KR100919100B1 - 식물계 수지 함유 조성물 및 그것을 이용한 식물계 수지함유 성형체 - Google Patents

식물계 수지 함유 조성물 및 그것을 이용한 식물계 수지함유 성형체

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Abstract

본 발명의 식물계 수지 함유 조성물은 폴리아미드 11과 비정질 수지를 포함하고, 상기 비정질 수지는 ABS 수지, AS 수지, ASA 수지, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리아릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상의 수지인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 식물계 수지 함유 성형체는 상기 본 발명의 식물계 수지 함유 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 한다.

Description

식물계 수지 함유 조성물 및 그것을 이용한 식물계 수지 함유 성형체 {PLANT-BASED RESIN CONTAINING COMPOSITION AND PLANT-BASED RESIN CONTAINING MOLDED BODY USING SAME}
본 발명은 식물계 수지 함유 조성물과 그것을 이용한 식물계 수지 함유 성형체에 관한 것이다.
최근, 석유로 대표되는 화석 자원의 대량 소비에 의한 고갈과, 이산화탄소 농도의 증가에 의한 지구 온난화가 문제가 되고 있다. 그 때문에, 석유 유래의 범용 수지를 식물 유래의 폴리락트산 등의 식물계 수지로 대체하고자 하는 움직임이 세계적으로 활발해지고 있다. 폴리락트산은 고갈될 우려가 없는 옥수수 등의 식물로부터 만들어지고, 폐기 후에도 흙 중의 미생물 작용에 의해 무해한 물과 이산화탄소로 분해된다. 또한, 폴리락트산은, 그의 소각에 의해서 발생한 물과 이산화탄소가 재광합성에 의해 식물로 되돌아간다고 하는 순환형 소재이므로, 환경에 대한 부하가 낮다.
최근에는 노트북, 휴대 전화 등의 전자 기기의 케이스에 대해서도 폴리락트산을 주성분으로 한 식물계 수지를 사용하는 것이 제안되었다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 수지로서의 폴리락트산은 굴곡 강도 등의 강성은 크지만, 아이조드 충격 강도 등의 내충격성이 약하고 하중 휨 온도 등의 내열성이 낮기 때문에, 전자 기기의 케이스에 단체로 이용하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 폴리락트산 등의 식물계 수지와 석유계 수지를 혼합한 재료 등이 검토되었다. 그러나, 현실적으로 케이스 재료의 요구 특성을 만족시키는 식물계 수지를 주성분으로 한 재료는 개발되지 못하였다.
따라서 주목받는 것이, 보다 우수한 특성을 갖는 식물계 수지인 폴리아미드 11이다. 폴리아미드 11은 피마자유 등의 식물유를 원료로 하여 제조되는 식물계 수지이고, 내약품성이나 내열성이 높다. 이 때문에, 폴리아미드 11은 종래 주로 자동차용 부품 등의 재료로서 사용되어 왔다. 단, 폴리아미드 11은 결정성 수지이고, 성형시에 돌출이나 싱크 마크(sink mark) 등이 발생하기 쉽다고 하는 결점이 있기 때문에, 제품의 외관 부품에 이용된 예는 보고되지 않았다.
종래 결정성 폴리아미드에 비정질 폴리아미드를 혼합함으로써 표면 평활성 등의 외관성을 향상시킨 폴리아미드 수지 조성물이 제안되었다(특허 문헌 2 참조). 또한, 방향족 폴리아미드에 각종 수지를 혼합함으로써 성형성을 향상시킨 복합 수지 재료도 제안되었다(특허 문헌 3 참조).
또한, 본 발명에 관련된 기술 문헌으로서는 특허 문헌 4 내지 특허 문헌 23이 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-244645호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)10-219105호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-226557호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)63-277651호 공보(일본 특허 제2544315호)
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2004-190026호 공보
특허 문헌 6: 국제 공개 제98/49235호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (소)64-79258호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)5-255585호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)9-124927호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (평)3-20355호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (평)5-255586호 공보
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 제2004-83911호 공보
특허 문헌 13: 일본 특허 공개 제2003-96227호 공보
특허 문헌 14: 일본 특허 공개 제2005-232298호 공보
특허 문헌 15: 일본 특허 공표 2005-520904호 공보
특허 문헌 16: 일본 특허 공개 제2004-35705호 공보
특허 문헌 17: 일본 특허 공개 제2004-204104호 공보
특허 문헌 18: 일본 특허 공개 제2004-339505호 공보
특허 문헌 19: 일본 특허 공개 (평)5-170990호 공보
특허 문헌 20: 일본 특허 공표 평9-507265호 공보
특허 문헌 21: 일본 특허 공개 (평)11-241020호 공보
특허 문헌 22: 일본 특허 공개 제2003-82228호 공보
특허 문헌 23: 일본 특허 공개 제2006-45390호 공보
특허 문헌 2에 기재된 폴리아미드 수지 조성물에서는, 결정성 폴리아미드로서 폴리아미드 6(나일론 6)이나 폴리아미드 66(나일론 66)을 이용하지만, 폴리아미드 11에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않고, 또한 폴리아미드 11을 이용하여 전자 기기의 케이스를 형성하는 것에 대해서는 일체 기재되어 있지 않다.
또한, 특허 문헌 2에 기재된 방법에 의해 폴리아미드 11에 비정질 폴리아미드를 혼합하여 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 이 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 성형체를 형성하더라도 층상 박리를 일으키기 쉬우므로, 충분한 수지 특성이 얻어지지 않았다. 이것은 식물 유래의 폴리아미드 11과 석유 유래의 비정질 폴리아미드는 상용성이 낮고, 성분이 균일한 재료가 되기는 어려운 것에 원인이 있다고 생각된다. 한편, 또한 석유 유래의 결정성 폴리아미드와 비정질 폴리아미드는 상용성이 높기 때문에, 특허 문헌 2의 방법에 의해 수지 특성이 향상된 것으로 생각된다.
또한, 특허 문헌 3에는 폴리아미드 11을 이용한 복합 수지 재료에 대해서는 일체 기재되어 있지 않다.
도 1은 본 발명의 식물계 수지 함유 성형체의 일례를 나타내는 노트북용 케이스의 정면도이다.
도 2는 수평 연소 시험법을 설명하는 측면도이다.
도 3은 실시 형태 5의 식물계 수지 함유 조성물에 포함되는 각 성분의 분산 구조를 나타내는 모식도이다.
도 4는 ASTM 굴곡 시험편의 평면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 폴리아미드 11을 포함한 수지의 수지 특성을 개선하기 위해서, 폴리아미드 11에 비정질 수지를 혼합하는 것에 해결의 제1 포인트가 있는 것을 발견하고, 또한 폴리아미드 11과 비정질 수지를 포함한 수지 조성물에 각종 성분을 첨가하는 것에 해결의 제2 포인트가 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
(실시 형태 1)
우선, 본 발명의 식물계 수지 함유 조성물의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 폴리아미드 11과 비정질 수지를 포함한다. 폴리아미드 11은 식물계 수지이고, 환경 부하가 작으며 환경 저항성이 매우 우수하다. 이 폴리아미드 11을 포함함으로써 환경 부하가 작은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 폴리아미드 11과 비정질 수지를 혼합하여 이용함으로써 성형성이나 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 비정질 수지란, 분자쇄가 서로 규칙있게 배열되어 주기성이 있는 고차 구조를 갖는 결정 부분의 비율이 결정성 수지에 비해 적은 수지를 말하고, 예를 들면 ABS 수지, AS 수지, ASA 수지, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트 등이 이에 해당한다.
상기 비정질 수지는 ABS 수지인 것이 바람직하다. 이에 의해, 성형시의 돌출이나 싱크 마크를 효과적으로 방지할 수 있다. 이것은, ABS 수지의 용융 점도는 폴리아미드 11의 용융 점도에 비해 1 내지 2 자릿수 높은 값이고, 폴리아미드 11에 ABS 수지를 혼합함으로써 폴리아미드 11 단독에 비해 용융 점도가 높아져서, 성형시에 돌출이나 싱크 마크가 발생하기 어려워졌다고 생각된다.
상기 폴리아미드 11과 상기 ABS 수지와의 중량 혼합비는 7:3 내지 3:7인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 폴리아미드 11 단독에 비해 수지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 중량 혼합비는 5:5 내지 3:7인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물의 하중 휨 온도를 80 ℃ 이상으로 할 수 있다. 또한, 하중 휨 온도에 대해서는 후술한다.
상기 ABS 수지의 용융 점도는 10 Pa·s 이상 5.0×104 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×104 Pa·s 이상 5.0×104 Pa·s 이하이다. 이 범위 내이면, 성형시의 돌출이나 싱크 마크를 보다 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 용융 점도는, 용융 온도가 230 ℃ 및 이동 속도가 10 mm/분인 조건에서, JIS K7199에서 규정하는 플라스틱의 흐름 특성 시험법에 의해 도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 점도 측정 장치 "캐필로그래프 1B"(상품명)를 이용하여 측정하였을 때의 용융 점도를 말하는 것으로 한다.
또한, 상기 폴리아미드 11의 용융 점도는 1.0 Pa·s 이상 5.0×103 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 폴리아미드 11은 입수가 용이하기 때문이다. 또한, 상기 폴리아미드 11의 용융 점도는 5.0×102 Pa·s 이상 5.0×103 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드 11의 용융 점도가 높고, 상기 ABS 수지의 용융 점도에 가까울수록 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 혼합성이 양호해지고, 또한 폴리아미드 11의 용융 점도가 높을수록 성형시에 돌출이나 싱크 마크가 발생하기 어려워지기 때문이다.
상기 ABS 수지는 α-메틸스티렌 변성 ABS 수지 또는 N-페닐말레이미드 변성 ABS 수지인 것이 바람직하다. 이들 변성 ABS 수지는 내열성이 높기 때문에 하중 휨 온도를 높일 수 있다. 또한, 통상적인 ABS 수지의 경우와 비교하여, 보다 적은 양으로 실용상 필요한 하중 휨 온도 70 ℃를 얻을 수 있다. 이에 의해, 식물 유래의 폴리아미드 11의 비율이 향상되어, 보다 식물계 특성이 높은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 에폭시기 함유 수지, 스티렌 말레산 수지, 옥사졸린 함유 수지 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제를 이용함으로써 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 혼합성이 더욱 향상되고, 성형 후의 층상 박리의 발생을 억제할 수 있다.
이들 첨가제의 첨가량은 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 합계 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 수지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 에폭시기 함유 수지로서는, 예를 들면 에폭시 변성 아크릴 수지, 에폭시 변성 스티렌 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 옥사졸린 함유 수지로서는, 예를 들면 아크릴니트릴·옥사졸린·스티렌 공중합체, 스티렌·옥사졸린 공중합체 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 난연제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 난연성이 향상되어 연소를 억제할 수 있다. 이러한 난연제로서는, 인산에스테르, 트리아진 화합물 등의 유기계 난연성이 바람직하다. 인산에스테르로서는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 트리아진 화합물로서는, 예를 들면 멜라민시아누레이트, 폴리인산멜라민, 멜라민 등을 사용할 수 있다.
상기 난연제의 첨가량은 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 합계 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 난연성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은, 첨가제로서 가소제, 내후성 개량제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 안료, 착색제, 대전 방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제 등을 더 배합하는 것도 가능하다. 이들의 첨가에 의해 내충격성, 내열성, 강성 등이 보다 개선됨과 동시에 다른 특성도 부여할 수 있다. 이들 첨가제의 선택에 있어서는, 식물 유래의 폴리아미드 11의 특성을 감안하여 생물에 대하여 무해하며 연소에 의해 유독 가스를 발생하지 않는 등, 환경에 대하여 저부하인 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
<발명의 개시>
본 발명의 제1 식물계 수지 함유 조성물은 폴리아미드 11과 비정질 수지를 포함하는 식물계 수지 함유 조성물이며, 상기 비정질 수지는 ABS 수지, AS 수지, ASA 수지, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리아릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상의 수지인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 식물계 수지 함유 조성물은 폴리아미드 11과 첨가제를 포함하는 식물계 수지 함유 조성물이며, 상기 첨가제는 실리카, 규회석, 식물 섬유, 유리 박편, 유리 섬유 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 식물계 수지 함유 성형체는 상기 본 발명의 식물계 수지 함유 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 환경 부하가 적고, 수지 특성이 높은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 식물계 수지 함유 조성물을 이용함으로써 치수성이 높고, 기계 강도 특성이 우수한 식물계 수지 함유 성형체로서, 휴대 전화나 노트북 등의 전자 기기의 외관 부품을 제조할 수 있다.
다음에, 실시 형태 1에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
<수지 조성물의 제조>
알케마사 제조의 고점도 폴리아미드 11 "릴산"(상품명, 용융 점도: 2.0×103 Pa·s/230 ℃) 70 중량부와 아사히 가세이사 제조의 ABS 수지 "스타이락"(상품명, 용융 점도: 3.0×103 Pa·s/230 ℃) 30 중량부를(혼합 중량비 7:3), 테크노벨(TECHNOVEL)사 제조의 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "벨스톨프 ZE40A"(상품명)를 이용하여 혼련하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿상의 수지 조성물을 제조하였다.
<수지 성형체(시험편)의 제조>
상기 펠릿상의 수지 조성물을 90 ℃에서 5 시간 건조시킨 후, 스미토모 쥬끼 고교사 제조의 횡형 사출 성형기 "SG50-SYCAP MIII"(상품명)를 이용하여 금형 온도 60 ℃, 실린더 온도 230 ℃, 사출 속도 100 mm/s, 이차 압력 40 kgf/cm2, 냉각 시간 30 초로 사출 성형하여 ASTM 굴곡 시험편(12.7 mm×127 mm×3.2 mm)을 성형하였다. 또한, ASTM 굴곡 시험편은 미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Material)가 제정한 공업 규격의 D790에 규정되어 있는 굴곡 시험편이다.
(실시예 1-2)
고점도 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 혼합 중량비를 5:5로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 1-3)
고점도 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 혼합 중량비를 3:7로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 1-4)
고점도 폴리아미드 11 "릴산" 70 중량부 대신에 알케마사 제조의 저점도 폴리아미드 11 "릴산"(상품명, 용융 점도: 8.0×102 Pa·s/230 ℃) 70 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 1-5)
실시예 1-1의 수지 조성물 100 중량부에, 에폭시기 함유 수지로서 도아 고세이사 제조의 에폭시아크릴 수지 "알폰"(상품명)을 5 중량부 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 1-6)
알케마사 제조의 고점도 폴리아미드 11 "릴산" 70 중량부와 UMGABS사 제조의 N-페닐말레이미드 변성 ABS 수지 "발크삼"(상품명, 용융 점도: 2.0×104 Pa·s/230 ℃) 30 중량부를 혼합하고(혼합 중량비 7:3), 이것에 에폭시기 함유 수지로서 도아 고세이사 제조의 에폭시아크릴 수지 "알폰"를 5 중량부 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 1-7)
에폭시아크릴 수지 "알폰" 5 중량부 대신에 아라카와 가가꾸사 제조의 스티렌 말레산 수지 "알라스타"(상품명)을 5 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 1-6과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 1-8)
에폭시아크릴 수지 "알폰" 5 중량부 대신에 옥사졸린 함유 수지로서 니혼 쇼쿠바이사 제조의 옥사졸린 AS 수지 "에포클로스"(상품명)을 5 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 1-6과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 1-9)
알케마사 제조의 고점도 폴리아미드 11 "릴산" 70 중량부와 UMGABS사 제조의 N-페닐말레이미드 변성 ABS 수지 "발크삼" 30 중량부를 혼합하고(혼합 중량비 7:3), 이것에 에폭시기 함유 수지로서 도아 고세이사 제조의 에폭시아크릴 수지 "알폰" 5 중량부와 난연제로서 다이하찌 가가꾸사 제조의 트리페닐포스페이트 10 중량을 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 1-1)
아사히 가세이사 제조의 ABS 수지 "스타이락"만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 1-2)
알케마사 제조의 고점도 폴리아미드 11 "릴산"만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 1-3)
알케마사 제조의 저점도 폴리아미드 11 "릴산"만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
이상의 실시예 1-1 내지 실시예 1-9 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-3의 수지 조성물의 조성을 표 1-1에 나타낸다. 또한, 표 1-1에 있어서 폴리아미드 11을 PA11로, N-페닐말레이미드 변성 ABS 수지를 내열 ABS 수지로, 에폭시기 함유 수지를 에폭시로, 스티렌 말레산 수지를 말레산으로, 옥사졸린 함유 수지를 옥사졸린으로 각각 표기하였다.
<표 1-1>
다음에, 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-9 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-3의 각 ASTM 시험편을 이용하여 하기 수지 특성을 평가하였다.
<성형성 평가>
각 시험편의 돌출, 싱크 마크의 유무를 관찰하여 성형성을 평가하였다. 성형성 평가 기준은 이하와 같고, 그 결과를 표 1-2에서는 각각 미소, 소, 중, 대라고 표시하였다.
(l) 미소: 돌출/수축의 최대값이 0 μm/0 μm 내지 30 μm/20 μm
(2) 소: 돌출/수축의 최대값이 31 μm/21 μm 내지 60 μm/30 μm
(3) 중: 돌출/수축의 최대값이 61 μm/31 μm 내지 100 μm/40 μm
(4) 대: 돌출/수축의 최대값이 101 μm/41 μm 이상
<표면 상태의 평가>
각 시험편의 표면을 관찰하여 표면 상태를 평가하였다. 표면 상태의 평가 기준은 이하와 같고, 그 결과를 표 1-2에서는 각각 우수, 양호, 불량이라 표시하였다.
