CN109423043A - 发泡成型用聚酰胺树脂组合物、发泡用聚酰胺树脂颗粒混合物和发泡成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够得到不仅机械强度、耐热性和表面光泽性优异、而且表面外观也优异的成型体的发泡成型用聚酰胺树脂组合物和发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物。该发泡成型用聚酰胺树脂组合物相对于熔点为250℃以上的聚酰胺树脂(A)和熔点为230℃以下的聚酰胺树脂(B)的合计100质量份含有强化材料(C)15~100质量份和结晶成核剂(D)0.05~1.5质量份,上述聚酰胺树脂(A)和上述聚酰胺树脂(B)的质量比率[(A)/(B)]为80/20~50/50(质量比),上述发泡成型用聚酰胺树脂组合物的降温结晶温度为215℃以下。
Description
技术领域
本发明涉及发泡成型用聚酰胺树脂组合物、发泡用聚酰胺树脂颗粒混合物和发泡成型体。
背景技术
以往,在汽车部件等成型材料中使用聚酰胺树脂。特别是,利用聚酰胺树脂所具有的优良的耐热性、机械强度、耐久性、成型加工性而使用许多聚酰胺树脂成型体作为发动机周边的盖、导管、软管部件。近年来,为了提高油耗效率而要求汽车部件的轻量化,因此通过将聚酰胺树脂发泡成型而在不损害机械强度等树脂本来的特性的情况下实现轻量化的技术受到关注。
例如,在专利文献1~3中记载了在聚酰胺等树脂中配合纤维状材料和发泡剂的发泡成型技术。另外,在专利文献4中记载了在热塑性树脂中配合热膨胀性微囊和强化纤维的发泡成型技术。此外,在专利文献5中记载了在聚酰胺树脂中配合板状填料和纤维状填料的发泡成型技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭58-76431号公报
专利文献2:日本特开平5-214141号公报
专利文献3:日本特开平7-216126号公报
专利文献4:日本特开2010-53351号公报
专利文献5:日本特开2013-213081号公报
发明内容
然而,将由如上所述的以往的技术而得到的成型体作为不仅要求优异的机械强度、还要求高度的表面外观的汽车部件等使用时,会产生以下的新问题,即产生漩涡痕(swirl mark)和/或表面光泽度降低。漩涡痕是指因成型时的气泡破裂而产生于成型体表面的漩涡状(扇状)的花纹。详细而言,漩涡痕是一种即便表面平滑性优异、但在成型体为黑色时因光线的表面反射而与其它部分相比略微看到银白色光泽的也被称为银纹(silverstreak)的外观不良。认为漩涡痕是由于因在从机筒喷嘴射出到模具内的熔融树脂的流动前端,气泡破裂而产生的微细的破裂痕所导致的。另外,一般在为配合了许多耐热性高于聚酰胺6的聚酰胺树脂的组成的情况下,存在容易出现漩涡痕产品外观的课题。
本发明的目的在于提供能够得到不仅机械强度和耐热性优异、而且表面外观和表面光泽性也优异的成型体的发泡成型用聚酰胺树脂组合物和发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物。
本发明的主旨如下。
<1>一种发泡成型用聚酰胺树脂组合物,相对于熔点为250℃以上的聚酰胺树脂(A)和熔点为230℃以下的聚酰胺树脂(B)的合计100质量份,含有强化材料(C)15~100质量份和结晶成核剂(D)0.05~1.5质量份,上述聚酰胺树脂(A)和上述聚酰胺树脂(B)的质量比率[(A)/(B)]为80/20~50/50(质量比),
上述发泡成型用聚酰胺树脂组合物的降温结晶温度为215℃以下。
<2>根据<1>所述的发泡成型用聚酰胺树脂组合物,其中,上述聚酰胺树脂(A)为选自聚酰胺66和聚酰胺46中的1种以上的聚酰胺,
上述聚酰胺树脂(B)为选自聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺11和聚酰胺12中的1种以上的聚酰胺。
<3>根据<1>或<2>所述的发泡成型用聚酰胺树脂组合物,其中,上述强化材料(C)为选自玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、云母和高岭土中的1种以上的强化材料。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的发泡成型用聚酰胺树脂组合物,其中,上述结晶成核剂(D)为选自滑石、粘土、绢云母、二氧化硅、碳酸钙和含有聚四氟乙烯的树脂中的1种以上的结晶成核剂。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的发泡成型用聚酰胺树脂组合物,其中,进一步含有发泡材料。
<6>一种发泡成型体,是<1>~<5>中任一项所述的发泡成型用聚酰胺树脂组合物的发泡成型体。
<7>根据<6>所述的发泡成型体,其特征在于,上述发泡的实际倍率为1.1以上。
<8>一种发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物,相对于熔点为250℃以上的聚酰胺树脂(A)和熔点为230℃以下的聚酰胺树脂(B)的合计100质量份,含有强化材料(C)15~100质量份和结晶成核剂(D)0.05~1.5质量份,上述聚酰胺树脂(A)和上述聚酰胺树脂(B)的质量比率[(A)/(B)]为80/20~50/50(质量比),
所述发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物包含第1颗粒和第2颗粒,所述第1颗粒含有上述聚酰胺树脂(A),所述第2颗粒含有上述聚酰胺树脂(B),
在上述第1颗粒或上述第2颗粒的至少一方含有上述强化材料(C),
仅在上述第2颗粒含有上述结晶成核剂(D)。
<9>根据<8>所述的发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物,其中,上述聚酰胺树脂(A)为选自聚酰胺66和聚酰胺46中的1种以上的聚酰胺,
上述聚酰胺树脂(B)为选自聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺11和聚酰胺12中的1种以上的聚酰胺。
