JP4478501B2 - ポリオレフィン系複合樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン系複合樹脂組成物及びその製造方法に関し、詳しくは、ポリオレフィン樹脂に酸性変性ポリオレフィン系樹脂及び有機化層状無機化合物を配合することにより、有機化層状無機化合物の剥離層が樹脂全体に分散し、かつ特に物性が改良されたポリオレフィン系複合樹脂組成物及びその製造方法に関する。
従来、層状無機化合物の層間にさまざまな有機化剤をインターカレーションした有機化層状無機化合物を用い、これを樹脂と溶融混練りすることにより、層状無機化合物の各層を剥離させ樹脂中にナノ分散させた、いわゆるナノコンポジットが提案され注目されつつある（特許文献１〜５など）。このような方法は、極性の高い樹脂に対しては有効な方法であるが、極性の小さい樹脂に対しては、層状無機化合物の層剥離が難しく、ナノコンポジットを得ることは困難であった。特に無極性のポリオレフィン樹脂については、単に有機化層状無機化合物を溶融混練りしても分散性のよいナノコンポジットを得ることはできなかった。
そのため、最近、有機化層状無機化合物をポリオレフィン樹脂に分散するに際して、官能基含有ポリオレフィン系オリゴマーを混合する方法（特許文献６）や、有機化層状無機化合物を無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどに分散したクラスター構造を不均一に存在させて樹脂全体を補強した樹脂組成物などが提案されている（特許文献７）。
そのため、最近、有機化層状無機化合物をポリオレフィン樹脂に分散するに際して、官能基含有ポリオレフィン系オリゴマーを混合する方法（特許文献６）や、有機化層状無機化合物を無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどに分散したクラスター構造を不均一に存在させて樹脂全体を補強した樹脂組成物などが提案されている（特許文献７）。
しかし、マトリックス樹脂分子が層状無機化合物の層間に入込み、層状無機化合物の層剥離を十分にするには、酸付加量が高いポリプロピレンを相当に多く添加することが必要となるが、一方、酸付加量が高いポリプロピレンを製造するには、酸と有機過酸化物とを多く添加して変性することが必要であることから、酸付加量が高いポリプロピレンは分子量が低下し、メルトインデックス（ＭＩ）は非常に高くなり良好な物性が損なわれるという問題があった。
すなわち、酸付加量が高いポリプロピレンを用いることは、ナノコンポジットを得るという点からは有利であるものの、一方では、その分子量が低下しているために、衝撃強度や耐熱性が低いなど、本来、ナノコンポジットに期待される特性が充分に発揮されない。また、酸付加量が高いポリプロピレンを用いた従来のナノコンポジットは、Ｘ線回折では、層状無機化合物に起因するピークが観察できない程度に層剥離は進行しているものの、酸変性ポリプロピレンとマトリックスポリプロピレン（ポリプロピレン樹脂）との極性が違いすぎるため、層状無機化合物は酸変性ポリプロピレン中に多く留まり、マトリックスのポリプロピレン樹脂の中へ拡散することは困難な状況にあった。
特開昭６３−２１５７７５号公報
特開平６−９３１３３号公報
特開平８−３０２０６２号公報
特開平９−２１７０１２号公報
特開平１０−１８２８９２号公報
特開平１０−１８２８９２号公報
特開２００３−２５３１２６号公報
すなわち、酸付加量が高いポリプロピレンを用いることは、ナノコンポジットを得るという点からは有利であるものの、一方では、その分子量が低下しているために、衝撃強度や耐熱性が低いなど、本来、ナノコンポジットに期待される特性が充分に発揮されない。また、酸付加量が高いポリプロピレンを用いた従来のナノコンポジットは、Ｘ線回折では、層状無機化合物に起因するピークが観察できない程度に層剥離は進行しているものの、酸変性ポリプロピレンとマトリックスポリプロピレン（ポリプロピレン樹脂）との極性が違いすぎるため、層状無機化合物は酸変性ポリプロピレン中に多く留まり、マトリックスのポリプロピレン樹脂の中へ拡散することは困難な状況にあった。
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、マトリックス樹脂中に混合された層状無機化合物の層剥離を充分にすると共に、マトリックスのポリプロピレン樹脂中に層状無機化合物の剥離層が拡散していき、樹脂全体にほぼ均一に分散した状態が形成され、しかも剛性（曲げ弾性率）、衝撃強度及び耐熱性などの物性も改良されたポリオレフィン系複合樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前述の問題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン系樹脂として、酸付加量を多くして、層状無機化合物の層を剥離させることができるが、ポリプロピレンとは相溶性が悪く相分離をおこす高変性ポリオレフィン系樹脂と、酸付加量が少なくして、それ自身では層状無機化合物の層を剥離させることはできないが、ポリプロピレンとは相溶性がよい低変性ポリオレフィン系樹脂とを併用した場合には、剥離した無機層を樹脂全体に均一に分散するのに有利であることを見出した。また、特に酸付加量が０．８重量％以上のポリオレフィン系樹脂と、酸付加量が０．８重量％未満のポリオレフィン系樹脂とを併用することにより、剥離した無機層を樹脂全体に均一に分散できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記のポリオレフィン系複合樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。
