CN102796370A - 含植物类树脂的组合物以及使用该组合物的含植物类树脂的成型体 - Google Patents
含植物类树脂的组合物以及使用该组合物的含植物类树脂的成型体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102796370A CN102796370A CN2012102970681A CN201210297068A CN102796370A CN 102796370 A CN102796370 A CN 102796370A CN 2012102970681 A CN2012102970681 A CN 2012102970681A CN 201210297068 A CN201210297068 A CN 201210297068A CN 102796370 A CN102796370 A CN 102796370A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymeric amide
- resin
- plant
- weight parts
- comparative example
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明的含植物类树脂的组合物中含有聚酰胺11和非晶性树脂,其特征在于,上述非晶性树脂是从ABS树脂、AS树脂、ASA树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜和聚丙烯酸酯中选出的至少1种树脂。另外,本发明的含植物类树脂的成型体,其特征在于,该成型体由上述本发明的含植物类树脂的组合物来形成。
Description
本申请为申请号200680039418.7、申请日2006年9月22日、发明名称“含植物类树脂的组合物以及使用该组合物的含植物类树脂的成型体”的分案申请。
【技术领域】
本发明涉及含植物类树脂的组合物以及使用该组合物的含植物类树脂的成型体。
【背景技术】
近年来,以石油为代表的矿物燃料资源由于大量消费而导致枯竭以及由于二氧化碳浓度的增加而造成的地球温暖化等日益成为问题。因此,世界上兴起使用一类来自植物的聚乳酸等植物类树脂取代来自石油的通用树脂的行动。聚乳酸是由那些不用担心枯竭的玉米等植物制成,废弃后也会受到土中微生物的作用而被分解成无害的水和二氧化碳。另外,聚乳酸是一种循环型的原料,在其焚烧后所产生的水和二氧化碳可以通过光合作用而再次转变成植物,因此它对环境是低负荷的。
最近,对于笔记本电脑、移动电话等电子设备的外壳,也有人提出使用以聚乳酸作为主要成分的植物类树脂的方案(参照专利文献1)。但是,作为树脂的聚乳酸,其抗弯强度之类的刚性大,而埃左氏(Izod)冲击强度等耐冲击性差,载荷下挠曲温度等耐热性低,因此,要使用单一成分来制备电子设备的外壳是很难的。因此,人们正在对由聚乳酸等植物类树脂与石油类树脂混合而成的材料等进行研究。然而,目前的现状是,尚没有开发出能够满足外壳材料的要求特性的以植物类树脂作为主要成分的材料。
因此,受到注目的是具有更优良特性的属于植物类树脂的聚酰胺11。聚酰胺11是一种以蓖麻油等植物油为原料而制成的植物类树脂,其耐化学试剂性和耐热性好。因此,聚酰胺11以往主要被用作为汽车用部件等的材料。但是,聚酰胺11是结晶性树脂,具有成型时容易发生飞边(バリ)或凹痕(ヒケ)等的缺点,因此,没有报告用于制品的外观部件的实例。
迄今为止,有人提出了通过在结晶性聚酰胺中混合进非晶性聚酰胺来提高表面平滑性等外观性的聚酰胺树脂组合物的方案(参照专利文献2)。另外,还有人提出了通过在芳香族聚酰胺中混合进各种树脂来提高成型性的复合树脂材料的方案(参照专利文献3。)。
另外,作为与本发明有关的技术文献,有专利文献4~专利文献23。
【专利文献1】特开2001-244645号公报
【专利文献2】特开平10-219105号公报
【专利文献3】特开2001-226557号公报
【专利文献4】特开昭63-277651号公报(专利第2544315号)
【专利文献5】特开2004-190026号公报
【专利文献6】国际公开第98/49235号小册子
【专利文献7】特开昭64-79258号公报
【专利文献8】特开平5-255585号公报
【专利文献9】特开平9-124927号公报
【专利文献10】特开平3-20355号公报
【专利文献11】特开平5-255586号公报
【专利文献12】特开2004-83911号公报
【专利文献13】特开2003-96227号公报
【专利文献14】特开2005-232298号公报
【专利文献15】特表2005-520904号公报
【专利文献16】特开2004-35705号公报
【专利文献17】特开2004-204104号公报
【专利文献18】特开2004-339505号公报
【专利文献19】特开平5-170990号公报
【专利文献20】特表平9-507265号公报
【专利文献21】特开平11-241020号公报
【专利文献22】特开2003-82228号公报
【专利文献23】特开2006-45390号公报
专利文献2记载的聚酰胺树脂组合物中,虽然记载了使用聚酰胺6(尼龙6)或聚酰胺66(尼龙66)作为结晶性聚酰胺,但是却没有关于聚酰胺11的任何记载,更没有关于使用聚酰胺11来形成电子设备的外壳这一事实的任何记载。
另外,即使采用专利文献2记载的方法,通过在聚酰胺11中混合进非晶性聚酰胺来制备聚酰胺树脂组合物,并使用该聚酰胺树脂组合物来形成成型体,也容易引起层状剥离,得不到足够的树脂特性。可以认为,这是由于来自植物的聚酰胺11与来自石油的非晶性聚酰胺的相溶性低,各成分难以形成均匀的材料。另一方面,为了提高来自石油的结晶性聚酰胺与非晶性聚酰胺的相溶性,可以考虑采用专利文献2的方法来提高树脂特性。
进而,专利文献3中,关于使用聚酰胺11的复合树脂材料的事实完全没有记载。
【发明内容】
本发明的第1类含植物类树脂的组合物是含有聚酰胺11和非晶性树脂的含植物类树脂的组合物,其特征在于,上述非晶性树脂是从ABS树脂、AS树脂、ASA树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜和聚丙烯酸酯中选出的至少1种树脂。
另外,本发明的第2类含植物类树脂的组合物是含有聚酰胺11和添加剂的含植物类树脂的组合物,其特征在于,上述添加剂是从二氧化硅、硅灰石、植物纤维、玻璃薄片、玻璃纤维和滑石中选出的至 少1种。
另外,本发明的含植物类树脂的成型体,其特征在于,由上述本发明的含植物类树脂的组合物来形成。
根据本发明,可以提供一种环境负荷小、树脂特性好的含植物类树脂的组合物。另外,通过使用本发明的含植物类树脂的组合物,可以作为尺寸性能好、机械强度特性优良的含植物类树脂的成型体,用于制备移动电话或笔记本电脑等电子设备的外观部件。
【附图说明】
图1为示出本发明的含植物类树脂的成型体的一例的笔记本电脑用外壳的正面图。
图2为用于说明水平燃烧试验法的侧面图。
图3是示出实施方案5的含植物类树脂的组合物中所含有的各成分的分散结构的示意图。
图4是ASTM弯曲试验片的平面图。
【具体实施方式】
本发明者们为了解决上述的课题而进行了深入的研究,结果发现,为了改善含有聚酰胺11的树脂的树脂特性,本发明的第1方案是,在聚酰胺11中混合进非晶性树脂,这样就能解决上述课题;另外还发现,本发明的第2方案是,在含有聚酰胺11和非晶性树脂的树脂组合物中添加各种成分,这样也能解决上述课题。至此完成了本发明。下面说明本发明的实施方案。
(实施方案1)
首先说明本发明的含植物类树脂的组合物的实施方案。在本实施方案的含植物类树脂的组合物中含有聚酰胺11和非晶性树脂。聚酰胺11是植物类树脂,对环境的负荷小,环保性非常优良。通过使其含有该聚酰胺11,可以提供环境负荷小的含植物类树脂的组合物。另外,通过将聚酰胺11和非晶性树脂混合使用,可以提高成型性和机械特 性。
上述非晶性树脂是指那些其分子链相互按正常的规则排列且其中具有周期性的某种高次结构的结晶部分所占的比例比结晶性树脂少的树脂,例如,适用的有:ABS树脂、AS树脂、ASA树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯等。
上述非晶性树脂优选为ABS树脂。如此可以有效地防止成型时的飞边或凹痕。可以认为,其理由是,ABS树脂的熔融粘度要比聚酰胺11的熔融粘度高出1~2个数量级,因此,通过在聚酰胺11中混合进ABS树脂,可以使其与单独的聚酰胺11相比,熔融粘度高,成型时不易发生飞边或凹痕。
上述聚酰胺11与上述ABS树脂的重量混合比优选为7:3~3:7。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以比单独使用聚酰胺11时提高了树脂特性。
另外,聚酰胺11与ABS树脂的重量混合比更优选为5:5~3:7。由此可以使本实施方案的含植物类树脂的组合物的载荷下挠曲温度达到80℃以上。另外,关于载荷下挠曲温度在后面有叙述。
上述ABS树脂的熔融粘度优选在10Pa·s以上至5.0×104Pa·s以下,更优选在1.0×104Pa·s以上至5.0×104Pa·s以下。这是因为,只要在该范围内,就可以更有效地防止在成型时的飞边或凹痕。
此处,本说明书中的熔融粘度是指在熔融温度为230℃和移动速度为10mm/min的条件下,采用JIS K7199中规定的塑料的流动特性试验法,使用东洋精机制作所制的粘度测定装置“キャピログラフ1B”(商品名)进行测定时获得的熔融粘度。
另外,上述聚酰胺11的熔融粘度优选在1.0Pa·s以上至5.0×103Pa·s以下。这是因为,该范围内的聚酰胺11容易获得。进而,上述聚酰胺11的熔融粘度更优选为5.0×102Pa·s以上至5.0×103Pa·s以下。这是因为,聚酰胺11的熔融粘度越高、且越接近上述ABS树脂的熔融粘度,则聚酰胺11与ABS树脂的混合性变得越好,另外,聚酰 胺11的熔融粘度越高,成型时就越不易发生飞边或凹痕。
上述ABS树脂优选为α-甲基苯乙烯改性ABS树脂或者N-苯基马来酰亚胺改性ABS树脂。这些改性ABS树脂由于耐热性好,因此可以提高载荷下挠曲温度。另外,与通常的ABS树脂的情况相比,可以用更少的量来获得实用上必要的载荷下挠曲温度70℃。由此可以提供一种其中来自植物的聚酰胺11所占的比率高,因此使得其植物类特性增高的含植物类树脂的组合物。
这些添加剂的添加量,相对于聚酰胺11和ABS树脂的合计重量100重量份,优选为5重量份以上至40重量份以下,更优选为10重量份以上至20重量份以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以提高树脂特性。
作为上述含环氧基的树脂,可以使用例如,环氧改性丙烯酸类树脂、环氧改性苯乙烯丙烯酸类树脂等。
本实施方案的含植物类树脂的组合物优选还含有阻燃剂。由此可以提高阻燃性,抑制火焰蔓延。作为该阻燃剂,优选磷酸酯、三嗪化合物等有机类阻燃性。作为磷酸酯,可以使用例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等。另外,作为三嗪化合物,可以使用例如,蜜胺氰尿酸酯、多磷酸蜜胺、蜜胺等。
上述阻燃剂的添加量,相对于聚酰胺11和ABS树脂的合计重量100重量份,优选为5重量份以上至40重量份以下,更优选为10重量份以上至20重量份以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,也可以提高阻燃性。
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中还可以配合进作为添加 剂的增塑剂、耐气候性改良剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、颜料、着色剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌·防霉剂等。通过添加这些添加剂,可以进一步改善耐冲击性、耐热性、刚性等,同时,还可以赋予其他的特性。在选择这些添加剂时,鉴于来自植物的聚酰胺11的特性,最好选择那些对于生物是无害的,不会由于燃烧而产生有毒气体等对环境是低负荷的材料。
下面,基于实施例具体地说明实施方案1。但是,本发明不受以下实施例的限定。
(实施例1-1)
<树脂组合物的制备>
使用テクノベル(TECHNOVEL)公司制的同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“ベルストルフZE40A”(商品名),将アルケマ社制的高粘度聚酰胺11“リルサン”(商品名、熔融粘度:2.0×103Pa·s/230℃)70重量份和旭化成社制的ABS树脂“スタイラック”(商品名、熔融粘度:3.0×103Pa·s/230℃)30重量份进行混炼(混合重量比7:3)。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒状的树脂组合物。
<树脂成型体(试验片)的制备>
将上述颗粒状的树脂组合物在90℃下干燥5小时后,使用住友重机工业社制的卧式注塑成型机“SG50-SYCAP MIII”(商品名),在金属模具温度60℃、筒体温度230℃、注塑速度100mm/s、二次压力40kgf/cm2、冷却时间30秒的条件下进行注塑成型,成型为ASTM弯曲试验片(12.7mm×127mm×3.2mm)。另外,ASTM弯曲试验片为美国材料试验协会(American Society for Testing and Material)制定的工业规格的D790中规定的弯曲试验片。
(实施例1-2)
使高粘度聚酰胺11与ABS树脂的混合重量比为5:5,除此之外,与实施例1-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例1-3)
使高粘度聚酰胺11与ABS树脂的混合重量比为3:7,除此之外,与实施例1-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例1-4)
使用アルケマ社制的低粘度聚酰胺11“リルサン”(商品名、熔融粘度:8.0×102Pa·s/230℃)70重量份代替高粘度聚酰胺11“リルサン”70重量份,除此之外,与实施例1-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例1-5)
向实施例1-1的树脂组合物100重量份中,进而添加作为含环氧基的树脂的东亚合成社制的环氧丙烯酸类树脂“アルフオン”(商品名)5重量份,除此之外,与实施例1-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例1-6)
将アルケマ社制的高粘度聚酰胺11“リルサン”70重量份和UMGABS公司制的N-苯基马来酰亚胺改性ABS树脂“バルクサム”(商品名、熔融粘度:2.0×104Pa·s/230℃)30重量份混合(混合重量比7:3),进而向其中添加作为含环氧基的树脂的东亚合成社制的环氧丙烯酸类树脂“アルフオン”5重量份,除此之外,与实施例1-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例1-7)
使用荒川化学社制的苯乙烯马来酸树脂“アラスタ一”(商品名)5重量份代替环氧丙烯酸类树脂“アルフオン”5重量份,除此之外,与实施例1-6同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例1-8)
(实施例1-9)
将アルケマ社制的高粘度聚酰胺11“リルサン”70重量份和UMGABS公司制的N-苯基马来酰亚胺改性ABS树脂“バルクサム”30 重量份混合(混合重量比7:3),进而向其中添加作为含环氧基的树脂的东亚合成社制的环氧丙烯酸类树脂“アルフオン”5重量份、以及作为阻燃剂的大八化学社制的磷酸三苯酯10重量,除此之外,与实施例1-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例1-1)
除了只使用旭化成社制的ABS树脂“スタイラック”以外,其余与实施例1-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例1-2)
除了只使用アルケマ社制的高粘度聚酰胺11“リルサン”以外,其余与实施例1-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例1-3)
除了只使用アルケマ社制的低粘度聚酰胺11“リルサン”以外,其余与实施例1-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
将以上的实施例1-1~实施例1-9和比较例1-1~比较例1-3的树脂组合物的组成示于表1-1中。另外,在表1-1中,将聚酰胺11标记为PA11;将N-苯基马来酰亚胺改性ABS树脂标记为耐热ABS树脂;将含环氧基的树脂标记为环氧;将苯乙烯马来酸树脂标记为马来酸;将含 唑啉的树脂标记为 唑啉。
【表1-1】
(单位:重量份)
下面,使用上述实施例1-1~实施例1-9和比较例1-1~比较例1-3的各个ASTM试验片,评价下述的树脂特性。
<成型性的评价>
观察各试验片有无飞边、凹痕,评价成型性。成型性的评价基准如下,其结果在表1-2中分别表示为微小、小、中、大。
(1)微小:飞边/凹痕的最大值为0μm/0μm~30μm/20μm
(2)小:飞边/凹痕的最大值为31μm/21μm~60μm/30μm
(3)中:飞边/凹痕的最大值为61μm/31μm~100μm/40μm
(4)大:飞边/凹痕的最大值为101μm/41μm以上
<表面状态的评价>
观察各试验片的表面,评价表面状态。表面状态的评价基准如下,其结果在表1-2中分别表示为优、良、不良。
(1)优:表面上没有层状剥离
(2)良:表面的一部分观察到层状剥离
(3)不良:表面的大部分观察到层状剥离
【表1-2】
飞边 | 凹痕 | 表面状态 | |
实施例1-1 | 中 | 中 | 不良 |
实施例1-2 | 中 | 小 | 良 |
实施例1-3 | 小 | 微小 | 优 |
实施例1-4 | 大 | 中 | 不良 |
实施例1-5 | 中 | 中 | 良 |
实施例1-6 | 微小 | 小 | 优 |
实施例1-7 | 微小 | 小 | 优 |
实施例1-8 | 微小 | 小 | 优 |
实施例1-9 | 小 | 小 | 优 |
比较例1-1 | 微小 | 微小 | 优 |
比较例1-2 | 中 | 大 | 优 |
比较例1-3 | 大 | 大 | 优 |
[0106] <抗弯强度的测定>
使用各试验片,测定抗弯强度。具体来说,使用インストロン社制的万能试验机“INSTORON5581”(商品名),除了试验片的大小以外,按照日本工业规格(JIS)K 7203,进行抗弯强度试验。其结果作为弯曲弹性率示于表1-3中。
<Izod冲击强度的测定>
使用各试验片,测定Izod冲击强度。具体来说,使用东洋精机制作所制的Izod冲击试验机“B-121202403”(商品名),除了试验片的大小以外,按照JIS K 7110,进行Izod冲击试验。其结果示于表1-3中。
<载荷下挠曲温度的测定>
使用各试验片,测定载荷下挠曲温度。具体来说,使用安田精机制作所制的热试验器“148HD-PC”(商品名),除了试验片的大小以外,按照JIS K 7207,进行载荷下挠曲温度试验。其结果示于表1-3中。
<阻燃性的评价>
使用各试验片,进行燃烧试验。具体来说,采用按照UL94垂直燃烧试验法的方法,在UL燃烧试验小室(商品名:HVUL、东洋精机社制)中,使约2.0cm的燃烧火焰与上述试验片接触,进行燃烧试验,评价阻燃性。其结果作为燃烧时间(s)示于表1-3中。
<翘度的测定>