<10>根据<8>或<9>所述的发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物,其中,上述强化材料(C)为选自玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、云母和高岭土中的1种以上的强化材料。
<11>根据<8>~<10>中任一项所述的发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物,其中,上述结晶成核剂(D)为选自滑石、粘土、绢云母、二氧化硅、碳酸钙和含有聚四氟乙烯的树脂中的1种以上的结晶成核剂。
<12>根据<8>~<11>中任一项所述的发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物,其中,进一步含有发泡材料。
<13>一种发泡成型体,是<8>~<12>中任一项所述的发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物的发泡成型体。
<14>根据<13>所述的发泡成型体,其特征在于,上述发泡的实际倍率为1.1以上。
根据本发明的发泡成型用聚酰胺树脂组合物和发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物,能够得到不仅机械强度和耐热性优异、而且与漩涡痕相关的表面外观和表面光泽性也优异的成型体。
具体实施方式
[聚酰胺树脂组合物]
本发明的聚酰胺树脂组合物含有熔点不同的2种聚酰胺树脂(A)和(B)、强化材料(C)以及结晶成核剂(D)。
聚酰胺树脂(A)的熔点为250℃以上、特别为250~350℃,从机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选为255~320℃。
聚酰胺树脂(B)的熔点为230℃以下、特别为150~230℃,从机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选为170~225℃,更优选为190~225℃。
聚酰胺树脂(A)的熔点与聚酰胺树脂(B)的熔点的差通常为25℃以上,从机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选为25~150℃,更优选为30~100℃。
本说明书中,聚酰胺树脂的熔点使用利用差示扫描量热仪(DSC)进行升温时出现吸热峰的峰值的温度。
本发明中,通过使用这样的熔点不同的2种聚酰胺树脂(A)和(B),能够提高所得到的发泡成型体的耐热性、表面光泽性和表面外观。仅使用聚酰胺树脂(A)时和聚酰胺树脂(B)的熔点过高时,表面光泽性和表面外观降低。仅使用聚酰胺树脂(B)时和聚酰胺树脂(A)的熔点过低时,耐热性降低。
聚酰胺树脂(A)和(B)是指由氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸形成的具有酰胺键的聚合物。举出形成这样的聚酰胺树脂的单体的例子时,有如下单体。
作为氨基酸,有6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等。
作为内酰胺,有ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等。
作为二胺,有丁二胺、己二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、2,4-二甲基辛二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等。
作为二羧酸,有己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二甘醇酸等。
作为本发明中使用的聚酰胺树脂(A)和(B)所优选的具体例,例如,有聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚四亚甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚六亚甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚六亚甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亚甲基十二烷二酰胺(聚酰胺612)、聚十一亚甲基己二酰胺(聚酰胺116)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺TMHT)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6T/6I)、聚双(1-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚间苯二甲基己二酰胺(聚酰胺MXD6)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺10T)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺11T)、聚十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺11T(H))、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己二胺的缩聚物(非晶性聚酰胺)、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物(非晶性聚酰胺)和它们的共聚聚酰胺、混合聚酰胺等。聚酰胺树脂(A)和(B)例如可以从上述具体例中各自独立地选择。其中,作为聚酰胺树脂(A),特别优选为选自聚酰胺66和聚酰胺46中的1种以上的聚酰胺。作为聚酰胺树脂(A),最优选为聚酰胺66。作为聚酰胺树脂(B),特别优选为选自聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺11和聚酰胺12中的1种以上的聚酰胺。作为聚酰胺树脂(B),从表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,最优选为聚酰胺6。