(1) 우수: 표면에 층상 박리 없음
(2) 양호: 표면 일부에 층상 박리를 관찰
(3) 불량: 표면의 대부분에 층상 박리를 관찰
<표 1-2>
<굴곡 강도의 측정>
각 시험편을 이용하여 굴곡 강도를 측정하였다. 구체적으로는 인스트론사 제조 만능 시험기 "INSTORON5581"(상품명)을 사용하여 시험편 크기 이외에는 일본 공업 규격(JIS) K 7203에 준거하여 굴곡 강도 시험을 행하였다. 그 결과를 굴곡 탄성률로서 표 1-3에 나타낸다.
<아이조드 충격 강도의 측정>
각 시험편을 이용하여 아이조드 충격 강도를 측정하였다. 구체적으로는 도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 아이조드 충격 시험기 "B-121202403"(상품명)을 사용하여 시험편 크기 이외에는 JIS K 7110에 준거하여 아이조드 충격 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1-3에 나타낸다.
<하중 휨 온도의 측정>
각 시험편을 이용하여 하중 휨 온도를 측정하였다. 구체적으로는 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 열 변형 시험기 "148HD-PC"(상품명)를 사용하고, 시험편 크기 이외에는 JIS K 7207에 준거하여 하중 휨 온도 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1-3에 나타낸다.
<난연성 평가>
각 시험편을 이용하여 연소 시험을 행하였다. 구체적으로는 UL94 수직 연소 시험법에 준거한 방법에 의해, UL 연소 테스트 챔버(상품명: HVUL, 도요 세이끼사 제조)에서 약 2.0 cm의 버너 화염을 상기 시험편에 접촉시켜 연소 시험을 행하고, 난연성을 평가하였다. 그 결과를 연소 시간(s)으로서 표 1-3에 나타내었다.
<휨의 측정>
상술한 실시예 1-1 내지 실시예 1-9 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-3에서 제조한 펠릿상의 수지 조성물을 90 ℃에서 5 시간 건조시킨 후, 니이가타 뎃꼬쇼 제조의 사출 성형기 "NED100V"(상품명)를 이용하여 금형 온도 60 ℃, 실린더 온도 230 ℃, 사출 속도 100 mm/s, 이차 압력 40 kgf/cm2, 냉각 시간 30 초로 사출 성형하여, 박판상 시험편(150 mm×100 mm×1 mm)을 성형하였다. 각 판상 시험편을 70 ℃에서 10 분 가열 후, 평면 기판에 얹어 놓고, 평면 기판과 시험편과의 최대 거리를 측정하고, 그 값을 휨(mm)으로서 표 1-3에 나타낸다.
<표 1-3>
표 1-2 및 표 1-3으로부터, 고점도 폴리아미드 11과 ABS 수지만을 이용한 실시예 1-1 내지 실시예 1-3에서는, ABS 수지의 비율이 상승할수록 성형성이 향상됨과 동시에 하중 휨 온도도 상승하였다. 또한, 고점도 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 중량 혼합비가 5:5 내지 3:7인 실시예 1-2와 실시예 1-3에서는, 하중 휨 온도를 80 ℃ 이상으로 할 수 있었다.
또한, 저점도 폴리아미드 11을 이용한 실시예 1-4에서는, 성형성의 향상은 보이지 않고, 특히 돌출 억제가 곤란하였다. 실시예 1-1의 조성에 에폭시기 함유 수지를 첨가한 실시예 1-5에서는, 실시예 1-1에 비해 표면 상태가 급격히 개선되었다.
N-페닐말레이미드 변성 ABS 수지(내열 ABS 수지)를 이용한 실시예 1-6 내지 실시예 1-8에서는, 성형성이 더욱 향상됨과 동시에 기계 특성도 대폭 향상되었다. 또한, 난연제를 첨가한 실시예 1-9에서는, 충분한 난연성을 확보할 수 있었다. 또한, 실시예 1-1 내지 실시예 1-9에서는, 비교예 1-2와 비교예 1-3에 비해 모두 휨이 반감되었다.
(실시 형태 2)
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 폴리아미드 11과 ABS 수지와 난연제를 포함한다. 폴리아미드 11은 식물계 수지이고, 환경 부하가 작으며 환경 저항성이 매우 우수하다. 이 폴리아미드 11을 포함함으로써 환경 부하가 작은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 폴리아미드 11과 비정질 수지인 ABS 수지를 혼합하여 이용함으로써 성형성이나 기계 강도 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 난연제를 첨가함으로써 난연성이 향상되고 연소를 억제할 수 있다.
폴리아미드 11에 ABS 수지를 혼합하여 이용함으로써 성형시의 돌출이나 싱크 마크를 효과적으로 방지할 수 있다. 이것은, ABS 수지의 용융 점도는 폴리아미드 11의 용융 점도에 비해 1 내지 2 자릿수 높은 값이고, 폴리아미드 11에 ABS 수지를 혼합함으로써 폴리아미드 11 단독에 비해 용융 점도가 높아져서, 성형시에 돌출이나 싱크 마크가 발생하기 어려워진다고 생각된다.
상기 폴리아미드 11과 상기 ABS 수지와의 중량 혼합비는 8:2 내지 2:8인 것이 바람직하고, 7:3 내지 3:7이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 폴리아미드 11 단독에 비해 수지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 중량 혼합비가 8:2 내지 6:4이면, 성형성 및 환경 저항성이 향상된다. 또한, 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 중량 혼합비가 5:5 내지 2:8이면, 하중 휨 온도를 80 ℃ 이상으로 할 수 있다.
상기 ABS 수지의 용융 점도는 10 Pa·s 이상 5.0×104 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×104 Pa·s 이상 5.0×104 Pa·s 이하이다. 이 범위 내이면, 성형시의 돌출이나 싱크 마크를 보다 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 폴리아미드 11의 용융 점도는 0.1 Pa·s 이상 2.0×104 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 폴리아미드 11은 입수가 용이하기 때문이다. 또한, 상기 폴리아미드 11의 용융 점도는 5.0×102 Pa·s 이상 5.0×103 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드 11의 용융 점도가 높고, 또한 상기 ABS 수지의 용융 점도에 가까울수록 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 혼합성이 양호해지고, 또한 폴리아미드 11의 용융 점도가 높을수록 성형시에 돌출이나 싱크 마크가 발생하기 어려워지기 때문이다.
상기 ABS 수지는 α-메틸스티렌 변성 ABS 수지 또는 N-페닐말레이미드 변성 ABS 수지인 것이 바람직하다. 이들 변성 ABS 수지는 내열성이 높기 때문에 하중 휨 온도를 높일 수 있다. 또한, 통상적인 ABS 수지의 경우와 비교하여, 보다 적은 양으로 실용상 필요한 하중 휨 온도 70 ℃를 얻을 수 있다. 이에 의해, 식물 유래의 폴리아미드 11의 비율이 향상되어, 보다 식물계 특성이 높은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 에폭시기 함유 수지, 스티렌 말레산 수지, 옥사졸린 함유 수지 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제를 이용함으로써 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 혼합성이 더욱 향상되고, 성형 후의 층상 박리의 발생을 억제할 수 있다.
이들 첨가제의 첨가량은 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 합계 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 수지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 에폭시기 함유 수지로서는, 예를 들면 에폭시 변성 아크릴 수지, 에폭시 변성 스티렌 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 옥사졸린 함유 수지로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴·옥사졸린·스티렌 공중합체, 스티렌·옥사졸린 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 난연제로서는, 인계 난연제, 트리아진계 난연제 등의 유기계 난연제가 바람직하다. 인계 난연제로서는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트 등의 인산에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 트리아진계 난연제로서는, 예를 들면 멜라민시아누레이트, 폴리인산멜라민, 멜라민 등의 트리아진 화합물을 사용할 수 있다.
상기 난연제의 첨가량은 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 합계 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 성형성이나 기계 강도 특성을 유지하면서 난연성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 난연 보조제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 난연성이 더욱 향상된다. 단, 난연 보조제만으로는 충분한 난연성의 발휘는 곤란하기 때문에, 난연제와 난연 보조제를 병용할 필요가 있다.
상기 난연 보조제로서는 몬모릴로나이트, 탈크 등의 미세한 판상 광물, 또는 저융점 유리(융점이 320 내지 380 ℃의 유리), 붕산아연, 실리콘, 사불화에틸렌(PTFE) 등이 바람직하고, 특히 몬모릴로나이트는 연소 중의 용융물의 낙하(드립) 방지에 효과가 있다. 또한, 저융점 유리는 상온에서는 강화재로서 기능하여 강성을 향상시키는 효과가 있고 연소시에는 용융되어 수지 표면을 산소로부터 격리시키는 층을 형성하므로, 난연성을 향상시키는 효과가 있으며, 드립도 억제할 수 있다.
상기 난연 보조제의 첨가량은 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 합계 중량 100 중량부에 대하여 3 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하고, 5 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 성형성이나 기계 강도 특성을 유지하면서 난연성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은, 첨가제로서 가소제, 내후성 개량제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 안료, 착색제, 대전 방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제 등을 더 배합하는 것도 가능하다. 이들의 첨가에 의해 내충격성, 내열성, 강성 등이 보다 개선됨과 동시에 다른 특성도 부여할 수 있다. 이들 첨가제의 선택에 있어서는, 식물 유래의 폴리아미드 11의 특성을 감안하여 생물에 대하여 무해하며 연소에 의해 유독 가스를 발생하지 않는 등, 환경에 대하여 저부하인 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
다음에, 실시 형태 2에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 2-1)
<수지 조성물의 제조>
알케마사 제조의 폴리아미드 11 "릴산"(상품명, 용융 점도: 1.5×103 Pa·s/230 ℃) 70 중량부와 아사히 가세이사 제조의 ABS 수지 "스타이락"(상품명, 용융 점도: 3.0×103 pa·s/230 ℃) 30 중량부에(혼합 중량비 7:3), 난연제로서 다이하찌 가가꾸사 제조의 트리페닐포스페이트 5 중량부를 더 첨가하고, 테크노벨(TECHNOVEL)사 제조의 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "KZW15"(상품명)를 이용하여 혼련하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿상의 수지 조성물을 제조하였다.
<수지 성형체(시험편)의 제조>
상기 펠릿상의 수지 조성물을 90 ℃에서 5 시간 건조시킨 후, 스미토모 쥬끼 고교사 제조의 횡형 사출 성형기 "SG50-SYCAP MIII"(상품명)를 이용하여 금형 온도 50 ℃, 실린더 온도 230 ℃, 사출 속도 100 mm/s, 이차 압력 40 kgf/cm2, 냉각 시간 30 s로 사출 성형하여 ASTM 굴곡 시험편(12.7 mm×127 mm×3.2 mm)을 성형하였다.
(실시예 2-2)
트리페닐포스페이트 대신에 난연제로서 닛산 가가꾸 고교사 제조의 멜라민시아누레이트를 5 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 2-3)
트리페닐포스페이트의 첨가량을 15 중량부로 하고, 난연 보조제로서 즈토케미 쇼쿠바이사 제조의 몬모릴로나이트 "나노필"(상품명)을 5 중량부 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 2-4)
멜라민시아누레이트의 첨가량을 10 중량부로 하고, 난연 보조제로서 몬모릴로나이트 "나노필"을 5 중량부 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 2-2와 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 2-5)
알케마사 제조의 폴리아미드 11 "릴산"을 60 중량부, UMGABS사 제조의 ABS 수지 "TM-21"(상품명, 용융 점도: 2×103 pa·s/230 ℃)을 40 중량부(혼합 중량비 6:4), 난연제로서 아지노모또 파인 테크노사 제조의 트리크실레닐포스페이트 "클로니텍스 TXP"를 10 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 2-6)
난연 보조제로서 아사히 파이버 글라스사 제조의 저융점 유리(융점 약 360 ℃)를 5 중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 2-5와 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 2-1)
트리페닐포스페이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 2-2)
난연 보조제로서 몬모릴로나이트 "나노필"을 2 중량부 첨가한 것 이외에는, 비교예 2-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 2-3)
ABS 수지 "스타이락"만을 이용한 것 이외에는, 비교예 2-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 2-4)
폴리아미드 11 "릴산"만을 이용한 것 이외에는, 비교예 2-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
이상의 실시예 2-1 내지 실시예 2-4 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 수지 조성물의 조성을 표 2-1에 나타낸다. 또한, 표 2-1에 있어서 폴리아미드 11을 PA11로, 트리페닐포스페이트를 TPP로, 트리크실레닐포스페이트를 TXP로, 멜라민시아누레이트를 MC로 각각 표기하였다.
<표 2-1>
다음에, 상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-4 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 각 ASTM 시험편을 이용하여 하기 수지 특성을 평가하였다.
우선, 실시 형태 1과 동일하게 하여 성형성 및 표면 상태를 평가하였다. 그 결과를 표 2-2에 나타낸다.
<표 2-2>
이어서, 실시 형태 1과 동일하게 하여 곡률 강도(굴곡 탄성률), 아이조드 충격 강도 및 하중 휨 온도의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2-3에 나타낸다.
<표 2-3>
<난연성 평가>
상기 시험편을 이용하여 수평 연소 시험을 행하여 난연성을 평가하였다. 구체적으로는 도 2에 나타낸 바와 같이, 시험편 (1)을 시험대 (2)에 수평으로 고정시키고, 버너 (3)의 버너 화염을 시험편 (1)에 접촉시켜, 착화로부터 자기 소화되기까지의 연소 시간과, 자기 소화 후의 비연소부의 길이를 측정하고, 또한 연소 중에 시험편 (1)의 용융물이 낙하되는 드립의 유무를 관찰하였다. 시험편 (1)의 두께 (T)는 3.2 mm, 길이 (L)은 127 mm, 고정 폭 (W)는 20 mm, 접염(接炎) 폭 (F)는 10 mm, 접염 시간은 30 s이다. 본 수평 연소 시험에서는, 60초 경과하더라도 자기 소화되지 않는 경우에는, 자기 소화성 없음이라고 판단하고, 그 시점에서 강제 소화시켰다. 그 결과를 표 2-4에 나타낸다.
<표 2-4>
표 2-2 및 표 2-3으로부터, 실시예 2-1 내지 실시예 2-4에서는, ABS 수지만을 이용한 비교예 2-3 및 폴리아미드 11만을 이용한 비교예 2-4와 비교하여 성형성과 기계 강도 특성이 향상된 것을 알 수 있었다. 또한, 표 2-4로부터, 실시예 2-1 내지 실시예 2-4에서는, 난연제를 이용하지 않은 비교예 2-1 내지 비교예 2-3에 비해 연소 시간이 짧고, 자기 소화성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 몬모릴로나이트를 첨가한 실시예 2-3, 2-4 및 비교예 2-2에서는, 드립은 확인되지 않았다.
(실시 형태 3)
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 폴리아미드 11과 ABS 수지와 점도 조정제를 포함한다. 폴리아미드 11은 식물계 수지이고, 환경 부하가 작으며 환경 저항성이 매우 우수하다. 이 폴리아미드 11을 포함함으로써 환경 부하가 작은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 폴리아미드 11과 비정질 수지인 ABS 수지를 혼합하여 이용함으로써 성형성이나 기계 강도 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 점도 조정제를 첨가함으로써 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 혼합성이 향상되고, 성형성이나 기계 강도 특성이 보다 향상된다.
폴리아미드 11에 ABS 수지를 혼합하여 이용함으로써 성형시의 돌출이나 싱크 마크를 효과적으로 방지할 수 있다. 이것은, ABS 수지의 용융 점도는 폴리아미드 11의 용융 점도에 비해 1 내지 2 자릿수 높은 값이고, 폴리아미드 11에 ABS 수지를 혼합함으로써 폴리아미드 11 단독에 비해 용융 점도가 높아져서, 성형시에 돌출이나 싱크 마크가 발생하기 어려워진다고 생각되기 때문이다.
상기 폴리아미드 11과 상기 ABS 수지와의 중량 혼합비는 8:2 내지 2:8인 것이 바람직하고, 7:3 내지 3:7이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 폴리아미드 11 단독에 비해 수지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 중량 혼합비가 8:2 내지 6:4이면, 성형성 및 환경 저항성이 향상된다. 또한, 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 중량 혼합비가 5:5 내지 2:8이면, 하중 휨 온도를 80 ℃ 이상으로 할 수 있다.
상기 ABS 수지의 용융 점도는 10 Pa·s 이상 5.0×104 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×104 Pa·s 이상 5.0×104 Pa·s 이하이다. 이 범위 내이면, 성형시의 돌출이나 싱크 마크를 보다 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 폴리아미드 11의 용융 점도는 0.1 Pa·s 이상 2.0×104 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 폴리아미드 11은 입수가 용이하기 때문이다. 또한, 상기 폴리아미드 11의 용융 점도는 5.0×102 Pa·s 이상 5.0×103 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드 11의 용융 점도가 높고, 또한 상기 ABS 수지의 용융 점도에 가까울수록 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 혼합성이 양호해지고, 또한 폴리아미드 11의 용융 점도가 높을수록 성형시에 돌출이나 싱크 마크가 발생하기 어려워지기 때문이다.
상기 ABS 수지는 α-메틸스티렌 변성 ABS 수지 또는 N-페닐말레이미드 변성 ABS 수지인 것이 바람직하다. 이들 변성 ABS 수지는 내열성이 높기 때문에 하중 휨 온도를 높일 수 있다. 또한, 통상적인 ABS 수지의 경우와 비교하여, 보다 적은 양으로 실용상 필요한 하중 휨 온도 70 ℃를 얻을 수 있다. 이에 의해, 식물 유래의 폴리아미드 11의 비율이 향상되어, 보다 식물계 특성이 높은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다.
상기 점도 조정제로서는, 폴리올레핀을 주쇄로 하는 그래프트 수지를 사용할 수 있다. 또한, 상기 그래프트 수지의 주쇄가 되는 폴리올레핀으로서는, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(EGMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트-무수 말레산 공중합체(EEA/MAH), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP) 및 프로필렌-무수 말레산 공중합체(PP/MAH) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 그래프트 수지의 측쇄가 되는 수지로서는, 아크릴 수지, AS 수지, 폴리스티렌 등의 ABS 수지와의 혼합성이 높은 수지가 바람직하다.
