CN113614158B - 聚酰胺系树脂预发泡颗粒、聚酰胺系树脂发泡成型体及聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法 - Google Patents

聚酰胺系树脂预发泡颗粒、聚酰胺系树脂发泡成型体及聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供可成为机械强度优异的聚酰胺系树脂发泡成型体的原料的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。本发明的聚酰胺系树脂预发泡颗粒的特征在于，其包含聚酰胺系树脂，作为密度ρ1(g/cm3)与密度ρ2(g/cm3)的比例(ρ1/ρ2)的膨胀比为1.0以上，该密度ρ2是利用0.9MPa的空气加压后使用温度比热粘温度高5℃的饱和水蒸气加热30秒后的密度。

Description

聚酰胺系树脂预发泡颗粒、聚酰胺系树脂发泡成型体及聚酰 胺系树脂发泡成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺系树脂预发泡颗粒、聚酰胺系树脂发泡成型体以及聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法。
背景技术
近年来，在汽车产业中，作为针对环境的举措，为了减少废气，要求减轻车体的重量。为了应对该要求，作为汽车的外装材料或内装材料，已经开始使用比金属等轻量的塑料制部件。
特别是从进一步轻量化的方面出发，对树脂发泡成型体的期待提高。但是，通用的发泡体中使用了聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等通用树脂，这些通用树脂的耐热性差，因此不能用于需要高耐热性的汽车用部件等中。
另一方面，工程树脂、特别是聚酰胺系树脂作为耐热性高、并且耐磨耗性、耐化学药品性等也优异的塑料而为人所知。
因此认为，若利用聚酰胺的发泡成型体，则在要求更高的耐热性的用途中也能够使用。
此处，作为制造树脂发泡成型体的技术，可以举出挤出发泡法、发泡注射成型法、模内发泡成型法(也称为珠粒发泡成型法)等。
挤出发泡法为下述方法：利用挤出机将有机或无机发泡剂压入到熔融状态的树脂中，在挤出机出口处释放压力，由此得到具有一定的截面形状的板状、片状或柱状的发泡体，将该发泡体置入模具中进行热加工，或通过修补成型为目标形状。
发泡注射成型法为下述方法：将具备发泡性的树脂进行注射成型，在模具内使其发泡，由此得到具有空孔的发泡成型体。
模内发泡成型法为下述方法：将具备发泡性的树脂预发泡颗粒填充至模内，用水蒸气等加热，使颗粒发泡并同时使颗粒彼此热粘，由此得到发泡成型体。该模内发泡成型法具有容易自由地设定产品形状、容易获得高发泡倍率的发泡成型体等优点，在产业界正在广泛普及。
例如，专利文献1中公开了下述技术：将聚酰胺系树脂颗粒和甲醇与水溶剂一起投入到高压釜中，体系升温后释放至大气压，由此得到预发泡颗粒，将该预发泡颗粒填充至成型机的模具内进行成型，由此得到聚酰胺系树脂发泡成型体。
另外，专利文献2中公开了下述技术：在高压釜中向聚酰胺系树脂颗粒吹入二氧化碳，将所得到的颗粒加热，由此得到预发泡颗粒，之后将该预发泡颗粒填充至成型机的模具内，利用热风进行加热，由此得到聚酰胺系树脂发泡品。
另外，专利文献3中公开了下述技术：将脂肪族聚酰胺预发泡颗粒填充至成型机的模具内，利用水蒸气进行加热，由此得到聚酰胺系树脂发泡成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-268737号公报
专利文献2：日本特开2011-105879号公报
专利文献3：日本特开2018-44127号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中记载的发泡成型体在气泡中含有对人体极为有害的甲醇。并且，该甲醇有可能在高温环境下再次挥发，使成型体膨胀，有损于其外观，因此在成型后需要长时间释放残留在气泡中的甲醇。
另外，专利文献2中记载的发泡成型体在成型时导热率低，并且使用了难以将成型体均匀加热的热风作为热介质。此时，在作为热风流入口的模具的狭缝周围，由热风加热的发泡颗粒发生热粘，之后持续暴露于高温的空气中，因而树脂会发生氧化劣化，其着色、物性可能会降低。另外，在狭缝周围以外的部位，热无法充分传递，树脂的温度未充分上升，因而发泡颗粒难以热粘，有可能无法获得均匀融合的成型体。
另外，专利文献3所记载的发泡成型体中，在成型时为了维持发泡颗粒的独立气泡结构，需要使用低温的水蒸气，由此得到的发泡成型体中，预发泡颗粒的融合不足，机械强度可能会劣化。另外，在为了促进发泡颗粒的融合而尝试利用高温水蒸气进行成型时，会由于气泡的破膜而引起收缩，树脂发泡成型体本来具有的轻质性、隔热性等特性可能会受损。
因此，本发明的目的在于提供可成为机械强度优异的聚酰胺系树脂发泡成型体的原料的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决课题进行了深入研究，结果发现，通过使密度ρ1(g/cm3)与密度ρ2(g/cm3)(该密度ρ2是利用0.9MPa的空气加压、使用温度比热粘温度高5℃的饱和水蒸气加热30秒后的密度)的比例(ρ1/ρ2)即膨胀比为特定范围等，可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其特征在于，
其包含聚酰胺系树脂，
作为密度ρ1(g/cm3)与密度ρ2(g/cm3)的比例(ρ1/ρ2)的膨胀比为1.0以上，该密度ρ2 是利用0.9MPa的空气加压后使用温度比热粘温度高5℃的饱和水蒸气加热30秒后的密度。
[2]
一种聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其特征在于，
其包含聚酰胺系树脂，
作为密度ρ1(g/cm3)与密度ρ3(g/cm3)的比例(ρ1/ρ3)的膨胀比B为1.0以上，该密度ρ3是利用0.9MPa的空气加压后使用差示扫描量热计并利用温度比按下述条件B 测定的水中测定时的外推熔解起始温度高10℃的饱和水蒸气加热30秒后的密度。
条件B
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒以浸没在纯水中的状态密封在铝制密闭耐压容器中，利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度进行加热使其熔解，接着以10℃/ 分钟的冷却速度进行冷却使其固化，将所得到的聚酰胺系树脂预发泡颗粒再次利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟进行加热使其熔解，在此时得到的第二轮扫描(2nd scan)DSC曲线中，将近似于最大吸热峰的高温侧的熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，将最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与上述基线的交点的温度作为水中测定时的外推熔解起始温度。