作为聚酰胺树脂(A)的相对粘度,没有特别限制,但从机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选为1.5~4.0的范围,更优选为2.0~3.5的范围,进一步优选为2.0~3.0的范围。
作为聚酰胺树脂(B)的相对粘度,没有特别限制,但从机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选为1.6~3.5的范围,更优选为1.8~3.1的范围,进一步优选为1.8~2.8的范围,特别优选为2.35~2.6的范围。
在本说明书中,聚酰胺树脂的相对粘度使用采用96%硫酸作为溶剂并以温度25℃、浓度1g/100ml的条件求出的相对粘度。
聚酰胺树脂(A)和(B)通常利用公知的熔融重合法或者进一步并用固相重合法来制造。
聚酰胺树脂(A)也可以以市售品的形式得到。作为聚酰胺树脂(A)的市售品,例如可举出聚酰胺66树脂(尤尼吉可株式会社制E2000)、聚酰胺46树脂(DSM公司制TW300)。
聚酰胺树脂(B)也可以以市售品的形式得到。作为聚酰胺树脂(B)的市售品,例如可举出聚酰胺6树脂(尤尼吉可株式会社制A1030BRL)、聚酰胺610(阿科玛公司制70NN)、聚酰胺11树脂(阿科玛公司制BMN O)、聚酰胺12树脂(阿科玛公司制AMN O TLD)等。
聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的质量比[(A)/(B)]为80/20~50/50,从机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选为75/25~55/45,更优选为75/25~60/40,进一步优选为75/25~65/35。如果聚酰胺树脂(A)的质量比过大,则与漩涡痕相关的表面外观和表面光泽性差,进而发泡性降低,有时导致强度降低。另一方面,如果聚酰胺树脂(A)的质量比过小,则耐热性差。
强化材料(C)是为了提高聚酰胺树脂组合物(成型体)的机械强度而配合的。作为强化材料(C)的具体例,例如可举出玻璃纤维、海泡石、硅灰石、云母、高岭土、钛酸钾晶须、坡缕石、碳酸钙晶须、硬硅钙石、碳纤维、硼纤维、石棉纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并唑纤维、聚四氟乙烯纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、蔗渣纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维等。从加强效果和经济合理性的观点考虑,强化材料(C)可以优选使用选自玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、云母和高岭土中的1种以上的强化材料。
玻璃纤维可以使用公知的玻璃纤维。为了提高与基体树脂的密合性、均匀分散性,玻璃纤维优选利用包含至少1种硅烷系、钛系、氧化锆系等偶联剂、抗静电剂和被膜形成剂等的公知的集束剂进行集束而使用。玻璃纤维更优选以将经集束的玻璃纤维束集中切断为一定长度而成的短切纤维束的形态使用。另外,玻璃纤维一般使用将所供给的E玻璃(电气玻璃,Electrical glass)、C玻璃(化学玻璃,Chemical glass)、A玻璃(碱玻璃,Alkaliglass)、S玻璃(高强度玻璃,High strength glass)和耐碱玻璃等的玻璃熔融纺丝而得到的纤维。对于玻璃纤维而言,只要能够制成玻璃纤维,就可以使用任意的组成,没有特别限定。作为本发明中使用的玻璃纤维的纤维长度(L),从熔融混炼时的定量供给稳定性的观点考虑,优选为1~10mm,特别优选为1.5~6mm。另外,从玻璃纤维本身的生产率和熔融混炼时的定量供给稳定性的观点考虑,纤维直径(d)优选为4~15μm,特别优选为7~13μm。玻璃纤维的L/d比优选为50~2500,更优选为100~1000。
玻璃纤维的截面的形状可以为圆形,也可以为椭圆形、长圆形、长方形、在长方形的两短边组合半圆而得的形状、茧形等扁平形状而非圆形。从耐冲击性、耐热性和玻璃纤维的制造容易性的观点考虑,扁平玻璃纤维的扁平比(=长径/短径)优选为1.5~10,扁平比进一步优选为2.0~6.0。
玻璃纤维在制造颗粒和产品等成型体时通过混炼等而被切断。因此玻璃纤维在颗粒中和产品中具有以下范围内的纤维长度和L/d比。应予说明,纤维直径d即便通过混炼等也不改变。
颗粒:
纤维长度:通常0.1~1mm,优选0.2~0.8mm;
L/d比:通常10~150,优选15~100。
产品:
纤维长度:通常0.1~0.8mm,优选0.15~0.5mm;
L/d比:通常10~80,优选15~50。
强化材料(C)的含量相对于聚酰胺树脂(A)和聚酰胺(B)的合计100质量份为15~100质量份,从机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选为20~80质量份,更优选为30~60质量份。如果强化材料(C)的含量过少,则机械强度和耐热性降低,进而产生漩涡痕,损害成型体的外观。如果其含量过多,则表面光泽性降低,进而产生漩涡痕,损害成型体的外观。强化材料(C)可以使用2种以上,该情况下,它们的合计量在上述范围内即可。
结晶成核剂(D)只要是在成型时的冷却过程中成为聚酰胺树脂的结晶的起点(核)的材料,就没有特别限制,通常使用板状、粒状和球状的粒子。作为结晶成核剂(D)的具体例,例如可举出选自滑石、粘土、绢云母、二氧化硅、碳酸钙和含有聚四氟乙烯的树脂中的1种以上的结晶成核剂。在效果高的方面,优选滑石、碳酸钙、含有聚四氟乙烯的树脂或它们的混合物。另外从耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选滑石、含有聚四氟乙烯的树脂或它们的混合物,更优选含有聚四氟乙烯的树脂。
滑石为镁的含水硅酸盐,可以使用一般市售的滑石。滑石除了含有作为主成分的硅酸和氧化镁以外,也可以含有微量的氧化铝、氧化钙、氧化铁。
