WO2007077808A1 - インサート成型用化粧シート - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a decorative sheet, and more specifically, it is required to have high design properties such as an interior of a building and an interior of a vehicle, and can be suitably used in a field used for insert molding.
- the present invention relates to a decorative sheet for insert molding.
- a decorative sheet in which a base sheet, various printing layers, and a surface resin layer are sequentially laminated has been used for decoration of wallpaper, furniture, building materials, etc., as well as decoration of interior parts of vehicles, etc. It is used for
- a salty vinyl sheet, a salty bule acetic acid bur copolymer sheet or the like has been used as the base material sheet.
- These sheets have been widely used because they have advantages such as excellent processability, printability, embossability, etc., the hardness can be easily adjusted by the amount of plasticizer added, and they are inexpensive.
- the base sheet is made of a non-salt / bulb material (for example, Patent Documents 1 and 2).
- Patent Document 1 discloses a cosmetic sheet in which polyolefin-based resin is used as a base sheet
- Patent Document 2 discloses a cosmetic sheet in which acrylic resin is used as a base sheet. A sheet is disclosed.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-16832
- Patent Document 2 Japanese Patent No. 2916130
- the present invention has been made in view of such a situation, and so-called insert molding in which no toxic gas such as chlorine gas is generated even during combustion, and therefore, problems such as environmental pollution do not occur. Therefore, the main object is to provide a novel decorative sheet that can be suitably used for various interior decorations such as automobiles.
- the present invention provides a decorative sheet for insert molding in which at least a base sheet, a printed layer, and a surface resin layer are laminated, the base sheet Is a ABS resin having a butadiene component ratio of 10 to 33% by weight, and the surface resin layer has a thickness of 50 to 150 ⁇ m.
- the base sheet may have a Vicat soft temperature of 85 to LOO ° C and a flexural modulus of 1100 to 2000 MPa.
- the printed layer may contain at least thermoplastic resin.
- the above invention is a decorative sheet in which at least a base sheet, a printing layer, and a surface resin layer are laminated, and the base sheet has a total butadiene component ratio. Because it is composed of 10 ⁇ 33wt% ABS resin, it has various properties, such as rigidity, hardness, workability, impact resistance, bending fatigue, etc. It can be given to. [0014] Further, according to the above invention, the ratio of the butadiene component forming the ABS resin is limited to a predetermined value, rather than simply using the ABS resin.
- the decorative sheet comes into contact with a molten resin at 200 ° C. or higher when the insert is formed. According to this, it is possible to improve moldability without producing a unique rubber odor derived from the butadiene component contained in the ABS resin as the base sheet. Therefore, it can be suitably used for decoration of automobile interior panels.
- the decorative sheet of the present application limits the thickness of the surface resin layer to 50 to 150 m, as described above, even if it is in contact with a high-temperature molten resin, Therefore, it is possible to prevent the ink constituting the printing layer from flowing due to heat and deteriorating the design properties.
- the base sheet made of ABS resin has a Vicat soft temperature of 85 ⁇ : LOO ° C and a flexural modulus of 1100 ⁇ 2000MPa.
- the sex can be further improved.
- the printed layer can contain at least a thermoplastic resin.
- the decorative sheet of the present application can prevent the ink in the printing layer from flowing due to heat, so that it is possible to use thermoplastic resin that is weak against heat as a binder component.
- the degree of freedom in ink selection can be improved.
- the flexibility of the printing layer can be improved, and as a result, the followability of the decorative sheet to the mold during insert molding can be improved. It can be made into a more highly-designed insert molding.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of a decorative sheet according to the present invention.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of the decorative sheet of the present invention.
- the decorative sheet 10 of the present invention is configured by laminating a base sheet 11, a printing layer 12, and a surface resin layer 13.
- the feature is that the base sheet 11 is made of ABS resin having a butadiene component ratio of 10 to 33% by weight of the whole.
- ABS resin having a butadiene component ratio of 10 to 33% by weight of the whole.
- the ABS resin constituting the base sheet 10 is a copolymer (copolymer) of acrylonitrile, butadiene, and styrene.
- the butadiene component ratio is limited to the above range. If the butadiene component ratio is less than 10% by weight, the Vicat soft temperature of the decorative sheet increases and the flexural modulus is high. As a result, air evacuation is worsened during vacuum forming for insert molding, so that a so-called freeze line is likely to appear. In addition, when the flexural modulus (rigidity) is high, there may be a problem that when dry lamination is performed, air is trapped and a lamination failure due to talmi tends to occur.
- the butadiene component ratio is required to be 10 to 33% by weight with respect to the whole, and more preferably 27 to 30% by weight, with 24 to 33% being preferred.
- other component proportions are not particularly limited as long as they are 10 to 33% by weight based on the total proportion power of the butadiene component. It is possible to design appropriately. For example, it is preferable to set the proportion of the talari mouth-tolyl component to 19 to 48% by weight based on the total weight, The proportion of the tylene component is preferably 38 to 48% by weight based on the whole. Needless to say, the ratio of these components must be set to 100% by weight in total.
- the base sheet 11 in the decorative sheet 10 of the present invention preferably has a Vicat softening temperature of 85 to 100 ° C and a flexural modulus of 1100 to 2000 MPa. By setting the Vicat soft temperature and the flexural modulus to such values, it is possible to improve the properties of the decorative sheet, particularly the insert moldability.
- the Vicat softening temperature refers to a medium (heating bath tank) at a constant speed while applying a predetermined load through a needle-shaped indenter vertically to a test piece placed in a heating bath or a heating phase.
- the heating phase means the temperature of the medium when the needle-shaped indenter penetrates lmm into the test piece.
- the value obtained by the measurement method specified in JIS K 7206 It is.
- Vicat soft temperature is lower than 85 ° C, under the continuous heat test, loose skin may occur or heat creep may decrease. If the Vicat softening temperature is higher than 100 ° C, air stains may occur during lamination, and foaming may occur during vacuum forming.
- the flexural modulus is a value obtained by a measurement method standardized in ISO 178 in the present invention.
- the value of the flexural modulus is more preferably in the range of 1100 to 1300 MPa from the viewpoint of rigidity and talmi removal.
- the thickness of the base material sheet 11 in the decorative sheet 10 of the present invention can be appropriately selected according to the application and the like that are not particularly limited. For example, it may be about 300 to 700 ⁇ m, but about 400 to 600 ⁇ m is preferable in consideration of insert moldability.