将上述的实施例1-1~实施例1-9和比较例1-1~比较例1-3中制作的颗粒状的树脂组合物在90℃下干燥5小时后,使用新泻铁工所制的注塑成型机“NED100V”(商品名),在金属模具温度60℃、筒体温度230℃、注塑速度100mm/s、二次压力40kgf/cm2、冷却时间30秒的条件下进行注塑成型,成型为薄壁的板状试验片(150mm×100mm×1mm)。将各板状试验片在70℃下加热10分钟后,载置于平面基板上,测定平面基板与试验片的最大距离,将该值作为翘度(mm) 示于表1-3中。
【表1-3】
从表1-2和表1-3可以看出,对于只使用高粘度聚酰胺11和ABS树脂的实施例1-1~实施例1-3而言,随着ABS树脂的比例上升,成型性提高,载荷下挠曲温度也上升。另外,对于高粘度聚酰胺11与ABS树脂的重量混合比为5:5~3:7的实施例1-2和实施例1-3而言,可以使载荷下挠曲温度达到80℃以上。
另外,对于使用低粘度聚酰胺11的实施例1-4而言,观察不到成型性的提高,特别是难以抑制飞边。对于在实施例1-1的组成中添加含环氧基的树脂的实施例1-5而言,与实施例1-1相比,其表面状态大幅改善。
对于使用N-苯基马来酰亚胺改性ABS树脂(耐热ABS树脂)的实施例1-6~实施例1-8而言,成型性进一步提高,同时,机械特性也大幅度地提高。另外,对于添加阻燃剂的实施例1-9而言,可以充分确保阻燃性。进而,对于实施例1-1~实施例1-9而言,与比较例1-2和比较例1-3相比,任一个实施例中的翘度均减半。
(实施方案2)
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中含有聚酰胺11、ABS树 脂和阻燃剂。聚酰胺11为植物类树脂,对环境的负荷小,环保性非常优良。通过使其含有该聚酰胺11,可以提供环境负荷小的含植物类树脂的组合物。另外,通过将聚酰胺11与属于非晶性树脂的ABS树脂混合使用,可以提高成型性和机械强度特性。进而,通过添加阻燃剂,可以提高阻燃性,抑制火焰蔓延。
通过将聚酰胺11与ABS树脂混合来使用,可以有效地防止成型时的飞边或凹痕。可以认为,其理由是,ABS树脂的熔融粘度要比聚酰胺11的熔融粘度高出1~2个数量级,因此,通过在聚酰胺11中混合进ABS树脂,可以使其与单独的聚酰胺11相比,熔融粘度高,成型时不易发生飞边或凹痕。
上述聚酰胺11与上述ABS树脂的重量混合比优选为8:2~2:8,更优选为7:3~3:7。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以比单独使用聚酰胺11时提高了树脂特性。
进而,如果聚酰胺11与ABS树脂的重量混合比为8:2~6:4,则成型性和环保性均可提高。另外,如果聚酰胺11与ABS树脂的重量混合比为5:5~2:8,则可使载荷下挠曲温度达到80℃以上。
上述ABS树脂的熔融粘度优选为10Pa·s以上至5.0×104Pa·s以下,更优选为1.0×104Pa·s以上至5.0×104Pa·s以下。这是因为,只要在该范围内,就可以更有效地防止在成型时的飞边或凹痕。
另外,上述聚酰胺11的熔融粘度优选为0.1Pa·s以上至2.0×104Pa·s以下。这是因为,该范围的聚酰胺11容易获得。进而,上述聚酰胺11的熔融粘度更优选为5.0×102Pa·s以上至5.0×103Pa·s以下。这是因为,聚酰胺11的熔融粘度越高、且越接近上述ABS树脂的熔融粘度,则聚酰胺11与ABS树脂的混合性变得越好,另外,聚酰胺11的熔融粘度越高,成型时就越不易发生飞边或凹痕。
上述ABS树脂优选为α-甲基苯乙烯改性ABS树脂或者N-苯基马来酰亚胺改性ABS树脂。这些改性ABS树脂由于耐热性好,因此可以提高载荷下挠曲温度。另外,与通常的ABS树脂的情况相比,可以 用更少的量来获得实用上必要的载荷下挠曲温度70℃。由此可以提供一种其中来自植物的聚酰胺11所占的比率高,因此使得其植物类特性增高的含植物类树脂的组合物。
这些添加剂的添加量,相对于聚酰胺11和ABS树脂的合计重量100重量份,优选为5重量份以上至40重量份以下,更优选为10重量份以上至20重量份以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以提高树脂特性。
作为上述含环氧基的树脂,可以使用例如,环氧改性丙烯酸类树脂、环氧改性苯乙烯丙烯酸类树脂等。
作为上述阻燃剂,优选磷类阻燃剂、三嗪类阻燃剂等有机类阻燃剂。作为磷类阻燃剂,可以使用例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等磷酸酯。另外,作为三嗪类阻燃剂,可以使用例如,蜜胺氰尿酸酯、多磷酸蜜胺、蜜胺等三嗪化合物。
上述阻燃剂的添加量,相对于聚酰胺11和ABS树脂的合计重量100重量份,优选为5重量份以上至40重量份以下,更优选为10重量份以上至20重量份以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持成型性和机械强度特性,还可以提高阻燃性。
本实施方案的含植物类树脂的组合物优选还含有阻燃助剂。由此可以进一步提高阻燃性。但是,由于仅用阻燃助剂难以充分发挥阻燃性,因此,有必要将阻燃剂和阻燃助剂合并使用。
作为上述阻燃助剂,优选蒙脱石、滑石等微细的板状矿物、或者低熔点玻璃(熔点为320~380℃的玻璃)、硼酸锌、硅氧烷、四氟乙烯(PTFE)等,特别是蒙脱石,可以有效地防止燃烧中的熔融物的落 下(滴液)。另外,低熔点玻璃可以有效地提高在常温下作为强化材料功能的刚性,在燃烧时熔融,在树脂表面形成隔离氧的层,可以有效地提高阻燃性,并能抑制滴液。
上述阻燃助剂的添加量,相对于聚酰胺11和ABS树脂的合计重量100重量份,优选为3重量份以上至40重量份以下,更优选为5重量份以上至20重量份以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持成型性和机械强度特性,还可以提高阻燃性。
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中还可以配合进作为添加剂的增塑剂、耐气候性改良剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、颜料、着色剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌·防霉剂等。通过添加这些添加剂,可以进一步改善耐冲击性、耐热性、刚性等,同时,还可以赋予其他的特性。在选择这些添加剂时,鉴于来自植物的聚酰胺11的特性,最好选择那些对于生物是无害的,不会由于燃烧而产生有毒气体等对环境是低负荷的材料。
下面,基于实施例具体地说明实施方案2。但是,本发明不受以下的实施例的限定。
(实施例2-1)
<树脂组合物的制备>
向アルケマ社制的聚酰胺11“リルサン”(商品名、熔融粘度:1.5×103Pa·s/230℃)70重量份和旭化成社制的ABS树脂“スタイラック”(商品名、熔融粘度:3.0×103Pa·s/230℃)30重量份(混合重量比7:3)中,进而加入作为阻燃剂的大八化学社制的磷酸三苯酯5重量份,使用テクノベル(TECHNOVEL)社制的同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“KZW15”(商品名)进行混炼。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒状的树脂组合物。
<树脂成型体(试验片)的制备>
将上述颗粒状的树脂组合物在90℃下干燥5小时后,使用住友重机工业社制的卧式注塑成型机“SG50-SYCAP MIII”(商品名),在 金属模具温度50℃、筒体温度230℃、注塑速度100mm/s、二次压力40kgf/cm2、冷却时间30s的条件下进行注塑成型,成型为ASTM弯曲试验片(12.7mm×127mm×3.2mm)。
(实施例2-2)
作为阻燃剂,使用日产化学工业社制的蜜胺氰尿酸酯5重量份代替磷酸三苯酯,除此之外,与实施例2-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例2-3)
使磷酸三苯酯的添加量为15重量份,进而加入作为阻燃助剂的ズ一トケミ一触媒社制的蒙脱石“ナノフィル”(商品名)5重量份,除此之外,与实施例2-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例2-4)
使蜜胺氰尿酸酯的添加量为10重量份,进而加入作为阻燃助剂的蒙脱石“ナノフィル”5重量份,除此之外,与实施例2-2同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例2-5)
使用アルケマ社制的聚酰胺11“リルサン”60重量份、UMG ABS社制的ABS树脂“TM-21”(商品名、熔融粘度:2×103Pa·s/230℃)40重量份(混合重量比6:4)、作为阻燃剂的味之素ファインテクノ社制的磷酸三(二甲苯)酯“クロニテックスTXP”10重量份,除此之外,与实施例2-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例2-6)
除了加入旭ファイバ一グラス社制的低熔点玻璃(熔点约360℃)5重量份作为阻燃助剂以外,其余与实施例2-5同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例2-1)
除了不添加磷酸三苯酯以外,其余与实施例2-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例2-2)
除了加入蒙脱石“ナノフィル”2重量份作为阻燃助剂以外,其余与比较例2-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例2-3)
除了只使用ABS树脂“スタイラック”以外,其余与比较例2-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例2-4)
除了只使用聚酰胺11“リルサン”以外,其余与比较例2-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
将以上的实施例2-1~实施例2-4和比较例2-1~比较例2-4的树脂组合物的组成示于表2-1中。另外,在表2-1中,将聚酰胺11标记为PA11;将磷酸三苯酯标记为TPP;将磷酸三(二甲苯)酯标记为TXP;将蜜胺氰尿酸酯标记为MC。
【表2-1】
(单位:重量份)
PA11 | ABS树脂 | TPP | TXP | MC | 蒙脱石 | 低熔点玻璃 | |
实施例2-1 | 70 | 30 | 5 | - | - | - | - |
实施例2-2 | 70 | 30 | - | - | 5 | - | - |
实施例2-3 | 70 | 30 | 15 | - | - | 5 | - |
实施例2-4 | 70 | 30 | - | - | 10 | 5 | - |
实施例2-5 | 60 | 40 | - | 10 | - | - | - |
实施例2-6 | 60 | 40 | - | 10 | - | - | 5 |
比较例2-1 | 70 | 30 | - | - | - | - | - |
比较例2-2 | 70 | 30 | - | - | - | 2 | - |
比较例2-3 | - | 100 | - | - | - | - | - |
比较例2-4 | 100 | - | - | - | - | - | - |
下面,使用上述实施例2-1~实施例2-4和比较例2-1~比较例2-4的各个ASTM试验片,评价下述的树脂特性。
首先,与实施方案1同样地评价成型性和表面状态。其结果示于表2-2中。
【表2-2】
飞边 | 凹痕 | 表面状态 | |
实施例2-1 | 小 | 小 | 优 |
实施例2-2 | 小 | 小 | 优 |
实施例2-3 | 小 | 小 | 优 |
实施例2-4 | 小 | 小 | 优 |
实施例2-5 | 中 | 小 | 优 |
实施例2-6 | 微小 | 微小 | 优 |
比较例2-1 | 小 | 小 | 优 |
比较例2-2 | 中 | 中 | 优 |
比较例2-3 | 微小 | 微小 | 优 |
比较例2-4 | 大 | 大 | 优 |
其次,与实施方案1同样地测定抗弯强度(弯曲弹性率)、Izod冲击强度和载荷下挠曲温度。其结果示于表2-3中。
【表2-3】
<阻燃性的评价>
使用上述试验片进行水平燃烧试验,评价阻燃性。具体来说,如图2所示,将试验片1水平地固定在试验台2上,使燃烧炉3的燃烧火焰与试验片1接触,测定从着火直至火焰自动熄灭时的燃烧时间以及自动熄灭(消化)后的非燃烧部的长度,另外,观察在燃烧中是否有试验片1的熔融物落下的滴液。试验片1的厚度T为3.2mm,长度L为127mm,夹持宽度W为20mm,火焰接触宽度F为10mm,火焰接触时间为30s。在本水平燃烧试验中,对于即使经过60s也不会自动熄灭的情况,判断为没有自动熄灭性,在该时刻就对其进行强制熄灭。其结果示于表2-4中。
【表2-4】
燃烧时间(s) | 滴液的有无 | 非燃烧部的长度(mm) | |
实施例2-1 | 43 | 有 | 88 |
实施例2-2 | 32 | 有 | 80 |
实施例2-3 | 52 | 无 | 81 |
实施例2-4 | 41 | 无 | 72 |
实施例2-5 | 45 | 有 | 80 |
实施例2-6 | 40 | 有 | 83 |
比较例2-1 | 60(强制熄灭) | 有 | 78 |
比较例2-2 | 60(强制熄灭) | 无 | 61 |
比较例2-3 | 60(强制熄灭) | 有 | 70 |
比较例2-4 | 15 | 有 | 90 |
从表2-2和表2-3可以看出,对于实施例2-1~实施例2-4而言,与只使用ABS树脂的比较例2-3以及只使用聚酰胺11的比较例2-4相比,成型性和机械强度特性均有提高。另外,从表2-4可以看出,对于实施例2-1~实施例2-4而言,与不使用阻燃剂的比较例2-1~比较例2-3相比,燃烧时间短,具有自动熄灭性。进而, 对于添加了蒙脱石的实施例2-3、2-4和比较例2-2而言,观察不到滴液。
(实施方案3)
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中含有聚酰胺11、ABS树脂和粘度调整剂。聚酰胺11为植物类树脂,对环境的负荷小,环保性非常优良。通过使其含有该聚酰胺11,可以提供环境负荷小的含植物类树脂的组合物。另外,通过将聚酰胺11与属于非晶性树脂的ABS树脂混合使用,可以提高成型性和机械强度特性。进而,通过添加粘度调整剂,可以提高聚酰胺11与ABS树脂的混合性,从而可以进一步提高成型性和机械强度特性。
通过将聚酰胺11与ABS树脂混合使用,可以有效地防止成型时的飞边或凹痕。可以认为,其理由是,ABS树脂的熔融粘度要比聚酰胺11的熔融粘度高出1~2个数量级,因此,通过在聚酰胺11中混合进ABS树脂,可以使其与单独的聚酰胺11相比,熔融粘度高,成型时不易发生飞边或凹痕。
上述聚酰胺11与上述ABS树脂的重量混合比优选为8:2~2:8,更优选为7:3~3:7。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以比单独使用聚酰胺11时提高了树脂特性。
进而,聚酰胺11与ABS树脂的重量混合比如果为8:2~6:4,则成型性和环保性均可提高。另外,聚酰胺11与ABS树脂的重量混合比如果为5:5~2:8,则可使载荷下挠曲温度达到80℃以上。
上述ABS树脂的熔融粘度优选为10Pa·s以上至5.0×104Pa·s以下,更优选为1.0×104Pa·s以上至5.0×104Pa·s以下。这是因为,只要在该范围内,就可以更有效地防止在成型时的飞边或凹痕。
另外,上述聚酰胺11的熔融粘度优选为0.1Pa·s以上至2.0×104Pa·s以下。这是因为,该范围的聚酰胺11容易获得。进而,上述聚酰胺11的熔融粘度更优选为5.0×102Pa·s以上至5.0×103Pa·s以下。这是因为,聚酰胺11的熔融粘度越高、且越接近上述ABS树脂 的熔融粘度,则聚酰胺11与ABS树脂的混合性变得越好,另外,聚酰胺11的熔融粘度越高,成型时就越不易发生飞边或凹痕。
上述ABS树脂优选为α-甲基苯乙烯改性ABS树脂或者N-苯基马来酰亚胺改性ABS树脂。这些改性ABS树脂由于耐热性好,因此可以提高载荷下挠曲温度。另外,与通常的ABS树脂的情况相比,可以用更少的量来获得实用上必要的载荷下挠曲温度70℃。由此可以提供一种其中来自植物的聚酰胺11所占的比率高,因此使得其植物类特性增高的含植物类树脂的组合物。
作为上述粘度调整剂,可以使用以聚烯烃为主链的接枝树脂。另外,作为构成上述接枝树脂的主链的聚烯烃,可以使用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物(EEA/MAH)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)以及丙烯-马来酸酐共聚物(PP/MAH)等。进而,作为构成上述接枝树脂的侧链的树脂,优选是那些与丙烯酸类树脂、AS树脂、聚苯乙烯等ABS树脂的混合性好的树脂。
上述粘度调整剂的含量,相对于聚酰胺11和ABS树脂的合计重量100重量份,优选为1重量份以上至40重量份以下,更优选为5重量份以上至10重量份以下。这是因为,如果低于1重量份,则没有添加的效果,而如果超过40重量份,则刚性容易降低。
本实施方案的含植物类树脂的组合物优选还含有含环氧基的树脂、苯乙烯马来酸树脂、含 唑啉的树脂等添加剂。通过使用这些添加剂,可以进一步提高聚酰胺11与ABS树脂的混合性,抑制成型后的层状剥离的发生。
这些添加剂的添加量,相对于聚酰胺11和ABS树脂的合计重量100重量份,优选为5重量份以上至40重量份以下,更优选为10重量份以上至20重量份以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以提高树脂特性。
本实施方案的含植物类树脂的组合物优选还含有阻燃剂。由此可以提高阻燃性,抑制火焰蔓延。作为该阻燃剂,优选磷类阻燃剂、三嗪类阻燃剂等有机类阻燃剂。作为磷类阻燃剂,可以使用例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等磷酸酯。另外,作为三嗪类阻燃剂,可以使用例如,蜜胺氰尿酸酯、多磷酸蜜胺、蜜胺等三嗪化合物。
上述阻燃剂的添加量,相对于聚酰胺11和ABS树脂的合计重量100重量份,优选为5重量份以上至40重量份以下,更优选为10重量份以上至20重量份以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持成型性和机械强度特性,还可以提高阻燃性。
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中还可以配合进作为添加剂的增塑剂、耐气候性改良剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、颜料、着色剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌·防霉剂等。通过添加这些添加剂,可以进一步改善耐冲击性、耐热性、刚性等,同时,还可以赋予其他的特性。在选择这些添加剂时,鉴于来自植物的聚酰胺11的特性,最好选择那些对于生物是无害的,不会由于燃烧而产生有毒气体等对环境是低负荷的材料。
下面,基于实施例具体地说明实施方案3。但是,本发明不受以下实施例的限定。
(实施例3-1)
<树脂组合物的制备>
