TWI585122B - Polyamide-based resin foamed molded article, and polyamide-based resin foamed molded article - Google Patents

Polyamide-based resin foamed molded article, and polyamide-based resin foamed molded article Download PDF

Info

Publication number
TWI585122B
TWI585122B TW105108321A TW105108321A TWI585122B TW I585122 B TWI585122 B TW I585122B TW 105108321 A TW105108321 A TW 105108321A TW 105108321 A TW105108321 A TW 105108321A TW I585122 B TWI585122 B TW I585122B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
molded article
resin
based resin
expanded particles
foam molded
Prior art date
Application number
TW105108321A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201700536A (zh
Inventor
Motoki Kondo
Yoshinori Fujino
Original Assignee
Asahi Chemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Ind filed Critical Asahi Chemical Ind
Publication of TW201700536A publication Critical patent/TW201700536A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI585122B publication Critical patent/TWI585122B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

聚醯胺系樹脂發泡成形體、及聚醯胺系樹脂發泡成形體之製造方法
本發明係關於一種聚醯胺系樹脂發泡成形體、及聚醯胺系樹脂發泡成形體之製造方法。
由於塑膠與金屬等相比重量輕，故用於電子設備、雜貨、汽車用構件等，且其用途正不斷擴大。並且，就節能等觀點而言，對塑膠製構件要求輕量性、強度、耐衝擊性等物性優異。作為應對該要求之技術，已知製造樹脂發泡成形體之技術。
先前，作為塑膠，使用輕量性或耐衝擊性等優異之聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等通用樹脂，該等通用樹脂之發泡成形體係較佳地用於緩衝材料等。
然而，該等通用樹脂由於耐熱性較差，故通用樹脂之發泡成形體無法用於需要更高耐熱性之構件、例如汽車用構件等。
另一方面，工程樹脂、特別是聚醯胺系樹脂係作為耐熱性較高且耐磨性、耐化學品性等亦優異之塑膠為人所知。
因此，聚醯胺系樹脂之發泡成形體亦可用於要求更高耐熱性之用途。
作為製造樹脂發泡成形體之技術，可列舉擠出發泡法、發泡射出成型法、模內發泡成形法(亦稱為珠粒發泡成形法)等。
擠出發泡法係如下方法：使用擠出機向熔融狀態之樹脂壓入有 機或無機發泡劑，並於擠出機出口釋放壓力，藉此獲得具有一定之剖面形狀之板狀、片狀、或柱狀之發泡體，並將其置入至模具進行熱加工，或藉由剪貼而成形為目標形狀。
發泡射出成型法係如下方法：將具備發泡性之樹脂進行射出成型，使其於模具內發泡，藉此獲得具有孔隙之發泡成型品。
模內發泡成形法係如下方法：將具備發泡性之樹脂粒子填充於模內，藉由水蒸氣等進行加熱，使粒子發泡之同時，使粒子彼此熱熔合，藉此獲得發泡成型品。該模內發泡成形法具有易自由地設定製品形狀、易獲得高發泡倍率之發泡成型品等優點，於業界廣泛普及。
此前，不存在藉由珠粒發泡成形法製造聚醯胺系樹脂發泡成形體之例，又，亦不存在推測可工業製造之例。
例如，專利文獻1中，揭示有如下技術：藉由將聚醯胺系樹脂粒子與甲醇及水溶劑一起放入至高壓釜中並使系統升溫後釋放至大氣壓，而獲得預發泡粒子，將該預發泡粒子填充於成形機之模具內並成形，藉此獲得聚醯胺系樹脂發泡成形體。
又，專利文獻2中，揭示有如下技術：藉由於高壓釜中向聚醯胺系樹脂粒子通入二氧化碳氣體並加熱所得之粒子，而獲得預發泡粒子，其後將該預發泡粒子填充於成形機之模具內，利用熱風進行加熱，藉此獲得聚醯胺系樹脂發泡品。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭61-268737號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-105879號公報
然而，專利文獻1中記載之發泡成形體於氣泡中含有對人體極其 有害之甲醇。又，因該甲醇有於高溫環境下再次揮發，使成形體膨脹而使其外觀受損之虞，故必須於成形後花長時間釋放殘存於氣泡中之甲醇。
又，專利文獻2中記載之發泡成形體於成形時使用熱導率較低且難以均勻地加熱成形體之熱風作為熱介質。此時，於成為熱風之流入口之模具之狹縫之周圍，因藉由熱風而加熱之預發泡粒子熱熔合，其後持續暴露於高溫之空氣，故有樹脂氧化劣化，被著色或物性降低之虞。又，於除狹縫之周圍以外之部位，因熱未充分傳導，樹脂之溫度未充分上升，故有預發泡粒子不易熱熔合，無法獲得均勻地熔合之成形體之虞。
因此，本發明之目的在於工業上提供一種耐熱性及隔音性優異之聚醯胺系樹脂發泡成形體。
本發明者為了解決上述問題而反覆進行銳意研究，結果發現：藉由對聚醯胺系樹脂預發泡粒子實施使用水蒸氣以多階段升溫之製程，令人驚訝的是，可獲得使預發泡粒子彼此堅固地熱熔合，抑制由收縮等所導致之密度之下降或不均，並且耐熱性及隔音性優異之聚醯胺系樹脂發泡成形體，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種聚醯胺系樹脂發泡成形體，其特徵在於包含聚醯胺系樹脂，且於基於X射線繞射曲線中具有最窄峰寬之波峰進行計算時，微晶尺寸D為10nm以上，結晶度X為10~50%。
[2]如[1]記載之聚醯胺系樹脂發泡成形體，其密度為50~500kg/m3。