[3]
如[1]或[2]中所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，相对于上述聚酰胺系树脂100质量％，包含10～3000质量ppm的贱金属元素。
[4]
如[3]中所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，上述贱金属元素为铜元素或锌元素。
[5]
如[3]或[4]中所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，
相对于上述聚酰胺系树脂100质量％，含有10～6000质量ppm的碘元素，上述碘元素相对于上述贱金属元素的摩尔比例(碘元素/贱金属元素)为1以上。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，
上述聚酰胺系树脂的数均分子量Mn为10000以上35000以下，
重均分子量Mw为35000以上140000以下。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，利用电位差滴定法测定的上述聚酰胺系树脂的酸值与胺值之和(酸值+胺值)为2.5mgKOH/g以上 8.0mgKOH/g以下。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，
在使用差示扫描量热计按下述条件A测定的DSC曲线中，最大吸热峰的峰温度为150℃以上215℃以下，
将近似于上述最大吸热峰的高温侧的熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，相当于外推熔解起始温度与外推熔解终止温度之差的最大吸热峰的峰宽为25℃以上80℃以下，该外推熔解起始温度是上述最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与上述基线的交点的温度，该外推熔解终止温度是上述最大吸热峰的高温侧的拐点处的切线与上述基线的交点的温度。
条件A
在升温速度为10℃/分钟的条件下从30℃升温至280℃时所得到的DSC曲线。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，作为上述聚酰胺系树脂，包含聚酰胺系树脂(A)、以及熔点高于上述聚酰胺系树脂(A)的聚酰胺系树脂(B)。
[10]
如[9]中所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，相对于上述聚酰胺系树脂(A)100质量份，上述聚酰胺系树脂(B)的质量比例为20质量份以下。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，相对于上述聚酰胺系树脂100质量％，包含50质量％以上的结晶性聚酰胺树脂。
[12]
如[11]中所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，上述结晶性聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺树脂。
[13]
如[1]～[12]中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，在使用差示扫描量热计按下述条件B测定的第二轮扫描DSC曲线中，
将近似于最大吸热峰的高温侧的熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，在比外推熔解起始温度高10℃的温度下的结晶熔解率为20％以上，该外推熔解起始温度是最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与上述基线的交点的温度。
条件B
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒以浸没在纯水中的状态密封在铝制密闭耐压容器中，利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度进行加热使其熔解，接着以10℃/ 分钟的冷却速度进行冷却使其固化，将所得到的聚酰胺系树脂预发泡颗粒再次利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟进行加热使其熔解，将此时得到的DSC曲线作为第二轮扫描DSC曲线。
[14]
一种聚酰胺系树脂发泡成型体，其由[1]～[13]中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒构成。
[15]
一种聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法，其包括下述工序：将[1]～[13]中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充至模具的型腔内，向上述型腔内供给上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒的熔点以下的水蒸气，使上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒膨胀并且热粘。
发明的效果
根据本发明，能够提供可成为机械强度优异的聚酰胺系树脂发泡成型体的原料的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。
附图说明
图1是示出DSC曲线的一例的图，该DSC曲线是对于本发明的聚酰胺系树脂预发泡颗粒使用差示扫描量热计在升温速度为10℃/分钟的条件下从30℃升温至280℃时得到的DSC曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[聚酰胺系树脂预发泡颗粒]
本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒包含聚酰胺系树脂，作为密度ρ1(g/cm3)与密度ρ2(g/cm3)的比例(ρ1/ρ2)的膨胀比为1.0以上，该密度ρ2是利用0.9MPa的空气加压后使用温度比热粘温度高5℃的饱和水蒸气加热30秒后的密度。
另一本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒包含聚酰胺系树脂，作为密度ρ1(g/cm3)与密度ρ3(g/cm3)的比例(ρ1/ρ3)的膨胀比B为1.0以上，该密度ρ3是利用 0.9MPa的空气加压后使用差示扫描量热计并利用温度比按下述条件B测定的水中测定时的外推熔解起始温度高10℃的饱和水蒸气加热30秒后的密度。
条件B