滑石例如可以以市售的滑石(日本滑石株式会社制;K-1)的形式而得到。
作为碳酸钙,可举出重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶质(胶体,colloid)碳酸钙。重质碳酸钙是指将天然的结晶质石灰石、大理石等粉碎而得到的物质。轻质碳酸钙是使用石灰石等原料利用化学反应以湿法制造而得的,其中,通过控制制造条件而制成胶体状的极微细粒子所得的物质为胶质(胶体)碳酸钙。
碳酸钙例如可以以市售的碳酸钙(白石工业株式会社制;Whitone P-10)的形式而得到。
含有聚四氟乙烯的树脂是将四氟乙烯单体均聚或共聚而得的聚合物。作为可共聚的单体,可以举出六氟丙烯、氯三氟乙烯、氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟烯烃,全氟烷基(甲基)丙烯酸酯等含氟烷基(甲基)丙烯酸酯等。共聚成分的含量相对于四氟乙烯优选为10质量%以下。
作为含有聚四氟乙烯的树脂,例如可以举出三菱丽阳株式会社制的商品名“METABLEN A-3000”、“METABLEN A-3700”、“METABLEN A-3750”、“METABLEN A-3800”,GESpecialty Chemicals公司制的商品名“Blendex 869”等。这些含有聚四氟乙烯的树脂(B)除了可以单独使用1种以外,也可以并用2种以上。
结晶成核剂(D)的平均直径没有特别限制,例如为0.01~1000μm,优选为0.1~500μm,更优选为0.5~300μm,进一步优选为0.5~100μm。平均直径是指任意100个粒子的最大长度的平均值。
结晶成核剂(D)的含量相对于聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的合计100质量份为0.01~1.5质量份、0.05~1.5质量份,从表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选为0.05~1质量份,更优选为0.05~0.5质量份,进一步优选为0.05~0.3质量份。如果结晶成核剂(D)的含量过少,则产生漩涡痕,损害成型体的外观。如果其含量过多,则表面光泽性降低,进而产生漩涡痕,损害成型体的外观。结晶成核剂(D)可以使用2种以上,该情况下,它们的合计量在上述范围内即可。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中可以进一步使用阻燃剂。作为阻燃剂,例如可举出含溴阻燃剂、含氮阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮-磷阻燃剂以及水合金属系阻燃剂。作为含溴阻燃剂,例如可举出溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯醚。其中,在阻燃性的提高效果高的方面,优选含有40~80质量%的溴,更优选含有50~70质量%的溴。这些含溴阻燃剂优选并用三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、氧化锡(IV)、氧化铁(III)、氧化锌、硼酸锌等阻燃助剂。作为含氮阻燃剂,例如可举出三聚氰胺系化合物、氰脲酸或异氰脲酸与三聚氰胺化合物的盐、磷酸或多聚磷酸类与氨或三聚氰胺系化合物的盐。作为含磷阻燃剂,例如可举出磷酸酯化合物,次膦酸盐和二次膦酸盐。作为含氮-磷阻燃剂,例如可以举出由三聚氰胺或其缩合产物与磷酸形成的加合物(三聚氰胺加合物)。作为构成该三聚氰胺加合物的磷酸,可举出正磷酸、膦酸、次膦酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸。作为水合金属系阻燃剂,例如可举出氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氢氧化钙、铝酸钙。除此以外,作为阻燃剂,可以举出硼酸锌、硼酸锌和其它锌盐的混合物等无机系阻燃剂。
使用阻燃剂时,其含量相对于聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的合计100质量份,优选为5~100质量份,更优选为7.5~40质量份,进一步优选为10~30质量份。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以进一步含有颜料、偶联剂、除上述的聚酰胺树脂(A)和(B)以外的其它聚合物、热稳定剂、抗氧化剂、着色防止剂、耐候剂、增塑剂、结晶成核剂、脱模稳定剂等添加剂。
作为颜料,可使用在聚酰胺树脂组合物的领域中公知的所有的颜料。作为颜料的具体例,例如可举出炭黑、苯胺黑、硫化锌等。
颜料的含量通常相对于聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的合计100质量份优选为0.01~5质量份,更优选为0.05~2质量份。对于颜料而言,可以使用2种以上的颜料,该情况下,它们的合计量只要在上述范围内即可。
作为偶联剂,没有特别限制,例如可举出3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷,3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧系偶联剂;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等甲基丙烯酸系偶联剂;3-氨基丙基三乙氧基硅烷,N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系偶联剂;3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系偶联剂。其中,优选单独使用环氧系偶联剂,或者并用环氧系偶联剂和甲基丙烯酸系偶联剂。
从耐冲击性明显提高的观点考虑,偶联剂的含量相对于聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的合计100质量份优选为0.01~1.5质量份,更优选为0.05~0.5质量份。对于偶联剂而言,可以使用2种以上的偶联剂,该情况下,它们的合计量只要在上述范围内即可。