[3]如[1]或[2]記載之聚醯胺系樹脂發泡成形體，其獨立氣泡率S為80%以上。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之聚醯胺系樹脂發泡成形體，其中上述聚醯胺系樹脂之藉由示差掃描熱量分析(DSC，differential scanning calorimetry)而測得之熔點為150℃以上且270℃以下。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之聚醯胺系樹脂發泡成形體，其包含含有上述聚醯胺系樹脂之聚醯胺系樹脂預發泡粒子。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之聚醯胺系樹脂發泡成形體，其中上述聚醯胺系樹脂包含超過50質量%之脂肪族聚醯胺樹脂。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之聚醯胺系樹脂發泡成形體，其熔合率為60%以上。
[8]一種如請求項[1]至[7]中任一項記載之聚醯胺系樹脂發泡成形體之製造方法，其特徵在於具有：前步驟，其係將上述聚醯胺系樹脂預發泡粒子填充於模具之模穴內，向模穴內供給聚醯胺系樹脂預發泡粒子之熱熔合溫度以下之水蒸氣5~30秒鐘而預先加熱上述聚醯胺系樹脂預發泡粒子；及後步驟，其係向上述模穴內供給上述聚醯胺系樹脂預發泡粒子之熱熔合溫度以上之水蒸氣20~120秒鐘，使上述聚醯胺系樹脂預發泡粒子發泡並熱熔合，藉此獲得聚醯胺系樹脂發泡成形體。
根據本發明，可工業上提供一種耐熱性及隔音性優異之聚醯胺系樹脂發泡成形體。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡成形體可充分發揮其特徵而較佳地用於高溫條件下使用之隔熱材料或汽車構件、例如油盤、引擎蓋或汽缸頭蓋、其他蓋狀零件、進氣歧管及其積體零件、車體構造體、管類、電力組件箱、電池箱等。
以下，就用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內加以各種變化而實施。
(樹脂組合物)
本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體包含聚醯胺系樹脂、及任意選擇之其他成分。
並且，本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體於基於X射線繞射曲線中具有最窄峰寬之波峰進行計算時，微晶尺寸D為10nm以上，結晶度X為10~50%。
本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體之X射線繞射曲線可藉由使用X射線散射裝置之透射法而獲得。
本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體就抑制所得之發泡成形體之耐熱性及熔合率之下降之觀點而言，基於X射線繞射曲線中具有最窄峰寬之波峰進行計算時之微晶尺寸D為10nm以上，較佳為11nm以上，進而較佳為12nm以上，又，就抑制所得之發泡成形體之熔合率之下降之觀點而言，較佳為50nm以下，進而較佳為40nm以下。
又，本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體就抑制所得之發泡成形體之耐熱性之下降之觀點而言，基於X射線繞射曲線進行計算時之結晶度X為10%以上，較佳為20%以上，進而較佳為25%以上，又，就抑制所得之發泡成形體之熔合率之下降之觀點而言，為50%以下，較佳為45%以下。
微晶尺寸D及結晶度X係指以如下所述之方式求出者。
此處，將藉由X射線繞射所得之X射線繞射曲線對由結晶產生之繞射峰與由非晶產生之繞射峰假定高斯函數而進行波峰分離。
微晶尺寸D係藉由下述式(1)所表示之謝樂之式而決定。
式中，β係由結晶產生之繞射峰之半峰全幅值(rad)，b係X射線之擴散之半峰半幅值(rad)，λ係X射線之波長(單位：nm)，θ係波峰位置之布勒格角(單位：°)。
結晶度X係藉由下述式(2)所表示之式而算出。
式中，Aci(i=1~n)係波峰分離時所得之n個由結晶產生之繞射峰之面積，Aa係波峰分離時所得之由非晶產生之繞射峰之面積。
再者，上述式(1)中雖進行了利用光學系統之修正，但除光學系統以外β亦受試樣形狀等(試樣厚度等)之影響。當然必須藉由於適當之條件下測定X射線繞射，進行適當之修正等而算出不依存於測定條件之D。
就使發泡成形體之強度適度，使氣泡膜不易破膜，藉此提高發泡成形體之外觀性之觀點而言，本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體之密度較佳為20kg/m3以上，進而較佳為50kg/m3以上，又，就提高發泡成形體之輕量性之觀點而言，較佳為800kg/m3以下，進而較 佳為500kg/m3以下。
就提高發泡成形體之強度，並且使可能於連續氣泡部分發生之水向樹脂中之吸收不易發生，使發泡成形體之密度不易下降之觀點而言，本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體之獨立氣泡率S較理想為80%以上，進而較理想為85%以上。
再者，獨立氣泡率S(%)係藉由下述式(3)所表示之式而算出。
S(%)={(Vx-W/ρ)/(Va-W/ρ)}×100…(3)
式中，Vx係發泡成形體之真體積(cm3)，Va係發泡成形體之視體積(cm3)，W係發泡成形體之重量(g)，ρ係發泡成形體之基材樹脂之密度(g/cm3)。
以下，就本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體所含之聚醯胺系樹脂加以詳細敍述。
作為聚醯胺系樹脂，例如可列舉聚醯胺、聚醯胺共聚物、該等之混合物。
作為聚醯胺，可列舉藉由二胺與二羧酸之縮聚所得之尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍46、尼龍1212等、藉由內醯胺之開環聚合所得之尼龍6、尼龍12等。作為聚醯胺共聚物，例如可列舉尼龍6/66、尼龍66/6、尼龍66/610、尼龍66/612、尼龍66/6T(T表示對苯二甲酸成分)、尼龍66/6I(I表示間苯二甲酸成分)、尼龍6T/6I等。其中，較佳為脂肪族聚醯胺，更佳為尼龍6、尼龍66、尼龍6/66、尼龍66/6等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為該等之混合物，例如可列舉尼龍66與尼龍6之混合物、尼龍66與尼龍612之混合物、尼龍66與尼龍610之混合物、尼龍66與尼龍6I之混合物、尼龍66與尼龍6T之混合物等。其中，就提高發泡成形體之結晶度，使耐熱性及熔合率充分之觀點而言，混合物之情形時之聚醯 胺系樹脂較佳為包含超過50質量%之脂肪族聚醯胺者，更佳為包含60質量%以上者。
又，就使發泡成形體之耐熱性充分之觀點而言，聚醯胺系樹脂之熔點較佳為150℃以上，進而較佳為180℃以上，又，就於發泡成形體之成形製程中提高預發泡粒子彼此之熔合率之觀點而言，較佳為270℃以下，進而較佳為250℃以下。
再者，聚醯胺系樹脂之熔點係指依據JIS K7121，藉由示差掃描熱量分析(DSC)而測得之值。將測定中出現之表示吸熱之波峰作為表示樹脂之熔解之波峰，將最高溫側出現之表示吸熱之波峰之溫度作為熔點。
作為測定裝置，使用市售之示差掃描熱量計即可，例如可列舉PerkinElmer公司製造之DSC7等。