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒以浸没在纯水中的状态密封在铝制密闭耐压容器中，利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度进行加热使其熔解，接着以10℃/ 分钟的冷却速度进行冷却使其固化，将所得到的聚酰胺系树脂预发泡颗粒再次利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟进行加热使其熔解，在此时得到的第二轮扫描DSC 曲线中，将近似于最大吸热峰的高温侧的熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，将最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与上述基线的交点的温度作为外推熔解起始温度B。
作为上述膨胀比和/或上述膨胀比B为1.0以上的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，例如可以举出：(i)相对于聚酰胺系树脂100质量％，包含10～3000质量ppm的贱金属元素的聚酰胺系树脂预发泡颗粒；(ii)下述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒：在使用差示扫描量热计在升温速度为10℃/分钟的条件下从30℃升温至280℃时所得到的DSC曲线中，最大吸热峰的峰温度为150℃以上215℃以下，将近似于上述最大吸热峰的高温侧的熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，相当于外推熔解起始温度与外推熔解终止温度之差的上述最大吸热峰的峰宽为25℃以上80℃以下，该外推熔解起始温度是上述最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与上述基线的交点的温度，该外推熔解终止温度是上述最大吸热峰的高温侧的拐点处的切线与上述基线的交点的温度；(iii) 相对于聚酰胺系树脂100质量％，包含50质量％以上的结晶性聚酰胺树脂的聚酰胺系树脂预发泡颗粒；(iv)上述(i)～(iii)中的2者以上组合而成的聚酰胺系树脂预发泡颗粒；等等。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，聚酰胺系树脂预发泡颗粒是使包含聚酰胺系树脂的聚酰胺系树脂组合物发泡而成的预发泡颗粒。上述聚酰胺系树脂组合物包含聚酰胺系树脂，也可以进一步包含其他成分。
此处，“预发泡颗粒”是指具有通过聚酰胺系树脂组合物的发泡而形成的多孔结构、未进行最终阶段的发泡的具备发泡性的树脂颗粒(珠粒等)。其可用作例如聚酰胺系树脂发泡成型体的原料。
(聚酰胺系树脂)
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，作为上述聚酰胺系树脂，例如可以举出聚酰胺均聚物、聚酰胺共聚物、这些的混合物。
作为上述聚酰胺均聚物，可以举出通过二胺与二羧酸的缩聚而得到的聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1212等；通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺6、聚酰胺12等。
作为上述聚酰胺共聚物，例如可以举出聚酰胺6/66、聚酰胺66/6、聚酰胺66/610、聚酰胺66/612、聚酰胺66/6T(T表示对苯二甲酸成分)、聚酰胺66/6I(I表示间苯二甲酸成分)、聚酰胺6T/6I等。
其中优选脂肪族聚酰胺，更优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6 等。
这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合以混合物的形式使用。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，作为上述聚酰胺系树脂，优选包含熔点不同的2种以上的聚酰胺系树脂。其中，从在使用蒸气的珠粒发泡成型中使最佳温度区域变宽、改善成型时的颗粒间的融合性、提高发泡倍率、得到机械特性更为优异的发泡成型体的方面出发，优选包含聚酰胺系树脂(A)、以及熔点高于聚酰胺系树脂(A)的聚酰胺系树脂(B)。由此，能够实现相当于外推熔解起始温度与外推熔解终止温度之差的最大吸热峰的峰宽为25℃以上80℃以下的特征，在将聚酰胺系树脂预发泡颗粒进行发泡成型时能够使其充分发泡。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，作为上述聚酰胺系树脂(A)与上述聚酰胺系树脂(B)的熔点之差，从在使用蒸气的珠粒发泡成型中使最佳温度区域变宽、提高发泡倍率、得到机械特性更为优异的发泡成型体的方面出发，该熔点之差优选为 5℃以上，从在聚酰胺系树脂预发泡颗粒的挤出成型时提高挤出稳定性的方面出发，该熔点之差更优选为10～70℃、进一步优选为15～50℃。
需要说明的是，在聚酰胺系树脂包含3种以上的情况下，可以使熔点最小的聚酰胺系树脂为聚酰胺系树脂(A)、使熔点最大的聚酰胺系树脂为聚酰胺系树脂(B)。
作为上述聚酰胺系树脂(A)与聚酰胺系树脂(B)的组合，例如可以为包含上述聚酰胺均聚物和/或上述聚酰胺共聚物的组合的混合物，可以举出聚酰胺6与聚酰胺66的组合、聚酰胺6与聚酰胺612的组合、聚酰胺6与聚酰胺610的组合、聚酰胺6与聚酰胺6T的组合、聚酰胺6与聚酰胺6I的组合、聚酰胺612与聚酰胺66的组合、聚酰胺610与聚酰胺66的组合、聚酰胺66与聚酰胺6T的组合、聚酰胺66与聚酰胺 6I的组合、聚酰胺6/66与聚酰胺6的组合、聚酰胺6/66与聚酰胺66的组合、2种不同的聚酰胺6/66的组合等。这些之中，作为聚酰胺系树脂(A)优选聚酰胺6/66，作为聚酰胺系树脂(B)优选聚酰胺6或聚酰胺6/66，优选聚酰胺系树脂(A)为聚酰胺6/66、聚酰胺系树脂(B)为聚酰胺6的组合。由此可提高发泡成型体的结晶度，使耐热性和融合率充分。
需要说明的是，上述聚酰胺系树脂可以为仅由上述聚酰胺系树脂(A)和聚酰胺系树脂(B)的组合构成的混合物，也可以为除了聚酰胺系树脂(A)与聚酰胺系树脂(B)的组合以外还进一步包含其他聚酰胺系树脂的混合物。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，作为上述聚酰胺系树脂组合物(100 质量％)中的上述聚酰胺系树脂(A)的质量比例，优选为50～99.5质量％、更优选为80～ 99质量％。另外，作为聚酰胺系树脂预发泡颗粒(100质量％)中的上述聚酰胺系树脂(A)的质量比例，优选为50～99.5质量％、更优选为80～99质量％。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，作为上述聚酰胺系树脂组合物(100 质量％)中的上述聚酰胺系树脂(B)的质量比例，优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～ 10质量％。另外，作为聚酰胺系树脂预发泡颗粒(100质量％)中的上述聚酰胺系树脂(B)的质量比例，优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～10质量％。
