JP7085059B2 - ポリアミド系樹脂予備発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 - Google Patents
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7085059B2 JP7085059B2 JP2021509684A JP2021509684A JP7085059B2 JP 7085059 B2 JP7085059 B2 JP 7085059B2 JP 2021509684 A JP2021509684 A JP 2021509684A JP 2021509684 A JP2021509684 A JP 2021509684A JP 7085059 B2 JP7085059 B2 JP 7085059B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- based resin
- temperature
- mass
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
- C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/034—Post-expanding of foam beads or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
特に、さらなる軽量化の観点から、樹脂発泡成形体への期待が高まっている。しかしながら、汎用の発泡体はポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン等の汎用樹脂が用いられており、これら汎用樹脂は、耐熱性に劣るため、高い耐熱性が必要とされる自動車用部材等には使用することができなかった。
従って、ポリアミドの発泡成形体によれば、より耐熱性が要求される用途にも使用することができると考えられる。
押出発泡法は、押出機を用いて溶融状態の樹脂に有機又は無機発泡剤を圧入し、押出機出口で圧力を開放することによって、一定の断面形状を有する、板状、シート状、又は柱状の発泡体を得て、これを金型に入れて熱加工する、又は切り貼りにより目的形状に成形する方法である。
また、特許文献2には、オートクレーブ中でポリアミド系樹脂粒子に炭酸ガスを吹き込み、得られた粒子を加熱することによって、予備発泡粒子を得て、その後、この予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、熱風により加熱することによって、ポリアミド系樹脂発泡品を得る技術が開示されている。
また、特許文献3には、脂肪族ポリアミド予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、水蒸気により加熱することによってポリアミド系樹脂発泡成形体を得る技術が開示されている。
また、特許文献2に記載の発泡成形体は、成形時に、熱伝導率が低く、また、成形体を均一に加熱することが困難な、熱風を熱媒体として用いる。このとき、熱風の流入口となる金型のスリットの周囲において、熱風により加熱された発泡粒子が、熱融着し、その後、高温の空気に晒され続けるため、樹脂が、酸化劣化して、その着色や物性が低下する虞があった。また、スリットの周囲以外の箇所においては、熱が十分に伝わらず、樹脂の温度が十分に上がらないため、発泡粒子が熱融着しにくく、均一に融着した成形体が得られない虞があった。
また、特許文献3に記載の発泡成形体は、成形時において発泡粒子の独立気泡構造を維持するために低温の水蒸気を用いる必要があり、これによって得られた発泡成形体は予備発泡粒子の融着が足りず、機械的強度に劣る虞があった。また、発泡粒子の融着を促進させるために、高温の水蒸気によって成形しようとすると、気泡の破膜に起因する収縮が起き、樹脂発泡成形体が本来有する軽量性や断熱性等の特性が損なわれる虞があった。
[1]
ポリアミド系樹脂を含み、
密度ρ1(g/cm3)と、0.9MPa、40℃の空気で24時間加圧した後、熱融着温度より5℃高い温度の飽和水蒸気を用いて30秒間加熱した後の密度ρ2(g/cm3)との割合(ρ1/ρ2)である膨張比が、1.0以上である、
ことを特徴とするポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
[2]
ポリアミド系樹脂を含み、
密度ρ1(g/cm3)と、0.9MPa、40℃の空気で24時間加圧した後、示差走査熱量計を用いて、下記の条件Bで測定される水中測定時の補外融解開始温度から10℃高い温度の飽和水蒸気を用いて、30秒間加熱した後の密度ρ3(g/cm3)との割合(ρ1/ρ3)である膨張比Bが、1.0以上である、
ことを特徴とするポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
条件B
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、純水中に埋没させた状態でアルミニウム製密閉耐圧容器に密封し、示唆走査熱量計(DSC)により昇温速度10℃/分で加熱して融解させ、次いで、冷却速度10℃/分で冷却して固化されたポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、再度、示唆走査熱量計(DSC)で10℃/分で加熱して融解させた際に得られる2nd scan DSC曲線において、最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のDSC曲線を近似した直線をベースラインとし、最大吸熱ピークより低温側の変曲点における接線と上記ベースラインとの交点の温度を水中測定時の補外融解開始温度とする。
[3]
上記ポリアミド系樹脂100質量%に対し、卑金属元素を10~3000質量ppm含む、[1]又は[2]に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
[4]
上記卑金属元素が、銅元素又は亜鉛元素である、[3]に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
[5]
上記ポリアミド系樹脂100質量%に対し、ヨウ素元素を10~6000質量ppm含有し、
上記卑金属元素に対する上記ヨウ素元素のモル割合(ヨウ素元素/卑金属元素)が1以上である、[3]又は[4]に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
[6]
上記ポリアミド系樹脂の数平均分子量Mnが10000以上35000以下であり、
重量平均分子量Mwが35000以上140000以下である、[1]~[5]のいずれかに記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
[7]
電位差滴定法により測定される、上記ポリアミド系樹脂の酸価とアミン価との和(酸価+アミン価)が、2.5mgKOH/g以上8.0mgKOH/g以下である、[1]~[6]のいずれかに記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
[8]
示差走査熱量計を用いて、下記の条件Aで測定されるDSC曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が150℃以上215℃以下であり、
上記最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のDSC曲線を近似した直線をベースラインとし、上記最大吸熱ピークの低温側の変曲点における接線と上記ベースラインとの交点の温度である補外融解開始温度と、上記最大吸熱ピークの高温側の変曲点における接線と上記ベースラインとの交点の温度である補外融解終了温度との差に相当する最大吸熱ピークの幅が、25℃以上80℃以下である、[1]~[7]のいずれかに記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
条件A
昇温速度10℃/分の条件下で30℃から280℃まで昇温した際に得られるDSC曲線。
[9]
上記ポリアミド系樹脂として、ポリアミド系樹脂(A)と、上記ポリアミド系樹脂(A)より融点が高いポリアミド系樹脂(B)とを含む、[1]~[8]のいずれかに記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
[10]
上記ポリアミド系樹脂(A)100質量部に対する、上記ポリアミド系樹脂(B)の質量割合が20質量部以下である、[9]に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
[11]
上記ポリアミド系樹脂100質量%に対して、結晶性ポリアミド樹脂を50質量%以上含む、[1]~[10]のいずれかに記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
[12]
上記結晶性ポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂である、[11]に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
[13]
示差走査熱量計を用いて、下記の条件Bで測定される2nd scan DSC曲線において、
最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のDSC曲線を近似した直線をベースラインとし、最大吸熱ピークより低温側の変曲点における接線と上記ベースラインとの交点の温度である補外融解開始温度から10℃高い温度における結晶融解率が20%以上である、[1]~[12]のいずれかに記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
条件B
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、純水中に埋没させた状態でアルミニウム製密閉耐圧容器に密封し、示唆走査熱量計(DSC)により昇温速度10℃/分で加熱して融解させ、次いで、冷却速度10℃/分で冷却して固化されたポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、再度、示唆走査熱量計(DSC)で10℃/分で加熱して融解させた際に得られるDSC曲線を2nd scan DSC曲線とする。
[14]
[1]~[13]のいずれかに記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子からなる、ポリアミド系樹脂発泡成形体。
[15]
[1]~[13]のいずれかに記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、上記キャビティ内に上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の融点以下の水蒸気を供給して、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を膨張させ、且つ熱融着させる工程を含む、ポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法。
本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子は、ポリアミド系樹脂を含み、密度ρ1(g/cm3)と、0.9MPaの空気で加圧した後、熱融着温度より5℃高い温度の飽和水蒸気を用いて30秒間加熱した後の密度ρ2(g/cm3)との割合(ρ1/ρ2)である膨張比が1.0以上である。
別の本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子は、ポリアミド系樹脂を含み、密度ρ1(g/cm3)と、0.9MPaの空気で加圧した後、示差走査熱量計を用いて、下記の条件Bで測定される水中測定時の補外融解開始温度Bから10℃高い温度の飽和水蒸気を用いて、30秒間加熱した後の密度ρ3(g/cm3)との割合(ρ1/ρ3)である膨張比Bが、1.0以上である。
条件B