作為測定條件，使用通常之條件即可，例如可列舉惰性氣體氣氛下、溫度條件：將樹脂保持於超過其熔點之溫度，其後以20℃/分鐘急冷至室溫，接著以20℃/分鐘升溫至超過熔點之溫度之條件等。
聚醯胺系樹脂可藉由於聚醯胺系樹脂之合成中添加末端封端劑而將末端具有之高反應性之官能基(胺基及羧基)變為低反應性之官能基(封阻聚醯胺系樹脂之末端)。
於此情形時，作為添加末端封端劑之時期，可列舉原料添加時、聚合開始時、聚合中後期、或聚合結束時。
作為末端封端劑，只要為可於聚醯胺系樹脂之胺基或羧基之間反應之單官能性之化合物，則並無特別限制，例如可列舉單羧酸、單胺、酸酐、單異氰酸酯、單醯鹵化物、單酯類、單醇類等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為聚醯胺系樹脂之胺值及酸值，均設為0當量/1×106g以上即可，又，就於聚醯胺系樹脂之熔融滯留時不易發生凝膠化或劣化之觀 點、及於樹脂之使用環境下不易發生著色或水解等問題之觀點而言，較佳為200當量/1×106g以下，進而較佳為100當量/1×106g以下。
作為本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體所含之除聚醯胺系樹脂以外之其他成分，可於無損本發明之目的之範圍添加穩定劑、衝擊改良材料、阻燃劑、潤滑劑、顏料、染料、耐候性改良劑、抗靜電劑、耐衝擊改質劑、結晶成核劑、玻璃珠、無機填充材料、交聯劑、滑石等成核劑或其他熱塑性樹脂。本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體中之其他成分之含量相對於聚醯胺系樹脂100質量份設為15質量份以下即可，較佳為6質量份以下。進而較佳為3質量份以下。
特別是作為穩定劑，並無特別限定，例如可列舉受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、亞磷酸酯化合物、硫醚系化合物等有機系抗氧化劑或熱穩定劑；受阻胺系、二苯甲酮系、咪唑系等之光穩定劑或紫外線吸收劑；金屬減活劑等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為熱穩定劑，就於120℃以上之高溫環境下有效地防止長期熱老化之觀點而言，較佳為銅化合物，亦較佳為該銅化合物與鹵化鹼金屬化合物之組合。此處，作為鹵化鹼金屬化合物，可列舉氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
特別是作為阻燃劑，並無特別限定，較佳為鹵系阻燃劑與銻化合物之組合。
此處，作為鹵系阻燃劑，較佳為溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚型環氧樹脂、溴化苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物、溴化環氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴聯苯、溴化聚碳酸酯、全氯環十五烷、溴化交聯性芳香族聚合物，又，作為銻化合物，較佳為三 氧化二銻、五氧化二銻、銻酸鈉。
作為阻燃劑，就熱穩定性之觀點而言，較佳為二溴聚苯乙烯與三氧化二銻之組合。
又，作為阻燃劑，亦可使用非鹵系阻燃劑，具體而言，可列舉氰尿酸三聚氰胺、紅磷、次膦酸金屬鹽、含氮磷酸系化合物等，特佳為次膦酸金屬鹽與含氮磷酸系化合物(例如亦包含三聚氰胺或三聚氰胺之縮合物(蜜白胺、三聚二氰胺(melon)等)與多磷酸之反應產物或混合物)之組合。
再者，藉由使用具有與本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體所含之聚醯胺系樹脂之胺基或羧基反應之取代基(以下亦稱為反應性之取代基)的化合物或聚合物等，於樹脂之分子內形成經由該取代基所得之交聯結構，可提高樹脂之交聯度。
作為反應性之取代基，例如可列舉縮水甘油基、羧基、羧酸金屬鹽、酯基、羥基、胺基、碳二醯亞胺基等官能基等，特別是就反應之快速性之觀點而言，較佳為縮水甘油基、碳二醯亞胺基。
該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，化合物或聚合物等可於1分子中具有複數種官能基。
再者，反應性之取代基向樹脂之導入量設為樹脂不會因交聯而發生凝膠化等之程度即可。
作為聚醯胺系樹脂之形狀，並無特別限定，例如可列舉珠粒狀、顆粒狀、球體、不定形之粉碎物等，就將發泡後之預發泡粒子之大小設為適度者，提高預發泡粒子之易操作性，使成形時之填充更密之觀點而言，其大小較佳為0.2~3mm。
本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體包含含有前述之聚醯胺系樹脂的本實施形態之聚醯胺系樹脂預發泡粒子。
再者，關於由前述之聚醯胺系樹脂製造本實施形態之聚醯胺系 樹脂預發泡粒子之方法、及由本實施形態之聚醯胺系樹脂預發泡粒子製造本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體之方法，於下文進行敍述。
本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體之由加熱所導致之尺寸變化率較佳為1.5%以下，進而較佳為1.0%以下。
再者，尺寸變化率係指依據JIS K6767之尺寸穩定性評價‧B法而測得之值。
本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體之彎曲強度較佳為2.0MPa以上，進而較佳為3.0MPa以上，又，較佳為15MPa以下，進而較佳為10MPa以下。
再者，彎曲強度係指依據JIS K7171而測得之值。
就提高對發泡成形體施加彎曲變形等之應力時之破斷強度之觀點、及切斷發泡成形體時抑制預發泡粒子自成形體之脫落之觀點而言，本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體之熔合率較佳為60%以上，進而較佳為70%以上，最佳為80%以上。
再者，熔合率之測定方法如實施例所記載。
(聚醯胺系樹脂發泡成形體之製造方法)
首先，就製造本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體時所用之本實施形態之聚醯胺系樹脂預發泡粒子之製造方法進行記載。再者，於本案說明書中，預發泡粒子係指未進行最終階段之發泡之發泡性粒子(珠粒等)。
本實施形態之聚醯胺系樹脂預發泡粒子可藉由使發泡劑含有(含浸)於前述之聚醯胺系樹脂並使之產生發泡而獲得。
作為使發泡劑含有(含浸)於聚醯胺系樹脂之方法，並無特別限定，設為一般使用之方法即可。
作為該方法，可列舉於水等懸浮系統中使用水性介質進行之方 法(懸浮含浸)、或使用碳酸氫鈉等熱分解型發泡劑之方法(發泡劑分解)、使氣體為臨界壓力以上之氣氛而設為液相狀態並與基材樹脂接觸之方法(液相含浸)、使氣體為未達臨界壓力之氣氛而設為氣相狀態並與基材樹脂接觸之方法(氣相含浸)等。
上述方法之中，特佳為氣相含浸。
於氣相含浸中，相比於高溫條件下實施之懸浮含浸之情形，氣體向樹脂之溶解度更高，易提高發泡劑之含量。因此，於氣相含浸中，易達成高發泡倍率，樹脂內之氣泡尺寸亦易變得均勻。
又，發泡劑分解法亦與懸浮含浸同樣地就高溫條件下實施之方面而言存在不便。又，於該方法中，因添加之熱分解型發泡劑並非全部變為氣體，故氣體產生量相對易變少。因此，於氣相含浸中，存在易提高發泡劑含量之優點。
進而，於氣相含浸中，相比於液相含浸之情形，耐壓裝置或冷卻裝置等設備易變得更小型，易降低設備費用。
作為氣相含浸之條件，並無特別限定，例如就更高效地進行氣體向樹脂之溶解之觀點而言，作為氣氛壓力，較佳為0.5~6.0MPa，作為氣氛溫度，較佳為5~30℃。
此處，作為製造本實施形態之聚醯胺系樹脂預發泡粒子時所用之發泡劑，並無特別限定，可列舉空氣或可設為氣體之化合物等。
作為可設為氣體之化合物之例，可列舉二氧化碳、氮、氧、氫、氬、氦、氖等無機化合物；三氯氟甲烷(R11)、二氯氟甲烷(R12)、氯氟甲烷(R22)、四氯二氟乙烷(R112)、二氯氟乙烷(R141b)、氯二氟乙烷(R142b)、二氟乙烷(R152a)、HFC-245fa、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-225ca等氟碳；HFO-1234y、HFO-1234ze(E)等氫氟烯烴；丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等飽和烴；二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、異丙醚、正丁醚、二異丙醚、呋喃、 糠醛、2-甲基呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃等醚類；氯甲烷、氯乙烷等氯化烴類；甲醇、乙醇等醇類等。
該等空氣或可設為氣體之化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為發泡劑，較佳為對環境之影響較少、無可燃性或助燃性者，就操作時之安全性之觀點而言，進而較佳為無可燃性之無機化合物，就向樹脂之溶解性、操作之容易性之觀點而言，特佳為二氧化碳氣體(carbon dioxide gas)。
作為使含有(含浸)發泡劑之聚醯胺系樹脂產生發泡之方法，並無特別限定，例如可使用藉由將預發泡粒子自高壓氣氛下瞬間帶入至低壓氣氛下，而使溶解於預發泡粒子中之作為發泡劑之氣體膨脹而產生發泡的方法；或藉由使用壓力蒸氣等加熱而使預發泡粒子中之氣體膨脹而產生發泡之方法等；使用後者之進行加熱、發泡之方法特別是由於可獲得使產物即成形體內部之氣泡之大小(泡孔尺寸)均勻之優點、及控制發泡倍率而使低發泡倍率之成形體容易製作之優點，故而較佳。
此處，於使預發泡粒子發泡至所需之發泡倍率時，可進行一階段之發泡，亦可進行包含二次發泡、三次發泡等之多階段之發泡。再者，於進行多階段之發泡之情形時，易製備高發泡倍率之預發泡粒子，用於成形之預發泡粒子就降低每單位體積所使用之樹脂量之觀點而言，較佳為進行至三次發泡所得之預發泡粒子。
特別是於多階段之發泡之情形時，較佳為於各階段中之發泡前對預發泡粒子進行利用氣體之加壓處理。作為加壓處理所用之氣體，只要對於聚醯胺系樹脂為惰性，則並無特別限定，較佳為氣體之安全性較高、氣體之全球暖化係數較小之無機氣體或氫氟烯烴。作為無機氣體，例如可列舉空氣、二氧化碳氣體、氮氣、氧氣、氨氣、氫氣、 氬氣、氦氣、氖氣等，又，作為氫氟烯烴，例如可列舉HFO-1234y、HFO-1234ze(E)等，特別是就操作容易性及經濟性之觀點而言，較佳為空氣或二氧化碳氣體。作為加壓處理之方法，並無特別限定，可列舉將預發泡粒子填充於加壓罐內並向該罐內供給氣體之方法等。
並且，本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體可藉由使前述之本實施形態之聚醯胺系樹脂預發泡粒子成形而獲得。
作為使聚醯胺系樹脂預發泡粒子成形之方法，並無特別限定，例如可藉由將預發泡粒子填充於成形用模具之模穴內並加熱而於產生發泡之同時使預發泡粒子彼此熱熔合，其後藉由冷卻而固化產物，從而成形。此處，預發泡粒子之填充方法並無特別限定，例如可列舉於稍微打開模具之狀態下填充預發泡粒子之縫隙法、於合上模具之狀態下填充經加壓壓縮之預發泡粒子之壓縮法、將經加壓壓縮之預發泡粒子填充於模具後進行上述縫隙法之壓縮縫隙法等。
本發明中，就賦予預發泡粒子之氣泡一定之氣體壓力，使粒子內部之氣泡之大小(泡孔尺寸)均勻之觀點而言，較佳為於將預發泡粒子填充於成形用模具之模穴內前，對預發泡粒子進行利用氣體之加壓處理。作為加壓處理所用之氣體，並無特別限定，就阻燃性、耐熱性、尺寸穩定性之觀點而言，較佳為使用無機氣體。關於無機氣體及加壓處理之方法，與使前述之聚醯胺系樹脂產生發泡之方法中對發泡前之預發泡粒子實施之利用氣體之加壓處理之情形相同。
使聚醯胺系樹脂預發泡粒子成形時所使用之熱介質採用通用之熱介質即可，就抑制發泡成形體之氧化劣化之觀點而言，較佳為飽和水蒸氣或過熱水蒸氣，就可均勻地加熱發泡成形體之觀點而言，進而較佳為飽和水蒸氣。
更詳細而言，本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體之製造方法具有：前步驟，其係將聚醯胺系樹脂預發泡粒子填充於模具之模穴 內，向模穴內供給聚醯胺系樹脂預發泡粒子之熱熔合溫度以下之水蒸氣5~30秒鐘而預先加熱上述聚醯胺系樹脂預發泡粒子；及後步驟，其係向模穴內供給聚醯胺系樹脂預發泡粒子之熱熔合溫度以上之水蒸氣20~120秒鐘，使聚醯胺系樹脂預發泡粒子發泡並熱熔合，藉此獲得聚醯胺系樹脂發泡成形體。
如此，本實施形態之聚醯胺系樹脂發泡成形體係藉由以兩個階段加熱聚醯胺系樹脂預發泡粒子而獲得。
根據該方法，藉由於第一階段利用聚醯胺系樹脂預發泡粒子之熱熔合溫度以下之水蒸氣預先加熱預發泡粒子，可使預發泡粒子之集合體整體中之溫度分佈更均勻。並且，藉由該第一階段之預先加熱，於第二階段利用熱熔合溫度以上之水蒸氣加熱預發泡粒子時，預發泡粒子中之發泡變得更均勻，易將預發泡粒子成形為發泡成形體。
又，根據該方法，所得之聚醯胺系樹脂發泡成形體中，樹脂之微晶尺寸變得更大，又，結晶度變得更高，進而，可獲得耐熱性優異之聚醯胺系樹脂發泡成形體。
作為加熱聚醯胺系樹脂預發泡粒子時之溫度，如前所述，較理想為聚醯胺系樹脂預發泡粒子之熱熔合溫度(Tf)附近。
再者，熱熔合溫度係指將預發泡粒子於飽和水蒸氣內加熱而使預發泡粒子彼此熔合之溫度。熱熔合溫度之測定方法如實施例所記載。
第一階段之加熱溫度較理想為較Tf(℃)低之溫度，較佳為Tf-20℃以上，進而較佳為Tf-15℃以上，又，較佳為Tf-2℃以下，進而較佳為Tf-5℃以下。
第一階段之加熱時間較理想為2秒鐘以上，進而較理想為3秒鐘以上，較理想為20秒鐘以下，進而較理想為15秒鐘以下。
第二階段之加熱溫度為較Tf(℃)高之溫度，較佳為Tf+15℃以 下，進而較佳為Tf+10℃以下，特佳為Tf+5℃以下。