作为其它聚合物,以不大幅损害本发明的聚酰胺树脂组合物的特性的方式含有。作为这样的聚合物,可举出聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、天然橡胶、氯化丁基橡胶、氯化聚乙烯等弹性体和它们的基于马来酸酐等的酸改性物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、苯氧基树脂、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酮、聚芳酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等。
本发明的聚酰胺树脂组合物使用差示扫描量热仪(DSC)从熔解状态开始以20℃/分钟降温时观测到的降温结晶温度为215℃以下、特别为190~215℃,从表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选为200~210℃。通过聚酰胺树脂组合物具有这样的降温结晶温度,从而在发泡成型的降温时,较慢地开始结晶,因此能够充分确保模具的转印时间。因此,不仅机械强度、耐热性和表面光泽性提高,而且基于漩涡痕的表面外观也提高。降温结晶温度过高的情况下,在发泡成型的降温时,在较早期就开始结晶,因此模具转印性降低,产生漩涡痕,表面外观恶化。进而,表面光泽性降低。
在本说明书中,聚酰胺树脂组合物的降温结晶温度采用使用差示扫描量热仪(DSC)将聚酰胺树脂组合物的发泡成型体熔融降温时出现放热峰的峰值的温度。
从更进一步防止产生漩涡痕的观点考虑,本发明的聚酰胺树脂组合物的熔融粘度在利用毛细管流变仪以温度270℃、剪切速度100s-1测量时优选为200~2000Pa·s,更优选为300~1900Pa·s,进一步优选为400~1800Pa·s。
[聚酰胺树脂颗粒混合物]
本发明的聚酰胺树脂组合物具有聚酰胺树脂颗粒混合物的形态。因此,本发明的聚酰胺树脂组合物也可以称为聚酰胺树脂颗粒混合物。详细而言,本发明的聚酰胺树脂颗粒混合物包含含有聚酰胺树脂(A)的第1颗粒和含有聚酰胺树脂(B)的第2颗粒,并且在整体上具有上述的聚酰胺树脂组合物的组成。本发明的聚酰胺树脂组合物因为包含这样的至少2种颗粒,所以聚酰胺树脂组合物的上述的降温结晶温度得以实现。如果在1种颗粒中含有上述的成分(例如,聚酰胺树脂(A)和(B)、强化材料(C)以及结晶成核剂(D)),则聚酰胺树脂组合物的降温结晶温度变高。认为这是由于在发泡成型时聚酰胺树脂(A)和结晶成核剂(D)一起作用的机会增加。由此,在发泡成型的降温时,在早期就开始结晶,因此模具转印性降低,产生漩涡痕,表面外观恶化。此外,表面光泽性降低。
在聚酰胺树脂颗粒混合物中,只要在第1颗粒或第2颗粒的至少一方含有强化材料(C)即可,从机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选在两方含有。
结晶成核剂(D)仅在第2颗粒中含有。因此,聚酰胺树脂组合物的上述的降温结晶温度得以实现。通过仅在第2颗粒中配合结晶成核剂(D),从而抑制结晶速度变得过快,且还提高发泡性,因此以较高水平实现机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观的兼得、特别是表面外观和耐热性的兼得。如果在第1颗粒中含有结晶成核剂(D),则聚酰胺树脂组合物的降温结晶温度变高。认为这是由于在发泡成型时聚酰胺树脂(A)和结晶成核剂(D)一起作用而引起的。由此,在发泡成型的降温时,较早期地开始结晶,从而模具转印性降低,产生漩涡痕,表面外观恶化。进而,表面光泽性降低。
上述的添加剂可以在第1颗粒或第2颗粒的至少一方中含有,或者也可以与这些颗粒独立地混合并含有于颗粒混合物。
第1颗粒和第2颗粒中的各成分的含量只要以颗粒混合物整体计具有上述的聚酰胺树脂组合物的组成,就没有特别限制。从机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,第1颗粒和第2颗粒中的各成分的含量优选以下示出的含量范围。
在第1颗粒中强化材料(C)的含量通常相对于聚酰胺树脂(A)100质量份为0~150质量份,从机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选为20~80质量份,更优选为30~60质量份。
第1颗粒通常不含有聚酰胺树脂(B),但并不妨碍本发明的第1颗粒含有聚酰胺树脂(B)。
在第2颗粒中强化材料(C)的含量通常相对于聚酰胺树脂(B)100质量份为0~150质量份,从机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选为20~80质量份,更优选为30~60质量份。
在第2颗粒中结晶成核剂(D)的含量通常相对于聚酰胺树脂(B)100质量份为0.1~10质量份,从机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选为0.2~4质量份,更优选为0.3~1.4质量份,进一步优选为0.6~1.3质量份,特别优选为0.6~1.0质量份。
第2颗粒不含有聚酰胺树脂(A)。
第1颗粒与第2颗粒的混合质量比(第1颗粒/第2颗粒)通常为90/10~45/55,从机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选为90/10~55/45,更优选为85/15~65/35,进一步优选为75/25~65/35。
第1颗粒和第2颗粒可以利用常规方法将规定的成分成型而得到。在一个例子中,可以通过将规定的成分供给到成型机中进行熔融和混炼,从模头牵引成束状后,进行冷却固化,对固化物进行切割而得到。颗粒的形状没有特别限定,可以为圆柱状、棱柱状等柱状,或者也可以为不定形的粒状。颗粒的大小没有特别限定,通常,最大长度为6mm以下或5mm以下,特别为0.1~6mm,从机械强度、耐热性、表面光泽性和表面外观进一步提高的观点考虑,优选为1~5mm,更优选为2~4.5mm。