向アルケマ社制的高粘度聚酰胺11“リルサン(BESN)”(商品名、熔融粘度:1.5×103Pa·s/230℃)70重量份以及旭化成社制的ABS树脂“スタイラック”(商品名、熔融粘度:3.0×103Pa·s/230℃)30重量份(混合重量比7:3)中,进而加入作为粘度调整剂的日本油脂社制的接枝树脂“モディパ一A4200”〔商品名、主链:乙烯-甲基 丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)、侧链:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)〕5重量份,使用テクノベル(TECHNOVEL)社制的同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“KZW15”(商品名)进行混炼。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒状的树脂组合物。
<树脂成型体(试验片)的制备>
将上述颗粒状的树脂组合物在90℃下干燥5小时后,使用住友重机工业社制的卧式注塑成型机“SG50-SYCAP MIII”(商品名),在金属模具温度50℃、筒体温度230℃、注塑速度100mm/s、二次压力40kgf/cm2、冷却时间30s的条件下进行注塑成型,成型为ASTM弯曲试验片(12.7mm×127mm×3.2mm)。
(实施例3-2)
使用日本油脂社制的接枝树脂“モディパ一A8400”〔商品名、主链:乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物(EEA/MAH)、侧链:AS树脂(AS)〕5重量份代替接枝树脂“モディパ一A4200”,除此之外,与实施例3-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例3-3)
使用白石カルシウム社制的马来酸酐改性聚丙烯“ポリボンド3002”〔商品名、主链:聚丙烯(PP)、侧链:马来酸酐(MAH)〕5重量份代替接枝树脂“モディパ一A4200”,除此之外,与实施例3-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例3-1)
除了不添加接枝树脂“モディパ一A4200”以外,其余与实施例3-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例3-2)
使用高粘度聚酰胺11“リルサン(BESN)”30重量份和ABS树脂“スタイラック”70重量份,除此之外,与比较例3-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例3-3)
使用低粘度聚酰胺11“リルサン(BMN)”(商品名、熔融粘度:0.8×103Pa·s/230℃)70重量份代替高粘度聚酰胺11“リルサン(BESN)”,除此之外,与比较例3-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例3-4)
除了只使用ABS树脂“スタイラック”以外,其余与比较例3-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例3-5)
除了只使用高粘度聚酰胺11“リルサン(BESN)”以外,其余与比较例3-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例3-6)
除了只使用低粘度聚酰胺11“リルサン(BMN)”以外,其余与比较例3-3同样地制作ASTM弯曲试验片。
将以上的实施例3-1~实施例3-3和比较例3-1~比较例3-6的树脂组合物的组成示于表3-1中。另外,在表3-1中,将高粘度聚酰胺11标记为PA11H;将低粘度聚酰胺11标记为PA11L。另外,在表3-1中,主链和侧链是指在粘度调整剂中使用的接枝树脂的主链和侧链。
【表3-1】
(单位:重量份)
PA11H | PA11L | ABS树脂 | 粘度调整剂 | 主链 | 侧链 | |
实施例3-1 | 70 | - | 30 | 5 | EGMA | PMMA |
实施例3-2 | 70 | - | 30 | 5 | EEA/MAH | AS |
实施例3-3 | 70 | - | 30 | 5 | PP | MAH |
比较例3-1 | 70 | - | 30 | - | - | - |
比较例3-2 | 30 | - | 70 | - | - | - |
比较例3-3 | - | 70 | 30 | - | - | - |
比较例3-4 | - | - | 100 | - | - | - |
比较例3-5 | 100 | - | - | - | - | - |
比较例3-6 | - | 100 | - | - | - | - |
下面,使用上述实施例3-1~实施例3-3和比较例3-1~比较例3-6的各个ASTM试验片,评价下述的树脂特性。
首先,与实施方案1同样地评价成型性和表面状态。其结果示于 表3-2中。
【表3-2】
飞边 | 凹痕 | 表面状态 | |
实施例3-1 | 小 | 小 | 优 |
实施例3-2 | 小 | 小 | 优 |
实施例3-3 | 中 | 中 | 优 |
比较例3-1 | 中 | 中 | 不良 |
比较例3-2 | 小 | 微小 | 优 |
比较例3-3 | 大 | 中 | 不良 |
比较例3-4 | 微小 | 微小 | 优 |
比较例3-5 | 中 | 大 | 优 |
比较例3-6 | 大 | 大 | 优 |
其次,与实施方案1同样地进行抗弯强度(弯曲弹性率)、Izod冲击强度和载荷下挠曲温度的测定。其结果示于表3-3中。
【表3-3】
从表3-2和表3-3可以看出,对于仅仅将聚酰胺11和ABS树脂这两种树脂混合的比较例3-1~比较例3-3而言,聚酰胺11的含量越多,表面状态越差,凹痕或飞边越增加。特别是对于使用低粘度的聚酰胺11的比较例3-3而言,不能抑制飞边。另一方面,在使用高 粘度的聚酰胺11的情况,即使在聚酰胺11的含量多的比较例3-1的情况,成型性和机械强度特性也能平衡兼顾。对于在比较例3-1的树脂组合物中添加作为粘度调整剂的接枝树脂的实施例3-1~实施例3-3而言,凹痕或飞边被抑制,同时,层状剥离减少,表面状态明显提高。另外,关于机械强度特性,对于实施例3-1和实施例3-2而言,刚性的降低小,耐冲击性也大幅度地提高。然而,对于使用侧链不含苯乙烯或丙烯酸基的接枝树脂的实施例3-3而言,成型性的改善效果差,刚性的降低也大。
(实施方案4)
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中含有聚酰胺11、ABS树脂和聚碳酸酯。聚酰胺11为植物类树脂,对环境的负荷小,环保性非常优良。通过使其含有该聚酰胺11,可以提供环境负荷小的含植物类树脂的组合物。另外,通过将聚酰胺11与属于非晶性树脂的ABS树脂混合使用,可以提高成型性和机械强度特性。进而,通过添加属于非晶性树脂的聚碳酸酯,可以提高其高温强度(高温时的强度)。
通过将聚酰胺11与ABS树脂混合使用,可以有效地防止成型时的飞边或凹痕。可以认为,其理由是,ABS树脂的熔融粘度要比聚酰胺11的熔融粘度高出1~2个数量级,因此,通过在聚酰胺11中混合进ABS树脂,可以使其与单独的聚酰胺11相比,熔融粘度高,成型时不易发生飞边或凹痕。
进而,如果向聚酰胺11和ABS树脂中加入聚碳酸酯,则可使高温强度提高。可以认为,其理由是,将高温强度高的聚碳酸酯分散到母材中,可以起到作为补强材料的作用。
作为上述各成分的含量,优选聚酰胺11在40重量%以上至80重量%以下,ABS树脂在10重量%以上至40重量%以下,以及聚碳酸酯在5重量%以上至20重量%以下的范围内。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以比单独使用聚酰胺11时提高了树脂特性。
上述ABS树脂的熔融粘度优选为10Pa·s以上至5.0×104Pa·s 以下,更优选为1.0×104Pa·s以上至5.0×104Pa·s以下。这是因为,只要在该范围内,就可以更有效地防止在成型时的飞边或凹痕。
另外,上述聚碳酸酯的熔融粘度优选为10Pa·s以上至5.0×104Pa·s以下。这是因为,只要在该范围内,与其他成分的混合性就会变得良好。
另外,上述聚酰胺11的熔融粘度优选为0.1Pa·s以上至2.0×104Pa·s以下。这是因为,该范围的聚酰胺11容易获得。进而,上述聚酰胺11的熔融粘度更优选为5.0×102Pa·s以上至5.0×103Pa·s以下。聚酰胺11的熔融粘度越高、且越接近上述ABS树脂和上述聚碳酸酯的熔融粘度,则聚酰胺11、ABS树脂和聚碳酸酯的混合性就会变得越好,另外,聚酰胺11的熔融粘度越高,成型时就越不易发生飞边或凹痕。
上述ABS树脂优选为α-甲基苯乙烯改性ABS树脂或者N-苯基马来酰亚胺改性ABS树脂。这些改性ABS树脂由于耐热性好,因此可以提高载荷下挠曲温度。另外,与通常的ABS树脂的情况相比,可以用更少的量来获得实用上必要的载荷下挠曲温度70℃。由此可以提供一种既可以维持高温强度,又可以提高其中来自植物的聚酰胺11所占的比率,并因此使得其植物类特性增高的含植物类树脂的组合物。
本实施方案的含植物类树脂的组合物优选还含有板状矿物。由此可以进一步提高其高温强度。作为该板状矿物,优选蒙脱石、滑石等微细的粉状板状矿物。
上述板状矿物的添加量,相对于聚酰胺11、ABS树脂和聚碳酸酯的合计重量100重量份,优选为5重量份以上至40重量份以下,更优选为10重量份以上至25重量份以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持成型性和机械强度特性,又可以进一步提高其高温强度。
本实施方案的含植物类树脂的组合物优选还含有阻燃剂。由此可以提高阻燃性,抑制火焰蔓延。作为该阻燃剂,优选磷类阻燃剂、三嗪类阻燃剂等有机类阻燃剂。作为磷类阻燃剂,可以使用例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等磷酸酯。另外,作为 三嗪类阻燃剂,可以使用例如,蜜胺氰尿酸酯、多磷酸蜜胺、蜜胺等三嗪化合物。
上述阻燃剂的添加量,相对于聚酰胺11、ABS树脂和聚碳酸酯的合计重量100重量份,优选为5重量份以上至40重量份以下,更优选为10重量份以上至20重量份以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持成型性和机械强度特性,又可以进一步提高阻燃性。
本实施方案的含植物类树脂的组合物优选还含有含环氧基的树脂、苯乙烯马来酸树脂、含 唑啉的树脂等添加剂。通过使用这些添加剂,可以进一步提高聚酰胺11、ABS树脂与聚碳酸酯的混合性,抑制成型后的层状剥离的发生。
这些添加剂的添加量,相对于聚酰胺11、ABS树脂和聚碳酸酯的合计重量100重量份,优选为5重量份以上至40重量份以下,更优选为10重量份以上至20重量份以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以提高树脂特性。
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中还可以配合进作为添加剂的增塑剂、耐气候性改良剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、颜料、着色剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌·防霉剂等。通过添加这些添加剂,可以进一步改善耐冲击性、耐热性、刚性等,同时,还可以赋予其他的特性。在选择这些添加剂时,鉴于来自植物的聚酰胺11的特性,最好选择那些对于生物是无害的,不会由于燃烧而产生有毒气体等对环境是低负荷的材料。
下面,基于实施例具体地说明实施方案4。但是,本发明不受以下实施例的限定。
(实施例4-1)
<树脂组合物的制备>
使用テクノベル(TECHNOVEL)社制的同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“KZW15”(商品名),将アルケマ社制的聚酰胺11“リルサン”(商品名、熔融粘度:1.5×103Pa·s/230℃)70重量份、旭化成社制的ABS树脂“スタイラック”(商品名、熔融粘度:3.0×103Pa·s/230℃)20重量份和三菱エンジニアリングプラスチック社制的聚碳酸酯“ユ一ピロン”(商品名)10重量份进行混炼。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒状的树脂组合物。
<树脂成型体(试验片)的制备>
将上述颗粒状的树脂组合物在90℃下干燥5小时后,使用住友重机工业社制的卧式注塑成型机“SG50-SYCAP MIII”(商品名),在金属模具温度50℃、筒体温度230℃、注塑速度100mm/s、二次压力40kgf/cm2、冷却时间30s的条件下进行注塑成型,成型为ASTM弯曲试验片(12.7mm×127mm×3.2mm)。
(实施例4-2)
向实施例4-1的树脂组合物中进一步添加作为板状矿物的滑石20重量份,除此之外,与实施例1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例4-1)
不添加聚碳酸酯“ユ一ピロン”,使用聚酰胺11“リルサン”70重量份和ABS树脂“スタイラック”30重量份,除此之外,与实施例4-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例4-2)
除了只使用聚酰胺11“リルサン”以外,其余与实施例4-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例4-3)
除了只使用ABS树脂“スタイラック”以外,其余与实施例4-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例4-4)
除了只使用聚碳酸酯“ユ一ピロン”以外,其余与实施例4-1 同样地制作ASTM弯曲试验片。
以上的实施例4-1、4-2和比较例4-1~比较例4-4的树脂组合物的组成示于表4-1中。另外,在表4-1中,将聚酰胺11标记为PA11;将聚碳酸酯标记为PC。
【表4-1】
(单位:重量份)
PA11 | ABS树脂 | PC | 滑石 | |
实施例4-1 | 70 | 20 | 10 | - |
实施例4-2 | 70 | 20 | 10 | 20 |
比较例4-1 | 70 | 30 | - | - |
比较例4-2 | 100 | - | - | - |
比较例4-3 | - | 100 | - | - |
比较例4-4 | - | - | 100 | - |
下面,使用上述实施例4-1、4-2和比较例4-1~比较例4-4的各个ASTM试验片,评价下述的树脂特性。
首先,与实施方案1同样地评价成型性和表面状态。其结果示于表4-2中。
【表4-2】
飞边 | 凹痕 | 表面状态 | |
实施例4-1 | 小 | 小 | 优 |
实施例4-2 | 微小 | 小 | 优 |
比较例4-1 | 小 | 小 | 优 |
比较例4-2 | 大 | 大 | 优 |
比较例4-3 | 微小 | 微小 | 优 |
比较例4-4 | 微小 | 微小 | 优 |
其次,与实施方案1同样地进行抗弯强度(弯曲弹性率)、Izod冲击强度、载荷下挠曲温度和翘度的测定。其结果示于表4-3中。
【表4-3】
从表4-2和表4-3可以看出,对于只使用聚酰胺11的比较例4-2而言,虽然耐冲击性(Izod冲击强度)高,但是刚性(弯曲弹性率)和高温强度(载荷下挠曲温度)低。对于在该聚酰胺11中添加ABS树脂的比较例4-1而言,刚性和高温强度提高。对于在该聚酰胺11与ABS树脂的组合物中进一步添加聚碳酸酯的实施例4-1、以及向其中进一步添加滑石的实施例4-2而言,刚性和高温强度进一步提高。另外,对于实施例4-1和实施例4-2而言,与比较例4-2相比,其翘度减半。
(实施方案5)
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中含有聚酰胺11、ABS树脂和层状硅酸盐。聚酰胺11为植物类树脂,对环境的负荷小,环保性非常优良。通过使其含有该聚酰胺11,可以提供环境负荷小的含植物类树脂的组合物。另外,通过将聚酰胺11与属于非晶性树脂的ABS树脂与层状硅酸盐混合使用,可以提高含聚酰胺11的树脂组合物的成型性和机械强度特性。
另外,本实施方案的含植物类树脂的组合物的特征是,层状硅酸盐分散在聚酰胺11中。由此可以提高聚酰胺11与层状硅酸盐的混合性,进一步发挥由于层状硅酸盐的添加所带来的上述树脂特性提高的效果。
作为上述层状硅酸盐,可列举出由硅酸镁或者硅酸铝的层构成的层状页硅酸盐【phyllosilicates】矿物。具体来说,可以使用例如, 蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、硅镁石等蒙脱石类粘土矿物、以及蛭石类粘土矿物、埃洛石类粘土矿物等,这些层状硅酸盐可以是天然的,也可以是合成的。其中,特别优选蒙脱石。这是因为,蒙脱石对于聚酰胺11的补强效果特别大。
对于使上述层状硅酸盐均匀地分散于聚酰胺11中的方法没有特殊限制,可以采用例如,使层状硅酸盐与溶胀剂预先接触,以便使层状硅酸盐的层间距离扩大,从而使单体更容易地渗透入层状硅酸盐的层间,然后再将聚酰胺单体与层状硅酸盐混合并进行聚合的方法(参照特开昭62-74957号公报)。另外,也可以用混炼机将层状硅酸盐和聚酰胺11熔融混炼。
上述层状硅酸盐的含量,相对于聚酰胺11和ABS树脂的合计重量100重量份,优选为0.1重量份以上至10重量份以下,更优选为3重量份以上至5重量份以下。如果层状硅酸盐的含量低于0.1重量份,则层状硅酸盐对于聚酰胺11的补强效果小,得不到刚性或耐热性优良的聚酰胺树脂组合物。另一方面,如果其含量超过10重量份,则聚酰胺树脂组合物的延伸度特性降低,得不到刚性或耐热性等性能平衡兼顾的成型品。特别是如果上述含量为3重量份以上至5重量份以下,则可以使聚酰胺树脂组合物的载荷下挠曲温度达到80℃以上。
通过将聚酰胺11与ABS树脂混合使用,可以有效地防止成型时的飞边或凹痕。可以认为,其理由是,ABS树脂的熔融粘度要比聚酰胺11的熔融粘度高出1~2个数量级,因此,通过在聚酰胺11中混合进ABS树脂,可以使其与单独的聚酰胺11相比,熔融粘度高,成型时不易发生飞边或凹痕。
上述聚酰胺11与上述ABS树脂的重量混合比优选为7:3~3:7。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以比单独使用聚酰胺11时提高了树脂特性。另外,聚酰胺11与ABS树脂的重量混合比更优选为5:5~3:7。由此可以使本实施方案的含植物类树脂的组合物的载荷下挠曲温度达到80℃以上。
上述ABS树脂的熔融粘度优选为10Pa·s以上至5.0×104Pa·s 以下,更优选为1.0×104Pa·s以上至5.0×104Pa·s以下。这是因为,只要在该范围内,就可以更有效地防止成型时的飞边或凹痕。
另外,上述聚酰胺11的熔融粘度优选为1.0Pa·s以上至5.0×103Pa·s以下。这是因为,该范围的聚酰胺11容易获得。进而,上述聚酰胺11的熔融粘度更优选为5.0×102Pa·s以上至5.0×103Pa·s以下。这是因为,聚酰胺11的熔融粘度越高、且越接近上述ABS树脂的熔融粘度,则聚酰胺11与ABS树脂的混合性变得越好,另外,聚酰胺11的熔融粘度越高,成型时就越不易发生飞边或凹痕。
上述ABS树脂优选为α-甲基苯乙烯改性ABS树脂或者N-苯基马来酰亚胺改性ABS树脂。这些改性ABS树脂由于耐热性好,因此可以提高载荷下挠曲温度。另外,与通常的ABS树脂的情况相比,可以用更少的量来获得实用上必要的载荷下挠曲温度70℃。由此可以提供一种其中来自植物的聚酰胺11所占的比率高,因此使得其植物类特性增高的含植物类树脂的组合物。