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、純水中に埋没させた状態でアルミニウム製密閉耐圧容器に密封し、示唆走査熱量計(DSC)により昇温速度10℃/分で加熱して融解させ、次いで、冷却速度10℃/分で冷却して固化されたポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、再度、示唆走査熱量計(DSC)で10℃/分で加熱して融解させた際に得られる2nd scan DSC曲線において、最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のDSC曲線を近似した直線をベースラインとし、最大吸熱ピークより低温側の変曲点における接線と上記ベースラインとの交点の温度を補外融解開始温度Bとする。 上記膨張比及び/又は上記膨張比Bが1.0以上であるポリアミド系樹脂予備発泡粒子としては、例えば、(i)ポリアミド系樹脂100質量%に対して、卑金属元素を10~3000質量ppm含むポリアミド系樹脂予備発泡粒子、(ii)示差走査熱量計を用いて、昇温速度10℃/分の条件下で30℃から280℃まで昇温した際に得られるDSC曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が150℃以上215℃以下であり、上記最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のDSC曲線を近似した直線をベースラインとし、上記最大吸熱ピークの低温側の変曲点における接線と上記ベースラインとの交点の温度である補外融解開始温度と、上記最大吸熱ピークの高温側の変曲点における接線と上記ベースラインとの交点の温度である補外融解終了温度との差に相当する上記最大吸熱ピークの幅が、25℃以上80℃以下であるポリアミド系樹脂予備発泡粒子、(iii)ポリアミド系樹脂100質量%に対して、結晶性ポリアミド樹脂を50質量%以上含むポリアミド系樹脂予備発泡粒子、(iv)上記(i)~(iii)の2つ以上を組み合わせたポリアミド系樹脂予備発泡粒子、等が挙げられる。
ここで、「予備発泡粒子」とは、ポリアミド系樹脂組成物の発泡によって形成された多孔構造を有し、最終段階の発泡を行っていない発泡性を備えた樹脂粒子(ビーズ等)を指す。例えば、ポリアミド系樹脂発泡成形体の原料として用いることができる。
本実施形態(例えば、上記[1]~[13]の形態等)において、上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド単独重合体、ポリアミド共重合体、これらの混合物、が挙げられる。
上記ポリアミド単独重合体としては、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られる、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド46、ポリアミド1212等、ラクタムの開環重合により得られる、ポリアミド6、ポリアミド12等が挙げられる。
上記ポリアミド共重合体としては、例えば、ポリアミド6/66、ポリアミド66/6、ポリアミド66/610、ポリアミド66/612、ポリアミド66/6T(Tは、テレフタル酸成分を表す)、ポリアミド66/6I(Iは、イソフタル酸成分を表す)、ポリアミド6T/6I等が挙げられる。
中でも脂肪族ポリアミドが好ましく、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド6/66、ポリアミド66/6等がより好ましい。
これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて混合物として用いてもよい。
なお、ポリアミド系樹脂が3種以上含まれる場合、融点が最小のポリアミド系樹脂をポリアミド系樹脂(A)、融点が最大のポリアミド系樹脂をポリアミド系樹脂(B)としてよい。
なお、上記ポリアミド系樹脂は、上述のポリアミド系樹脂(A)とポリアミド系樹脂(B)との組み合わせのみからなる混合物であってもよいし、ポリアミド系樹脂(A)とポリアミド系樹脂(B)との組み合わせに加えてさらに他のポリアミド系樹脂を含む混合物であってもよい。
押出成形時の温度を低減して、樹脂の熱劣化を抑制し、押出成形時の押出安定性が向上する観点から、上記ポリアミド系樹脂組成物(100質量%)中の上記ポリアミド系樹脂(A)の質量割合は、上記ポリアミド系樹脂組成物(100質量%)中の上記ポリアミド系樹脂(B)の質量割合より多いことが好ましく、30質量%以上多いことがより好ましく、60質量%以上多いことがさらに好ましい。また、同様の観点から、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子(100質量%)中の上記ポリアミド系樹脂(A)の質量割合は、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子(100質量%)中の上記ポリアミド系樹脂(B)の質量割合より多いことが好ましく、30質量%以上多いことがより好ましく、60質量%以上多いことがさらに好ましい。
また、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子においても、上記ポリアミド系樹脂(A)100質量部に対する、上記ポリアミド系樹脂(B)の質量割合は、20質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.5~20質量部、さらに好ましくは1~10質量部である。
また、上記結晶性ポリアミド樹脂は結晶性の脂肪族ポリアミド樹脂であることが好ましく、上記ポリアミド系樹脂100質量%に対して結晶性の脂肪族ポリアミド樹脂を50質量%以上含むことがより好ましい。
本実施形態における結晶性ポリアミドは、主鎖中にアミド結合(-NHCO-)を有する重合体で、かつ示差走査熱量計(DSC)で求めた融解熱量が1J/g以上、好ましくは10J/g以上、より好ましくは15J/g以上、最も好ましくは20J/g以上であるポリアミドをいう。示差走査熱量計(DSC)の測定は、具体的には、パーキンエルマー社製DSC-7型を用いて測定することができる。更に詳しく述べれば、窒素雰囲気下、試料約8mgを300℃で2分間保った後、降温速度20℃/minで40℃まで降温して、さらに40℃で2分間保持した後、昇温速度20℃/minで昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)のピーク面積から求めることができる。また、非晶性ポリアミドとは、上述の条件で測定した際に、融解熱量が1J/g未満であるポリアミドをいう。
なお、本明細書において、ポリアミド系樹脂の融点は、JIS K7121に準じて、示差走査熱量測定(DSC)により測定した値を指す。測定で現れた吸熱を示すピークを樹脂の融解を示すピークとし、最も高温側に現れた吸熱を示すピークにおける温度を、融点とする。
測定装置としては、市販の示差走査熱量計を用いてよく、例えば、パーキンエルマー社製のDSC7等が挙げられる。
測定条件としては、通常の条件を用いてよく、例えば、不活性ガス雰囲気下、樹脂をその融点超の温度で保持し、その後、20℃/分で室温程度まで急冷し、次いで、融点超の温度まで20℃/分で昇温させる条件等が挙げられる。
この場合、末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合中後期、又は重合終了時が挙げられる。
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂のアミノ基又はカルボキシル基との間で反応し得る単官能性の化合物である限り、特に制限されることなく、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ポリアミド系樹脂の上記アミン価と上記酸価との和(酸価+アミン価)は、ポリアミド系樹脂の卑金属化合物との相互作用をより強固なものとし、予備発泡粒子の融着が十分に進行する温度においても、気泡の破膜に起因する収縮をより一層抑え、より高い膨張比を与える観点から、2.5mgKOH/g以上8.0mgKOH/g以下であることが好ましく、より好ましくは3.0~6.5mgKOH/g、さらに好ましくは3.5~5.5mgKOH/gである。
上記アミン価と酸価とは、同じであってもよいし異なっていてもよい。
なお、上記酸価及びアミン価は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリアミド系樹脂の酸価、アミン価は、ポリアミド系樹脂の分子量を変更したり、上述の末端封止剤を使用したりすることにより調整することができる。
また、ポリアミド系樹脂の重量平均分子量Mwは、発泡成形時の高温環境下でのポリアミド系樹脂の粘度が低下し、発泡粒子間の樹脂の相互拡散を促進せしめ、成形品の融着性が向上し、機械強度を向上させる観点から、140000以下であることが好ましく、発泡成形時の高温環境下でも高分子鎖の3次元ネットワークを保持し、気泡の膜の強度を上げ、破泡を抑える観点から、35000以上であることが好ましい。より好ましくは40000~125000、さらに好ましくは60000~120000、特に好ましくは65000~120000である。
なお、数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のポリアミド系樹脂組成物及び/又はポリアミド系樹脂予備発泡粒子は、さらにその他の成分を含んでいてもよい。
上記他の添加成分としては、例えば、卑金属元素含有化合物;ヨウ素元素含有化合物;安定剤、難燃剤、気泡調整剤、改質剤、衝撃改良材、滑剤、顔料、染料、耐候性改良剤、帯電防止剤、耐衝撃改質剤、結晶核剤、ガラスビーズ、無機充填材、架橋剤、タルク等の核剤、他の熱可塑性樹脂等の添加成分;が挙げられる。
上記卑金属元素としては、鉄、銅、ニッケル、鉛、亜鉛、すず、タングステン、モリブデン、タンタル、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、ニオブ、レニウム、タリウム等の元素が該当する。成形性の向上効果、コスト、及び有毒性の観点から、銅元素又は亜鉛元素が好ましい。
なお、ポリアミド系樹脂組成物中及び/又はポリアミド系樹脂予備発泡粒子中の、卑金属元素の種類は、蛍光X線により同定することができる。また、卑金属元素の質量割合は、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES)により測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、本明細書において、卑金属元素を供給する化合物を、「卑金属元素含有化合物」と称する場合がある。
本実施形態(例えば、上記[1]~[13]の形態等)において、上記ヨウ素元素の含有量としては、ポリアミド系樹脂100質量%に対して、10~6000質量ppmであることが好ましい。また、100質量ppm以上であることがより好ましく、さらに好ましくは1000質量ppm以上である。10質量ppm以上のヨウ素元素を含むことで、成形時の収縮による密度の低下を抑えることができ、100質量ppm以上含むことで、熱安定性がさらに向上する。ヨウ素元素の上記含有量は、着色性の観点から、6000質量ppm以下であることが好ましく、より好ましくは5000質量ppm以下、さらに好ましくは4000質量ppm以下である。
ポリアミド系樹脂組成物及び/又はポリアミド系樹脂予備発泡粒子中の、ヨウ素元素の上記含有量は、イオンクロマトグラフ法で測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
ここで、卑金属元素に対するヨウ素元素のモル割合は、次の通り求められるものを指す。すなわち、ICP-AESによって測定された卑金属元素の質量濃度mxを、その元素の原子量で除することにより、その卑金属元素のモル濃度[x]を求め、これを蛍光X線で検出された全ての卑金属元素について合計することにより、卑金属元素全体のモル濃度[M]を求めることができる。同様にイオンクロマトグラフ法によって測定されたヨウ素元素の質量濃度m2をヨウ素の原子量で除した値を[I]とする。この[I]を[M]で除した値[I]/[M]を、卑金属元素に対するヨウ素元素のモル割合とする。
また、例えば、卑金属元素が銅元素のみである場合、ICP-AESによって測定された銅元素の質量濃度を銅の原子量で除した値[Cu]を求め、上記[I]を[Cu]で除して[I]/[Cu]を求めることができる。
なお、本明細書において、ヨウ素元素を供給する化合物を、「ヨウ素元素含有化合物」と称する場合がある。
上記添加成分とは、上記ポリアミド系樹脂、上記卑金属元素含有化合物、上記ヨウ素元素含有化合物、を除く化合物をいうものとする。
ここで、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、臭素化スチレン無水マレイン酸共重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン、臭素化架橋芳香族重合体が好ましく、また、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムが好ましい。