从降低挤出成型时的温度、抑制树脂的热劣化、提高挤出成型时的挤出稳定性的方面出发，上述聚酰胺系树脂组合物(100质量％)中的上述聚酰胺系树脂(A)的质量比例优选比上述聚酰胺系树脂组合物(100质量％)中的上述聚酰胺系树脂(B)的质量比例多，更优选多30质量％以上，进一步优选多60质量％以上。另外，从同样的方面出发，聚酰胺系树脂预发泡颗粒(100质量％)中的上述聚酰胺系树脂(A)的质量比例优选比上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒(100质量％)中的上述聚酰胺系树脂(B)的质量比例多，更优选多30质量％以上，进一步优选多60质量％以上。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，上述聚酰胺系树脂组合物中，相对于上述聚酰胺系树脂(A)100质量份，上述聚酰胺系树脂(B)的质量比例优选为20质量份以下、更优选为0.5～20质量份、进一步优选为1～10质量份。质量比例为上述范围时，可提高发泡成型体的结晶度，耐热性和融合率充分。
另外，在聚酰胺系树脂预发泡颗粒中，相对于上述聚酰胺系树脂(A)100质量份，上述聚酰胺系树脂(B)的质量比例也是优选为20质量份以下、更优选为0.5～20质量份、进一步优选为1～10质量份。
作为发泡成型体要求优异的轻质性的情况下，从容易包含二氧化碳或烃等发泡剂、能够降低发泡成型体的密度的方面出发，优选包含非晶性的聚酰胺树脂。这种情况下，在上述聚酰胺系树脂组合物中，相对于上述聚酰胺系树脂100质量％，非晶性聚酰胺树脂的含有比例优选小于50质量％、更优选小于30质量％。另外，在上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒中，相对于上述聚酰胺系树脂100质量％，非晶性聚酰胺树脂的含有比例优选小于50质量％、更优选小于30质量％。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，上述聚酰胺系树脂组合物中，从使后述的膨胀比和/或膨胀比B为1.0以上的方面；以及在发泡颗粒的融合充分进行的温度下也可更进一步抑制因气泡的破膜所致的收缩、具有更高的膨胀比、得到耐热性和机械强度更为优异的聚酰胺系树脂发泡成型体的方面；以及降低发泡成型时的高温环境下的聚酰胺系树脂组合物的粘度、促进发泡颗粒间的树脂的相互扩散、提高成型品的融合性、提高机械强度的方面出发，相对于上述聚酰胺系树脂100质量％，优选包含50质量％以上的结晶性聚酰胺树脂。作为发泡成型体要求耐热性、耐化学药品性、耐油性与轻质性的平衡的情况下，相对于上述聚酰胺系树脂100质量％，结晶性聚酰胺树脂优选包含50质量％以上、更优选包含70质量％以上。另外，上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒中，相对于上述聚酰胺系树脂100质量％，结晶性聚酰胺树脂优选包含50质量％以上、更优选包含70质量％以上。
另外，上述结晶性聚酰胺树脂优选为结晶性的脂肪族聚酰胺树脂，更优选相对于上述聚酰胺系树脂100质量％包含50质量％以上的结晶性的脂肪族聚酰胺树脂。
本实施方式中的结晶性聚酰胺是指下述的聚酰胺：其是在主链中具有酰胺键 (-NHCO-)的聚合物，并且利用差示扫描量热计(DSC)求出的熔解热量为1J/g以上、优选为10J/g以上、更优选为15J/g以上、最优选为20J/g以上。关于差示扫描量热计(DSC) 的测定，具体地说，可以使用Perkin Elmer公司制造的DSC-7型进行测定。更详细地说，可以如下求出：在氮气气氛下，将试样约8mg在300℃保持2分钟，之后以20℃ /min的降温速度降温至40℃，进一步在40℃保持2分钟后，以20℃/min的升温速度进行升温，根据此时出现的吸热峰(熔解峰)的峰面积求出该熔解热量。另外，非晶性聚酰胺是指在上述条件下进行测定时，熔解热量小于1J/g的聚酰胺。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，上述聚酰胺系树脂为聚酰胺系树脂的混合物的情况下，从提高发泡成型体的结晶度、使耐热性充分的方面出发，上述聚酰胺系树脂组合物中，相对于聚酰胺系树脂100质量％，脂肪族聚酰胺优选包含大于 50质量％、更优选包含60质量％以上、进一步优选包含70质量％以上、特别优选包含75质量％以上。另外，从同样的方面出发，上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒中，相对于聚酰胺系树脂100质量％，脂肪族聚酰胺优选包含大于50质量％、更优选包含60质量％以上、进一步优选包含70质量％以上、特别优选包含75质量％以上。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，从使发泡成型体的耐热性充分的方面出发，聚酰胺系树脂的熔点优选为150℃以上、更优选为180℃以上，另外，从在发泡成型体的成型工艺中提高预发泡颗粒彼此的融合率的方面出发，该熔点优选为 270℃以下、更优选为250℃以下。
需要说明的是，本说明书中，聚酰胺系树脂的熔点是指依据JIS K7121通过差示扫描量热测定(DSC)进行测定而得到的值。将测定中出现的表示吸热的峰作为表示树脂的熔解的峰，将在最高温侧出现的表示吸热的峰中的温度作为熔点。
作为测定装置，可以使用市售的差示扫描量热计，例如可以举出Perkin Elmer公司制造的DSC7等。
作为测定条件，可以使用通常的条件，例如可以举出下述条件：在惰性气体气氛下将树脂保持在高于其熔点的温度，其后以20℃/分钟骤冷至室温的程度，接着以20℃ /分钟升温至高于熔点的温度；等等。
通过在聚酰胺系树脂的合成中添加封端剂，能够将聚酰胺系树脂在末端所具有的高反应性的官能团(氨基和羧基)转变成低反应性的官能团(将聚酰胺系树脂的末端封端)。
这种情况下，作为封端剂的添加时机，可以举出原料投料时、聚合开始时、聚合中后期、或聚合终止时。
作为封端剂，只要是能够在聚酰胺系树脂的氨基或羧基之间反应的单官能性的化合物就没有特别限制，例如可以举出单羧酸、单胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、单酯类、单醇类等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，作为聚酰胺系树脂的酸值和胺值，分别可以为0mgKOH/g以上，另外，从在聚酰胺系树脂的熔融停留时不容易发生凝胶化和劣化的方面、以及在树脂的使用环境下不容易发生着色或水解等问题的方面出发，优选为10mgKOH/g以下、更优选为5mgKOH/g以下。
从使聚酰胺系树脂与贱金属化合物的相互作用变得更牢固、即使在预发泡颗粒的融合充分进行的温度下也可更进一步抑制因气泡的破膜所引起的收缩、可赋予更高的膨胀比的方面出发，上述聚酰胺系树脂的上述胺值与上述酸值之和(酸值+胺值)优选为2.5mgKOH/g以上8.0mgKOH/g以下、更优选为3.0～6.5mgKOH/g、进一步优选为3.5～5.5mgKOH/g。