图3中示出本实施方案的含植物类树脂的组合物中所含有的各成分的分散结构的示意图。在本实施方案的含植物类树脂的组合物中,层状硅酸盐12和ABS树脂13分散于聚酰胺11树脂11中。其结果,层状硅酸盐12和ABS树脂13被聚酰胺11树脂11所包覆。可以认为,通过该分散结构,聚酰胺11的一部分进入到层状硅酸盐12的层内部,同时,ABS树脂与聚酰胺11的粘合面积也增加,聚酰胺11树脂11、层状硅酸盐12和ABS树脂13相互牢固地结合,由此可以提高聚酰胺树脂组合物的刚性和耐热性。
这些添加剂的添加量,相对于聚酰胺11和ABS树脂的合计重量100重量份,优选为5重量份以上至40重量份以下,更优选为10重量份以上至20重量份以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持 来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以提高树脂特性。
本实施方案的含植物类树脂的组合物优选还含有阻燃剂。由此可以提高阻燃性,抑制火焰蔓延。作为该阻燃剂,优选磷酸酯、三嗪化合物等有机类阻燃剂。作为磷酸酯,可以使用例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等。另外,作为三嗪化合物,可以使用例如,蜜胺氰尿酸酯、多磷酸蜜胺、蜜胺等。
上述阻燃剂的添加量,相对于聚酰胺11和ABS树脂的合计重量100重量份,优选为5重量份以上至40重量份以下,更优选为10重量份以上至20重量份以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以提高阻燃性。
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中还可以配合进作为添加剂的增塑剂、耐气候性改良剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、颜料、着色剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌·防霉剂等。通过添加这些添加剂,可以进一步改善耐冲击性、耐热性、刚性等,同时,还可以赋予其他的特性。在选择这些添加剂时,鉴于来自植物的聚酰胺11的特性,最好选择那些对于生物是无害的,不会由于燃烧而产生有毒气体等对环境是低负荷的材料。
下面,基于实施例具体地说明实施方案5。但是,本发明不受以下实施例的限定。
(实施例5-1)
<树脂组合物的制备>
首先,准备アルケマ社制的高粘度聚酰胺11“リルサン”(商品名、熔融粘度:2.0×103Pa·s/230℃)70重量份、旭化成社制的ABS树脂“スタイラック”(商品名、熔融粘度:3.0×103Pa·s/230℃)30重量份、以及通过将作为层状硅酸盐的山形县产的天然蒙脱石(层 间Na型)用水处理而精制的クニミネ工业社制的高纯度蒙脱石“クニピア-F”(商品名)3重量份。
其次,使用テクノベル(TECHNOVEL)社制的同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“ベルストルフZE40A”(商品名)将上述聚酰胺11“リルサン”70重量份和上述蒙脱石“クニピア-F”6重量份进行熔融混合,用聚酰胺11将层状硅酸盐包覆,如此制作一种由聚酰胺11进入到层状硅酸盐的层内而形成的聚酰胺树脂混合物。熔融混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒状的聚酰胺树脂组合物。
接着,向上述聚酰胺树脂组合物中加入上述ABS树脂“スタイラック”30重量份(聚酰胺11与ABS树脂的重量混合比7:3),使用上述挤出机“ベルストルフZE40A”进行熔融混炼。熔融混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒状的树脂组合物。
<树脂成型体(试验片)的制备>
将上述颗粒状的树脂组合物在90℃下干燥5小时后,使用住友重机工业社制的卧式注塑成型机“SG50-SYCAP MIII”(商品名),在金属模具温度60℃、筒体温度230℃、注塑速度100mm/s、二次压力40kgf/cm2、冷却时间30s的条件下进行注塑成型,成型为ASTM弯曲试验片(12.7mm×127mm×3.2mm)。
(实施例5-2)
除了使高纯度蒙脱石“クニピア-F”的添加量为3重量份以外,其余与实施例5-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例5-1)
除了完全不添加高纯度蒙脱石“クニピア-F”以外,其余与实施例5-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例5-2)
除了只使用ABS树脂“スタイラック”以外,其余与实施例5-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
将以上的实施例5-1、5-2和比较例5-1、5-2的树脂组合物的组成示于表5-1中。另外,在表5-1中,将聚酰胺11标记为PA11。
【表5-1】
(单位:重量份)
PA11 | ABS树脂 | 蒙脱石 | |
实施例5-1 | 70 | 30 | 6 |
实施例5-2 | 70 | 30 | 3 |
比较例5-1 | 70 | 30 | - |
比较例5-2 | - | 100 | - |
下面,使用上述实施例5-1、5-2和比较例5-1、5-2的各个ASTM试验片,评价下述的树脂特性。
首先,与实施方案1同样地评价成型性和表面状态。结果示于表5-2中。
【表5-2】
飞边 | 凹痕 | 表面状态 | |
实施例5-1 | 小 | 小 | 优 |
实施例5-2 | 小 | 小 | 优 |
比较例5-1 | 中 | 中 | 不良 |
比较例5-2 | 微小 | 微小 | 优 |
其次,与实施方案1同样地测定抗弯强度(弯曲弹性率)、Izod冲击强度和载荷下挠曲温度。结果示于表5-3中。
【表5-3】
从表5-2和表5-3可以看出,对于实施例5-1、5-2而言,与只使用聚酰胺11和ABS树脂的比较例5-1、以及只使用ABS树脂的比较例5-2相比,成型性和机械强度特性提高。
(实施方案6)
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中含有聚酰胺11、改性聚苯醚和添加剂。聚酰胺11为植物类树脂,对环境的负荷小,环保性非常优良。通过使其含有该聚酰胺11,可以提供环境负荷小的含植物类树脂的组合物。另外,通过将聚酰胺11与属于非晶性树脂的改性聚苯醚混合使用,可以提高成型性。进而,通过添加添加剂,可以提高各种树脂特性。
通过将聚酰胺11与改性聚苯醚混合使用,可以有效地防止成型时的飞边或凹痕。可以认为,其理由是,改性聚苯醚的熔融粘度要比聚酰胺11的熔融粘度高出1~2个数量级,因此,通过在聚酰胺11中混合进改性聚苯醚,可以使其与单独的聚酰胺11相比,熔融粘度高,成型时不易发生飞边或凹痕。
上述聚酰胺11与上述改性聚苯醚的重量混合比优选为8:2~5:5,更优选为7:3~6:4。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以比单独使用聚酰胺11时提高了树脂特性。
上述改性聚苯醚的熔融粘度优选为10Pa·s以上至5.0×104Pa·s以下,更优选为1.0×104Pa·s以上至5.0×104Pa·s以下。这是因为,只要在该范围内,就可以更有效地防止成型时的飞边或凹痕。
另外,上述聚酰胺11的熔融粘度优选为1.0Pa·s以上至5.0×103Pa·s以下。这是因为,该范围的聚酰胺11容易获得。进而,上述聚酰胺11的熔融粘度更优选为5.0×102Pa·s以上至5.0×103Pa·s以下。这是因为,聚酰胺11的熔融粘度越高、且越接近上述改性聚苯醚的熔融粘度,则聚酰胺11与改性聚苯醚的混合性变得越好,另外,聚酰胺11的熔融粘度越高,成型时就越不易发生飞边或凹痕。
上述改性聚苯醚优选为苯乙烯改性聚苯醚。这是因为,苯乙烯改 性聚苯醚为聚苯醚与聚苯乙烯的聚合物合金,与聚酰胺11的相溶性高。苯乙烯改性聚苯醚中的聚苯醚与聚苯乙烯的重量混合比没有特殊限定,只要在7:3~8:2范围内即可。
上述添加剂优选为选自填充材料、粘度调整剂和阻燃剂中的至少1种。通过添加填充材料,可以提高机械强度特性;通过添加粘度调整剂,可以提高聚酰胺11与改性聚苯醚的相溶性,从而可以进一步提高成型性和机械强度特性;通过添加阻燃剂,可以提高阻燃性,抑制火焰蔓延。
作为上述添加剂,也可以使用从聚苯硫醚和芳香族聚酰胺中选出的至少1种树脂。聚苯硫醚和芳香族聚酰胺是结晶化模具温度在100℃以上的热可塑性树脂,通过添加它们中的至少1种,可以提高耐热性。另外,聚苯硫醚和芳香族聚酰胺的膨胀系数约为5×105cm/cm/℃,与聚酰胺11的膨胀系数约1×106cm/cm/℃相比,是非常低的,因此,可以抑制注塑成型时的凹痕和翘度等。也可以将聚苯硫醚和/或芳香族聚酰胺与上述填充材料、粘度调整剂和阻燃剂合并使用。
上述添加剂的含量,相对于聚酰胺11和改性聚苯醚的合计重量100重量份,优选为5重量份以上至40重量份以下,更优选为10重量份以上至20重量份以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以提高各种树脂特性。
上述填充材料优选为板状矿物。通过添加板状矿物,可以进一步提高机械强度特性。作为板状矿物,可以使用从滑石、蒙脱石和云母中选出的至少1种。
上述粘度调整剂优选为选自N-苯基马来酰亚胺改性苯乙烯树脂、 唑啉混合苯乙烯树脂和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少1种。通过添加这些添加剂,可以提高聚酰胺11与改性聚苯醚的相溶性,从而可以进一步提高成型性和机械强度特性。
上述阻燃剂优选为选自磷类阻燃剂和三嗪类阻燃剂中的至少1种。通过添加这些添加剂,可以进一步提高阻燃性。作为磷类阻燃剂,可以使用例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等 磷酸酯和红磷等。另外,作为三嗪类阻燃剂,可以使用例如,蜜胺氰尿酸酯、多磷酸蜜胺、蜜胺等。
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中还可以添加作为其他添加剂的增塑剂、耐气候性改良剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、颜料、着色剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌·防霉剂等。通过添加这些添加剂,可以进一步改善耐冲击性、耐热性、刚性等,同时,还可以赋予其他的特性。在选择这些添加剂时,鉴于来自植物的聚酰胺11的特性,最好选择那些对于生物是无害的,不会由于燃烧而产生有毒气体等对环境是低负荷的材料。
下面,基于实施例具体地说明实施方案6。但是,本发明不受以下实施例的限定。
(实施例6-1)
<树脂组合物的制备>
向アルケマ社制的聚酰胺11“リルサン”(商品名)70重量份、旭化成社制的改性聚苯醚“ザイロン”(商品名)30重量份(混合重量比7:3)中加入作为粘度调整剂的日本触媒社制的N-苯基马来酰亚胺改性苯乙烯树脂“イミレックス”(商品名)10重量份,使用テクノベル(TECHNOVEL)社制的同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“ベルストルフZE40A”(商品名)进行混炼。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒状的树脂组合物。
<树脂成型体(试验片)的制备>
将上述颗粒状的树脂组合物在90℃下干燥5小时后,使用住友重机工业社制的卧式注塑成型机“SG50-SYCAP MIII”(商品名),在金属模具温度60℃、筒体温度250℃、注塑速度100mm/s、二次压力40kgf/cm2、冷却时间30秒的条件下进行注塑成型,成型为ASTM弯曲试验片(12.7mm×127mm×3.2mm)。
(实施例6-2)
向树脂组合物的材料中进一步添加作为填充材料的日本滑石社制 的滑石“MS”(商品名)20重量份,除此之外,与实施例6-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例6-3)
向树脂组合物的材料中进一步添加作为填充材料的滑石“MS”10重量份、作为磷类阻燃剂的大八化学社制的磷酸三苯酯10重量份,除此之外,与实施例6-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例6-4)
向树脂组合物的材料中进一步添加作为填充材料的滑石“MS”10重量份、作为磷类阻燃剂的磷化学工业社制的红磷“ノ一バペレット”(商品名)10重量份,除此之外,与实施例6-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例6-5)
向树脂组合物的材料中进一步加入作为填充材料的滑石“MS”10重量份、作为三嗪类阻燃剂的日产化学工业社制的蜜胺氰尿酸酯10重量份,除此之外,与实施例6-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例6-6)
使用三菱工程塑料社制的聚苯硫醚“ノバップス”(商品名)10重量份代替N-苯基马来酰亚胺改性苯乙烯树脂“イミレックス”,除此之外,与实施例6-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例6-7)
向树脂组合物的材料中进一步加入作为填充材料的滑石“MS”10重量份、作为磷类阻燃剂的大八化学社制的磷酸三苯酯10重量份,除此之外,与实施例6-6同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例6-8)
向树脂组合物的材料中进一步加入作为填充材料的滑石“MS”10重量份、作为磷类阻燃剂的红磷“ノ一バペレット”10重量份,除此之外,与实施例6-6同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例6-9)
向树脂组合物的材料中进一步加入作为填充材料的滑石“MS”10 重量份、作为三嗪类阻燃剂的日产化学工业社制的蜜胺氰尿酸酯10重量份,除此之外,与实施例6-6同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例6-1)
除了只使用改性聚苯醚“ザイロン”作为树脂组合物的材料以外,其余与实施例6-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例6-2)
除了只使用聚酰胺11“リルサン”作为树脂组合物的材料以外,其余与实施例6-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例6-3)
作为树脂组合物的材料,只使用聚酰胺11“リルサン”70重量份和改性聚苯醚“ザイロン”30重量份,除此之外,与实施例6-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
将以上的实施例6-1~实施例6-5和比较例6-1~比较例6-3的树脂组合物的组成示于表6-1中。另外,在表6-1中,将聚酰胺11标记为PA11;将改性聚苯醚标记为改性PPE;将N-苯基马来酰亚胺改性苯乙烯树脂标记为N-PMI;将磷酸三苯酯标记为TPP;将蜜胺氰尿酸酯标记为MC。
【表6-1】
(单位:重量份)
PA11 | 改性PPE | N-PMI | PPS | 滑石 | TPP | 红磷 | MC | |
实施例6-1 | 70 | 30 | 10 | - | - | - | - | - |
实施例6-2 | 70 | 30 | 10 | - | 20 | - | - | - |
实施例6-3 | 70 | 30 | 10 | - | 10 | 10 | - | - |
实施例6-4 | 70 | 30 | 10 | - | 10 | - | 10 | - |
实施例6-5 | 70 | 30 | 10 | - | 10 | - | - | 10 |
实施例6-6 | 70 | 30 | - | 10 | - | - | - | - |
实施例6-7 | 70 | 30 | - | 10 | 10 | 10 | - | - |
实施例6-8 | 70 | 30 | - | 10 | 10 | - | 10 | - |
实施例6-9 | 70 | 30 | - | 10 | 10 | - | - | 10 |
比较例6-1 | - | 100 | - | - | - | - | - | - |
比较例6-2 | 100 | - | - | - | - | - | - | - |
比较例6-3 | 70 | 30 | - | - | - | - | - | - |
下面,使用上述实施例6-1~实施例6-5和比较例6-1~比较 例6-3的各个ASTM试验片,评价下述的树脂特性。
首先,与实施方案1同样地评价成型性和表面状态。其结果示于表6-2中。
【表6-2】
飞边 | 凹痕 | 表面状态 | |
实施例6-1 | 中 | 中 | 优 |
实施例6-2 | 小 | 中 | 优 |
实施例6-3 | 中 | 中 | 良 |
实施例6-4 | 小 | 小 | 良 |
实施例6-5 | 小 | 小 | 优 |
实施例6-6 | 小 | 小 | 优 |
实施例6-7 | 中 | 中 | 良 |
实施例6-8 | 小 | 小 | 良 |
实施例6-9 | 小 | 小 | 良 |
比较例6-1 | 微小 | 小 | 优 |
比较例6-2 | 大 | 大 | 优 |
比较例6-3 | 中 | 中 | 不良 |
其次,与实施方案1同样地进行抗弯强度(弯曲弹性率)、Izod冲击强度、载荷下挠曲温度的测定以及阻燃性的评价。其结果示于表6-3中。
【表6-3】
对于仅仅将聚酰胺11与改性聚苯醚混合的比较例6-3而言,虽 然表面状态不良,但是对于在比较例6-1中添加粘度调整剂(N-苯基马来酰亚胺改性苯乙烯树脂)的实施例6-1而言,其表面状态大幅度地改善。另外,对于在实施例6-1中进一步添加填充材料(滑石)的实施例6-2而言,弯曲弹性率(刚性)大幅度提高。进而,对于添加阻燃剂的实施例6-3~实施例6-5而言,可以充分确保阻燃性。
(实施方案7)
下面,说明本发明的含植物类树脂的成型体的实施方案。本实施方案的含植物类树脂的成型体是由实施方案1~6中任一种含植物类树脂的组合物形成的树脂成型体。由此可以提供环保性非常优良、且成型性和机械特性均优良的含植物类树脂的成型体。
本实施方案的含植物类树脂的成型体中,包括例如,笔记本电脑、个人数字化助理(PDA)、移动电话、车载导航装置系统等电子设备的外壳。图1为示出本实施方案的含植物类树脂的成型体的一例的笔记本电脑用外壳的正面图。图1的外壳可以采用注塑成型来形成。
(实施方案8)
下面,说明本发明的含植物类树脂的组合物的其他的实施方案。在本实施方案的树脂组合物中含有聚酰胺11、以及平均粒径为0.01μm以上至50μm以下的二氧化硅。聚酰胺11为植物类树脂,对环境的负荷小,环保性非常优良。通过使用该聚酰胺11,可以提供环境负荷小的树脂组合物。另外,通过将聚酰胺11与二氧化硅混合使用,可以使其比单独的聚酰胺11提高了成型性。
上述二氧化硅的平均粒径更优选为0.1μm以上至5μm以下。由此可以进一步提高成型性。另外,如果使二氧化硅的平均粒径为2μm以上至4μm以下,则可以特别地抑制飞边的发生。
上述二氧化硅的含量,相对于树脂组合物的总重量,优选为5重量%以上至50重量%以下,更优选为5重量%以上至15重量%以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以使其比单独的聚酰胺11提高了成型性。