難燃剤としては、熱安定性の観点から、ジブロモポリスチレンと三酸化アンチモンとの組み合わせが好ましい。
また、難燃剤としては、非ハロゲン系難燃剤も用いられてよく、具体的には、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸金属塩、含窒素リン酸系化合物等が挙げられ、特に、ホスフィン酸金属塩と、含窒素リン酸系化合物(例えば、メラミンやメラミンの縮合物(メラム、メロン等)とポリリン酸との、反応生成物又は混合物も含む)との組み合わせが好ましい。
反応性の置換基としては、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、酸無水物基等の官能基等が挙げられ、特に、反応の速さの観点から、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基が好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、化合物や重合体等は、1分子中に複数種の官能基を有していてもよい。なお、反応性の置換基の樹脂への導入量は、架橋により樹脂にゲル化等が生じない程度とするのがよい。
以下に、本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子の特性について述べる。
本実施形態(例えば、上記[1]~[13]の形態等)において、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子は、密度ρ1(g/cm3)と、0.9MPaの空気で加圧し(例えば、0.9MPaで24時間加圧し)、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度より5℃高い温度の飽和水蒸気を用いて30秒間加熱した後の密度ρ2(g/cm3)との割合(ρ1/ρ2)である膨張比が、1.0以上であること好ましく、より好ましくは1.1以上、さらに好ましくは1.2以上であり、2.0以下であってよい。
上記膨張比が1.0以上であれば、予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱して樹脂発泡成形体とした時に、十分な機械強度を持った樹脂発泡成形体を得ることができる。また、気泡の破膜に起因する収縮を抑え、耐熱性及び機械的強度に優れたポリアミド系樹脂発泡成形体を得ることができる。
なお、密度ρ1は、ρ2を測定する際の加圧加熱前のポリアミド系樹脂予備発泡粒子の密度としてよく、例えば、製造後に加圧加熱処理をしていないポリアミド系樹脂予備発泡粒子の密度としてよい。
上記膨張比は、例えば、熱安定剤の添加(例えば、上述の卑金属元素含有化合物の添加)、融点の差が上記好適範囲のポリアミド系樹脂の組み合わせの使用、結晶性ポリアミド樹脂の使用、含水率が0質量%以上12質量%以下のポリアミド系樹脂予備発泡粒子の使用等により調整することができる。
熱融着温度、及び膨張比の測定方法については、実施例にて説明する。
また、熱融着温度より3℃高い温度の飽和水蒸気を用いた場合の膨張比は1.0以上であることが好ましく、2.0以下であってよい。また、熱融着温度の飽和水蒸気を用いた場合の上記膨張比は1.0以上であることが好ましく、2.0以下であってよい。
上記膨張比Bが1.0以上であれば、予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱して樹脂発泡成形体とした時に、十分な機械強度を持った樹脂発泡成形体を得ることができる。また、気泡の破膜に起因する収縮を抑え、耐熱性及び機械的強度に優れたポリアミド系樹脂発泡成形体を得ることができる。
なお、密度ρ1は、ρ3を測定する際の加圧加熱前のポリアミド系樹脂予備発泡粒子の密度としてよく、例えば、製造後に加圧加熱処理をしていないポリアミド系樹脂予備発泡粒子の密度としてよい。
上記膨張比Bは、例えば、熱安定剤の添加(例えば、上述の卑金属元素含有化合物の添加)、融点の差が上記好適範囲のポリアミド系樹脂の組み合わせの使用、結晶性ポリアミド樹脂の使用、含水率が0質量%以上12質量%以下のポリアミド系樹脂予備発泡粒子の使用等により調整することができる。
補外融解開始温度B、及び膨張比Bの測定方法については、実施例にて説明する。
また、補外融解開始温度Bより8℃高い温度の飽和水蒸気を用いた場合の膨張比は1.0以上であることが好ましく、2.0以下であってよい。また、補外融解開始温度Bの飽和水蒸気を用いた場合の上記膨張比は1.0以上であることが好ましく、2.0以下であってよい。
また、本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子は、上記DSC曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度より高温側における融解終了後のDSC曲線を近似した直線をベースラインとし、最大吸熱ピークのピーク温度より低温側の変曲点における接線と上記ベースラインとの交点の温度である補外融解開始温度と、最大吸熱ピークのピーク温度の高温側の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度である補外融解終了温度との差に相当する最大吸熱ピークの幅が、25℃以上80℃以下であることが好ましく、より好ましくは28℃以上70℃以下、さらに好ましくは35℃以上70℃以下、特に好ましくは40℃以上65℃以下である。最大吸熱ピークの幅が上記範囲にあると、温度条件で発泡粒子間の融着力を強めつつ、予備発泡粒子の破泡による材料強度の低下を抑制でき、成形性が向上する傾向がある。
上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子は、最大吸熱の上記ピーク温度が上述の好適範囲であり、且つ最大吸熱ピークの上記幅が上述の範囲であることが好ましい。
図1は、本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子について、示差走査熱量計を用いて昇温速度10℃/分の条件下で30℃から280℃まで昇温した際に得られるDSC曲線の一例を示す図である。図1において、Aは最大吸熱ピークのピーク温度より低温側のDSC曲線とベースラインとの交点、Bは最大吸熱ピークのピーク温度より高温側のDSC曲線とベースラインとの交点、Cは最大吸熱ピークの低温側の変曲点における接線とベースラインとの交点、Dは最大吸熱ピークの高温側の変曲点における接線とベースラインとの交点である。また、CTは補外融解開始温度、DTは補外融解終了温度、PTは最大吸熱ピークのピーク温度である。最大吸熱ピークの幅は、DTからCTを引いた値に相当する。
また、中空部又は凹外形部を有するポリアミド系樹脂予備発泡粒子の含水率を算出する際に、高圧のガスを用いることで、中空部や凹外形部に滞留した表面付着水を除去することができる。例えば、100m/秒以上の風速に調整された空気等を好適に使用することができる。
また、中空部又は凹外形部を有するポリアミド系樹脂予備発泡粒子の含水率を算出する際に、高圧のガスを用いることで、中空部や凹外形部に滞留した表面付着水を除去することができる。例えば、100m/秒以上の風速に調整された空気等を好適に使用することができる。
なお、数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
条件B
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、純水中に埋没させた状態でアルミニウム製密閉耐圧容器に密封し、示唆走査熱量計(DSC)により昇温速度10℃/分で加熱して融解させ、次いで、冷却速度10℃/分で冷却して固化されたポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、再度、示唆走査熱量計(DSC)で10℃/分で加熱して融解させた際に得られるDSC曲線を2nd scan DSC曲線とする。
なお、結晶融解率は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
上記独立気泡率が60%以上であれば、予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱して樹脂発泡成形体とした時に、十分な機械強度を持った樹脂発泡成形体を得ることができる。また、気泡の破膜に起因する収縮を抑え、耐熱性及び機械的強度に優れたポリアミド系樹脂発泡成形体を得ることができる。
上記独立気泡率は、例えば、熱安定剤の添加(例えば、上述の卑金属元素含有化合物の添加)、融点の差が上記好適範囲のポリアミド系樹脂の組み合わせの使用、結晶性ポリアミド樹脂の使用、等により調整することができる。
独立気泡率の測定方法については、実施例にて説明する。
本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子は、上記ポリアミド系樹脂を含むポリアミド系樹脂組成物に発泡剤を含有(含浸)させて、発泡を生じさせることによって得ることができる。
ポリアミド系樹脂組成物に発泡剤を含有(含浸)させる方法としては、特に限定されることなく、一般的に用いられている方法としてよい。
上記方法のうち、特に、気相含浸が好ましい。
また、発泡剤分解も、懸濁含浸と同様に高温条件下で実施される点で不都合がある。また、この方法では、加えた熱分解型発泡剤全てがガスになるわけではないため、ガス発生量が相対的に少なくなりやすい。そのため、気相含浸では、発泡剤分解に比べ、発泡剤含有量を高くしやすいという利点がある。
更に、気相含浸では、液相含浸の場合と比較して、耐圧装置や冷却装置等の設備がよりコンパクトになりやすく、設備費を低減しやすい。
ガスとし得る化合物の例としては、二酸化炭素、窒素、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の無機化合物;トリクロロフルオロメタン(R11)、ジクロロジフルオロメタン(R12)、クロロジフルオロメタン(R22)、テトラクロロジフルオロエタン(R112)ジクロロフルオロエタン(R141b)クロロジフルオロエタン(R142b)、ジフルオロエタン(R152a)、HFC-245fa、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-225ca等のフルオロカーボン;HFO-1234y、HFO-1234ze(E)等のハイドロフルオロオレフィン;プロパン、n-ブタン、i-ブタン、n-ペンタン、i-ペンタン、ネオペンタン等の飽和炭化水素;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、n-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、2-メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類;塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素類;メタノール、エタノール等のアルコール類;等が挙げられる。
これらの空気やガスとし得る化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体について説明する。
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体は、上述の本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子を含むことが好ましく、本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子のみからなることがより好ましい。本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体内において、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子は少なくとも一部が互いに融着していることが好ましい。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を成形する方法としては、例えば、予備発泡粒子を成形用金型のキャビティ内に充填し、加熱することによって、発泡を生じさせると同時に予備発泡粒子同士を熱融着させた後、冷却により固化し、成形する方法が挙げられる。ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を閉鎖した金型内に充填、発泡させて得るが、密閉し得ない金型内に充填して加熱し、予備発泡粒子相互を融着させる方法を採用してもよい。樹脂種と成形条件によっては汎用の型内発泡自動成形機を使用することができる。
