JP2011516634A - 天然油系ポリオールから作製されたプレポリマー - Google Patents

Abstract

プレポリマーおよびプレポリマーから作製される生成物が記載される。プレポリマーは、少なくとも１つのイソシアネートと少なくとも１つの天然油系ポリオールとの反応生成物を含む。天然油系ポリオールは、天然油部分の任意の２つの間に平均で少なくとも約１９個のエーテル基を有する分子構造により、または少なくとも約４８０の当量重量を有するポリエーテル分子構造により分離された少なくとも２つの天然油部分を含む。

Description

関連出願への相互参照
本出願は、参照により本明細書に組み込む「ポリエーテル天然油ポリオールおよびそれらのポリマー」と題する、２００８年３月２０日出願の米国特許仮出願第６１／０３８，２７４号の利益を主張する。

本発明の実施形態は、一般的にポリウレタンの製造に関し、より具体的にはポリウレタンの製造において有用なポリオールプレポリマーに関する。

ポリウレタンは、緩衝フォーム、自動車車体部品、車輪、キャスターならびに他のキャストエラストマーおよびスプレーエラストマー、構造フォーム、断熱フォーム、コーティング、接着剤ならびに封止剤を含む多様な用途において使用される。水性ポリウレタン分散液は、種々のフィルム、コーティング、接着剤および封止材用途で使用される。それに加えて、他のタイプのポリマーと結合するかまたはブレンドしたポリウレタンセグメントまたはポリウレアセグメントを含む非常に種々のハイブリッドポリマー材料が存在する。これらの種々のタイプのポリウレタンおよびハイブリッド材料を形成するために、イソシアネート官能性の成分およびイソシアネート反応性の成分が必要になる。多くの場合、これらの成分は、望ましい粘度、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有率、特異的反応性基、有利な成分比、その他などの幾つかの用途に特異的な利点を得るために、より単純な出発原料から調製される。これは、過剰のポリイソシアネートと１種または複数のイソシアネート反応性材料との反応により、イソシアネートを末端とするプレポリマーを形成させることにより行うことができる。しかしながら、所望であれば、末端ヒドロキシル基または他のイソシアネート反応性基を有する付加物を形成させるために、成分比を逆にすることができる。最も普通のタイプのイソシアネート反応性材料は、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、最も典型的には、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物のポリマーである。

これらのポリエーテルおよびポリエステルポリオールは、油、ガスまたは石炭という供給原料に由来することが多い。これらの供給原料は、再生可能ではなく、再生可能資源に由来するポリオールを開発することが望まれている。種々のタイプのそのようなポリオールが開発されてはいる。しかしながら、これらのポリオールは、普通に入手できるポリエーテルおよびポリエステルポリオールとは、構造、反応性、極性、相溶性ならびに他の物理的および化学的特性が異なっている可能性があり、それ故、幾つかの用途において、これらの材料に代わる当座の代替にはならない。

本発明の一実施形態において、プレポリマーおよびプレポリマーから作製される生成物が提供される。プレポリマーは、少なくとも１つのイソシアネートと少なくとも１つの天然油系ポリオールとの反応生成物を含む。天然油系ポリオールは、天然油部分の任意の２つの間に平均で少なくとも約１９個のエーテル基を有する分子構造により、または少なくとも約４８０の当量重量を有するポリエーテル分子構造により分離された少なくとも２つの天然油部分を含む。

他の実施形態において、プレポリマーを製造する方法が提供される。該方法は、イソシアネートを天然油系ポリオールと少なくとも反応させてプレポリマーを形成することを含む。天然油系ポリオールは、天然油部分の任意の２つの間に平均で少なくとも約１９個のエーテル基を有する分子構造により、または少なくとも約４８０の当量重量を有するポリエーテル分子構造により分離された少なくとも２つの天然油部分を含む。

他の実施形態において、ポリウレタン生成物が提供される。該ポリウレタンは、少なくとも１つのイソシアネート反応性材料と少なくとも１つのプレポリマーとの反応生成物を含む。プレポリマーは、少なくとも１つのイソシアネートと少なくとも１つの天然油系ポリオールとの反応生成物を含む。天然油系ポリオールは、天然油部分の任意の２つの間に平均で少なくとも約１９個のエーテル基を有する分子構造により、または少なくとも約４８０の当量重量を有するポリエーテル分子構造により分離された少なくとも２つの天然油部分を含む。

他の実施形態において、ポリウレタン生成物を製造する方法が提供される。方法は、少なくとも１つのイソシアネート反応性材料と少なくとも１つのプレポリマーとを反応させることを含む。プレポリマーは、少なくとも１つのイソシアネートと少なくとも１つの天然油系ポリオールとの反応生成物を含む。天然油系ポリオールは、天然油部分の任意の２つの間に平均で少なくとも約１９個のエーテル基を有する分子構造により、または少なくとも約４８０の当量重量を有するポリエーテル分子構造により分離された少なくとも２つの天然油部分を含む。

本発明の上で挙げた特徴が詳細に理解され得るように、上で簡単にまとめた本発明のより具体的な説明は、実施形態によって参照することができ、その一部は添付の図面に例示されている。しかしながら、添付した図面は、本発明の典型的な実施形態を例示するに過ぎず、それ故、本発明は他の同等に有効な実施形態に余地を残し得るので、その範囲を限定すると解釈すべきでないことに注意すべきである。

比較例および本発明の種々の実施形態を含む、種々のプレポリマーの粘度対温度のプロットである。 比較例および本発明の種々の実施形態を含む、種々のプレポリマーの発泡プロファイル（高さ対時間）のプロットである。 比較例および本発明の種々の実施形態を含む、種々の湿った硬化したフィルムの、応力歪み挙動のプロットである。 比較例および本発明の種々の実施形態を含む、水に曝した後の種々の湿った硬化したフィルムの応力歪み挙動のプロットである。

本発明の実施形態は、プレポリマーから作製されたプレポリマーおよびポリウレタン生成物を提供する。プレポリマーは、少なくとも１つのウレタン基を有することができ、少なくとも、少なくとも１つのイソシアネートと少なくとも１つのイソシアネート反応性材料との反応生成物であり得る。イソシアネート反応性材料は、少なくとも１つのポリエーテル天然油系ポリオール（ＰＮＯＢＰ）を含むことができる。ＰＮＯＢＰは、天然油部分の任意の２つの間に平均で少なくとも約１９個のエーテル基を有する分子構造により、または少なくとも約４８０の当量重量を有するポリエーテル分子構造により分離された少なくとも２つの天然油部分を含むことができる。プレポリマーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ＵＶ硬化性材料、および種々のハイブリッドポリマー等を含む種々のポリマー材料を作製するために有用である。

プレポリマーは、１分子当たり平均で少なくとも１個のウレタン基を有すると特徴づけることができ、通常１分子当たり２個以上のウレタン基を含有することができる。ウレタン基の数は、各場合、イソシアネート反応性材料（単数または複数）の官能価（すなわち、１分子当たりのイソシアネート反応性基の数）、イソシアネート化合物の官能価、およびプレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート反応性材料（単数または複数）とイソシアネート化合物との化学量論比により決定することができる。プレポリマーは、イソシアネート、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシド、アミノ、シランまたはエチレン性不飽和などの反応性官能基を有するとのように、さらに特徴づけることができる。

プレポリマーは、室温（約２２℃）で液体であってよく、または固体であれば、８０℃以下、特に５０℃以下の溶融温度を有するものであってよい。

プレポリマーの調製に使用するために適当なイソシアネートには、多様な有機モノおよびポリイソシアネートが含まれる。適当なモノイソシアネートには、ベンジルイソシアネート、トルエンイソシアネート、フェニルイソシアネートおよびアルキル基が１から１２個の炭素原子を含むアルキルイソシアネートが含まれる。適当なポリイソシアネートには、芳香族、脂環式および脂肪族イソシアネートが含まれる。典型的なポリイソシアネートには、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２−４−ジイソシアネート、トリレン−２−６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（いずれのシス−またはトランス−異性体も含む）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキサンイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トリレン−２，４，６−トリイソシアネートおよび４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが含まれる。幾つかの実施形態において、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネートまたはそれらの混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびそれらの混合物は、ＭＤＩと総称されて、全て使用することができる。トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネートおよびそれらの混合物は、ＴＤＩと総称されて、全て使用することができる。