另外,本实施方案的树脂组合物的熔融粘度优选为2×102Pa·s 以上。由此可以更有效地抑制飞边或凹痕。
上述二氧化硅的形状优选为颗粒状。由此可以减小含有二氧化硅的树脂组合物的各向异性,并减小凹痕。上述二氧化硅的纯度优选为99.8%以上。由此可以在二氧化硅与聚酰胺11的界面处有效地发挥粘合力。
上述二氧化硅的表面优选被含环氧基的树脂包覆。由此可以使聚酰胺11与二氧化硅的粘合变得牢固。此处,作为含环氧基的树脂,可以使用例如,环氧改性丙烯酸类树脂、环氧改性苯乙烯丙烯酸类树脂等。
进而,本实施方案的树脂组合物优选含有非晶性树脂。由此可以提高机械特性。非晶性树脂是指那些其分子链相互按正常的规则排列且其中具有周期性的某种高次结构的结晶部分所占的比例比结晶性树脂少的树脂,例如,适用的有:ABS树脂、AS树脂、ASA树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯等。
上述非晶性树脂的含量,相对于树脂组合物的总重量,优选为30重量%以上至70重量%以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以提高机械特性。
本实施方案的树脂组合物中,为了通过促进聚酰胺11的结晶化来提高刚性和耐热性,优选配合进成核剂【结晶核剂】。成核剂中包括有机类成核剂和无机类成核剂,作为有机类成核剂,可列举出例如,苯甲酸金属盐、有机磷酸酯金属盐等;作为无机类成核剂,可列举出例如,滑石、云母、蒙脱石、高岭土等。
在本实施方案的树脂组合物中还可以配合进作为添加剂的阻燃剂、导电剂、吸湿剂、增塑剂、耐气候性改良剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、颜料、着色剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌·防霉剂等。通过添加这些添加剂,可以进一步改善耐冲击性、耐热性、刚性等,同时,还可以赋予其他的特性。在选择这些添加剂时,鉴于来自植物的聚酰胺11的特性,最好 选择那些对于生物是无害的,不会由于燃烧而产生有毒气体等对环境是低负荷的材料。
本实施方案的树脂组合物可以通过将上述材料混合、进而进行混炼来制作。作为混合方法,可以将聚酰胺11的颗粒与二氧化硅粉末按干式掺混法进行混合,另外,也可以将二氧化硅粉末的一部分预先掺混到聚酰胺11的颗粒中,再将其余的二氧化硅粉末与聚酰胺11的颗粒按干式掺混法进行混合。作为混合机,可以使用球磨机、班伯里混炼机、超级混合机等。
混炼操作可以使用挤出机来进行。作为挤出机,可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机中的任一种,优选使用同方向双螺杆挤出机。这是因为,这样可以使聚酰胺11的颗粒与二氧化硅粉末更均匀地混合。熔融温度为210℃~230℃以下。
进而,二氧化硅粉末也可以使用侧置式进料器等供给到单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中。
下面,基于实施例具体地说明实施方案8。但是,本发明不受以下实施例的限定。
(实施例8-1)
<树脂组合物的制备>
将在80℃下干燥6小时的アルケマ社制的聚酰胺11颗粒“リルサンBESN”(商品名、挤出成型级)95重量份、シ一アイ化成社制的微细二氧化硅粉末(平均粒径:0.15μm、纯度:99.9%、性状:非晶质)5重量份按干式掺混法进行混合,将该混合物用テクノベル(TECHNOVEL)社制的同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“KZW-30MG”(商品名),在熔融温度220℃下进行混炼。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒(树脂组合物)。
<树脂成型体(试验片)的制备>
将上述颗粒在80℃下干燥6小时后,使用住友重机工业社制的卧式注塑成型机“SG50-SYCAP MIII”(商品名),在金属模具温度 70℃、筒体温度250℃、注塑速度10mm/s、保持压力50kgf/cm2、冷却时间30秒的条件下进行注塑成型,成型为ASTM弯曲试验片(12.7mm×127mm×3.2mm)。
(实施例8-2)
除了使用聚酰胺11颗粒90重量份和微细二氧化硅粉末10重量份以外,其余与实施例8-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例8-3)
使用聚酰胺11颗粒85重量份和微细二氧化硅粉末15重量份,使金属模具温度为40℃,除此之外,与实施例8-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例8-4)
除了使金属模具温度为65℃以外,其余与实施例8-3同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例8-5)
除了使金属模具温度为70℃以外,其余与实施例8-3同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例8-1)
除了完全不添加微细二氧化硅粉末以外,其余与实施例8-3同样地制作ASTM弯曲试验片。
<熔融粘度的测定>
在熔融温度230℃和流动速度10mm/min的条件下,采用JIS K7199中规定的塑料的流动特性试验法,使用东洋精机制作所制的粘度测定装置“キャピログラフ1B”(商品名),测定实施例8-1~实施例8-5和比较例8-1的树脂组合物的熔融粘度。其结果示于表8-1中。
【表8-1】
熔融粘度(Pa·s) | |
实施例8-1 | 1.7570×103Pa·s |
实施例8-2 | 1.8230×103Pa·s |
实施例8-3 | 1.9350×103Pa·s |
实施例8-4 | 1.9350×103Pa·s |
实施例8-5 | 1.9350×103Pa·s |
比较例8-1 | 1.9×102Pa·s |
<凹痕的测定>
使用アルバック社制的表面形状测定器“Dektak30 30ST”(商品名),测定实施例8-1~实施例8-5和比较例8-1中制作的试验片的凹痕。具体来说,从图4所示的试验片21的长度方向的两个端部,分别测定1cm内侧的浇口【ゲ一ト】22与末端【エンド】23之间的中心【センタ一】24处的凹痕的大小(最大值)。分别在试验片的正面和反面进行测定。另外,在图4中,25表示成型时的树脂流动方向,26为穿钉【イジエクトピン】痕迹,有穿钉痕迹26的面为反面。
<飞边的测定>
将实施例8-1~实施例8-5和比较例8-1中制作的试验片的飞边用倒置型光学显微镜放大摄影,用游标卡尺测定所获影像中的飞边的大小(最大值),将该值除以上述显微镜的倍率(33.5倍),将所获的商作为飞边的大小。
将以上的凹痕和飞边的测定结果示于表8-2中。
【表8-2】
从表8-2可以看出,在二氧化硅的含量为5~15重量%,金属模具温度为65℃以上的情况,与单独的聚酰胺11(比较例8-1)相比,凹痕变得更小,飞边也是同等程度。
(实施例8-6)
使用在80℃下干燥6小时的アルケマ社制的聚酰胺11颗粒“リルサンBMN0”(商品名、挤出成型级)90重量份、シ一アイ化成社制的微细二氧化硅粉末(平均粒径:0.15μm、纯度:99.9%、性状:非晶质)10重量份,使金属模具温度为40℃,除此之外,与实施例8-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例8-7)
除了使金属模具温度为70℃以外,其余与实施例8-6同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例8-2)
湿了完全不添加微细二氧化硅粉末以外,其余与实施例8-6同样地制作ASTM弯曲试验片。
<熔融粘度的测定>
与上述同样地测定实施例8-6、8-7和比较例8-2中的树脂组合物的熔融粘度。其结果示于表8-3中。
【表8-3】
熔融粘度(Pa·s) | |
实施例8-6 | 4.314×103Pa·s |
实施例8-7 | 4.314×103Pa·s |
比较例8-2 | 1.5×102Pa·s |
<凹痕和飞边的测定>
与上述同样地测定实施例8-6、8-7和比较例8-2中制作的试验片的凹痕和飞边。其结果示于表8-4中。
【表8-4】
从表8-4可以看出,对于实施例8-6和实施例8-7而言,与单独的聚酰胺11(比较例8-2)相比,凹痕和飞边均变小。
(实施例8-8)
使用アルケマ社制的聚酰胺11颗粒“リルサンBESN”(商品名、挤出成型级)95重量份、东ソ一·二氧化硅社制的微细二氧化硅粉末(平均粒径:3.1μm)5重量份,将微细二氧化硅粉末用侧置式进料器导入来代替干式掺混,除此之外,与实施例8-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例8-9)
除了使用聚酰胺11颗粒90重量份和微细二氧化硅粉末10重量份以外,其余与实施例8-8同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例8-10)
使用聚酰胺11颗粒85重量份和微细二氧化硅粉末15重量份,使金属模具温度为40℃,除此之外,与实施例8-8同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例8-11)
除了使金属模具温度为65℃以外,其余与实施例8-10同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例8-12)
除了使金属模具温度为70℃以外,其余与实施例8-10同样地制作ASTM弯曲试验片。
<熔融粘度的测定>
与上述同样地测定实施例8-8~实施例8-12的树脂组合物的熔融粘度。其结果示于表8-5中。
【表8-5】
熔融粘度(Pa·s) | |
实施例8-8 | 1.5230×103Pa·s |
实施例8-9 | 1.6150×103Pa·s |
实施例8-10 | 1.7090×103Pa·s |
实施例8-11 | 1.7090×103Pa·s |
实施例8-12 | 1.7090×103Pa·s |
<凹痕的测定>
与上述同样地测定实施例8-8~实施例8-12中制作的试验片的凹痕和飞边。将该结果与上述的比较例8-1的结果一起示于表8-6中。
【表8-6】
从表8-6可以看出,通过使二氧化硅的平均粒径为3.1μm,可以使其与单独的聚酰胺11(比较例8-1)相比,特别是飞边变小,凹痕也稍微变小。
(实施方案9)
在本实施方案的树脂组合物中含有聚酰胺11和硅灰石。聚酰胺11为植物类树脂,对环境的负荷小,环保性非常优良。通过使用该聚酰胺11,可以提供环境负荷小的树脂组合物。另外,通过将聚酰胺11与硅灰石混合使用,可以使其比单独的聚酰胺11提高了成型性。此处,硅灰石(硅灰石)为具有CaO·SiO2的组成的白色纤维状、块状的天然矿物。
上述硅灰石的含量,相对于树脂组合物的总重量,优选为5重量%以上至50重量%以下,更优选为5重量%以上至15重量%以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以使其比单独的聚酰胺11提高了成型性。
另外,本实施方案的树脂组合物的熔融粘度优选为2×102Pa·s以上。由此可以更有效地抑制飞边。
上述硅灰石的形状优选为纤维状。由此可以提高树脂组合物的熔融粘度,更有效地抑制飞边。
上述硅灰石的长径比优选为3~10,其纤维长度优选为1μm~180μm。如果长径比低于3或者纤维长度低于1μm,则硅灰石不能维持纤维的形状,在长径比超过10的情况,或者在纤维长度超过180μm的情况,则在将树脂组合物形成成型体时,其表面状态恶化。
上述硅灰石的表面优选用含环氧基的树脂或者氨基硅烷类树脂包覆。由此可以使聚酰胺11与硅灰石的粘合变得牢固,也可以使成型性提高。此处,作为含环氧基的树脂,可以使用例如,环氧改性丙烯酸类树脂、环氧改性苯乙烯丙烯酸类树脂等。另外,作为氨基硅烷类树脂,可以使用N-2(氨乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
进而,本实施方案的树脂组合物优选与实施方案8同样地含有非晶性树脂。由此可以提高机械特性。非晶性树脂的含量,相对于树脂组合物的总重量,优选为10重量%以上至70重量%以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以提高机械特性。
本实施方案的树脂组合物中,为了通过促进聚酰胺11的结晶化来提高刚性和耐热性,优选配合进成核剂。成核剂中包括有机类成核剂和无机类成核剂,作为有机类成核剂,可列举出例如,苯甲酸金属盐、 有机磷酸酯金属盐等;作为无机类成核剂,可列举出例如,滑石、云母、蒙脱石、高岭土等。
在本实施方案的树脂组合物中还可以配合进作为添加剂的阻燃剂、导电剂、吸湿剂、增塑剂、耐气候性改良剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、颜料、着色剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌·防霉剂等。通过添加这些添加剂,可以进一步改善耐冲击性、耐热性、刚性等,同时,还可以赋予其他的特性。在选择这些添加剂时,鉴于来自植物的聚酰胺11的特性,最好选择那些对于生物是无害的,不会由于燃烧而产生有毒气体等对环境是低负荷的材料。
本实施方案的树脂组合物可以通过将上述材料混合、进而进行混炼来制成。作为混合方法,可以将聚酰胺11的颗粒与硅灰石按干式掺混法进行混合,另外,也可以将硅灰石的一部分预先掺混到聚酰胺11的颗粒中,再将其余的硅灰石与聚酰胺11的颗粒按干式掺混法进行混合。作为混合机,可以使用球磨机、班伯里混炼机、超级混合机等。
混炼操作可以使用挤出机来进行。作为挤出机,可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机中的任一种,优选使用同方向双螺杆挤出机。这是因为,这样可以使聚酰胺11的颗粒与硅灰石更均匀地混合。熔融温度为210℃~230℃以下。
进而,硅灰石也可以使用侧置式进料器等供给到单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中。
下面,基于实施例具体地说明实施方案9。但是,本发明不受以下实施例的限定。
(实施例9-1)
<树脂组合物的制备>
将在80℃下干燥6小时的アルケマ社制的聚酰胺11颗粒“リルサンBESN”(商品名、挤出成型级)95重量份、用含环氧基的树脂包覆的川铁矿业社制的硅灰石“PH-450[E070]”(商品名)5重量份按干式掺混法进行混合,将该混合物用テクノベル(TECHNOVEL)社制 的同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“KZW-30MG”(商品名),在熔融温度220℃下进行混炼。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒(树脂组合物)。
<树脂成型体(试验片)的制备>
将上述颗粒在80℃下干燥6小时后,使用住友重机工业社制的卧式注塑成型机“SG50-SYCAP MIII”(商品名),在金属模具温度70℃、筒体温度240℃、注塑速度50mm/s、保持压力40kgf/cm2、冷却时间30秒的条件下进行注塑成型,成型为ASTM弯曲试验片(12.7mm×127mm×3.2mm)。
(实施例9-2)
使用聚酰胺11颗粒90重量份和硅灰石“PH-450[E070]”10重量份,使金属模具温度为40℃,除此之外,与实施例9-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例9-3)
除了使金属模具温度为65℃以外,其余与实施例9-2同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例9-4)
除了使金属模具温度为70℃以外,其余与实施例9-2同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例9-5)
使用聚酰胺11颗粒90重量份,并使用用氨基硅烷类树脂包覆的川铁矿业社制的硅灰石“PH-450[A070]”(商品名)10重量份代替硅灰石“PH-450[E070]”5重量份,除此之外,与实施例9-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例9-6)
使用聚酰胺11颗粒90重量份,并使用没有任何包覆的川铁矿业社制的硅灰石“PH-450”(商品名)10重量份代替硅灰石“PH-450[E070]”5重量份,除此之外,与实施例9-1同样地制作ASTM弯 曲试验片。
(实施例9-7)
使用聚酰胺11颗粒85重量份和硅灰石“PH-450[E070]”15重量份,除此之外,与实施例9-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例9-1)
除了完全不添加硅灰石以外,其余与实施例9-2同样地制作ASTM弯曲试验片。
<熔融粘度的测定>
与实施方案8同样地测定实施例9-1~实施例9-7和比较例9-1的树脂组合物的熔融粘度。其结果示于表9-1中。
【表9-1】
熔融粘度(Pa·s) | |
实施例9-1 | 1.3380×103Pa·s |
实施例9-2 | 1.7820×103Pa·s |
实施例9-3 | 1.7820×103Pa·s |
实施例9-4 | 1.7820×103Pa·s |
实施例9-5 | 1.7350×103Pa·s |
实施例9-6 | 1.6130×103Pa·s |
实施例9-7 | 2.1680×103Pa·s |
比较例9-1 | 1.9×102Pa·s |
<凹痕和飞边的测定>
与实施方案8同样地测定实施例9-1~实施例9-7和比较例9-1中制作的试验片的凹痕和飞边。其结果示于表9-2中。另外,在表9-2中,硅灰石的添加量表示为WN量(wt%)。
【表9-2】
从表9-2可以看出,加入硅灰石的实施例9-1~实施例9-7,与单独使用聚酰胺11的比较例9-1相比,飞边变得更小,凹痕也是同等程度。另外,从改变金属模具温度的实施例9-2~实施例9-4的比较可以看出,在金属模具温度为65℃以上的情况,飞边明显地减小。进而,从改变硅灰石的形态的实施例9-4~实施例9-6的比较可以看出,用含环氧基的树脂包覆的硅灰石,对于飞边的抑制最有效,第二有效的是用氨基硅烷类树脂包覆的硅灰石。
(实施方案10)
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中含有聚酰胺11和植物纤维。聚酰胺11为植物类树脂,对环境的负荷小,环保性非常优良。通过使其含有该聚酰胺11,可以提供环境负荷小的含植物类树脂的组合物。进而,通过使其含有植物纤维,可以提高耐热性。
上述聚酰胺11与上述植物纤维的重量混合比优选为9:1~5:5。这是因为,只要在该范围内,既可以维持含植物类树脂的组合物的环保性,又可以提高其耐热性。
作为上述植物纤维,可以使用例如,从纤维素·乙酸酯纤维、木材纤维、洋麻和亚麻中选出的至少1种,但对此没有限定。其中,最优选纤维素·乙酸酯纤维。这是因为,通过使其含有纤维素·乙酸酯纤维,可以进一步提高含植物类树脂的组合物的耐热性和阻燃性。
上述植物纤维的纤维直径、纤维长度,只要是例如,对于纤维素·乙酸酯纤维而言,纤维直径:0.01~1μm、纤维长度:1~100μm;对于洋麻而言,纤维直径:1~100μm、纤维长度:1~10mm;对于亚麻而言,纤维直径:1~100μm、纤维长度:1~10mm的范围内即可。另外,在使用木粉作为木材纤维的情况,只要其粒径为1~100μm即可。上述纤维直径和粒径可以用电子显微镜、光学显微镜等进行测定。