颗粒的最大长度使用对颗粒进行拍摄而得的照片中任意100个颗粒的最大长度的平均值。
[聚酰胺树脂发泡成型体的制造]
本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过配合发泡剂,并利用常规方法进行发泡成型而得到发泡成型体。在一个例子中,将本发明的聚酰胺树脂组合物与发泡剂混合,将该混合物供给到成型机中,熔融并混炼,进行发泡成型,由此可以得到所希望的产品等的发泡成型体。详细而言,因为本发明的聚酰胺树脂组合物具有颗粒混合物的形态,所以将第1颗粒和第2颗粒与发泡剂混合(干混),将该混合物供给到成型机中,熔融并混炼,进行发泡成型,由此能够得到所希望的产品等的发泡成型体。发泡剂为后述的物理发泡剂时,可以在熔融树脂中直接加入物理发泡剂而得到均匀分散液,接着利用规定的成型方法而制成发泡成型体。
作为发泡剂,可以使用一直以来在发泡成型领域使用的所有的发泡剂,可以使用化学发泡剂和物理发泡剂。
作为化学发泡剂,可使用热分解型发泡剂。作为化学发泡剂,可以举出含有偶氮基、N-亚硝基、杂环式含氮基团和磺酰肼基这样的可分解的基团的有机化合物系化学发泡剂,碳酸铵、碳酸氢钠等无机化合物系化学发泡剂。作为有机化合物系化学发泡剂的具体例,有偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈、重氮氨基苯、二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、4,4’-氧代双(苯磺酰)肼、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼、4-甲苯磺酰肼、4,4’-氧代-双(苯磺酰)氨基脲、4-甲苯磺酰氨基脲、偶氮二甲酸钡、5-苯基四唑、三肼基均三嗪、4-甲苯磺酰叠氮、4,4’-二苯基二磺酰叠氮等。
作为物理发泡剂,也可以使用气态碳氟化合物、氮、二氧化碳、空气、氦、氩等常温下为气体的物理发泡剂,液态碳氟化合物、戊烷等常温下为液体的物理发泡剂。
发泡剂优选为化学发泡剂,更优选为有机化合物系化学发泡剂。
从机械强度和表面外观进一步提高的观点考虑,发泡剂的配合量相对于聚酰胺树脂组合物100质量份优选0.05~2质量份,更优选0.1~1质量份。发泡剂以母料的形态使用时,该母料中含有的发泡剂的含量只要在上述范围内即可。
使用化学发泡剂时,更优选以混合该化学发泡剂和热塑性树脂而得的发泡剂母料形态使用。通过使用母料,聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)与母料一起熔融,使发泡剂容易分散,并在经熔融的聚酰胺树脂组合物中高效地产生发泡气体,因此发泡成型性提高。
作为母料的具体例,可举出在熔点低于化学发泡剂的分解开始温度的热塑性树脂中熔融混炼并制成颗粒状而得的母料、将热塑性树脂的粉粒体和发泡剂的粉体混合并压缩造粒成颗粒状而得的母料、在热塑性树脂颗粒的表面混合添加发泡剂而得的母料。
作为在母料中使用的热塑性树脂,例如可举出聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈苯乙烯共聚物(AS)、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等。热塑性树脂优选ABS和PA,更优选ABS。
从机械强度进一步提高和发泡成型性提高的观点考虑,在前述的母料中,发泡剂相对于母料总量优选配合3~50质量%,更优选5~30质量%。
发泡成型方法可以使用一直以来在聚酰胺树脂组合物的领域中公知的所有的发泡成型方法。作为发泡成型方法的具体例,例如可举出抽芯(core back)注塑成型方法和短射(short shot)注塑成型方法。
对于抽芯注塑成型方法,在注塑成型机中,将含有发泡性气体的已熔融的聚酰胺树脂组合物射出到模腔内,不实施保压,或者,在熔融树脂到达流动末端附近的时刻在0.2~2.0秒的期间实施20~100MPa的保压。接着,使构成模腔的模具芯部(可动型)以1~100mm/s的速度朝模腔的厚度扩张的方向后退,得到发泡了与扩张的内腔体积对应的成型体。这里,由下述的式子定义发泡倍率(X1)。
发泡倍率(X1)=发泡体的实际的厚度/初始厚度
初始厚度是不使内腔扩张时的成型品的厚度。
短射注塑成型方法如下:在注塑成型机中,将含有发泡性气体的已熔融的聚酰胺树脂组合物以少于模腔体积的量射出,不实施保压地使其冷却固化而得到发泡体。这里,由下述的式子定义发泡倍率(X2)。
发泡倍率(X2)=未发泡体的密度/发泡体的密度
从轻量化的观点、机械强度和表面外观进一步提高以及防止连接孔更进一步产生的观点考虑,优选为1.1以上、特别是1.2~3.0。
采用抽芯注塑成型方法或短射射出成型方法时,本发明的发泡成型体具有从机械强度和表面外观的观点考虑而优选的芯-皮(core-skin)结构。芯-皮结构是指以不存在发泡单元的皮层包覆存在发泡单元的芯部而成的结构。
[聚酰胺树脂发泡成型体的用途]
使用本发明的聚酰胺树脂组合物而得到的发泡成型体适用于电气·电子设备领域、汽车领域或机械领域等。在汽车部件用途中,可以适用于发动机盖、进气歧管、节气门体、进气管、散热器水箱、散热器支架、散热器软管、散热器隔栅、同步皮带罩、水泵入口、水泵出口、冷却风扇、风扇罩、发动机支架等发动机周边部件;螺旋桨轴、稳定杆连杆、加速踏板、踏板组件、密封圈、轴承护圈、齿轮等机构部件;油盘、滤油器外壳、滤油器盖、油位表、燃料箱、燃油管、燃油截止阀、过滤罐、燃油输送管、加油口颈、送油器组件、燃料配管用接头等燃料·配管系部件;线束、继电器块、传感器壳体、封装、点火线圈、分电器、恒温器壳体、快速连接器、灯光反射器、灯壳体、灯延长器件、灯座等电装系部件;后扰流板、车轮盖、车轮罩、通风口格栅、出风口百叶窗、进气口、发动机罩凸起、挡泥板、后尾箱门、变速杆机壳、车窗调节器、门锁、门把手、外部后视镜支架等各种内外装饰部件等。
在电气电子部件用途中,可举出连接器、LED反射器、开关、传感器、插座、电容器、插孔、熔断器支架、继电器、线圈骨架、电阻器、IC、LED的壳体等。
[实施例]
以下,根据实施例对本发明进行具体说明,但本发明不限定于这些实施例。
示出在实施例和比较例中使用的原料。