第二階段之加熱時間較理想為10秒鐘以上，進而較理想為15秒鐘以上，較理想為60秒鐘以下，進而較理想為45秒鐘以下。
若將第一階段及第二階段之加熱溫度及加熱時間設為上述範圍，則可使聚醯胺系樹脂預發泡粒子彼此充分熱熔合，又，可獲得樹脂之結晶化更促進之樹脂發泡體成形體。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明並不受該等限定。
將後述之實施例及比較例之聚醯胺系樹脂、聚醯胺系樹脂預發泡粒子、聚醯胺系樹脂發泡成形體之物性之測定方法(A)~(E)示於以下。
(A)微晶尺寸、結晶度
藉由使用X射線散射裝置(商品名：NanoViewer、Rigaku公司製造)之透射法進行所得之聚醯胺系樹脂發泡成形體之X射線繞射(XRD，X-Ray Diffraction)測定。測定條件係設為：第一狹縫：0.4mm、第二狹縫：0.2mm、X射線波長：0.154nm、相機長：78.8mm。檢測器係使用成像板(IP，Imaging Plate)。試樣係使用以試樣厚度成為0.2mm左右之方式切片之發泡成形體。藉由圓環平均使利用IP所得之二維X射線繞射圖案一維化。又，亦實施空泡孔散射修正。
使用軟體(商品名：Igor Pro Version6.3.2.3、Wavemetrics公司製造)，將以上述方式所得之一維X射線繞射曲線對波峰形狀假定高斯函數，而對由結晶產生之繞射峰與由非晶產生之繞射峰進行波峰分離。
(A-1)微晶尺寸
計算藉由波峰分離所得之波峰之中具有最窄峰寬之波峰之半峰全幅值β(rad)，使用該半峰全幅值β根據前述之式(1)，算出發泡成形 體之微晶尺寸D。
(A-2)結晶度
計算藉由波峰分離所得之各波峰之面積，使用該面積根據前述之式(2)，算出發泡成形體之結晶度X。
(B)密度
對所得之聚醯胺系樹脂發泡成形體測定重量W(kg)，其後，藉由水沒法測定發泡成形體之視體積Va(m3)。並且，將其重量W除以視體積Va所得之值W/Va(kg/m3)作為發泡成形體之密度。
(C)獨立氣泡率
關於前述之(B)中已測定視體積Va之發泡成形體，使用空氣比較式比重計(Beckman(股)公司製造)測定其真體積(Vx)。並且，根據前述之式(3)，算出獨立氣泡率S(%)。
(D)熔點
依據JIS K7121，使用示差掃描熱量計(商品名：DSC7、PerkinElmer公司製造)進行聚醯胺系樹脂之熔點之測定。準確稱量試樣8mg，將其用於測定。測定條件係設為氮氣氣氛下，溫度條件：於300℃下保持5分鐘、其後以降溫速度：20℃/分鐘降溫至50℃、接著以升溫速度：20℃/分鐘自50℃升溫至300℃。
並且，將出現之表示吸熱之波峰作為表示樹脂之熔解之波峰，將最高溫側出現之表示吸熱之波峰之溫度(℃)作為樹脂之熔點。
(E)熱熔合溫度
使所得之聚醯胺系樹脂預發泡粒子成為氣泡內部之壓力為大氣壓且不包含烴等發泡劑之狀態。將10g該預發泡粒子以預發泡粒子彼此接觸之方式置於金屬網狀容器，接著，利用特定溫度之飽和蒸氣加熱30秒鐘。並且，將加熱後預發泡粒子彼此整體之80%以上熔合之溫度中之最低溫度(℃)作為預發泡粒子之熱熔合溫度。
對後述之實施例及比較例之聚醯胺系樹脂發泡成形體之評價方法(1)~(5)於以下加以說明。
(1)耐熱性評價
關於後述之實施例及比較例之聚醯胺系樹脂發泡成形體之耐熱性，對由加熱所導致之尺寸變化率、及加熱後之外觀變化進行評價。
(1-1)尺寸變化率
成形發泡成形體後，使用60℃之乾燥機乾燥24小時，從而除去成形體所含之水分。對該發泡成形體依據JIS K6767之尺寸穩定性評價‧B法進行試片之製作及加熱試驗，對其尺寸變化率(%)進行評價。再者，溫度條件於聚醯胺系樹脂發泡成形體之基材樹脂為聚醯胺6之情形時係設為180℃、於聚醯胺666之情形時係設為160℃。
作為評價基準，尺寸變化率越小，判定發泡成形體之耐熱性越優異。
(1-2)外觀變化
藉由目視對前述之(1-1)中之加熱試驗後之試片之外觀之變化進行評價。評價基準如下。
○：試片上無破裂、收縮、膨脹。
△：試片上雖確認到略微之破裂、收縮、膨脹，但為無使用上之問題之程度。
×：試片上確認到有使用上之問題之程度之破裂、收縮、膨脹。
(2)彎曲強度
成形發泡成形體後，使用60℃之乾燥機乾燥24小時，從而除去成形體所含之水分。對該發泡成形體依據JIS K7171測定其彎曲強度(MPa)。
(3)熔合率
於長：300mm、寬：300mm、厚：20mm之板狀之發泡成形體 之表面使用切割刀縱向地以分為2等分之方式切入5mm深之切入線，沿該線分割發泡成形體。關於出現於該分割面之預發泡粒子，測定預發泡粒子於粒子內破斷(預發泡粒子被分割面破壞)者之數量(a)、及沿預發泡粒子彼此之界面破斷(預發泡粒子彼此之界面成為分割面)者之數量(b)，根據下述式(4)算出熔合率(%)。
熔合率(%)={a/(a+b)}×100…(4)
(4)外觀
成形發泡成形體後，藉由目視對剛成形後之發泡成形體之表面之外觀進行評價。評價基準如下。
○：平滑，無預發泡粒子彼此之間隙，無凹痕翹曲等。
△：雖可見略微之凹痕翹曲等、或可見略微之預發泡粒子彼此之間隙，但為無使用上之問題之程度。
×：可見凹痕翹曲等、或可見預發泡粒子彼此之間隙較大而不實用、或無法成形。
(5)隔音性
於成形後之發泡成形體之存在或不存在下，使用2通道FFT(Fast Fourier Transform，快速傅里葉變換)分析儀2034型(Brüel & Kjær公司製造)、及聲強探頭3548(Brüel & Kjær公司製造)測定自音箱內之音源產生之隨機雜訊。具體而言，分別測定音箱之開口部為開放狀態之情形時、及於音箱之開口部設置寬度150mm、長度100mm之尺寸之重量50g之發泡成形體之成形片之情形時的音箱外之聲強。自不存在發泡成形體時之強度減去存在發泡成形體時之強度，算出發泡成形體之成形片之聲音透過損失(dB)。評價基準如下。
○：50Hz之雜訊之聲音透過損失為30dB以上。
×：50Hz之雜訊之聲音透過損失未達30dB。
(實施例1)
將作為聚醯胺系樹脂之尼龍6(商品名：UBE Nylon 1022B、宇部興產(股)製造)100質量份、作為成核劑之滑石0.8質量份利用擠出機於加熱條件下熔融混練，其後擠出成股線狀，用冷水槽水冷，並進行切割，製作顆粒形狀之基材樹脂。
於其中依據日本專利特開2011-105879號公報之實施例中記載之方法，使基材樹脂含有作為發泡劑之二氧化碳氣體。並且，藉由加熱含有二氧化碳氣體之基材樹脂而產生發泡，獲得密度為300kg/m3之預發泡粒子。
將所得之預發泡粒子封入於高壓釜中，花費1小時導入壓縮空氣直至高壓釜內之壓力變為0.5MPa，其後，將壓力以24小時保持為0.5MPa，藉此對預發泡粒子實施加壓處理。
將經加壓處理之預發泡粒子填充於模內成形模具之模穴(模穴尺寸為長：300mm、寬：300mm、高：20mm)內，其後鎖模。並且，將該模具安裝於模內發泡成形機。
其後，向模穴內供給135℃之飽和水蒸氣10秒鐘(第一階段之加熱)，其後，向模穴內供給144℃之飽和水蒸氣30秒鐘(第二階段之加熱)，使預發泡粒子發泡並熱熔合，藉此使預發泡粒子成形。
藉由向模具之模穴內供給冷卻水而冷卻所得之成形體，其後，打開模具，取出發泡成形體。