本实施方案的含植物类树脂的组合物只要将聚酰胺11与植物纤维用混炼机进行熔融混炼,然后制成颗粒来使用即可。
上述植物纤维优选被聚烯烃包覆。由此可以提高聚酰胺11与植物 纤维的混合性,同时还可以提高阻燃性。另外,一般来说,由于聚烯烃的熔点比聚酰胺11的熔点(180~190℃)低,因此,可以降低聚酰胺11与植物纤维混合时的熔融粘度,从而可以在较低的温度下进行熔融混炼,可以抑制聚酰胺11的热分解。进而,由于聚烯烃的吸湿性低,可以防止混合的植物纤维吸水,从而可以提供对水分稳定的树脂材料。
作为上述聚烯烃,可以使用例如,聚乙烯、聚丙烯等,但对此没有限定。另外,上述聚烯烃更优选为马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯等改性聚烯烃。这是因为,改性聚烯烃与聚酰胺11的混合性更好,另外,防止植物纤维吸水的效果更大,进而,还可以向植物类树脂组合物赋予柔软性。
作为将上述植物纤维用聚烯烃包覆的方法,只要是将植物纤维与颗粒状或者粉末状的聚烯烃用混炼机进行熔融混炼,制成颗粒或者粉末,然后,将聚酰胺11与该颗粒或者粉末用混炼机进行熔融混炼,与上述同样地制成最终的颗粒即可。另外,在粉末状聚烯烃的情况,只要将植物纤维与聚烯烃粉末混合搅拌后,用热压机等将其压实,将该压实物切断·粉碎,然后,与上述同样地与聚酰胺11进行熔融混炼即可。
本实施方案的含植物类树脂的组合物优选还含有阻燃剂。由此可以提高阻燃性,抑制火焰蔓延。
上述阻燃剂的含量,相对于含植物类树脂的组合物的总重量,优选为5重量%以上至15重量%以下。这是因为,只要在该范围内,既可以维持含植物类树脂的组合物的环保性和耐热性,又可以提高其阻燃性。
作为上述阻燃剂,优选磷类阻燃剂、三嗪类阻燃剂等有机类阻燃剂。作为磷类阻燃剂,可以使用例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等磷酸酯。另外,作为三嗪类阻燃剂,可以使用例如,蜜胺氰尿酸酯、多磷酸蜜胺、蜜胺等三嗪化合物。
本实施方案的含植物类树脂的组合物优选还含有阻燃助剂。由此可以进一步提高阻燃性。但是,由于只使用阻燃助剂难以充分发挥阻 燃性,因此,必须将阻燃剂与阻燃助剂合并使用。
作为上述阻燃助剂,优选蒙脱石、滑石等微细的板状矿物,特别是蒙脱石可以有效地防止燃烧中的熔融物的落下(滴液)。
另外,在本实施方案的含植物类树脂的组合物中含有上述聚烯烃的情况,如果添加作为阻燃助剂的红磷、石墨、氢氧化镁等,就可以进一步提高阻燃性。
上述阻燃助剂的添加量,相对于含植物类树脂的组合物的总重量,优选为5重量%以上至15重量%以下。这是因为,只要在该范围内,既可以维持含植物类树脂的组合物的环保性和耐热性,又可以进一步提高其阻燃性。
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中还可以配合进作为添加剂的增塑剂、耐气候性改良剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、颜料、着色剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌·防霉剂等。通过添加这些添加剂,可以进一步改善耐冲击性、耐热性、刚性等,同时,还可以赋予其他的特性。在选择这些添加剂时,鉴于来自植物的聚酰胺11的特性,最好选择那些对于生物是无害的,不会由于燃烧而产生有毒气体等对环境是低负荷的材料。
下面,基于实施例具体地说明实施方案10。但是,本发明不受以下实施例的限定。
(实施例10-1)
<树脂组合物的制备>
使用テクノベル(TECHNOVEL)社制的同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“KZW15”(商品名),将アルケマ社制的聚酰胺11“リルサンB”(商品名)90重量份和作为植物纤维的ダイセル化学工业社制的纤维素·乙酸酯纤维“セルグリ一ン”(商品名、平均纤维直径:3μm、平均纤维长度:20μm)10重量份进行熔融混炼。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒状的树脂组合物。
<树脂成型体(试验片)的制备>
将上述颗粒状的树脂组合物在90℃下干燥5小时后,使用住友重机工业社制的卧式注塑成型机“SG50-SYCAP MIII”(商品名),在金属模具温度40℃、筒体温度210℃、注塑速度50mm/s、二次压力40kgf/cm2、冷却时间30s的条件下进行注塑成型,成型为ASTM弯曲试验片(12.7mm×127mm×3.2mm)。
(实施例10-2)
使用聚酰胺11 70重量份、纤维素·乙酸酯纤维30重量份,除此之外,与实施例10-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例10-3)
使用聚酰胺11 50重量份、纤维素·乙酸酯纤维50重量份,除此之外,与实施例10-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例10-4)
使用作为木材纤维的秋田杉的锯末(粒径:10μm~1mm)30重量份代替纤维素·乙酸酯纤维,除此之外,与实施例10-2同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例10-5)
使用聚酰胺11 65重量份、木材纤维25重量份、作为阻燃剂的大八化学社制的磷酸三苯酯10重量份,除此之外,与实施例10-4同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例10-6)
使用亚麻(平均纤维直径:60μm、平均纤维长度:5mm)30重量份代替纤维素·乙酸酯纤维,除此之外,与实施例10-2同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例10-7)
使用テクノベル(TECHNOVEL)社制的同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“KZW15”(商品名),将白石カルシウム社制的马来酸酐改性聚乙烯“ポリボンド”(商品名)50重量份和作为木材纤维的秋田杉的锯末(粒径:10μm~1mm)50重量份进行熔融混炼。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机 将其切断,制成颗粒状的树脂组合物A。
接着,使用上述同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“KZW15”,将アルケマ社制的聚酰胺11“リルサンB”(商品名)40重量份、上述树脂组合物A50重量份以及作为阻燃剂的大八化学社制的磷酸三苯酯10重量份进行熔融混炼。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒状的树脂组合物B。
除了使用上述树脂组合物B以外,其余与实施例10-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例10-8)
使用亚麻(平均纤维直径:60μm、平均纤维长度:5mm)25重量份代替木材纤维,使用日产化学工业社制的蜜胺氰尿酸酯10重量份代替磷酸三苯酯,除此之外,与实施例10-7同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例10-1)
只使用聚酰胺11,不添加植物纤维,除此之外,与实施例10-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例10-2)
只使用纤维素·乙酸酯纤维,不添加聚酰胺11,除此之外,与实施例10-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例10-3)
除了只使用旭化成社制的ABS树脂“スタイラック”(商品名)以外,其余与比较例10-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例10-4)
除了只使用帝人社制的聚碳酸酯“パンライト”(商品名)以外,其余与比较例10-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
将以上的实施例10-1~实施例10-8和比较例10-1~比较例10-4的树脂组合物的组成示于表10-1中。另外,在表10-1中,将聚酰胺11标记为PA11;将纤维素·乙酸酯纤维标记为CA;将聚碳 酸酯标记为PC;将木材纤维标记为木粉;将马来酸酐改性聚乙烯标记为PE/MAH;将磷酸三苯酯标记为TPP;将蜜胺氰尿酸酯标记为MC。
【表10-1】
(单位:重量份)
PA11 | CA | ABS | PC | 木粉 | 亚麻 | PE/MAH | TPP | MC | |
实施例10-1 | 90 | 10 | - | - | - | - | - | - | - |
实施例10-2 | 70 | 30 | - | - | - | - | - | - | - |
实施例10-3 | 50 | 50 | - | - | - | - | - | - | - |
实施例10-4 | 70 | - | - | - | 30 | - | - | - | - |
实施例10-5 | 65 | - | - | - | 25 | - | - | 10 | - |
实施例10-6 | 70 | - | - | - | - | 30 | - | - | - |
实施例10-7 | 40 | - | - | - | 25 | - | 25 | 10 | - |
实施例10-8 | 40 | - | - | - | - | 25 | 25 | - | 10 |
比较例10-1 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - |
比较例10-2 | - | 100 | - | - | - | - | - | - | - |
比较例10-3 | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - |
比较例10-4 | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - |
下面,使用上述实施例10-1~实施例10-8和比较例10-1~比较例10-4的各个ASTM试验片,评价下述的树脂特性。
<抗弯强度的测定>
使用各试验片,测定抗弯强度。具体来说,使用インストロン社制的万能试验机“INSTORON5581”(商品名),除了试验片的大小以外,按照JIS K 7203,进行抗弯强度试验。另外,将各试验片完全浸没于蒸馏水中,在23℃、相对湿度45%的室内放置24小时后,与上述同样地进行吸湿后的抗弯强度试验。将这些结果作为弯曲弹性率示于表10-2中。
<Izod冲击强度的测定>
使用各试验片,测定Izod冲击强度。具体来说,使用东洋精机制作所制的Izod冲击试验机“B-121202403”(商品名),除了试验片的大小以外,按照JIS K 7110,进行Izod冲击试验。其结果示于表10-2中。
<载荷下挠曲温度的测定>
使用各试验片,测定载荷下挠曲温度。具体来说,使用安田精机 制作所制的热试验器“148HD-PC”(商品名),除了试验片的大小以外,按照JIS K 7207,进行载荷下挠曲温度试验。其结果示于表10-2中。
【表10-2】
<阻燃性的评价>
使用一种只是长度与上述使用的试验片不同的试验片,进行水平燃烧试验,评价阻燃性。具体来说,如图2所示,将试验片1水平地固定在试验台2上,使燃烧炉3的燃烧火焰与试验片1接触,测定从着火直至火焰自动熄灭时的燃烧时间以及自动熄灭(消化)后的非燃烧部的长度,另外,观察在燃烧中是否有试验片1的熔融物落下的滴液。试验片1的厚度T为3.2mm,长度L为127mm,夹持宽度W为20mm,火焰接触宽度F为10mm,火焰接触时间为30s。在本水平燃烧试验中,对于即使经过60s也不会自动熄灭的情况,判断为没有自动熄灭性,在该时刻就对其进行强制熄灭。其结果示于表10-3中。
【表10-3】
燃烧时间(s) | 滴液的有无 | 非燃烧部的长度(mm) | |
实施例10-1 | 10 | 有 | 90 |
实施例10-2 | 10 | 多少有一些 | 95 |
实施例10-3 | 5 | 无 | 105 |
实施例10-4 | 60 | 多少有一些 | 80 |
实施例10-5 | 30 | 多少有一些 | 90 |
实施例10-6 | 60 | 多少有一些 | 90 |
实施例10-7 | 30 | 多少有一些 | 90 |
实施例10-8 | 30 | 多少有一些 | 95 |
比较例10-1 | 10 | 有 | 110 |
比较例10-2 | 1 | 无 | 115 |
比较例10-3 | 60(强制熄灭) | 有 | 70 |
比较例10-4 | 1 | 无 | 110 |
从表10-2可以看出,对于添加植物纤维的实施例10-1~实施例10-8而言,与只添加聚酰胺11的比较例10-1相比,载荷下挠曲温度(耐热性)提高了。另外还可以看出,对于添加植物纤维的实施例10-1~实施例10-6而言,与只添加聚酰胺11的比较例10-1相比,弯曲弹性率(刚性)增大,随着植物纤维的含量增加,刚性随之增大。然而,对于实施例10-1~实施例10-6而言,吸湿后的刚性全部都降低。另一方面,对于预先用马来酸酐改性聚乙烯包覆植物纤维的实施例10-7和10-8而言,吸湿后的刚性没有降低。另外,从表10-3可以看出,对于使用纤维素·乙酸酯纤维的实施例10-1~实施例10-3、添加阻燃剂的实施例10-5、10-7和10-8而言,阻燃性提高了。
(实施方案11)
在本实施方案的树脂组合物中含有聚酰胺11和玻璃薄片。聚酰胺11为植物类树脂,对环境的负荷小,环保性非常优良。通过使用该聚酰胺11,可以提供环境负荷小的树脂组合物。另外,通过将聚酰胺11与玻璃薄片混合使用,可以使其比单独的聚酰胺11提高了成型性。
上述玻璃薄片的平均粒径优选为10μm以上至50μm以下。如果平均粒径小于10μm,则添加玻璃薄片的效果减少,而如果平均粒径超过50μm,则在将树脂组合物制成成型体时,表面状态恶化。在本 说明书中,平均粒径可通过使用激光衍生/散射式粒度分布测定装置进行测定。
上述玻璃薄片的含量,相对于树脂组合物的总重量,优选为5重量%以上至50重量%以下,更优选为5重量%以上至40重量%以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以使其比单独的聚酰胺11提高了成型性。
另外,本实施方案的树脂组合物的熔融粘度优选为2×102Pa·s以上。由此可以更有效地抑制飞边。
另外,上述玻璃薄片的厚度优选为1μm以上至10μm以下。如果厚度低于1μm,则难以维持玻璃薄片的形状,而如果厚度超过10μm,则在将树脂组合物制成成型体时,表面状态恶化。
上述玻璃薄片的表面优选被含环氧基的树脂或者氨基硅烷类树脂包覆。由此可以使聚酰胺11与玻璃薄片的粘合变得牢固,也可以使成型性提高。此处,作为含环氧基的树脂,可以使用例如,环氧改性丙烯酸类树脂、环氧改性苯乙烯丙烯酸类树脂等。另外,作为氨基硅烷类树脂,可以使用N-2(氨乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
进而,本实施方案的树脂组合物优选与实施方案8同样地含有非晶性树脂。由此可以提高机械特性。非晶性树脂的含量,相对于树脂组合物的总重量,优选为10重量%以上至30重量%以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以提高机械特性。
本实施方案的树脂组合物中,为了通过促进聚酰胺11的结晶化来提高刚性和耐热性,优选配合进成核剂。成核剂中包括有机类成核剂和无机类成核剂,作为有机类成核剂,可列举出例如,苯甲酸金属盐、有机磷酸酯金属盐等;作为无机类成核剂,可列举出例如,滑石、云 母、蒙脱石、高岭土等。
在本实施方案的树脂组合物中还可以配合进作为添加剂的阻燃剂、导电剂、吸湿剂、增塑剂、耐气候性改良剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、颜料、着色剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌·防霉剂等。通过添加这些添加剂,可以进一步改善耐冲击性、耐热性、刚性等,同时,还可以赋予其他的特性。在选择这些添加剂时,鉴于来自植物的聚酰胺11的特性,最好选择那些对于生物是无害的,不会由于燃烧而产生有毒气体等对环境是低负荷的材料。
本实施方案的树脂组合物可以通过将上述材料混合、进而进行混炼来制作。作为混合方法,可以将聚酰胺11的颗粒与玻璃薄片按干式掺混法进行混合,另外,也可以将玻璃薄片的一部分预先掺混到聚酰胺11的颗粒中,再将其余的玻璃薄片与聚酰胺11的颗粒按干式掺混法进行混合。作为混合机,可以使用球磨机、班伯里混炼机、超级混合机等。
混炼操作可以使用挤出机来进行。作为挤出机,可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机的任一种,优选使用同方向双螺杆挤出机。这是因为,这样可以使聚酰胺11的颗粒与玻璃薄片更均匀地混合。熔融温度为210℃~230℃以下。
进而,玻璃薄片也可以使用侧置式进料器等供给到单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中。
下面,基于实施例具体地说明本发明实施方案11。但是,本发明不受以下实施例的限定。
(实施例11-1)
<树脂组合物的制备>
将在80℃下干燥6小时的アルケマ社制的聚酰胺11颗粒“リルサンBESN”(商品名、挤出成型级)95重量份、日本板硝子社制的玻璃薄片粉末“REF-015”(商品名、平均粒径:15μm)5重量份按干式掺混法进行混合,将该混合物用テクノベル(TECHNOVEL)社制的 同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“KZW-30MG”(商品名),在熔融温度230℃下进行混炼。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒(树脂组合物)。
<树脂成型体(试验片)的制备>
将上述颗粒在80℃下干燥6小时后,使用住友重机工业社制的卧式注塑成型机“SG50-SYCAP MIII”(商品名),在金属模具温度70℃、筒体温度250℃、注塑速度10mm/s、保持压力40kgf/cm2、冷却时间30秒的条件下进行注塑成型,成型为ASTM弯曲试验片(12.7mm×127mm×3.2mm)。
(实施例11-2)
使用聚酰胺11颗粒90重量份和玻璃薄片粉末“REF-015”10重量份,保持压力为45kgf/cm2,除此之外,与实施例11-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例11-3)
将聚酰胺11颗粒80重量份与玻璃薄片粉末“REF-015”10重量份按干式掺混法进行混合,进而在混炼时使用侧置式进料器,按规定量加入上述玻璃薄片粉末,使注塑速度为50mm/s,除此之外,与实施例11-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例11-1)
完全不添加玻璃薄片,使金属模具温度为40℃,除此之外,与实施例11-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例11-2)