ここで、予備発泡粒子の充填方法は、特には限定されないが、例えば、金型を多少開けた状態で予備発泡粒子を充填するクラッキング法、金型を閉じたままの状態で加圧圧縮した予備発泡粒子を充填する圧縮法、金型に加圧圧縮した予備発泡粒子を充填した後に上記クラッキング法を行う圧縮クラッキング法等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法では、予備発泡粒子の気泡に一定のガス圧力を付与して、粒子内部の気泡の大きさ(セルサイズ)を均一にする観点から、予備発泡粒子を成形用金型のキャビティ内に充填する前に、予備発泡粒子に対してガスによる加圧処理を行うことが好ましい。加圧処理に用いるガスとしては、特には限定されないが、難燃性、耐熱性、寸法安定性の観点から、無機ガスを用いるのが好ましい。無機ガス及び加圧処理の方法については、上述のポリアミド系樹脂に発泡を生じさせる方法において発泡前の予備発泡粒子に対して施されるガスによる加圧処理の場合と同様である。
上記飽和水蒸気の温度は、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の融点以下であることが好ましい。具体的には、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の融点の10℃以下、より好ましくは25℃以下、さらに好ましくは40℃以下である。
加圧処理に用いる上記ガスは、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を製造する際に使用される発泡剤と同じガスであってもよいし異なるガスであってもよい。
熱媒体として飽和水蒸気を用いる場合、成形温度を100℃以上として、成形温度-5℃以下の温度の飽和水蒸気によって1秒以上10秒以下加熱(予熱)した後、成形温度の飽和水蒸気によって加熱融着させることが好ましい。
上記予熱に用いる飽和水蒸気の温度は、成形温度-5℃以下であることが好ましく、より好ましくは成形温度-6℃以下、さらに好ましくは成形温度-7℃以下である。また、上記飽和水蒸気の温度は、成形温度-15℃以上であることが好ましく、より好ましくは成形温度-14℃以上、さらに好ましくは成形温度-13℃以上である。上記の温度範囲であると、ポリアミド予備発泡粒子の膨張と融着を抑制しつつ、ポリアミド予備発泡粒子中へ水分を拡散させることができる傾向にある。
また、上記予熱に用いる飽和水蒸気での加熱時間は、1秒以上10秒以下であることが好ましく、より好ましくは1秒以上5秒以下、さらに好ましくは1秒以上3秒以下である。従来、ポリアミド予備発泡粒子を成形温度近くまで予熱する工程により成形に要する総時間が延長し、生産性が低下することが問題となっていたが、加熱時間が上記範囲であると、当該問題を実用上許容できる範囲でポリアミド予備発泡粒子中へ水分を拡散させることができ、成形温度での融着性が向上する傾向にある。
上記製造方法を用いることにより、成形時のポリアミド予備発泡粒子間の融着性が改善し、機械強度に優れたポリアミド発泡成形体を製造することができる。
更に、ポリアミド予備発泡粒子は、成形用金型のキャビティ内に充填する前にガスによる加圧処理を行うことが好ましい。加圧処理の方法、加圧処理に用いるガス等は、上述と同様とすることができる。
上記予熱に用いる飽和水蒸気での加熱時間は、15秒以上であることが好ましく、より好ましくは15~120秒、さらに好ましくは30~90秒である。従来、ポリアミド予備発泡粒子を成形温度近くまで予熱する工程により成形に要する総時間が延長し、生産性が低下することが問題となっていたが、加熱時間が上記範囲であると、当該問題を実用上許容できる範囲でポリアミド予備発泡粒子中へ水分を拡散させることができ、成形温度での融着性が向上する傾向にある。
上記独立気泡率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、寸法変化率は、JIS K6767の寸法安定性評価・B法に準拠して、所定温度で22時間加熱した後に測定した値を指す。
ポリアミド系樹脂組成物中の卑金属元素とヨウ素元素の含有量は、次のようにして測定した。
まず、ポリアミド系樹脂組成物中の卑金属元素を同定するため、ポリアミド系樹脂組成物を30mm四方に切り出し、蛍光X線分析装置(製品名:Rigaku ZSX100e、(株)リガク社製、管球:Rh)で測定した。ポリアミド系樹脂組成物がシート状であったり、平面を持つ発泡成形体であったりする場合には、そのまま切り出して測定することができるが、ポリアミド系樹脂組成物がペレットや発泡粒子の場合には、ポリアミド系樹脂組成物を融点(後述)より30℃高い温度に加熱された熱板の間に挟み、3分間加熱加圧し、ポリアミド系樹脂組成物のシートを得て、これを冷却固化させたのち、これを30mm四方に切り出して測定した。次に、蛍光X線分析で検出された元素について、各卑金属元素の含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES)によって測定した。
まず、試料を精秤し、これを硫酸と過酸化水素水を用いて加熱分解し、これをICP-AES(商品名:iCAP6300Duo、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)に導入して、測定した。サンプルの発光強度を、前もって用意してあった検量線と比較することにより、系内に存在する対象元素の濃度を見積もり、秤量しておいた試料の重量とから、試料の中に含まれる対象元素の質量濃度を測定した。また、試料中のポリアミド系樹脂濃度から、ポリアミド系樹脂100質量%中の卑金属元素の質量割合を算出した。
測定波長は、蛍光X線で検出された元素について、適当なものを選択した。例えば、銅元素が検出された場合には、324.754nm、鉄元素が検出された場合には、259.940nm、亜鉛元素が検出された場合には、213.856nmを用いた。
ヨウ素元素の質量は、JIS K0127:2013に準拠して、イオンクロマトグラフ法によって測定した。試料を酸素フラスコ燃焼法によって燃焼分解し、発生ガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ分析装置(商品名:ICS-1500、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)に導入して測定した。
そして、ポリアミド系樹脂100質量%に対する各元素の含有量(質量ppm)を算出した。
卑金属元素のモル濃度[M]は、上述の蛍光X線で検出された全ての卑金属元素について、ICP-AESで測定した質量濃度を、その元素の原子量で除した後、合計することにより算出した。
また、ヨウ素元素のモル濃度[I]は、上述の(1)の方法で測定したヨウ素元素の質量濃度を、ヨウ素の原子量で除することにより算出した。そして、[I]/[M]により、卑金属元素に対するヨウ素元素のモル割合を算出した。
ポリアミド系樹脂発泡成形体について、質量W(g)を測定し、その後、水没法により、ポリアミド系樹脂発泡成形体の見かけの体積Va(cm3)を測定した。そして、その質量Wを見かけの体積Vaで除した値W/Va(g/cm3)を、ポリアミド系樹脂発泡成形体の密度とした。
上述の(3)において見かけの体積Vaを測定したポリアミド系樹脂発泡成形体について、その真の体積(Vx)を空気比較式比重計(ベックマン(株)社製)を用いて測定した。そして、下記の式1に従って、独立気泡率S(%)を算出した。
S(%)={(Vx-W/ρ)/(Va-W/ρ)}×100 ・・・式1
式中、Vxは樹脂発泡成形体の真の体積(cm3)であり、Vaは樹脂発泡成形体の見かけの体積(cm3)であり、Wは樹脂発泡成形体の質量(g)であり、ρは樹脂発泡成形体の基材樹脂の密度(g/cm3)である。
得られたポリアミド系樹脂予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブを40℃の温水に浸した状態で、オートクレーブ内の圧力が0.9MPaとなるまで圧縮空気を4時間かけて導入し、その後、圧力を0.9MPaに24時間保持することによって予備発泡粒子に加圧処理を施した。その後、オートクレーブ内の圧力を開放して加圧処理された予備発泡粒子を取り出し、金属メッシュの皿状の容器に入れた。次いで、圧力容器に入れ、圧力容器内に所定温度になるまで飽和水蒸気を導入して、所定温度まで20秒間かけて昇温した。飽和水蒸気の温度調整は、198℃(1.4MPa)の飽和水蒸気を使用し、バルブの開度を調整して行った。その後、該所定温度で10秒保持することで予備発泡粒子を膨張させた。そして、加熱後の予備発泡粒子を、60℃の乾燥機を用いて24時間乾燥させて、上述の(3)の方法に従って密度ρ2、ρ3を測定した。そして、ρ2で加圧処理前の予備発泡粒子の密度ρ1を除した値ρ1/ρ2を、予備発泡粒子の膨張比とし、ρ3でρ1を除した値ρ1/ρ3を予備発泡粒子の膨張比Bとした。
得られたポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、気泡内部の圧力が大気圧であり、炭化水素や炭酸ガス等の発泡剤を含んでいない状態にした。この予備発泡粒子10gを金属メッシュの容器に予備発泡粒子同士が接着するように入れ、次いで、圧力容器に入れ、圧力容器内に所定温度になるまで20秒かけて所定温度の飽和水蒸気を導入し、その後、該所定温度で10秒保持することで予備発泡粒子を加熱した。所定温度として、1.5℃刻みの相異なる温度を用い、1つの温度につき3回測定した。そして、加熱後に、3回中3回すべてにおいて、少なくとも一部の予備発泡粒子同士が融着した温度(℃)を予備発泡粒子の熱融着温度とした。
なお、少なくとも一部の予備発泡粒子同士が融着した状態は、次の方法で決定した。JIS Z8801で規定される呼び寸法が、予備発泡粒子の粒子径以上、予備発泡粒子の粒子径の二倍未満である標準ふるい(例えば、予備発泡粒子の粒子径が2.5mmであった場合には、d=3.35mmの標準ふるい)を用いて、加熱する前の予備発泡粒子の分級を行い、ふるいを通過せずにふるいの上にとまった粒子の重量割合をXiとした。次いで、Xiを求めたのと同様のふるいを用いて、加熱後の予備発泡粒子の分級を行い、ふるいを通過せずにふるいの上にとまった粒子の重量割合をXeとした。このとき、Xe>Xiであるとき、少なくとも一部の予備発泡粒子同士が融着した状態とした。
以下に示す測定条件(条件B)で測定された2nd scan DSC曲線において、最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のDSC曲線を近似した直線をベースラインとし、最大吸熱ピークの低温側の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度を水中測定時の補外融解開始温度とした。
(測定サンプル調製)
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、精密ニッパー(ホーザン、N-55)を用いて、約1mm角の大きさに細断し、あらかじめ風袋重量を測定したアルミニウム製密閉容器(日立ハイテクサイエンス、GCA-0017)に加えた。次いで、密閉容器及び細断したポリアミド系樹脂予備発泡粒子約10mgを、精密天秤(パーキンエルマー、AD6000)に乗せ、重量を記録し、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の重量を精秤した。次いで、同サンプルパンに純水をパスツールピペットでサンプルパンに対してすり切り加え、細断したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を純水に埋没させた。密閉容器に蓋を被せ、手動サンプルシーラー(日立ハイテクサイエンス、K-W10100724)で、密閉した。同密閉容器を12時間以上静置後、精密天秤(エー・アンド・デイ、BM-20)で重量を測定し、調製時のサンプル重量及び容器の風袋重量より、静置後に残存した水の重量を計算し、水が3mg以上残存した同密閉容器を選択し、測定サンプルとした。
(DSC測定)
測定サンプル、及び水を12mg封入したリファレンスサンプルを、DSC(NETSZCH社製「DSC3500」)にセットし、20mL/minの窒素気流雰囲気下、昇温速度10℃/分で40℃から200℃に昇温し、次いで200℃で1分間保持した後、10℃/分で40℃まで冷却し、40℃で5分間保持した後、再度、昇温速度10℃/分で、200℃まで昇温し、その熱量変化を測定することで2nd scan DSC曲線を得た。
(データ解析)