上述胺值和酸值可以相同也可以不同。
需要说明的是，上述酸值和胺值可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。另外，聚酰胺系树脂的酸值、胺值可以通过改变聚酰胺系树脂的分子量、使用上述封端剂来进行调整。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，聚酰胺系树脂的饱和吸水率(23℃100％RH)优选为3％以上，该饱和吸水率为该范围时，在对聚酰胺系树脂预发泡颗粒进行含水处理的情况下能够表现出优异的融合性，从这方面出发是优选的；该饱和吸水率更优选为6％以上。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，从降低发泡成型时的高温环境下的聚酰胺系树脂的粘度、促进发泡颗粒间的树脂的相互扩散、提高成型品的融合性、提高机械强度的方面出发，聚酰胺系树脂的数均分子量Mn优选为35000以下；从即使在发泡成型时的高温环境下也可保持高分子链的三维网络、提高气泡的膜的强度、抑制破泡的方面出发，该聚酰胺系树脂的数均分子量Mn优选为10000以上。更优选为 12000～27000、进一步优选为15000～30000、特别优选为16000～26000。
另外，从降低发泡成型时的高温环境下的聚酰胺系树脂的粘度、促进发泡颗粒间的树脂的相互扩散、提高成型品的融合性、提高机械强度的方面出发，聚酰胺系树脂的重均分子量Mw优选为140000以下；从即使在发泡成型时的高温环境下也可保持高分子链的三维网络、提高气泡的膜的强度、抑制破泡的方面出发，该聚酰胺系树脂的重均分子量Mw优选为35000以上。更优选为40000～125000、进一步优选为 60000～120000、特别优选为65000～120000。
需要说明的是，数均分子量Mn、重均分子量Mw可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
(其他成分)
本实施方式的聚酰胺系树脂组合物和/或聚酰胺系树脂预发泡颗粒可以进一步包含其他成分。
作为上述其他添加成分，例如可以举出含有贱金属元素的化合物；含有碘元素的化合物；稳定剂、阻燃剂、气泡调整剂、改性剂、冲击改良材料、润滑剂、颜料、染料、耐候性改良剂、抗静电剂、耐冲击改性剂、结晶成核剂、玻璃珠、无机填充材料、交联剂、滑石等成核剂、其他热塑性树脂等添加成分。
-含有贱金属元素的化合物-
作为上述贱金属元素，铁、铜、镍、铅、锌、锡、钨、钼、钽、钴、铋、镉、钛、锆、锑、锰、铍、铬、锗、钒、镓、铪、铟、铌、铼、铊等元素属于贱金属元素。从成型性的提高效果、成本以及有毒性的方面出发，优选铜元素或锌元素。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，作为贱金属元素的含量，相对于聚酰胺系树脂100质量％优选为10～3000质量ppm。另外，更优选为20质量ppm以上，进一步优选为30质量ppm以上。另外，更优选为2500质量ppm以下、进一步优选为2000质量ppm以下。贱金属元素的含量为10质量ppm以上时，能够抑制基于模内成型时的收缩的密度的降低和波动，贱金属元素的含量为20质量ppm以上时，能够进一步提高热稳定性。贱金属元素的含量为3000质量ppm以下时，在熔融混炼时含有贱金属元素的化合物不容易发生凝聚，不容易发生因含有贱金属元素的化合物的凝聚所引起的气泡的破膜或发泡颗粒的外观不良。
需要说明的是，聚酰胺系树脂组合物中和/或聚酰胺系树脂预发泡颗粒中的贱金属元素的种类可以通过荧光X射线进行鉴定。另外，贱金属元素的质量比例可以通过电感耦合等离子体发光分光光谱法(ICP-AES)进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
作为提供上述贱金属元素的化合物，只要为包含贱金属元素的化合物就没有特别限定，例如可以举出卤化金属或乙酸金属等盐、乙烯-不饱和羧酸金属盐共聚物之类的离聚物等。
需要说明的是，本说明书中，有时将提供贱金属元素的化合物称为“含有贱金属元素的化合物”。
-含有碘元素的化合物-
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，作为上述碘元素的含量，相对于聚酰胺系树脂100质量％优选为10～6000质量ppm。另外，更优选为100质量ppm以上、进一步优选为1000质量ppm以上。通过包含10质量ppm以上的碘元素，能够抑制基于成型时的收缩的密度的降低，通过包含100质量ppm以上，热稳定性进一步提高。从着色性的方面出发，碘元素的上述含量优选为6000质量ppm以下、更优选为5000质量ppm以下、进一步优选为4000质量ppm以下。
聚酰胺系树脂组合物和/或聚酰胺系树脂预发泡颗粒中的碘元素的上述含量可以通过离子色谱法测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，上述聚酰胺系树脂组合物和/或上述聚酰胺树脂系预发泡颗粒中的上述碘元素相对于上述贱金属元素的摩尔比例(碘元素/贱金属元素)优选为1.0以上、更优选为3.0以上。摩尔比例为1.0以上时，能够提高成型性；为3.0以上时，能够制作热稳定性更为优异的发泡成型体。
此处，碘元素相对于贱金属元素的摩尔比例是指如下求出的值。即，将通过 ICP-AES进行测定得到的贱金属元素的质量浓度mx除以该元素的原子量，由此求出该贱金属元素的摩尔浓度[x]，将利用荧光X射线检测出的全部贱金属元素的该摩尔浓度合计，由此可以求出贱金属元素整体的摩尔浓度[M]。同样地将通过离子色谱法测定的碘元素的质量浓度m2除以碘的原子量，将所得到的值作为[I]。将该[I]除以[M] 而得到的值[I]/[M]作为碘元素相对于贱金属元素的摩尔比例。
另外，例如在贱金属元素仅为铜元素的情况下，可以求出将通过ICP-AES进行测定得到的铜元素的质量浓度除以铜的原子量而得到的值[Cu]，将上述[I]除以[Cu]而求出[I]/[Cu]。
作为提供碘元素的化合物，只要是包含碘元素的化合物就没有特别限定，例如可以举出碘化钾、碘化钠等碱金属盐、四丁基碘化铵等铵盐等。
需要说明的是，本说明书中，有时将提供碘元素的化合物称为“含有碘元素的化合物”。
作为添加含有贱金属元素的化合物和/或含有碘元素的化合物的方法没有特别限定，可以通过公知的熔融混炼法进行添加，例如可以举出使用挤出机的熔融混炼法。此时，含有贱金属元素的化合物和含有碘元素的化合物可以直接干混在作为原料的聚酰胺系树脂中，从提高操作性的方面出发，优选将包含含有贱金属元素的化合物的母料与包含含有碘元素的化合物的母料、或者包含含有贱金属元素的化合物和含有碘元素的化合物这两者的母料共混来进行熔融混炼。
作为挤出机，可以使用具备一个螺杆的单螺杆挤出机、具备两个螺杆的双螺杆挤出机。双螺杆挤出机中，两个螺杆沿相同方向旋转的挤出机、沿不同方向旋转的挤出机均可使用。
熔融混炼时的料筒的设定温度只要为聚酰胺系树脂的熔点以上就没有特别限定，例如为200～340℃的范围内。更优选为200～300℃的范围内。为了保持生产率，优选在200℃以上的设定温度进行熔融混炼，为了抑制聚酰胺系树脂的热劣化，优选在 290℃以下的设定温度进行熔融混炼。从含有贱金属元素的化合物的分散性的方面出发，优选的设定温度根据所使用的聚酰胺系树脂而不同，优选在比聚酰胺系树脂的熔点高20～80℃的设定温度下进行熔融混炼。
聚酰胺系树脂组合物挤出时的树脂温度会受到料筒的设定温度、螺杆转速、树脂的供给量等因素的影响。作为熔融混炼时的熔融树脂温度，优选为210～340℃的温度。更优选为220～320℃，这是利用安装在挤出机的前端凸缘内的接触式热电偶等温度计实测的温度。
优选在熔融混炼后从模头排出，由此以线料的形式挤出，利用冷却槽水冷，进行切割，形成容易用于发泡的所期望的颗粒形状。作为聚酰胺系树脂组合物的颗粒形状没有特别限定，例如可以举出珠粒状、粒料状、球体、不规则形状的粉碎物等。另外，从使发泡后的发泡颗粒的大小适度、发泡颗粒容易处理、成型时的填充更致密的方面出发，上述颗粒形状的平均粒径优选为0.5～4.0mm、更优选为0.5～2.5mm。需要说明的是，平均粒径是如下得到的：用显微镜拍摄任意20个聚酰胺系树脂组合物的颗粒，在各颗粒中按照正交的方式引出2条穿过颗粒中心的直线来计算粒径，将所计算出的粒径平均，由此得到该平均粒径。需要说明的是，在2条直线的线长度不同的情况下，采用较长的线长度作为该颗粒的粒径。
-添加成分-
上述添加成分是指除上述聚酰胺系树脂、上述含有贱金属元素的化合物、上述含有碘元素的化合物以外的化合物。
作为上述稳定剂没有特别限定，例如可以举出受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、亚磷酸酯化合物、硫醚系化合物等有机系抗氧化剂或热稳定剂；受阻胺系、二苯甲酮系、咪唑系等光稳定剂或紫外线吸收剂；金属惰性化剂；等等。这些成分可以单独使用1种，当然也可以将2种以上组合使用。
作为上述热稳定剂，从在120℃以上的高温环境下长期有效地防止热老化的方面出发，优选铜化合物，也优选该铜化合物与卤化碱金属化合物的组合。此处，作为卤化碱金属化合物，可以举出氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾等。它们可以单独使用1种，也可以将2 种以上组合使用。
作为阻燃剂没有特别限定，优选卤素系阻燃剂与锑化合物的组合。
此处，作为卤素系阻燃剂，优选溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚型环氧树脂、溴化苯乙烯马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴联苯、溴化聚碳酸酯、全氯环十五烷、溴化交联芳香族聚合物，另外，作为锑化合物，优选三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠。
作为阻燃剂，从热稳定性的方面出发，优选二溴聚苯乙烯与三氧化锑的组合。
另外，作为阻燃剂，也可以使用非卤素系阻燃剂，具体地说，可以举出三聚氰胺氰尿酸酯、红磷、次膦酸金属盐、含氮磷酸系化合物等，特别优选次膦酸金属盐与含氮磷酸系化合物(例如还包括三聚氰胺或三聚氰胺的缩合物(蜜白胺、三聚二氰亚胺等) 与多磷酸的反应生成物或混合物)的组合。
在需要调节聚酰胺系树脂预发泡颗粒的平均气泡径的情况下，可以添加气泡调整剂。作为气泡调整剂，在无机成核剂中有滑石、氧化硅、硅酸钙、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、硅藻土、粘土、小苏打、氧化铝、硫酸钡、氧化铝、膨润土等，关于其用量，通常相对于聚酰胺系树脂预发泡颗粒的原料总量，添加0.005～5质量份。
关于聚酰胺系树脂组合物中和/或聚酰胺系树脂预发泡颗粒中的上述添加成分的含量，相对于聚酰胺系树脂100质量份可以为15质量份以下，优选为6质量份以下，更优选为3质量份以下。
本实施方式中，作为添加上述添加成分的方法，可以与含有贱金属元素的化合物、含有碘元素的化合物同时添加，另外也可以在添加含有贱金属元素的化合物、含有碘元素的化合物的工序之前或之后再一次进行熔融混炼来添加。更优选的是，希望在一个双螺杆挤出机中与含有贱金属元素的化合物、含有碘元素的化合物同时进行熔融混炼。
需要说明的是，在上述聚酰胺系树脂组合物中，可以在无损于本发明目的的范围内，使用具有与聚酰胺系树脂的氨基或羧基反应的取代基(以下也称为反应性取代基) 的化合物或聚合物等，在树脂的分子内藉由该取代基形成交联结构，由此提高树脂的交联度。
作为反应性的取代基，例如可以举出缩水甘油基、羧基、羧酸金属盐、酯基、羟基、氨基、碳化二亚胺基、酸酐基等官能团等，特别是从反应速度的方面出发，优选缩水甘油基、酸酐基、碳化二亚胺基。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，化合物或聚合物等也可以在1分子中具有两种以上的官能团。需要说明的是，反应性的取代基向树脂中的导入量可以为不会由于交联而使树脂发生凝胶化等的程度。
(特性)
以下对本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒的特性进行说明。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，聚酰胺系树脂预发泡颗粒的作为密度ρ1(g/cm3)与密度ρ2(g/cm3)的比例(ρ1/ρ2)的膨胀比优选为1.0以上、更优选为1.1以上、进一步优选为1.2以上，可以为2.0以下，该密度ρ2是利用0.9MPa的空气加压(例如利用0.9MPa加压24小时)、使用温度比上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒的热粘温度高5℃的饱和水蒸气加热30秒后的密度。
上述膨胀比为1.0以上时，在将预发泡颗粒填充在模具中并利用水蒸气加热而制成树脂发泡成型体时，可以得到具有充分的机械强度的树脂发泡成型体。另外，可得到抑制了因气泡的破膜引起的收缩、耐热性和机械强度优异的聚酰胺系树脂发泡成型体。
需要说明的是，密度ρ1可以为测定ρ2时的加压加热前的聚酰胺系树脂预发泡颗粒的密度，例如可以为在制造后未进行加压加热处理的聚酰胺系树脂预发泡颗粒的密度。
上述膨胀比例如可以通过添加热稳定剂(例如上述的含有贱金属元素的化合物的添加)、使用熔点之差为上述适宜范围的聚酰胺系树脂的组合、使用结晶性聚酰胺树脂、使用含水率为0质量％以上12质量％以下的聚酰胺系树脂预发泡颗粒等来进行调整。
关于热粘温度以及膨胀比的测定方法将在实施例中进行说明。
另外，在使用温度比热粘温度高3℃的饱和水蒸气的情况下，膨胀比优选为1.0 以上，可以为2.0以下。另外，在使用热粘温度的饱和水蒸气的情况下，上述膨胀比优选为1.0以上，可以为2.0以下。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，聚酰胺系树脂预发泡颗粒的作为密度ρ1(g/cm3)与密度ρ3(g/cm3)的比例(ρ1/ρ3)的膨胀比B优选为1.0以上、更优选为1.1 以上、进一步优选为1.2以上，可以为2.0以下，该密度ρ3是利用0.9MPa的空气加压后使用差示扫描量热计并利用温度比按下述条件B测定的水中测定时的外推熔解起始温度高10℃的饱和水蒸气加热30秒后的密度。
上述膨胀比B为1.0以上时，在将预发泡颗粒填充在模具中并利用水蒸气加热而制成树脂发泡成型体时，能够得到具有充分的机械强度的树脂发泡成型体。另外，能够得到可抑制因气泡的破膜所引起的收缩、耐热性和机械强度优异的聚酰胺系树脂发泡成型体。
需要说明的是，密度ρ1可以为测定ρ3时的加压加热前的聚酰胺系树脂预发泡颗粒的密度，例如也可以为在制造后未进行加压加热处理的聚酰胺系树脂预发泡颗粒的密度。
上述膨胀比B例如可以通过添加热稳定剂(例如上述的含有贱金属元素的化合物的添加)、使用熔点之差为上述适宜范围的聚酰胺系树脂的组合、使用结晶性聚酰胺树脂、使用含水率为0质量％以上12质量％以下的聚酰胺系树脂预发泡颗粒等来进行调整。
关于外推熔解起始温度B以及膨胀比B的测定方法将在实施例中进行说明。
另外，在使用温度比外推熔解起始温度B高8℃的饱和水蒸气的情况下，膨胀比优选为1.0以上，可以为2.0以下。另外，在使用外推熔解起始温度B的饱和水蒸气的情况下，上述膨胀比优选为1.0以上，可以为2.0以下。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，关于聚酰胺系树脂预发泡颗粒，使用差示扫描量热计在升温速度为10℃/分钟的条件下从30℃升温至280℃时所得到的 DSC曲线(条件A)中的最大吸热峰的峰温度优选为150℃以上255℃以下、更优选为 150℃以上215℃以下、进一步优选为155℃以上220℃以下、进而优选为160℃以上 200℃以下。最大吸热峰的峰温度处于上述范围时，使用饱和蒸气的发泡成型变得容易，具有实用上优选的倾向。
另外，本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒中，在上述DSC曲线中，将近似于最大吸热峰的峰温度的高温侧的熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，相当于外推熔解起始温度与外推熔解终止温度之差的最大吸热峰的峰宽优选为25℃以上 80℃以下、更优选为28℃以上70℃以下、进一步优选为35℃以上70℃以下、特别优选为40℃以上65℃以下，该外推熔解起始温度是最大吸热峰的峰温度的低温侧的拐点处的切线与上述基线的交点的温度，该外推熔解终止温度是最大吸热峰的峰温度的高温侧的拐点处的切线与基线的交点的温度。最大吸热峰的峰宽处于上述范围时，能够增强温度条件下的发泡颗粒间的融合力，并且能够抑制因预发泡颗粒的破泡所致的材料强度的降低，成型性趋于提高。
上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒中，优选最大吸热的上述峰温度为上述的适宜范围，并且最大吸热峰的上述峰宽为上述的范围。
需要说明的是，关于最大吸热峰，在吸热峰具有多个的情况下，是指吸热量最大的峰。
图1是示出DSC曲线的一例的图，该DSC曲线是对于本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒使用差示扫描量热计在升温速度为10℃/分钟的条件下从30℃升温至 280℃时所得到的DSC曲线。图1中，A是最大吸热峰的峰温度的低温侧的DSC曲线与基线的交点，B是最大吸热峰的峰温度的高温侧的DSC曲线与基线的交点，C 是最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与基线的交点，D是最大吸热峰的高温侧的拐点处的切线与基线的交点。另外，CT是外推熔解起始温度，DT是外推熔解终止温度， PT是最大吸热峰的峰温度。最大吸热峰的峰宽相当于从DT减去CT而得到的值。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，作为用于使上述最大吸热峰的峰温度为150℃以上255℃以下(优选为150℃以上215℃以下)、使上述最大吸热峰的峰宽为25℃以上80℃以下(优选28℃以上70℃以下)的方法，例如可以举出使用熔点不同的2种聚酰胺系树脂(特别是以上述优选方式使用)、调整聚酰胺系树脂预发泡颗粒的含水率(例如为后述的适宜范围)等。
通过按照聚酰胺系树脂预发泡颗粒的含水率为3质量％以上15质量％以下的方式预先进行含水处理，在其后的热粘工序中，在发泡成型时的高温环境下聚酰胺系树脂组合物的粘度降低，成型品的融合性提高，能够提高机械强度、例如弯曲断裂强度。这是由于，在模内成型时的温度条件下，会由于聚酰胺系树脂发泡颗粒内的气泡的体积增加而使其膨胀，可促进因聚酰胺系树脂的粘度降低所致的不同发泡颗粒间的树脂的相互扩散。
聚酰胺系树脂预发泡颗粒的含水率大于15质量％时，在聚酰胺系树脂预发泡颗粒内部的独立气泡内产生冷凝水，在模内发泡成型时的加热中以蒸发热的形式产生吸热作用。该颗粒内部的冷凝水通过来自发泡颗粒外表面的传热而受到加热，因此与利用水蒸气的潜热直接加热的聚酰胺系树脂预发泡颗粒外部的表面附着水相比，聚酰胺系树脂预发泡颗粒内部的加热效率差，这会妨碍模内发泡成型时的聚酰胺系树脂预发泡颗粒的升温。其结果，聚酰胺系树脂预发泡颗粒未能充分发泡，由于膨胀能力不足而不能进行发泡颗粒间的融合，发泡颗粒界面处发生剥离，不能得到充分的弯曲断裂强度。从这样的方面出发，聚酰胺系树脂预发泡颗粒的含水率优选为15％质量以下、更优选为12质量％以下。
另外，通过适当地调整聚酰胺系树脂预发泡颗粒的含水率，能够抑制成型品的发泡径的波动。进行了含水处理的聚酰胺系树脂预发泡颗粒中，在干燥的聚酰胺系树脂发泡颗粒中观察到的因分子链间的氢键所致的相互作用减轻，因此玻璃化转变温度前后的储能模量的变化少，在发泡成型中针对急剧的温度变化仍显示出均匀的发泡行为，粒径的波动减小。该粒径的波动是成型品内产生空隙的原因，因此会产生机械强度的降低。从这样的方面出发，本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，聚酰胺预发泡颗粒的含水率优选为0质量％以上、更优选大于0质量％、进一步优选为3质量％以上、进而优选为4.5质量％以上、特别优选为6质量％以上。
聚酰胺系树脂预发泡颗粒的含水率由聚酰胺系树脂预发泡颗粒的质量(W0)以及除去聚酰胺系树脂预发泡颗粒的表面附着水后的质量(W1)、将聚酰胺预发泡颗粒在 80℃真空干燥6小时后的质量(W2)计算出。含水率(质量％)由(W1－W2)/W2×100计算出。
另外，在计算具有中空部或凹状外形部的聚酰胺系树脂预发泡颗粒的含水率时，通过使用高压气体，能够除去滞留在中空部或凹状外形部的表面附着水。例如可以适宜地使用调整为100米/秒以上的风速的空气等。
