JP2005320488A - ポリオレフィン系複合樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明は、(A)ポリオレフィン樹脂、(B)酸変性ポリオレフィ ン系樹脂、及び(C)有機化層状無機化合物からなるポリオレフィン系樹脂組成物 であって、該ポリオレフィン系樹脂組成物中における有機化層状無機化合物の各層 剥離状態が、X線回折で有機化層状無機化合物に起因するd(001)面のピーク が観測されず、かつ電子顕微鏡観察において、層剥離した有機化層状無機化合物が マトリックス樹脂中に略均一分散してなるポリオレフィン系複合樹脂組成物、およ びその製造方法である。
【選択図】 なし
Description
そのため、最近、有機化層状無機化合物をポリオレフィン樹脂に分散するに際して、官能基含有ポリオレフィン系オリゴマーを混合する方法(特許文献6)や、有機化層状無機化合物を無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどに分散したクラスター構造を不均一に存在させて樹脂全体を補強した樹脂組成物などが提案されている(特許文献7)。
すなわち、酸付加量が高いポリプロピレンを用いることは、ナノコンポジットを得るという点からは有利であるものの、一方では、その分子量が低下しているために、衝撃強度や耐熱性が低いなど、本来、ナノコンポジットに期待される特性が充分に発揮されない。また、酸付加量が高いポリプロピレンを用いた従来のナノコンポジットは、X線回折では、層状無機化合物に起因するピークが観察できない程度に層剥離は進行しているものの、酸変性ポリプロピレンとマトリックスポリプロピレン(ポリプロピレン樹脂)との極性が違いすぎるため、層状無機化合物は酸変性ポリプロピレン中に多く留まり、マトリックスのポリプロピレン樹脂の中へ拡散することは困難な状況にあった。
すなわち、本発明は、下記のポリオレフィン系複合樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。
(1)(A)ポリオレフィン樹脂、(B)酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び(C)有機化層状無機化合物からなるポリオレフィン系樹脂組成物であって、該ポリオレフィン系樹脂組成物中における有機化層状無機化合物の各層剥離状態が、X線回折で有機化層状無機化合物に起因するd(001)面のピークが観測されず、かつ電子顕微鏡観察において、層剥離した有機化層状無機化合物がマトリックス樹脂中に略均一分散してなるポリオレフィン系複合樹脂組成物。
(2)酸性変性ポリオレフィン系樹脂(B)が、(B1)酸付加量が0.8質量%以上であるポリオレフィン系樹脂と、(B2)酸付加量が0.8質量%未満であるポリオレフィン系樹脂とからなるものである(1)記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
(3)(B1)樹脂のメルトインデックス(MI1)が50以上、(B2)樹脂のメルトインデックス(MI2)が100以下であり、かつ、MI1 >MI2 の関係を満たすものである(2)記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
(4)(A)ポリオレフィン樹脂1〜83質量%、(B1)樹脂5〜30質量%、(B2)樹脂10〜93質量%、及び(C)有機化層状無機化合物を、無機化合物に換算して2〜20質量%含有してなる(1)〜(3)のいずれかに記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
(5)有機化層状無機化合物(C)が、層間に水又はプロトン供与体を含む分散媒と、有機化剤とを保有したものであり、かつ、有機化層状無機化合物全体に対する水又はプロトン供与体の割合が20〜80質量%である(1)〜(4)のいずれかに記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
(6)(A)ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン又はポリエチレンである(1)〜(5)のいずれかに記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物において、(A)成分は、組成物全体の1〜83質量%であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂の剛性、機械的特性、耐熱性など物性改良の点からは、特に40〜72質量%が好ましい。
また、(B)成分の酸性変性ポリオレフィン系樹脂としては、前記ポリオレフィン樹脂に極性を付与(変性)した樹脂であり、例えばマレイン酸、マレイン酸誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体などに代表される不飽和カルボン酸或いはその誘導体により変性した樹脂が好ましいが、特にマレイン酸、或いはその誘導体により変性した樹脂が好ましい。