1.原料
聚酰胺树脂
·A1:聚酰胺66树脂(尤尼吉可株式会社制;E2000),相对粘度2.8,熔点260℃。
·A2:聚酰胺46树脂(DSM公司制;TW300),相对粘度3.4,熔点290℃
·B1:聚酰胺6树脂(尤尼吉可株式会社制;A1030BRL),相对粘度2.5,熔点225℃。
·B2:聚酰胺610树脂(阿科玛公司制;70NN),相对粘度2.4,熔点222℃。
·B3:聚酰胺11树脂(阿科玛公司制;BMN O),相对粘度1.8,熔点185℃)
·B4:聚酰胺12树脂(阿科玛公司制;AMN O TLD),相对粘度2.3,熔点175℃)
强化材料
·C1:玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制;T-262H),纤维长度L3mm,纤维直径d10.5μm,L/d比286。
结晶成核剂
·D1:滑石(日本滑石株式会社制;K-1),平均直径8μm。
·D2:碳酸钙(白石工业株式会社制;Whitone P-10),平均直径3μm。
·D3:含有聚四氟乙烯的树脂(三菱丽阳株式会社制;A-3000),平均直径260μm。
颜料
·E1:炭黑(BIRLA CARBON公司制;RAVEN2350),平均直径15nm。
·E2:苯胺黑(Orient Chemical公司制;NH-815),平均直径5~20μm。
·E3:硫化锌(SACHTOLITH公司制;SACHTORITH HD-S),平均直径0.2~0.3μm。
发泡剂
·EB-106:永和化成工业株式会社制,以ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂)为载体树脂的ADCA(偶氮二甲酰胺)的母料。ADCA的含量相对于母料总量为10质量%。
2.试验方法
1)熔点
利用差示扫描式量热仪(PerkinElmer公司制;DSC-7)将测定试样以升温速度20℃/分钟升温到350℃后,在350℃保持5分钟。其后,以降温速度20℃/分钟降温到25℃。接着,进一步在25℃保持5分钟后,再次以升温速度20℃/分钟升温测定,测定此时出现吸热峰的峰值的温度作为熔点(Tm)。
2)降温结晶温度
将在各实施例/比较例中利用短射注塑成型以发泡倍率为1.3倍的方式成型而得到的长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的试验片(发泡成型体)利用差示扫描式量热仪(PerkinElmer公司制;DSC-7)以升温速度20℃/分钟升温到350℃后,在350℃保持5分钟。其后,以降温速度20℃/分钟降温到25℃,测定此时出现放热峰的峰值的温度作为降温结晶温度(Tcc)。
◎:降温结晶温度≤215℃(良好);
×:215℃<降温结晶温度(实用上存在问题)。
3)发泡体的弯曲弹性模量
使用在各实施例/比较例中利用短射注塑成型以发泡倍率为1.3倍的方式成型而得到的长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的试验片,依据ISO178,在23℃气氛下进行测定。注塑成型机使用住友重机械工业株式会社制SE-180EV,成型条件如下:机筒温度290℃、模具温度90℃、填充时间0.6秒、保压时间为0。
◎:7GPa≤弯曲弹性模量(最佳);
○:5GPa≤弯曲弹性模量<7GPa(良好);
△:3GPa≤弯曲弹性模量<5GPa(实用上没有问题);
×:弯曲弹性模量<3GPa(实用上存在问题)。
4)发泡体的载荷挠曲温度
使用供于测定弯曲弹性模量的试验片,依据ISO75的A法(负载1.8MPa)进行测定。
◎:228℃≤载荷挠曲温度(最佳);
○:220℃≤载荷挠曲温度<228℃(良好);
△:210℃≤载荷挠曲温度<220℃(实用上没有问题);
×:载荷挠曲温度<210℃(实用上存在问题)。
5)表面光泽度
使用在各实施例/比较例中利用短射注塑成型以发泡倍率为1.3倍的方式成型而得到的长度100mm、宽度100mm、厚度3mm的板状成型体,基于JIS Z8741,利用光泽度仪(日本电色株式会社制Gloss Meter VG7000型),进行入射角60°的表面光泽度的测定。光泽度在实用上优选为60%以上。应予说明,模具表面为#1000的镜面处理。注塑成型机使用住友重机械工业株式会社制SE-180EV,成型条件如下:机筒温度290℃、模具温度90℃、填充时间0.4秒、保压时间为0。
◎:68%≤表面光泽度(最佳);
○:60%≤表面光泽度<68%(良好);
△:50%≤表面光泽度<60%(实用上没有问题);
×:表面光泽度<50%(实用上存在问题)。
6)有无漩涡痕
使用在各实施例/比较例中利用短射注塑成型以发泡倍率为1.3倍的方式成型而得到的长度100mm、宽度100mm、厚度3mm的板状成型体,判断有无漩涡痕。应予说明,模具表面实施了深度15μm的缎纹表面抛光。注塑成型机使用住友重机械工业株式会社制SE-180EV,成型条件如下:机筒温度290℃、模具温度90℃、填充时间0.4秒、保压时间为0。
◎:发泡体表面不存在漩涡痕,且发泡成型体表面的光泽优异(最佳);
○:发泡体表面不存在漩涡痕(良好);
×:发泡体表面存在漩涡痕(实用上存在问题)。
制造例1
使用久保田制失重式连续定量供给装置CE-W-1对聚酰胺树脂(A1)100质量份进行计量,向螺杆直径37mm、L/D40的同方向双轴挤出机(东芝机械株式会社制TEM37BS)的主供给口供给。挤出机的料筒温度设定在270℃~290℃,螺杆转速为250rpm,排出量为30kg/h而进行熔融混炼,从侧进料口供给45质量份的强化材料C1,进一步进行混炼。最后从孔径2.8~4.0mm的模头牵引成束状后,通入到30~80℃的水槽30~150cm进行冷却固化,用造粒机对其进行切割,由此得到聚酰胺树脂组合物颗粒P1。颗粒的大小为平均长度2mm、平均直径2mm。颗粒的最大长度为3.2mm。
制造例2~42
以表1~表4中示出的原料组成与制造例1同样地得到聚酰胺树脂颗粒P2~P42。应予说明,仅C1从侧进料口供给,除此以外全部在滚筒中一并掺混后,从主供给口供给。在各制造例中颗粒的最大长度在2.5~3.5mm的范围内。
实施例1
将70质量份的作为第1颗粒的颗粒P1、30质量份的作为第2颗粒的颗粒P5、2质量份的发泡剂EB-106干混,投入于搭载有截流式喷嘴的注塑成型机(住友重机械工业株式会社制SE-180EV),在机筒温度290℃、模具温度80℃的条件下,以发泡倍率为1.3倍的方式进行短射注塑成型,得到各种试验片。成型条件如下:射出时间0.3~1.0秒、冷却时间20~40秒。将得到的试验片供于各性能评价。将结果示于表5。
实施例2~18和比较例1~18
按规定的量使用表5~表8中示出的颗粒,除此以外,利用与实施例1相同的方法,得到发泡成型体,供于各性能评价。将结果示于表5~表8。
实施例1~18的树脂组合物均满足本发明的要件,因此机械强度和耐热性优异,不存在漩涡痕,表面外观优异,表面光泽性也优异。
比较例1的树脂组合物因为相对于(A)和(B)的合计的(B)的比例过多,所以载荷挠曲温度较低。
比较例2的树脂组合物因为强化材料的含量过多,所以降温结晶温度超过215℃,表面光泽度差,产生漩涡痕。
比较例3的树脂组合物因为不含有结晶成核剂,所以产生漩涡痕。
比较例4~6的树脂组合物因为结晶成核剂的含量过多,所以降温结晶温度超过215℃,表面光泽度差,产生漩涡痕。
比较例7的树脂组合物因为不含有熔点为230℃以下的聚酰胺树脂,所以降温结晶温度超过215℃,表面光泽度差,产生漩涡痕。
比较例8的树脂组合物因为不含有强化材料,所以载荷挠曲温度低,产生漩涡痕。
比较例9~16和18的树脂组合物因为在含有聚酰胺树脂(A)的颗粒中含有结晶成核剂(D),所以在发泡成型的降温时,较早期地开始结晶,模具转印性降低,产生漩涡痕,表面外观恶化,进而表面光泽性降低。
比较例17的树脂组合物因为强化材料的含量过多,所以表面光泽度差,产生漩涡痕。
产业上的可利用性
本发明的发泡成型用聚酰胺树脂组合物和发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物对制造例如汽车领域、电气·电子设备领域和机械领域中的各种部件有用。
Claims (14)
1.一种发泡成型用聚酰胺树脂组合物,相对于熔点为250℃以上的聚酰胺树脂A和熔点为230℃以下的聚酰胺树脂B的合计100质量份,含有15~100质量份的强化材料C和0.05~1.5质量份的结晶成核剂D,所述聚酰胺树脂A和所述聚酰胺树脂B的按质量比计的质量比率[A/B]为80/20~50/50,
所述发泡成型用聚酰胺树脂组合物的降温结晶温度为215℃以下。
2.根据权利要求1所述的发泡成型用聚酰胺树脂组合物,其中,所述聚酰胺树脂A为选自聚酰胺66和聚酰胺46中的1种以上的聚酰胺,
所述聚酰胺树脂B为选自聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺11和聚酰胺12中的1种以上的聚酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的发泡成型用聚酰胺树脂组合物,其中,所述强化材料C为选自玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、云母和高岭土中的1种以上的强化材料。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的发泡成型用聚酰胺树脂组合物,其中,所述结晶成核剂D为选自滑石、粘土、绢云母、二氧化硅、碳酸钙和含有聚四氟乙烯的树脂中的1种以上的结晶成核剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的发泡成型用聚酰胺树脂组合物,其中,进一步包含发泡材料。
6.一种发泡成型体,是权利要求1~5中任一项所述的发泡成型用聚酰胺树脂组合物的发泡成型体。
7.根据权利要求6所述的发泡成型体,其特征在于,所述发泡的实际倍率为1.1以上。
8.一种发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物,相对于熔点为250℃以上的聚酰胺树脂A和熔点为230℃以下的聚酰胺树脂B的合计100质量份,包含15~100质量份的强化材料C和0.05~1.5质量份的结晶成核剂D,所述聚酰胺树脂A和所述聚酰胺树脂B的按质量比计的质量比率[A/B]为80/20~50/50,
所述发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物包含第1颗粒和第2颗粒,所述第1颗粒含有所述聚酰胺树脂A,所述第2颗粒含有所述聚酰胺树脂B,
在所述第1颗粒或所述第2颗粒的至少一方含有所述强化材料C,
仅在所述第2颗粒含有所述结晶成核剂D。
9.根据权利要求8所述的发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物,其中,所述聚酰胺树脂A为选自聚酰胺66和聚酰胺46中的1种以上的聚酰胺,
所述聚酰胺树脂B为选自聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺11和聚酰胺12中的1种以上的聚酰胺。
10.根据权利要求8或9所述的发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物,其中,所述强化材料C为选自玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、云母和高岭土中的1种以上的强化材料。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物,其中,所述结晶成核剂D为选自滑石、粘土、绢云母、二氧化硅、碳酸钙和含有聚四氟乙烯的树脂中的1种以上的结晶成核剂。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物,其中,进一步含有发泡材料。
13.一种发泡成型体,是权利要求8~12中任一项所述的发泡成型用聚酰胺树脂颗粒混合物的发泡成型体。
14.根据权利要求13所述的发泡成型体,其特征在于,所述发泡的实际倍率为1.1以上。
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