DSC測定終了後の測定サンプルについて、ただちに精密天秤(エー・アンド・デイ、BM-20)を用いて重量を測定した。調製時のサンプル重量、パン風袋重量より、測定終了後に残存した水の重量を計算し、水が3mg以上残存した測定結果を解析に用いた。縦軸を熱流(mW/mg)、横軸を温度(℃)として得られた2nd scan DSCにおいて、最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のDSC曲線を近似した直線をベースラインとし、最大吸熱ピークの低温側の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度を水中測定時の補外融解開始温度とした。これらの解析を少なくともN=4で実施し、得られた補外融解開始温度を算出して、±10%以上の乖離を含む解析結果を除外し、少なくともN=3の結果を含む平均値を再度計算した。この再計算した平均値を、そのポリアミド系樹脂予備発泡粒子の水中測定時の補外融解開始温度とした。
ポリアミド系樹脂の融点の測定を、JIS K7121に準じて、示差走査熱量計(商品名:DSC7、パーキンエルマー社製)を用いて、行った。試料8mgを精秤し、これを測定に用いた。測定条件は、窒素雰囲気下、温度条件:300℃で5分間保持、その後、降温速度:20℃/分で50℃まで降温、次いで、昇温速度:20℃/分で50℃から300℃まで昇温した。そして、現れた吸熱を示すピークのトップを与える温度(℃)を、樹脂の融点とした。ポリアミド系樹脂組成物、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の融点も同様の方法で測定した。
(条件A)
示差走査熱量計(DSC)(NETZSCH社製「DSC3500」)を用いて、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の最大吸熱ピークのピーク温度及び幅を測定した。ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の表面付着水及び/又は表面付着エタノールを除去した後、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子をアルミニウム製密閉容器(日立ハイテクサイエンス、GCA-0017)に充填し、50mL/分の窒素気流中で測定した。具体的には、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を10℃/分にて30℃から280℃に昇温し、その熱量変化を測定することでDSC曲線を得た。
得られたDSC曲線において、測定開始からの最大の吸熱量を示す最大吸熱ピークのピークトップの温度(℃)を計測した。また、DSC曲線において、最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のDSC曲線を近似した直線をベースラインとし、最大吸熱ピークの低温側の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度である補外融解開始温度と、最大吸熱ピークの高温側の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度である補外融解終了温度との差に相当する最大吸熱ピークの幅(℃)を求めた。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を秤量(W0)した後、乾燥した繊維シート(キムタオル 日本製紙)に粒子を広げ別の繊維シートで表面付着水を除去した後、秤量(W1)する。このポリアミド系樹脂予備発泡粒子を80℃、6時間真空乾燥させたのち、再度秤量(W2)して、それぞれ含水率(%)=(W1-W2)/W2×100と表面付着水(%)=(W0-W1)/W2×100を算出した。
ポリアミド系樹脂の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwの測定を、次のようにして行った。試料をヘキサフルオロイソプロパノール(+10mmоl/L トリフルオロ酢酸ナトリウム)に溶解させ、0.2w/v%の試料溶液を作成した。この試料溶液をメンブレンフィルター(0.2μm)で濾過した後、10μLをGPC(昭光サイエンティフィック株式会社製、Shodex GPC-104)に注入し、流出した溶液をRI検出器で検出した。流出条件は、溶離液:ヘキサフルオロイソプロパノール(+10mmоl/L トリフルオロ酢酸ナトリウム)、カラム:Shodex GPC LF-404を二本連結、カラム温度:40℃、流量:0.3mL/minとした。あらかじめ分子量が既知のPMMA溶液を使って作成した検量線を基に、得られたクロマトグラムからPMMA換算の数平均分子量と重量平均分子量を測定した。ポリアミド系樹脂組成物、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子についても同様の方法で測定した。
ポリアミド系樹脂の酸価を、JIK K0070に準じて、電位差滴定法で次のようにして測定した。100mLの三角フラスコに、60℃で16時間真空乾燥させた試料1gと、ベンジルアルコール80mLを加えた。空冷管を取り付けた後、200℃の湯浴中で13分加熱溶解させた後、室温まで冷却させた。電位差滴定装置(京都電子工業株式会社製、AT-710、電極;京都電子工業株式会社製、複合ガラス電極)を用いて滴定し(滴定液;0.01mоl/LのKOHアルコール溶液)、得られた変曲点を終点とした。同様の方法でブランク試験も行い、下式より酸価を算出した。
酸価(mgKOH/g)=(Va-Vb)×N×f×56.11/S
ただし、Va;本試験での滴定量(mL)、Vb;ブランク試験での滴定液量(mL)、N;滴定液の濃度(mоl/L)、S;試料の重量(g)、f;滴定液のファクター
ポリアミド系樹脂のアミン価を、電位差滴定法で次のようにして測定した。100mLの三角フラスコに、60℃で16時間真空乾燥させた試料3gと、m-クレゾール80mLを加え、室温で24時間撹拌した後、80℃のホットスターラーで3時間撹拌して溶解させた。試料が溶解したことを確認し、室温まで冷却した。電位差滴定装置(京都電子工業株式会社製、AT-710、電極;京都電子工業株式会社製、複合ガラス電極)を用いて滴定し(滴定液;0.05mоl/L過塩素酸メタノール溶液)、得られた変曲点を終点とした。同様の方法でブランク試験も行い、下式よりアミン価を算出した。
アミン価(mgKOH/g)=(Va-Vb)×N×f×56.11/S
ただし、Va;本試験での滴定量(mL)、Vb;ブランク試験での滴定液量(mL)、N;滴定液の濃度(mоl/L)、S;試料の重量(g)、f;滴定液のファクター
上記条件Bで測定された2nd scan DSC曲線用いて結晶融解率を求めた。最大吸熱ピークについて、「補外融解開始温度-20℃」から「補外融解終了温度+20℃」までの全積分値に対する、該最大吸熱ピークの「補外融解開始温度-20℃」から「補外融解開始温度+10℃」までの部分積分値の割合(%)を、補外融解開始温度から10℃高い温度における結晶融解率とした。なおピーク部分積分値は、示唆走査熱量計(DSC)に付属の一般的な解析プログラムを用いて、プロットデータを出力することにより算出した。
また、補外融解終了温度は最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のDSC曲線を近似した直線をベースラインとし、最大吸熱ピークの高温側の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度を補外融解終了温度とした。
後述する実施例及び比較例のポリアミド系樹脂発泡成形体の耐熱性について、加熱による寸法変化率、及び加熱後の外観変化を評価した。
(A-1)寸法変化率
発泡成形体を成形後、60℃の乾燥機を用いて24時間乾燥させて、発泡成形体に含まれる水分を除去した。この発泡成形体について、JIS K6767の寸法安定性評価・B法に準拠して、試験片の作製及び加熱試験(150℃及び170℃、22時間)を行い、その寸法変化率(%)を評価した。
評価基準としては、寸法変化率が小さいほど、発泡成形体は耐熱性に優れていると判定した。
(A-2)外観変化
上述の(A-1)における加熱試験後の試験片の外観の変化を目視にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
○(優れる):試験片に割れ、収縮、膨張がない。
△(良好):試験片に割れ、収縮、膨張がわずかに確認されたが、使用上問題のない程度である。
×(不良):試験片に使用上問題がある程度の割れ、収縮、膨張が確認される。
-:未評価
発泡成形体を成形後、60℃の乾燥機を用いて24時間乾燥させて、成形体に含まれる水分を除去した。この発泡成形体について、JIS K7171に準拠して、その曲げ強度を測定し、曲げ強度(MPa)とした。
また、60℃の乾燥機を用いて24時間乾燥させたのち、150℃のオーブンに500時間静置させたのち、JIS K7171に準拠して、加熱後の曲げ強度(MPa)を測定し、加熱前の曲げ強度に対する加熱後の曲げ強度の割合から、加熱前後での強度保持率(%)を算出した。
発泡成形体を成形直後の発泡成形体の表面の外観を目視にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
〇(優れる):平滑であり、ヒケ反り等が少ない。
△(良好):予備発泡粒子の収縮し、ヒケ反り等がわずかに見られるが、使用上問題ない程度である。
×(不良):予備発泡粒子が収縮し、ヒケ反り等が見られ、実用に耐えない。
縦:300mm、横:300mm、厚み:20mmの板状の発泡成形体の表面にカッターナイフを用いて縦に2等分するように5mmの深さの切り込み線を入れ、この線に沿って発泡成形体を分割した。この分割面に現れた予備発泡粒子に関して、予備発泡粒子が粒子内で破断している(予備発泡粒子が分割面により破壊されている)ものの数(a)と、予備発泡粒子同士の界面に沿って破断している(予備発泡粒子同士の界面が分割面になっている)ものの数(b)とを測定し、下記式(2)に従って融着率(%)を算出した。
融着率(%)={a/(a+b)}×100・・・(2)
この融着率が80%以上のものを〇(良好)、80%未満のものを×(不良)として評価した。
ASTM D543/JIS K7114に準拠して、以下の通り発泡成形体の耐油性を評価した。発泡成形体を成形後、60℃の乾燥機を用いて24時間乾燥させて、成形体に含まれる水分を除去した。この発泡成形体を縦:75mm、横:25mm、厚み:10mmの板状にカットし、これを機械油(商品名:オマラS2G68、昭和シェル石油(株))中に23℃で7日間浸漬して、その前後の体積変化率の絶対値を測定した。体積変化率が5%未満のものを〇(良好)、5%以上のものを×(不良)とした。
ポリアミド系樹脂発泡成形体を直方体に切り出したのち、質量W(g)を測定した。体積V(cc)を算出し、V/W(cc/g)を比容とした。
ポリアミド系樹脂発泡成形体の曲げ強度は、JISK7171(2008)に従って実施した。真空乾燥処理を40℃、24時間以上行った発泡成形体及び発泡成形体の試験片(試験片寸法;長さ300mm、幅40mm、厚さ20mm)を作製した。曲げ強度測定は、島津製作所製 オートグラフ(AG-5000D)型を用いて行い、厚さ方向に荷重を掛けることで曲げ強度(MPa)を計測した。
ポリアミド系樹脂としてナイロン666(ナイロン66/6)(商品名:Novamid 2430A、(株)DSM製)、ヨウ化銅、ヨウ化カリウム、核剤を、表1に示す割合で混合し、次いで、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、ペレット形状の基材樹脂を作製した。
これに、特開2011-105879号公報の実施例に記載の方法に準じて、基材樹脂に発泡剤としての炭酸ガスを含有させた。そして、炭酸ガスを含めた基材樹脂を加熱することによって、発泡を生じさせて、密度:0.3g/cm3の予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ(キャビティ寸法は、縦:300mm、横:300mm、高さ:20mm)内に、キャビティ体積の70%に相当する予備発泡粒子を充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に119℃の飽和水蒸気を30秒間供給して、予備発泡粒子を熱融着させることによって成形した。
金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、発泡成形体を冷却し、その後、型開きを行い、発泡成形体を取り出した。
実施例1~5の評価結果を表1に示す。蛍光X線によって検出された卑金属元素は銅のみであり、ICP-AESで測定した質量濃度も表1に示した。
卑金属元素含有化合物として、ヨウ化銅の代わりに、酢酸銅を0.02質量部用い、ヨウ化カリウムを使用しなかったこと以外は実施例1と同様に発泡成形体を得た。蛍光X線によって検出された卑金属元素は銅のみであり、ICP-AESで測定した質量濃度は102ppmであった。