ビウレット、尿素、カルボジイミド、アロホネートおよび／またはイソシアヌレート基を含有する前出のポリイソシアネート基の任意のものの誘導体も、使用することができる。これらの誘導体は、増加したイソシアネート官能価を有することが多く、より高度に架橋した生成物が所望であるときに望ましく使用される。

イソシアネート反応性材料は、少なくとも１つのポリエーテル天然油系ポリオール（ＰＮＯＢＰ）を含む。ポリエーテルＰＮＯＢＰは、開始剤と参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００４０９６８８２に記載されたような天然油系モノマーなどの天然油またはその誘導体とを反応させることにより作製することができる。開始剤は、天然油系モノマーと反応した少なくとも１個の活性水素を有することができ、かつ、水、従来のポリエーテルポリオールまたはそれらの組合せとより相溶性または混和性にするために、または加工性もしくは物理的性質を改善するために十分なエーテル基を有する。そのような開始剤は、本明細書においてポリエーテル開始剤と称し、アミン末端ポリエーテルを含む。一実施形態において、ＰＮＯＢＰは、活性水素基１個当たり約４８０と約３０００の間の平均当量重量を有する開始剤または開始剤の組合せを用いて作製される。活性水素基１個当たり約４８０と約３０００の間の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。例えば、平均当量重量は、活性水素基１個当たり約４８０、５００、５５０、６００、６５０、７００、８００、９００、１０００、１２００、または１３００の下限から約１５００、１７５０、２０００、２２５０、２５００、２７５０、または３０００の上限までであることができる。

したがって、天然油系モノマーの少なくとも２個は、約１２５０ダルトンと約６０００ダルトンの間の平均分子量を有する分子構造により分離されている。約１２５０ダルトンと約６０００ダルトンの間の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ本明細書に記載されている。例えば、平均分子量は、約１２５０、１５００、１７５０、２０００、２２５０、２５００、２７５０、または３０００ダルトンの下限から約３０００、３５００、４０００、４５００、５０００、５５００、または６０００ダルトンの上限までであることができる。

一実施形態において、これらの特性は、市販の製品中に存在するような不純物を場合により含む単一の開始剤を使用して得られる。別の実施形態において、該特性は、ＰＮＯＢＰの作製においておよび／または天然油系モノマーの組合せにおいて、開始剤の組合せ（本明細書においては、以後ブレンド、混合物または混和物と称する）を使用して得られる。いずれの組合せにおいても、使用される開始剤の少なくとも約１０、少なくとも約１５、少なくとも約２０、好ましくは少なくとも約２５、または少なくとも約３０重量パーセント（質量分率）は、少なくとも約４８０の当量重量を有する。２種以上の開始剤が使用されるとき、ＰＮＯＢＰは別に調製されて、生じる生成物は物理的ブレンドで組み合わされ、同じ反応で一緒に使用されてｉｎ ｓｉｔｕで組合せ、またはそれらの組合せを形成することができる。

エーテル基は、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（エチレンオキシド）またはそれらの組合せの中などポリ（アルキレンオキシド）鎖中にあってよい。一実施形態において、エーテル基は、ポリ（エチレンオキシド）のキャップを有するポリ（プロピレンオキシド）のジブロック構造中にあってよい。

活性水素基は、場合により、天然油またはその誘導体と反応するのに反応条件で十分反応性である任意の活性水素基であり、各活性水素基は、独立にヒドロキシル基またはアミン基であってよい。例えば、活性水素基はヒドロキシル基であってよい。一実施形態において、ヒドロキシル基は第一級ヒドロキシル基であってよい。アミン基の場合には、第一級および第二級アミンを使用することができる。活性水素基について、これらの基の少なくとも約５０、６０、７０、８０、８５、９０、または最大で１００モルパーセントが、第一級ヒドロキシル基またはアミン基である。一実施形態において、開始剤中のこれらの第一級ヒドロキシル基の量は、製造されるＰＮＯＢＰ中の第一級ヒドロキシル基の量であってもよい。

したがって、開始剤は、式１
Ｒ（（ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｂ−ＸＨ）_Ｐ
により表すことができ、
式中、Ｙは、Ｈ、ＣＨ_３または高級アルキル基（好ましくはＣ１からＣ１６、好ましくはＣ１からＣ８、または好ましくはＣ１からＣ４）またはそれらの混合物であり、Ｘは活性水素基で、独立に好ましくはＯ、Ｎ、またはＮＨ、または好ましくはＯであり、ｐは１から８、好ましくは２から８であり、ｂは、活性水素基１個当たり少なくとも約４８０の当量重量を生じるのに十分であり、好ましくは少なくとも約７から最大で約７０である。ポリエーテル開始剤のアーム（arm）中のエーテル単位数、ｂは、当量重量が少なくとも約４８０であるとき、少なくとも約９、または少なくとも約１２であってよいが、当量重量が約４８０未満であるときは、少なくとも約１３、少なくとも約１４、または少なくとも約１５であってよく、当量重量に関わらず、ｂは独立に平均で最大約７０、最大で約５５、または最大約４５などであってよく、式１の化合物の当量重量は平均で少なくとも約４８０であり、または各活性水素は、他の各活性水素から平均１９個のエーテル基（−ＯＣＨ_２ＣＨＹ−）により分離されており、好ましくはその両方である。式中、各Ｘは場合により同じかまたは異なる。開始剤は、それ故、ポリオール、ポリアミンおよびアミノアルコールを包含する。Ｒは、アルカン（Ｃ−Ｃ）、アルケン（Ｃ＝Ｃ）、エーテル（Ｃ−Ｏ−Ｃ）連結基もしくはそれらの組合せの線状、環状の鎖またはそれらの組合せを一般的に表す。Ｒは、少なくとも約１、少なくとも約２、または少なくとも約３個の炭素原子を有することができ、独立に好ましくは最大で約３６、最大で約２４、または最大で約１２個の炭素原子を有する。上記の鎖中の炭素原子は、メチル基またはエチル基で場合によって置換されている。ポリエーテル開始剤中の各ｂの値が、各ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｂ−ＸＨ鎖すなわちポリエーテル開始剤の「アーム」の間で、場合により同じであるかまたは異なることは注目すべきである。さらに、当業者は、反応中に分子に付加するアルキレンオキシド分子の数には変動があり、したがってポリエーテル開始剤の分子中のｂの値および同時に調製された分子の間のｂの値にも変動があることを、認識するであろう。変動を考慮に入れると、以前に列挙したｂの値は、ポリエーテル開始剤またはそれらの組合せの全て鎖にわたる平均ｂであると理解される。

Ｒ基は、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；スクロース；グリセロール；１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール；２，５−ヘキサンジオール；１，４−ブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン；Ｄｉｍｅｒｏｌアルコール（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる３６個の炭素のジオール）；水素化されたビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオール；上記のものの任意のものであってその中に存在するアルコールまたはアミン基の少なくとも１つがエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの混合物と反応したもの；およびそれらの組合せを含む、ポリエーテルのためのポリオール開始剤によって場合により例示される。

式１のＲ基を形成し得る典型的ポリアミンには、エチレンジアミン；ネオペンチルジアミン、１，６−ジアミノヘキサン；ビスアミノメチルトリシクロデカン；ビスアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；およびトリエチレンテトラアミンが含まれる。典型的アミノアルコールには、エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンが含まれる。場合により使用される他の化合物には、米国特許第４，２１６，３４４号；第４，２４３，８１８号および第４，３４８，５４３号および英国特許第１，０４３，５０７号に記載されたポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールが含まれる。

好ましくは、Ｒを形成する開始剤は、ネオペンチルグリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；スクロース；グリセロール；１，２−プロピレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，４−ブタンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン；Ｄｉｍｅｒｏｌアルコール；水素化されたビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオール；上記のものの任意のものであってその中に存在するアルコールまたはアミン基の少なくとも１つがエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの混合物と反応したもの；およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。