- the decorative sheet 10 when the entire decorative sheet 10 is thick, the decorative sheet is pulled by the flow of the molten resin to be injected at the time of insert molding, which is not only expensive, but both ends. Wrinkles may occur. Accordingly, the overall thickness of the decorative sheet 10 is preferably about 2.5 to 3. Omm.
- the printing layer 12 is a layer formed with ink by a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, sublimation transfer printing, ink jet printing, and the like.
- a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, sublimation transfer printing, ink jet printing, and the like.
- it may be formed of a paint by a known coating method such as gravure coating or roll coating.
- the pattern of the printed layer 12 can be appropriately selected depending on the intended use and the like. For example, a wood grain pattern, a stone pattern, a texture pattern, a leather pattern, a geometric figure , Characters, symbols, or a solid surface.
- the printing layer 12 is also used in combination with a pattern pattern layer that expresses a pattern such as a wood grain pattern and an entire solid layer.
- the whole surface solid layer is usually used as a masking layer, a colored layer, a colored masking layer, or the like.
- the printing layer 12 is usually formed on the front side surface of the base sheet 11 as shown in FIG. 1 for printing on the base sheet 1.
- the printing layer 12 is not limited to this mode. It can also be formed on the back surface, both front and back surfaces of the base material sheet 11 or on the back side surface, front side surface, both front and back surfaces, etc.
- polyester resin As an ink or a coating material used for forming the printed layer 12 constituting the decorative sheet 10 of the present invention, as a binder, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, acetic acid resin resin, salt resin resin Various types such as butyl acetate copolymer, cellulosic resin, or chlorinated polyolefin resin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene can be used alone or in combination of two or more. None happen. However, in the present invention, among them, it is preferable to use a polyester urethane resin, among which it is preferable to contain a thermoplastic resin. This is because the balance between the thermoplastic behavior of the polyester component and the thermosetting behavior of the urethane component is optimal, and the heat resistance and moldability are also good.
- chlorinated polyolefin resin becomes a resin containing chlorine, it is preferable not to use it.
- the colorant used in the ink or paint titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments, isoindolinone Yellow, Hansa Yellow A, Quinacridone Red, Permanent Red 4R, Lid mouth Shean Blue, Induslen Blue RS, Errin Black and other organic pigments (including dyes), metal pigments made of aluminum, brass, etc. Titanium dioxide-coated mica, pearlescent pigments made of foil powder such as basic lead carbonate, fluorescent pigments, and the like can be used alone or in combination.
- Such a printed layer 12 is one of representative layers formed as a layer for imparting a decorative pattern to a decorative sheet.
- a metal thin film layer or the like may be formed.
- the metal thin film layer can be formed by using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, copper or the like by a method such as vacuum deposition or sputtering. This metal thin film layer may be provided on the entire surface, or may be provided partially in a pattern.
- the surface oil-repellent layer 13 in the present invention is located on the surface of the decorative sheet 10, protects the printed layer 12, and imparts various effects to the decorative sheet 10 depending on the application. It is a layer formed for the purpose.
- resin such as acrylic, polyester, polypropylene, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, cellulose triacetate, etc., among which insert moldability, weather resistance, and surface hardness can be mentioned. Considering this, it is preferable to use acrylic resin.
- examples of the acrylic resin include poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) acrylate ethyl, poly (meth) acrylate propyl, poly (meth) acrylate butyl, methyl (meth) acrylate (Meth) butyl acrylate copolymer, (meth) ethyl acrylate ⁇ (meth) butyl acrylate copolymer, ethylene (meth) methyl acrylate copolymer, styrene '(meth) acrylic acid methyl copolymer
- examples thereof include an acrylic resin having a homo- or copolymer power including a (meth) acrylic acid ester such as a coalescence.
- methyl (meth) acrylate is methyl acrylate or methacryl It means methyl acid, and the following (meth) shall have the same meaning.
- the degree of polymerization is preferably about 900 to 1800. If the degree of polymerization is higher than this, the addition of a low molecular weight material that has the effect of imparting plasticity, the heat distortion temperature It is necessary to lower the value.
- the polyester resin includes polyester resin represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ethylene.terephthalate.isophthalate copolymer and the like.
- Polyester rosin includes both aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid as acid components, and aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, and hexanediol as alcohol components. Is a copolymer obtained by ester bonding.
- an ultraviolet absorber and Z or a light stabilizer may be added for the purpose of imparting weather resistance (light resistance) to the decorative sheet 10. .
- the addition amount in this case is usually about 0.5 to 10% by weight for both the UV absorber and the light stabilizer.
- the UV absorber and the light stabilizer in combination.
- organic substances such as benzotriazole, benzophenone, salicylic acid ester, and triazine, or inorganic substances such as fine particle zinc oxide, cerium oxide, and titanium oxide having a particle size of 0.2 m or less can be used.
- hindered amine radical scavengers such as bis- (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piberidyl) sebacate and piperidine radical scavengers can be used.
- powders such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, and talc may be added as a filler.
- the amount added is appropriately determined according to the application.
- powders such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide may be added to the colored thermoplastic resin layer as a flame retardant.
- the addition amount is preferably in the range of 10 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
- the thickness of the surface resin layer 13 needs to be in the range of 50 to 150 ⁇ m. If the thickness is less than 50 / zm, it is difficult to exert the effect of the layer. If the thickness is more than 150 / zm, the heat from the injection resin is trapped in the decorative sheet in the mold at the time of insert molding. Ink flow may occur. From the above viewpoint, the thickness of the surface resin layer 13 is 75-125 111 favorite one ,.
- the decorative sheet 10 of the present application is composed of at least the base sheet 11, the printed layer 12, and the surface resin layer 13, but the layers constituting the decorative sheet 10 are not limited to these. However, it is possible to appropriately laminate other layers according to the use of the decorative sheet and the required performance.
- an easy-adhesion primer layer (not shown) is provided on the back side of the base sheet 11 (the printed layer is formed). It may be formed on the opposite side of the surface.
- the easily adhesive primer layer various urethane resins, epoxy resins, thermoplastic polyester resins, polyamide resins, and the like can be used, such as curable resins or thermoplastic resins.
- the two-component curable urethane resin is preferable because it can achieve good adhesion to a wide range of adherend materials.
- an easy-adhesion treatment may be performed on the back surface side of the base sheet 11.
- Examples of the easy adhesion treatment include corona discharge treatment and ozone treatment.
- a concavo-convex pattern as a decoration treatment may be formed on a part or all of various layers constituting the decorative sheet 10. By shaping such an uneven pattern, the design of the entire decorative sheet 10 can be further improved.
- This concavo-convex pattern can be shaped by hairline force, sandblasting, embossing, or the like.