卑金属元素含有化合物として、ヨウ化銅の代わりに、亜鉛含有アイオノマー(商品名:ハイミランHM1706、三井・デュポン ポリケイカル(株))を5質量部用い、ヨウ化カリウムを使用しなかったこと以外は実施例1と同様に発泡成形体を得た。蛍光X線によって検出された卑金属元素は亜鉛のみであり、ICP-AESで測定した質量濃度は42ppmであった。
卑金属元素含有化合物として、ヨウ化銅の代わりに、塩化鉄(II)を0.05質量部用い、ヨウ化カリウムを使用しなかったこと以外は実施例1と同様に発泡成形体を得た。蛍光X線によって検出された卑金属元素は鉄のみであり、ICP-AESで測定した質量濃度は211ppmであった。
ポリアミド系樹脂としてナイロン666(ナイロン66/6)(商品名:Novamid 2430A、(株)DSM製)80質量部、ナイロン6I(商品名:Grivory G16、EMS-Chemie、Gross-Umstadt)20質量部を用いた以外は実施例1と同様に発泡成形体を得た。蛍光X線によって検出された卑金属元素は銅のみであり、ICP-AESで測定した質量濃度は95ppmであった。
ポリアミド系樹脂としてナイロン666(ナイロン66/6)(商品名:Novamid 2430A、(株)DSM製)40質量部、ナイロン6I(商品名:Grivory G16、EMS-Chemie、Gross-Umstadt)60質量部を用いた以外は実施例1と同様に発泡成形体を得た。蛍光X線によって検出された卑金属元素は銅のみであり、ICP-AESで測定した質量濃度は98ppmであった。
ヨウ化銅とヨウ化カリウムを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。蛍光X線によって卑金属元素は検出されなかった。
ヨウ化銅の添加量を0.002質量部にしたこと以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。蛍光X線によって検出された卑金属元素は銅のみであり、ICP-AESで測定した質量濃度は10ppm未満であった。
実施例9~10と実施例1とを比較すると、非晶性のポリアミドを添加することで、耐油性、耐熱性は若干劣るものの、より密度が低く、軽量性に優れた発泡成形体を作製できることがわかる。
一方、比較例1、2に示したように、卑金属元素を含まない、又は10質量ppm以下のポリアミド系樹脂からなる予備発泡粒子は、熱融着温度よりも高い温度での膨張比が1.0未満であり且つ膨張比Bも1.0未満であり、それにより得られた発泡成形体は、予備発泡粒子の収縮がおき、これにより成形体の外観や融着性、機械強度は劣るものであった。
PA6/66(A):ポリアミド6/66樹脂、Novamid2430A、融点192℃
PA6:ポリアミド6樹脂、UBE Nylon 1030B、融点225℃
PA6I:ポリアミド6I樹脂
PA6/66(B):ポリアミド6/66樹脂、Novamid2330J、融点213℃
PA66:ポリアミド66樹脂、Leona、融点265℃
ポリアミド系樹脂としてPA6/66(A)、PA6を、表2に示す割合で混合し、次いで、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。得られた予備発泡粒子の密度は0.29g/cm3であった。
得られたポリアミド系樹脂予備発泡粒子を50℃のオーブンで16時間乾燥させた後、オートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.4MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.4MPaに24時間保持することによって、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子に加圧処理を施した。加圧処理したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ(キャビティ寸法は、縦:300mm、横:300mm、高さ:25mm)内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。その後、キャビティ内に105℃の飽和水蒸気を10秒間供給し、その後、キャビティ内に119℃の飽和水蒸気を30秒間供給して、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド系樹脂発泡成形体を取り出した。
ポリアミド系樹脂を二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練する際、ポリアミド種と混合割合を表2に示す通りに変更したこと以外は実施例11と同様にポリアミド系樹脂発泡成形体を得た。
ポリアミド系樹脂を、表2に示す割合で混合し、次いで、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、240℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
得られたポリアミド系樹脂予備発泡粒子を50℃のオーブンで16時間乾燥させた後、オートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.4MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.4MPaに24時間保持することによって、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子に加圧処理を施した。加圧処理したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ(キャビティ寸法は、縦:300mm、横:300mm、高さ:25mm)内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。その後、キャビティ内に140℃の飽和水蒸気を10秒間供給し、その後、キャビティ内に150℃の飽和水蒸気を30秒間供給して、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド系樹脂発泡成形体を取り出した。
ポリアミド系樹脂としてポリミド6/66(A)を用い、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を23℃55%の恒温恒湿室に48時間以上保管し、含水率を測定した結果、含水率は3.5%であった。
この得られたポリアミド系樹脂予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.4MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.4MPaに24時間保持することによって、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子に加圧処理を施した。加圧処理したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ(キャビティ寸法は、縦:300mm、横:300mm、高さ:25mm)内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。その後、キャビティ内に105℃の飽和水蒸気を10秒間供給し、その後、キャビティ内に119℃の飽和水蒸気を30秒間供給して、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド系樹脂発泡成形体を取り出した。
ポリアミド系樹脂としてポリミド6/66(A)を用い、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、50℃に加温された恒温水槽に10分浸漬したのち、脱水機で1000rpm/分で3分脱水処理をし、含水したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の含水率は12.0%であった。
その後は実施例11と同様にしてポリアミド系樹脂発泡成形体を作製した。
ポリアミド系樹脂を表3に示すように混合し、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、50℃に加温された恒温水槽に10分浸漬したのち、脱水機で1000rpm/分で3分脱水処理をし、含水したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の含水率は10.0%であった。
その後は実施例11と同様にしてポリアミド系樹脂発泡成形体を作製した。
ポリアミド系樹脂を表3に示すように混合し、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、50℃に加温された恒温水槽に30分浸漬したのち、脱水機で1000rpm/分で3分脱水処理をし、含水したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の含水率は14.6%であった。
その後は実施例11と同様にしてポリアミド系樹脂発泡成形体を作製した。
ポリアミド系樹脂を表3に示すように混合し、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、50℃に加温された恒温水槽に5分浸漬したのち、脱水機で1000rpm/分で3分脱水処理をし、含水したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の含水率は7.5%であった。
その後は実施例11と同様にしてポリアミド系樹脂発泡成形体を作製した。
ポリアミド系樹脂を表3に示すように混合し、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、50℃に加温された恒温水槽に10分浸漬したのち、脱水機で1000rpm/分で3分脱水処理をし、含水したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の含水率は10.2%であった。
その後は実施例11と同様にしてポリアミド系樹脂発泡成形体を作製した。
ポリアミド系樹脂としてポリアミド6/66(A)のみを用い、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を50℃のオーブンで16時間乾燥させた後、実施例11と同様にしてポリアミド系樹脂発泡成形体を作製した。
ポリアミド系樹脂としてポリアミド6/66(A)のみを用い、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。得られたポリアミド系樹脂予備発泡粒子の含水率は1.5%であった。このポリアミド系樹脂予備発泡粒子を直ちにオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.4MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.4MPaに24時間保持することによって、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子に加圧処理を施した。加圧処理したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ(キャビティ寸法は、縦:300mm、横:300mm、高さ:25mm)内に充填し、その後、型締めした。
その後、実施例11と同様にしてポリアミド系樹脂発泡成形体を作製した。
ポリアミド系樹脂としてポリアミド6/66(A)のみを用い、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、50℃に加温された恒温水槽に60分浸漬したのち、脱水機で1000rpm/分で3分脱水処理をし、含水したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の含水率は15.4%であった。
その後、実施例11と同様にしてポリアミド系樹脂発泡成形体を作製した。
ポリアミド系樹脂として、ポリアミド66が100質量部に対してポリアミド6を25質量部の割合で混合し、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、270℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を50℃のオーブンで16時間加熱した後、ポリアミド系樹脂発泡成形体を作製しようと試みたが、ポリアミド樹脂の融点が高すぎたため、作製できなかった。