使用平均粒径160μm的日本板硝子社制的玻璃薄片粉末“REF-160”(商品名)代替平均粒径15μm的玻璃薄片粉末“REF-015”,除此之外,与实施例11-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
<熔融粘度的测定>
与实施方案8同样地测定实施例11-1~实施例11-3和比较例11-1、11-2的树脂组合物的熔融粘度。其结果示于表11-1中。
【表11-1】
熔融粘度(Pa·s) | |
实施例11-1 | 2.6×103Pa·s |
实施例11-2 | 2.6×103Pa·s |
实施例11-3 | 2.6×103Pa·s |
比较例11-1 | 1.9×102Pa·s |
比较例11-2 | 2.8×103Pa·s |
<玻璃薄片的含量的测定>
制备树脂组合物时玻璃薄片的添加量与制成树脂成型体之后最终的玻璃薄片的含量往往不一致。特别是在使用侧置式进料器供给玻璃薄片进行混炼的情况,由于利用侧置式进料器供给玻璃薄片的量不是定量的,因此有必要确认最终的含量。因此,如以下那样测定试验片的玻璃薄片的含量。
试验片的玻璃薄片的含量的测定,通过测定所添加的玻璃薄片的密度和试验片的密度并进行计算来求出。密度的测定使用マイクロメリティックス(Micromeritics)社制的气体置換式密度计“Accu Pyc1330”(商品名)来测定。其结果示于表11-2中。
<凹痕的测定>
使用アルバック社制的表面形状测定器“Dektak30 30ST”(商品名)测定在实施例11-1~实施例11-3和比较例11-1、11-2中制成的试验片的凹痕。测定分别在试验片的正面(没有穿钉痕迹的那一侧面)和反面(有穿钉痕迹的那一侧面)进行。
<飞边的测定>
将实施例11-1~实施例11-3和比较例11-1、11-2中制作的试验片的飞边用倒置型光学显微镜放大摄影,用游标卡尺测定所获影像中的飞边的大小(最大值),将该值除以上述显微镜的倍率(33.5倍),将所获的商作为飞边的大小。
将以上的凹痕和飞边的测定结果示于表11-2中。另外,在表11 -2中,将玻璃薄片的含量表示为GF量(wt%)。
【表11-2】
从表11-2可以看出,加入平均粒径在50μm以下的玻璃薄片的实施例11-1~实施例11-3,与单独使用聚酰胺11的比较例11-1和加入平均粒径超过50μm的玻璃薄片的比较例11-2相比,飞边变得更小,凹痕也是同等程度。
(实施方案12)
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中含有聚酰胺11、聚苯硫醚和玻璃纤维。聚酰胺11为植物类树脂,对环境的负荷小,环保性非常优良。通过使其含有该聚酰胺11,可以提供环境负荷小的含植物类树脂的组合物。另外,通过将聚酰胺11与属于耐热性树脂的聚苯硫醚混合使用,可以提高耐热性和尺寸稳定性。进而,通过使其含有具有作为结晶核材料功能的玻璃纤维,可以提高成型时的结晶化度,提高成型性和弯曲弹性率等机械强度特性。
上述聚酰胺11的含量,相对于树脂组合物的总重量,优选为40重量%以上至80重量%以下,更优选为60重量%以上至70重量%以下。上述聚苯硫醚的含量,相对于树脂组合物的总重量,优选为10重量%以上至40重量%以下,更优选为20重量%以上至30重量%以下。上述玻璃纤维的含量,相对于树脂组合物的总重量,优选为5重量%以上至20重量%以下,更优选为10重量%以上至15重量%以下。这是因为,只要在该范围内,既可以维持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以比单独使用聚酰胺11时提高了树脂特性。
上述玻璃纤维的平均纤维直径优选为5μm以上至15μm以下,更优选为8μm以上至12μm以下。另外,其平均纤维长度优选为1mm 以上至5mm以下,更优选为2mm以上至4mm以下。上述平均纤维直径和平均纤维长度可以用电子显微镜、光学显微镜等来测定。
上述玻璃纤维优选其至少一部分被聚苯硫醚包覆。由此可以提高聚酰胺11与玻璃纤维的混合性,由于玻璃纤维可以大致均匀地分散于聚酰胺11中,因此可以进一步提高树脂特性。即,虽然玻璃纤维不易分散于聚酰胺11中,但如果通过将玻璃纤维的至少一部分用聚苯硫醚包覆,就可以提高在聚酰胺11中的分散性,从而提高聚酰胺11与玻璃纤维的混合性。
作为上述聚苯硫醚,具体地可以使用聚对苯硫醚、聚间苯硫醚等。
作为将上述玻璃纤维用聚苯硫醚包覆的方法,只要是将玻璃纤维、颗粒状或者粉末状的聚苯硫醚用混炼机进行熔融混炼,制成颗粒或者粉末,然后将聚酰胺11与该颗粒或者粉末用混炼机进行熔融混炼,制成最终所需的颗粒即可。
本实施方案的含植物类树脂的组合物还可以含有阻燃剂。由此可以提高阻燃性,抑制火焰蔓延。
上述阻燃剂的含量,相对于含植物类树脂的组合物的总重量,优选为5重量%以上至15重量%以下。这是因为,只要在该范围内,既可以维持含植物类树脂的组合物的环保性,又可以提高其阻燃性。
作为上述阻燃剂,优选磷类阻燃剂、三嗪类阻燃剂等有机类阻燃剂。作为磷类阻燃剂,可以使用例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等磷酸酯。另外,作为三嗪类阻燃剂,可以使用例如,蜜胺氰尿酸酯、多磷酸蜜胺、蜜胺等三嗪化合物。
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中还可以配合进作为添加剂的增塑剂、耐气候性改良剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、颜料、着色剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌·防霉剂等。通过添加这些添加剂,可以进一步改善耐冲击性、耐热性、刚性等,同时,还可以赋予其他的特性。在选择这些添加剂时,鉴于来自植物的聚酰胺11的特性,最好选择那些对于生物是无害的,不会由于燃烧而产生有毒气体等对环境是低负荷的材料。
下面,基于实施例具体地说明实施方案12。但是,本发明不受以下实施例的限定。
(实施例12-1)
<树脂组合物的制备>
首先,准备アルケマ社制的聚酰胺11“リルサン”(商品名、熔融粘度:1.5×103Pa·s/230℃)70重量份、ポリプラスチック社制的聚苯硫醚“フオ一トロン”(商品名)20重量份以及旭ファイバ一グラス社制的玻璃纤维(平均纤维直径:10μm、平均纤维长度:3mm)10重量份。
其次,使用テクノベル(TECHNOVEL)社制的同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“KZW15”(商品名),将上述聚苯硫醚“フオ一トロン”20重量份和上述玻璃纤维10重量份在300℃下进行熔融混炼。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒状的树脂组合物A。
接着,使用上述同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“KZW15”,将上述聚酰胺11“リルサン”70重量份和上述树脂组合物A30重量份在290℃下进行熔融混炼。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒状的树脂组合物B。
<树脂成型体(试验片)的制备>
将上述颗粒状的树脂组合物B在90℃下干燥5小时后,使用住友重机工业社制的卧式注塑成型机“SG50-SYCAP MIII”(商品名),在金属模具温度50℃、筒体温度280℃、注塑速度100mm/s、二次压力40kgf/cm2、冷却时间30s的条件下进行注塑成型,成型为ASTM弯曲试验片(12.7mm×127mm×3.2mm)。
(比较例12-1)
只使用上述聚酰胺11“リルサン”,使筒体温度为230℃,除此之外,与实施例12-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例12-2)
不使用上述玻璃纤维,而是使用上述聚酰胺11“リルサン”70重量份和上述聚苯硫醚“フオ一トロン”30重量份,除此之外,与实施例12-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例12-3)
不使用上述聚苯硫醚,而是使用上述聚酰胺11“リルサン”90重量份和上述玻璃纤维10重量份,使筒体温度为230℃,除此之外,与实施例12-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
将以上的实施例12-1和比较例12-1~比较例12-3的树脂组合物的组成示于表12-1中。另外,在表12-1中,将聚酰胺11标记为PA11;将聚苯硫醚标记为PPS;将玻璃纤维标记为GF。
【表12-1】
(单位:重量份)
PA11 | PPS | GF | |
实施例12-1 | 70 | 20 | 10 |
比较例12-1 | 100 | - | - |
比较例12-2 | 70 | 30 | - |
比较例12-3 | 90 | - | 10 |
下面,使用上述实施例12-1和比较例12-1~比较例12-3的各个ASTM试验片,评价下述的树脂特性。
<成型性的评价>
观察各试验片有无飞边、凹痕,评价成型性。其结果示于表12-2中。成型性的评价基准如下,其结果在表12-2中分别表示为微小、小、中、大。
(1)微小:飞边/凹痕的最大值为0μm/0μm~30μm/20μm
(2)小:飞边/凹痕的最大值为31μm/21μm~60μm/30μm
(3)中:飞边/凹痕的最大值为61μm/31μm~100μm/40μm
(4)大:飞边/凹痕的最大值为101μm/41μm以上
【表12-2】
飞边 | 凹痕 | |
实施例12-1 | 微小 | 微小 |
比较例12-1 | 大 | 大 |
比较例12-2 | 小 | 中 |
比较例12-3 | 大 | 小 |
<抗弯强度的测定>
使用各试验片,测定抗弯强度。具体来说,使用インストロン社制的万能试验机“INSTORON5581”(商品名),除了试验片的大小以外,按照JIS K 7203,进行抗弯强度试验。其结果作为弯曲弹性率示于表12-3中。
<Izod冲击强度的测定>
使用各试验片,测定Izod冲击强度。具体来说,使用东洋精机制作所制的Izod冲击试验机“B-121202403”(商品名),除了试验片的大小以外,按照JIS K 7110,进行Izod冲击试验。其结果示于表12-3中。
<载荷下挠曲温度的测定>
使用各试验片,测定载荷下挠曲温度。具体来说,使用安田精机制作所制的热试验器“148HD-PC”(商品名),除了试验片的大小以外,按照JIS K 7220,进行载荷下挠曲温度试验。其结果示于表12-3中。
【表12-3】
从表12-2和表12-3可以看出,对于实施例12-1而言,与只 使用聚酰胺11的比较例12-1、不含玻璃纤维的比较例12-2和不含聚苯硫醚的比较例12-3相比,成型性和机械强度特性均有所提高。
(实施方案13)
在本实施方案的树脂组合物中含有聚酰胺11、截面的纵横比为1:1.8~1:5的玻璃纤维。聚酰胺11为植物类树脂,对环境的负荷小,环保性非常优良。通过使用该聚酰胺11,可以提供环境负荷小的树脂组合物。另外,通过将聚酰胺11与上述玻璃纤维混合使用,可以使其与通常的玻璃纤维相比,能够抑制耐冲击性的降低。
如果上述玻璃纤维的纵横比小于1:1.8,则不能抑制尺寸性能的降低。另外,如果纵横比超过1:5,则变得难以制造。玻璃纤维的纵横比可以通过使用电子显微镜进行观察来求出。
上述玻璃纤维的截面形状,与通常的玻璃纤维的截面形状的圆形不同,为例如椭圆形、偏平形、茧形等,但对此没有限定。
上述玻璃纤维的平均纤维长度优选为1mm以上至3mm以下。如果低于1mm,则抑制耐冲击性降低的效果小,如果超过3mm,则在树脂中的混合作业性降低。上述平均纤维长度可以使用光学显微镜等来测定。
上述玻璃纤维的含量,相对于树脂组合物的总重量,优选为5重量%以上至20重量%以下,更优选为10重量%以上至15重量%以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以抑制尺寸性能的降低。
另外,本实施方案的树脂组合物的熔融粘度优选为2×102Pa·s以上。由此可以更有效地抑制飞边。
上述玻璃纤维的表面优选用含环氧基的树脂或者氨基硅烷类树脂包覆。由此可以使聚酰胺11与上述玻璃纤维的粘合变得牢固,也可以使成型性提高。此处,作为含环氧基的树脂,可以使用例如,环氧改性丙烯酸类树脂、环氧改性苯乙烯丙烯酸类树脂等。另外,作为氨基硅烷类树脂,可以使用N-2(氨乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
进而,本实施方案的树脂组合物优选与实施方案8同样地含有非晶性树脂。由此可以提高机械特性。非晶性树脂的含量,相对于树脂组合物的总重量,优选为10重量%以上至30重量%以下。这是因为,只要在该范围内,既可以保持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以提高机械特性。
本实施方案的树脂组合物中,为了通过促进聚酰胺11的结晶化来提高刚性和耐热性,优选配合进成核剂。成核剂中包括有机类成核剂和无机类成核剂,作为有机类成核剂,可列举出例如,苯甲酸金属盐、有机磷酸酯金属盐等;作为无机类成核剂,可列举出例如,滑石、云母、蒙脱石、高岭土等。
在本实施方案的树脂组合物中还可以配合进作为添加剂的阻燃剂、导电剂、吸湿剂、增塑剂、耐气候性改良剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、颜料、着色剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌·防霉剂等。通过添加这些添加剂,可以进一步改善耐冲击性、耐热性、刚性等,同时,还可以赋予其他的特性。在选择这些添加剂时,鉴于来自植物的聚酰胺11的特性,最好选择那些对于生物是无害的,不会由于燃烧而产生有毒气体等对环境是低负荷的材料。
本实施方案的树脂组合物可以通过将上述材料混合、进而进行混炼来制作。混炼操作可以使用挤出机来进行。作为挤出机,可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机中的任一种,优选使用同方向双螺杆挤出机。这是因为,这样可以使聚酰胺11的颗粒与上述玻璃纤维更均匀地混合。熔融温度为210℃~230℃以下。另外,上述玻璃纤维优选使用侧置式进料器等供给到单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中。
下面,基于实施例具体地说明实施方案13。但是,本发明不受以下实施例的限定。
(实施例13-1)
<树脂组合物的制备>
使用テクノベル(TECHNOVEL)社制的同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“KZW-30MG”(商品名),将在85℃下干燥6小时后的アルケマ社制的聚酰胺11颗粒“リルサンBESN”(商品名、挤出成型级)95重量份、日东纺绩社制的玻璃纤维“CSH 3PA-870”(商品名、截面形状:茧形、纵横比=1:2、平均纤维长度:3mm)5重量份在熔融温度250℃下混炼。上述玻璃纤维的供给全部使用侧置式进料器来进行。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒(树脂组合物)。
<树脂成型体(试验片)的制备>
将上述颗粒在85℃下干燥6小时后,使用住友重机工业社制的卧式注塑成型机“SG50-SYCAP MIII”(商品名),在金属模具温度70℃、筒体温度250℃、注塑速度50mm/s、保持压力40kgf/cm2、冷却时间30秒的条件下进行注塑成型,成型为ASTM弯曲试验片(12.7mm×127mm×3.2mm)。
(实施例13-2)
除了使用玻璃纤维“CSH 3PA-870”10重量份以外,其余与实施例13-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例13-3)
除了使用玻璃纤维“CSH 3PA-870”15重量份以外,其余与实施例13-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例13-1)
除了完全不添加玻璃纤维以外,其余与实施例13-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例13-2)
使用日东纺绩社制的玻璃纤维“CS 3PE-455”(截面形状:圆形、平均纤维长度:3mm)5重量份代替玻璃纤维“CSH 3PA-870”,除此之外,与实施例13-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例13-3)
除了使用玻璃纤维“CS 3PE-455”10重量份以外,其余与实施例13-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例13-4)
除了使用玻璃纤维“CS 3PE-455”15重量份以外,其余与实施例13-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
<玻璃纤维的含量的测定>
制备树脂组合物时玻璃纤维的添加量与制成树脂成型体之后最终的玻璃纤维的含量往往不一致。特别是在使用侧置式进料器供给玻璃纤维进行混炼的情况,由于利用侧置式进料器供给玻璃纤维的量不是定量的,因此有必要确认最终的含量。因此,与实施方案11同样地测定试验片的玻璃纤维的含量。其结果示于表13-1中。另外,在表13-1中,将玻璃纤维的含量标记为GF量(wt%)。
其次,使用上述实施例13-1~实施例13-3和比较例13-1~比较例13-4的各试验片,与实施方案12同样地测定Izod冲击强度、抗弯强度(弯曲弹性率)和载荷下挠曲温度。其结果示于表13-1中。
【表13-1】
从表13-1可以看出,添加截面形状为茧形的玻璃纤维的实施例13-1~实施例13-3,与添加截面形状为圆形的玻璃纤维的比较例13-2~比较例13-4相比,可以抑制Izod冲击强度的降低。
(实施方案14)
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中含有聚酰胺11、从玻璃纤维、硅灰石和滑石中选出的至少1种、以及阻燃剂。聚酰胺11为植 物类树脂,对环境的负荷小,环保性非常优良。通过使其含有该聚酰胺11,可以提供环境负荷小的含植物类树脂的组合物。另外,通过将聚酰胺11与从玻璃纤维、硅灰石和滑石中选出的至少1种填充材料混合使用,可以提高弯曲弹性率等机械强度特性。进而,通过使其含有阻燃剂,可以抑制由于添加上述填充材料所带来的阻燃性的降低。
上述聚酰胺11的含量,相对于树脂组合物的总重量,优选为60重量%以上至80重量%以下,更优选为65重量%以上70重量%以下。上述填充材料的含量,相对于树脂组合物的总重量,优选为5重量%以上至25重量%以下,更优选为15重量%以上至20重量%以下。这是因为,只要在该范围内,既可以维持来自植物的聚酰胺11的各种特性,又可以使其比单独使用聚酰胺11时提高了树脂特性。
上述玻璃纤维的平均纤维直径优选为5μm以上至15μm以下,更优选为8μm以上至12μm以下。另外,其平均纤维长度优选为1mm以上至5mm以下,更优选为2mm以上至4mm以下。上述平均纤维直径和平均纤维长度可以用电子显微镜、光学显微镜等来测定。
上述硅灰石(硅灰石)为具有CaO·SiO2的组成的白色纤维状、块状的天然矿物。硅灰石的形状优选为纤维状。由此可以提高树脂组合物的熔融粘度,更有效地抑制飞边。另外,硅灰石的长径比优选为3~10,其纤维长度优选为1μm~180μm。如果长径比低于3或者纤维长度低于1μm,则硅灰石不能维持纤维的形状,在长径比超过10的情况,或者在纤维长度超过180μm的情况,在将树脂组合物形成成型体时,其表面状态恶化。