- embossing is formed by pressing an embossed plate on the surface of a heat-softened resin sheet using a hot-press type single wafer or rotary type embossing machine.
- the resin sheet in this case is a surface resin layer or a substrate sheet.
- the uneven pattern may be formed simultaneously with the formation of the substrate sheet or the surface resin layer.
- an embossing / cooling roller having a concavo-convex pattern on the cooling surface as a cooling roller is used to form at the same time as film formation.
- the uneven pattern is formed by a so-called doubling embossing method in which a base sheet and a surface resin layer are laminated, and at the same time, the surface of the surface resin layer is formed by embossing by hot pressure.
- Concave Convex patterns include wood grain plate conduit grooves, stone plate surface irregularities (such as granite cleaved surfaces), cloth surface textures, satin texture, sand texture, hairlines, and ridges.
- the uneven pattern is usually the front side of the surface resin layer, but may be the back side of the surface resin layer, the front side of the base sheet, or the back side of the base sheet.
- a colored portion can be formed by filling a colored ink into the concave portion of the concave and convex pattern by a known wiping method (see Japanese Patent Publication No. 58-14312).
- the same color ink as that of the printing layer 12 can be used.
- a material using a two-component curable urethane resin as a binder is preferable.
- the wiping method may be any of the wiping methods conventionally used, such as a doctor blade method and a roll coating method.
- the adherend to which the decorative sheet of the present invention is used (that is, the use of the decorative sheet of the present invention) is not particularly limited, and can be used for various articles formed by an insert molding method.
- the resin materials used in the insert molding method include acrylic resin, polyester resin, polystyrene resin, polypropylene resin such as polypropylene, ABS (Atari mouth-tri-butadiene styrene copolymer) resin, and phenol resin. Fat, chlorinated resin, cellulose-based resin, rubber and other plate materials, three-dimensional shaped articles or succinic raw materials used as sheets, etc., and composite materials of these two or more materials, such as three-dimensional shaped articles Examples include composite materials such as wood powder plastic, paper powder plastic, and FRP (fiber reinforced plastic).
- the decorative sheet of the present invention was developed mainly for the purpose of being used in the insert molding method. Therefore, as a method for adhering (lamination) the decorative sheet to the adherend, the insert sheet is inserted at the time of insert molding. It is preferable to adhere to the surface of the molded article integrally. Specifically, as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 50-19132 and Japanese Patent Publication No. 43-27488, a decorative sheet is placed between both male and female molds for injection molding and then melted. Fat mold For example, an insert molding method in which a decorative sheet is bonded and laminated to the surface of the adherend, which is a resin-molded product, can be used.
- Example 1 of the present invention was prepared by laminating the surface protective layer on which the printed layer was formed on the adhesive.
- Example 2 of the present invention was prepared under the same conditions as in Example 1 above.
- Example 3 of the present invention was prepared under the same conditions as in Example 1 above.
- Example 4 of the present invention was prepared under the same conditions as in Example 1 above.
- Example 4 instead of the acrylic resin having a thickness of 75 m used as the surface resin layer, A decorative sheet of Example 5 of the present invention was prepared in the same manner as Example 4 except that acrylic resin having a thickness of 50 m was used.