（１）（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び（Ｃ）有機化層状無機化合物からなるポリオレフィン系樹脂組成物であって、該ポリオレフィン系樹脂組成物中における有機化層状無機化合物の各層剥離状態が、Ｘ線回折で有機化層状無機化合物に起因するｄ（００１）面のピークが観測されず、かつ電子顕微鏡観察において、層剥離した有機化層状無機化合物がマトリックス樹脂中に略均一分散してなるポリオレフィン系複合樹脂組成物。
（２）酸性変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、（Ｂ１）酸付加量が０．８質量％以上であるポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ２）酸付加量が０．８質量％未満であるポリオレフィン系樹脂とからなるものである（１）記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
（３）（Ｂ1）樹脂のメルトインデックス（ＭＩ1）が５０以上、（Ｂ２）樹脂のメルトインデックス（ＭＩ2）が１００以下であり、かつ、ＭＩ1 ＞ＭＩ2 の関係を満たすものである（２）記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
（４）（Ａ）ポリオレフィン樹脂１〜８３質量％、（Ｂ１）樹脂５〜３０質量％、（Ｂ２）樹脂１０〜９３質量％、及び（Ｃ）有機化層状無機化合物を、無機化合物に換算して２〜２０質量％含有してなる（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
（５）有機化層状無機化合物（Ｃ）が、層間に水又はプロトン供与体を含む分散媒と、有機化剤とを保有したものであり、かつ、有機化層状無機化合物全体に対する水又はプロトン供与体の割合が２０〜８０質量％である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
（６）（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン又はポリエチレンである（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
すなわち、本発明は、下記のポリオレフィン系複合樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。
（１）（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び（Ｃ）有機化層状無機化合物からなるポリオレフィン系樹脂組成物であって、該ポリオレフィン系樹脂組成物中における有機化層状無機化合物の各層剥離状態が、Ｘ線回折で有機化層状無機化合物に起因するｄ（００１）面のピークが観測されず、かつ電子顕微鏡観察において、層剥離した有機化層状無機化合物がマトリックス樹脂中に略均一分散してなるポリオレフィン系複合樹脂組成物。
（２）酸性変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、（Ｂ１）酸付加量が０．８質量％以上であるポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ２）酸付加量が０．８質量％未満であるポリオレフィン系樹脂とからなるものである（１）記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
（３）（Ｂ1）樹脂のメルトインデックス（ＭＩ1）が５０以上、（Ｂ２）樹脂のメルトインデックス（ＭＩ2）が１００以下であり、かつ、ＭＩ1 ＞ＭＩ2 の関係を満たすものである（２）記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
（４）（Ａ）ポリオレフィン樹脂１〜８３質量％、（Ｂ１）樹脂５〜３０質量％、（Ｂ２）樹脂１０〜９３質量％、及び（Ｃ）有機化層状無機化合物を、無機化合物に換算して２〜２０質量％含有してなる（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
（５）有機化層状無機化合物（Ｃ）が、層間に水又はプロトン供与体を含む分散媒と、有機化剤とを保有したものであり、かつ、有機化層状無機化合物全体に対する水又はプロトン供与体の割合が２０〜８０質量％である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
（６）（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン又はポリエチレンである（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
（７）（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ１）酸付加量が０．８質量％以上である酸変性ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ２）酸付加量が０．８質量％未満である酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び（Ｃ）有機化層状無機化合物を配合し、溶融混練りして該無機化合物の剥離層を分散させ、有機化層状無機化合物の各層剥離状態が、Ｘ線回折で有機化層状無機化合物に起因するｄ（００１）面のピークが観測されず、かつ電子顕微鏡観察において全体に均一に分散された樹脂組成物を得ることを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂組成物の製造方法。
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂中に層状無機化合物の剥離層を組成物全体に均一に分散することができるので、従来のポリオレフィン系ナノコンポジットに比べ、より優れた剛性（曲げ弾性率）、衝撃強度及び耐熱性の樹脂組成物を容易に得ることができる。また、それ故に、層状無機化合物をより多く配合することができ、より高物性のポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。