上述阻燃剂的含量,相对于树脂组合物的总重量,优选为5重量%以上至20重量%以下,更优选为10重量%以上至15重量%以下。这是因为,只要在该范围内,既可以维持含植物类树脂的组合物的环保性和机械强度特性,又可以提高其阻燃性。
作为上述阻燃剂,优选磷类阻燃剂、三嗪类阻燃剂等有机类阻燃剂。作为磷类阻燃剂,可以使用例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等磷酸酯。另外,作为三嗪类阻燃剂,可以使用 例如,蜜胺氰尿酸酯、三异氰尿酸酯等三嗪化合物。
在本实施方案的含植物类树脂的组合物中还可以配合进作为添加剂的增塑剂、耐气候性改良剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、颜料、着色剂、抗静电剂、香料、发泡剂、抗菌·防霉剂等。通过添加这些添加剂,可以进一步改善耐冲击性、耐热性、刚性等,同时,还可以赋予其他的特性。在选择这些添加剂时,鉴于来自植物的聚酰胺11的特性,最好选择那些对于生物是无害的,不会由于燃烧而产生有毒气体等对环境是低负荷的材料。
下面,基于实施例具体地说明实施方案14。但是,本发明不受以下实施例的限定。
(实施例14-1)
<树脂组合物的制备>
首先,向アルケマ社制的聚酰胺11“リルサン”(商品名、熔融粘度:1.5×103Pa·s/230℃)70重量份中,加入日东纺社制的玻璃纤维(平均纤维直径:10μm、平均纤维长度:3mm)15重量份、以及作为阻燃剂的大八化学社制的磷酸三苯酯15重量份,使用テクノベル(TECHNOVEL)社制的同方向旋转完全啮合型2排气型双螺杆挤出机“KZW15”(商品名)进行混炼。混炼后,将熔融物从挤出机的口模挤出成线条状,水冷后,用造粒机将其切断,制成颗粒状的树脂组合物。
<树脂成型体(试验片)的制备>
将上述颗粒状的树脂组合物在90℃下干燥5小时后,使用住友重机工业社制的卧式注塑成型机“SG50-SYCAP MIII”(商品名),在金属模具温度50℃、筒体温度250℃、注塑速度100mm/s、二次压力40kgf/cm2、冷却时间30s的条件下进行注塑成型,成型为ASTM弯曲试验片(12.7mm×127mm×3.2mm)。
(实施例14-2)
使玻璃纤维的添加量为20重量份,添加磷化学工业社制的红磷“ノ一バ颗粒”(商品名)10重量份代替磷酸三苯酯,除此之外,与实施例14-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例14-3)
添加千叶特种化学品社制的蜜胺“メルパ一”15重量代替磷酸三苯酯,除此之外,与实施例14-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例14-4)
添加川铁矿业社制的硅灰石“PH-450”(商品名)15重量份代替玻璃纤维,除此之外,与实施例14-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例14-5)
使硅灰石的添加量为20重量份,添加红磷“ノ一バ颗粒”10重量份代替磷酸三苯酯,除此之外,与实施例14-4同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例14-6)
添加千叶特种化学品社制的蜜胺“メルパ一”15重量份代替磷酸三苯酯,除此之外,与实施例14-4同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例14-7)
添加日本滑石社制的滑石“MS”(商品名)15重量份代替玻璃纤维,除此之外,与实施例14-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例14-8)
使滑石的添加量为20重量份,添加红磷“ノ一バ颗粒”10重量份代替磷酸三苯酯,除此之外,与实施例14-7同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例14-9)
添加千叶特种化学品社制的蜜胺“メルパ一”15重量份代替磷酸三苯酯,除此之外,与实施例14-7同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例14-10)
使用聚酰胺11“リルサン”(熔融粘度:1.5×103Pa·s/230℃)65重量份、旭ファイバ一グラス社制的玻璃纤维(平均纤维直径:10μm、平均纤维长度:3mm)10重量份、硅灰石“PH-450”10重量份、大八化学社制的磷酸三苯酯10重量份、以及红磷“ノ一バ颗粒”5重量份,除此之外,与实施例14-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例14-11)
添加千叶特种化学品社制的蜜胺“メルパ一”5重量份代替红磷“ノ一バ颗粒”,除此之外,与实施例14-10同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例14-12)
添加千叶特种化学品社制的蜜胺“メルパ一”10重量份代替磷酸三苯酯,除此之外,与实施例14-10同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例14-13)
添加滑石“MS”10重量份代替硅灰石,除此之外,与实施例14-10同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例14-14)
添加千叶特种化学品社制的蜜胺“メルパ一”5重量份代替红磷“ノ一バ颗粒”,除此之外,与实施例14-13同样地制作ASTM弯曲试验片。
(实施例14-15)
添加千叶特种化学品社制的蜜胺“メルパ一”10重量份代替磷酸三苯酯,除此之外,与实施例14-13同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例14-1)
除了只使用上述聚酰胺11“リルサン”以外,其余与实施例14-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例14-2)
使用上述聚酰胺11“リルサン”80重量份和上述玻璃纤维20重量份,除此之外,与实施例14-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例14-3)
使用上述聚酰胺11“リルサン”80重量份和上述硅灰石“PH-450”20重量份,除此之外,与实施例14-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
(比较例14-4)
使用上述聚酰胺11“リルサン”80重量份和上述滑石“MS”20重量份,除此之外,与实施例14-1同样地制作ASTM弯曲试验片。
将以上的实施例14-1~实施例14-15和比较例14-1~比较例14-4的树脂组合物的组成示于表14-1中。另外,在表14-1中,将聚酰胺11标记为PA11;将玻璃纤维标记为GF;将磷酸三苯酯标记为TPP;将蜜胺氰尿酸酯标记为MC。
【表14-1】
(单位:重量份)
下面,使用上述实施例14-1~实施例14-15和比较例14-1~比较例14-4的各个ASTM试验片,评价下述的树脂特性。
首先,与实施方案1同样地评价成型性。其结果示于表14-2中。
【表14-2】
飞边 | 凹痕 | |
实施例14-1 | 大 | 中 |
实施例14-2 | 中 | 中 |
实施例14-3 | 中 | 小 |
实施例14-4 | 大 | 中 |
实施例14-5 | 中 | 中 |
实施例14-6 | 中 | 小 |
实施例14-7 | 中 | 小 |
实施例14-8 | 中 | 小 |
实施例14-9 | 中 | 小 |
实施例14-10 | 中 | 小 |
实施例14-11 | 中 | 小 |
实施例14-12 | 中 | 小 |
实施例14-13 | 小 | 小 |
实施例14-14 | 小 | 小 |
实施例14-15 | 小 | 小 |
比较例14-1 | 大 | 大 |
比较例14-2 | 中 | 中 |
比较例14-3 | 中 | 中 |
比较例14-4 | 小 | 小 |
其次,与实施方案1同样地进行抗弯强度(弯曲弹性率)、Izod冲击强度、载荷下挠曲温度以及阻燃性的评价。其结果示于表14-3中。
【表14-3】
从表14-3可以看出,对于实施例14-1~实施例14-15而言,与由于添加填充材料而使阻燃性降低的比较例14-2~比较例14-4相比,可以抑制阻燃性的降低。
(实施方案15)
下面,说明本发明的含植物类树脂的成型体的其他的实施方案。本实施方案的含植物类树脂的成型体是由实施方案8~14中任一种含植物类树脂的组合物形成的树脂成型体。由此可以提供环保性非常优良、且成型性和机械特性好的含植物类树脂的成型体。
本实施方案的树脂成型体优选在金属模具温度65℃以上进行注塑成型。由此可以进一步提高成型性。
另外,本实施方案的树脂成型体优选在筒体温度225℃以上进行 注塑成型,更优选在保持压力35kgf/cm2以上进行注塑成型。由此可以更有效地抑制飞边或凹痕。
本实施方案的树脂成型体的成型方法没有特殊限定,可以使用实施方案8~14的树脂组合物,采用注塑成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、压缩成型等来成型。作为成型条件,在例如注塑成型的情况,可以按如下那样进行设定。注塑成型前的树脂组合物的干燥条件,干燥温度为70℃~100℃,干燥时间为4小时~6小时。另外,注塑成型时的金属模具温度为10℃~85℃,筒体温度为210℃~230℃,冷却时间为10秒~90秒。
本实施方案的树脂成型体中,包括例如,笔记本电脑、个人数字化助理(PDA)、移动电话、车载导航装置系统等电子设备的外壳。图1为示出本发明的树脂成型体的一例的笔记本电脑用外壳的正面图。图1的外壳可以采用注塑成型来形成。
本发明,在不脱离其宗旨的范围内,也可以作为上述以外的形式来实施。本申请中公开的实施方案是作为例子,但不限定于此。本发明的范围,优选根据上述说明书所记载的内容以及在所附权利要求书记载的内容来解释,所有在与权利要求均等的范围内所作的全部变更均包含在权利要求中。
【产业上的可利用性】
如以上说明,本发明可以提供环境负荷小、树脂特性好的含植物类树脂的组合物。另外,通过使用本发明的含植物类树脂的组合物,可以作为尺寸性能好、机械强度特性优良的含植物类树脂的成型体,用于制造移动电话和笔记本电脑等电子设备的外观零件。
Claims (8)
1.含植物类树脂的组合物,其中含有聚酰胺11和非晶性树脂,其特征在于,
上述非晶性树脂是从AS树脂、ASA树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜和聚丙烯酸酯中选出的至少1种树脂。
2.权利要求1所述的含植物类树脂的组合物,其中还含有阻燃剂。
3.权利要求2所述的含植物类树脂的组合物,其中还含有阻燃助剂。
4.权利要求1所述的含植物类树脂的组合物,其中还含有粘度调整剂。
5.权利要求1所述的含植物类树脂的组合物,其中还含有聚碳酸酯。
6.权利要求1所述的含植物类树脂的组合物,其中,
上述非晶性树脂为改性聚苯醚;
上述含植物类树脂的组合物中还含有添加剂。
7.权利要求6所述的含植物类树脂的组合物,其中,上述添加剂为从聚苯硫醚和芳香族聚酰胺中选出的至少1种树脂。
8.含植物类树脂的成型体,其特征在于,该成型体由权利要求1~7任1项所述的含植物类树脂的组合物来形成。
Applications Claiming Priority (21)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005275328 | 2005-09-22 | ||
JP2005-275328 | 2005-09-22 | ||
JP2006-006518 | 2006-01-13 | ||
JP2006006518 | 2006-01-13 | ||
JP2006036920 | 2006-02-14 | ||
JP2006-036920 | 2006-02-14 | ||
JP2006-058116 | 2006-03-03 | ||
JP2006058116 | 2006-03-03 | ||
JP2006-069659 | 2006-03-14 | ||
JP2006069659 | 2006-03-14 | ||
JP2006-071538 | 2006-03-15 | ||
JP2006071538 | 2006-03-15 | ||
JP2006-182155 | 2006-06-30 | ||
JP2006182155 | 2006-06-30 | ||
JP2006197073 | 2006-07-19 | ||
JP2006-197073 | 2006-07-19 | ||
JP2006-202293 | 2006-07-25 | ||
JP2006202293 | 2006-07-25 | ||
JP2006218483 | 2006-08-10 | ||
JP2006-218483 | 2006-08-10 | ||
JP2006-228106 | 2006-08-24 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2006800394187A Division CN101291993A (zh) | 2005-09-22 | 2006-09-22 | 含植物类树脂的组合物以及使用该组合物的含植物类树脂的成型体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102796370A true CN102796370A (zh) | 2012-11-28 |
Family
ID=47195689
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012102970681A Pending CN102796370A (zh) | 2005-09-22 | 2006-09-22 | 含植物类树脂的组合物以及使用该组合物的含植物类树脂的成型体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102796370A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103481393A (zh) * | 2013-09-06 | 2014-01-01 | 四川大学 | 具有连续交替层状结构的聚合物材料及其制备方法 |
CN106221103A (zh) * | 2016-08-05 | 2016-12-14 | 苏州创佳塑胶有限公司 | 高黑亮高光泽免喷漆材料及其制备方法 |
CN109789345A (zh) * | 2016-09-15 | 2019-05-21 | 迪睿合株式会社 | 水净化剂的制造方法和排水处理方法 |
-
2006
- 2006-09-22 CN CN2012102970681A patent/CN102796370A/zh active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103481393A (zh) * | 2013-09-06 | 2014-01-01 | 四川大学 | 具有连续交替层状结构的聚合物材料及其制备方法 |
CN103481393B (zh) * | 2013-09-06 | 2017-01-04 | 四川大学 | 具有连续交替层状结构的聚合物材料及其制备方法 |
CN106221103A (zh) * | 2016-08-05 | 2016-12-14 | 苏州创佳塑胶有限公司 | 高黑亮高光泽免喷漆材料及其制备方法 |
CN109789345A (zh) * | 2016-09-15 | 2019-05-21 | 迪睿合株式会社 | 水净化剂的制造方法和排水处理方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100919100B1 (ko) | 식물계 수지 함유 조성물 및 그것을 이용한 식물계 수지함유 성형체 | |
CN101759920B (zh) | 一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
CN101115817B (zh) | 用于热量管理的相变材料(pcm)组合物 | |
KR19980033011A (ko) | 폴리에스테르 수지 강화를 위한 조성물 및 방법 | |
US20170121493A1 (en) | Biomaterial Composite | |
CN109679205A (zh) | 一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料及其制备方法 | |
CN101759911A (zh) | 具有优异刚韧平衡性的聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
CN101291993A (zh) | 含植物类树脂的组合物以及使用该组合物的含植物类树脂的成型体 | |
CN105440559A (zh) | 一种高性能玻纤增强abs组合物及其制备方法 | |
KR20110048125A (ko) | 블로우 성형성, 내충격성이 우수한 생활 용기용 폴리유산 함유 고분자 얼로이 조성물 | |
US20170051127A1 (en) | Polyamide compositions | |
CN102796370A (zh) | 含植物类树脂的组合物以及使用该组合物的含植物类树脂的成型体 | |
JP5029344B2 (ja) | 熱可塑性樹脂成形品 | |
Xiong et al. | Wood‐thermoplastic composites from wood flour and high‐density polyethylene | |
KR20110048377A (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 | |
CN100410311C (zh) | 不可燃的聚烯烃树脂组合物 | |
CN100412133C (zh) | 一种低烟阻燃玻璃纤维增强pbt复合材料 | |
CN105462095A (zh) | 一种玻纤增强as组合物及其制备方法 | |
CN101210088A (zh) | 具有优异耐光照老化性能的聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
US7521499B2 (en) | Flame retardant and UV Absorptive polymethylmethacrylate nanocomposites | |
JPH06256569A (ja) | ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 | |
KR20050120212A (ko) | 황토 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 향상된 기계적특성 및 미려한 외관특성을 갖는 원적외선 방사 황토고분자 물품 | |
CN101128540A (zh) | 低异味性树脂组合物 | |
CN104403223A (zh) | 一种低气味、抗静电的玻纤增强as组合物及其制备方法 | |
CN101759916A (zh) | 一种云母填充改性聚丙烯组合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121128 |