상기 점도 조정제의 함유량은 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 합계 중량 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하고, 5 중량부 이상 10 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 1 중량부 미만이면 첨가의 효과가 없고, 40 중량부를 초과하면 강성이 저하되기 쉬워지기 때문이다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 에폭시기 함유 수지, 스티렌 말레산 수지, 옥사졸린 함유 수지 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제를 이용함으로써 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 혼합성이 더욱 향상되고, 성형 후의 층상 박리의 발생을 억제할 수 있다.
이들 첨가제의 첨가량은 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 합계 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 수지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 에폭시기 함유 수지로서는, 예를 들면 에폭시 변성 아크릴 수지, 에폭시 변성 스티렌 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 옥사노인 함유 수지로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴·옥사졸린·스티렌 공중합체, 스티렌·옥사졸린 공중합체 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 난연제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 난연성이 향상되어 연소를 억제할 수 있다. 이 난연제로서는, 인계 난연제, 트리아진계 난연제 등의 유기계 난연제가 바람직하다. 인계 난연제로서는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트 등의 인산에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 트리아진계 난연제로서는, 예를 들면 멜라민시아누레이트, 폴리인산멜라민, 멜라민 등의 트리아진 화합물을 사용할 수 있다.
상기 난연제의 첨가량은 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 합계 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 성형성이나 기계 강도 특성을 유지하면서 난연성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은, 첨가제로서 가소제, 내후성 개량제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 안료, 착색제, 대전 방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제 등을 더 배합하는 것도 가능하다. 이들의 첨가에 의해 내충격성, 내열성, 강성 등이 보다 개선됨과 동시에 다른 특성도 부여할 수 있다. 이들 첨가제의 선택에 있어서는, 식물 유래의 폴리아미드 11의 특성을 감안하여 생물에 대하여 무해하며 연소에 의해 유독 가스를 발생하지 않는 등, 환경에 대하여 저부하인 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
다음에, 실시 형태 3에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 3-1)
<수지 조성물의 제조>
알케마사 제조의 고점도 폴리아미드 11 "릴산(BESN) "(상품명, 용융 점도: 1.5×103 Pa·s/230 ℃) 70 중량부와 아사히 가세이사 제조의 ABS 수지 "스타이락"(상품명, 용융 점도: 3.0×103 Pa·s/230 ℃) 30 중량부에(혼합 중량비 7:3), 점도 조정제로서 닛본 유시사 제조의 그래프트 수지 "모디파 A4200"[상품명, 주쇄: 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(EGMA), 측쇄: 폴리메틸메타크릴레이트(1) MMA)] 5 중량부를 더 첨가하고, 테크노벨(TECHNOVEL)사 제조의 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "KZW15"(상품명)를 이용하여 혼련하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿상의 수지 조성물을 제조하였다.
<수지 성형체(시험편)의 제조>
상기 펠릿상의 수지 조성물을 90 ℃에서 5 시간 건조시킨 후, 스미토모 쥬끼 고교사 제조의 횡형 사출 성형기 "SG50-SYCAP MIII"(상품명)를 이용하여 금형 온도 50 ℃, 실린더 온도 230 ℃, 사출 속도 100 mm/s, 이차 압력 40 kgf/cm2, 냉각 시간 30 s로 사출 성형하여 ASTM 굴곡 시험편(12.7 mm×127 mm×3.2 mm)을 성형하였다.
(실시예 3-2)
그래프트 수지 "모디파 A4200" 대신에 닛본 유시사 제조의 그래프트 수지 "모디파 A8400"[상품명, 주쇄: 에틸렌-에틸아크릴레이트-무수 말레산 공중합체(EEA/MAH), 측쇄: AS 수지(AS)]을 5 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 3-3)
그래프트 수지 "모디파 A4200" 대신에 시라이시 칼슘사 제조의 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 "폴리본드 3002"[상품명, 주쇄: 폴리프로필렌(PP), 측쇄: 무수 말레산(MAH)]를 5 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 3-1)
그래프트 수지 "모디파 A4200"을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 3-2)
고점도 폴리아미드 11 "릴산(BESN)" 30 중량부와 ABS 수지 "스타이락" 70 중량부를 이용한 것 이외에는, 비교예 3-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 3-3)
고점도 폴리아미드 11 "릴산(BESN)" 대신에 저점도 폴리아미드 11 "릴산폭 MN)"(상품명, 용융 점도: 0.8×103 pa·s/230 ℃)을 70 중량부 이용한 것 이외에는, 비교예 3-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 3-4)
ABS 수지 "스타이락"만을 이용한 것 이외에는, 비교예 3-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 3-5)
고점도 폴리아미드 11 "릴산(BESN) "만을 이용한 것 이외에는, 비교예 3-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 3-6)
저점도 폴리아미드 11 "릴산(BMN)"만을 이용한 것 이외에는, 비교예 3-3과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
이상의 실시예 3-1 내지 실시예 3-3 및 비교예 3-1 내지 비교예 3-6의 수지 조성물의 조성을 표 3-1에 나타낸다. 또한, 표 3-1에 있어서 고점도 폴리아미드 11을 PA11H로, 저점도 폴리아미드 11을 PA11L로 각각 표기하였다. 또한, 표 3-1에서 주쇄 및 측쇄란, 점도 조정제에 이용한 그래프트 수지의 주쇄 및 측쇄를 의미한다.
<표 3-1>
다음에, 상기 실시예 3-1 내지 실시예 3-3 및 비교예 3-1 내지 비교예 3-6의 각 ASTM 시험편을 이용하여 하기 수지 특성을 평가하였다.
우선, 실시 형태 1과 동일하게 하여 성형성 및 표면 상태를 평가하였다. 그 결과를 표 3-2에 나타낸다.
<표 3-2>
이어서, 실시 형태 1과 동일하게 하여 곡률 강도(굴곡 탄성률), 아이조드 충격 강도 및 하중 휨 온도의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 3-3에 나타낸다.
<표 3-3>
표 3-2 및 표 3-3으로부터, 단순히 폴리아미드 11과 ABS 수지의 2종의 수지를 혼합한 비교예 3-1 내지 비교예 3-3에서는, 폴리아미드 11의 함유량이 많을수록 표면 상태가 열악하고, 싱크 마크나 돌출이 증가하는 것을 알 수 있었다. 특히, 저점도 폴리아미드 11을 이용한 비교예 3-3에서는 돌출을 억제할 수 없다. 한편, 고점도 폴리아미드 11을 이용한 경우에는, 폴리아미드 11의 함유량이 많은 비교예 3-1의 경우에도 성형성이나 기계 강도 특성이 균형을 이루었다. 이 비교예 3-1의 수지 조성물에 점도 조정제로서 그래프트 수지를 첨가한 실시예 3-1 내지 실시예 3-3에서는, 싱크 마크나 돌출이 억제됨과 동시에 층상 박리가 감소되어, 표면 상태가 극적으로 향상되었다. 또한, 기계 강도 특성에 대해서는, 실시예 3-1 및 실시예 3-2에서는 강성의 저하가 작고, 내충격성도 대폭 향상되었다. 그러나, 측쇄에 스티렌이나 아크릴을 포함하지 않는 그래프트 수지를 이용한 실시예 3-3에서는, 성형성의 개선 효과가 낮으며, 강성의 저하도 크다.
(실시 형태 4)
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 폴리아미드 11, ABS 수지 및 폴리카르보네이트를 포함한다. 폴리아미드 11은 식물계 수지이고, 환경 부하가 작으며 환경 저항성이 매우 우수하다. 이 폴리아미드 11을 포함함으로써 환경 부하가 작은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 폴리아미드 11과 비정질 수지인 ABS 수지를 혼합하여 이용함으로써 성형성이나 기계 강도 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비정질 수지인 폴리카르보네이트를 첨가함으로써 열간 강도(고온시의 강도)가 향상된다.
폴리아미드 11에 ABS 수지를 혼합하여 이용함으로써 성형시의 돌출이나 싱크 마크를 효과적으로 방지할 수 있다. 이것은, ABS 수지의 용융 점도는 폴리아미드 11의 용융 점도에 비해 1 내지 2 자릿수 높은 값이고, 폴리아미드 11에 ABS 수지를 혼합함으로써 폴리아미드 11 단독에 비해 용융 점도가 높아져서, 성형시에 돌출이나 싱크 마크가 발생하기 어려워진다고 생각되기 때문이다.
또한, 폴리아미드 11 및 ABS 수지에 폴리카르보네이트를 첨가하면 열간 강도가 향상된다. 이것은, 보다 열간 강도가 높은 폴리카르보네이트가 모재 중에 분산되어 보강재로서의 역할을 한다고 생각되기 때문이다.
상기 각 성분의 함유량으로서는, 폴리아미드 11을 40 중량％ 이상 80 중량％ 이하, ABS 수지를 10 중량％ 이상 40 중량％ 이하, 및 폴리카르보네이트를 5 중량％ 이상 20 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 폴리아미드 11 단독에 비해 수지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 ABS 수지의 용융 점도는 10 Pa·s 이상 5.0×104 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×104 Pa·s 이상 5.0×104 Pa·s 이하이다. 이 범위 내이면, 성형시의 돌출이나 싱크 마크를 보다 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 폴리카르보네이트의 용융 점도는 10 Pa·s 이상 5.0×104 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 다른 성분과의 혼합성이 양호해지기 때문이다.
또한, 상기 폴리아미드 11의 용융 점도는 0.1 Pa·s 이상 2.0×104 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 폴리아미드 11은 입수가 용이하기 때문이다. 또한, 상기 폴리아미드 11의 용융 점도는 5.0×102 Pa·s 이상 5.0×103 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드 11의 용융 점도가 높고, 또한 상기 ABS 수지와 상기 폴리카르보네이트의 용융 점도에 가까울수록 폴리아미드 11, ABS 수지 및 폴리카르보네이트의 혼합성이 양호해지고, 또한 폴리아미드 11의 용융 점도가 높을수록 성형시에 돌출이나 싱크 마크가 발생하기 어려워지기 때문이다.
상기 ABS 수지는 α-메틸스티렌 변성 ABS 수지 또는 N-페닐말레이미드 변성 ABS 수지인 것이 바람직하다. 이들 변성 ABS 수지는 내열성이 높기 때문에 하중 휨 온도를 높일 수 있다. 또한, 통상적인 ABS 수지의 경우와 비교하여, 보다 적은 양으로 실용상 필요한 하중 휨 온도 70 ℃를 얻을 수 있다. 이에 의해, 열간 강도를 유지하면서 식물 유래의 폴리아미드 11의 비율을 높일 수 있고, 보다 식물계 특성이 높은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 판상 광물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라 열간 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이 판상 광물로서는, 몬모릴로나이트, 탈크 등의 미세한 분말상의 판상 광물이 바람직하다.
상기 판상 광물의 첨가량은 폴리아미드 11, ABS 수지 및 폴리카르보네이트의 합계 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 25 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 성형성이나 기계 강도 특성을 유지하면서 열간 강도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 난연제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 난연성이 향상되어 연소를 억제할 수 있다. 이 난연제로서는, 인계 난연제, 트리아진계 난연제 등의 유기계 난연제가 바람직하다. 인계 난연제로서는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트 등의 인산에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 트리아진계 난연제로서는, 예를 들면 멜라민시아누레이트, 폴리인산멜라민, 멜라민 등의 트리아진 화합물을 사용할 수 있다.
상기 난연제의 첨가량은 폴리아미드 11, ABS 수지 및 폴리카르보네이트의 합계 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 성형성이나 기계 강도 특성을 유지하면서 난연성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 에폭시기 함유 수지, 스티렌 말레산 수지, 옥사졸린 함유 수지 등의 더 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제를 이용함으로써 폴리아미드 11과 ABS 수지와 폴리카르보네이트와의 혼합성이 더욱 향상되고, 성형 후의 층상 박리의 발생을 억제할 수 있다.
이들 첨가제의 첨가량은 폴리아미드 11, ABS 수지 및 폴리카르보네이트의 합계 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 수지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 에폭시기 함유 수지로서는, 예를 들면 에폭시 변성 아크릴 수지, 에폭시 변성 스티렌 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 옥사졸린 함유 수지로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴·옥사졸린·스티렌 공중합체, 스티렌·옥사졸린 공중합체 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은, 첨가제로서, 가소제, 내후성 개량제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 안료, 착색제, 대전 방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제 등을 더 배합하는 것도 가능하다. 이들의 첨가에 의해 내충격성, 내열성, 강성 등이 보다 개선됨과 동시에 다른 특성도 부여할 수 있다. 이들 첨가제의 선택에 있어서는, 식물 유래의 폴리아미드 11의 특성을 감안하여 생물에 대하여 무해하며 연소에 의해 유독 가스를 발생하지 않는 등, 환경에 대하여 저부하인 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
다음에, 실시 형태 4에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 4-1)
<수지 조성물의 제조>
알케마사 제조의 폴리아미드 11 "릴산"(상품명, 용융 점도: 1.5×103 Pa·s/230 ℃) 70 중량부, 아사히 가세이사 제조의 ABS 수지 "스타이락"(상품명, 용융 점도: 3.0×103 Pa·s/230 ℃) 20 중량부와 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조의 폴리카르보네이트 "유피론"(상품명) 10 중량부를 테크노벨(TECHNOVEL)사 제조의 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "KZW15"(상품명)를 이용하여 혼련하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿상의 수지 조성물을 제조하였다.
<수지 성형체(시험편)의 제조>
상기 펠릿상의 수지 조성물을 90 ℃에서 5 시간 건조시킨 후, 스미토모 쥬끼 고교사 제조의 횡형 사출 성형기 "SG50-SYCAP MIII"(상품명)를 이용하여 금형 온도 50 ℃, 실린더 온도 230 ℃, 사출 속도 100 mm/s, 이차 압력 40 kgf/cm2, 냉각 시간 30 s로 사출 성형하여 ASTM 굴곡 시험편(12.7 mm×127 mm×3.2 mm)을 성형하였다.
(실시예 4-2)
실시예 4-1의 수지 조성물에, 판상 광물로서 탈크 20 중량부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 4-1)
폴리카르보네이트 "유피론"을 첨가하지 않고, 폴리아미드 11 "릴산"을 70 중량부와 ABS 수지 "스타이락"을 30 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 4-2)
폴리아미드 11 "릴산"만을 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 4-3)
ABS 수지 "스타이락"만을 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 4-4)
폴리카르보네이트 "유피론"만을 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
이상의 실시예 4-1, 4-2 및 비교예 4-1 내지 비교예 4-4의 수지 조성물의 조성을 표 4-1에 나타낸다. 또한, 표 4-1에서 폴리아미드 11을 PA11로, 폴리카르보네이트를 PC로 각각 표기하였다.
<표 4-1>
다음에, 상기 실시예 4-1, 4-2 및 비교예 4-1 내지 비교예 4-4의 각 ASTM 시험편을 이용하여 하기 수지 특성을 평가하였다.
우선, 실시 형태 1과 동일하게 하여 성형성 및 표면 상태를 평가하였다. 그 결과를 표 4-2에 나타낸다.
<표 4-2>
다음에, 실시 형태 1과 동일하게 하여 굴곡 강도(굴곡 탄성률), 아이조드 충격 강도, 하중 휨 온도 및 휨의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 4-3에 나타낸다.
<표 4-3>
표 4-2 및 표 4-3으로부터, 폴리아미드 11만을 이용한 비교예 4-2에서는 내충격성(아이조드 충격 강도)는 높지만, 강성(굴곡 탄성률) 및 열간 강도(하중 휨 온도)는 낮은 것을 알 수 있었다. 이 폴리아미드 11에 ABS 수지를 첨가한 비교예 4-1에서는, 강성 및 열간 강도가 향상되었다. 이 폴리아미드 11과 ABS 수지의 조성물에, 폴리카르보네이트를 더 첨가한 실시예 4-1, 그에 탈크를 더 첨가한 실시예 4-2에서는, 강성 및 열간 강도가 더욱 향상되었다. 또한, 실시예 4-1 및 실시예 4-2에서는, 비교예 4-2와 비교하여 휨이 반감되었다.
(실시 형태 5)
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 폴리아미드 11, ABS 수지 및 층상 규산염을 포함한다. 폴리아미드 11은 식물계 수지이고, 환경 부하가 작으며 환경 저항성이 매우 우수하다. 이 폴리아미드 11을 포함함으로써 환경 부하가 작은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 폴리아미드 11과 비정질 수지인 ABS 수지와 층상 규산염을 혼합하여 이용함으로써 폴리아미드 11 함유 수지 조성물의 성형성이나 기계 강도 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은, 층상 규산염이 폴리아미드 11 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 폴리아미드 11과 층상 규산염과의 혼합성이 향상되고, 층상 규산염의 첨가에 의한 상기 수지 특성의 향상 효과가 보다 발휘되기 쉬워진다.
상기 층상 규산염으로서는, 규산마그네슘 또는 규산알루미늄의 층으로 구성되는 층상 피로규산 광물을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 몬모릴로나이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 스티븐사이트 등의 스멕타이트계 점토 광물, 및 버미큘레이트계 점토 광물, 할로이사이트계 점토 광물 등을 사용할 수 있고, 이들 층상 규산염은 천연의 것일 수도 합성된 것일 수도 있다. 이들 중에서도 특히 몬모릴로나이트가 바람직하다. 몬모릴로나이트는 폴리아미드 11에 대한 보강 효과가 특히 크기 때문이다.
상기 층상 규산염을 폴리아미드 11 중에 균일하게 분산시키는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 층상 규산염과 팽윤화제를 미리 접촉시켜 층상 규산염의 층간을 넓혀 층간에 단량체를 저장하기 쉽게 만든 후, 폴리아미드 단량체와 층상 규산염을 혼합하여 중합시키는 방법(일본 특허 공개 (소)62-74957호 공보 참조)을 이용할 수도 있다. 또한, 층상 규산염과 폴리아미드 11을 혼련기에 의해 용융 혼련시킬 수도 있다.