本発明において用いられる（Ａ）成分としてのポリオレフィン樹脂は、オレフィンの単独重合体又は共重合体であり、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体（αオレフィンの炭素数は４〜２０）などが挙げられるが、これらの中ではポリプロピレン及びポリエチレンが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分は、組成物全体の１〜８３質量％であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂の剛性、機械的特性、耐熱性など物性改良の点からは、特に４０〜７２質量％が好ましい。
また、（Ｂ）成分の酸性変性ポリオレフィン系樹脂としては、前記ポリオレフィン樹脂に極性を付与（変性）した樹脂であり、例えばマレイン酸、マレイン酸誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体などに代表される不飽和カルボン酸或いはその誘導体により変性した樹脂が好ましいが、特にマレイン酸、或いはその誘導体により変性した樹脂が好ましい。
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分は、組成物全体の１〜８３質量％であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂の剛性、機械的特性、耐熱性など物性改良の点からは、特に４０〜７２質量％が好ましい。
また、（Ｂ）成分の酸性変性ポリオレフィン系樹脂としては、前記ポリオレフィン樹脂に極性を付与（変性）した樹脂であり、例えばマレイン酸、マレイン酸誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体などに代表される不飽和カルボン酸或いはその誘導体により変性した樹脂が好ましいが、特にマレイン酸、或いはその誘導体により変性した樹脂が好ましい。
さらに、本発明のポリオレフィン系複合樹脂組成物は、従来のポリオレフィン系ナノコンポジットとは異なり、有機化層状無機化合物の各層剥離状態が、Ｘ線回折で有機化層状無機化合物に起因するｄ（００１）面のピークが観測されず、かつ電子顕微鏡観察（好ましい倍率は３,０００倍から５０,０００倍の範囲）において、有機化層状無機化合物の剥離層がマトリックス樹脂中に略均一に分散した状態に観察されるものである。
このように、有機化層状無機化合物が組成物全体に均一分散したポリオレフィン系複合樹脂組成物を得る観点から、前記（Ｂ）成分としては、（Ｂ１）酸付加量が０．８質量％以上であるポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ２）酸付加量が０．８質量％未満であるポリオレフィン系樹脂との両成分を含有するものが好ましい。
（Ｂ１）成分とポリオレフィン樹脂のみを混合した場合には、二種の混合樹脂は海島構造となり、層状無機化合物は（Ｂ１）単独成分の中においてのみ剥離層は分散するが、酸付加量がより低い（Ｂ２）成分を併用することにより、層状無機化合物の層剥離を確保しつつ、かつ樹脂組成物全体にこれを略均一に分散させることができる
ここで、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分は、それぞれ、単独成分の樹脂であってもよく、種類を異にする二種以上の樹脂からなるものでもよい。
（Ｂ１）成分は酸付加量を０．８質量％以上とすることにより、有機化層状無機化合物層間への入り込み容易となるので層剥離の進行に有利である。（Ｂ２）成分は酸付加量を０．８質量％未満とすることにより、酸性変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性を保ちつつ、かつ無機層の樹脂祖生物全体への分散が容易となる。
なお、前記酸付加量（変性率）とは、変性樹脂全体に対する酸付加量（質量％）をいう。
このように、有機化層状無機化合物が組成物全体に均一分散したポリオレフィン系複合樹脂組成物を得る観点から、前記（Ｂ）成分としては、（Ｂ１）酸付加量が０．８質量％以上であるポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ２）酸付加量が０．８質量％未満であるポリオレフィン系樹脂との両成分を含有するものが好ましい。
（Ｂ１）成分とポリオレフィン樹脂のみを混合した場合には、二種の混合樹脂は海島構造となり、層状無機化合物は（Ｂ１）単独成分の中においてのみ剥離層は分散するが、酸付加量がより低い（Ｂ２）成分を併用することにより、層状無機化合物の層剥離を確保しつつ、かつ樹脂組成物全体にこれを略均一に分散させることができる
ここで、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分は、それぞれ、単独成分の樹脂であってもよく、種類を異にする二種以上の樹脂からなるものでもよい。
（Ｂ１）成分は酸付加量を０．８質量％以上とすることにより、有機化層状無機化合物層間への入り込み容易となるので層剥離の進行に有利である。（Ｂ２）成分は酸付加量を０．８質量％未満とすることにより、酸性変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性を保ちつつ、かつ無機層の樹脂祖生物全体への分散が容易となる。
なお、前記酸付加量（変性率）とは、変性樹脂全体に対する酸付加量（質量％）をいう。
さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂複合体は、（Ｂ1）樹脂のメルトインデックス（ＭＩ1）が５０以上、（Ｂ２）樹脂のメルトインデックス（ＭＩ2）が１００以下であり、かつ、ＭＩ1 ＞ＭＩ2 の関係を満たすことが好ましい。
（Ｂ1）成分は、メルトインデックス（ＭＩ1）が５０以上であると層状無機化合物の層間へ入り込み易い。ＭＩ1は、さらに８０〜５００が好ましい。
また、（Ｂ２）成分は、（Ｂ1）成分内に分散した無機層を組成物全体に均一分散させるため有効であるが、そのメルトインデックス（ＭＩ2）は１００以下であることが好ましく、このことにより、衝撃強度や耐熱性などの物性低下を抑制することができる。ＭＩ2は、さらに１０〜６０が好ましい。
（Ｂ1）成分のメルトインデックス（ＭＩ1）と（Ｂ２）成分のメルトインデックス（ＭＩ2）は、ＭＩ1 ＞ＭＩ2 の関係を満たすものであることが好ましく、このことにより、ポリオレフィン系複合樹脂組成物の衝撃強度や耐熱性などで、より優れた性能を得ることが容易となる。さらに、ＭＩ1 ＞ＭＩ2 ＋２０の関係を満たすことが好ましい。
（Ｂ1）成分は、メルトインデックス（ＭＩ1）が５０以上であると層状無機化合物の層間へ入り込み易い。ＭＩ1は、さらに８０〜５００が好ましい。
また、（Ｂ２）成分は、（Ｂ1）成分内に分散した無機層を組成物全体に均一分散させるため有効であるが、そのメルトインデックス（ＭＩ2）は１００以下であることが好ましく、このことにより、衝撃強度や耐熱性などの物性低下を抑制することができる。ＭＩ2は、さらに１０〜６０が好ましい。
（Ｂ1）成分のメルトインデックス（ＭＩ1）と（Ｂ２）成分のメルトインデックス（ＭＩ2）は、ＭＩ1 ＞ＭＩ2 の関係を満たすものであることが好ましく、このことにより、ポリオレフィン系複合樹脂組成物の衝撃強度や耐熱性などで、より優れた性能を得ることが容易となる。さらに、ＭＩ1 ＞ＭＩ2 ＋２０の関係を満たすことが好ましい。
本発明の複合樹脂組成物において、（Ｂ１）成分は、組成物全体の５〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％以上とすることにより層剥離が容易に起こり充分な分散性が容易に得られ、３０質量％以下とすることにより衝撃強度や耐熱性などの向上に有利である。
また、（Ｂ２）成分は、組成物全体の１０〜９３質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。１０質量％以上とすることによりポリオレフィン樹脂への無機層の拡散（分散）は容易となり、９３質量％以下であると、相対的に、必要な（Ｂ１）成分量が確保でき、有機化層状無機化合物の層剥離が進行し易い。
さらに、有機化層状無機化合物（Ｃ）の配合量は、無機化合物成分に換算して、組成物全体の２〜２０質量％を含有することが好ましく、さらに３〜１０質量％が好ましい。２質量％以上であると機械的特性の改良効果が大きく、２０質量％以下であると層剥離が容易であり混練・製造上の問題も生じない。
また、（Ｂ２）成分は、組成物全体の１０〜９３質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。１０質量％以上とすることによりポリオレフィン樹脂への無機層の拡散（分散）は容易となり、９３質量％以下であると、相対的に、必要な（Ｂ１）成分量が確保でき、有機化層状無機化合物の層剥離が進行し易い。
さらに、有機化層状無機化合物（Ｃ）の配合量は、無機化合物成分に換算して、組成物全体の２〜２０質量％を含有することが好ましく、さらに３〜１０質量％が好ましい。２質量％以上であると機械的特性の改良効果が大きく、２０質量％以下であると層剥離が容易であり混練・製造上の問題も生じない。
本発明で用いる有機化層状無機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、水又はプロトン供与体を含む分散媒、有機化剤及び前述の層状無機化合物を混合して、インターカレーションにより層間に有機物を有する層状無機化合物含有液を調製したのち、過剰の分散媒を脱処理して調製することができる。前記インターカレーションとは、通常、層状物質の層間に電子供与体あるいは電子受容体が電荷移動力によって挿入される現象を言う。
ここで、有機化層状無機化合物の原料となる層状無機化合物としては主に粘土鉱物が用いられる。具体的には、層状構造をもつケイ酸塩鉱物等で、多数のシート（例えば、ケイ酸で構成される四面体シート、ＡｌやＭｇ等を含む八面体シート等）が積層された層状構造を有する物質である。このようなものとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカ、フッ素化マイカ、カオリナイト、パイロフィロライト等が挙げられ、これらは天然品であっても、合成品であってもよい。また、リン酸ジルコニウム、フッ素処理した膨潤性マイカ等も用いることができる。これは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの層状無機化合物のうち、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素処理した膨潤性マイカが好ましく、モンモリロナイト、前記膨潤性マイカがより好ましい。
ここで、有機化層状無機化合物の原料となる層状無機化合物としては主に粘土鉱物が用いられる。具体的には、層状構造をもつケイ酸塩鉱物等で、多数のシート（例えば、ケイ酸で構成される四面体シート、ＡｌやＭｇ等を含む八面体シート等）が積層された層状構造を有する物質である。このようなものとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカ、フッ素化マイカ、カオリナイト、パイロフィロライト等が挙げられ、これらは天然品であっても、合成品であってもよい。また、リン酸ジルコニウム、フッ素処理した膨潤性マイカ等も用いることができる。これは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの層状無機化合物のうち、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素処理した膨潤性マイカが好ましく、モンモリロナイト、前記膨潤性マイカがより好ましい。
分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセチレート、エチレングリコールジアセチレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよいが、特に水が好適である。
有機化剤としては、例えば、分子量が１０〜１，０００，０００の有機化合物であり、例えば（１）層状無機化合物表面と親和性のある官能基を有する化合物、（２）スルホン酸の金属塩、ホスホン酸の金属塩、カルボン酸の金属塩、（３）オニウム塩、（４）水溶性ポリマー等の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
前記（１）の化合物における官能基の例としては、ハロゲン原子、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、チオール基、エポキシ基、エステル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、アミノ基、オキサゾリン基、イミド基、シアノ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、ベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等の芳香環が挙げられる。
前記（１）の化合物における官能基の例としては、ハロゲン原子、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、チオール基、エポキシ基、エステル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、アミノ基、オキサゾリン基、イミド基、シアノ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、ベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等の芳香環が挙げられる。
前記（２）の化合物の具体例としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアリールスルホン酸塩、ドデシルホスホン酸ナトリウム等のアルキルホスホン酸塩、アルキルベンゼンホスホン酸ナトリウム等のアルキルアリールホスホン酸塩、ベンゼンホスホン酸ナトリウム等のアリールホスホン酸塩、ドデシルカルボン酸ナトリウム等のアルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンカルボン酸ナトリウム等のアルキルアリールカルボン酸塩、ベンゼンカルボン酸ナトリウム等のアリールカルボン酸塩等が挙げられる。また、金属塩における金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等が好ましい。
前記（３）のオニウム塩の具体例としては、オクチルアンモニウムクロリド、オクチルアンモニウムブロミド、ドデシルアンモニウムクロリド、ドデシルアンモニウムブロミド、オクタデシルアンモニウムクロリド、オクタデシルアンモニウムブロミド、アミノドデカン酸塩等のアンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
さらに、前記（４）の水溶性ポリマーの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリビニルアルコール、あるいはメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸等のリグニン誘導体、キトサン塩酸塩等のキトサン誘導体、さらにはポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンジルスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルベンジルホスホン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。
本願発明において用いられる有機化層状無機化合物は、分散媒が、有機化層状無機化合物全体に対し２０~８０質量%含まれていることが好ましく、より好ましくは３０~５０質量%である。２０質量%以上であると層状無機化合物の層剥離が容易であり、８０質量%以下であると混練・製造上の問題も生じない。
また、本発明の製造方法によれば、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ１）酸付加量が０．８質量％以上である酸変性ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ２）酸付加量が０．８質量％未満である酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び（Ｃ）有機化層状無機化合物を配合し、溶融混練りして該無機化合物の剥離層を分散させ、有機化層状無機化合物の各層剥離状態が、Ｘ線回折で有機化層状無機化合物に起因するｄ（００１）面のピークが観測されず、かつ電子顕微鏡観察において全体に均一に分散された樹脂組成物を容易に製造することができる。
上記組成物の製造において、混練には、通常用いられる一軸混練機、二軸混練機などを用いることにより行うことができる。混練に際しての加熱温度は、通常１６０〜２５０℃の範囲で選ばれる。
また、本発明の製造方法によれば、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ１）酸付加量が０．８質量％以上である酸変性ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ２）酸付加量が０．８質量％未満である酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び（Ｃ）有機化層状無機化合物を配合し、溶融混練りして該無機化合物の剥離層を分散させ、有機化層状無機化合物の各層剥離状態が、Ｘ線回折で有機化層状無機化合物に起因するｄ（００１）面のピークが観測されず、かつ電子顕微鏡観察において全体に均一に分散された樹脂組成物を容易に製造することができる。
上記組成物の製造において、混練には、通常用いられる一軸混練機、二軸混練機などを用いることにより行うことができる。混練に際しての加熱温度は、通常１６０〜２５０℃の範囲で選ばれる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、各例における評価は下記方法により行った。
（１）メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件で行った。
（２）電子顕微鏡観察：透過型電子顕微鏡により、２０万倍又は２万倍の倍率で無機層の分散状態を観察した。
（３）Ｘ線回折測定：Ｃｕ−Ｋα線、Ｓｃａｎｎｉｎｇ速度は１°／分、２θ＝０．８°〜２０°の範囲で測定し、ｄ（００１）面のピークの状態を観察した。
（４）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３（Ｈ６／４時点のＪＩＳ番号）に準拠して測定した。測定温度は２３℃であった。
（５）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。
（６）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＪＩＳ Ｋ７２０７（Ｂ法）に準拠して測定し、耐熱性の指標とした。
（１）メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件で行った。
（２）電子顕微鏡観察：透過型電子顕微鏡により、２０万倍又は２万倍の倍率で無機層の分散状態を観察した。
（３）Ｘ線回折測定：Ｃｕ−Ｋα線、Ｓｃａｎｎｉｎｇ速度は１°／分、２θ＝０．８°〜２０°の範囲で測定し、ｄ（００１）面のピークの状態を観察した。
（４）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３（Ｈ６／４時点のＪＩＳ番号）に準拠して測定した。測定温度は２３℃であった。
（５）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。
（６）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＪＩＳ Ｋ７２０７（Ｂ法）に準拠して測定し、耐熱性の指標とした。
実施例1
マレイン酸付加量３．０質量％（ＭＩ＝５２０ｇ/１０分）の変性ポリプロピレン（Ｂ1−１）を１０質量部と、マレイン酸付加量０．３質量％（ＭＩ＝２０ｇ/１０分）の変性ポリプロピレン（Ｂ２−１）を３５質量部と、ＭＩ＝1０ｇ/１０分のブロックポリプロピレン（ＰＰ−１）を５０質量部と、層間にジメチルオクタデシルアンモニウムクロリドと水を４０質量％保持したモンモリナイト(Ｃ-1）を実質モンモリナイト量が５質量部になるようにしてドライブレンドした。このブレンド物を二軸混練機にて、２３０℃で溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、各試験片を作成して、電子顕微鏡観察、Ｘ線回折測定により無機層の分散状態を評価するとともに、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度及び熱変形温度（ＨＤＴ）を評価した。その評価結果を第1表に示す。
マレイン酸付加量３．０質量％（ＭＩ＝５２０ｇ/１０分）の変性ポリプロピレン（Ｂ1−１）を１０質量部と、マレイン酸付加量０．３質量％（ＭＩ＝２０ｇ/１０分）の変性ポリプロピレン（Ｂ２−１）を３５質量部と、ＭＩ＝1０ｇ/１０分のブロックポリプロピレン（ＰＰ−１）を５０質量部と、層間にジメチルオクタデシルアンモニウムクロリドと水を４０質量％保持したモンモリナイト(Ｃ-1）を実質モンモリナイト量が５質量部になるようにしてドライブレンドした。このブレンド物を二軸混練機にて、２３０℃で溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、各試験片を作成して、電子顕微鏡観察、Ｘ線回折測定により無機層の分散状態を評価するとともに、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度及び熱変形温度（ＨＤＴ）を評価した。その評価結果を第1表に示す。
比較例1
マレイン酸付加量３．０質量％（ＭＩ＝５２０ｇ/１０分）の変性ポリプロピレン（Ｂ1−１）を４５質量部と、ＭＩ＝1０ｇ/１０分のブロックポリプロピレン（ＰＰ−１）を５０質量部と、層間にジメチルオクタデシルアンモニウムクロリドと水を４０質量％保持したモンモリナイト(Ｃ−１）を実質モンモリナイト量が５質量部になるようにしてドライブレンドして二軸混練機で溶融混練したこと以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。その評価結果を第1表に示す。
比較例２
マレイン酸付加量０．３質量％（ＭＩ＝２０ｇ/１０分）の変性ポリプロピレン（Ｂ２−１）を４５質量部と、ＭＩ＝1０ｇ/１０分のブロックポリプロピレン（ＰＰ−１）を５０質量部と、層間にジメチルオクタデシルアンモニウムクロリドと水を４０質量％保持したモンモリナイト(Ｃ−１）を実質モンモリナイト量が５質量部になるようにしてドライブレンドして二軸混練機で溶融混練したこと以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。その評価結果を第1表に示す。
マレイン酸付加量３．０質量％（ＭＩ＝５２０ｇ/１０分）の変性ポリプロピレン（Ｂ1−１）を４５質量部と、ＭＩ＝1０ｇ/１０分のブロックポリプロピレン（ＰＰ−１）を５０質量部と、層間にジメチルオクタデシルアンモニウムクロリドと水を４０質量％保持したモンモリナイト(Ｃ−１）を実質モンモリナイト量が５質量部になるようにしてドライブレンドして二軸混練機で溶融混練したこと以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。その評価結果を第1表に示す。
比較例２
マレイン酸付加量０．３質量％（ＭＩ＝２０ｇ/１０分）の変性ポリプロピレン（Ｂ２−１）を４５質量部と、ＭＩ＝1０ｇ/１０分のブロックポリプロピレン（ＰＰ−１）を５０質量部と、層間にジメチルオクタデシルアンモニウムクロリドと水を４０質量％保持したモンモリナイト(Ｃ−１）を実質モンモリナイト量が５質量部になるようにしてドライブレンドして二軸混練機で溶融混練したこと以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。その評価結果を第1表に示す。
（注）
*1 Ｘ線回折： 〇；層状無機化合物に起因するピークなし。
×；層状無機化合物に起因するピークあり。
Ｘ線回折より、比較例２では、有機層状無機化合物に由来するピークがそのまま現れており、層剥離が進行していないことが確認された。これに対して、実施例１及び比較例１においては、ｄ（００１）面のピークが消滅しており、Ｘ線回折では観察されない程度に層間が広がっている。
また、実施例１及び比較例１で得られたサンプルの電子顕微鏡写真（倍率２０万倍）を図１，２に示す。実施例１、比較例１とも、無機層が全面にわたり剥離分散していることが観察された。しかし、倍率２万倍に落として視野を拡大した電子顕微鏡写真の図３と図４との比較からは、図３（実施例１）では、無機化合物が全体に分散しているのに対して、図４（比較例１）では、無機化合物が局在している様子が認められる。すなわち、比較例１では、層状無機化合物は、酸変性ポリプロピレン中に偏在し、その中で剥離分散しており、マトリックスポリプロピレン中には拡散していないことが確認された。
このため、比較例１は、酸付加量の多い変性ポリプロピレン（Ｂ１−１）を配合して層剥離は進行しているにも係わらず、衝撃強度や耐熱性が低下している。
また、実施例１及び比較例２とから、ブロックポリプロピレン（ＰＰ−１）と酸付加量の少ない変性ポリプロピレン（Ｂ２−１）のみを配合した場合は、層剥離は不十分であり、層状無機化合物は、単なるフィラーとして存在し、剛性（曲げ弾性率）は低いことが分かる。
*1 Ｘ線回折： 〇；層状無機化合物に起因するピークなし。
×；層状無機化合物に起因するピークあり。
Ｘ線回折より、比較例２では、有機層状無機化合物に由来するピークがそのまま現れており、層剥離が進行していないことが確認された。これに対して、実施例１及び比較例１においては、ｄ（００１）面のピークが消滅しており、Ｘ線回折では観察されない程度に層間が広がっている。
また、実施例１及び比較例１で得られたサンプルの電子顕微鏡写真（倍率２０万倍）を図１，２に示す。実施例１、比較例１とも、無機層が全面にわたり剥離分散していることが観察された。しかし、倍率２万倍に落として視野を拡大した電子顕微鏡写真の図３と図４との比較からは、図３（実施例１）では、無機化合物が全体に分散しているのに対して、図４（比較例１）では、無機化合物が局在している様子が認められる。すなわち、比較例１では、層状無機化合物は、酸変性ポリプロピレン中に偏在し、その中で剥離分散しており、マトリックスポリプロピレン中には拡散していないことが確認された。
このため、比較例１は、酸付加量の多い変性ポリプロピレン（Ｂ１−１）を配合して層剥離は進行しているにも係わらず、衝撃強度や耐熱性が低下している。
また、実施例１及び比較例２とから、ブロックポリプロピレン（ＰＰ−１）と酸付加量の少ない変性ポリプロピレン（Ｂ２−１）のみを配合した場合は、層剥離は不十分であり、層状無機化合物は、単なるフィラーとして存在し、剛性（曲げ弾性率）は低いことが分かる。
実施例２〜４、比較例３〜７
第４表に示す処方により、第２表に示す（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分からなる所定の酸変性プロピレン（酸変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ＰＯと略す。）と、第３表に示す組成の有機化層状無機化合物（Ｃ成分）と、（Ａ）成分としてのブロックポリプロピレン(ＰＰ-1）とを配合し、実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し試験を行った。結果を第５表に示す。
第４表に示す処方により、第２表に示す（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分からなる所定の酸変性プロピレン（酸変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ＰＯと略す。）と、第３表に示す組成の有機化層状無機化合物（Ｃ成分）と、（Ａ）成分としてのブロックポリプロピレン(ＰＰ-1）とを配合し、実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し試験を行った。結果を第５表に示す。
（注）
*１ Ｘ線回折： 〇；層状無機化合物に起因するピークなし。
×；層状無機化合物に起因するピークあり。
*２ 比較例５は、水が多過ぎ、原料供給が困難であるとともに、混練機に水が溢れ、安定製造が困難であった。
第５表から、実施例２〜４の樹脂組成物は、剥離層は組成物全体にほぼ均一分散するものであり、曲げ弾性率、衝撃強度、耐熱性のいずれにおいても優れていることが分かる。
一方、比較例３では、ポリプロピレン（ＰＰ−１）、ポリプロピレン（Ｂ１−１）、ポリプロピレン（Ｂ２−１）、及び層状無機化合物を配合しているものの、Ｂ１−１の量が多過ぎるために、衝撃強度やＨＤＴが低いばかりか、Ｂ−２との併用効果が得られず、剥離層は一部の場所に偏在しており、樹脂全体への拡散が不十分であり、機械的特性も低い。
*１ Ｘ線回折： 〇；層状無機化合物に起因するピークなし。
×；層状無機化合物に起因するピークあり。
*２ 比較例５は、水が多過ぎ、原料供給が困難であるとともに、混練機に水が溢れ、安定製造が困難であった。
第５表から、実施例２〜４の樹脂組成物は、剥離層は組成物全体にほぼ均一分散するものであり、曲げ弾性率、衝撃強度、耐熱性のいずれにおいても優れていることが分かる。
一方、比較例３では、ポリプロピレン（ＰＰ−１）、ポリプロピレン（Ｂ１−１）、ポリプロピレン（Ｂ２−１）、及び層状無機化合物を配合しているものの、Ｂ１−１の量が多過ぎるために、衝撃強度やＨＤＴが低いばかりか、Ｂ−２との併用効果が得られず、剥離層は一部の場所に偏在しており、樹脂全体への拡散が不十分であり、機械的特性も低い。
比較例４は、剥離層の分散は良好で、曲げ弾性率はやや向上しているが、（Ａ）成分を配合していないために、各物性値は低い。
比較例５では、有機化層状無機化合物中の分散媒の量が多過ぎて、混練機へのブレンド物の安定供給ができず、かつ混練機内に分散媒が溜まり、安定製造が困難であった。
比較例６は、分散媒を保持しない有機化層状無機化合物を用いているために、層剥離が進行せず、曲げ弾性率や耐熱性は低い。
比較例７は、一般的に知られている従来法の例であり、酸付加量が多い変性ポリプロピレン（酸付加量４．９質量％）と、分散媒を保持していない有機化層状無機化合物をブロックポリプロピレン（ＰＰ−１）に配合したものである。この組成物についての電子顕微鏡写真（倍率２０万倍）を図５に示す。図５からは、無機化合物の層剥離の進行不足で、無機層は変性ポリプロピレン中に偏在していることが認められる。また、曲げ弾性率、衝撃強度、耐熱性はいずれも低い。
比較例５では、有機化層状無機化合物中の分散媒の量が多過ぎて、混練機へのブレンド物の安定供給ができず、かつ混練機内に分散媒が溜まり、安定製造が困難であった。
比較例６は、分散媒を保持しない有機化層状無機化合物を用いているために、層剥離が進行せず、曲げ弾性率や耐熱性は低い。
比較例７は、一般的に知られている従来法の例であり、酸付加量が多い変性ポリプロピレン（酸付加量４．９質量％）と、分散媒を保持していない有機化層状無機化合物をブロックポリプロピレン（ＰＰ−１）に配合したものである。この組成物についての電子顕微鏡写真（倍率２０万倍）を図５に示す。図５からは、無機化合物の層剥離の進行不足で、無機層は変性ポリプロピレン中に偏在していることが認められる。また、曲げ弾性率、衝撃強度、耐熱性はいずれも低い。
本発明のポリオレフィン系複合樹脂組成物は、剛性（曲げ弾性率）、衝撃強度、耐熱性が高いレベルでバランスしている。したがって、ドアトリム、インパネ等の自動車内装材、ミラーカバー、ホイールキャップ、バンパー等の自動車外装材、浴室パネル、電気・ＯＡ製品のハウジング、電気・電子部品のハウジング、基板などの素材として有効に利用できる。
Claims (5)
- （Ａ）ポリオレフィン樹脂１〜８３質量％、（Ｂ）酸変性ポリオレフィン系樹脂として、（Ｂ１）酸付加量が０．８質量％以上であるポリオレフィン系樹脂５〜３０質量％、（Ｂ２）酸付加量が０．８質量％未満であるポリオレフィン系樹脂１０〜９３質量％、及び（Ｃ）有機化層状無機化合物を、無機化合物に換算して２〜２０質量％含有してなるポリオレフィン系樹脂組成物であって、該ポリオレフィン系樹脂組成物中における有機化層状無機化合物の各層剥離状態が、Ｘ線回折で有機化層状無機化合物に起因するｄ（００１）面のピークが観測されず、かつ電子顕微鏡観察において、層剥離した有機化層状無機化合物がマトリックス樹脂中に略均一分散してなるポリオレフィン系複合樹脂組成物。
- （Ｂ１）樹脂のメルトインデックス（ＭＩ1）が５０以上、（Ｂ２）樹脂のメルトインデックス（ＭＩ2）が１００以下であり、かつ、ＭＩ1＞ＭＩ2の関係を満たすものである請求項１記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
- 有機化層状無機化合物（Ｃ）が、層間に水又はプロトン供与体を含む分散媒と、有機化剤とを保有したものであり、かつ、有機化層状無機化合物全体に対する水又はプロトン供与体の割合が２０〜８０質量％である請求項１又は２に記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
- （Ａ）ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン又はポリエチレンである請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
- （Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ１）酸付加量が０．８質量％以上である酸変性ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ２）酸付加量が０．８質量％未満である酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び（Ｃ）有機化層状無機化合物を配合し、溶融混練りして該無機化合物の剥離層を分散させ、有機化層状無機化合物の各層剥離状態が、Ｘ線回折で有機化層状無機化合物に起因するｄ（００１）面のピークが観測されず、かつ電子顕微鏡観察において全体に均一に分散された樹脂組成物を得ることを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂組成物の製造方法。
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