このように、有機化層状無機化合物が組成物全体に均一分散したポリオレフィン系複合樹脂組成物を得る観点から、前記(B)成分としては、(B1)酸付加量が0.8質量%以上であるポリオレフィン系樹脂と、(B2)酸付加量が0.8質量%未満であるポリオレフィン系樹脂との両成分を含有するものが好ましい。
(B1)成分とポリオレフィン樹脂のみを混合した場合には、二種の混合樹脂は海島構造となり、層状無機化合物は(B1)単独成分の中においてのみ剥離層は分散するが、酸付加量がより低い(B2)成分を併用することにより、層状無機化合物の層剥離を確保しつつ、かつ樹脂組成物全体にこれを略均一に分散させることができる
ここで、(B1)、(B2)成分は、それぞれ、単独成分の樹脂であってもよく、種類を異にする二種以上の樹脂からなるものでもよい。
(B1)成分は酸付加量を0.8質量%以上とすることにより、有機化層状無機化合物層間への入り込み容易となるので層剥離の進行に有利である。(B2)成分は酸付加量を0.8質量%未満とすることにより、酸性変性ポリオレフィン系樹脂(B)とポリオレフィン系樹脂(A)との相溶性を保ちつつ、かつ無機層の樹脂祖生物全体への分散が容易となる。
なお、前記酸付加量(変性率)とは、変性樹脂全体に対する酸付加量(質量%)をいう。
(B1)成分は、メルトインデックス(MI1)が50以上であると層状無機化合物の層間へ入り込み易い。MI1は、さらに80〜500が好ましい。
また、(B2)成分は、(B1)成分内に分散した無機層を組成物全体に均一分散させるため有効であるが、そのメルトインデックス(MI2)は100以下であることが好ましく、このことにより、衝撃強度や耐熱性などの物性低下を抑制することができる。MI2は、さらに10〜60が好ましい。
(B1)成分のメルトインデックス(MI1)と(B2)成分のメルトインデックス(MI2)は、MI1 >MI2 の関係を満たすものであることが好ましく、このことにより、ポリオレフィン系複合樹脂組成物の衝撃強度や耐熱性などで、より優れた性能を得ることが容易となる。さらに、MI1 >MI2 +20の関係を満たすことが好ましい。
また、(B2)成分は、組成物全体の10〜93質量%であることが好ましく、さらに好ましくは15〜35質量%である。10質量%以上とすることによりポリオレフィン樹脂への無機層の拡散(分散)は容易となり、93質量%以下であると、相対的に、必要な(B1)成分量が確保でき、有機化層状無機化合物の層剥離が進行し易い。
さらに、有機化層状無機化合物(C)の配合量は、無機化合物成分に換算して、組成物全体の2〜20質量%を含有することが好ましく、さらに3〜10質量%が好ましい。2質量%以上であると機械的特性の改良効果が大きく、20質量%以下であると層剥離が容易であり混練・製造上の問題も生じない。
ここで、有機化層状無機化合物の原料となる層状無機化合物としては主に粘土鉱物が用いられる。具体的には、層状構造をもつケイ酸塩鉱物等で、多数のシート(例えば、ケイ酸で構成される四面体シート、AlやMg等を含む八面体シート等)が積層された層状構造を有する物質である。このようなものとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカ、フッ素化マイカ、カオリナイト、パイロフィロライト等が挙げられ、これらは天然品であっても、合成品であってもよい。また、リン酸ジルコニウム、フッ素処理した膨潤性マイカ等も用いることができる。これは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの層状無機化合物のうち、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素処理した膨潤性マイカが好ましく、モンモリロナイト、前記膨潤性マイカがより好ましい。
前記(1)の化合物における官能基の例としては、ハロゲン原子、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、チオール基、エポキシ基、エステル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、アミノ基、オキサゾリン基、イミド基、シアノ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、ベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等の芳香環が挙げられる。
また、本発明の製造方法によれば、(A)ポリオレフィン樹脂、(B1)酸付加量が0.8質量%以上である酸変性ポリオレフィン系樹脂、(B2)酸付加量が0.8質量%未満である酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び(C)有機化層状無機化合物を配合し、溶融混練りして該無機化合物の剥離層を分散させ、有機化層状無機化合物の各層剥離状態が、X線回折で有機化層状無機化合物に起因するd(001)面のピークが観測されず、かつ電子顕微鏡観察において全体に均一に分散された樹脂組成物を容易に製造することができる。
上記組成物の製造において、混練には、通常用いられる一軸混練機、二軸混練機などを用いることにより行うことができる。混練に際しての加熱温度は、通常160〜250℃の範囲で選ばれる。
(1)メルトインデックス(MI):ASTM D1238に準拠して、測定温度230℃、荷重2.16kg(21.2N)の条件で行った。
(2)電子顕微鏡観察:透過型電子顕微鏡により、20万倍又は2万倍の倍率で無機層の分散状態を観察した。
(3)X線回折測定:Cu−Kα線、Scanning速度は1°/分、2θ=0.8°〜20°の範囲で測定し、d(001)面のピークの状態を観察した。
(4)曲げ弾性率:JIS K7203(H6/4時点のJIS番号)に準拠して測定した。測定温度は23℃であった。
(5)アイゾット(IZOD)衝撃強度:JIS K7110に準拠して測定した。
(6)熱変形温度(HDT):JIS K7207(B法)に準拠して測定し、耐熱性の指標とした。
マレイン酸付加量3.0質量%(MI=520g/10分)の変性ポリプロピレン(B1−1)を10質量部と、マレイン酸付加量0.3質量%(MI=20g/10分)の変性ポリプロピレン(B2−1)を35質量部と、MI=10g/10分のブロックポリプロピレン(PP−1)を50質量部と、層間にジメチルオクタデシルアンモニウムクロリドと水を40質量%保持したモンモリナイト(C-1)を実質モンモリナイト量が5質量部になるようにしてドライブレンドした。このブレンド物を二軸混練機にて、230℃で溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、各試験片を作成して、電子顕微鏡観察、X線回折測定により無機層の分散状態を評価するとともに、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度及び熱変形温度(HDT)を評価した。その評価結果を第1表に示す。
マレイン酸付加量3.0質量%(MI=520g/10分)の変性ポリプロピレン(B1−1)を45質量部と、MI=10g/10分のブロックポリプロピレン(PP−1)を50質量部と、層間にジメチルオクタデシルアンモニウムクロリドと水を40質量%保持したモンモリナイト(C−1)を実質モンモリナイト量が5質量部になるようにしてドライブレンドして二軸混練機で溶融混練したこと以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。その評価結果を第1表に示す。
比較例2
マレイン酸付加量0.3質量%(MI=20g/10分)の変性ポリプロピレン(B2−1)を45質量部と、MI=10g/10分のブロックポリプロピレン(PP−1)を50質量部と、層間にジメチルオクタデシルアンモニウムクロリドと水を40質量%保持したモンモリナイト(C−1)を実質モンモリナイト量が5質量部になるようにしてドライブレンドして二軸混練機で溶融混練したこと以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。その評価結果を第1表に示す。
*1 X線回折: 〇;層状無機化合物に起因するピークなし。
×;層状無機化合物に起因するピークあり。
X線回折より、比較例2では、有機層状無機化合物に由来するピークがそのまま現れており、層剥離が進行していないことが確認された。これに対して、実施例1及び比較例1においては、d(001)面のピークが消滅しており、X線回折では観察されない程度に層間が広がっている。
また、実施例1及び比較例1で得られたサンプルの電子顕微鏡写真(倍率20万倍)を図1,2に示す。実施例1、比較例1とも、無機層が全面にわたり剥離分散していることが観察された。しかし、倍率2万倍に落として視野を拡大した電子顕微鏡写真の図3と図4との比較からは、図3(実施例1)では、無機化合物が全体に分散しているのに対して、図4(比較例1)では、無機化合物が局在している様子が認められる。すなわち、比較例1では、層状無機化合物は、酸変性ポリプロピレン中に偏在し、その中で剥離分散しており、マトリックスポリプロピレン中には拡散していないことが確認された。
このため、比較例1は、酸付加量の多い変性ポリプロピレン(B1−1)を配合して層剥離は進行しているにも係わらず、衝撃強度や耐熱性が低下している。
また、実施例1及び比較例2とから、ブロックポリプロピレン(PP−1)と酸付加量の少ない変性ポリプロピレン(B2−1)のみを配合した場合は、層剥離は不十分であり、層状無機化合物は、単なるフィラーとして存在し、剛性(曲げ弾性率)は低いことが分かる。
第4表に示す処方により、第2表に示す(B1)成分と(B2)成分からなる所定の酸変性プロピレン(酸変性ポリオレフィン樹脂、酸変性POと略す。)と、第3表に示す組成の有機化層状無機化合物(C成分)と、(A)成分としてのブロックポリプロピレン(PP-1)とを配合し、実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し試験を行った。結果を第5表に示す。
*1 X線回折: 〇;層状無機化合物に起因するピークなし。
×;層状無機化合物に起因するピークあり。
*2 比較例5は、水が多過ぎ、原料供給が困難であるとともに、混練機に水が溢れ、安定製造が困難であった。
第5表から、実施例2〜4の樹脂組成物は、剥離層は組成物全体にほぼ均一分散するものであり、曲げ弾性率、衝撃強度、耐熱性のいずれにおいても優れていることが分かる。
一方、比較例3では、ポリプロピレン(PP−1)、ポリプロピレン(B1−1)、ポリプロピレン(B2−1)、及び層状無機化合物を配合しているものの、B1−1の量が多過ぎるために、衝撃強度やHDTが低いばかりか、B−2との併用効果が得られず、剥離層は一部の場所に偏在しており、樹脂全体への拡散が不十分であり、機械的特性も低い。
比較例5では、有機化層状無機化合物中の分散媒の量が多過ぎて、混練機へのブレンド物の安定供給ができず、かつ混練機内に分散媒が溜まり、安定製造が困難であった。
比較例6は、分散媒を保持しない有機化層状無機化合物を用いているために、層剥離が進行せず、曲げ弾性率や耐熱性は低い。
比較例7は、一般的に知られている従来法の例であり、酸付加量が多い変性ポリプロピレン(酸付加量4.9質量%)と、分散媒を保持していない有機化層状無機化合物をブロックポリプロピレン(PP−1)に配合したものである。この組成物についての電子顕微鏡写真(倍率20万倍)を図5に示す。図5からは、無機化合物の層剥離の進行不足で、無機層は変性ポリプロピレン中に偏在していることが認められる。また、曲げ弾性率、衝撃強度、耐熱性はいずれも低い。
Claims (7)
- (A)ポリオレフィン樹脂、(B)酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び(C)有機化層状無機化合物からなるポリオレフィン系樹脂組成物であって、該ポリオレフィン系樹脂組成物中における有機化層状無機化合物の各層剥離状態が、X線回折で有機化層状無機化合物に起因するd(001)面のピークが観測されず、かつ電子顕微鏡観察において、層剥離した有機化層状無機化合物がマトリックス樹脂中に略均一分散してなるポリオレフィン系複合樹脂組成物。
- 酸性変性ポリオレフィン系樹脂(B)が、(B1)酸付加量が0.8質量%以上であるポリオレフィン系樹脂と、(B2)酸付加量が0.8質量%未満であるポリオレフィン系樹脂とからなるものである請求項1記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
- (B1)樹脂のメルトインデックス(MI1)が50以上、(B2)樹脂のメルトインデックス(MI2)が100以下であり、かつ、MI1 >MI2 の関係を満たすものである請求項2記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
- (A)ポリオレフィン樹脂1〜83質量%、(B1)樹脂5〜30質量%、(B2)樹脂10〜93質量%、及び(C)有機化層状無機化合物を、無機化合物に換算して2〜20質量%含有してなる請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
- 有機化層状無機化合物(C)が、層間に水又はプロトン供与体を含む分散媒と、有機化剤とを保有したものであり、かつ、有機化層状無機化合物全体に対する水又はプロトン供与体の割合が20〜80質量%である請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
- (A)ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン又はポリエチレンである請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリオレフィン系複合樹脂組成物。
- (A)ポリオレフィン樹脂、(B1)酸付加量が0.8質量%以上である酸変性ポリオレフィン系樹脂、(B2)酸付加量が0.8質量%未満である酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び(C)有機化層状無機化合物を配合し、溶融混練りして該無機化合物の剥離層を分散させ、有機化層状無機化合物の各層剥離状態が、X線回折で有機化層状無機化合物に起因するd(001)面のピークが観測されず、かつ電子顕微鏡観察において全体に均一に分散された樹脂組成物を得ることを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂組成物の製造方法。
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