상기 층상 규산염의 함유량은 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것이 바람직하고, 3 중량부 이상 5 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 층상 규산염의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 층상 규산염에 의한 폴리아미드 11에 대한 보강 효과가 작고, 강성이나 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지지 않는다. 한편, 이 함유량이 10 중량부를 초과하면, 폴리아미드 수지 조성물의 신장도 특성이 저하되고, 강성이나 내열성 등이 균형을 이룬 성형품이 얻어지지 않는다. 특히, 상기 함유량이 3 중량부 이상 5 중량부 이하이면, 폴리아미드 수지 조성물의 하중 휨 온도를 80 ℃ 이상으로 할 수 있다.
폴리아미드 11에 ABS 수지를 혼합하여 이용함으로써 성형시의 돌출이나 싱크 마크를 효과적으로 방지할 수 있다. 이것은, ABS 수지의 용융 점도는 폴리아미드 11의 용융 점도에 비해 1 내지 2 자릿수 높은 값이고, 폴리아미드 11에 ABS 수지를 혼합함으로써 폴리아미드 11 단독에 비해 용융 점도가 높아져서, 성형시에 돌출이나 싱크 마크가 발생하기 어려워진다고 생각된다.
상기 폴리아미드 11과 상기 ABS 수지와의 중량 혼합비는 7:3 내지 3:7인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 폴리아미드 11 단독에 비해 수지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 중량 혼합비는 5:5 내지 3:7인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물의 하중 휨 온도를 80 ℃ 이상으로 할 수 있다.
상기 ABS 수지의 용융 점도는 10 Pa·s 이상 5.0×104 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×104 Pa·s 이상 5.0×104 Pa·s 이하이다. 이 범위 내이면, 성형시의 돌출이나 싱크 마크를 보다 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 폴리아미드 11의 용융 점도는 1.0 Pa·s 이상 5.0×103 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 폴리아미드 11은 입수가 용이하기 때문이다. 또한, 상기 폴리아미드 11의 용융 점도는 5.0×102 Pa·s 이상 5.0×103 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드 11의 용융 점도가 높고, 또한 상기 ABS 수지의 용융 점도에 가까울수록 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 혼합성이 양호해지고, 또한 폴리아미드 11의 용융 점도가 높을수록 성형시에 돌출이나 싱크 마크가 발생하기 어려워지기 때문이다.
상기 ABS 수지는 α-메틸스티렌 변성 ABS 수지 또는 N-페닐말레이미드 변성 ABS 수지인 것이 바람직하다. 이들 변성 ABS 수지는 내열성이 높기 때문에 하중 휨 온도를 높일 수 있다. 또한, 통상적인 ABS 수지의 경우와 비교하여, 보다 적은 양으로 실용상 필요한 하중 휨 온도 70 ℃를 얻을 수 있다. 이에 의해, 식물 유래의 폴리아미드 11의 비율이 향상되어, 보다 식물계 특성이 높은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다.
도 3에 본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물에 포함되는 각 성분의 분산 구조의 모식도를 나타낸다. 본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물에서는, 층상 규산염 (12)와 ABS 수지 (13)은 폴리아미드 11 수지 (11) 중에 분산되어 있다. 그 결과, 층상 규산염 (12) 및 ABS 수지 (13)은 폴리아미드 11 수지 (11)에 의해서 피복된다. 이 분산 구조에 의해, 층상 규산염 (12)의 층 내부에도 폴리아미드 11의 일부가 침입됨과 동시에 ABS 수지와 폴리아미드 11과의 접합 면적도 증가하여, 폴리아미드 11 수지 (11), 층상 규산염 (12) 및 ABS 수지 (13)가 각각 견고하게 결합함으로써 폴리아미드 수지 조성물의 강성이나 내열성이 향상된다고 생각된다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 에폭시기 함유 수지, 스티렌 말레산 수지, 옥사졸린 함유 수지 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제를 이용함으로써 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 혼합성이 더욱 향상되고, 성형 후의 층상 박리의 발생을 억제할 수 있다.
이들 첨가제의 첨가량은 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 합계 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 수지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 에폭시기 함유 수지로서는, 예를 들면 에폭시 변성 아크릴 수지, 에폭시 변성 스티렌 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 옥사졸린 함유 수지로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴·옥사졸린·스티렌 공중합체, 스티렌·옥사졸린 공중합체 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 난연제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 난연성이 향상되어 연소를 억제할 수 있다. 이 난연제로서는, 인산에스테르, 트리아진 화합물 등의 유기계 난연제가 바람직하다. 인산에스테르로서는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 트리아진 화합물로서는, 예를 들면 멜라민시아누레이트, 폴리인산멜라민, 멜라민 등을 사용할 수 있다.
상기 난연제의 첨가량은 폴리아미드 11과 ABS 수지와의 합계 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 난연성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은, 첨가제로서 가소제, 내후성 개량제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 안료, 착색제, 대전 방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제 등을 더 배합하는 것도 가능하다. 이들의 첨가에 의해 내충격성, 내열성, 강성 등이 보다 개선됨과 동시에 다른 특성도 부여할 수 있다. 이들 첨가제의 선택에 있어서는, 식물 유래의 폴리아미드 11의 특성을 감안하여 생물에 대하여 무해하며 연소에 의해 유독 가스를 발생하지 않는 등, 환경에 대하여 저부하인 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
다음에, 실시 형태 5에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 5-1)
<수지 조성물의 제조>
우선, 알케마사 제조의 고점도 폴리아미드 11 "릴산"(상품명, 용융 점도: 2.0×103 Pa.s/230 ℃) 70 중량부, 아사히 가세이사 제조의 ABS 수지 "스타이락"(상품명, 용융 점도: 3.0×103 Pa·s/230 ℃) 30 중량부, 및 층상 규산염으로서 야마가타현에서 생산된 천연 몬모릴로나이트(층간 Na형)을 수파 처리에 의해 정제한 쿠니미네 고교사 제조의 고순도 몬모릴로나이트 "쿠니피아 F"(상품명) 3 중량부를 준비하였다.
다음에, 상기 폴리아미드 11 "릴산" 70 중량부와 상기 몬모릴로나이트 "쿠니피아 F" 6 중량부를, 테크노벨(TECHNOVEL)사 제조의 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "벨스톨프 ZE40A"(상품명)를 이용하여 용융 혼합하고, 층상 규산염이 폴리아미드 11로 피복되어 층상 규산염의 층 내에 폴리아미드 11을 삽입한 폴리아미드 수지 혼합물을 제조하였다. 용융 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿상의 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다.
계속해서, 상기 폴리아미드 수지 조성물에, 상기 ABS 수지 "스타이락" 30 중량부를 첨가하고(폴리아미드 11과 ABS 수지와의 중량 혼합비 7:3), 상기 압출기 "벨스톨프 ZE40A"를 이용하여 용융 혼련하였다. 용융 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿상의 수지 조성물을 제조하였다.
<수지 성형체(시험편)의 제조>
상기 펠릿상의 수지 조성물을 90 ℃, 에서 5 시간 건조시킨 후, 스미토모 쥬끼 고교사 제조의 횡형 사출 성형기 "SG50-SYCAP MIII"(상품명)을 이용하여 금형 온도 60 ℃, 실린더 온도 230 ℃, 사출 속도 100 mm/s, 이차 압력 40 kgf/cm2, 냉각 시간 30 s로 사출 성형하여 ASTM 굴곡 시험편(12.7 mm×127 mm×3.2 mm)을 성형하였다.
(실시예 5-2)
고순도 몬모릴로나이트 "쿠니피아 F"의 첨가량을 3 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 5-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 5-1)
고순도 몬모릴로나이트 "쿠니피아 F"를 전혀 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 5-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 5-2)
ABS 수지 "스타이락"만을 이용한 것 이외에는, 실시예 5-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
이상의 실시예 5-1, 5-2 및 비교예 5-1, 5-2의 수지 조성물의 조성을 표 5-1에 나타낸다. 또한, 표 5-1에 있어서 폴리아미드 11을 PA11로 표기하였다.
<표 5-1>
다음에, 상기 실시예 5-1, 5-2 및 비교예 5-1, 5-2의 각 ASTM 시험편을 이용하여 하기 수지 특성을 평가하였다.
우선, 실시 형태 1과 동일하게 하여 성형성 및 표면 상태를 평가하였다. 그 결과를 표 5-2에 나타낸다.
<표 5-2>
다음에, 실시 형태 1과 동일하게 하여 굴곡 강도(굴곡 탄성률), 아이조드 충격 강도 및 하중 휨 온도의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 5-3에 나타낸다.
<표 5-3>
표 5-2 및 표 5-3으로부터, 실시예 5-1, 5-2에서는, 폴리아미드 11과 ABS 수지만을 이용한 비교예 5-1 및 ABS 수지만을 이용한 비교예 5-2와 비교하여 성형성과 기계 강도 특성이 향상된 것을 알 수 있었다.
(실시 형태 6)
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 폴리아미드 11과 변성 폴리페닐렌에테르와 첨가제를 포함한다. 폴리아미드 11은 식물계 수지이고, 환경 부하가 작으며 환경 저항성이 매우 우수하다. 이 폴리아미드 11을 포함함으로써 환경 부하가 작은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 폴리아미드 11과 비정질 수지인 변성 폴리페닐렌에테르를 혼합하여 이용함으로써 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 첨가제를 첨가함으로써 각종 수지 특성을 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 11에 변성 폴리페닐렌에테르를 혼합하여 이용함으로써 성형시의 돌출이나 싱크 마크를 효과적으로 방지할 수 있다. 이것은, 변성 폴리페닐렌에테르의 용융 점도는 폴리아미드 11의 용융 점도에 비해 1 내지 2 자릿수 높은 값이고, 폴리아미드 11에 변성 폴리페닐렌에테르를 혼합함으로써 폴리아미드 11 단독에 비해 용융 점도가 높아져서, 성형시에 돌출이나 싱크 마크가 발생하기 어려워진다고 생각된다.
상기 폴리아미드 11과 상기 변성 폴리페닐렌에테르와의 중량 혼합비는 8:2 내지 5:5인 것이 바람직하고, 7:3 내지 6:4인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 폴리아미드 11 단독에 비해 수지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 변성 폴리페닐렌에테르의 용융 점도는 10 Pa·s 이상 5.0×104 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×104 Pa·s 이상 5.0×104 Pa·s 이하이다. 이 범위 내이면, 성형시의 돌출이나 싱크 마크를 보다 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 폴리아미드 11의 용융 점도는 1.0 Pa·s 이상 5.0×103 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 폴리아미드 11은 입수가 용이하기 때문이다. 또한, 상기 폴리아미드 11의 용융 점도는 5.0×102 Pa·s 이상 5.0×103 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드 11의 용융 점도가 높고, 또한 상기 변성 폴리페닐렌에테르의 용융 점도에 가까울수록 폴리아미드 11과 변성 폴리페닐렌에테르와의 혼합성이 양호해지고, 또한 폴리아미드 11의 용융 점도가 높을수록 성형시에 돌출이나 싱크 마크가 발생하기 어려워지기 때문이다.
상기 변성 폴리페닐렌에테르는 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르인 것이 바람직하다. 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르는 폴리페닐렌에테르와 폴리스티렌과의 중합체 합금이고, 폴리아미드 11과의 상용성이 높기 때문이다. 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르에 있어서의 폴리페닐렌에테르와 폴리스티렌과의 중량 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 7:3 내지 8:2로 할 수 있다.
상기 첨가제는 충전재, 점도 조정제 및 난연제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 충전재를 첨가함으로써 기계 강도 특성이 향상되고, 점도 조정제를 첨가함으로써 폴리아미드 11과 변성 폴리페닐렌에테르의 상용성이 향상되며, 성형성이나 기계 강도 특성이 보다 향상되고, 난연제를 첨가함으로써 난연성이 향상되어 연소를 억제할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 폴리페닐렌술피드 및 방향족 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상의 수지를 사용할 수도 있다. 폴리페닐렌술피드 및 방향족 폴리아미드는 결정화 금형 온도가 100 ℃ 이상인 열가소성 수지이고, 이들 1종류 이상을 첨가함으로써 내열성이 향상된다. 또한, 폴리페닐렌술피드 및 방향족 폴리아미드의 팽창 계수는 약 5×105 cm/cm/℃이고, 폴리아미드 11의 팽창 계수 약 1×106 cm/cm/℃에 비해 매우 낮기 때문에, 사출 성형시의 싱크 마크나 휨 등을 억제할 수 있다. 폴리페닐렌술피드 및/또는 방향족 폴리아미드와, 상기 충전재, 점도 조정제 및 난연제를 병용할 수도 있다.
상기 첨가제의 함유량은 폴리아미드 11과 변성 폴리페닐렌에테르와의 합계 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 각종 수지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 충전재는 판상 광물인 것이 바람직하다. 판상 광물의 첨가에 의해 기계 강도 특성이 보다 향상된다. 판상 광물로서는, 탈크, 몬모릴로나이트 및 운모로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 점도 조정제는 N-페닐말레이미드 변성 스티렌 수지, 옥사졸린 혼합 스티렌 수지 및 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 첨가에 의해 폴리아미드 11과 변성 폴리페닐렌에테르의 상용성이 향상되고, 성형성이나 기계 강도 특성이 보다 향상된다.
상기 난연제는 인계 난연제 및 트리아진계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들의 첨가에 의해 난연성이 보다 향상된다. 인계 난연제로서는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트 등의 인산에스테르 및 적린 등을 사용할 수 있다. 또한, 트리아진계 난연제로서는, 예를 들면 멜라민시아누레이트, 폴리인산멜라민, 멜라민 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은, 또다른 첨가제로서 가소제, 내후성 개량제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 안료, 착색제, 대전 방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제 등을 첨가하는 것도 가능하다. 이들의 첨가에 의해 내충격성, 내열성, 강성 등이 보다 개선됨과 동시에 다른 특성도 부여할 수 있다. 이들 첨가제의 선택에 있어서는, 식물 유래의 폴리아미드 11의 특성을 감안하여 생물에 대하여 무해하며 연소에 의해 유독 가스를 발생하지 않는 등, 환경에 대하여 저부하인 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
다음에, 실시 형태 6에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 6-1)
<수지 조성물의 제조>
알케마사 제조의 폴리아미드 11 "릴산"(상품명) 70 중량부와 아사히 가세이사 제조의 변성 폴리페닐렌에테르 "자일론"(상품명) 30 중량부에(혼합 중량비 7:3), 점도 조정제로서 니혼 쇼쿠바이사 제조의 N-페닐말레이미드 변성 스티렌 수지 "이미렉스"(상품명) 10 중량부를 첨가하고, 테크노벨(TECHNOVEL)사 제조의 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "벨스톨프 ZE40A"(상품명)를 이용하여 혼련하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿상의 수지 조성물을 제조하였다.
<수지 성형체(시험편)의 제조>
상기 펠릿상의 수지 조성물을 90 ℃에서 5 시간 건조시킨 후, 스미토모 쥬끼 고교사 제조의 횡형 사출 성형기 "SG50-SYCAP MIII"(상품명)를 이용하여 금형 온도 60 ℃, 실린더 온도 250 ℃, 사출 속도 100 mm/s, 이차 압력 40 kgf/cm2, 냉각 시간 30 초로 사출 성형하여 ASTM 굴곡 시험편(12.7 mm×127 mm×3.2 mm)을 성형하였다.
(실시예 6-2)
수지 조성물의 재료에, 충전재로서 닛본 탈크사 제조의 탈크 "MS"(상품명) 20 중량부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 6-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 6-3)
수지 조성물의 재료에, 충전재로서 탈크 "MS" 10 중량부와 인계 난연제로서 다이하찌 가가꾸사 제조의 트리페닐포스페이트 10 중량부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 6-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 6-4)
수지 조성물의 재료에, 충전재로서 탈크 "MS" 10 중량부와 인계 난연제로서 인 가가꾸 고교사 제조의 적린 "노바펠릿"(상품명) 10 중량부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 6-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 6-5)
수지 조성물의 재료에, 충전재로서 탈크 "MS" 10 중량부와 트리아진계 난연제로서 닛산 가가꾸 고교사 제조의 멜라민시아누레이트 10 중량부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 6-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 6-6)
N-페닐말레이미드 변성 스티렌 수지 "이미렉스" 대신에 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조의 폴리페닐렌술피드 "노밥스"(상품명)을 10 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 6-7)
수지 조성물의 재료에, 충전재로서 탈크 "MS" 10 중량부와 인계 난연제로서 다이하찌 가가꾸사 제조의 트리페닐포스페이트 10 중량부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 6-6과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 6-8)
수지 조성물의 재료에, 충전재로서 탈크 "MS" 10 중량부와 인계 난연제로서 적린 "노바펠릿" 10 중량부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 6-6과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 6-9)
수지 조성물의 재료에, 충전재로서 탈크 "MS" 10 중량부와 트리아진계 난연제로서 닛산 가가꾸 고교사 제조의 멜라민시아누레이트 10 중량부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 6-6과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 6-1)
수지 조성물의 재료로서, 변성 폴리페닐렌에테르 "자일론"만을 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 6-2)
수지 조성물의 재료로서, 폴리아미드 11 "릴산"만을 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 6-3)
수지 조성물의 재료로서, 폴리아미드 11 "릴산" 70 중량부와 변성 폴리페닐렌에테르 "자일론" 30 중량부만을 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
이상의 실시예 6-1 내지 실시예 6-5 및 비교예 6-1 내지 비교예 6-3의 수지 조성물의 조성을 표 6-1에 나타낸다. 또한, 표 6-1에 있어서 폴리아미드 11을 PA11로, 변성 폴리페닐렌에테르를 변성 PPE로, N-페닐말레이미드 변성 스티렌 수지를 N-PMI로, 트리페닐포스페이트를 TPP로, 멜라민시아누레이트를 MC로 각각 표기하였다.