ポリアミド系樹脂として、ポリアミド6/66(A)とポリアミド6Iを表3に示した割合で混合したこと以外は、実施例11と同様にしてポリアミド系樹脂発泡成形体を作製した。
ポリアミド系樹脂を表3に示すように混合し、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、50℃に加温された恒温水槽に10分浸漬したのち、脱水機で1000rpm/分で3分脱水処理をし、含水したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の含水率は7.0%であった。
このポリアミド系樹脂予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.4MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.4MPaに24時間保持することによって、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子に加圧処理を施した。加圧処理したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ(キャビティ寸法は、縦:300mm、横:300mm、高さ:25mm)内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。その後、キャビティ内に105℃の飽和水蒸気を10秒間供給し、その後、キャビティ内に120℃の飽和水蒸気を30秒間供給して、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド系樹脂発泡成形体を取り出した。
ポリアミド系樹脂を表3に示すように混合し、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、50℃に加温された恒温水槽に10分浸漬したのち、脱水機で1000rpm/分で3分脱水処理をし、含水したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を得た。この発泡粒子の含水率は7.2%であった。
このポリアミド系樹脂予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.4MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.4MPaに24時間保持することによって、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子に加圧処理を施した。加圧処理したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ(キャビティ寸法は、縦:300mm、横:300mm、高さ:25mm)内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。その後、キャビティ内に105℃の飽和水蒸気を10秒間供給し、その後、キャビティ内に120℃の飽和水蒸気を30秒間供給して、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド系樹脂発泡成形体を取り出した。
ポリアミド系樹脂としてポリミド6/66(A)と核剤を、表4に示した割合でドライブレンドし、次いで、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、50℃に加温された恒温水槽に5分浸漬したのち、脱水機で1000rpm/分で3分脱水処理をし、含水したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の含水率は7.5%であった。
この得られたポリアミド系樹脂予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が0.4MPaとなるまで、圧縮空気を1時間かけて導入し、その後、圧力を0.4MPaに24時間保持することによって、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子に加圧処理を施した。加圧処理したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ(キャビティ寸法は、縦:300mm、横:300mm、高さ:25mm)内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。その後、キャビティ内に105℃の飽和水蒸気を10秒間供給し、その後、キャビティ内に119℃の飽和水蒸気を30秒間供給して、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド系樹脂発泡成形体を取り出した。
ポリアミド系樹脂を表4に示すように混合し、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、50℃に加温された恒温水槽に5分浸漬したのち、脱水機で1000rpm/分で3分脱水処理をし、含水したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の含水率は7.7%であった。
その後は実施例11と同様にしてポリアミド系樹脂発泡成形体を作製した。
ポリアミド系樹脂を表4に示すように混合し、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、50℃に加温された恒温水槽に5分浸漬したのち、脱水機で1000rpm/分で3分脱水処理をし、含水したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の含水率は7.8%であった。
その後は実施例11と同様にしてポリアミド系樹脂発泡成形体を作製した。
ポリアミド系樹脂を表4に示すように混合し、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、50℃に加温された恒温水槽に5分浸漬したのち、脱水機で1000rpm/分で3分脱水処理をし、含水したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の含水率は7.5%であった。
その後は実施例11と同様にしてポリアミド系樹脂発泡成形体を作製した。
ポリアミド系樹脂を表4に示すように混合し、二軸押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、平均粒子径1.4mmのペレットを得た。
得られたペレットを10℃の圧力釜に投入し、4MPaの炭酸ガスを吹き込み12時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、200℃の空気を20秒間吹き込み、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の集合体を得た。
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、50℃に加温された恒温水槽に5分浸漬したのち、脱水機で1000rpm/分で3分脱水処理をし、含水したポリアミド系樹脂予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の含水率は7.6%であった。
その後は実施例11と同様にしてポリアミド系樹脂発泡成形体を作製した。
Claims (15)
- ポリアミド系樹脂を含み、
密度ρ1(g/cm3)と、0.9MPa、40℃の空気で24時間加圧した後、熱融着温度より5℃高い温度の飽和水蒸気を用いて30秒間加熱した後の密度ρ2(g/cm3)との割合(ρ1/ρ2)である膨張比が、1.0以上である、
ことを特徴とするポリアミド系樹脂予備発泡粒子。 - ポリアミド系樹脂を含み、
密度ρ1(g/cm3)と、0.9MPa、40℃の空気で24時間加圧した後、示差走査熱量計を用いて、下記の条件Bで測定される水中測定時の補外融解開始温度から10℃高い温度の飽和水蒸気を用いて、30秒間加熱した後の密度ρ3(g/cm3)との割合(ρ1/ρ3)である膨張比Bが、1.0以上である、
ことを特徴とするポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
条件B
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、純水中に埋没させた状態でアルミニウム製密閉耐圧容器に密封し、示唆走査熱量計(DSC)により昇温速度10℃/分で加熱して融解させ、次いで、冷却速度10℃/分で冷却して固化されたポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、再度、示唆走査熱量計(DSC)で10℃/分で加熱して融解させた際に得られる2nd scan DSC曲線において、最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のDSC曲線を近似した直線をベースラインとし、最大吸熱ピークより低温側の変曲点における接線と前記ベースラインとの交点の温度を水中測定時の補外融解開始温度とする。 - 前記ポリアミド系樹脂100質量%に対し、卑金属元素を10~3000質量ppm含む、請求項1又は2に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
- 前記卑金属元素が、銅元素又は亜鉛元素である、請求項3に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
- 前記ポリアミド系樹脂100質量%に対し、ヨウ素元素を10~6000質量ppm含有し、
前記卑金属元素に対する前記ヨウ素元素のモル割合(ヨウ素元素/卑金属元素)が1以上である、請求項3又は4に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。 - 前記ポリアミド系樹脂の数平均分子量Mnが10000以上35000以下であり、
重量平均分子量Mwが35000以上140000以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。 - 電位差滴定法により測定される、前記ポリアミド系樹脂の酸価とアミン価との和(酸価+アミン価)が、2.5mgKOH/g以上8.0mgKOH/g以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
- 示差走査熱量計を用いて、下記の条件Aで測定されるDSC曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が150℃以上215℃以下であり、
前記最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のDSC曲線を近似した直線をベースラインとし、前記最大吸熱ピークの低温側の変曲点における接線と前記ベースラインとの交点の温度である補外融解開始温度と、前記最大吸熱ピークの高温側の変曲点における接線と前記ベースラインとの交点の温度である補外融解終了温度との差に相当する最大吸熱ピークの幅が、25℃以上80℃以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
条件A
昇温速度10℃/分の条件下で30℃から280℃まで昇温した際に得られるDSC曲線。 - 前記ポリアミド系樹脂として、ポリアミド系樹脂(A)と、前記ポリアミド系樹脂(A)より融点が高いポリアミド系樹脂(B)とを含む、請求項1~8のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
- 前記ポリアミド系樹脂(A)100質量部に対する、前記ポリアミド系樹脂(B)の質量割合が20質量部以下である、請求項9に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
- 前記ポリアミド系樹脂100質量%に対して、結晶性ポリアミド樹脂を50質量%以上含む、請求項1~10のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
- 前記結晶性ポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂である、請求項11に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
- 示差走査熱量計を用いて、下記の条件Bで測定される2nd scan DSC曲線において、