次に、ポリエーテル開始剤を形成するために、活性水素基は、当技術分野の技術内の手段により、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはそれらの組合せなどの少なくとも１つのアルキレンオキシドと、またはエチレンオキシドのブロックが続くプロピレンオキシドのブロックと反応させて、ポリエーテルポリオールを形成することができる。ポリエーテルポリオールは、少なくとも１つの天然油またはその誘導体との、または少なくとも１つの天然油系モノマーとの反応のためのポリオールとして使用することができる。あるいは、ポリオールは、プロピレンオキシドのように、当技術分野の技術内の手段により反応して、１つまたは複数のヒドロキシル基を別の活性水素基に変換する。

ポリエーテル開始剤は、ＷＯ２００４０９６８８２に記載されているような少なくとも１つの天然油系モノマーなどの少なくとも１つの天然油またはその誘導体と反応させられる。天然油またはその誘導体は、場合により、本発明の実施形態の実施によるポリエーテル開始剤中の少なくとも１個の活性水素基と反応性の任意の天然油または天然油の誘導体である。好ましくは、天然油またはその誘導体は、ポリエーテル開始剤中の少なくとも１個の活性水素基と反応性の少なくとも１つの酸、無水物、酸塩化物、またはエステル基を有し、少なくとも１つのエステルまたはアミドを形成する。天然油またはその誘導体は、本明細書において、天然油系モノマーにより例示されるが、例示は本発明の実施形態を天然油系モノマーに限定することを意図しない。

天然油系モノマーもしくは他の脂肪酸またはそれらの誘導体は、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基によるけん化で脂肪酸およびグリセリンを生じるトリグリセリドからなる任意の動物脂肪または植物油から、場合により形成され、その場合脂肪酸の少なくとも一部は、好ましくは不飽和脂肪酸である（すなわち少なくとも１つの炭素二重結合を含む）。好ましい植物油は、少なくとも約７０重量パーセントの不飽和脂肪酸を生じるものである。より好ましくは、植物油は、少なくとも約８５重量パーセント、少なくとも８７重量パーセント、または少なくとも約９０重量パーセントの不飽和脂肪酸を生じる。植物油、動物脂肪または任意の他の原料から誘導可能な特定の脂肪酸が場合により使用されることは理解される。すなわち、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびアラキドン酸の脂肪酸アルキルエステルが、天然油系モノマーを直接形成するために、場合により使用される。適当な植物油の例として、例えば、ヒマシ油、ダイズ、オリーブ、ピーナツ、菜種、トウモロコシ、ゴマ、綿、アブラナ、ベニバナ、アマニ、ヤシ、ブドウ種、ブラックキャラウェイ、カボチャの仁、ルリヂサ種、ウッドジャーム（wood germ）、アンズの仁、ピスタチオ、アーモンド、マカダミアナッツ、アボカド、ウミクロウメモドキ（sea buckthorn）、麻、ヘーゼルナッツ、オオマツヨイグサ、野バラ、アザミ、クルミ、ヒマワリ、南洋アブラギリ（jatropha）種の油、またはそれらの組合せからの植物油が挙げられる。それに加えて、藻類などの生物体から得られる油類も使用することができる。動物産物の例としては、豚脂、牛脂、魚油およびそれらの混合物が挙げられる。植物系と動物系の油脂の組合せも使用することができる。植物油が、遺伝子改変されたダイズ、ヒマワリまたはアブラナなど遺伝子改変された生物体から所望により得られることは理解される。

不飽和脂肪酸アルキルエステルは、次に、当技術分野において知られたような任意の適当な工程により、好ましい天然油系モノマーに形成することができる。例えば、ヒドロキシメチル基は、場合により、コバルトまたはロジウム触媒を使用するヒドロホルミル化工程とそれに続くホルミル基の水素化により導入され、接触還元または化学的還元によるヒドロキシメチル基が得られる。ヒドロキシメチルエステルを形成する手順は、米国特許第４，２１６，３４３号、第４，２１６，３４４号、第４，３０４，９４５号および第４，２２９，５６２号および特に第４，０８３，８１６号に記載されている。脂肪酸からヒドロキシメチルエステルを形成するための、米国特許第２，３３２４，８４９号および第３，７８７，４５９号に記載されたような他の知られた工程も、使用することができる。

天然油系モノマーの形成において、脂肪酸アルキルエステルは、場合により完全にホルミル化されるか、または部分的にのみホルミル化される。すなわち、特定の植物油の脂肪酸アルキルエステルは、場合により若干の残存する不飽和（Ｃ＝Ｃ）結合を有する。しかしながら、好ましくは、ホルミル化後に残存する不飽和結合の量は参照により本明細書に組み込むＷＯ２００４０９６７４４に記載されているようなものである。脂肪酸アルキルエステルはホルミル化された後、それらは水素化され得、その結果、望ましくは、不飽和結合は本質的に残存しない（すなわち、多くとも微量および好ましくは検出不可能な量の不飽和）。

少なくとも１つの天然油またはその誘導体と少なくとも１つのポリエーテル開始剤とを、当技術分野において知られているような任意の適当な手段により反応させて、少なくとも１つのＰＮＯＢＰを形成する。例えば、方法は、参照により本明細書に組み込むＷＯ２００４９６８８２およびＷＯ２００４０９６８８３に教示されている。天然油部分は、場合により、官能化、すなわち、脂肪酸部分へのヒドロキシル基またはそれらの前駆体の形成または導入の前または後に、開始剤と反応させることができる。

実施形態においては、官能化された天然油部分が形成されて、次に、ポリエーテル開始剤と、当技術分野の技術内の任意の手段により、例えば、エステル連結基がポリエーテル開始剤と官能化された脂肪酸のメチルエステルとの反応により形成されるエステル交換により、または別法として、天然油または誘導体の酸、塩化物、または無水物の形態のエステル化により反応させられる。この実施形態の天然油部分は、当技術分野の技術内の任意の手段により、例えばエポキシ化（および開環）、アミノ化、無水マレイン酸または過塩素酸のような化合物との反応、空気酸化、オゾン分解、ヒドロホルミル化、触媒の存在下で湿った空気が吹き込まれる吹込油など水との反応により、好ましくはエポキシ化またはヒドロホルミル化によって、場合により官能化される。

別の実施形態において、天然油系モノマーは、酸型またはメチルエステル型である不飽和脂肪酸単位であってよい。このモノマー単位は、場合により、官能化された天然油系モノマーとの反応のために使用されたのと同じ化学反応を使用して、ポリエーテル開始剤（またはそれらの組合せ）と反応させる。この天然油系モノマーは、ポリエーテル開始剤と反応させられた後、次にポリエーテル開始剤との反応前の官能化のために列挙したような当技術分野の技術内の任意の反応により官能化される。官能基は、ポリウレタンの形成のために直接有用であり、または場合によりさらなる化学反応、例えばエポキシ官能基の開環を経て、有用な官能基を形成し、上記の目的に有用なＮＯＰを形成する。

結果として生じるＰＮＯＢＰは、少なくとも約１９個のエーテル基を有する分子構造または少なくとも約４８０の当量重量を有する分子構造、好ましくは両方により分離された少なくとも２つの天然油部分を含む。ポリエーテル開始剤が、天然油またはその誘導体と反応性の３個以上の活性水素基を有するとき、各天然油部分は、平均で少なくとも約１９個のエーテル基または少なくとも約４８０の分子量の構造、好ましくは両方により他の部分から分離される。

したがって、ＰＮＯＢＰは式２：
Ｒ（ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｂＸＱ）_ｐ
により表され、式中、Ｒ、Ｘ、ｂ、およびｐは、式１のために定義された通りであり、各Ｑは独立に少なくとも１つの天然油部分を表す。分子のＱは、場合により同じでありまたは異なる。Ｑは、少なくとも1つの天然油または１つもしくは複数の脂肪酸またはそれらの誘導体、または少なくとも１つのヒドロキシ官能性脂肪酸もしくはその誘導体、または少なくとも１つのヒドロキシメチルメチル脂肪酸またはその誘導体の構造を有することが有利である。Ｑは、最も好ましくは、各脂肪酸誘導体中の少なくとも１つのヒドロキシル基またはエステル基、好ましくはヒドロキシメチル基のヒドロキシルと他の脂肪酸誘導体分子または分子部分の酸またはエステル（好ましくはメチルエステル）とのエステル化またはエステル交換によりオリゴマー化された一連の脂肪酸誘導体を表すこともできる。好ましくは、平均して少なくとも約０．５、０．８、または１個の脂肪酸がオリゴマー化されて各天然油部分、Ｑを形成する。各Ｑ中の脂肪酸または脂肪酸誘導体の数は、好ましくは最大で約８、最大で約５、または最大で約３である。