<표 6-1>
다음에, 상기 실시예 6-1 내지 실시예 6-5 및 비교예 6-1 내지 비교예 6-3의 각 ASTM 시험편을 이용하여 하기 수지 특성을 평가하였다.
우선, 실시 형태 1과 동일하게 하여 성형성 및 표면 상태를 평가하였다. 그 결과를 표 6-2에 나타낸다.
<표 6-2>
다음에, 실시 형태 1과 동일하게 하여 굴곡 강도(굴곡 탄성률), 아이조드 충격 강도, 하중 휨 온도의 측정 및 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 6-3에 나타낸다.
<표 6-3>
폴리아미드 11과 변성 폴리페닐렌에테르를 단순히 혼합만 한 것인 비교예 6-3에서는 표면 상태가 불량하였지만, 비교예 6-1에 점도 조정제(N-페닐말레이미드 변성 스티렌 수지)를 첨가한 실시예 6-1에서는 표면 상태가 극적으로 개선되었다. 또한, 실시예 6-1에 충전재(탈크)를 더 첨가한 실시예 6-2에서는 굴곡 탄성률(강성)이 대폭 향상되었다. 또한, 난연제를 첨가한 실시예 6-3 내지 실시예 6-5에서는 충분한 난연성을 확보할 수 있었다.
(실시 형태 7)
다음에, 본 발명의 식물계 수지 함유 성형체의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 식물계 수지 함유 성형체는 실시 형태 1 내지 6 중 어느 식물계 수지 함유 조성물로부터 형성된 수지 성형체이다. 이에 의해, 환경 저항성이 매우 우수하고, 또한 성형성 및 기계 특성이 높은 식물계 수지 함유 성형체를 제공할 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 성형체에는, 예를 들면 노트북, 퍼스널 디지탈 어시스턴트(PDA), 휴대 전화, 카 내비게이션 시스템 등의 전자 기기의 케이스가 포함된다. 도 1은 본 실시 형태의 식물계 수지 함유 성형체의 일례를 나타내는 노트북용 케이스의 정면도이다. 도 1의 케이스는 사출 성형에 의해 형성할 수 있다.
(실시 형태 8)
다음에, 본 발명의 식물계 수지 함유 조성물의 다른 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 수지 조성물은 폴리아미드 11과, 평균 입경이 0.01 μm 이상 50 μm 이하인 실리카를 포함한다. 폴리아미드 11은 식물계 수지이고, 환경 부하가 작으며 환경 저항성이 매우 우수하다. 이 폴리아미드 11을 이용함으로써 환경 부하가 작은 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 폴리아미드 11과 실리카를 혼합하여 이용함으로써 폴리아미드 11 단독에 비해 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 실리카의 평균 입경은 0.1 μm 이상 5 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 성형성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 실리카의 평균 입경을 2 μm 이상 4 μm 이하로 하면, 특히 돌출의 발생을 억제할 수 있다.
상기 실리카의 함유량은 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이상 15 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 폴리아미드 11 단독에 비해 성형성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물의 용융 점도는 2×102 Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 돌출이나 싱크 마크를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 실리카의 형상은 과립상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 실리카를 포함하는 수지 조성물의 이방성이 작아지고, 싱크 마크를 작게 할 수 있다. 상기 실리카의 순도는 99.8 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 실리카와 폴리아미드 11의 계면에 있어서의 접합력을 효과적으로 작용시킬 수 있다.
상기 실리카의 표면은 에폭시기 함유 수지로 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 폴리아미드 11과 실리카와의 접합이 강고해진다. 여기서, 에폭시기 함유 수지로서는, 예를 들면 에폭시 변성 아크릴 수지, 에폭시 변성 스티렌 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은 비정질 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 비정질 수지란, 분자쇄가 서로 규칙적으로 배열되어 주기성이 있는 고차 구조를 갖는 결정 부분의 비율이 결정성 수지에 비해 적은 수지를 말하고, 예를 들면 ABS 수지, AS 수지, ASA 수지, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트 등이 이에 해당한다.
상기 비정질 수지의 함유량은 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 30 중량％ 이상 70 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 기계 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 폴리아미드 11의 결정화를 진행시켜 강성과 내열성을 높이기 위해서 결정 핵제를 배합하는 것이 바람직하다. 결정 핵제에는 유기계 핵제와 무기계 핵제가 있고, 유기계 핵제로서는, 예를 들면 벤조산 금속염, 유기 인산에스테르 금속염 등이 있으며, 무기계 핵제로서는, 예를 들면 탈크, 운모, 몬모릴로나이트, 카올린 등이 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 첨가제로서 난연제, 도전제, 흡습제, 가소제, 내후성 개량제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 안료, 착색제, 대전 방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제 등을 더 배합하는 것도 가능하다. 이들의 첨가에 의해 내충격성, 내열성, 강성 등이 보다 개선됨과 동시에 다른 특성도 부여할 수 있다. 이들 첨가제의 선택에 있어서는, 식물 유래의 폴리아미드 11의 특성을 감안하여 생물에 대하여 무해하며 연소에 의해 유독 가스를 발생하지 않는 등, 환경에 대하여 저부하인 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 재료를 혼합하고 또한 혼련시킴으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법으로서는, 폴리아미드 11의 펠릿과 실리카 분말을 건식 블렌드하여 혼합할 수도 있고, 또한 실리카 분말의 일부를 폴리아미드 11의 펠릿에 미리 예비 블렌드하고, 나머지 실리카 분말과 폴리아미드 11의 펠릿을 건식 블렌드하여 혼합할 수도 있다. 혼합기로서는, 밀 롤, 벤버리 믹서, 수퍼 믹서 등을 사용할 수 있다.
혼련은 압출기를 이용하여 행할 수 있다. 압출기로서는 단축 압출기, 이축 압출기를 모두 사용할 수 있지만, 동방향 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 11의 펠릿과 실리카 분말과의 보다 균일한 혼합이 가능하기 때문이다. 용융 온도는 210 ℃ 내지 230 ℃ 이하로 한다.
또한, 실리카 분말은 사이드 피더 등을 이용하여 단축 압출기 또는 이축 압출기에 공급할 수도 있다.
다음에, 실시 형태 8에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 8-1)
<수지 조성물의 제조>
80 ℃에서 6 시간 건조시킨 알케마사 제조의 폴리아미드 11 펠릿 "릴산 BESN"(상품명, 압출 성형 등급) 95 중량부와 시아이 가세이사 제조의 미세 실리카 분말(평균 입경: 0.15 μm, 순도: 99.9 ％, 성상: 비정질) 5 중량부를 건식 블렌드하여 혼합하고, 이 혼합물을 테크노벨(TECHNOVEL)사 제조의 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "KZW-30MG"(상품명)를 이용하여 용융 온도 220 ℃에서 혼련하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿(수지 조성물)을 제조하였다.
<수지 성형체(시험편)의 제조>
상기 펠릿을 80 ℃에서 6 시간 건조시킨 후, 스미토모 쥬끼 고교사 제조의 횡형 사출 성형기 "SG50-SYCAP MIII"(상품명)를 이용하여 금형 온도 70 ℃, 실린더 온도 250 ℃, 사출 속도 10 mm/s, 보압(保壓) 50 kgf/cm2, 냉각 시간 30 초로 사출 성형하여 ASTM 굴곡 시험편(12.7 mm×127 mm×3.2 mm)을 성형하였다.
(실시예 8-2)
폴리아미드 11 펠릿을 90 중량부와 미세 실리카 분말을 10 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 8-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 8-3)
폴리아미드 11 펠릿을 85 중량부와 미세 실리카 분말을 15 중량부 이용하여 금형 온도를 40 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 8-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 8-4)
금형 온도를 65 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 8-3과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 8-5)
금형 온도를 70 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 8-3과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 8-1)
미세 실리카 분말을 일체 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 8-3과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
<용융 점도의 측정>
실시예 8-1 내지 실시예 8-5 및 비교예 8-1의 수지 조성물의 용융 점도를, 용융 온도 230 ℃ 및 유동 속도가 10 mm/분의 조건에서, JIS K7199에서 규정하는 플라스틱의 흐름 특성 시험법에 의해 도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 점도 측정 장치 "캐필로그래프 1B"(상품명)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 8-1에 나타낸다.
<표 8-1>
<수축의 측정>
실시예 8-1 내지 실시예 8-5 및 비교예 8-1에서 제조한 시험편의 싱크 마크를, 아르백사 제조의 표면 형상 측정기 "Dektak30 30ST"(상품명)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 도 4에 나타내는 시험편 (21)의 길이 방향의 양단부로부터 각각 1 cm 내측의 게이트 (22) 및 엔드 (23)과, 그 사이의 센터 (24)에 있어서의 싱크 마크 크기(최대값)를 측정하였다. 측정은 시험편의 표면측과 이면측에서 각각 행하였다. 또한, 도 4에 있어서 25는 성형시의 수지 유동 방향을 나타내고, 26은 인젝트 핀 흔적이고, 인젝트 핀 흔적 (26)이 있는 면이 이면이다.
<돌출의 측정>
실시예 8-1 내지 실시예 8-5 및 비교예 8-1에서 제조한 시험편의 돌출을, 도치(倒置)형 광학 현미경으로 확대하여 촬영하고, 그 촬상으로부터 돌출 크기(최대값)를 노기스로 측정하고, 그 값을 상기 현미경의 배율(33.5배)로 나누어 돌출 크기로 하였다.
이상의 싱크 마크과 돌출의 측정 결과를 표 8-2에 나타낸다.
<표 8-2>
표 8-2로부터, 실리카의 함유량이 5 내지 15 중량％이며, 금형 온도가 65 ℃ 이상인 경우에, 폴리아미드 11 단독(비교예 8-1)에 비해 싱크 마크가 보다 작아지고, 돌출도 동일한 정도인 것을 알 수 있었다.
(실시예 8-6)
80 ℃에서 6 시간 건조시킨 알케마사 제조의 폴리아미드 11 펠릿 "릴산 BMNO"(상품명, 압출 성형 등급) 90 중량부와 시아이 가세이사 제조의 미세 실리카 분말(평균 입경: 0.15 μm, 순도: 99.9 ％, 성상: 비정질) 10 중량부를 이용하여 금형 온도를 40 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 8-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 8-7)
금형 온도를 70 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 8-6과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 8-2)
미세 실리카 분말을 일체 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 8-6과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
<용융 점도의 측정>
실시예 8-6, 8-7 및 비교예 8-2의 수지 조성물의 용융 점도를 상술한 것과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 8-3에 나타낸다.
<표 8-3>
<수축 및 돌출의 측정>
실시예 8-6, 8-7 및 비교예 8-2에서 제조한 시험편의 싱크 마크 및 돌출을 상술한 것과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 8-4에 나타낸다.
<표 8-4>
표 8-4로부터, 실시예 8-6 및 실시예 8-7에서는, 폴리아미드 11 단독(비교예 8-2)에 비해 싱크 마크 및 돌출이 모두 작아지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 8-8)
알케마사 제조의 폴리아미드 11 펠릿 "릴산 BESN"(상품명, 압출 성형 등급) 95 중량부와 도소·실리카사 제조의 미세 실리카 분말(평균 입경: 3.1 μm) 5 중량부를 이용하고, 미세 실리카 분말을 건식 블렌드 대신에 사이드 피더로부터 도입한 것 이외에는, 실시예 8-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 8-9)
폴리아미드 11 펠릿을 90 중량부와 미세 실리카 분말을 10 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 8-8과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 8-10)
폴리아미드 11 펠릿을 85 중량부와 미세 실리카 분말을 15 중량부 이용하여 금형 온도를 40 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 8-8과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 8-11)
금형 온도를 65 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 8-10과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 8-12)
금형 온도를 70 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 8-10과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
<용융 점도의 측정>
실시예 8-8 내지 실시예 8-12의 수지 조성물의 용융 점도를 상술한 것과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 8-5에 나타낸다.
<표 8-5>
<수축의 측정>
실시예 8-8 내지 실시예 8-12에서 제조한 시험편의 싱크 마크 및 돌출을 상술한 것과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 상술한 비교예 8-1의 결과와 함께 표 8-6에 나타낸다.
<표 8-6>
표 8-6으로부터, 실리카의 평균 입경을 3.1 μm로 함으로써 폴리아미드 11 단독(비교예 8-1)에 비해 특히 돌출이 작아지고, 싱크 마크도 약간 작아지는 것을 알 수 있었다.
(실시 형태 9)
본 실시 형태의 수지 조성물은 폴리아미드 11과 규회석을 포함한다. 폴리아미드 11은 식물계 수지이고, 환경 부하가 작으며 환경 저항성이 매우 우수하다. 이 폴리아미드 11을 이용함으로써 환경 부하가 작은 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 폴리아미드 11과 규회석을 혼합하여 이용함으로써 폴리아미드 11 단독에 비해 성형성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 규회석(규회석)은 CaO·SiO2의 조성을 갖는 백색의 섬유상, 괴상의 천연 광물이다.
상기 규회석의 함유량은 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이상 15 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 폴리아미드 11 단독에 비해 성형성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물의 용융 점도는 2×102 Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 돌출을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 규회석의 형상은 섬유상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 조성물의 용융 점도가 향상되고, 돌출을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 규회석의 종횡비는 3 내지 10인 것이 바람직하고, 그의 섬유 길이는 1 μm 내지 180 μm인 것이 바람직하다. 종횡비가 3 미만 또는 섬유 길이가 1 μm 미만이면 규회석이 섬유 형상을 유지할 수 없게 되고, 종횡비가 10을 초과하는 경우, 또는 섬유 길이가 180 μm를 초과하는 경우에는, 수지 조성물을 성형체로 하였을 때에 표면 상태가 악화된다.
상기 규회석의 표면은 에폭시기 함유 수지 또는 아미노실란계 수지로 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 폴리아미드 11과 규회석과의 접합이 강고해지고 성형성도 향상된다. 여기서, 에폭시기 함유 수지로서는, 예를 들면 에폭시 변성 아크릴 수지, 에폭시 변성 스티렌 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 아미노실란계 수지로서는 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은 실시 형태 8과 동일하게 비정질 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 비정질 수지의 함유량은 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 10 중량％ 이상 70 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 기계 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 폴리아미드 11의 결정화를 진행시켜 강성과 내열성을 높이기 위해서 결정 핵제를 배합하는 것이 바람직하다. 결정 핵제에는 유기계 핵제와 무기계 핵제가 있고, 유기계 핵제로서는, 예를 들면 벤조산 금속염, 유기 인산에스테르 금속염 등이 있으며, 무기계 핵제로서는, 예를 들면 탈크, 운모, 몬모릴로나이트, 카올린 등이 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 첨가제로서 난연제, 도전제, 흡습제, 가소제, 내후성 개량제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 안료, 착색제, 대전 방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제 등을 더 배합하는 것도 가능하다. 이들의 첨가에 의해 내충격성, 내열성, 강성 등이 보다 개선됨과 동시에 다른 특성도 부여할 수 있다. 이들 첨가제의 선택에 있어서는, 식물 유래의 폴리아미드 11의 특성을 감안하여 생물에 대하여 무해하며 연소에 의해 유독 가스를 발생하지 않는 등, 환경에 대하여 저부하인 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 상기 재료를 혼합하고 또한 혼련시킴으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법으로서는, 폴리아미드 11의 펠릿과 규회석을 건식 블렌드하여 혼합할 수도 있고, 또한 규회석의 일부를 폴리아미드 11의 펠릿에 미리 예비 블렌드하고, 나머지 규회석과 폴리아미드 11의 펠릿을 건식 블렌드하여 혼합할 수도 있다. 혼합기로서는, 밀 롤, 벤버리 믹서, 수퍼 믹서 등을 사용할 수 있다.
혼련은 압출기를 이용하여 행할 수 있다. 압출기로서는, 단축 압출기, 이축 압출기를 모두 사용할 수 있지만, 동방향 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 11의 펠릿과 규회석의 보다 균일한 혼합이 가능하기 때문이다. 용융 온도는 210 ℃ 내지 230 ℃ 이하로 한다.
또한, 규회석은 사이드 피더 등을 이용하여 단축 압출기 또는 이축 압출기에 공급할 수도 있다.
다음에, 실시 형태 9에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 9-1)
<수지 조성물의 제조>
80 ℃에서 6 시간 건조시킨 알케마사 제조의 폴리아미드 11 펠릿 "릴산 BESN"(상품명, 압출 성형 등급) 95 중량부와 에폭시기 함유 수지로 코팅된 가와테츠 고교사 제조의 규회석 "PH-450[E070]"(상품명) 5 중량부를 건식 블렌드하여 혼합하고, 이 혼합물을 테크노벨(TECHNOVEL)사 제조의 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "KZW-30MG"(상품명)를 이용하여 용융 온도 220 ℃에서 혼련하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿(수지 조성물)을 제조하였다.
<수지 성형체(시험편)의 제조>
상기 펠릿을 80 ℃에서 6 시간 건조시킨 후, 스미토모 쥬끼 고교사 제조의 횡형 사출 성형기 "SG50-SYCAP MIII"(상품명)를 이용하여 금형 온도 70 ℃, 실린더 온도 240 ℃, 사출 속도 50 mm/s, 보압 40 kgf/cm2, 냉각 시간 30 초로 사출 성형하여 ASTM 굴곡 시험편(12.7 mm×127 mm×3.2 mm)을 성형하였다.
(실시예 9-2)
폴리아미드 11 펠릿을 90 중량부와 규회석 "PH-450[E070]"을 10 중량부 이용하여 금형 온도를 40 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 9-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 9-3)
금형 온도를 65 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 9-2와 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 9-4)
금형 온도를 70 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 9-2와 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 9-5)
폴리아미드 11 펠릿을 90 중량부 이용하고, 규회석 "PH-450[E070]" 5 중량부 대신에 아미노실란계 수지로 코팅된 가와테츠 고교사 제조의 규회석 "PH-450[A070]"(상품명) 10 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 9-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 9-6)
폴리아미드 11 펠릿을 90 중량부 이용하고, 규회석 "PH-450[E070]" 5 중량부 대신에 아무것도 코팅되지 않은 가와테츠 고교사 제조의 규회석 "PH-450"(상품명) 10 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 9-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 9-7)
폴리아미드 11 펠릿을 85 중량부와 규회석 "PH-450[E070]"을 15 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 9-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 9-1)
규회석을 일체 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 9-2와 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
<용융 점도의 측정>
실시예 9-1 내지 실시예 9-7 및 비교예 9-1의 수지 조성물의 용융 점도를 실시 형태 8과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 9-1에 나타낸다.
<표 9-1>
<수축 및 돌출의 측정>
실시예 9-1 내지 실시예 9-7 및 비교예 9-1에서 제조한 시험편의 싱크 마크 및 돌출을 실시 형태 8과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 9-2에 나타낸다. 또한, 표 9-2에 있어서 규회석의 첨가량을 WN량(중량％)으로서 나타내었다.
<표 9-2>
표 9-2로부터, 규회석을 첨가한 실시예 9-1 내지 실시예 9-7은, 폴리아미드 11 단독의 비교예 9-1에 비해 돌출이 보다 작아지고, 싱크 마크도 동일한 정도인 것을 알 수 있었다. 또한, 금형 온도를 변화시킨 실시예 9-2 내지 실시예 9-4의 비교로부터, 금형 온도가 65 ℃ 이상인 경우에, 돌출이 급격히 작아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 규회석의 형태를 변화시킨 실시예 9-4 내지 실시예 9-6의 비교로부터, 에폭시기 함유 수지로 코팅한 규회석이, 돌출 억제에 가장 효과가 있고, 그 다음에 효과가 있는 것은 아미노실란계 수지로 코팅한 규회석인 것을 알 수 있었다.
(실시 형태 10)
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 폴리아미드 11과 식물 섬유를 포함한다. 폴리아미드 11은 식물계 수지이고, 환경 부하가 작으며 환경 저항성이 매우 우수하다. 이 폴리아미드 11을 포함함으로써 환경 부하가 작은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 식물 섬유를 포함함으로써 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아미드 11과 상기 식물 섬유와의 중량 혼합비는 9:1 내지 5:5인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물계 수지 함유 조성물의 환경 저항성을 유지하면서 그 내열성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 식물 섬유로서는, 예를 들면 셀룰로오스·아세테이트 섬유, 목재 섬유, 케나프 및 린넨으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이 중에서 셀룰로오스·아세테이트 섬유가 가장 바람직하다. 셀룰로오스·아세테이트 섬유를 포함함으로써 식물계 수지 함유 조성물의 내열성과 난연성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 식물 섬유의 섬유 직경, 섬유 길이는, 예를 들면 셀룰로오스·아세테이트 섬유로서는 섬유 직경: 0.01 내지 1 μm, 섬유 길이: 1 내지 100 μm, 케나프로서는 섬유 직경: 1 내지 100 μm, 섬유 길이 1 내지 10 mm, 린넨으로서는 섬유 직경: 1 내지 100 μm, 섬유 길이: 1 내지 10 mm의 범위 내로 하면 된다. 또한, 목재 섬유로서 목분을 이용한 경우에는, 그의 입경은 1 내지 100 μm로 할 수 있다. 상기 섬유 직경 및 입경은 전자 현미경, 광학 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 폴리아미드 11과 식물 섬유를 혼련기에 의해 용융 혼련하여 펠릿으로서 이용할 수 있다.
상기 식물 섬유는 폴리올레핀에 의해서 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 폴리아미드 11과 식물 섬유와의 혼합성이 향상됨과 동시에 난연성도 향상된다. 또한, 일반적으로 폴리올레핀의 융점은 폴리아미드 11의 융점(180 내지 190 ℃)보다 낮기 때문에, 폴리아미드 11과 식물 섬유의 혼합시의 용융 점도를 인하시킬 수 있고, 보다 저온에서의 용융 혼련이 가능해지고, 폴리아미드 11의 열 분해를 억제할 수 있다. 또한, 폴리올레핀은 흡습성이 낮기 때문에, 혼합한 식물 섬유가 흡수되는 것을 방지할 수 있고, 수분에 대하여 안정한 수지 재료를 제공할 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 상기 폴리올레핀은 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 변성 폴리올레핀이 보다 바람직하다. 변성 폴리올레핀은 폴리아미드 11과의 혼합성이 보다 높고, 또한 식물 섬유에 의한 흡수 방지 효과가 크고, 또한 식물계 수지 조성물에 유연성을 부여할 수 있기 때문이다.
상기 식물 섬유를 폴리올레핀으로 피복하는 방법으로서는, 식물 섬유와, 펠릿상 또는 분말상 폴리올레핀을 혼련기에 의해 용융 혼련하여 펠릿 또는 분말로 만들고, 그 후에 폴리아미드 11과 그 펠릿 또는 분말을 혼련기에 의해 용융 혼련하고, 상술한 바와 동일하게 최종적으로 펠릿으로 할 수 있다. 또한, 분말상의 폴리올레핀의 경우에는, 식물 섬유와 폴리올레핀 분말을 혼합 교반한 후, 열 프레스기 등에 의해 눌러 고화시킨 것을 절단·분쇄하고, 그 후에는 상기와 동일하게 하여 폴리아미드 11과 용융 혼련할 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 난연제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 난연성이 향상되어 연소를 억제할 수 있다.
상기 난연제의 함유량은 식물계 수지 함유 조성물의 전체 중량에 대하여 5 중량％ 이상 15 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물계 수지 함유 조성물의 환경 저항성 및 내열성을 유지하면서 그 난연성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 난연제로서는, 인계 난연제, 트리아진계 난연제 등의 유기계 난연제가 바람직하다. 인계 난연제로서는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트 등의 인산에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 트리아진계 난연제로서는, 예를 들면 멜라민시아누레이트, 폴리인산멜라민, 멜라민 등의 트리아진 화합물을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 난연 보조제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 난연성이 더욱 향상된다. 단, 난연 보조제만으로는 충분한 난연성의 발휘는 곤란하기 때문에, 난연제와 난연 보조제를 병용할 필요가 있다.
상기 난연 보조제로서는, 몬모릴로나이트, 탈크 등의 미세한 판상 광물이 바람직하고, 특히 몬모릴로나이트는 연소 중의 용융물의 낙하(도립) 방지에 효과가 있다.
또한, 본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물에 상술한 폴리올레핀이 포함되는 경우에는, 난연 보조제로서는, 적린, 흑연, 수산화마그네슘 등을 첨가하면 난연성이 보다 향상된다.
상기 난연 보조제의 첨가량은 식물계 수지 함유 조성물의 전체 중량에 대하여 5 중량％ 이상 15 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물계 수지 함유 조성물의 환경 저항성 및 내열성을 유지하면서 또한 그 난연성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은, 첨가제로서 가소제, 내후성 개량제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 안료, 착색제, 대전 방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제 등을 더 배합하는 것도 가능하다. 이들의 첨가에 의해 내충격성, 내열성, 강성 등이 보다 개선됨과 동시에 다른 특성도 부여할 수 있다. 이들 첨가제의 선택에 있어서는, 식물 유래의 폴리아미드 11의 특성을 감안하여 생물에 대하여 무해하며 연소에 의해 유독 가스를 발생하지 않는 등, 환경에 대하여 저부하인 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
다음에, 실시 형태 10에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 10-1)
<수지 조성물의 제조>
알케마사 제조의 폴리아미드 11 "릴산 B"(상품명) 90 중량부와 식물 섬유로서 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀룰로오스·아세테이트 섬유 "셀그린"(상품명, 평균 섬유 직경: 3 μm, 평균 섬유 길이: 20 μm) 10 중량부를 테크노벨(TECHNOVEL)사 제조의 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "KZW15"(상품명)를 이용하여 용융 혼련하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿상의 수지 조성물을 제조하였다.
<수지 성형체(시험편)의 제조>
상기 펠릿상의 수지 조성물을 90 ℃에서 5 시간 건조시킨 후, 스미토모 쥬끼 고교사 제조의 횡형 사출 성형기 "SG50-SYCAP MIII"(상품명)를 이용하여 금형 온도 40 ℃, 실린더 온도 210 ℃, 사출 속도 50 mm/s, 이차 압력 40 kgf/cm2, 냉각 시간 30 s로 사출 성형하여 ASTM 굴곡 시험편(12.7 mm×127 mm×3.2 mm)을 성형하였다.
(실시예 10-2)
폴리아미드 11을 70 중량부, 셀룰로오스·아세테이트 섬유를 30 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 10-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 10-3)
폴리아미드 11을 50 중량부, 셀룰로오스·아세테이트 섬유를 50 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 10-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 10-4)
셀룰로오스·아세테이트 섬유 대신에 목재 섬유로서 아키타 삼나무의 절삭 분말(입경: 10 μm 내지 1 mm)을 30 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 10-2와 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 10-5)
폴리아미드 11을 65 중량부, 목재 섬유를 25 중량부, 난연제로서 다이하찌 가가꾸사 제조의 도페닐포스페이트를 10 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 10-4와 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 10-6)
셀룰로오스·아세테이트 섬유 대신에 린넨(평균 섬유 직경: 60 μm, 평균 섬유 길이: 5 mm)를 30 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 10-2와 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 10-7)
시라이시 칼슘사 제조의 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 "폴리본드 "(상품명) 50 중량부와 목재 섬유로서 아키타 삼나무의 절삭 분말(입경: 10 μm 내지 1 mm) 50 중량부를 테크노벨(TECHNOVEL)사 제조의 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "KZW15"(상품명)를 이용하여 용융 혼련하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿상의 수지 조성물 A를 제조하였다.
다음에, 알케마사 제조의 폴리아미드 11 "릴산 B"(상품명) 40 중량부, 상기 수지 조성물 A 50 중량부, 및 난연제로서 다이하찌 가가꾸사 제조의 트리페닐포스페이트 10 중량부를, 상기 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "KZW15"를 이용하여 용융 혼련하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿상의 수지 조성물 B를 제조하였다.
상기 수지 조성물 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 10-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 10-8)
목재 섬유 대신에 린넨(평균 섬유 직경: 60 μm, 평균 섬유 길이: 5 mm)을 25 중량부 이용하고, 트리페닐포스페이트 대신에 닛산 가가꾸 고교사 제조의 멜라민시아누네레이트를 10 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 10-7과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 10-1)
폴리아미드 11만을 이용하고, 식물 섬유를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 10-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 10-2)
셀룰로오스·아세테이트 섬유만을 이용하고, 폴리아미드 11을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 10-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 10-3)
아사히 가세이사 제조의 ABS 수지 "스타이락"(상품명)만을 이용한 것 이외에는, 비교예 10-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 10-4)
데이진사 제조의 폴리카르보네이트 "팬라이드"(상품명)만을 이용한 것 이외에는, 비교예 10-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
이상의 실시예 10-1 내지 실시예 10-8 및 비교예 10-1 내지 비교예 10-4의 수지 조성물의 조성을 표 10-1에 나타낸다. 또한, 표 10-1에 있어서 폴리아미드 11을 PA11로, 셀룰로오스·아세테이트 섬유를 CA로, 폴리카르보네이트를 PC로, 목재 섬유를 목분으로, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌을 PE/MAH로, 트리페닐포스페이트를 TPP로, 멜라민시아누레이트를 MC로 각각 표기하였다.
<표 10-1>
다음에, 상기 실시예 10-1 내지 실시예 10-8 및 비교예 10-1 내지 비교예 10-4의 각 ASTM 시험편을 이용하여 하기 수지 특성을 평가하였다.
<굴곡 강도의 측정>
각 시험편을 이용하여 곡률 강도를 측정하였다. 구체적으로는 인스트론사 제조의 만능 시험기 "INSTORON5581"(상품명)을 사용하고, 시험편 크기 이외에는 JIS K 7203에 준거하여 굴곡 강도 시험을 행하였다. 또한, 각 시험편을 증류수에 완전히 수몰시키고, 23 ℃, 상대 습도 45 ％의 실내에 24 시간 방치한 후, 상기와 동일하게 하여 흡습 후의 굴곡 강도 시험을 행하였다. 이들 결과를 굴곡 탄성률로서 표 10-2에 나타낸다.
<아이조드 충격 강도의 측정>
각 시험편을 이용하여 아이조드 충격 강도를 측정하였다. 구체적으로는 도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 아이조드 충격 시험기 "B-121202403"(상품명)을 사용하고, 시험편 크기 이외에는 JIS K 7110에 준거하여 아이조드 충격 시험을 행하였다. 그 결과를 표 10-2에 나타낸다.
<하중 휨 온도의 측정>
각 시험편을 이용하여 하중 휨 온도를 측정하였다. 구체적으로는 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 열 변형 시험기 "148HD-PC"(상품명)를 사용하고, 시험편 크기 이외에는 JIS K 7207에 준거하여 하중 휨 온도 시험을 행하였다. 그 결과를 표 10-2에 나타낸다.
<표 10-2>
<난연성 평가>
상기에서 사용한 시험편과 길이만 다른 시험편을 이용하여 수평 연소 시험을 행하고, 난연성을 평가하였다. 구체적으로는 도 2에 나타낸 바와 같이, 시험편 (1)을 시험대 (2)에 수평으로 고정시키고, 버너 (3)의 버너 화염을 시험편 (1)에 접촉시켜, 착화로부터 자기 소화되기까지의 연소 시간과, 자기 소화 후의 비연소부의 길이를 측정하고, 또한 연소 중에 시험편 (1)의 용융물이 낙하되는 드립의 유무를 관찰하였다. 시험편 (1)의 두께 (T)는 3.2 mm, 길이 (L)은 127 mm, 고정 폭 (W)는 20 mm, 접염 폭 (F)는 10 mm, 접염 시간은 30 s로 하였다. 본 수평 연소 시험에서는, 60 s 경과하여도 자기 소화되지 않는 경우에는, 자기 소화성 없음이라고 판단하고, 그 시점에서 강제 소화시켰다. 그 결과를 표 10-3에 나타낸다.
<표 10-3>
표 10-2로부터, 식물 섬유를 첨가한 실시예 10-1 내지 실시예 10-8에서는, 폴리아미드 11만의 비교예 10-1에 비해 하중 휨 온도(내열성)이 향상된 것을 알 수 있었다. 또한, 식물 섬유를 첨가한 실시예 10-1 내지 실시예 10-6에서는, 폴리아미드 11만의 비교예 10-1에 비해 굴곡 탄성률(강성)이 커지고, 식물 섬유의 함유량이 증가함에 따라서 강성이 커지는 것을 알 수 있었다. 그러나, 실시예 10-1 내지 실시예 10-6에서는, 흡습 후의 강성은 전부 저하되었다. 한편, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌으로 미리 식물 섬유를 피복한 실시예 10-7 및 10-8에서는, 흡습 후의 강성이 저하되지 않았다. 또한, 표 10-3으로부터, 셀룰로오스·아세테이트 섬유를 이용한 실시예 10-1 내지 실시예 10-3, 난연제를 첨가한 실시예 10-5, 10-7 및 10-8에서는, 난연성이 향상되었다.
(실시 형태 11)
본 실시 형태의 수지 조성물은 폴리아미드 11과 유리 박편을 포함한다. 폴리아미드 11은 식물계 수지이고, 환경 부하가 적으며 환경 저항성이 매우 우수하다. 이 폴리아미드 11을 이용함으로써 환경 부하가 작은 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 폴리아미드 11과 유리 박편을 혼합하여 이용함으로써 폴리아미드 11 단독에 비해 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 유리 박편의 평균 입경은 10 μm 이상 50 μm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 10 μm 미만이면 유리 박편의 첨가 효과가 적어지고, 평균 입경이 50 μm를 초과하면 수지 조성물을 성형체로 하였을 때에 표면 상태가 악화된다. 본 명세서에 있어서의 평균 입경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정하는 것으로 한다.
상기 유리 박편의 함유량은 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이상 40 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 폴리아미드 11 단독에 비해 성형성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물의 용융 점도는 2×102 Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 돌출을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 유리 박편의 두께는 1 μm 이상 10 μm 이하인 것이 바람직하다. 두께가 1 μm 미만이면 유리 박편의 형상 유지가 곤란해지고, 두께가 10 μm를 초과하면 수지 조성물을 성형체로 하였을 때에 표면 상태가 악화된다.
상기 유리 박편의 표면은 에폭시기 함유 수지 또는 아미노실란계 수지로 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 폴리아미드 11과 유리 박편과의 접합이 강고해지고 성형성도 향상된다. 여기서, 에폭시기 함유 수지로서는, 예를 들면 에폭시 변성 아크릴 수지, 에폭시 변성 스티렌 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 아미노실란계 수지로서는, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은 실시 형태 8과 동일하게 비정질 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 비정질 수지의 함유량은 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 10 중량％ 이상 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 기계 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 폴리아미드 11의 결정화를 진행시켜 강성과 내열성을 높이기 위해서 결정 핵제를 배합하는 것이 바람직하다. 결정 핵제에는 유기계 핵제와 무기계 핵제가 있고, 유기계 핵제로서는, 예를 들면 벤조산 금속염, 유기 인산에스테르 금속염 등이 있고, 무기계 핵제로서는, 예를 들면 탈크, 운모, 몬모릴로나이트, 카올린 등이 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 첨가제로서 난연제, 도전제, 흡습제, 가소제, 내후성 개량제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 안료, 착색제, 대전 방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제 등을 더 배합하는 것도 가능하다. 이들의 첨가에 의해 내충격성, 내열성, 강성 등이 보다 개선됨과 동시에 다른 특성도 부여할 수 있다. 이들 첨가제의 선택에 있어서는, 식물 유래의 폴리아미드 11의 특성을 감안하여 생물에 대하여 무해하며 연소에 의해 유독 가스를 발생하지 않는 등, 환경에 대하여 저부하인 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 재료를 혼합하고 또한 혼련시킴으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법으로서는, 폴리아미드 11의 펠릿과 유리 박편을 건식 블렌드하여 혼합할 수도 있고, 또한 유리 박편의 일부를 폴리아미드 11의 펠릿에 미리 예비 블렌드하고, 나머지 유리 박편과 폴리아미드 11의 펠릿을 건식 블렌드하여 혼합할 수도 있다. 혼합기로서는, 밀 롤, 벤버리 믹서, 수퍼 믹서 등을 사용할 수 있다.
혼련은 압출기를 이용하여 행할 수 있다. 압출기로서는, 단축 압출기, 이축 압출기는 모두 사용할 수 있지만, 동방향 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 11의 펠릿과 유리 박편의 보다 균일한 혼합이 가능하기 때문이다. 용융 온도는 210 ℃ 내지 230 ℃ 이하로 한다.
또한, 유리 박편은 사이드 피더 등을 이용하여 단축 압출기 또는 이축 압출기에 공급할 수도 있다.
다음에, 실시 형태 11에 대하여 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 11-1)
<수지 조성물의 제조>
80 ℃에서 6 시간 건조시킨 알케마사 제조의 폴리아미드 11 펠릿 "릴산 BESN"(상품명, 압출 성형 등급) 95 중량부와 닛본 이따가라스사 제조의 유리 박편 분말 "REF-015"(상품명, 평균 입경: 15 μm) 5 중량부를 건식 블렌드하여 혼합하고, 이 혼합물을 테크노벨(TECHNOVEL)사 제조의 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "KZW-30MG"(상품명)를 이용하여 용융 온도 230 ℃에서 혼련하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿(수지 조성물)을 제조하였다.
<수지 성형체(시험편)의 제조>
상기 펠릿을 80 ℃에서 6 시간 건조시킨 후, 스미토모 쥬끼 고교사 제조의 횡형 사출 성형기 "SG50-SYCAP MIII"(상품명)를 이용하여 금형 온도 70 ℃, 실린더 온도 250 ℃, 사출 속도 10 mm/s, 보압 40 kgf/cm2, 냉각 시간 30 초로 사출 성형하여 ASTM 굴곡 시험편(12.7 mm×127 mm×3.2 mm)을 성형하였다.
(실시예 11-2)
폴리아미드 11 펠릿을 90 중량부와 유리 박편 분말 "REF-015"를 10 중량부 이용하고, 보압을 45 kgf/cm2로 한 것 이외에는, 실시예 11-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 11-3)
폴리아미드 11 펠릿 80 중량부와 유리 박편 분말 "REF-015" 10 중량부를 건식 블렌드하여 혼합하고, 또한 혼련시에 사이드 피더를 이용하여 상기 유리 박편 분말을 소정량 첨가하고, 사출 속도를 50 mm/s로 한 것 이외에는, 실시예 11-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 11-1)
유리 박편을 일체 첨가하지 않고, 금형 온도를 40 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 11-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 11-2)
평균 입경 15 μm의 유리 박편 분말 "REF-015" 대신에 평균 입경 160 μm의 닛본 이따가라스사 제조의 유리 박편 분말 "REF-160"(상품명)을 이용한 것 이외에는, 실시예 11-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
<용융 점도의 측정>
실시예 11-1 내지 실시예 11-3 및 비교예 11-1, 11-2의 수지 조성물의 용융 점도를 실시 형태 8과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 11-1에 나타낸다.
<표 11-1>
<유리 박편의 함유량 측정>
수지 조성물의 제조시의 유리 박편의 첨가량과, 수지 성형체를 제조한 후의 최종적인 유리 박편의 함유량은 일치하지 않는 경우가 있다. 특히, 사이드 피더를 이용하여 유리 박편을 공급하고 혼련한 경우에는, 사이드 피더에 의한 유리 박편의 공급량이 정량적이지 않기 때문에, 최종적인 함유량을 확인할 필요가 있다. 따라서, 이하와 같이 하여 시험편의 유리 박편의 함유량을 측정하였다.
시험편의 유리 박편의 함유량 측정은, 첨가한 유리 박편의 밀도와 시험편의 밀도를 측정하여 계산에 의해 구하였다. 밀도는 마이크로메리틱스(Micromeritics)사 제조의 가스 치환식 밀도계 "Accu Pyc 1330"(상품명)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 11-2에 나타낸다.
<수축의 측정>
실시예 11-1 내지 실시예 11-3 및 비교예 11-1, 11-2에서 제조한 시험편의 싱크 마크를, 아르백사 제조의 표면 형상 측정기 "Dektak30 30ST"(상품명)를 이용하여 측정하였다. 측정은 시험편의 표면측(인젝트 핀 흔적이 없는 측)과 이면측(인젝트 핀 흔적이 있는 측면)에서 각각 행하였다.
<돌출의 측정>
실시예 11-1 내지 실시예 11-3 및 비교예 11-1, 11-2에서 제조한 시험편의 돌출을, 도치형 광학 현미경으로 확대하여 촬영하고, 그 촬상으로부터 돌출 크기(최대값)를 노기스로 측정하고, 그 값을 상기 현미경의 배율(33.5배)로 나누어 돌출 크기로 하였다.
이상의 싱크 마크과 돌출의 측정 결과를 표 11-2에 나타낸다. 또한, 표 11-2에 있어서 유리 박편의 함유량을 GF량(wt％)으로서 나타내었다.
<표 11-2>
표 11-2로부터, 평균 입경이 50 μm 이하인 유리 박편을 첨가한 실시예 11-1 내지 실시예 11-3은, 폴리아미드 11 단독의 비교예 11-1 및 평균 입경이 50 μm를 초과하는 유리 박편을 첨가한 비교예 11-2에 비해 돌출이 보다 작아지고, 싱크 마크도 동일한 정도인 것을 알 수 있었다.
(실시 형태 12)
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 폴리아미드 11과 폴리페닐렌술피드와 유리 섬유를 포함한다. 폴리아미드 11은 식물계 수지이고, 환경 부하가 작으며 환경 저항성이 매우 우수하다. 이 폴리아미드 11을 포함함으로써 환경 부하가 작은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 폴리아미드 11과 내열성 수지인 폴리페닐렌술피드를 혼합하여 이용함으로써 내열성이나 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결정 핵재로서 기능하는 유리 섬유를 포함함으로써 성형시의 결정화도를 높이고, 성형성이나 굴곡 탄성률 등의 기계 강도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아미드 11의 함유량은 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 40 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상 70 중량％ 이하이다. 상기 폴리페닐렌술피드의 함유량은 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 10 중량％ 이상 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상 30 중량％ 이하이다. 상기 유리 섬유의 함유량은 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 5 중량％ 이상 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상 15 중량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 폴리아미드 11 단독에 비해 수지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 유리 섬유의 평균 섬유 직경은 5 μm 이상 15 μm 이하인 것이 바람직하고, 8 μm 이상 12 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 평균 섬유 길이는 1 mm 이상 5 mm 이하인 것이 바람직하고, 2 mm 이상 4 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는 전자 현미경, 광학 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 유리 섬유는 폴리페닐렌술피드에 의해서 적어도 그 일부가 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 폴리아미드 11과 유리 섬유와의 혼합성이 향상되고, 폴리아미드 11 중에 유리 섬유가 거의 균일하게 분산될 수 있기 때문에 수지 특성이 보다 향상된다. 즉, 폴리아미드 11 중에 유리 섬유는 분산되기 어렵지만, 유리 섬유의 적어도 일부가 폴리페닐렌술피드에 의해 피복되어 있으면, 폴리아미드 11 중에서의 분산성이 향상되고, 폴리아미드 11과 유리 섬유와의 혼합성이 향상된다.
상기 폴리페닐렌술피드로서는, 구체적으로는 폴리-p-페닐렌술피드, 폴리-m-페닐렌술피드 등을 사용할 수 있다.
상기 유리 섬유를 폴리페닐렌술피드로 피복하는 방법으로서는, 유리 섬유와, 펠릿상 또는 분말상의 폴리페닐렌술피드를 혼련기에 의해 용융 혼련하여 펠릿 또는 분말로 만들고, 그 후에 폴리아미드 11과 그 펠릿 또는 분말을 혼련기에 의해 용융 혼련하여 최종적으로 목적으로 하는 펠릿으로 만들 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 난연제를 더 포함할 수도 있다. 이에 의해, 난연성이 향상되어 연소를 억제할 수 있다.
상기 난연제의 함유량은 식물계 수지 함유 조성물의 전체 중량에 대하여 5 중량％ 이상 15 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물계 수지 함유 조성물의 환경 저항성을 유지하면서 그 난연성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 난연제로서는, 인계 난연제, 트리아진계 난연제 등의 유기계 난연제가 바람직하다. 인계 난연제로서는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트 등의 인산에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 트리아진계 난연제로서는, 예를 들면 멜라민시아누레이트, 폴리인산멜라민, 멜라민 등의 트리아진 화합물을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은, 첨가제로서, 가소제, 내후성 개량제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 안료, 착색제, 대전 방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제 등을 더 배합하는 것도 가능하다. 이들의 첨가에 의해 내충격성, 내열성, 강성 등이 보다 개선됨과 동시에 다른 특성도 부여할 수 있다. 이들 첨가제의 선택에 있어서는, 식물 유래의 폴리아미드 11의 특성을 감안하여 생물에 대하여 무해하며 연소에 의해 유독 가스를 발생하지 않는 등, 환경에 대하여 저부하인 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
다음에, 실시 형태 12에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 12-1)
<수지 조성물의 제조>
우선, 알케마사 제조의 폴리아미드 11 "릴산"(상품명, 용융 점도: 1.5×103 Pa·s/230 ℃) 70 중량부와 폴리플라스틱사 제조의 폴리페닐렌술피드 "포트론"(상품명) 20 중량부와 아사히 파이버 글라스사 제조의 유리 섬유(평균 섬유 직경: 10 μm, 평균 섬유 길이: 3 mm) 10 중량부를 준비하였다.
다음에, 상기 폴리페닐렌술피드 "포트론" 20 중량부와 상기 유리 섬유 10 중량부를 테크노벨(TECHNOVEL)사 제조의 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "KZW15"(상품명)를 이용하여 300 ℃에서 용융 혼련하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿상의 수지 조성물 A를 제조하였다.
계속해서, 상기 폴리아미드 11 "릴산" 70 중량부와 상기 수지 조성물 A 30 중량부를, 상기 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "KZW15"를 이용하여 290 ℃에서 용융 혼련하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿상의 수지 조성물 B를 제조하였다.
<수지 성형체(시험편)의 제조>
상기 펠릿상의 수지 조성물 B를 90 ℃에서 5 시간 건조시킨 후, 스미토모 쥬끼 고교사 제조의 횡형 사출 성형기 "SG50-SYCAP MIII"(상품명)를 이용하여 금형 온도 50 ℃, 실린더 온도 280 ℃, 사출 속도 100 mm/s, 이차 압력 40 kgf/cm2, 냉각 시간 30 s로 사출 성형하여 ASTM 굴곡 시험편(12.7 mm×127 mm×3.2 mm)을 성형하였다.
(비교예 12-1)
상기 폴리아미드 11 "릴산"만을 이용하고, 실린더 온도를 230 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 12-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 12-2)
상기 유리 섬유를 이용하지 않고, 상기 폴리아미드 11 "릴산" 70 중량부와 상기 폴리페닐렌술피드 "포트론" 30 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 12-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 12-3)
상기 폴리페닐렌술피드를 이용하지 않고, 상기 폴리아미드 11 "릴산" 90 중량부와 상기 유리 섬유 10 중량부를 이용하고, 실린더 온도를 230 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 12-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
이상의 실시예 12-1 및 비교예 12-1 내지 비교예 12-3의 수지 조성물의 조성을 표 12-1에 나타낸다. 또한, 표 12-1에 있어서 폴리아미드 11을 PA11로, 폴리페닐렌술피드를 PPS로, 유리 섬유를 GF로 각각 표기하였다.
<표 12-1>
다음에, 상기 실시예 12-1 및 비교예 12-1 내지 비교예 12-3의 각 ASTM 시험편을 이용하여 하기 수지 특성을 평가하였다.
<성형성 평가>
각 시험편의 돌출, 싱크 마크의 유무를 관찰하여 성형성을 평가하였다. 그 결과를 표 12-2에 나타낸다. 성형성 평가 기준은 이하와 같고, 그 결과를 표 12-2에 있어서 각각 미소, 소, 중, 대로 표시하였다.
(1) 미소: 돌출/수축의 최대값이 0 μm/0 μm 내지 30 μm/20 μm
(2) 소: 돌출/수축의 최대값이 31 μm/21 μm 내지 60 μm/30 μm
(3) 중: 돌출/수축의 최대값이 61 μm/31 μm 내지 100 μm/40 μm
(4) 대: 돌출/수축의 최대값이 101 μm/41 μm 이상
<표 12-2>
<굴곡 강도의 측정>
각 시험편을 이용하여 굴곡 강도를 측정하였다. 구체적으로는 인스트론사 제조의 만능 시험기 "INSTORON5581"(상품명)을 사용하고, 시험편 크기 이외에는 JIS K 7203에 준거하여 굴곡 강도 시험을 행하였다. 그 결과를 굴곡 탄성률로서 표 12-3에 나타낸다.
<아이조드 충격 강도의 측정>
각 시험편을 이용하여 아이조드 충격 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 아이조드 충격 시험기 "B-121202403"(상품명)을 사용하고, 시험편 크기 이외에는 JIS K 7110에 준거하여 아이조드 충격 시험을 행하였다. 그 결과를 표 12-3에 나타낸다.
<하중 휨 온도의 측정>
각 시험편을 이용하여 하중 휨 온도를 측정하였다. 구체적으로는 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 열 변형 시험기 "148HD-PC"(상품명)를 사용하고, 시험편 크기 이외에는 JIS K 7220에 준거하여 하중 휨 온도 시험을 행하였다. 그 결과를 표 12-3에 나타낸다.
<표 12-3>
표 12-2 및 표 12-3으로부터, 실시예 12-1에서는, 폴리아미드 11만을 이용한 비교예 12-1, 유리 섬유를 포함하지 않는 비교예 12-2 및 폴리페닐렌술피드를 포함하지 않는 비교예 12-3과 비교하여 성형성과 기계 강도 특성이 향상된 것을 알 수 있었다.
(실시 형태 13)
본 실시 형태의 수지 조성물은 폴리아미드 11과, 단면의 종횡비가 1:1.8 내지 1:5인 유리 섬유를 포함한다. 폴리아미드 11은 식물계 수지이고, 환경 부하가 작으며 환경 저항성이 매우 우수하다. 이 폴리아미드 11을 이용함으로써 환경 부하가 작은 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 폴리아미드 11과 상기 유리 섬유를 혼합하여 이용함으로써, 통상적인 유리 섬유에 비해 내충격성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 유리 섬유의 종횡비가 1:1.8보다 작으면 치수성의 저하를 억제할 수 없다. 또한, 종횡비가 1:5를 초과하면 제조가 곤란해진다. 유리 섬유의 종횡비는 전자 현미경을 이용한 관찰에 의해 구해질 수 있다.
상기 유리 섬유의 단면 형상은 통상적인 유리 섬유의 단면 형상인 원형과는 달리, 예를 들면 타원형, 편평형, 고치형 등이 되지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 유리 섬유의 평균 섬유 길이는 1 mm 이상 3 mm 이하인 것이 바람직하다. 1 mm 미만이면 내충격성의 저하를 억제하는 효과가 작고, 3 mm을 초과하면 수지에 대한 혼합 작업성이 저하된다. 상기 평균 섬유 길이는 광학 현미경 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 유리 섬유의 함유량은 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 5 중량％ 이상 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상 15 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 치수성의 저하를 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물의 용융 점도는 2×102 Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 돌출을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 유리 섬유의 표면은 에폭시기 함유 수지 또는 아미노실란계 수지로 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 폴리아미드 11과 상기 유리 섬유와의 접합이 강고해지고 성형성도 향상된다. 여기서, 에폭시기 함유 수지로서는, 예를 들면 에폭시 변성 아크릴 수지, 에폭시 변성 스티렌 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 아미노실란계 수지로서는, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은 실시 형태 8과 동일하게 비정질 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 비정질 수지의 함유량은 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 10 중량％ 이상 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 기계 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 폴리아미드 11의 결정화를 진행시켜 강성과 내열성을 높이기 위해서 결정 핵제를 배합하는 것이 바람직하다. 결정 핵제에는 유기계 핵제와 무기계 핵제가 있고, 유기계 핵제로서는, 예를 들면 벤조산 금속염, 유기 인산에스테르 금속염 등이 있으며, 무기계 핵제로서는, 예를 들면 탈크, 운모, 몬모릴로나이트, 카올린 등이 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 첨가제로서 난연제, 도전제, 흡습제, 가소제, 내후성 개량제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 안료, 착색제, 대전 방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제 등을 더 배합하는 것도 가능하다. 이들의 첨가에 의해 내충격성, 내열성, 강성 등이 보다 개선됨과 동시에 다른 특성도 부여할 수 있다. 이들 첨가제의 선택에 있어서는, 식물 유래의 폴리아미드 11의 특성을 감안하여 생물에 대하여 무해하며 연소에 의해 유독 가스를 발생하지 않는 등, 환경에 대하여 저부하인 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 상기 재료를 혼합하고 또한 혼련시킴으로써 제조할 수 있다. 혼련은 압출기를 이용하여 행할 수 있다. 압출기로서는, 단축 압출기, 이축 압출기를 모두 사용할 수 있지만, 동방향 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 11의 펠릿과 상기 유리 섬유와의 보다 균일한 혼합이 가능하기 때문이다. 용융 온도는 210 ℃ 내지 230 ℃ 이하로 한다. 또한, 상기 유리 섬유는 사이드 피더 등을 이용하여 단축 압출기 또는 이축 압출기에 공급하는 것이 바람직하다.
다음에, 실시 형태 13에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 13-1)
<수지 조성물의 제조>
85 ℃에서 6 시간 건조시킨 알케마사 제조의 폴리아미드 11 펠릿 "릴산 BESN"(상품명, 압출 성형 등급) 95 중량부와 니토 보세끼사 제조의 유리 섬유 "CSH 3PA-870"(상품명, 단면 형상: 고치형, 종횡비=1:2, 평균 섬유 길이: 3 mm) 5 중량부를, 테크노벨(TECHNOVEL)사 제조의 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "KZW-30MG"(상품명)를 이용하여 용융 온도 250 ℃에서 혼련하였다. 상기 유리 섬유의 공급은 전부 사이드 피더를 이용하여 행하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿(수지 조성물)을 제조하였다.
<수지 성형체(시험편)의 제조>
상기 펠릿을 85 ℃에서 6 시간 건조시킨 후, 스미토모 쥬끼 고교사 제조의 횡형 사출 성형기 "SG50-SYCAP MIII"(상품명)를 이용하여 금형 온도 70 ℃, 실린더 온도 250 ℃, 사출 속도 50 mm/s, 보압 40 kgf/cm2, 냉각 시간 30 초로 사출 성형하여, ASTM 굴곡 시험편(12.7 mm×127 mm×3.2 mm)을 성형하였다.
(실시예 13-2)
유리 섬유 "CSH 3PA-870"을 10 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 13-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 13-3)
유리 섬유 "CSH 3PA-870"을 15 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 13-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 13-1)
유리 섬유를 일체 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 13-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 13-2)
유리 섬유 "CSH 3PA-870" 대신에 니토 보세끼사 제조의 유리 섬유 "CS3PE-455"(단면 형상: 원형, 평균 섬유 길이: 3 mm)를 5 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 13-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 13-3)
유리 섬유 "CS3PE-455"를 10 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 13-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 13-4)
유리 섬유 "CS3PE-455"를 15 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 13-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
<유리 섬유의 함유량의 측정>
수지 조성물의 제조시의 유리 섬유의 첨가량과, 수지 성형체를 제조한 후의 최종적인 유리 섬유의 함유량과는 일치하지 않는 경우가 있다. 특히, 사이드 피더를 이용하여 유리 섬유를 공급하여 혼련한 경우에는, 사이드 피더에 의한 유리 섬유의 공급량이 정량적이지 않기 때문에, 최종적인 함유량을 확인할 필요가 있다. 따라서, 실시 형태 11과 동일하게 하여 시험편의 유리 섬유의 함유량을 측정하였다. 그 결과를 표 13-1에 나타낸다. 또한, 표 13-1에서는 유리 섬유의 함유량을 GF량(중량％)으로 표기하였다.
다음에, 상기 실시예 13-1 내지 실시예 13-3 및 비교예 13-1 내지 비교예 13-4의 각 시험편을 이용하여 실시 형태 12와 동일하게 하여 아이조드 충격 강도, 굴곡 강도(굴곡 탄성률) 및 하중 휨 온도를 측정하였다. 그 결과를 표 13-1에 나타낸다.
<표 13-1>
표 13-1로부터, 단면 형상이 고치형 유리 섬유를 첨가한 실시예 13-1 내지 실시예 13-3은, 단면 형상이 원형인 유리 섬유를 첨가한 비교예 13-2 내지 비교예 13-4에 비해 아이조드 충격 강도의 저하를 억제할 수 있었다.
(실시 형태 14)
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은 폴리아미드 11과, 유리 섬유, 규회석 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상과 난연제를 포함한다. 폴리아미드 11은 식물계 수지이고, 환경 부하가 작으며 환경 저항성이 매우 우수하다. 이 폴리아미드 11을 포함함으로써 환경 부하가 작은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 폴리아미드 11에 유리 섬유, 규회석 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상의 충전재를 혼합하여 이용함으로써 굴곡 탄성률 등의 기계 강도 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 난연제를 포함함으로써 상기 충전재의 첨가에 의한 난연성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 폴리아미드 11의 함유량은 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 60 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 중량％ 이상 70 중량％ 이하이다. 상기 충전재의 함유량은 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 5 중량％ 이상 25 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상 20 중량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 식물 유래의 폴리아미드 11의 각종 특성을 유지하면서 폴리아미드 11 단독에 비해 수지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 유리 섬유의 평균 섬유 직경은 5 μm 이상 15 μm 이하인 것이 바람직하고, 8 μm 이상 12 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그의 평균 섬유 길이는 1 mm 이상 5 mm 이하인 것이 바람직하고, 2 mm 이상 4 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는 전자 현미경, 광학 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 규회석(규회석)은 CaO·SiO2의 조성을 갖는 백색의 섬유상, 괴상의 천연 광물이다. 규회석의 형상은 섬유상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 조성물의 용융 점도가 향상되고, 돌출을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 규회석의 종횡비는 3 내지 10인 것이 바람직하고, 그 섬유 길이는 1 μm 내지 180 μm인 것이 바람직하다. 종횡비가 3 미만 또는 섬유 길이가 1 μm 미만이면 규회석이 섬유 형상을 유지할 수 없게 되고, 종횡비가 10을 초과하는 경우, 또는 섬유 길이가 180 μm를 초과하는 경우에는, 수지 조성물을 성형체로 만들었을 때에 표면 상태가 악화된다.
상기 난연제의 함유량은 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 5 중량％ 이상 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상 15 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 식물계 수지 함유 조성물의 환경 저항성 및 기계 강도 특성을 유지하면서 그 난연성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 난연제로서는, 인계 난연제, 트리아진계 난연제 등의 유기계 난연제가 바람직하다. 인계 난연제로서는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트 등의 인산에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 트리아진계 난연제로서는, 예를 들면 멜라민시아누레이트, 트리스이소시아누레이트 등의 트리아진 화합물을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 식물계 수지 함유 조성물은, 첨가제로서 가소제, 내후성 개량제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 안료, 착색제, 대전 방지제, 향료, 발포제, 항균·항곰팡이제 등을 더 배합하는 것도 가능하다. 이들의 첨가에 의해 내충격성, 내열성, 강성 등이 보다 개선됨과 동시에 다른 특성도 부여할 수 있다. 이들 첨가제의 선택에 있어서는, 식물 유래의 폴리아미드 11의 특성을 감안하여 생물에 대하여 무해하며 연소에 의해 유독 가스를 발생하지 않는 등, 환경에 대하여 저부하인 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
다음에, 실시 형태 14에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 14-1)
<수지 조성물의 제조>
우선, 알케마사 제조의 폴리아미드 11 "릴산"(상품명, 용융 점도(1.5×103 Pa·s/230 ℃) 70 중량부에, 니토보사 제조의 유리 섬유(평균 섬유 직경: 10 μm, 평균 섬유 길이: 3 mm) 15 중량부와 난연제로서 다이하찌 가가꾸사 제조의 트리페닐포스페이트 15 중량부를 첨가하고, 테크노벨(TECHNOVEL)사 제조의 동방향 회전 완전 교합형 2 벤트 타입 이축 압출기 "KZW15"(상품명)를 이용하여 혼련하였다. 혼련 후, 용융물을 압출기의 구금으로부터 스트랜드상으로 압출시키고, 수냉한 후에 펠릿타이저로 절단하여 펠릿상의 수지 조성물을 제조하였다.
<수지 성형체(시험편)의 제조>
상기 펠릿상의 수지 조성물을 90 ℃에서 5 시간 건조시킨 후, 스미토모 쥬끼 고교사 제조의 횡형 사출 성형기 "SG50-SYCAP MIII"(상품명)를 이용하여 금형 온도 50 ℃, 실린더 온도 250 ℃, 사출 속도 100 mm/s, 이차 압력 40 kgf/cm2, 냉각 시간 30 s로 사출 성형하여 ASTM 굴곡 시험편(12.7 mm×127 mm×3.2 mm)을 성형하였다.
(실시예 14-2)
유리 섬유의 첨가량을 20 중량부로 하고, 트리페닐포스페이트 대신에 린가가꾸 고교사 제조의 적린 "노바펠릿"(상품명) 10 중량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 14-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 14-3)
트리페닐포스페이트 대신에 시바·스페셜리티·케미컬즈사 제조의 멜라민 "멜파" 15 중량을 첨가한 것 이외에는, 실시예 14-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 14-4)
유리 섬유 대신에 가와테츠 고교사 제조의 규회석 "PH-450"(상품명) 15 중량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 14-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 14-5)
규회석의 첨가량을 20 중량부로 하고, 트리페닐포스페이트 대신에 적린 "노바펠릿" 10 중량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 14-4와 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 14-6)
트리페닐포스페이트 대신에 시바·스페셜리티·케미컬즈사 제조의 멜라민 "멜파" 15 중량을 첨가한 것 이외에는, 실시예 14-4와 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 14-7)
유리 섬유 대신에 닛본 탈크사 제조의 탈크 "MS"(상품명) 15 중량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 14-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 14-8)
탈크의 첨가량을 20 중량부로 하고, 트리페닐포스페이트 대신에 적린 "노바펠릿" 10 중량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 14-7과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 14-9)
트리페닐포스페이트 대신에 시바·스페셜리티·케미컬즈사 제조의 멜라민 "멜파" 15 중량을 첨가한 것 이외에는, 실시예 14-7과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 14-10)
폴리아미드 11 "릴산"(용융 점도 1.5×103 pa·s/230 ℃) 65 중량부와 아사히 파이버 글라스사 제조의 유리 섬유(평균 섬유 직경: 10 μm, 평균 섬유 길이: 3 mm) 10 중량부와 규회석 "PH-450" 10 중량부와 다이하찌 가가꾸사 제조의 트리페닐포스페이트 10 중량부와 적린 "노바펠릿" 5 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 14-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 14-11)
적린 "노바펠릿" 대신에 시바·스페셜리티·케미컬즈사 제조의 멜라민 "멜파" 5 중량을 첨가한 것 이외에는, 실시예 14-10과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 14-12)
트리페닐포스페이트 대신에 시바·스페셜리티·케미컬즈사 제조의 멜라민 "멜파" 10 중량을 첨가한 것 이외에는, 실시예 14-10과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 14-13)
규회석 대신에 탈크 "MS" 10 중량을 첨가한 것 이외에는, 실시예 14-10과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 14-14)
적린 "노바펠릿" 대신에 시바·스페셜리티·케미컬즈사 제조의 멜라민 "멜파" 5 중량을 첨가한 것 이외에는, 실시예 14-13과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(실시예 14-15)
트리페닐포스페이트 대신에 시바·스페셜리티·케미컬즈사 제조의 멜라민 "멜파" 10 중량을 첨가한 것 이외에는, 실시예 14-13과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 14-1)
상기 폴리아미드 11 "릴산"만을 이용한 것 이외에는, 실시예 14-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 14-2)
상기 폴리아미드 11 "릴산" 80 중량부와 상기 유리 섬유 20 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 14-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 14-3)
상기 폴리아미드 11 "릴산" 80 중량부와 상기 규회석 "PH-450" 20 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 14-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
(비교예 14-4)
상기 폴리아미드 11 "릴산" 80 중량부와 상기 탈크 "MS" 20 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 14-1과 동일하게 하여 ASTM 굴곡 시험편을 제조하였다.
이상의 실시예 14-1 내지 실시예 14-15 및 비교예 14-1 내지 비교예 14-4의 수지 조성물의 조성을 표 14-1에 나타낸다. 또한, 표 14-1에 있어서 폴리아미드 11을 PA11로, 유리 섬유를 GF로, 트리페닐포스페이트를 TPP로, 멜라민시아누레이트를 MC로 각각 표기하였다.
<표 14-1>
다음에, 상기 실시예 14-1 내지 실시예 14-15 및 비교예 14-1 내지 비교예 14-4의 각 ASTM 시험편을 이용하여 하기 수지 특성을 평가하였다.
우선, 실시 형태 1과 동일하게 하여 성형성을 평가하였다. 그 결과를 표 14-2에 나타낸다.
<표 14-2>
다음에, 실시 형태 1과 동일하게 하여 굴곡 강도(굴곡 탄성률), 아이조드 충격 강도, 하중 휨 온도 및 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 14-3에 나타낸다.
<표 14-3>
표 14-3으로부터, 실시예 14-1 내지 실시예 14-15에서는, 충전재를 첨가함으로써 난연성이 저하된 비교예 14-2 내지 비교예 14-4에 비해 난연성의 저하를 억제할 수 있었다.
(실시 형태 15)
다음에, 본 발명의 식물계 수지 함유 성형체의 다른 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 식물계 수지 함유 성형체는 실시 형태 8 내지 14 중 어느 식물계 수지 함유 조성물로부터 형성된 수지 성형체이다. 이에 의해, 환경 저항성이 매우 우수하면서 또한 성형성 및 기계 특성이 높은 식물계 수지 함유 성형체를 제공할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 성형체는 금형 온도 65 ℃ 이상에서 사출 성형되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 성형체는 실린더 온도 225 ℃ 이상에서 사출 성형되는 것이 바람직하고, 보압 35 kgf/cm2 이상에서 사출 성형된 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 돌출이나 싱크 마크를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 성형체의 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 실시 형태 8 내지 14의 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압축 성형 등에 의해 성형할 수 있다. 성형 조건으로서는, 예를 들면 사출 성형의 경우에는, 다음과 같이 설정할 수 있다. 사출 성형 전의 수지 조성물의 건조 조건은, 건조 온도가 70 ℃ 내지 100 ℃, 건조 시간이 4 시간 내지 6 시간이다. 또한, 사출 성형시의 금형 온도는 10 ℃ 내지 85 ℃, 실린더 온도는 210 ℃ 내지 230 ℃, 냉각 시간은 10 초 내지 90 초이다.
본 실시 형태의 수지 성형체에는, 예를 들면 노트북, 퍼스널 디지탈 어시스턴트(PDA), 휴대 전화, 카 내비게이션 시스템 등의 전자 기기의 케이스가 포함된다. 도 1은 본 발명의 수지 성형체의 일례를 나타내는 노트북용 케이스의 정면도이다. 도 1의 케이스는 사출 성형에 의해 형성할 수 있다.
본 발명은 그의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례로서, 이들로 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 상술한 명세서의 기재로부터 첨부된 청구 범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구 범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은 청구의 범위에 포함되는 것이다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명은, 환경 부하가 작고, 수지 특성이 높은 식물계 수지 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 식물계 수지 함유 조성물을 이용함으로써 치수성이 높고, 기계 강도 특성이 우수한 식물계 수지 함유 성형체로서, 휴대 전화나 노트북 등의 전자 기기의 외관 부품을 제조할 수 있다.

Claims (20)

  1. 성형 후의 굴곡 탄성률이 1 GPa 이상이 되는 폴리아미드 11과 비정질 수지를 포함하며,
    상기 비정질 수지는 ABS 수지, AS 수지, ASA 수지, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리아릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 식물계 수지 함유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비정질 수지는 ABS 수지인 식물계 수지 함유 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 난연제를 더 포함하는 식물계 수지 함유 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 난연 보조제를 더 포함하는 식물계 수지 함유 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 점도 조정제를 더 포함하는 식물계 수지 함유 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 폴리카르보네이트를 더 포함하는 식물계 수지 함유 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비정질 수지는 ABS 수지이고,
    상기 식물계 수지 함유 조성물은 층상 규산염을 더 포함하며,
    상기 층상 규산염은 상기 폴리아미드 11 중에 분산된 것인 식물계 수지 함유 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비정질 수지는 변성 폴리페닐렌에테르이고,
    상기 식물계 수지 함유 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것인 식물계 수지 함유 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 첨가제가 폴리페닐렌술피드 및 방향족 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상의 수지인 식물계 수지 함유 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 식물계 수지 함유 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 식물계 수지 함유 성형체.
  11. 성형 후의 굴곡 탄성률이 1 GPa 이상이 되는 폴리아미드 11 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제가 실리카, 규회석, 식물 섬유, 유리 박편, 유리 섬유 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 식물계 수지 함유 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 첨가제가 실리카이고,
    상기 실리카의 평균 입경이 0.01 μm 이상 50 μm 이하인 식물계 수지 함유 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 첨가제가 규회석인 식물계 수지 함유 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 첨가제가 식물 섬유인 식물계 수지 함유 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 첨가제가 유리 박편이고,
    상기 유리 박편의 평균 입경이 10 μm 이상 50 μm 이하인 식물계 수지 함유 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 상기 첨가제는 유리 섬유이고,
    상기 식물계 수지 함유 조성물은 폴리페닐렌술피드를 더 포함하는 것인 식물계 수지 함유 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 상기 첨가제가 유리 섬유이고,
    상기 유리 섬유의 단면의 종횡비가 1:1.8 내지 1:5인 식물계 수지 함유 조성물.
  18. 제11항에 있어서, 상기 첨가제는 유리 섬유이고,
    상기 식물계 수지 함유 조성물은 난연제를 더 포함하는 것인 식물계 수지 함유 조성물.
  19. 제11항에 있어서, 상기 첨가제는 탈크이고,
    상기 식물계 수지 함유 조성물은 난연제를 더 포함하는 것인 식물계 수지 함유 조성물.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 식물계 수지 함유 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 식물계 수지 함유 성형체.
KR1020087006607A 2005-09-22 2006-09-22 식물계 수지 함유 조성물 및 그것을 이용한 식물계 수지함유 성형체 KR100919100B1 (ko)

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