- Example 7 of the present invention was prepared under the same conditions as in Example 1 above.
- Example 8 of the present invention was prepared under the same conditions as in Example 1 above.
- Example 7 Implementation of the present invention was carried out in the same manner as in Example 7 except that instead of the 75-m thick acrylic resin used as the surface resin layer in Example 7, a 125-m thick acrylic resin was used. A decorative sheet of Example 9 was prepared.
- Example 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 the Vicat softening temperature was measured using the test method standardized in JIS K 7206 for the ABS resin used as the base sheet. The results are shown in Table 1 below.
- each ABS resin (30mm XI Omm) was placed in a bottle with a height of 100mm, a diameter of 50mm, and a mouth diameter of 30mm, covered and left at 60 ° C for 2 hours.
- the decorative sheet for insert molding of the present invention various properties such as rigidity, hardness, heat resistance, impact resistance, and bending fatigue properties of the ABS resin can be imparted to the decorative sheet. it can.
- the decorative sheet for insert molding according to the present invention improves moldability without causing a unique rubber odor derived from the butadiene component even when it comes into contact with a molten resin at 200 ° C or higher during insert molding. be able to.
- the insert molding decorative sheet of the present invention can be used for various applications, and in particular, can be suitably used for decorations such as automobile interior panels.
Landscapes
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Abstract
少なくとも、基材シートと、印刷層と、表面樹脂層とが積層されてなるインサート成型用化粧シートであって、前記基材シートは、ブタジエン成分割合が全体の10~33重量%のABS樹脂であり、前記表面樹脂層は、その厚さが50~150μmであることを特徴とするインサート成型用化粧シートである。 燃焼時においても塩素ガス等の有毒ガスが発生することがないため、環境汚染等の問題が生じることがなく、またいわゆる真空成形性にも優れており、自動車等の各種内装装飾に好適に用いることが可能な新規な化粧シートを提供することができる。
Description
明 細 書
インサート成型用化粧シート
技術分野
[0001] 本発明は、化粧シートに関し、さらに具体的には、建築物の内装や車両の内装等、 高意匠性が要求されるとともに、インサート成型に用いられる分野において好適に用 いることが可能なインサート成型用化粧シートに関する。
背景技術
[0002] 従来から、基材シート、各種印刷層、および表面榭脂層が、順次積層されてなる化 粧シートは、壁紙、家具、建材等の装飾、さらには車両の内装部品等の装飾のため に用いられている。
[0003] このような化粧シートの分野にあっては、基材シートとしては、塩ィ匕ビニルシートや、 塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共重合体シート等が用いられて 、た。これらのシートは加工 適性、印刷適性、エンボス適性等に優れ、可塑剤の添加量により硬度を容易に調節 可能であり、また安価である等の利点があるため広く用いられてきた。
[0004] し力しながら、化粧シートを構成する基材シートとして塩ィ匕ビュルシートゃ塩ィ匕ビ- ルー酢酸ビュル共重合体シートを用いた場合、燃焼時に塩ィ匕ビュルモノマーや塩素 ガス等の有害なガスが発生する虞があり、燃焼時に使用する焼却炉を傷めたり、環 境を汚染したりすることが懸念されており問題があった。
[0005] このような問題を解決するために、現在は、基材シートの材質を非塩ィ匕ビュル系の 材料にすることも行われている(例えば、特許文献 1、 2)。
[0006] 特許文献 1には、基材シートとしてポリオレフイン系榭脂が用いられている化粧シー トが開示されており、特許文献 2には、基材シートとしてアクリル榭脂が用いられてい る化粧シートが開示されている。
[0007] 特許文献 1 :特開平 6— 16832号公報
特許文献 2:特許第 2916130号公報
発明の開示
[0008] し力しながら、これらの特許文献に開示されている化粧シートにあっては、その性能
が必ずしも十分であるとは言えな 、場合があった。
例えば、現在においては、自動車等の社内装飾用の各種パーツを製造する際に、 メタリック調や木目調の化粧シートが多く用いられており、これらの各種パーツは、化 粧シートを予め金型内にセットしておき、その後金型内に溶融した榭脂を射出するこ とにより化粧シートとパーツとを一体成形する、いわゆるインサート成型法により製造 されるのがほとんどである。このような用途において用いられる場合に、上記特許文 献に開示されているような基材シートを用いたィ匕粧シートにあっては、非着体との接 着性や折曲加工性等に問題が生じる場合が多力つた。また、当該インサート成型法 にあっては、金型内で 220〜240°Cの溶融した榭脂をィ匕粧シートの基材シート側か ら押しつけることが行われるが、この際に榭脂からの熱が化粧シート中に籠もってしま い、印刷層中のインキが流れてしまい、意匠性が損なわれる場合があった。
[0009] 本発明はこのような状況に鑑みなされたものであり、燃焼時においても塩素ガス等 の有毒ガスが発生することなぐ従って環境汚染等の問題が生じることがなぐまたい わゆるインサート成型性にも優れており、従って自動車等の各種内装装飾に好適に 用いることが可能な新規な化粧シートを提供することを主たる目的とする。
[0010] 上記課題を解決するための、本願発明は、少なくとも、基材シートと、印刷層と、表 面榭脂層とが積層されてなるインサート成型用化粧シートであって、前記基材シート は、ブタジエン成分割合が全体の 10〜33重量%の ABS榭脂であり、前記表面榭脂 層は、その厚さが 50〜150 μ mであることを特徴とする。
[0011] また、上記の発明にあっては、前記基材シートのビカット軟ィ匕温度が 85〜: LOO°Cで あり、曲弾性率が 1100〜2000MPaであってもよい。
[0012] また、上記の発明にあっては、前記印刷層には、少なくとも熱可塑性榭脂が含まれ ていてもよい。
[0013] 上記の発明によれば、少なくとも、基材シートと、印刷層と、表面榭脂層とが積層さ れてなる化粧シートであって、前記基材シートは、ブタジエン成分割合が全体の 10 〜33重量%の ABS榭脂で構成されているため、 ABS榭脂が有する種々の特性、具 体的には剛性、硬度、加工性、耐衝撃性、曲げ疲労性等をィ匕粧シートに付与するこ とがでさる。
[0014] また、上記の発明によれば、単純に ABS榭脂を用いたのではなぐ ABS榭脂を形 成するブタジエン成分割合を所定の値に限定している。ここで、インサート成型法に おいて化粧シートを使用する場合、前述したように、当該化粧シートはインサート成 型時に 200°C以上の溶融した榭脂と接触することになるが、本願の化粧シートによれ ば、基材シートとしての ABS榭脂中に含有されるブタジエン成分に由来する独特の ゴム臭が生じることがなく成形性を向上せしめることができる。従って自動車の内装用 パネル等の装飾に好適に用いることができる。
[0015] また、本願の化粧シートは、表面榭脂層の厚さを 50〜150 mに限定しているため 、前述のように、高温の溶融樹脂と接触した場合であっても、榭脂からの熱を化粧シ ート内に溜めることなぐ金型へ逃がすことができるので、印刷層を構成するインキが 熱により流れてしまい意匠性を低下することを防止することができる。
[0016] さらにまた、上記 ABS榭脂からなる基材シートのビカット軟ィ匕温度を 85〜: LOO°Cと し、曲弾性率を 1100〜2000MPaとすることにより、インサート成型を行う際の成型 性をより向上せしめることができる。
[0017] また、本願の化粧シートにあっては、前記印刷層には、少なくとも熱可塑性榭脂を 含めることができる。本願の化粧シートは、前述のように、印刷層中のインキが熱によ り流れることを防止することができるので、熱に弱い熱可塑性榭脂をバインダー成分 等として用いることができるようになり、インキの選択の自由度を向上することができる 。また、熱可塑性榭脂を印刷層中に含有することにより、当該印刷層の柔軟性を向上 することができ、その結果、インサート成型時における化粧シートの金型への追従性 を向上することができ、より高意匠なインサート成型物とすることができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本願発明の化粧シートの構成を説明するための概略断面図である。
符号の説明
[0019] 10 化粧シート
11 基材シート
12 印刷層
13 表面榭脂層
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下に、本願発明の化粧シートについて図面を用いて具体的に説明する。
[0021] 図 1は、本願発明の化粧シートの構成を説明するための概略断面図である。
[0022] 図 1に示すように、本願発明の化粧シート 10は、基材シート 11、印刷層 12、表面榭 脂層 13と、が積層されて構成されている。
[0023] (1)基材シート
本願発明の化粧シート 10において、その特徴は、基材シート 11が、ブタジエン成 分割合が全体の 10〜33重量%の ABS榭脂からなることにある。このような ABS榭脂 を基材シートとして用いることにより、化粧シートと各種特性、特にインサート成型性を 向上せしめることができるとともに、インサート成型に用いた場合においてもゴム臭が 発生することがない。従って、自動車等の内装用パーツを製造する際に好適に用い ることがでさる。
[0024] ここで、基材シート 10を構成する ABS榭脂とは、アクリロニトリル (Acrylonitrile)、ブ タジェン(Butadiene)、スチレン(Styrene)のコポリマー(共重合体)である。
[0025] 本願発明にお 、て、ブタジエン成分割合を上記範囲に限定するのは、ブタジエン 成分割合が 10重量%未満だと、化粧シートのビカット軟ィ匕温度が上昇し、曲弾性率 が高くなつてしまう結果、インサート成型を行うために実施する真空成型時にエア抜 けが悪くなり、いわゆるフリーズラインが出やすくなつてしまう。また、曲弾性率 (剛性) が高くなるとドライラミネートを行う場合に、エアがみ、タルミによるラミネート不良が発 生しやすくなるといった問題が生じ得る。一方、ブタジエン成分割合が 33重量%を超 えると、化粧シートをインサート成型法に用いた際にゴム臭が生じる虞があり、また、 線膨張係数が大きくなり、成型時の収縮による歪みが発生しやすくなるという問題が 生じる虞がある。ブタジエン成分割合にあっては、全体に対し 10〜33重量%である ことが必要であり、さらに 24〜33重量%が好ましぐ 27〜30重量%が特に好ましい。
[0026] 本願発明にあっては、ブタジエン成分割合力 全体に対し 10〜33重量%であれば よぐ他の成分割合 (アクリロニトリルおよびスチレン)については特に限定することは なぐ期待する特性に応じて、適宜設計することが可能である。例えば、アタリ口-トリ ル成分割合にあっては、全体に対し 19〜48重量%とすることが好ましぐ一方で、ス
チレン成分割合にあっては、全体に対し 38〜48重量%とすることが好ましい。なお、 これらの成分割合は、合計で 100重量%となるように設定する必要があることは言うま でもない。
[0027] このような本願発明の化粧シート 10における基材シート 11としては、そのビカット軟 化温度が 85〜100°Cであり、曲弾性率が 1100〜2000MPaであることが好ましい。 ビカット軟ィ匕温度および曲弾性率をこのような値とすることにより、化粧シートの特性、 特にインサート成型性を向上せしめることができる。
[0028] ここで、ビカット軟化温度とは、加熱浴槽または加熱相中に載置した試験片に対し、 垂直にお 、た針状圧子を通じて所定の加重を加えながら一定速度で媒体 (加熱浴 槽または加熱相)を昇温させ、針状圧子が試験片に lmm侵入した時の媒体の温度 のことをいい、本願発明にあっては、 JIS K 7206に規格されている測定方法により 求めた値である。
[0029] ビカット軟ィ匕温度の値が 85°Cより低 、と、連続耐熱試験にぉ 、て 、わゆるュズ肌が 発生したり、耐熱クリープが低下したりする場合があり、一方で、ビカット軟化温度の 値が 100°Cより高いとラミネート時にエアがみが発生したり、真空成型時に発泡が生 じたりする場合がある。
[0030] また、曲弾性率については、本願発明にあっては、 ISO 178に規格されている測 定方法により求めた値である。
[0031] 曲弾性率の値が l lOOMPaより小さいと、剛性が低下し、一方で、曲弾性率の値が
2000MPaより大きいと、連続ドライラミネート時のタルミ除去が困難となる場合がある
。曲弾性率の値は剛性とタルミ除去の点から、さらに 1100〜1300MPaの範囲が好 ましい。
[0032] このような本願発明の化粧シート 10における基材シート 11の厚さについては、本願 は特に限定することはなぐ用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、 300 〜700 μ m程度であればよいが、インサート成型性を考慮すると 400〜600 μ m程 度が好ましい。
[0033] また、化粧シート 10全体が厚くなると、その分だけコスト高となるだけでなぐインサ ート成型時に、射出される溶融樹脂の流れに化粧シートが引っ張られてしまい、両端
にしわが生じてしまうことがある。従って、化粧シート 10全体の厚さは 2. 5〜3. Omm 程度が好ましい。
[0034] (2)印刷層
次に、本願発明の化粧シート 10における印刷層 12について説明する。
[0035] 印刷層 12は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写 シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インキジェット印刷等公知の印刷法によって インキにて形成される層である。なお、この他、全面ベタ柄の場合は、グラビアコート、 ロールコート等の公知の塗工法によって塗料で形成してもよい。
[0036] 印刷層 12の模様としては、特に限定されることはなぐ用途等に応じて適宜選択可 能であるが、例えば、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文 字、記号、或いは全面ベタ等を挙げることができる。なお、印刷層 12は、木目模様等 の模様を表現する柄パターン層と、全面ベタ層との組み合わせでも使用される。全面 ベタ層は、通常、隠蔽層、着色層、着色隠蔽層等として使用される。
[0037] なお、印刷層 12は、通常は、基材シート 1に印刷形成するため、図 1に示すように 基材シート 11の表側面に形成されるが、この態様に限定されることはなぐ基材シー ト 11の裏面、表裏両面、或いは、後述する表面榭脂層の裏側面、表側面、表裏両面 等に形成することも可能である。
[0038] 本願発明の化粧シート 10を構成する印刷層 12の形成に用いるインキあるいは塗 料としては、バインダーとして、ポリエステル榭脂、ウレタン榭脂、アクリル榭脂、酢酸 ビュル榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共重合体、セルロース系榭脂、あるいは、塩 素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフイン榭脂等の各種を、 1種又 2種以上混合して用いることができ、特に限定されることはない。しかしながら、 本願発明にあっては、中でも熱可塑性榭脂を含有せしめることが好ましぐその中で も、ポリエステル 'ウレタン榭脂を用いることが好ましい。ポリエステル成分の熱可塑的 な挙動と、ウレタン成分の熱硬化的な挙動のバランスが最適であり、耐熱性、成形性 も良好だからである。
[0039] ただし、塩素化ポリオレフイン榭脂は塩素を含有する榭脂となるため、好ましくは使 用しない方が良い。
[0040] また、上記インキある 、は塗料に用いる着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、 朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソイン ドリノンイェロー、ハンザイェロー A、キナクリドンレッド、パーマネントレッド 4R、フタ口 シァニンブルー、インダスレンブルー RS、ァ-リンブラック等の有機顔料(或いは染 料も含む)、アルミニウム、真鍮、等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆 雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢 (パール)顔料、蛍光顔料等を、 1種 又は 2種以上混合して用いることができる。
[0041] このような印刷層 12は、化粧シートに装飾柄を付与するための層として形成する代 表的な層の一つであるが、当該印刷層 12の装飾性をより向上せしめるために金属薄 膜層等を形成しても良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等 の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜することができる。この金属 薄膜層は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けてもよい。
[0042] (3)表面榭脂層
次に、本願発明の化粧シート 10における表面榭脂層 13について説明する。
[0043] 本願発明における表面榭脂層 13とは、化粧シート 10の表面に位置し、上記の印刷 層 12を保護するとともに、用途に応じて種々の効果をィ匕粧シート 10に付与することを 目的として形成される層である。
[0044] 本願においては、その材質等を特に限定することはなぐ各種榭脂を用いることが できる。具体的には、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、エチレン—ビ- ルアルコール共重合体、ポリカーボネート、三酢酸セルロース、などの榭脂を挙げる ことができ、中でもインサート成型性、耐候性、表面硬度を考慮するとアクリル榭脂を 用いることが好ましい。
[0045] ここでアクリル榭脂としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸ェチル 、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル · (メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸ェチル ·(メタ)アクリル酸ブチル共 重合体、エチレン.(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン'(メタ)アクリル酸メチ ル共重合体等の (メタ)アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体力 なるアクリル 榭脂が挙げられる。(但し、(メタ)アクリル酸メチルは、アクリル酸メチル又はメタクリル
酸メチルを意味し、以下 (メタ)は同様の意味を示すものとする。 )ポリ (メタ)アクリル酸 メチルの場合は、重合度が 900〜1800程度が好ましぐこれ以上に重合度が大きい 場合は、可塑性を付与する作用のある低分子材料を添加して熱変形温度を下げるこ とが必要である。
[0046] 一方で、上記ポリエステノレ榭脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン テレフタレート、エチレン.テレフタレート.イソフタレート共重合体等に代表されるポリ エステル榭脂がある。ポリエステル榭脂は、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸 、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸と、アルコール成分として、ェチレ ングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオール等の脂肪族 ジオールとの両者をエステル結合して得られた共重合体である。
[0047] 本発明の表面榭脂層 13にあっては、化粧シート 10に耐候性 (耐光性)を付与する ことを目的として、紫外線吸収剤、及び Z又は光安定剤を添加することもできる。この 場合の添加量は、紫外線吸収剤、光安定剤とも、通常、 0. 5〜10重量%程度である 力 一般的には紫外線吸収剤と光安定剤を併用することが好ましい。紫外線吸収剤 としては、ベンゾトリァゾール、ベンゾフエノン、サリチル酸エステル、トリアジン等の有 機物、又は、 0. 2 m以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の 無機物を用いることもできる。安定剤としては、ビス—(2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ーピベリジ-ル)セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル補足剤、ピぺリジン系ラジ カル補足剤を用いることができる。
[0048] さらにまた、上記の紫外線吸収剤や光安定剤の他に、充填剤として、炭酸カルシゥ ム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の粉末を添加してもよい。その添加量は用途に応 じて適宜決定される。また、着色熱可塑性榭脂層には、難燃剤として、水酸化アルミ ユウム、水酸ィ匕マグネシウム等の粉末を添加することがある。その添加量は熱可塑性 榭脂 100重量部に対して 10〜 150重量部の範囲が好ま 、。
[0049] このような表面榭脂層 13の厚さは 50〜150 μ mの範囲であることが必要である。厚 さが 50 /z m未満だと、当該層の効果を発揮することが難しぐまた 150 /z mより厚いと 、インサート成型時に射出榭脂からの熱が金型内の化粧シート内に籠もってしまい、 インキ流れ等を生じる場合がある。以上の観点から、表面榭脂層 13の厚さは、さらに
75〜125 111カ^好まし1、。
[0050] (4)その他の層、各種処理について
上述のように、本願の化粧シート 10は、少なくとも基材シート 11と印刷層 12と表面 榭脂層 13とから構成されているが、化粧シート 10を構成する層は、これらに限定され ることはなく、化粧シートの用途や求められる性能等に応じて、適宜他の層を積層す ることち可會である。
[0051] また、化粧シート 10と被着体との接着性を向上することを目的として、易接着プライ マー層(図示せず)を基材シート 11の裏面側(印刷層が形成されている面とは反対 側)に形成してもよい。
[0052] 易接着プライマー層としては、各種ウレタン榭脂、エポキシ榭脂、熱可塑性ポリエス テル榭脂、ポリアミド榭脂等の、硬化性榭脂或いは熱可塑性榭脂等を使用できるが、 なかでも、 2液硬化型ウレタン榭脂は、広範な被着体材質に対して良好な接着性を 実現できる点で好ましい。
[0053] また、前記易接着プライマー層を形成することに変えて、または易接着プライマー 層の形成に加えて、基材シート 11の裏面側に易接着処理を施してもよい。易接着処 理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理等が挙げられる。
[0054] また、本発明の化粧シート 10にあっては、化粧シート 10を構成する各種層の一部 または全部に対し、装飾処理としての凹凸模様を賦形してもよい。このような凹凸模 様を賦形することにより、化粧シート 10全体の意匠性をさらに向上することができる。
[0055] この凹凸模様は、ヘアライン力卩ェ、サンドブラスト加工、エンボスカ卩ェ等により賦形 することができる。例えば、エンボスカ卩ェは、熱プレス方式の枚葉又は輪転式ェンボ ス機を用いて、加熱軟化させた榭脂シートの表面にエンボス版を押圧して形成する。 この場合の榭脂シートは、表面榭脂層、あるいは基材シートである。また、凹凸模様 の賦形は、基材シートや表面榭脂層の成膜と同時に賦形しても良い。例えば、 τダイ 溶融押出法にて、冷却ローラとして凹凸模様を冷却面に有するエンボス兼冷却ロー ラを用いて、成膜と同時に賦形する方法等である。また、凹凸模様の賦形は、基材シ ートと、表面榭脂層とを積層すると同時に、表面榭脂層の表側面に熱圧によるェンボ ス加工で賦形する所謂ダブリングエンボス法によって、賦形する方法もある。なお、凹
凸模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸 (花崗岩劈開面等)、布表面テクスチ ユア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。また、凹凸模様は通常は表面榭 脂層の表側面だが、表面榭脂層の裏側面、基材シートの表側面、基材シートの裏側 面の場合もある。
[0056] また、凹凸模様の凹部内に公知のワイビング法 (特公昭 58— 14312号公報等参照 )によって、着色インキを充填して着色部を形成することもできる。着色インキは前記 印刷層 12と同様の物が使用可能である。但し、耐摩耗性の点で、 2液硬化型ウレタ ン榭脂をバインダーとする物が好ましい。なお、ワイビング法は、ドクダーブレード法、 ロールコート法等、従来力 使用されているワイビング法のいずれによっても良い。す なわち、凹凸模様全面に着色インキを塗工し、しかる後に、凸部のインキをドクターブ レード、スポンジロール、布等で搔き落としたり、拭き取ったりして、凹部に着色インキ を残留させるようにする。
[0057] (5)化粧シートの被着体
本発明の化粧シートが用いられる被着体 (つまり本発明の化粧シートの用途)は特 に限定されず、インサート成型法により形成される各種物品に用いることが可能であ る。インサート成型法に用いられる榭脂素材としては、アクリル榭脂、ポリエステル榭 脂、ポリスチレン榭脂、ポリプロピレン等のポリオレフイン系榭脂、 ABS (アタリ口-トリ ルーブタジエン スチレン共重合体)榭脂、フエノール榭脂、塩化ビュル榭脂、セル ロース系榭脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる榭脂素 材、これら 2種以上の素材を複合した素材、例えば、板材ゃ立体形状物品等として用 いられる、木粉プラスチック、紙粉プラスチック、 FRP (繊維強化プラスチック)等の複 合 (素)材が挙げられる。
[0058] (6)被着体への接着 (積層)方法
本願発明の化粧シートは、主にインサート成型法に用いられることを目的として開 発されたものであり、従って、被着体への化粧シートの接着 (積層)方法としては、イン サート成型時にインサート成型物品表面に一体的に接着せしめることが好ましい。具 体的には、例えば、特公昭 50— 19132号公報、特公昭 43— 27488号公報等に記 載される様に、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に配置した後、溶融榭脂を型
内に射出充填し、榭脂成型品である被着体の成形と同時にその表面に化粧シートを 接着積層するインサート成型法等をあげることができる。
実施例
[0059] 実施例 1
基材シートとして、アクリル成分割合が全体の 28重量%、ブタジエン成分割合が全 体の 30重量0 /0、スチレン成分割合が全体の 42重量0 /0であり、厚さ力 00 μ mの ΑΒ S榭脂を用意し、この上にポリエステル 'ウレタン榭脂を主成分とする接着剤を厚さ 8 μ mで塗布した。一方で表面榭脂層としての厚さ 75 μ mのアクリル榭脂の裏面側に ポリエステル ·ウレタン榭脂をバインダー成分に含む印刷インキを用いて、厚さ 5 m の印刷層を形成し、その後、当該印刷層が形成された表面保護層を前記接着剤の 上に積層することにより、本願発明の実施例 1の化粧シートを作成した。
[0060] 実施例 2
基材シートとしての ABS榭脂の成分組成を、アクリル成分割合が全体の 34重量0 /0 、ブタジエン成分割合が全体の 24重量0 /0、スチレン成分割合が全体の 42重量%と した他は、全て上記実施例 1と同様の条件により、本願発明の実施例 2の化粧シート を作成した。
[0061] 実施例 3
基材シートとしての ABS榭脂の成分組成を、アクリル成分割合が全体の 45重量0 /0 、ブタジエン成分割合が全体の 15重量0 /0、スチレン成分割合が全体の 40重量%と した他は、全て上記実施例 1と同様の条件により、本願発明の実施例 3の化粧シート を作成した。
[0062] 実施例 4
基材シートとしての ABS榭脂の成分組成を、アクリル成分割合が全体の 42重量0 /0 、ブタジエン成分割合が全体の 12重量0 /0、スチレン成分割合が全体の 46重量%と した他は、全て上記実施例 1と同様の条件により、本願発明の実施例 4の化粧シート を作成した。
[0063] 実施例 5
実施例 4において、表面榭脂層として用いた厚さ 75 mのアクリル榭脂に代えて、
厚さ 50 mのアクリル榭脂を用いたこと以外は実施例 4と同様にして、本願発明の実 施例 5の化粧シートを作成した。
[0064] 実施例 6
実施例 1において、表面榭脂層として用いた厚さ 75 mのアクリル榭脂に代えて、 厚さ 125 mのアクリル榭脂を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、本願発明の 実施例 6の化粧シートを作成した。
[0065] 実施例 7
基材シートとしての ABS榭脂の成分組成を、アクリル成分割合が全体の 28重量0 /0 、ブタジエン成分割合が全体の 27重量0 /0、スチレン成分割合が全体の 45重量%と した他は、全て上記実施例 1と同様の条件により、本願発明の実施例 7の化粧シート を作成した。
[0066] 実施例 8
基材シートとしての ABS榭脂の成分組成を、アクリル成分割合が全体の 28重量0 /0 、ブタジエン成分割合が全体の 33重量0 /0、スチレン成分割合が全体の 39重量%と した他は、全て上記実施例 1と同様の条件により、本願発明の実施例 8の化粧シート を作成した。
[0067] 実施例 9
実施例 7において、表面榭脂層として用いた厚さ 75 mのアクリル榭脂に代えて、 厚さ 125 mのアクリル榭脂を用いたこと以外は実施例 7と同様にして、本願発明の 実施例 9の化粧シートを作成した。
[0068] 比較例 1
基材シートとしての ABS榭脂の成分組成を、アクリル成分割合が全体の 15重量0 /0 、ブタジエン成分割合が全体の 40重量0 /0、スチレン成分割合が全体の 45重量%と した他は、全て上記実施例 1と同様の条件により、比較例 1の化粧シートを作成した。
[0069] 比較例 2
基材シートとしての ABS榭脂の成分組成を、アクリル成分割合が全体の 48重量0 /0 、ブタジエン成分割合が全体の 4重量0 /0、スチレン成分割合が全体の 48重量%とし た他は、全て上記実施例 1と同様の条件により、比較例 2の化粧シートを作成した。
[0070] (比較試験)
1.曲弾性率
前記実施例 1〜9、比較例 1〜2において、それぞれの基材シートとして用いられて いる ABS榭脂について、 ISO 178に規格されている試験方法を用いて曲弾性率を 測定した。その結果を以下の表 1に示す。
[0071] 2.ビカット軟化温度
前記実施例 1〜9、比較例 1〜2において、それぞれの基材シートとして用いられて いる ABS榭脂について、 JIS K 7206に規格されている試験方法を用いてビカット 軟化温度を測定した。その結果を以下の表 1に示す。
[0072] 3.ラミネート適性
前記実施例 1〜9、比較例 1〜2の化粧シートを構成する各層の接着性について判 断するためにラミネート適性試験を行った。この試験はドライラミネートにより評価した 。ドライラミネートの条件としては、ラミネート圧力 4. 5MPa、テンション 40kgf、 ABS への突入角度 50度、及び ABS突入時温度 80°Cとした。その結果を以下の表 1に示 す。
[0073] 4.臭気
前記実施例 1〜9、比較例 1〜2において、それぞれの基材シートとして用いられて いる ABS榭脂について、そのゴム臭について判断するために臭気試験を行った。こ の試験は、高さ 100mm、直径 50mm、口の直径 30mmのビンにそれぞれの ABS榭 脂(30mm X I Omm)を入れ、蓋をして 60°Cで 2時間放置し、その後、 6名で順に臭 いを嗅ぐことで行った。ビンの蓋を開け、ビンの口から 5cmの距離で 1人目が臭いを 嗅ぎ、 5秒以内に蓋を閉じ、 15分間オーブンで加熱した後、 2人目が同様に臭いを 嗅ぎ、これを 6人目まで繰り返した。
評価は、以下の 6段階で行い、上下 1名ずつを除いた 4名の平均点で判定した。そ の結果を以下の表 1に示す。なお、実用に際しては評価 3未満が合格であると思わ れる。
評価 1 :臭いナシ
評価 2:臭 、を感じるが、嫌な臭 、ではな!/ヽ
評価 3 :嫌な臭い
評価 4 :すごく嫌な臭い
評価 5 :毒々しい臭い
評価 6 :耐えられない臭い
[0074] 5.インサート成型性
前記実施例 1〜9、比較例 1〜2の化粧シートを用いて、実際にインサート成型を行 い、総合評価を行った。その結果を以下の表 1に示す。
[0075] 6.表面硬度
前記実施例 1〜9、比較例 1〜2の化粧シートについて、 JISに規格されている鉛筆 硬度方法を用いて表面硬度を測定した。その結果を以下の表 1に示す。
[0076] [表 1]
[0077] * 1 エアがみ発生、たるみ発生
[0078] 上記表 1からも明らかなように、本願発明の化粧シートは、比較例のそれに比べてゴ ム臭、インサート成型性等において良好であることが分力つた。
産業上の利用可能性