將實施例1之聚醯胺系樹脂發泡成形體之評價結果示於表1。
(實施例2)
與實施例1同樣地獲得密度為300kg/m3之預發泡粒子後，於加壓處理中設為將所得之預發泡粒子封入於高壓釜中，並花費1小時導入壓縮空氣直至高壓釜內之壓力變為0.3MPa，其後將壓力以24小時保持為0.3MPa之條件；且於將該經加壓處理之預發泡粒子放入至模具 前，以230℃進而加熱，藉此進而產生發泡而使密度成為150kg/m3；除該等方面以外，與實施例1同樣地獲得發泡成形體。
將實施例2之聚醯胺系樹脂發泡成形體之評價結果示於表1。
(實施例3)
與實施例2同樣地獲得密度為150kg/m3之預發泡粒子後，設為將所得之預發泡粒子封入於高壓釜中，並花費1小時導入壓縮空氣直至高壓釜內之壓力變為0.15MPa，其後將壓力以24小時保持為0.15MPa之條件；且於將該經加壓處理之預發泡粒子放入至模具前，以230℃進而加熱，藉此進而產生發泡而使密度成為50kg/m3；除該等方面以外，與實施例1同樣地獲得發泡成形體。
將實施例3之聚醯胺系樹脂發泡成形體之評價結果示於表1。
(實施例4)
於預發泡粒子之成形之第二階段之加熱中，向模穴內供給155℃之飽和水蒸氣30秒鐘代替供給144℃之飽和水蒸氣30秒鐘，除此方面以外，與實施例1同樣地獲得發泡成形體。
將實施例4之聚醯胺系樹脂發泡成形體之評價結果示於表1。
(實施例5)
除以使預發泡粒子之密度變為500kg/m3之方式發泡以外，與實施例1同樣地獲得發泡成形體。
將實施例5之聚醯胺系樹脂發泡成形體之評價結果示於表1。
(實施例6)
將作為聚醯胺系樹脂之尼龍666(尼龍66/6)(商品名：Novamid 2430A，(股)DSM製造)100質量份、作為成核劑之滑石0.8質量份利用擠出機於加熱條件下熔融混練，其後擠出成股線狀，利用冷水槽水冷，並進行切割，製作顆粒形狀之基材樹脂。
於其中依據日本專利特開2011-105879號公報之實施例中記載之 方法，使基材樹脂含有作為發泡劑之二氧化碳氣體。並且，加熱含有二氧化碳氣體之基材樹脂，藉此產生發泡而獲得密度為300kg/m3之預發泡粒子。
將所得之預發泡粒子封入於高壓釜中，花費1小時導入壓縮空氣直至高壓釜內之壓力變為0.4MPa，其後，將壓力以24小時保持為0.4MPa，藉此對預發泡粒子實施加壓處理。
將經加壓處理之預發泡粒子填充於模內成形模具之模穴(模穴尺寸為長：300mm、寬：300mm、高：20mm)內，其後鎖模。並且，將該模具安裝於模內發泡成形機。
其後，向模穴內供給105℃之飽和水蒸氣10秒鐘，其後，向模穴內供給116℃之飽和水蒸氣30秒鐘，使預發泡粒子發泡並熱熔合，藉此使預發泡粒子成形。
藉由向模具之模穴內供給冷卻水而冷卻所得之成形體，其後，打開模具，取出發泡成形體。
將實施例6之聚醯胺系樹脂發泡成形體之評價結果示於表1。
(實施例7)
與實施例6同樣地獲得密度為300kg/m3之預發泡粒子後，於加壓處理中設為將所得之預發泡粒子封入於高壓釜中，並花費1小時導入壓縮空氣直至高壓釜內之壓力變為0.3MPa，其後將壓力以24小時保持為0.3MPa之條件；且於將該經加壓處理之預發泡粒子放入至模具前以200℃進而加熱，藉此進而產生發泡而使密度成為150kg/m3；除該等方面以外，與實施例6同樣地獲得發泡成形體。
將實施例7之聚醯胺系樹脂發泡成形體之評價結果示於表1。
(實施例8)
使用使所得之發泡成形體之尺寸為寬度150mm、長度100mm、重量50g之模內成形模具，除該方面以外，與實施例6同樣地獲得發 泡成形體。
將實施例8之聚醯胺系樹脂發泡成形體之評價結果示於表1。
(實施例9)
除使用作為聚醯胺系樹脂之尼龍6(商品名：UBE Nylon 1022B、宇部興產(股)製造)50質量份、尼龍6I/6T(商品名：Grivory G16、EMS製造)50質量份以外，與實施例2同樣地獲得發泡成形體。
將實施例9之聚醯胺系樹脂發泡成形體之評價結果示於表1。
(實施例10)
除熔融混練時進而添加受阻酚系抗氧化劑(商品名：Irganox1098、BASF製造)0.3質量份作為熱穩定劑以外，與實施例1同樣地獲得發泡成形體。
將實施例10之聚醯胺系樹脂發泡成形體之評價結果示於表1。再者，即便置於180℃之釜中100小時，亦幾乎未產生發泡體之黃變。
(比較例1)
除未進行預發泡粒子之成形之二階段之加熱的方面以外，與實施例1同樣地獲得發泡成形體。
將比較例1之聚醯胺系樹脂發泡成形體之評價結果示於表1。
(比較例2)
依據日本專利特開昭61-268737號公報之實施例中記載之方法，使用甲醇作為發泡劑使基材樹脂發泡，獲得密度為300kg/m3之預發泡粒子，不對所得之預發泡粒子實施加壓處理，於將預發泡粒子放入至模具之前，使用60℃之乾燥機乾燥24小時，除該方面以外，與實施例1同樣地獲得發泡成形體。
將比較例2之聚醯胺系樹脂發泡成形體之評價結果示於表1。
(比較例3)
將與實施例1同樣地進行過加壓處理之預發泡粒子填充於模內成 形模具之模穴內後，自模具之陽模及陰模每單側交替地供給240℃之熱風240秒鐘，除該方面以外，與實施例1同樣地獲得發泡成形體。
將比較例3之聚醯胺系樹脂發泡成形體之評價結果示於表1。
(比較例4)
對聚醯胺666樹脂進行熱壓，製作尺寸為寬150mm、長100mm、重50g之聚醯胺系樹脂板。
將比較例4之聚醯胺系樹脂板之評價結果示於表1。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可工業上提供具有較高之結晶度及微晶尺寸、耐熱性及隔音性優異之聚醯胺系樹脂發泡成形體。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡成形體可充分發揮其特徵而較佳地用於高溫條件下使用之隔熱材料或汽車構件、例如油盤、引擎蓋或汽缸頭蓋、其他蓋狀零件、進氣歧管及其積體零件、車體構造體、管類、電力組件箱、電池箱等。

Claims (8)

  1. 一種聚醯胺系樹脂發泡成形體，其特徵在於：包含聚醯胺系樹脂，且於基於X射線繞射曲線中具有最窄峰寬之波峰進行計算時，微晶尺寸D為10nm以上，結晶度X為10~50%。
  2. 如請求項1之聚醯胺系樹脂發泡成形體，其密度為50~500kg/m3。
  3. 如請求項1或2之聚醯胺系樹脂發泡成形體，其獨立氣泡率S為80%以上。
  4. 如請求項1之聚醯胺系樹脂發泡成形體，其中上述聚醯胺系樹脂之藉由示差掃描熱量分析(DSC)而測得之熔點為150℃以上且270℃以下。
  5. 如請求項1之聚醯胺系樹脂發泡成形體，其包含含有上述聚醯胺系樹脂之聚醯胺系樹脂預發泡粒子。
  6. 如請求項1之聚醯胺系樹脂發泡成形體，其中上述聚醯胺系樹脂包含超過50質量%之脂肪族聚醯胺樹脂。
  7. 如請求項1之聚醯胺系樹脂發泡成形體，其熔合率為60%以上。
  8. 一種如請求項1至7中任一項之聚醯胺系樹脂發泡成形體之製造方法，其特徵在於包括：前步驟，其係將上述聚醯胺系樹脂預發泡粒子填充於模具之模穴內，向模穴內供給聚醯胺系樹脂預發泡粒子之熱熔合溫度以下之水蒸氣5~30秒鐘而預先加熱上述聚醯胺系樹脂預發泡粒子；及後步驟，其係向上述模穴內供給上述聚醯胺系樹脂預發泡粒子之熱熔合溫度以上之水蒸氣20~120秒鐘，使上述聚醯胺系樹 脂預發泡粒子發泡並熱熔合，藉此獲得聚醯胺系樹脂發泡成形體。
TW105108321A 2015-03-18 2016-03-17 Polyamide-based resin foamed molded article, and polyamide-based resin foamed molded article TWI585122B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015055129 2015-03-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201700536A TW201700536A (zh) 2017-01-01
TWI585122B true TWI585122B (zh) 2017-06-01

Family

ID=56919672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105108321A TWI585122B (zh) 2015-03-18 2016-03-17 Polyamide-based resin foamed molded article, and polyamide-based resin foamed molded article

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10167373B2 (zh)
EP (1) EP3272798B1 (zh)
JP (1) JP6068737B1 (zh)
CN (1) CN107250233B (zh)
TW (1) TWI585122B (zh)
WO (1) WO2016147582A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6746446B2 (ja) * 2016-09-16 2020-08-26 旭化成株式会社 繊維強化複合体
JP6310608B1 (ja) * 2017-06-30 2018-04-11 古河電気工業株式会社 電線用外装体及び外装体付きワイヤーハーネス
TWI675865B (zh) * 2018-01-08 2019-11-01 國立臺灣科技大學 發泡材料及其製造方法
CN112384558B (zh) * 2018-08-08 2023-03-28 旭化成株式会社 聚酰胺预发泡颗粒、以及聚酰胺发泡成型体及其制造方法
JPWO2020049802A1 (ja) * 2018-09-04 2021-08-12 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子及びその製造方法
CN109705342A (zh) * 2019-01-11 2019-05-03 中仑塑业（福建）有限公司 一种耐黄变聚酰胺树脂及其生产原料和生产方法
EP3950794A4 (en) * 2019-03-28 2022-05-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha POLYAMIDE RESIN PRE-EXPANDED PARTICLE, POLYAMIDE RESIN EXPANDED MOLDED ARTICLE, AND METHOD FOR MAKING EXPANDED POLYAMIDE RESIN MOLDED ARTICLE
WO2021052881A1 (en) 2019-09-17 2021-03-25 Basf Se High crystallinity polyamide foam particles and foam moldings
EP4079796A4 (en) * 2019-12-18 2023-04-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha PROCESS FOR PRODUCTION OF EXPANDED POLYAMIDE RESIN PARTICLES
JP2021123312A (ja) * 2020-02-10 2021-08-30 旭化成株式会社 リム及び空気入りタイヤの組立体
JP7213836B2 (ja) 2020-02-18 2023-01-27 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子成形体
JP2021130739A (ja) * 2020-02-18 2021-09-09 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子
JP7365928B2 (ja) * 2020-02-18 2023-10-20 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法
JP7398294B2 (ja) * 2020-02-18 2023-12-14 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体およびポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法
CN115666927A (zh) 2020-05-19 2023-01-31 巴斯夫欧洲公司 聚合物泡沫层压结构
US20230407035A1 (en) 2020-10-22 2023-12-21 Jsp Corporation Method for producing polyamide-based resin multi-stage-expanded beads
WO2024088893A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Basf Se Polyamide foams with high thermal stability

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001198940A (ja) * 2000-01-18 2001-07-24 Suzuki Sogyo Co Ltd 熱可塑性樹脂型内発泡成形体の製造方法
CN101006137A (zh) * 2004-06-22 2007-07-25 阿克马法国公司 微晶聚酰胺在获得特殊表面状态中的应用
TW201141910A (en) * 2010-04-20 2011-12-01 Ube Industries Polyamide microparticles, manufacturing method therefor, optical film using said polyamide microparticles, and liquid-crystal display device

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3855377A (en) * 1972-10-24 1974-12-17 Arco Polymers Inc Method for improving internal foam fusion of molded styrene polymer foam billets
SE413517B (sv) * 1978-01-10 1980-06-02 Peo Teknokonsult Ab Sett och anordning for framstellning av effektgarn
DE3032380A1 (de) * 1979-09-04 1981-03-19 Celanese Corp., 10036 New York, N.Y. Verfahren zur herstellung hydrophiler mikroporoeser folien
JPS61268737A (ja) * 1985-05-24 1986-11-28 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアミド系予備発泡粒子及び発泡体並びにその製法
JPH0774287B2 (ja) * 1988-07-14 1995-08-09 東レ株式会社 ポリアミド発泡構造体およびその製造法
JP3427492B2 (ja) 1993-07-08 2003-07-14 セイコーエプソン株式会社 凸型ヒートシンク付き半導体装置及びその凸型ヒートシンクの製造方法
GB0500985D0 (en) 2005-01-18 2005-02-23 Zotefoams Plc Polyamide foams, process to make them and applications thereof
JP2011105879A (ja) 2009-11-19 2011-06-02 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド発泡粒子及びその製造方法、ポリアミド発泡粒子群並びに発泡成型品
US20110294910A1 (en) * 2010-04-27 2011-12-01 Basf Se Expandable pelletized polyamide material
EP2563850B2 (de) * 2010-04-27 2022-03-02 Basf Se Expandierbares polyamidgranulat
JP5652859B2 (ja) * 2010-08-19 2015-01-14 株式会社ジェイエスピー 複合積層体
JP2013170221A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Ube Industries Ltd 導電性ポリアミド多孔質微粒子
CN103275319B (zh) * 2013-06-14 2015-09-16 中国科学院长春应用化学研究所 聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001198940A (ja) * 2000-01-18 2001-07-24 Suzuki Sogyo Co Ltd 熱可塑性樹脂型内発泡成形体の製造方法
CN101006137A (zh) * 2004-06-22 2007-07-25 阿克马法国公司 微晶聚酰胺在获得特殊表面状态中的应用
TW201141910A (en) * 2010-04-20 2011-12-01 Ube Industries Polyamide microparticles, manufacturing method therefor, optical film using said polyamide microparticles, and liquid-crystal display device

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016147582A1 (ja) 2017-04-27
CN107250233B (zh) 2020-10-30
JP6068737B1 (ja) 2017-01-25
EP3272798A1 (en) 2018-01-24
US10167373B2 (en) 2019-01-01
EP3272798B1 (en) 2023-04-19
TW201700536A (zh) 2017-01-01
CN107250233A (zh) 2017-10-13
US20180044497A1 (en) 2018-02-15
EP3272798A4 (en) 2018-01-24
WO2016147582A1 (ja) 2016-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI585122B (zh) Polyamide-based resin foamed molded article, and polyamide-based resin foamed molded article
JP6861001B2 (ja) ポリアミド系樹脂発泡成形体
JP6746446B2 (ja) 繊維強化複合体
JP7085059B2 (ja) ポリアミド系樹脂予備発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法
CN112384558B (zh) 聚酰胺预发泡颗粒、以及聚酰胺发泡成型体及其制造方法
JP4761916B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡成形体
JP7328356B2 (ja) ポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法
CN108884262B (zh) 热塑性聚氨酯发泡粒子以及热塑性聚氨酯发泡粒子成形体的制造方法
JP6746447B2 (ja) インシュレーター
JP7405516B2 (ja) 発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、その発泡粒子、およびこれを用いた塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体
JP6962716B2 (ja) 繊維複合体
JP7130407B2 (ja) 自動車天井基材用発泡芯材およびその製造方法
WO2023054542A1 (ja) ポリアミド系樹脂発泡粒子、ポリアミド系樹脂組成物、及び製造方法
JP2011213872A (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡成形体