イソシアネート反応性材料は、ＰＮＯＢＰに加えて、１個または複数のヒドロキシル、第一級アミン、第二級アミンまたはエポキシド基を有する材料を含む、イソシアネート反応性基を有する１種または複数の他の材料を含むことができる。これらの他のイソシアネート反応性材料は、種々のタイプのものであってよい。例えば、４００以上、特に約４００から約８，０００、または約５００から約３，０００または約６００から約２，０００の当量を有する他のイソシアネート反応性材料を使用することができる。そのようなより高い当量重量の材料の例として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびアミノ化されたポリエーテルが挙げられる。それらは、通常、約１から約８、特に約１．８から約３．５の官能価（イソシアネート反応性基／分子）を有するであろう。関心のあるポリエーテルには、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはテトラヒドロフランのホモポリマー、ならびにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのランダムおよび／またはブロックコポリマーが含まれる。関心のあるポリエステルには、ポリラクトンおよびブタンジオール／アジピン酸ポリエステルが含まれる。

イソシアネート反応性材料は、鎖伸張剤を含むこともできる。本発明の種々の実施形態の目的のために、鎖伸張剤は、１分子当たり２個のイソシアネート反応性基を有しかつイソシアネート反応性基１個当たり４００未満、好ましくは２００未満および特に３１から１２５の当量重量を有する材料を意味する。イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、第一級脂肪族または芳香族アミン基または第二級脂肪族または芳香族アミン基である。代表的鎖伸張剤には、アミンエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタンおよび２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンが含まれる。

ポリオール成分は、上記の高当量重量のポリオールに加えて１種または複数の架橋剤も含むことができる。本発明の実施形態の目的にとって、「架橋剤」は、１分子当たり３個以上のイソシアネート反応性基を有しかつイソシアネート反応性基１個当たり４００未満の当量重量を有する材料である。架橋剤は、１分子当たり３から８、特に３から４個のヒドロキシル基、第一級アミン基または第二級アミン基を含み、３０から約２００、特に５０から１２５の当量重量を有することができる。適当な架橋剤の例として、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ、ジまたはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等が挙げられる。

ＰＮＯＢＰは、プレポリマーを作製するために使用されるイソシアネート反応性材料の合計重量の少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも３５％、少なくとも５０％、または少なくとも６５％を構成することができる。ＰＮＯＢＰは、イソシアネート反応性材料の合計重量の７５％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上またはさらに１００％構成することができる。例えば、ＰＮＯＢＰ（単数または複数）は、イソシアネート反応性材料の合計重量の２０から６５％、３５から６５％、６５から１００％または８０から１００％を構成することができる。

プレポリマーは、使用される特定の出発原料およびそれらの相対的比率に応じて種々のタイプの官能基を有することができる。一実施形態において、官能基はイソシアネート基である。プレポリマーは、ヒドロキシル基または第一級または第二級アミン基などのイソシアネート反応性官能基を有することができる。プレポリマーは、エポキシド、カルボン酸、カルボン酸無水物または類似の基などの他のタイプの官能基を有することができる。

イソシアネート官能性プレポリマー
イソシアネート官能性プレポリマーは、それらが多様なポリウレタン生成物およびポリウレタン尿素生成物を調製するために有用な出発原料を形成するので、特に関心のあるものである。これらの材料は、平均で少なくとも１個、好ましくは平均で少なくとも１．８個のイソシアネート基／分子を有することにより特徴づけられる。これらの材料は、平均で、約２．０から、または約２．２から、または約２．５から約６、約４、約３．５または約３．０個のイソシアネート基／分子を含有することができる。

ポリイソシアネートは、本発明の実施形態のイソシアネート官能性プレポリマーを調製するために適当に使用されるが、モノおよびポリイソシアネートの混合物も使用することができる。液体であるかまたは低温で溶融する低分子量生成物を製造するために、イソシアネート（単数または複数）は、イソシアネート反応性混合物中に存在するイソシアネート反応性基の１当量当たり１当量を超えるイソシアネート基を供給する量で使用される。イソシアネート基の少なくとも１．５、特に少なくとも１．８、さらにより好ましくは少なくとも２．０当量／イソシアネート反応性基の当量を供給することが好ましい。

イソシアネート反応性基の１当量当たりおよそ１モル（約０．８５から約１．１５モルまたは約０．９５から約１．０５モルなど）のポリイソシアネート化合物が使用されるとき、イソシアネート反応性材料は、ポリイソシアネートで「キャップ」される。その結果生じるプレポリマーは、統計的分布の種々の分子量の生成物、ならびに若干の未反応のモノマーである。平均分子量はＭＷ_{（イソシアネート反応性材料）}＋ｎＭＷ_{（イソシアネート）}に非常に近く、この場合、ｎは、イソシアネート反応性材料の１分子当たりのイソシアネート反応性基の数である。この場合、未反応のイソシアネート反応性基の残存は比較的少なく、未反応のイソシアネート化合物があったとしても少ない。これらのプレポリマーは、このように、低レベルの揮発性イソシアネート化合物を有するという利点を有する。このタイプのイソシアネートを末端とするプレポリマーは、鋳造およびスプレーエラストマー用途、湿気硬化性封止剤および接着剤、二液型封止剤および接着剤、ならびに水性ポリウレタン分散液などの種々の用途において有用である。各々の場合に、プレポリマーは、その特定の用途にそれを適合させる特異的な方法で特に誂えることができる。

鋳造エラストマー用途のためには、トルエンジイソシアネート、ＭＤＩ、およびＰＭＤＩなどの芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの脂肪族ポリイソシアネートとの混合物は、光に対する高度の安定性が必要とされる場合を除いて好ましい。良好な光安定性が必要とされる場合は、Ｈ_１２ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。イソシアネート反応性材料はＰＮＯＢＰのみを含有することができる。他のイソシアネート反応性材料が使用される場合、それらは、好ましくは１種または複数の高当量重量ポリオール、例えば、重合したプロピレンオキシドが合計ポリオール重量の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％を構成する、４００〜６，０００当量重量のポリエーテルポリオール、特にポリ（プロピレンオキシド）またはプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーなどである。ポリエーテルポリオールは、主として第二級ヒドロキシル基を含有することができる。このポリエーテルポリオールは、好ましくは、１．８から約３、特に約２から約３の官能価を有する。追加の高当量重量ポリオール（単数または複数）は、プレポリマーを作製するために使用されるイソシアネート反応性化合物の合計重量の約２０から約６５％を構成することが適当である。イソシアネート反応性材料中に少量の鎖伸張剤および／または架橋剤を含むことも可能である。これらは、イソシアネート反応性材料の合計重量の通常は約２０％以下、特に約１０％までを構成するであろう。このプレポリマーは、約５００から約８，０００のイソシアネート当量重量を有することが最も適当である。

同様なプレポリマーは、一液型湿気硬化性接着剤および封止材用途に適する。この場合、ＰＮＯＢＰは、イソシアネート反応性材料の唯一の成分として単独で使用されるか、または別法として、高当量重量のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールおよび／または鎖伸張剤と併せて適当に使用される。高当量重量のポリエーテルポリオールは、約３までの官能価および約５００から約１５００の当量重量を有するポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）と約１２重量％までのエチレンオキシドとのコポリマーであることが好ましい。

弾性反発フォームクッションの作製に使用するため、および断片ゴムを回収して成形された品目にするため、または屋内使用および／もしくは屋外使用のためのスポーツの床系の作製に使用するための結合剤としてのこれらのプレポリマーのさらに他の用途。

２モル以上のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート／モノイソシアネート混合物がイソシアネート反応性材料の１当量当たりで使用されるとき、その結果生じる生成物は前に記載したように一般にイソシアネートを末端とするプレポリマーの混合物と若干量の未反応イソシアネート化合物である。このタイプの混合物は、当技術分野においてしばしば「擬似プレポリマー」と称される。それらは約３０重量％まで、例えば２０から３０重量％などのイソシアネート含有率を有する。擬似プレポリマーは、上記のプレポリマーが使用される同じ用途で使用することができる。それに加えて、このタイプの擬似プレポリマーは、いわゆる反応射出成形（ＲＩＭ）工程、構造反応射出成形（ＳＲＩＭ）工程または強化反応射出成形（ＲＲＩＭ）工程におけるポリウレタンエラストマーの作製に特に有用である。擬似プレポリマーは、成形されたフォームおよび微孔性エラストマーの作製にも特に有用である。これら全ての用途のためのポリイソシアネートには、ＴＤＩ、ＭＤＩ、カルボジイミド改質ＭＤＩ（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌのＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１４３Ｌなど）およびポリマー状ＭＤＩが含まれ得る。

擬似プレポリマーは、約１から約６０重量％、好ましくは約５から約４０重量％の未反応ポリイソシアネート化合物を含むことがある。ＰＮＯＢＰは、唯一のイソシアネート反応性材料として使用することもでき、またはポリエーテルポリオールまたは他のポリエステルポリオールなど１種または複数の他の高当量重量の材料とブレンドすることもできる。ＲＩＭ、ＳＲＩＭおよびＲＲＩＭ用途に対しては、イソシアネート反応性材料中に鎖伸張剤および／または架橋剤を含むことが望ましいことがある。特別の関心がある擬似プレポリマーが、ＰＮＯＢＰと架橋剤および／または鎖伸張剤とのブレンドで作製される。架橋剤および／または鎖伸張剤の量は、イソシアネート化合物と架橋剤および／または鎖伸張剤との配合された重量が、イソシアネート化合物と全イソシアネート反応性材料との合計重量の約５から約８０％であるような量である。架橋剤および／または鎖伸張剤を加えたイソシアネート化合物の反応物の合計重量に対するこの比は、本明細書では、「ハードセグメント含有率」と称することがある。２０から６０％、特に２５から４５％のハードセグメント含有率は、ＲＩＭ、ＳＲＩＭおよびＲＲＩＭ用途のための擬似プレポリマーにおいては特に関心のあるものである。

イソシアネート反応性材料の１当量当たり１モル未満のイソシアネート化合物が使用されるとき、その結果生じる生成物は、イソシアネート反応性材料（単数または複数）の２個以上の分子が結合して一緒になってより高分子量のオリゴマーを形成する、かなりの数の種を含む材料の混合物である傾向があるであろう。

イソシアネートを末端とする本発明の実施形態のプレポリマーは、成分比を調節することにより、および幾つかの場合には追加のイソシアネート反応性材料の選択により、特別の用途向けに誂えることができる。この第１の例は、主として低目の当量重量のＰＮＯＢＰ材料の使用によるハードセグメント含有率の制御ならびにプレポリマーの作製における鎖伸張剤および／または架橋剤材料の使用である。一般的に、より高いハードセグメント含有率のプレポリマーの使用は、硬化したときに、より硬く、より多く架橋した、および弾性のより低いポリマーを形成する傾向がある。例えば、弾性ポリウレタンは、一般にハードセグメント含有率が５から３０重量％のプレポリマーを使用して作製されるが、それに対して構造エラストマー（ＲＩＭ、ＳＲＩＭおよびＲＲＩＭなど）は、ハードセグメント含有率が２５から６０％、特に２５から４５重量％のプレポリマーを使用する傾向がある。木材および金属のための硬質コーティングを形成するためには、ハードセグメント含有率が３０から６０％のプレポリマーが使用されることが多い。

このことの他の例は、水分散性のイソシアネートを末端とするプレポリマーである。そのようなプレポリマーは、十分水分散性であり水性相中で安定な滴を形成することができるので、水性ポリウレタン／尿素分散液を作製するのに有用である。この水分散性は、ＰＮＯＢＰに加えて、ある程度親水性のイソシアネート反応性材料を使用して生成物を調製することにより達成することができる。適当な上述の親水性イソシアネート反応性材料には、エチレンオキシドのポリマー、重合したエチレンオキシドがその重量の少なくとも５０％を構成するエチレンオキシドのランダムまたはブロックコポリマー、および１つもしくは複数の好ましくは２つ以上イソシアネート反応性基とカルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸塩または第四級アンモニウム基とを有する化合物、例えばジメチロールプロピオン酸もしくはその塩などが含まれる。水分散性は、ＰＮＯＢＰが、かなりの長さのポリ（エチレンオキシド）ブロック（約１０以上、特に約２５以上のオキシエチレン単位など）を含有する場合でも、イソシアネートを末端とするプレポリマーに賦与することができる。このような基は、開始剤化合物としてポリ（エチレンオキシド）ポリマーまたはコポリマーを使用することにより、ＰＮＯＢＰ中に導入することができる。

特化したイソシアネートを末端とする本発明の実施形態のプレポリマーの他の例は、微孔性フォームの用途に適合させたプレポリマーである。この場合には、約２０から９０重量％のエチレンオキシドを含有し、主として第一級ヒドロキシル基を有するプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーを、追加のイソシアネート反応性材料として使用することができる。そのようなコポリマーは、全てのイソシアネート反応性材料の重量の１０から６０％を構成し、１０００から約６０００の当量重量を有することができる。そのような用途に特に適した他のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーは、内部で重合した１から２０％のエチレンオキシドを有し、かつ１０００から６０００の当量重量を有するコポリマーである。さらに他のタイプは、当量重量が２０００〜６０００であり、プロピレンオキシドが８５〜９８重量％およびエチレンオキシドが２〜１５重量％の低不飽和ランダムコポリマーである。その結果生じるプレポリマーは、靴底など成形された微孔性材料および添付されたフォームカーペット緩衝材など起泡フォーム材料の作製に特に適する。それらは、イソシアネート含有率が３から２０％であるのが好都合である。

特化されたイソシアネート官能性プレポリマーの第４のタイプは、重合性不飽和を含む。そのような不飽和を導入できる１つの方法は、イソシアネート反応性材料中のヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート化合物を含むことである。適当な上述のヒドロキシ官能性アクリレートおよびメタクリレートには、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、およびエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドのアクリル酸またはメタクリル酸との付加生成物が含まれる。適当なヒドロキシ官能性アクリレートおよびメタクリレートの例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸のポリ（オキシエチレン）−および／またはポリ（オキシプロピレン）−エステル（オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の数は好ましくは２から１０である）等が挙げられる。上述の中でメタクリレートが好ましい。ＨＥＭＡが特に好ましい。この不飽和の存在により、プレポリマーがフリーラジカル重合によりおよび／または紫外線（ＵＶ）硬化機構により硬化されることが可能になる。これらの用途のために、イソシアネート基の１００％までヒドロキシル官能性アクリレートまたはメタクリレート化合物でキャップすることができる。イソシアネート基の一部分（１０〜９５％など）だけのキャッピングにより、イソシアネート基およびエチレン性不飽和基の両方を含有するプレポリマーを形成することが望ましいことがある。ＵＶ硬化が望ましい用途のために、プレポリマーは、重合促進剤および、所望であれば、１種または複数の追加の重合性のエチレン性不飽和モノマーとブレンドすることができる。そのような用途の例が米国特許第６，６９９，９１６号に記載されている。そのようなプレポリマーを含むＵＶ硬化系は、接着剤および構造フォームとして、または携帯電話などのエレクトロニクスおよび軍事用または木材コーティング用途のために使用されるような種々の軟質または硬質のコーティング材料を作製するために使用することができる。

ある種の基質に対する接着を改善するために、比較的少量のアクリレート基またはメタクリレート基をプレポリマーに付加することも可能である。そのような場合には、ポリイソシアネートにより提供されるイソシアネートの１当量当たり約０．０１から約０．１０当量のヒドロキシル官能性アクリレートまたはメタクリレートを使用することが、通常は適当である。好ましい範囲は、イソシアネート化合物（単数または複数）の１当量当たり約０．０２から約０．０８当量のヒドロキシル官能性アクリレートまたはメタクリレートである。より好ましい範囲は約０．０２５から約０．０６当量／当量である。その結果生じるアクリレートまたはメタクリレート官能性プレポリマーは、種々の（すなわち、ＩＰＮ、コアシェルまたは他の）形態を有するハイブリッドウレタン−アクリレートまたはハイブリッドウレタン−メタクリレートポリマーを作製するために、および自動車および他の用途のための一液型または二液型構造接着フォームを作製するために有用である。

イソシアネートを末端とするプレポリマーは、ブロック化して熱活性化イソシアネート官能性材料を形成することができる。

ヒドロキシル官能性ウレタン
イソシアネート反応性材料を過剰に使用することにより、本発明の実施形態のプレポリマーに、ヒドロキシル官能性を与えることができる。一般に、ヒドロキシルを末端とするプレポリマーは、上で述べたものと同じ出発原料を使用して調製することができ、その相違は成分の相対比にある。前述のように、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、鎖伸張剤および／または架橋剤などの追加のイソシアネート反応性材料の使用を含む特定の出発原料の選択により、特定の用途のために誂えた広範囲のヒドロキシルを末端とするプレポリマーを作製することが可能になる。

ヒドロキシルを末端とする本発明の実施形態のプレポリマーは、多様なポリウレタン用途に有用である。それらは、いうまでもなくヒドロキシルを末端とする材料がポリイソシアネート化合物を使用して硬化されるということを除いて、イソシアネートを末端とするプレポリマーに同様に一般的に使用することができる。ヒドロキシルを末端とするプレポリマーは、特定のポリウレタン用途に必要なまたは望ましい他のイソシアネート反応性材料と併用して使用することができる。

特に関心のある用途には、種々の水を担体とするコーティングおよび非水性コーティング、接着剤および封止材用途が含まれる。そのような用途において、ヒドロキシルを末端とするプレポリマーは水性相中に分散されて、その分散液をポリイソシアネートと混合することにより硬化される。水を担体とするポリイソシアネートエマルションはこれらの用途に特に適する。ポリイソシアネートは、イソシアヌレート、カルボジイミド、ビウレット、アロホネートまたはより高い官能価のポリイソシアネートを生成し得る他の連結基を有することができる。この様式で作製された硬質コーティングは、軍事用備品、自動車備品、自動車のウインドシールド、ゴーグルおよび他の眼保護具等のための有用なコーティングである。

ヒドロキシルを末端とする本発明の実施形態のプレポリマーは、ポリイソシアネート以外の、それでもヒドロキシル反応性基を含有する反応性化合物とも重合することができる。そのような反応性化合物の例として、ヒドロキシルを末端とするプレポリマーと反応してポリエステルを形成することができる、例えばカルボン酸無水物、特に環状無水物が挙げられる。ジエステルおよびジカルボン酸化合物は、ヒドロキシルを末端とするプレポリマーとのエステル交換反応に関わり、ポリエステルを再び形成することができる。アクリル酸またはメタクリル酸のポリマーおよびコポリマーなどのポリカルボン酸含有ポリマーのための架橋剤として、ヒドロキシルを末端とするプレポリマーを使用することができる。

他の官能基を含有するプレポリマー
本発明の実施形態のイソシアネート官能性プレポリマーおよびヒドロキシル官能性プレポリマーは両方とも、他のタイプの官能性をウレタンに導入するために使用することができる官能基を含有する。そのような官能性の例として、カルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシド、エチレン性不飽和、アミノ、およびシラン等が挙げられる。この官能性は幾つかの方法で導入することができる。１つのアプローチは、既存の官能基を化学的に改変して他の望ましい官能基に変換することである。このアプローチの例は、末端イソシアネート基を、モノアルコールまたは水との反応によりウレタンまたは尿素基に変換して、次にウレタン基を加水分解して末端第一級アミノ基を形成することである。第２の例は、末端ヒドロキシル基を酸化してカルボン酸基を形成することである。

他のアプローチは、既存の官能基と、所望の新しい官能基およびウレタン中の既存の官能基と反応して共有結合を形成する第２の反応性基の両方を含む二反応性材料とを反応させることである。

特化された官能性をイソシアネート末端ウレタンに賦与するために有用な二反応性材料には、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、アミノアルキルアクリレートおよびメタクリレートなどのヒドロキシ−またはアミノ官能性のエチレン性不飽和化合物；ヒドロキシル官能性カルボン酸およびカルボン酸無水物；ビスフェノールＡ／グリシジルエーテル型のエポキシ化合物などのヒドロキシル含有エポキシド化合物；およびヒドロキシル−またはアミノ官能性アルコキシシラン等が含まれる。過剰に使用されるジアミンは、イソシアネートを末端とするプレポリマーに末端アミノ基を導入するために使用することができる。

特化された官能性をヒドロキシル末端ウレタンに賦与するために有用な二反応性材料には、イソシアナトエチルメタクリレートなどのエチレン性不飽和イソシアネート、エチレン性不飽和カルボン酸、酸ハロゲン化物または酸無水物、エポキシ官能性イソシアネート、カルボン酸、酸ハロゲン化物または酸無水物、ビニルトリメトキシシランなどのエチレン性不飽和アルコキシシランならびに多くの他のものが含まれる。

ヒドロキシ官能性材料からエポキシ官能性付加物を作製する方法は、例えば、Ｕ．Ｓ．４，５９９，４０１およびＥＰ１３９，０４２、ＥＰ１４３，１２０およびＥＰ１４２，１２１に記載されており、それらの方法は、本明細書に記載されたウレタンの使用に適合させることができる。末端アルコキシシラン基を導入する特定の方法は、米国特許第６，７６２，２７０号に記載されている。

エチレン性不飽和を有する本発明の実施形態のプレポリマーは、前に記載したように、ＵＶ硬化性材料としておよびポリウレタン接着剤、封止剤および／または構造フォーム用途における原料として有用である。

カルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有する本発明の実施形態のプレポリマーは、ポリエステルを作製するために有用であり、かつ例えばポリビニルアルコールまたはヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートのポリマーなどヒドロキシルペンダント基を有するポリマーのための架橋剤である。

シラン官能性、特に加水分解性シラン基、例えばモノ、ジまたはトリアルコキシシラン基などを有する本発明の実施形態のプレポリマーは、湿気硬化が望ましい広範囲の封止材、エラストマー、コーティングおよび接着剤用途において有用である。

本発明の実施形態のエポキシ官能性プレポリマーは、周知のアミン硬化剤を使用して硬化させ、接着剤、エレクトロニクス注型封入、および他の用途のためのエポキシ樹脂を形成することができる。

論じたように、本発明の実施形態のプレポリマーは、多様なポリウレタン形成反応に有用であると同時に、ポリエステル、ポリカーボネート、およびビニル−ポリウレタンハイブリッドポリマーなど他のタイプのポリマーの作製における中間体である。プレポリマーが役に立つタイプのポリマーは、いうまでもなく、存在する特定の官能基により主に決定される。

一般に、ポリウレタンは、本発明の実施形態のイソシアネート官能性プレポリマーを水および／または追加のイソシアネート反応性材料と反応させることにより調製することができる。これを成し遂げる方法は、当技術分野において周知である。鋳造および微孔性エラストマーを作製する一般的な方法は、例えば、とりわけ、米国特許第５，６４８，４４７号、第６，０２２，９０３号、第５，８５６，３７２号およびＥＰ８６８，４５５に記載されている。ポリウレタン封止材および接着剤組成物を作製する方法は、とりわけ、米国特許第４，９８５，４９１号、第５，７７４，１２３号、第６，１０３，８４９号、第６，０４６，２７０号および６，５１２，０３３号に記載されている。水性ポリウレタン分散液の製造方法は、例えば、米国特許第４，７９２，５７４号、第６，４４４，７４６号および第６，４５５，６３２号に記載されている。ポリウレタンおよび／またはポリウレアポリマーを作製するための反応射出成形方法は、例えば、米国特許第４，８７６，０１９号、第４，７６６，１７２号、第４，４３３，０６７号および第４，２１８，５４３号に記載されている。再生フォームを作製する一般的な方法は、米国特許第５，８１７，７０３号に記載されている。

プレポリマーは、例えば、界面活性剤、触媒、顔料、染料、充填剤、乾燥剤、流動性および粘度改良剤、分散剤、界面活性剤、防腐剤、抗生物質、殺虫剤、および肥料等を含む種々のタイプの有用な添加剤とブレンドすることができる。

以下の実施例は、本発明の実施形態を例証するために示されるが、本発明の範囲を限定することは意図されない。全ての部およびパーセンテージは、特に断らない限り重量による。

以下の材料が使用される：
ＶＯＲＡＮＯＬ^＊２２０−０５６Ｎ
プロピレングリコールで開始された分子量約２０００およびヒドロキシル当量重量約１０００のポリオキシプロピレン系ジオール。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＣＰ−６００１
グリセリンで開始され、１５％のエチレンオキシドでキャップされた当量重量２０００のプロポキシル化トリオール。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＰＮＯＢＰ−Ｄ
ダイズ油からの脂肪酸を使用して調製された２官能性ポリエーテル天然油系ポリオール。それは、ヒドロキシメチル化されたダイズ脂肪酸のメチルエステルモノマーと当量重量１０００のポリ（プロピレン／エチレンオキシド）ジオール開始剤とを反応させることにより作製される。ジオール開始剤は、プロピレングリコールを取り、それをプロピレンオキシドで分子量が１７５０に達するまでアルコキシル化し、続いてエチレンオキシドを使用して分子量が２０００に達するまでアルコキシル化することにより作製される。モノマー対ジオール開始剤のモル比は３．５である。ＰＮＯＢＰ−Ｄは、約１３９０の当量分子量、４０のヒドロキシル数（ＯＨ＃）、およびポリオール中の合計炭素の分率としてのポリオール中の再生可能炭素（植物資源からの炭素）として計算された３７％の再生可能含有率を有する。
ＰＮＯＢＰ−Ｔ
ダイズ油からの脂肪酸を使用して調製された３官能性ポリエーテル天然油系ポリオール。それは、ヒドロキシメチル化されたダイズ脂肪酸のメチルエステルモノマーと当量分子量１５００のポリ（プロピレン／エチレンオキシド）トリオール開始剤とを反応させることにより作製される。トリオール開始剤は、グリセリンを取りそれをプロピレンオキシドで分子量が３６７５に達するまでアルコキシル化し、続いてエチレンオキシドを使用して分子量が４５００に達するまでアルコキシル化することにより作製される。モノマー対トリオール開始剤モル比は６である。ＰＮＯＢＰ−Ｔは、当量分子量が約２０００であり、ヒドロキシル数（ＯＨ＃）が２８であり、再生可能含有率が３２％である。
ＩＳＯＮＡＴＥ^＊ＯＰ−５０
５０パーセントの４，４’−メチレンジフェニルイソシアネートと５０パーセントの２，４’−メチレンジフェニルイソシアネートとの混合物。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＩＳＯＮＡＴＥ^＊ＯＰ−２５
７５パーセントの４，４’−メチレンジフェニルイソシアネートと２５パーセントの２，４’−メチレンジフェニルイソシアネートの混合物。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＩＳＯＮＡＴＥ^＊１４３Ｌ
ポリカルボジイミドで改質されたジフェニルメタンジイソシアネート。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＰＡＰＩ^＊９４
およそ９８％の４，４’異性体と残余２％の２，４’異性体とを含み、官能価は２．３であるポリマー状メチレンジイソシアネート。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ^＊Ｔ−８０
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるトルエンジイソシアネート（８０重量％の２，４−トルエンジイソシアネートおよび２０重量％の２，６−トルエンジイソシアネート）組成物。
ＤＭＤＥＥ
２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、純度９７％、受け入れたままで使用した。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
^＊ＩＳＯＮＡＴＥ、ＰＡＰＩ、ＶＯＲＡＮＡＴＥ、およびＶＯＲＡＮＯＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。

プレポリマーは、温度計、縦型攪拌機、窒素を連続して流すための窒素導入口および窒素排気口ならびに化学物質添加の導入口を備えた１Ｌのガラス反応器中で合成する。プレポリマーは、標準のプレポリマー手順方法に従って調製する：
１．イソシアネートブレンドを調製して、酸性度は、場合により塩化ベンゾイルを目標の酸性度の値に達するまで添加することにより調節する。
２．予備混合したイソシアネートを、ガラスの反応器中に充填して６０℃に加熱する。
３．ポリオールを予備混合して、ブレンドとして反応容器中に制御された速度で加え、その間、反応混合物を約６０℃から約７０℃に保つ。
４．ポリオール添加が終了したら、温度を７０℃に上げて３時間加熱する。
５．試料を一定の時間間隔で採りＮＣＯ含有率を決定する。

プレポリマーの全てのキャラクタリゼーションを合成後３日に行う。プレポリマーを、最終プレポリマー中のＮＣＯ含有率（パーセント）によって特徴づける。イソシアネート含有率（ｗｔ％ＮＣＯ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ５１５５−９６、試験方法Ｃに従って滴定技法により決定する。

粘度はＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのＡＲＥＳレオメーターを使用して測定する。ＭＰ３０３平行板固定具（parallel plate fixture）をペルチエで冷却した底板配置と使用する。上側のプレートは直径４０．０ｍｍであり、２枚のプレート間の間隔は０．５０ｍｍに保つ。全ての測定は、固定剪断モード、１０ｓ^-１の剪断速度で実施する。測定は、２０℃から６０℃の温度範囲にわたって毎分１０℃の加熱速度を使用して実施する。試料は２０℃で装填する。

プレポリマーの反応性特性を測定して、硬化時間およびオープンタイム（ハンドリング時間とも言われる）を決定する。幾つかの用途においては、取り扱いおよび混合のために十分長いオープンタイムを維持しながら、同時に、短い硬化時間が望まれることがある。反応性は以下のＤｏｗの方法を使用して発生させる。

方法１．０．４重量％のＤＭＤＥＥ触媒を含むプレポリマーの固有の反応性は、Ｂｙｋ乾燥レコーダを使用して、厚さ２００μｍのプレポリマーフィルムで測定する。オープンタイムおよび硬化時間は、室温および約５０％の相対湿度で測定する。

方法２．不粘着時間は、室温でおよび１００℃で発泡させたプレポリマー／水混合物（９０／１０重量％）について測定する。ＤＭＤＥＥ（０．４重量％）をプレポリマーに添加して反応性を増大させる。クリーム時間は、プレポリマー／水の反応が発泡を生じるのに要する時間であり、糸引き時間（string time）はプレポリマーが粘着性になるのに要する時間であり、不粘着時間はプレポリマーが完全に硬化して粘着しなくなるのに要する時間である。

方法３．Ｆｏａｍａｔ Ｑｕａｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを用いる、時間に対するプレポリマー／水混合物（９０／１０重量％）の２０℃における発泡プロファイル。

湿気硬化ポリウレタンフィルムは、タルク粉末を散布したＴＥＦＬＯＮシート上にプレポリマーを引くことにより調製する。フィルムは、室温および周囲湿度（典型的には２３℃および相対湿度５０％）で分析前に１週間湿気硬化させる。

引っ張り強度、伸度（％）、および１００ｐｓｉ（弾性率）における応力をＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って測定する。

硬化したポリウレタンフィルムの吸水率は、ポリウレタンフィルムの切断片で測定し、それを秤量して重量Ｗ_０とする。次に、フィルム片を脱イオン水中に２４時間浸漬する。次に、フィルム片をティッシューペーパーで拭き、秤量してＷ_１を得る。水の吸収は、式
吸水率＝（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０×１００％
を使用して計算する。