[0079] 本発明のインサート成型用化粧シートによれば、 ABS榭脂が有する剛性、硬度、加 ェ性、耐衝撃性、曲げ疲労性等の種々の特性をィ匕粧シートに付与することができる。 また、本発明のインサート成型用化粧シートは、インサート成型時に 200°C以上の溶 融した樹脂と接触する際にも、ブタジエン成分に由来する独特のゴム臭が生じること がなく成形性を向上させることができる。さらには、印刷層を構成するインキが熱によ り流れることがなぐ意匠性を維持することができる。以上の点から、本発明のインサ ート成型用化粧シートは種々の用途に用いることができ、特に、自動車の内装用パネ ル等の装飾に好適に用いることができる。
Claims
[1] 少なくとも、基材シートと、印刷層と、表面榭脂層とが積層されてなるインサート成型 用化粧シートであって、前記基材シートは、ブタジエン成分割合が全体の 10〜33重 量%の ABS榭脂であり、前記表面榭脂層は、その厚さが 50〜150 /ζ πιであることを 特徴とするインサート成型用化粧シート。
[2] 前記基材シートのビカット軟ィ匕温度が 85〜100°Cであり、曲弾性率が 1100〜200 OMPaである請求項 1に記載のインサート成型用化粧シート。
[3] 前記印刷層には、少なくとも熱可塑性榭脂が含まれている請求項 1または 2に記載 のインサート成型用化粧シート。
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Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101599568B1 (ko) * | 2008-06-30 | 2016-03-03 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 장식 시트, 장식 수지 성형품의 제조 방법 및 장식 수지 성형품 |
KR20120012016A (ko) * | 2010-07-30 | 2012-02-09 | (주)엘지하우시스 | 자동차 내장재용 인서트 시트 및 그 제조 방법 |
JP5371929B2 (ja) * | 2010-11-05 | 2013-12-18 | フジゲン株式会社 | 装飾品の製造方法 |
CN102615771B (zh) * | 2012-03-21 | 2015-05-13 | 华为终端有限公司 | 一种模内镶件注塑贴合方法 |
US9855731B2 (en) * | 2012-11-01 | 2018-01-02 | 3Form, Llc | Resin-based panel with encapsulated high-resolution image layer and methods of making same |
CN108602470B (zh) * | 2015-11-30 | 2022-03-18 | 泽菲罗斯公司 | 用于复合材料及胶带的粘合剂树脂和薄膜,及其使用方法 |
US12053918B2 (en) | 2017-06-06 | 2024-08-06 | Kuraray Co., Ltd. | Multilayer film and method for producing same |
EP4205970A1 (en) | 2018-04-25 | 2023-07-05 | Toppan Printing Co., Ltd. | Decorative sheet |
CN112203901A (zh) * | 2018-04-25 | 2021-01-08 | 凸版印刷株式会社 | 装饰片 |
CN113736376A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-03 | 福建正清新材料科技有限公司 | 一种装饰膜片及在模具内贴附装饰膜片的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5019132A (ja) | 1973-06-25 | 1975-02-28 | ||
JPH0616832A (ja) | 1992-06-29 | 1994-01-25 | Dainippon Printing Co Ltd | オレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた化粧シート |
JP2916130B1 (ja) | 1998-02-05 | 1999-07-05 | 大日本印刷株式会社 | 化粧シート |
JP2001328212A (ja) | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂積層体 |
JP2001334609A (ja) | 2000-05-25 | 2001-12-04 | Toppan Printing Co Ltd | 化粧シート及びそれを使用した絵付樹脂成形品 |
JP2003170546A (ja) | 2001-12-10 | 2003-06-17 | Dainippon Printing Co Ltd | 射出成形同時加飾用シート及び加飾成形品 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW224443B (ja) † | 1992-07-31 | 1994-06-01 | Minnesota Mining & Mfg | |
JPH09300397A (ja) † | 1996-05-15 | 1997-11-25 | Nissha Printing Co Ltd | アクリルインサートフィルムと木目柄成形品の製造方法 |
WO1999004946A1 (fr) † | 1997-07-22 | 1999-02-04 | Nissha Printing Co., Ltd. | Feuille destinee a un decor moule a feuille metallique integree et procede de production de resine moulee presentant un tel decor, au moyen de ladite feuille |
EP0995571B1 (en) † | 1998-02-27 | 2013-11-06 | Nissha Printing Co., Ltd. | Method of making an in-mold decorated article |
GB2370279A (en) † | 2000-12-21 | 2002-06-26 | Coates Brothers Plc | Inks for in-mould decoration |
JP2005178276A (ja) † | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 加飾フィルム及びその製造方法 |
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-
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5019132A (ja) | 1973-06-25 | 1975-02-28 | ||
JPH0616832A (ja) | 1992-06-29 | 1994-01-25 | Dainippon Printing Co Ltd | オレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた化粧シート |
JP2916130B1 (ja) | 1998-02-05 | 1999-07-05 | 大日本印刷株式会社 | 化粧シート |
JP2001328212A (ja) | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂積層体 |
JP2001334609A (ja) | 2000-05-25 | 2001-12-04 | Toppan Printing Co Ltd | 化粧シート及びそれを使用した絵付樹脂成形品 |
JP2003170546A (ja) | 2001-12-10 | 2003-06-17 | Dainippon Printing Co Ltd | 射出成形同時加飾用シート及び加飾成形品 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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See also references of EP1967358A4 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10731852B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-08-04 | Nobullim, Llc | Incinerator |
Also Published As
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