最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のDSC曲線を近似した直線をベースラインとし、最大吸熱ピークより低温側の変曲点における接線と前記ベースラインとの交点の温度である補外融解開始温度から10℃高い温度における結晶融解率が20%以上である、請求項1~12のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子。
条件B
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、純水中に埋没させた状態でアルミニウム製密閉耐圧容器に密封し、示唆走査熱量計(DSC)により昇温速度10℃/分で加熱して融解させ、次いで、冷却速度10℃/分で冷却して固化されたポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、再度、示唆走査熱量計(DSC)で10℃/分で加熱して融解させた際に得られるDSC曲線を2nd scan DSC曲線とする。 - 請求項1~13のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子からなる、ポリアミド系樹脂発泡成形体。
- 請求項1~13のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、前記キャビティ内に前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の融点以下の水蒸気を供給して、前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を膨張させ、且つ熱融着させる工程を含む、ポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019063446 | 2019-03-28 | ||
JP2019063446 | 2019-03-28 | ||
JP2020020117 | 2020-02-07 | ||
JP2020020117 | 2020-02-07 | ||
PCT/JP2020/014341 WO2020196893A1 (ja) | 2019-03-28 | 2020-03-27 | ポリアミド系樹脂予備発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020196893A1 JPWO2020196893A1 (ja) | 2021-10-14 |
JP7085059B2 true JP7085059B2 (ja) | 2022-06-15 |
Family
ID=72610600
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021509684A Active JP7085059B2 (ja) | 2019-03-28 | 2020-03-27 | ポリアミド系樹脂予備発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220169849A1 (ja) |
EP (1) | EP3950794A4 (ja) |
JP (1) | JP7085059B2 (ja) |
CN (1) | CN113614158B (ja) |
WO (1) | WO2020196893A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7213836B2 (ja) | 2020-02-18 | 2023-01-27 | 株式会社ジェイエスピー | ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子成形体 |
US20230407035A1 (en) * | 2020-10-22 | 2023-12-21 | Jsp Corporation | Method for producing polyamide-based resin multi-stage-expanded beads |
JP2024016707A (ja) * | 2022-07-26 | 2024-02-07 | 株式会社ジェイエスピー | ポリアミド系樹脂発泡粒子 |
WO2024043103A1 (ja) * | 2022-08-24 | 2024-02-29 | 旭化成株式会社 | 発泡ビーズの製造方法、非晶性樹脂発泡ビーズ、結晶性樹脂発泡ビーズ及び発泡成形体 |
CN115418118B (zh) * | 2022-09-26 | 2023-03-28 | 福建乐钛科技有限公司 | 锦纶色母粒用钛白粉的制备方法 |
WO2024088893A1 (en) | 2022-10-25 | 2024-05-02 | Basf Se | Polyamide foams with high thermal stability |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016147582A1 (ja) | 2015-03-18 | 2016-09-22 | 旭化成株式会社 | ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 |
JP2018043487A (ja) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | 旭化成株式会社 | 繊維強化複合体 |
JP2018043490A (ja) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | 旭化成株式会社 | インシュレーター |
JP2018044127A (ja) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | 旭化成株式会社 | ポリアミド系樹脂発泡成形体 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011105879A (ja) | 2009-11-19 | 2011-06-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド発泡粒子及びその製造方法、ポリアミド発泡粒子群並びに発泡成型品 |
CN105283493B (zh) * | 2013-05-15 | 2018-07-03 | 东洋纺株式会社 | 用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物及包含其的聚酰胺树脂的发泡成型体 |
CN109423043A (zh) * | 2017-08-24 | 2019-03-05 | 尤尼吉可株式会社 | 发泡成型用聚酰胺树脂组合物、发泡用聚酰胺树脂颗粒混合物和发泡成型体 |
WO2019198642A1 (ja) * | 2018-04-09 | 2019-10-17 | 旭化成株式会社 | 発泡成型体、及びその製造方法 |
WO2020031803A1 (ja) * | 2018-08-08 | 2020-02-13 | 旭化成株式会社 | ポリアミド予備発泡粒子、並びにポリアミド発泡成形体及びその製造方法 |
-
2020
- 2020-03-27 CN CN202080023202.1A patent/CN113614158B/zh active Active
- 2020-03-27 JP JP2021509684A patent/JP7085059B2/ja active Active
- 2020-03-27 US US17/593,770 patent/US20220169849A1/en active Pending
- 2020-03-27 EP EP20779616.0A patent/EP3950794A4/en active Pending
- 2020-03-27 WO PCT/JP2020/014341 patent/WO2020196893A1/ja unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016147582A1 (ja) | 2015-03-18 | 2016-09-22 | 旭化成株式会社 | ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 |
JP2018043487A (ja) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | 旭化成株式会社 | 繊維強化複合体 |
JP2018043490A (ja) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | 旭化成株式会社 | インシュレーター |
JP2018044127A (ja) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | 旭化成株式会社 | ポリアミド系樹脂発泡成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3950794A1 (en) | 2022-02-09 |
WO2020196893A1 (ja) | 2020-10-01 |
US20220169849A1 (en) | 2022-06-02 |
JPWO2020196893A1 (ja) | 2021-10-14 |
CN113614158B (zh) | 2023-03-24 |
EP3950794A4 (en) | 2022-05-11 |
CN113614158A (zh) | 2021-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7085059B2 (ja) | ポリアミド系樹脂予備発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 | |
JP6068737B1 (ja) | ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法 | |
JP6861001B2 (ja) | ポリアミド系樹脂発泡成形体 | |
JP6956274B2 (ja) | ポリアミド予備発泡粒子、並びにポリアミド発泡成形体及びその製造方法 | |
JP6746446B2 (ja) | 繊維強化複合体 | |
CN110922630A (zh) | 树脂发泡颗粒及其制造方法、珠粒发泡成型体的制造方法 | |
EP3372632B1 (en) | Foam materials made of a combination of poly(biphenyl ether sulfone) (ppsu) and polyethersulfone (pes) | |
JP7328356B2 (ja) | ポリアミド樹脂発泡粒子の製造方法 | |
JP5809895B2 (ja) | ポリフェニレンサルファイド発泡体およびその製造方法 | |
JP6746447B2 (ja) | インシュレーター | |
Zhou et al. | Effect of nano‐sized zinc citrate on the supercritical carbon dioxide‐assisted extrusion foaming behavior of poly (lactic acid) | |
WO2020201935A1 (ja) | 生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子、生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体、及び、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法 | |
WO2023054542A1 (ja) | ポリアミド系樹脂発泡粒子、ポリアミド系樹脂組成物、及び製造方法 | |
JP4782306B2 (ja) | 連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210602 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220329 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220516 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220531 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220603 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7085059 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |