KR101820988B1 - 폴리카르보네이트 폴리올 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 - Google Patents

폴리카르보네이트 폴리올 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시양태는 적어도 하나의 폴리올 조성물과 카르보네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리카르보네이트 폴리올을 제공한다. 폴리카르보네이트 폴리올은 실온에서 무정형 액체 및 무정형 고체 중 하나이다. 폴리올 조성물은 1,3-시클로헥산디메탄올과 1,4-시클로헥산디메탄올의 중량비 약 60:40 내지 약 5:95의 혼합물 및 천연 오일 지방산 또는 천연 오일 지방산 메틸 에스테르 유래의 폴리올 중 적어도 하나를 포함한다.

Description

폴리카르보네이트 폴리올 및 그로부터 제조된 폴리우레탄{POLYCARBONATE POLYOLS AND POLYURETHANES MADE THEREFROM}
관련 분야의 교차 출원
본원은, 명칭 "폴리카르보네이트 폴리올 및 그로부터 제조된 폴리우레탄"으로 2010년 4월 14일 출원된, 미국 가 특허출원 번호 61/324,076을 우선권 주장하며, 상기 가출원의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명의 실시양태는 폴리카르보네이트 폴리올 및 그로부터 제조된 생성물, 더욱 구체적으로는 무정형 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 생성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 폴리올은 특정 폴리우레탄, 예컨대 엘라스토머 또는 코팅을 위해 사용된 폴리우레탄의 형성 시에 성분으로 사용될 수 있다. 폴리카르보네이트 폴리올은, 적어도 하나의 폴리올 성분, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 유기 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트와 반응시켜서 제조될 수 있다. 그러나, 다수의 폴리카르보네이트 폴리올은 실온에서 결정질 고체인데, 이 때문에 상기 폴리카르보네이트 폴리올이 반응에 사용되어 폴리우레탄을 형성시키기 위해서는 추가 열 또는 용매가 필요하다. 또한, 실온에서 결정질 고체가 아닌 폴리카르보네이트 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄은 바람직하지 않은 물리적 특성, 예컨대 경도, 가요성, 및 내가수분해성 및 내화학성을 가질 수 있다. 따라서, 우수한 취급 특성을 가지며 동시에 바람직한 물리적 특성을 갖는 폴리우레탄을 형성시킬 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올이 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명의 실시양태는 실온에서 무정형 고체 또는 액체인 카르보네이트 폴리올을 제공한다.
한 실시양태에서, 히드록실 말단 기, 및 각각 독립적으로 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올이 제공된다.
<화학식 I>
Figure 112012093055346-pct00001
상기 식에서, R은 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나이다. R1은 적어도 R1'와 R1"의 혼합물이며, R1'는 하기 화학식 II에 의해 나타내어지고:
<화학식 II>
Figure 112012093055346-pct00002
R1"는 하기 화학식 III에 의해 나타내어진다.
<화학식 III>
Figure 112012093055346-pct00003
여기서, R1' 대 R1"의 비는 약 60:40 내지 약 5:95이다.
R2는 하기 화학식 IV에 의해 나타내어진다.
<화학식 IV>
Figure 112012093055346-pct00004
상기 식에서, m은 0 내지 5이고, n 및 y는 1 내지 15이고, X는 H 또는 지방족 C1 내지 C10 사슬이다.
R3은 하기 화학식 V에 의해 나타내어진다.
<화학식 V>
Figure 112012093055346-pct00005
상기 식에서, a는 0 내지 5이고, b는 4 내지 12이고, c는 1 내지 6이고, d는 0 내지 5이고, e는 3 내지 7이고, X는 H, 또는 지방족 C1 내지 C10 사슬이다.
다른 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리올 조성물과 카르보네이트의 반응 생성물인 폴리카르보네이트 폴리올이 제공된다. 폴리카르보네이트 폴리올은 실온에서 무정형 액체 및 무정형 고체 중 하나이다. 상기 폴리올 조성물은 1,3-시클로헥산디메탄올과 1,4-시클로헥산디메탄올의 중량비 약 60:40 내지 약 5:95의 혼합물 및 천연 오일 지방산 또는 천연 오일 지방산 메틸 에스테르 유래의 폴리올 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에는 상술된 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하여 얻어진 생성물이 포함된다. 상기 생성물은 적어도 하나의 이소시아네이트와, 상술된 폴리카르보네이트 폴리올 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 조성물의 반응 생성물일 수 있다. 상기 생성물에는 엘라스토머, 폴리우레탄 분산액, 코팅, 합성 가죽, 접착제 및 실란트가 포함된다.
본 발명의 상기 인용된 특징들이 자세하게 이해될 수 있도록 하기 위해서, 이상에서 간단하게 요약된 본 발명의 보다 구체적인 설명이 실시양태에 대해 참고될 수 있으며, 이 실시양태의 몇몇은 첨부된 도면에 예시되어 있다. 한 실시양태의 요소 및 특징은 추가의 인용없이 다른 실시양태에 유리하게 포함될 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 첨부된 도면은 본 발명의 단지 예시적인 실시양태만을 나타내며, 따라서 본 발명에 대해 다른 동등하게 효과적인 실시양태가 허용될 수 있는 그 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
도 1은 상업적인 비교 실시예의 폴리카르보네이트 폴리올, 및 본 발명의 실시양태에 따른 폴리카르보네이트 폴리올로부터 제조된 엘라스토머의 온도에 대한 G'를 보여주는 그래프이다.
도 2는 상업적인 비교 실시예의 폴리카르보네이트 폴리올, 및 본 발명의 실시양태에 따른 폴리카르보네이트 폴리올로부터 제조된 엘라스토머의 온도에 대한 G" 를 보여주는 그래프이다.
도 3은 상업적인 비교 실시예의 폴리카르보네이트 폴리올, 및 본 발명의 실시양태에 따른 폴리카르보네이트 폴리올로부터 제조된 엘라스토머의 온도에 대한 tan δ' 를 보여주는 그래프이다.
도 4는 상업적인 비교 실시예의 폴리카르보네이트 폴리올, 및 본 발명의 실시양태에 따른 폴리카르보네이트 폴리올로부터 제조된 탄성 엘라스토머의 인장 변형률에 대한 인장 응력을 보여주는 그래프이다.
도 5는 상업적인 비교 실시예의 폴리카르보네이트 폴리올, 및 본 발명의 실시양태에 따른 폴리카르보네이트 폴리올로부터 제조된 소성 엘라스토머의 인장 변형률에 대한 인장 응력을 보여주는 그래프이다.
도 6은 30% H2SO4에 노출시킨 후에 본 발명의 실시양태에 따른 폴리카르보네이트 유래의 폴리우레탄의 인장 변형률에 대한 인장 응력을 보여주는 그래프이다.
도 7은 30% H2SO4에 노출시킨 후에 본 발명의 실시양태에 따른 폴리카르보네이트 유래의 폴리우레탄의 인장 변형률에 대한 인장 응력을 보여주는 그래프이다.
도 8은 70℃ 물에 노출시킨 후에 본 발명의 실시양태에 따른 폴리카르보네이트 유래의 폴리우레탄의 인장 변형률에 대한 인장 응력을 보여주는 그래프이다.
도 9는 70℃ 물에 노출시킨 후에 본 발명의 실시양태에 따른 폴리카르보네이트 유래의 폴리우레탄의 인장 변형률에 대한 인장 응력을 보여주는 그래프이다.
발명의 실시양태의 설명
본 발명의 실시양태는 실온에서 무정형 고체 또는 액체인 카르보네이트 폴리올을 제공한다. 카르보네이트 폴리올 내에 임의의 상당량의 결정질이 없으면, 우레탄을 제조하는데 이 카르보네이트 폴리올을 사용하는 경우 더욱 용이한 취급성이 얻어질 수 있다. 동시에 생성되는 폴리우레탄 생성물이, 결정질 폴리카르보네이트 폴리올로부터 제조된 그러한 폴리우레탄 생성물의 물리적 특성과 유사하거나 그보다 우수한 물리적 특성, 예컨대 경도 및 내용매성을 지닐 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 폴리카르보네이트 폴리올은 각각 독립적으로 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 반복 단위를 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112012093055346-pct00006
상기 식에서, R은 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나이다.
R1은 적어도 R1'와 R1"의 혼합물이고, R1'는 하기 화학식 II에 의해 나타내어지고:
<화학식 II>
Figure 112012093055346-pct00007
R1"는 하기 화학식 III에 의해 나타내어진다.
<화학식 III>
Figure 112012093055346-pct00008
R1'와 R1"의 혼합물은 약 5 내지 약 90 몰%의 R1'을 함유할 수 있다. 5 내지 90 몰% 내 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시되며; 예를 들어, R1'와 R1"의 혼합물 중 R1'의 양은 R1의 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 80 또는 85 몰%의 하한에서부터 R1의 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 80, 85 또는 90 몰%의 상한까지일 수 있다.
R1'와 R1"의 혼합물은 약 25 내지 약 95 몰%의 R1"을 함유할 수 있다. 25 내지 95 몰% 내 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시되며; 예를 들어, R1'와 R1"의 혼합물 중 R1"의 양은 R1의 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 80, 85 또는 90 몰%의 하한에서부터 R1의 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 80, 85, 90 또는 95 몰%의 상한까지일 수 있다.
한 실시양태에서, R1' 대 R1"의 비는 약 60:40 내지 약 5:95이다. 다른 실시양태에서, R1' 대 R1"의 비는 약 40:60 내지 약 60:40이다.
R2는 하기 화학식 IV에 의해 나타내어진다.
<화학식 IV>
Figure 112012093055346-pct00009
상기 식에서, m은 0 내지 5이고, n은 4 내지 12이고, y는 2 내지 10이고, n + y는 8 내지 20이고, X는 H 또는 지방족 C1 내지 C10 사슬이다. 한 실시양태에서, m은 1이고, n 및 y는 6 내지 12이고, X는 H이다. 다른 실시양태에서, m은 1이고, n은 8 또는 9이고, y는 7 또는 8이고, X는 H이다. 또 다른 실시양태에서, m은 1이고, n은 8 또는 9이고, y는 3 또는 4이고, X는 H이다. 또 다른 실시양태에서, m은 1이고, n은 8 또는 9이고, y는 5 또는 6이고, X는 H이다. 또 다른 실시양태에서, m은 1이고, n은 5 또는 6이고, y는 8 또는 9이고, X는 H이다. 또한, R2는 상기 식 IV에 대해 가능한 다양한 실시양태의 혼합물일 수 있다.
R3은 하기 화학식 V에 의해 나타내어진다.
<화학식 V>
Figure 112012093055346-pct00010
상기 식에서, a는 0 내지 5이고, b는 4 내지 12이고, c는 1 내지 6이고, d는 0 내지 5이고, e는 3 내지 7이고, X는 H, 또는 지방족 C1 내지 C10 사슬이다. 한 실시양태에서, a 및 d는 1이고, b는 8 또는 9이고, c는 1, 2 또는 3이고, e는 4 또는 5이고, X는 H이다. 또한, R3은 상기 식 V에 대해 가능한 다양한 실시양태의 혼합물일 수 있다.
R1, R2 및/또는 R3 이외에, R은 임의적으로 추가적인 지방족 기(R4), 예컨대
Figure 112012093055346-pct00011
, 또는 그의 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 폴리카르보네이트 폴리올은 약 300 이상, 바람직하게는 약 500 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 750 내지 약 5,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
R1 및/또는 R2의 반복 단위를 포함하는 폴리카르보네이트 폴리올이 무정형이고, 이러한 폴리올이 폴리우레탄 또는 다른 엘라스토머 생성물로 응용되는 경우, 폴리카르보네이트 폴리올의 취급 특성과 생성물의 물리적 특성(예컨대 경도 및 가요성)의 밸런스가 통상적인 폴리카르보네이트 폴리올을 사용한 경우의 특성들과 비교하였을 때 우수하다는 것이 발견되었다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 상기 폴리카르보네이트 폴리올은 무정형 고체 또는 액체일 수 있고, 이 폴리올에서는 임의의 상당량의 결정질이 부족할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리카르보네이트 폴리올은 캐리어 기체로 3 L/h의 질소 흐름을 사용하여 실온 내지 250℃까지 20°K/min에서 DIN 51 004에 따른 시차 주사 열량계로 측정하였을 때 10 j/g 미만의 결정 함량을 지닐 수 있다.
또한, 본 발명의 실시양태에서, 폴리카르보네이트 폴리올은 낮은 점도를 갖는다. 예를 들어, 폴리카르보네이트 폴리올은 평행 판 유변물성측정법(plate plate rheometry)에 의해 70℃에서 측정시 때 약 5 내지 약 10000 포이즈의 점도를 가질 수 있다. 약 5 포이즈 내지 약 10000 포이즈 내 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시되며; 예를 들어, 상기 점도는 5, 10, 20, 30, 40, 60, 80, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 6000 또는 7000 포이즈의 하한에서부터 80, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000 또는 10000 포이즈의 상한까지일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 폴리올 혼합물 및 적어도 하나의 카르보네이트 화합물에 중합 반응을 실시하여 상기 화학식 I의 폴리카르보네이트 폴리올을 얻을 수 있다. 중합 반응을 실시하는 방법에 대해서는 특별한 제한이 없고, 당업계에 공지된 통상적인 방법을 사용하여 중합 반응이 실시될 수 있다.
상기 적어도 하나의 폴리올 혼합물은 1,3-시클로헥산디메탄올과 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물 및 천연 오일 유래 폴리올(NODP) 중 적어도 하나를 포함한다.
1,3-이성질체와 1,4-이성질체의 혼합물은 약 5 내지 약 90 몰%의 1,3-이성질체를 함유할 수 있다. 5 내지 90 몰% 내 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시되며; 예를 들어, 1,3-이성질체와 1,4-이성질체의 혼합물 중에서 1,3-이성질체의 양은 상기 혼합물의 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 80 또는 85 몰%의 하한에서부터 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 80, 85 또는 90 몰%의 상한까지일 수 있다.
1,3-이성질체와 1,4-이성질체의 혼합물은 약 25 내지 약 95 몰%의 1,4-이성질체를 함유할 수 있다. 25 내지 95 몰% 내 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시되며; 예를 들어, 1,3-이성질체와 1,4-이성질체의 혼합물 중에서 1,4-이성질체의 양은, 상기 혼합물의 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 80, 85 또는 90 몰%의 하한에서부터 상기 혼합물의 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 80, 85, 90 또는 95 몰%의 상한까지일 수 있다.
1,3-시클로헥산디메탄올과 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물은 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 우녹솔(UNOXOL) 디올로 상업적으로 입수가능한데, 이것은 (시스, 트랜스) 1,3-시클로헥산디메탄올과 (시스, 트랜스) 1,4-시클로헥산디메탄올의 약 1:1 혼합물이다.
상기 NODP는 천연 오일의 지방산 및/또는 지방으로부터 유도될 수 있다. 상기 오일 및/또는 지방은 일반적으로 트리글리세리드, 즉 글리세롤과 함께 연결된 지방산으로 구성된다. 트리글리세리드 중에 약 70% 이상의 불포화 지방산을 갖는 식물성 오일이 바람직하다. 바람직하게는 상기 천연 생성물은 약 85 중량% 이상의 불포화 지방산을 함유한다. 바람직한 식물성 오일의 예에는, 예를 들어 피마자, 대두, 올리브, 땅콩, 평지씨, 옥수수, 참깨, 목화, 유채, 잇꽃, 아마, 야자, 포도씨, 블랙 캐러웨이(black caraway), 호박씨, 보리지(borage seed), 나무 어린싹, 살구씨, 피스타치오, 아몬드, 마카다미아, 아보카도, 씨 벅손(sea buckthorn), 대마, 개암, 달맞이꽃, 찔레꽃, 엉겅퀴, 밤, 해바라기, 자트로파(jatropha) 씨 오일, 또는 그의 조합물이 포함된다. 동물성 생성물의 예에는 돼지기름, 우지(beef tallow), 어유 및 그의 혼합물이 포함된다. 또한, 유기물, 예컨대 조류로부터 얻어진 오일이 또한 사용될 수 있다. 식물, 조류 및 동물 기재의 오일/지방의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
천연 오일 유래 폴리올은, 동물 또는 식물 오일/지방에 트랜스에스테르화를 실시하고 구성성분인 지방산을 회수하는 다단계 공정으로 얻어질 수 있다. 이 단계 후에 히드로포르밀화를 실시하여 구성성분인 지방산 중에 탄소-탄소 이중 결합을 형성시킨 다음, 수소화시켜 히드록시메틸 기를 형성시킨다. 적합한 히드로포르밀화/수소화 방법이, 예를 들어 미국 특허 번호 4,731,486 및 4,633,021, 및 미국 특허 출원 번호 2006/0193802에 기재되어 있다.
히드록시메틸화된 지방산은 본원에서 "단량체"로 지칭된다. 상기 단량체는 한 종류의 히드록시메틸화 지방산 및/또는 히드록시메틸화 지방산 메틸에스테르, 예컨대 히드록시메틸화 올레산 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 리놀레산 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 리놀렌산 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 α- 및 γ-리놀렌산 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 미리스톨레산 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 팔리톨레산 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 바센산(vaccenic acid) 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 페트로셀리닉산 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 가돌레산 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 에루스산 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 너본산(nervonic acid) 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 스테아리돈산 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 아라키돈산 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 팀노돈산 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 클루파노돈산 또는 그의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 서본산(cervonic acid) 또는 그의 메틸에스테르, 또는 히드록시메틸화 리시놀레산 또는 그의 메틸에스테르가 포함된다. 한 실시양태에서, 상기 단량체는 히드록시메틸화 메틸올레이트이다. 대안적으로, 상기 단량체는 동물 또는 식물성 오일/지방의 트랜스에스테르화 공정으로부터 회수된 지방산의 혼합물을 히드로포르밀화시킨 생성물일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 단량체는 히드로포르밀화 대두 지방산이다. 다른 실시양태에서, 상기 단량체는 피마자 지방산이다. 다른 실시양태에서, 상기 단량체는 선택된 히드록시메틸화 지방산 또는 그의 메틸에스테르의 혼합물일 수 있다.
대안적으로, 구성성분인 지방산에는 히드로포르밀화/환원 대신에, 불포화 지방산 이중 결합을 작용화시키기 위한 다른 반응들이 실시될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 단량체는 WO 2009/058367 및 WO 2009/058368에 기재된 에폭시화 및 개환을 사용하여 히드록실화되는 지방산 또는 지방산 에스테르이다. 다른 실시양태에서, 상기 단량체는 미국 특허 번호 7,674,925에 기재된 부가 반응 촉매의 존재 하에 하나 이상의 활성 수소 관능기 및 하나 이상의 친핵성 관능기와 반응하는 지방산 또는 지방산 에스테르이다.
그 후, 상기 단량체는 산 또는 에스테르 기의 OH 기로의 환원을 통해 NODP로 전환된다. 상기 환원은 당업자에게 공지된 통상적인 방법, 예컨대 표준 LiAlH4 환원 또는 촉매 수소화를 사용하여 실시될 수 있다.
NODP 및/또는 1,3-시클로헥산디메탄올과 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물 이외에도, 상기 폴리올 혼합물은 임의적으로 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-이소프로필-1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 및 2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 적어도 하나의 카르보네이트 화합물은 알킬렌 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 디옥솔아논, 헥산디올 비스-클로로카르보네이트, 포스겐 및 우레아로부터 선택될 수 있다. 상기 알킬렌 카르보네이트에는 에틸렌 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 1,3-부틸렌 카르보네이트, 1,2-펜틸렌 카르보네이트 등이 포함된다. 또한, 디알킬 카르보네이트에는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트 등이 포함되고, 디아릴 카르보네이트에는 디페닐 카르보네이트가 포함된다.
중합 반응은 촉매에 의해 보조될 수 있다. 촉매의 예에는 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 코발트, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 납, 안티모니, 비소, 및 세륨 및 그의 화합물이 포함될 수 있다. 금속 화합물로는, 산화물, 수산화물, 염, 알콕시화물, 유기 화합물 등이 언급될 수 있다. 이러한 촉매 중에서, 티타늄 화합물, 예컨대 테트라부톡시화티타늄, 테트라-n-프로폭시화티타늄, 테트라-이소프로폭시화티타늄, 및 2-에틸헥사노산티타늄, 주석 화합물, 예컨대 디라우르산 디-n-부틸주석, 산화 디-n-부틸주석, 및 디아세트산 디부틸주석, 납 화합물, 예컨대 아세트산납 및 스테아르산납을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 원료 물질의 전체 충전된 중량에 대해 1 내지 10,000 ppm의 양으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 촉매는 1 내지 1,000 ppm의 양으로 사용된다.
중합 반응이 진행됨에 따라, 히드록실 기 함유 화합물(히드록실 기 함유 부산물)이 카르보네이트 화합물로부터 제거될 수 있다. 중합 반응이 평형 반응이기 때문에, 히드록실 기 함유 부산물이 반응계에 축적되는 경우 중합이 충분하게 진행되지 않을 수 있다. 따라서, 히드록실 기 함유 부산물을 반응계로부터 제거하면서 중합 반응을 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 중합 반응은, 반응 중에 형성된 히드록실 기 함유 부산물을 함유하는 증기가 생성되도록 실시될 수 있는데, 이 때 상기 증기는 응축되어 응축 액체를 형성할 수 있고 응축 액체의 적어도 일부는 반응계로부터 제거된다. 분별증류 컬럼 및/또는 환류 응축기가 액체를 응축시키는데 사용될 수 있다. 폴리카르보네이트 폴리올의 제조는 정상압 하에서 또는 감압 하에서 실시될 수 있다. 히드록시 기 함유 부산물을 효율적으로 제거하기 위해서, 중합 반응에 악영향을 미치지 않는 불활성 기체, 예컨대 헬륨, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 또는 저급 탄화수소 기체를 도입시키고 이러한 기체와 함께 히드록실 기 함유 부산물을 제거하는 방법이 사용될 수 있다.
반응 온도는 약 80℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 바람직하게는, 상기 온도는 약 90℃ 내지 200℃이다. 또한, 상기 반응 온도는 반응 과정 중에 가변될 수 있다.
한 실시양태에서, 환류 조건에 도달하도록 반응 온도가 조정될 수 있다. 상기 환류 조건은 최초 6시간 내지 8시간 동안 유지될 수 있고, 그 후 반응 온도는 연장된 양의 시간(예를 들어, 밤새) 동안 환류의 반응 온도 아래로 감소된다. 그 후, 반응 온도는 다른 6시간 내지 8시간 동안 다시 환류 온도를 초과하도록 상승될 수 있다.
반응 과정 동안, 분취량(aliquot)의 반응 혼합물이 수집되고, 이것은 당업자에게 공지된, 예를 들어 일반적인 양성자 NMR 분석, GPC 또는 OH 적정을 통해 분석될 수 있다. 한 실시양태에서, 양성자 NMR을 사용하여 말단 기의 수를 내부 메틸렌의 수와 비교하여 카르보네이트 폴리올의 평균 분자량을 측정한다. 더욱 많은 양의 카르보네이트를 첨가하여 말단 기의 수를 감소시키고 내부 메틸렌 기의 수를 증가시킬 수 있다. 예컨대 계산된 분자량이 목표 분자량 미만인 경우에 추가적인 카르보네이트 화합물이 필요할 수 있음이 측정될 수 있다. 반응 혼합물을 냉각시키자 마자, 더욱 많은 양의 카르보네이트 화합물을 분석에 의해 측정된 대로 첨가한 다음, 환류 온도 초과로 추가로 가열시킬 수 있다. 수집된 반응 분취량을 분석하여, 이러한 분석이 혼합물 중에 미반응 말단 기가 더 이상 존재하지 않음을 나타낼 때 반응이 종료되었음을 측정할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 폴리카르보네이트 폴리올은 적어도 지방산, 지방산 에스테르, 히드록시메틸화 지방산 또는 히드록시메틸화 지방산 에스테르, 예컨대 상술된 것들과 추가로 반응할 수 있다. 상기 반응은 실온 및 고온에서, 예컨대 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 200℃에서 실시될 수 있다. 상기 반응은 적합한 트랜스에스테르화 촉매, 예컨대 디라우르산 디부틸주석의 존재하에서 실시될 수 있다.
폴리카르보네이트 폴리올은 본 발명의 실시양태에 따르면 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 생성물을 형성시킬 수 있다. 대안적으로, 폴리카르보네이트 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물에는 R1 반복 단위를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올, 및 R2 및/또는 R3 반복 단위를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올이 포함될 수 있다. 상기 혼합물에는 R4 반복 단위를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올이 포함될 수 있다. 또한, R1 반복 단위 또는 R2 및/또는 R3 반복 단위(및 임의적으로는 R4 반복 단위)를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올이, R1 및 R2 둘 모두 및/또는 R3 반복 단위(및 임의적으로는 R4 반복 단위)를 갖는 적어도 하나의 폴리카르보네이트 폴리올을 또한 포함하는 혼합물에 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 또한, R4 반복 단위를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올은, R1 및 R2 및/또는 R3 반복 단위(및 임의적으로는 R4 반복 단위) 중 적어도 하나를 갖는 적어도 하나의 폴리카르보네이트 폴리올을 또한 포함하는 혼합물에 사용될 수 있는 것으로 생각된다.
폴리카르보네이트 폴리올 혼합물에는 또한 천연 오일 기재의 폴리올(NOBP), 예컨대 WO 2009/117630 및 미국 특허 출원 공개 번호 2006/0276609에 기재된 것들이 포함될 수 있는데, 상기 출원서 둘 모두는 본원에 참고로 포함된다. 폴리카르보네이트 폴리올 혼합물 중 NOBP의 양은 전체 폴리올 혼합물의 약 0 내지 약 30 중량%일 수 있다. 약 0 내지 약 30 중량% 내 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시되어 있다. 예를 들어, 폴리카르보네이트 폴리올 혼합물 중 NOBP의 양은 폴리올 혼합물의 0, 1, 5, 10, 15, 20 및 25 중량%의 하한에서부터 폴리올 혼합물의 5, 10, 15, 20, 25 및 30 중량%의 상한까지일 수 있다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올 혼합물에는 또한 사슬 연장제가 포함될 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태의 목적에 대해, 사슬 연장제는 분자 당 2개의 이소시아네이트 반응성 기, 및 400 미만, 바람직하게는 200 미만 및 특히 31 내지 125의, 이소시아네이트 반응성 기 당 당량(equivalent weight)을 갖는 물질을 의미한다. 상기 이소시아네이트 반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 1급 지방족 또는 방향족 아민 또는 2급 지방족 또는 방향족 아민 기이다. 대표적인 사슬 연장제에는 아민, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 에틸렌 디아민, 페닐렌 디아민, 비스(3-클로로-4-아미노페닐)메탄 및 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔이 포함된다.
폴리카르보네이트 폴리올 혼합물에는 상술된 높은 당량의 폴리올 이외에 하나 이상의 가교제가 함유될 수 있다. 본 발명의 실시양태의 목적에 대해, "가교제"는 분자 당 세 개 이상의 이소시아네이트 반응성 기, 및 400 미만의, 이소시아네이트 반응성 기 당 당량을 갖는 물질이다. 가교제는 분자 당 3 내지 8개, 특히 3 내지 4개의 히드록실, 1급 아민 또는 2급 아민 기를 함유하고, 30 내지 약 200, 특히 50 내지 125의 당량을 가질 수 있다. 적합한 가교제의 예에는 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노-, 디- 또는 트리(이소프로판올) 아민, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등이 포함된다.
폴리우레탄의 제조에 사용하기에 적합한 이소시아네이트에는 광범위한 유기 모노- 및 폴리이소시아네이트가 포함된다. 적합한 모노이소시아네이트에는 벤질 이소시아네이트, 톨루엔 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트 및 알킬 이소시아네이트가 포함되는데, 여기서의 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 폴리이소시아네이트에는 방향족, 시클로지방족 및 지방족 이소시아네이트가 포함된다. 폴리이소시아네이트의 예에는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌-2-4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2-6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(그의 시스- 또는 트랜스-이성질체를 포함함), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥산이소시아네이트)(H12MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMDI), 톨릴렌-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트가 포함된다. 몇몇의 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, PMDI, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 또는 그의 혼합물이다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 그의 혼합물은 용어 MDI로 지칭되며, 모두가 사용될 수 있다. 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 및 그의 혼합물은 용어 TDI로 지칭되며, 모두가 사용될 수 있다.
목적하는 폴리우레탄을 제조하기 위해, 당업계에 공지된 우레탄 형성 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리카르보네이트 폴리올(혼합물)은 실온에서 약 200℃의 온도에서 이소시아네이트와 반응하여 NCO 말단을 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 형성시킬 수 있다. 대기 중에서 수분과의 반응에 의해 경화되는 이 폴리우레탄 예비중합체는 원팩(one-pack) 무용매 접착제, 실란트 등으로 사용될 수 있다. 상기 폴리우레탄 예비중합체는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 두개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 저분자량 화합물인 통상적인 가교제 및 다른 폴리올과 함께 투팩의 팟팅(potting) 또는 캐스팅 물질용으로 또한 사용될 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트 폴리올 혼합물, 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 사슬 연장제가 원샷 공정, 예비중합체 공정 또는 반응 사출 성형(RIM) 공정을 통해 반응하여, 가교되거나 열가소성의 폴리우레탄을 형성시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리카르보네이트 폴리올은 이소시아네이트와 반응하여, 코팅으로의 응용을 위한 수용성 폴리우레탄 분산액에 사용될 수 있다.
본원에서 구현된 다양한 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하여 제조된 수용성 폴리우레탄 분산액은, 당업계에 통상적으로 공지된 바와 같이 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리카르보네이트 폴리올 기재의 예비중합체는, 예를 들어 미국 특허 공개 번호 2008/0097044에 기재된 바와 같이 수성 상 중에 분산될 수 있는데, 상기 특허 문헌의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
분산액을 제조하기 위해, 상기 예비중합체는 회분식 또는 연속식 공정으로 수성 상 내로 분산된다. 상기 예비중합체가 실온에서 고체이면, 수성 상이 예비중합체와 혼합되도록 이 예비중합체를 융점 초과로 가열시킬 수 있다.
예비중합체를, 이 예비중합체가, 2000 nm 이하의 평균 직경을 갖는 수성 상 내로 분산된 소적을 형성하는 조건 하에서, 수성 상 내로 분산시킨다. 바람직하게는, 이렇게 형성된 소적은 50 nm, 보다 바람직하게는 70 nm에서 1000 nm, 보다 바람직하게는 800 nm, 보다 더 바람직하게는 500 nm 및 특히 250 nm까지의 평균 직경을 갖는다. 분산 상(후속하는 경화 반응 후에는 "고체")의 중량은 분산액의 0 중량%를 단지 약간 초과하는 양에서부터 60 중량% 이상까지 광범위하게 가변될 수 있다. 상기 고체는 바람직하게는 분산액 중량의 10%, 보다 바람직하게는 20%, 보다 더 바람직하게는 30%에서 60%, 보다 바람직하게는 50%까지를 구성한다.
요구되는 소적 크기를 생성시키기 위해, 고 전단 혼합 기술, 예컨대 균질화 또는 고압 충돌 혼합이 유용하다. 적합한 고 전단 충돌 혼합 장치는, 마이크로플루이딕스 코포레이션(Microfluidics Corporation)으로부터 입수가능한 마이크로플루다이저(MICROFLUIDIZER)® 유화장치이다. 상기 혼합 장치는 미국 특허 번호 4,533,254에 기재되어 있다. 초음파 혼합이 또한 적합하다. 전기 에너지를 고 주파수 기계 에너지로 전환시키는 전기 분산기 및 초음파기가 또한 사용될 수 있다. 또한, 기계적 분산 장치, 예컨대 IKA 또는 OMNI 유형의 혼합기가 예비중합체/단량체 혼합물을 수성 상 중에 분산시키는데 사용될 수 있다. 예비중합체의 수성 상 내로의 분산, 및 분산된 중합체 입자를 형성시키기 위한 후속적인 처리 단계는 연속식으로 또는 회분식으로 실시될 수 있다.
상기 수성 상은 물을 포함한다. 또한, 수성 상은 입자에 대한 안정화를 제공하는 외부 계면활성제를 포함할 수 있다. "외부"는 상기 계면활성제가 예비중합체를 포함하지 않거나 예비중합체 일부를 형성하지 않음을 의미한다. 그러나, 예비중합체가 친수성 기(예컨대, 폴리(옥시에틸렌) 기)를 함유하는 경우, 이들이 수성 상에 충분한 상용성을 제공하여 안정한 소적을 형성시킬 수 있다. 외부 계면활성제는 비교적 친수성의 기 뿐만 아니라 비교적 소수성의 기를 함유할 것이고, 상기 계면활성제는 분산된 예비중합체 소적 중에보다는 수성 상 중에 더욱 잘 용해된다. 상기 소수성 기는 소적 상으로 흡착되는 반면, 친수성 기는 수성 상 내로 연장되어 안정화된다. 상기 계면활성제는 바람직하게는 분산된 소적 상으로 흡착되어, 소적과 수성 상 사이의 계면 장력을 5 dyne/cm 이하로 감소시킬 것이다.
상기 분산된 예비중합체에는, 이 예비중합체를 경화시켜 우레탄 및 가능하게는 우레아 또는 다른 기(경화 메커니즘에 따라)를 갖는 고분자량 중합체를 형성시키는 조건이 가해진다. 경화는, 예비중합체가 그 자체와 반응하거나 경화제와 반응하여, 수성 상 중에 분산된 고체 중합체 입자를 형성시키는 임의의 반응 유형을 지칭한다. 예비중합체 상의 이소시아네이트는 수성 상 내의 물과 반응하여 우레아 연결을 형성시키고 이산화탄소를 유리시킨다. 예비중합체가 분산되는 경우 상기 반응이 특정 정도로 일어나는 경향이 있을 것이다. 물/예비중합체의 반응을 촉진시키는 조건, 예컨대 분산된 예비중합체를 적절하게 상승된 온도로 가열하는 것(즉, 30℃에서 100℃)이 선택될 수 있다.
본 발명의 실시양태의 폴리카르보네이트 폴리올이 수용성 폴리우레탄 분산액으로 사용되면, 생성되는 코팅이 통상적인 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하여 제조된 코팅에 비해 증가된 경도를 가질 수 있음이 발견되었다. 예를 들어, 상기 코팅은 130 쾨니히 초(second) 이상의, 쾨니히 진자 경도 시험 ASTM D4366에 따른 경도를 가질 수 있다. 130 쾨니히 초 이상의 모든 개별 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 여기에 개시되며; 예를 들어, 상기 코팅은 적어도 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170 또는 180 쾨니히 초의 쾨니히 진자 경도를 가질 수 있다.
열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 경우, 생성되는 열가소성 폴리우레탄은 통상적인 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하여 제조된 열가소성 폴리우레탄에 비해 우수한 경도, 가요성, 내화학성을 가짐이 발견되었다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 설명하기 위해 제공된 것이지만, 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 모든 부 및 퍼센트는 다르게 지시되지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
하기 물질들이 사용되었다.
우녹솔(UNOXOL): (시스, 트랜스) 1,3-시클로헥산 디메탄올과 (시스, 트랜스) 1,4-시클로헥산디메탄올의 대략 1:1 혼합물, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능하다. 우녹솔은 더 다우 케미컬 컴퍼니의 상표명이다.
1,4-시클로헥산디메탄올: 시스 및 트랜스의 99% 혼합물, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수가능하다.
1,6-헥산디올: 시그마 알드리치로부터 입수가능하다.
NODP: 천연 오일 유래 폴리올. 출원 번호 PCT/US08/67585로 2008년 6월 20일에 출원되고 WO 2009/009271로 공개된 공동계류 중인 출원 "히드로포르밀화 및 수소화된 지방 알킬 에스테르 조성물의 정제"에 개시된 방법을 사용하여 대두로부터 얻어진 90% 메틸 히드록시메틸 스테아레이트(MHMS) 단량체로부터 제조되며, 상기 출원서의 내용은 본원에 참고로 포함된다. 상기 MHMS 단량체는 그 후 수소화 리튬 알루미늄(LAH) 환원을 통하여 천연 오일 유래 디올로 전환된다. NODP는 86.5%의 디올 함량을 가지며, NODP의 나머지는 트리올, 옥타데칸올, C17 및 C18 디올, C19 알데히드-알콜, 및 고리형 에테르-알콜로 이루어진다.
HFAMEM: 미국 특허 번호 7,615,658에 기재된 대두 오일 유래의 히드록시메틸화 지방산 메틸 에스테르 단량체.
NOBP: 천연 오일 기재의 폴리올. HFAMEM(히드록시메틸화 지방산 메틸 에스테르 단량체)를 사용하여 제조된 공칭 2.0-관능성 천연 오일 폴리올. NOBP는 촉매로 650 ppm의 옥토산주석(stannous octoate)[시티 케미컬 코.(City Chemical Co.)으로부터 상업적으로 입수가능함]을 사용하여 히드록시메틸화 대두 지방산 메틸 에스테르 단량체를 1,3-시클로헥산디메탄올과 1,4-시클로헥산디메탄올의 대략 50/50% 중량 혼합물(이것은 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 우녹솔로 상업적으로 입수가능함)과 반응시켜서 제조된다. NOBP는 평균 약 2.0 히드록실 기/분자, 132의 OH 가, 및 약 850의 수평균 분자량을 갖는다.
디메틸 카르보네이트: 플루카(Fluka)로부터 입수가능하다.
폼레즈(FOMREZ) 44-112: 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)으로부터 입수가능한, 110.0 내지 114.0의 히드록실가 및 1000의 분자량을 갖는 폴리(부틸렌 아디페이트) 글리콜인, 히드록실 말단의 포화 선형 폴리에스테르이다.
티조르 티오티(TYZOR TOT): 듀퐁(Dupont)으로부터 입수가능한, 2-에틸 헥사노산티타늄 촉매이다.
IPDI: 알드리치 케미컬로부터 입수가능한, 이소포론 디이소시아네이트이다.
이소네이트 M 125: 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한, 대략 98/2 중량%의 4,4'-/2,4'-MDI이다. 이소네이트는 더 다우 케미컬 컴퍼니의 상표명이다.
1,4-부탄디올: 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products)로부터 입수가능하다.
디라우르산 디부틸주석: 시그마 알드리치로부터 입수가능하다.
1,3-디메틸올-2-프로피온산: 시그마 알드리치로부터 입수가능하다.
히드라진: 시그마 알드리치로부터 입수가능한 사슬 연장제이다.
에틸렌 디아민: 시그마 알드리치로부터 입수가능한 사슬 연장제이다.
트리에틸아민: 시그마 알드리치로부터 입수가능한 중화제이다.
N-메틸피롤리돈: 플루카로부터 입수가능한 용매이다.
에터나콜(Eternacoll) UH-100: UBE 인더스트리즈(Industries)로부터 입수가능한, 대략 1,100 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 1,4-시클로헥산 디메탄올 기재의 폴리카르보네이트 디올이다.
에터나콜 UM-90: UBE 인더스트리즈로부터 입수가능한, 대략 800 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 1,6-헥산디올 기재의 폴리카르보네이트 디올이다.
데스모펜(Desmophen) C2200: 베이어(Bayer)로부터 입수가능한, 대략 2,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 선형, 히드록실 말단의 지방족 폴리카르보네이트 폴리올이다.
레이브카브(Ravecarb) 107: 폴리메리 유로파(Polimeri Europa)로부터 입수가능한, 대략 1,900 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 기재의 폴리카르보네이트 디올이다.
프로글리드 디엠엠(PROGLYDE DMM): 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르이다.
시험 방법:
PUD 고체를 하기 ASTM 2369에 따라 측정하였다.
PUD 입자 크기를 베크만 콜터(Beckman Colter) LS 230을 사용하여 측정하였다.
PUD 점도(센티포이즈 단위)를 실온에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정하였다.
코팅의 필름 두께를 ASTM D 1186에 따라 측정하였다.
폴리올의 히드록실가를 ASTM D4274에 따라 측정하였다.
광택 측정을 BYK 라보트론(Labotron) 광택 단위 ASTM D523을 사용하여 실시하였다.
코팅의 내충격성을 가드너(Gardner) 충격 시험기를 사용하여 그리고 ASTM D 2794에 따라 측정하였다.
필름의 내마모성을 타버 마모시험기(Taber abrader)(CS-17 휠, 1000 g 중량, 500 사이클)를 사용하여 측정하였다.
진자 경도를 ASTM D4366에 따라 쾨니히 진자 경도 시험에 따라 측정하였다.
필름의 연필 경도를 ASTM D 3363에 따라 측정하였다.
코팅의 산 에칭 내성을, 60시간 동안 코팅 표면 위에 10%의 H2SO4 용액 몇방울을 떨어뜨리고 필름 상에서의 시각 효과를 관찰하여 측정하였다[효과 없음 = 코팅 표면에 대해 변화 없음, 적당한 정도의 에칭 = 코팅 표면이 하얗게 변함, 심한 정도의 에칭 = 코팅 표면의 블리스터링(blistering)].
코팅의 내수성을, 탈이온수 몇방울을 60시간 동안 코팅 표면 위로 떨어뜨리고 필름 상에서 시각 효과를 관찰하여 측정하였다(효과 없음 = 코팅 표면에 대해 변화 없음, 적당한 정도의 에칭 = 코팅 표면이 하얗게 변함, 심한 정도의 에칭 = 코팅 표면의 블리스터링).
코팅의 내용매성을, 코팅을 통해 기판까지 절단시키는데 필요한 메틸 에틸 케톤(MEK)의 러빙 횟수로 기록하였다.
폴리카르보네이트 폴리올의 합성
폴리카르보네이트 폴리올의 합성에 대한 반응 과정을, 열전대 설치구가 구비된 1000 ml의 3구 반응 플라스크를 사용하여 시작하였다. 첫번째 입구에는 온도계 및 응축기가 부착된 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 설치하고; 두번째 입구에는 테플론 블레이드를 갖는 기계적 교반 막대를 설치하고; 세번째 입구는 제거가능한 유리 마개로 밀봉시켰다. 분할된 질소 발포기 라인이, 바늘을 경유하여 고무 격벽을 통해 응축기 최상부 내로 설치되었다. 장치의 가열을, 외부 온도 제어 유닛을 구비한 가열 맨틀을 사용하여 촉진시켰다.
실시예 E1 내지 E11, 및 비교 실시예 C1 및 C2에 대해, 하기 표 1에 기재된 물질을 플라스크 내로 다량 첨가하고(bulk-added), 97℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 가열 환류시켰다. 디메틸 카르보네이트를 2 배치로 첨가하였는데, 제1 배치는 물질의 최초 다량 첨가 동안에 첨가한 한편, 제2 배치는 이하에 설명된 바와 같이 3일 째에 첨가하였다. 상기 혼합물을 대략 30 rpm에서 일정하게 교반하였다. 환류 시에, 트랩의 제1 챔버 내로 이동하는 증기를 확인할 수 있다. 이 과정 동안에, 증류되는 증기가 메탄올(부산물)인지 또는 디메틸 카르보네이트인지를 나타내는 온도계 판독치를 기록하였다. 온도 범위가 70℃ 이하이면, 증류 생성물이 메탄올인 것으로 추정되었다. 증기는 딘-스타크 트랩의 제2 챔버 중에서 응축되는데, 이것을 주기적으로 제거하였다.
1일 째에, 메탄올을 제거하면서 반응을 환류에서 가열하였다. 이것을 약 6 내지 8시간의 기간에 걸쳐 실시하였다. 그 후, 온도가 환류 미만, 85℃가 되게 하고, 물질을 밤새 가열하였다.
2일 째에, 온도를 다시 환류까지 높이고, 메탄올의 증류 및 제거를 계속하였다. 일단 반응이, 환류를 유지하도록 온도를 110℃ 초과로 상승시켜야 하는 지점에 도달하면, NMR 분석을 위해 소량의 샘플을 채취하였다. 환류를 유지하고 메탄올을 계속해서 증류하기 위해 반응 온도를 계속해서 더 높게 유지하였다. 6 내지 8시간 동안 가열시킨 후에, 반응을 냉각시키고 밤 동안에는 중단하였다.
3일 째에, 반응이 200℃가 되게 하고, 4시간 동안 가열하였다. 그 후, NMR 분석을 위해 물질을 샘플링하였다. 첨가되어야 하는 추가량의 디메틸 카르보네이트의 가능량을 결정하기 위해 NMR에 대한 결과를 분석하였다. 한편, 디메틸 카르보네이트가 안전하게 첨가될 수 있도록 플라스크를 100℃ 미만으로 냉각시켰다. 일단 디메틸 카르보네이트의 제2 배치를 첨가하고 시스템을 질소로 플러싱시켰더니, 온도가 환류(약 140℃)가 되었고 이것이 2시간 동안 유지되었다. 그 후, 반응을 냉각시키고 밤 동안에는 중단하였다.
4일 째에, 반응 온도가 서서히 200℃가 되게 하면서 증류될 수 있는 임의의 메탄올을 제거하였다. 일단 그 온도까지, 질소를 시스템을 통해 불어넣으면서 반응을 약 6.5시간 동안 가열하였다. 이러한 추가적인 질소 퍼지(purge)는 세번째 입구 상의 유리 마개를, 내부에 바늘을 사용하여 라인이 제공되는 고무 격벽으로 교체함으로써 도입시켰다. 그러나 응축기 최상부를 통하여 제공되는 원래의 질소 라인은 그 자리에 유지하였고; 새로운 공급 라인이 흐를 수 있도록 질소를 차단시켰다. 상기 조작의 마지막 무렵에, 반응을 냉각시키고 NMR을 위해 다시 샘플링하였다. NMR이 약간의 잔류하는 미반응 말단 기를 나타내는 경우, 반응을 추가 1.5 내지 2시간 동안 200℃가 되게 하였다. 그 후, NMR을 위해 다시 샘플링하였다. 이 지점에서, 반응이 완료된 것으로 생각되었다.
<표 1>
Figure 112012093055346-pct00012
<표 1>(계속)
Figure 112012093055346-pct00013
하이브리드 우녹솔 기재의 폴리카르보네이트-폴리에스테르 폴리올 실시예(실시예 E12 및 실시예 E13, 표 2)를, 약 180℃의 온도에서 디라우르산 디부틸주석 촉매의 존재 하에 우녹솔 기재의 폴리카르보네이트 E9를 HFAMEM(히드록시메틸화 지방산 메틸 에스테르 단량체)와 반응시켜서 제조하였다.
<표 2>
Figure 112012093055346-pct00014
열가소성 폴리우레탄
열가소성 폴리우레탄(TPU) 엘라스토머의 합성 장치는 50 ㎤ 혼합 챔버, 역 회전 혼합 요소 및 전기 가열 요소를 구비한 하케 용융 혼합기(Haake melt mixer)로 구성된다. 상기 하케 혼합 챔버 및 혼합 요소를 200℃로 가열시키고, 혼합 요소의 회전을 시작하였다. 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리카르보네이트 폴리올, 1,4-부탄디올 및 디라우르산 디부틸주석을 순차적으로 첨가하였다. 폴리카르보네이트의 종류 및 모든 반응물의 양이 하기 표 3에 기재되어 있다. 플런저(plunger)를 사용하여 상기 챔버를 외부 대기에 대해 폐쇄시키고, 토크(torque) 변환기 및 소프트웨어를 사용하여 토크를 모니터하였다. 토크가 일정해지면(plateau), 혼합을 중단하고 반응기로부터 물질을 제거하였다.
생성되는 TPU 엘라스토머를 오븐 중에서 건조시키고 시험 견본으로 압축 성형시켰다. 압축 성형은, 가열 및 냉각 설비가 구비된 유압식 평압 인쇄기(hydraulic platen press)를 사용하여 실시하였다. TPU 엘라스토머의 샘플을 과립으로 분쇄시키고, 이것을 적절한 기하형태의 몰드 내로 위치시켰다. 성형 과정은 3 단계로 구분되었다: 1) 3분 동안 0.26 MPa 및 200℃에서 사전가열, 2) 3분 동안 2.6 MPa 및 200℃에서 성형, 및 3) 20분 동안 2.6 MPa에서 25℃로 냉각. 이 압출 성형 방법으로 성형된 ASTM 유형의 V 인장 바(tensile bar) 상에서 시험을 실시하였다.
동적 기계적 분광(DMS) 분석을, 1 rad/s에서 비틀림 고정구(torsion fixture)를 갖는 ARES 고체 유변물성측정기 및 -30 내지 200℃의 온도 변화(ramp)를 사용하여 실시하였다. 인장 시험을 에어 그립을 사용하여 인스트론 프레임(Instron Frame) 상에서 실시하고, 유형 V ASTM 견본을 2.0 in/min의 속도에서 당겼다.
<표 3>
Figure 112012093055346-pct00015
합성된 TPU 엘라스토머의 전이 온도를 동적 기계적 분광법을 사용하여 분석하였다. 상업적으로 입수가능한 물질을 또한 특성결정하였다. 상업적인 폴리카르보네이트 폴리올로부터 합성된 TPU 엘라스토머 중에서, 1,6-헥산디올 및 1,5-펜탄디올을 포함하는 짧은 선형의 지방족 폴리올로부터 주로 제조된 베이어 제품인 데스모펜 C2200(CE3) 및 카파로(Caffaro) 제품인 레이브카브 107(CE6)이 가장 낮은 전이 온도를 나타낸 반면, 폴리올로 주로 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 제조된 우베(Ube) 제품인 에터나콜 UH-100(CE5) 및 UM-90(CE4)이 도 1 내지 3에 G', G" 및 tan δ 플롯으로 도시된 바와 같이 가장 높은 전이 온도를 나타내었다. 천연 오일 유래 폴리올 및 우녹솔 폴리올을 사용하는 더 다우 케미컬 제품인 폴리카르보네이트 폴리올 시스템은 상업적 대조의 전체 범위를 가로질러 전이 온도를 조절할 수 있음을 보여준다. 100% 천연 오일 유래 폴리올 폴리카르보네이트 폴리올(E17)을 레이브카브 107(CE6) 및 베이어 제품인 데스모펜 C2200(CE3)과 자세하게 비교하는 반면, 100%의 우녹솔 폴리올 폴리카르보네이트 폴리올(E14)은 우베 제품인 에터나콜 UH-100(CE7) 및 UM-90(CE6)과 자세하게 비교하였다. E15 및 E16에서와 같이 천연 오일 유래 폴리올을 우녹솔 폴리올과 혼합시켜 중간 전이 온도를 갖는 시스템을 또한 형성시킬 수 있었다.
천연 오일 유래 폴리올 및 우녹솔 폴리올을 사용하여 더 다우 케미컬 제품인 폴리카르보네이트 폴리올 시스템의 전이 온도를 조정할 수 있음으로 해서, 가변된 인장 특성을 갖는 일련의 엘라스토머를 제조할 수 있게 된다. E16, E17, CE3 및 CE6의 TPU 엘라스토머는 실온 또는 실온 미만에서 전이 온도를 가지며, 그 결과 도 4에서 확인할 수 있듯이 500 내지 1500%의 범위에서 파단신율을 갖는 엘라스토머 인장 특성을 나타낸다. E14, E15, CE4 및 CE5의 TPU는 실온 초과에서 전이 온도를 가지며, 그 결과 도 5에서 확인할 수 있듯이 100 내지 400%의 범위 내 파단신율 및 항복점을 갖는 소성 인장 특성을 나타낸다.
내용매성 연구는 ASTM 방법 D543의 지침 아래서 실시하였다. 사용된 용매는 시클로헥사논, 실온에서의 30% 수성 H2SO4, 및 70℃ 물이었다. "개 뼈(dog bone)" 형태의 폴리우레탄 엘라스토머 샘플을 적합한 용매 중에 침지시키고, 1일 및 7일 후에 분석을 위해 제거하였다.
시클로헥사논의 사용과 관련하여, 인장 바 전부가 노출시킨 지 첫 24시간 내에 용해되었고, 100% NODP(E17)로부터 제조된 물질에 대해서는 예외적으로 인장 바가 4 내지 5배의 크기로 팽창되었다. 생성되는 팽창된 NOP 물질은 인열되기 쉬웠고 그에 따라 추가 시험에 적합하지 않았다.
다양한 폴리카르보네이트 폴리올 유래 폴리우레탄을 30% H2SO4 및 70℃ 물에 노출시켰더니 용매 성질과는 무관하게 동일한 경향이 나타났고(도 6 내지 9), 우녹솔 기재의 폴리카르보네이트 폴리올은, 노출 시간의 길이가 폴리우레탄의 특성에 크게 영향을 미치지 않으면서, 더욱 열가소성 물질과 같이 행동한 반면, 더욱 많은 양의 NODP가 폴리우레탄 매트릭스 내로 혼입됨에 따라 상기 물질은 그 성질이 점점 더 엘라스토머가 되어갔다.
NODP 제형 성능을 상업적 폴리카르보네이트 폴리올 샘플과 비교하는 방법의 측면에서, NODP 디올의 주쇄를 따라 이격되어 있는 디올의 길이에 의해 이것을 데스모펜 및 레이브카브와 순조롭게 비교할 수 있었다. 30% H2SO4 및 70℃ 물 둘 모두에서, 상업적 샘플은 심지어 용매 노출 후라 하더라도 대략 150 내지 200% 더 많은 신장율을 나타냈다.
수용성 폴리우레탄 분산액
수용성 폴리우레탄 분산액(PUD)을 다양한 폴리올로부터 제조하고, 그 코팅 특성을 비교하였다(하기 표 4 참조). 폴리올, 1,3-디메틸올-2-프로피온산, 촉매 및 N-메틸피롤리돈을 응축기, 오버헤드 교반기, 첨가 깔대기 및 질소 발포 시스템이 구비된 3구 둥근 바닥 플라스크 내로 넣었다. 질소를 퍼지시키면서, 상기 혼합물을 80℃로 가열시키고, 2시간 동안 약 200 rpm에서 교반하여 출발 물질로부터 임의의 물을 제거하였다. 내용물들을 70℃로 냉각시키고, 교반 속도를 250 rpm으로 높였다. IPDI 디이소시아네이트를 첨가 깔대기에 넣고 적가하였다. 빙조를 사용하여 발열 반응을 조절하고, 반응 온도를 80℃에서 유지하였다. IPDI의 첨가가 종료된 후에, 반응 온도를 4시간 동안 80℃에서 유지하였다. 플라스크를 68℃로 냉각시키고 트리에틸아민을 첨가하였다. 교반 속도를 300 rpm으로 높이고 적어도 30분 동안 유지하였다. 예비중합체 반응 내용물을 입구가 큰 플라스틱 용기로 옮겼다. 고속 혼합기 및 코울스 블레이드(Cowles blade)를 사용하여 물을 첨가하고 내용물을 2000 rpm에서 교반하였다. 상기 분산액에, 에틸렌 디아민 사슬 연장제를 피펫으로 천천히 첨가하였다. 내용물을 약 1 내지 2분 동안 2000 rpm에서 교반시켰다. 상기 분산액을 밤새 정치시키고, 70 ㎛ 페인트 필터를 통해 여과하였다.
<표 4>
Figure 112012093055346-pct00016
Figure 112012093055346-pct00017
우녹솔 카르보네이트 폴리올 및 NODP 기재의 코팅은 많은 예에서, 1,6-헥산디올 카르보네이트 폴리올 및 NPG 아디페이트 폴리올 기재의 코팅에 비하여 우수한 경도 및 내마모성을, 그리고 NPG 아디페이트 폴리올 기재의 코팅에 비하여 우수한 가요성(내충격성)을 나타냈다. 모든 코팅이 우수한 내가수분해성 및 내산성을 나타냈다. E21 및 E26에서, 예비중합체의 점도 때문에 분산액이 얻어지지 않았지만, 점도를 낮추기 위해 희석 용매가 사용될 수 있다.
지금까지 본 발명의 실시양태에 관해 설명하였지만, 본 발명의 다른 그리고 추가의 실시양태가 본 발명의 기본 범주를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며, 본 발명의 범위는 후술되는 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims (12)

  1. 히드록실 말단 기, 및 각각 독립적으로 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 폴리카르보네이트 폴리올.
    <화학식 I>
    Figure 112017070835971-pct00034

    상기 식에서, R은 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나이면서, 적어도 R1을 포함하는 것이고,
    R1은 적어도 R1'와 R1"의 혼합물이고,
    R1'는 하기 화학식 II에 의해 나타내어지고:
    <화학식 II>
    Figure 112017070835971-pct00035

    R1"는 하기 화학식 III에 의해 나타내어지고:
    <화학식 III>
    Figure 112017070835971-pct00036

    여기서, R1' 대 R1"의 몰비는 60:40 내지 5:95이고;
    R2는 하기 화학식 IV에 의해 나타내어지고:
    <화학식 IV>
    Figure 112017070835971-pct00037

    (상기 식에서, m은 0 내지 5이고, n 및 y는 1 내지 15이고, X는 H 또는 지방족 C1 내지 C10 사슬임);
    R3은 하기 화학식 V에 의해 나타내어진다.
    <화학식 V>
    Figure 112017070835971-pct00038

    (상기 식에서, a는 0 내지 5이고, b는 4 내지 12이고, c는 1 내지 6이고, d는 0 내지 5이고, e는 3 내지 7이고, X는 H 또는 지방족 C1 내지 C10 사슬임).
  2. 제1항에 있어서, m이 1이고, n 및 y가 6 내지 12이고, X가 H이고, a 및 d가 1이고, b가 8 또는 9이고, c가 1, 2 또는 3이고, e가 4 또는 5인 폴리카르보네이트 폴리올.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리카르보네이트 폴리올이 실온에서 무정형 액체 및 무정형 고체 중 하나인 폴리카르보네이트 폴리올.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리카르보네이트 폴리올이 평행판 유변물성측정법(parallel plate rheometry)에 의해 70℃에서 측정시 5 포이즈 미만의 점도를 갖는 것인 폴리카르보네이트 폴리올.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 적어도 R1 및 R2를 포함하는 것인 폴리카르보네이트 폴리올.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2의 적어도 일부가 메틸 히드록시메틸 스테아레이트로부터 유도된 것인 폴리카르보네이트 폴리올.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 R4를 추가로 포함하고, R4는
    Figure 112016020092318-pct00033

    중 적어도 하나인 폴리카르보네이트 폴리올.
  10. 적어도 하나의 이소시아네이트와, 제1항 또는 제2항의 폴리카르보네이트 폴리올 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 생성물.
  11. 제10항에 있어서, 엘라스토머, 폴리우레탄 분산액, 코팅, 합성 가죽, 접착제 및 실란트 중 적어도 하나인 폴리우레탄 생성물.
  12. 제10항에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 혼합물이 R1을 포함하는 적어도 하나의 폴리카르보네이트 폴리올 및 R2를 포함하는 적어도 하나의 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 것인 폴리우레탄 생성물.
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