比較例１および実施例１〜４
比較例１（ＣＥ１）および実施例１〜４（Ｅ１〜４）を作製し、上記のようにして試験した。組成物および実験データを表１に示す。

実施例Ｅ１〜Ｅ４について目標とした理論ＮＣＯ含有率（％）は、比較例ＣＥ１の値に十分近くに保たれ、最終ポリマーのハードセグメント含有率における差の原因になり得る結果の不一致を防止する。

図１は、ＣＥ１、Ｅ１、Ｅ３、およびＥ４についての粘度対温度のプロットである。ＰＮＯＢＰプレポリマー（Ｅ１、Ｅ３、およびＥ４）の粘度は、非ＰＮＯＢＰプレポリマー（ＣＥ１）と同様な範囲内にある。

図２は、最高の再生可能含有率を有するＰＮＯＢＰプレポリマー（Ｅ３）および非ＰＮＯＢＰプレポリマー（ＣＥ１）の発泡プロファイル（高さ対時間）のプロットである。発泡プロファイルは、ＤＭＤＥＥ触媒添加および無添加の両方で得ている。

図３は、得られたポリウレタンフィルムの応力歪み挙動のプロットである。ＰＮＯＢＰプレポリマー（Ｅ１〜Ｅ４）のフィルムについての結果は、非ＰＮＯＢＰプレポリマー（ＣＥ１）のフィルムについての結果と同様である。

図４は、水に曝した後の得られたポリウレタンフィルムの応力歪み挙動のプロットである。表１にも列挙したように、非ＰＮＯＢＰプレポリマーから作製されたフィルムでは、水に２４時間曝した後のフィルムの伸度の減少（％）が最大であった。ＰＮＯＢＰプレポリマーから作製されたフィルムでは、伸度の減少（％）は有意に小さい。ＰＮＯＢＰプレポリマーを使用して作製されたポリマーフィルムは、非ＰＮＯＢＰプレポリマーを使用して作製されたフィルムより大きいＥＯ含有率を有するのに、ＰＮＯＢＰプレポリマーを使用して作製されたフィルムは、非ＰＮＯＢＰプレポリマーを使用して作製されたフィルムより吸水率が小さい。これは、伸度の減少が小さくなるＰＮＯＢＰの疎水性の結果である可能性がある。

上述の記載は本発明の実施形態に向けられているが、他のおよびさらなる本発明の実施形態は本発明の基本的範囲から逸脱することなく考案することができ、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲により決定される。

Claims (24)

1. 少なくとも１つのウレタン基を有するプレポリマーであって、
   少なくとも１つのイソシアネートと少なくとも１つの天然油系ポリオールとの反応生成物を含み、
   天然油系ポリオールが、天然油部分の任意の２つの間に平均で少なくとも約１９個のエーテル基を有する分子構造により、または少なくとも約４８０の当量重量を有するポリエーテル分子構造により分離された少なくとも２つの天然油部分を含む、プレポリマー。
2. 少なくとも１つのウレタン基を有するプレポリマーを製造する方法であって、
   少なくとも１つのイソシアネートと
   少なくとも１つの天然油系ポリオールと
   を少なくとも反応させてプレポリマーを形成することを含み、
   少なくとも１つの天然油系ポリオールが、天然油部分の任意の２つの間に平均で少なくとも約１９個のエーテル基を有する分子構造により、または少なくとも約４８０の当量重量を有するポリエーテル分子構造により分離された少なくとも２つの天然油部分を含む方法。
3. 少なくとも１つのイソシアネート反応性材料と少なくとも１つのプレポリマーとの反応生成物を含むポリウレタン生成物であって、プレポリマーが、イソシアネート官能性であり、少なくとも１つのイソシアネートと少なくとも１つの天然油系ポリオールとの反応生成物を含み、天然油系ポリオールが、天然油部分の任意の２つの間に平均で少なくとも約１９個のエーテル基を有する分子構造により、または少なくとも約４８０の当量重量を有するポリエーテル分子構造により分離された少なくとも２つの天然油部分を含む、ポリウレタン生成物。
4. ポリウレタン生成物を製造する方法であって、
   少なくとも１つのイソシアネート反応性材料と
   少なくとも１つのプレポリマーと
   を少なくとも反応させることを含み、プレポリマーが、イソシアネート官能性であり、少なくとも１つのイソシアネートと少なくとも１つの天然油系ポリオールとの反応生成物を含み、天然油系ポリオールが、天然油部分の任意の２つの間に平均で少なくとも約１９個のエーテル基を有する分子構造により、または少なくとも約４８０の当量重量を有するポリエーテル分子構造により分離された少なくとも２つの天然油部分を含む方法。
5. 天然油系ポリオールが、ポリエーテル開始剤と反応する天然油もしくはその誘導体を使用して製造される、請求項１から４のいずれか一項に記載のプレポリマー、ポリウレタン生成物、または方法。
6. ポリエーテル開始剤が、活性水素基１個当たり少なくとも約６００および最大で約３０００の平均当量重量を有する、請求項５に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、または方法。
7. ポリエーテル開始剤が、少なくとも約２および最大で約８の活性水素官能価を有する、請求項５または６に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、または方法。
8. ポリエーテル開始剤が、
   式１：Ｒ（（ＯＣＨ_２ＣＨＹ）_ｂ−ＸＨ）_Ｐ
   （式中、Ｙは、Ｈ、ＣＨ_３または高級アルキル基またはそれらの混合物であり、Ｘは活性水素基であり、ｐは１から８であり、ｂは活性水素基１個当たり少なくとも約４８０の当量重量を生じるのに十分であり、ポリエーテル開始剤のアームにおけるエーテル単位の数ｂは、好ましくは少なくとも約９．５であり、Ｒは、アルカン（Ｃ−Ｃ）、アルケン（Ｃ＝Ｃ）、エーテル（Ｃ−Ｏ−Ｃ）連結基またはそれらの組合せの線状、環状の鎖またはそれらの組合せを表し、Ｒは１から３０個の炭素原子を有する）
   により表される、請求項５または６に記載のポリオールブレンド、ポリウレタン生成物、または方法。
9. 各ポリエーテルＮＯＰが、ポリエーテル開始剤の各活性水素原子の位置でオリゴマー化された、平均で少なくとも約０．５個から最大で約８個の脂肪酸部分を有する、請求項５から８のいずれか一項に記載のプレポリマー、ポリウレタン生成物、または方法。
10. 少なくとも２つの天然油部分が、少なくとも１つの天然油から誘導された脂肪酸または脂肪酸のメチルエステル上の不飽和の部位におけるヒドロホルミル化から生じる少なくとも１つの天然油系モノマーを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のプレポリマー、ポリウレタン生成物、または方法。
11. プレポリマーが、１．８から約４のイソシアネート官能価を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のプレポリマー、ポリウレタン生成物、または方法。
12. プレポリマーが約５００から約５０，０００のイソシアネート当量重量を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のプレポリマー、ポリウレタン生成物、または方法。
13. プレポリマーがアミノ基をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のプレポリマー、ポリウレタン生成物、または方法。
14. プレポリマーがエポキシド基をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のプレポリマー、ポリウレタン生成物、または方法。
15. プレポリマーがシリル基をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のプレポリマー、ポリウレタン生成物、または方法。
16. シリル基が加水分解性である、請求項１５に記載のプレポリマー、ポリウレタン生成物、または方法。
17. プレポリマーが湿気硬化性である、請求項１から９のいずれか一項に記載のプレポリマー、ポリウレタン生成物、または方法。
18. プレポリマーが水分散性である、請求項１から１７のいずれか一項に記載のプレポリマー、ポリウレタン生成物、または方法。
19. プレポリマーが、少なくとも１つのカルボン酸、カルボン酸塩、スルホネートまたは第四級アンモニウム基をさらに含む、請求項１８に記載のプレポリマー、ポリウレタン生成物、または方法。
20. 前記請求項のいずれかに記載のプレポリマーを硬化させることにより調製されるポリマー。
21. 多孔性である、請求項２０に記載のポリマー。
22. 接着剤、結合剤、エラストマー、封止材またはコーティングである、請求項２０または２１に記載のポリマー。
23. 湿気による反応により硬化した、請求項２０から２２のいずれかに記載のポリマー。
24. ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールによる反応により硬化した、請求項２０から２２のいずれかに記載のポリマー。