关于聚酰胺系树脂预发泡颗粒的含水处理，可以通过在温水下进行浸渍处理来调整含水量。含水处理中，在为40℃以上的温水时，含水速度快，能够使其高效地含水。另外，从能够抑制玻璃化转变点以上的预发泡颗粒的变形的方面出发，优选在 70℃以下实施处理。另外，从抑制内部的添加剂的溶出量的方面出发，聚酰胺系树脂预发泡颗粒的含水时间优选为30分钟以内、进一步优选为15分钟以内。另外，从能够均匀地进行处理的方面出发，聚酰胺系树脂预发泡颗粒的含水时间优选为1分钟以上。
另外，为了除去含水处理后的聚酰胺系树脂预发泡颗粒的表面附着水，可以使用脱水机等进行处理。关于脱水处理的旋转速度，优选以100rpm以上的速度实施，从能够缩短处理时间的方面出发，更优选为500rpm以上。另外，关于脱水处理的旋转速度，优选为50000rpm以下。从生产率的方面出发，脱水处理的时间优选为10分钟以内、更优选为5分钟以内。另外，从均匀性的方面出发，脱水处理的时间优选为1 分钟以上。
聚酰胺系树脂预发泡颗粒的表面附着水量由聚酰胺系树脂预发泡颗粒的质量(W0)以及除去聚酰胺系树脂预发泡颗粒的表面附着水后的质量(W1)、将聚酰胺系树脂预发泡颗粒在80℃真空干燥6小时后的质量(W2)计算出。表面附着水量(质量％) 由(W0－W1)/W2×100计算出。
另外，在计算具有中空部或凹状外形部的聚酰胺系树脂预发泡颗粒的含水率时，可以通过使用高压气体除去滞留在中空部或凹状外形部的表面附着水。例如可以适宜地使用调整为100米/秒以上的风速的空气等。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，聚酰胺系树脂预发泡颗粒的表面附着水量优选为14质量％以下。因此，优选按照达到14质量％以下的方式除去聚酰胺系树脂预发泡颗粒的表面附着水量。表面附着水的量为14质量％以下时，在模内发泡成型的原料填充时不容易发生因表面附着水之间的相互作用所致的颗粒间的凝聚，预发泡颗粒在模内最致密地填充，形成稀疏缺陷少的成型体，机械强度提高。从这样的方面出发，聚酰胺系树脂预发泡颗粒的表面附着水量更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下。
此外，通过将表面附着水量调整为少于颗粒内的含水量，能够降低在向聚酰胺预发泡颗粒中导入压缩空气时的导入量的波动，从成型品的机械强度稳定的方面出发是优选的。
作为对聚酰胺系树脂预发泡颗粒进行含水处理的方法，可以在制造聚酰胺系树脂预发泡颗粒时预先调整聚酰胺系树脂组合物的含水率。例如，通过在高温的水中对所挤出的熔融树脂进行粒料化，可在将发泡前的粒料的含水率调整为5质量％以上的状态下进行发泡，由此能够得到含水率高的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。该粒料化时的温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上。
如上所述，作为溶剂处理，对使用水的示例进行了说明，例如在溶剂处理的溶剂为乙醇时，优选按照聚酰胺系树脂预发泡颗粒的乙醇含量为3质量％以上15质量％以下的方式预先进行处理。
关于进行含乙醇处理时的聚酰胺系树脂预发泡颗粒的含乙醇量和含水量的测定，在从聚酰胺系树脂预发泡颗粒除去表面附着水和表面附着乙醇后，加入THF制备测定试样。使用GC-MS-SIM(选择性离子监测，Selected Ion Monitoring)法分别对水、乙醇进行定量，根据作为各自的定量值(％)的W(水)、W(EtOH)，通过含水率＝W(水)/(100 －W(水)－W(EtOH))×100、含乙醇率＝W(EtOH)/(100－W(水)－W(EtOH))×100进行计算。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，从降低发泡成型时的高温环境下的聚酰胺系树脂组合物的粘度、促进发泡颗粒间的树脂的相互扩散、提高成型品的融合性、提高机械强度的方面出发，聚酰胺系树脂预发泡颗粒的数均分子量Mn优选为 35000以下；从即使在发泡成型时的高温环境下也可保持高分子链的三维网络、提高气泡的膜的强度、抑制破泡的方面出发，该数均分子量Mn优选为10000以上。更优选为15000～30000、进一步优选为16000～26000。另外，从降低发泡成型时的高温环境下的聚酰胺系树脂组合物的粘度、促进发泡颗粒间的树脂的相互扩散、提高成型品的融合性、提高机械强度的方面出发，聚酰胺系树脂预发泡颗粒的重均分子量Mw 优选为140000以下；从即使在发泡成型时的高温环境下也可保持高分子链的三维网络、提高气泡的膜的强度、抑制破泡的方面出发，该重均分子量Mw优选为35000 以上。更优选为40000～125000、进一步优选为65000～120000。
需要说明的是，数均分子量Mn、重均分子量Mw可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，在聚酰胺系树脂预发泡颗粒中，在使用差示扫描量热计按下述条件B测定的第二轮扫描DSC曲线中，将近似于最大吸热峰的高温侧的熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，在比外推熔解起始温度高 10℃的温度下的结晶熔解率优选为15％以上、更优选为20％以上、进一步优选为20～ 40％、特别优选为20～35％，该外推熔解起始温度是最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与上述基线的交点的温度。结晶熔解率为上述范围时，在发泡成型时的高温环境下聚酰胺系树脂组合物的粘度降低，可促进发泡颗粒间的树脂的相互扩散，提高成型品的融合性，提高机械强度。
条件B
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒以浸没在纯水中的状态密封在铝制密闭耐压容器中，利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度进行加热使其熔解，接着以10℃/ 分钟的冷却速度进行冷却使其固化，将所得到的聚酰胺系树脂预发泡颗粒再次利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟进行加热使其熔解，将此时得到的DSC曲线作为第二轮扫描DSC曲线。
需要说明的是，结晶熔解率可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式(例如上述[1]～[13]的方式等)中，将聚酰胺系树脂预发泡颗粒使用温度比上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒的热粘温度高5℃的饱和水蒸气加热后的独立气泡率优选为60％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上。
上述独立气泡率为60％以上时，将预发泡颗粒填充在模具中并利用水蒸气加热制成树脂发泡成型体时，能够得到具有充分的机械强度的树脂发泡成型体。另外，能够得到抑制了因气泡的破膜引起的收缩、耐热性和机械强度优异的聚酰胺系树脂发泡成型体。
上述独立气泡率例如可以通过添加热稳定剂(例如上述的含有贱金属元素的化合物的添加)、使用熔点之差为上述适宜范围的聚酰胺系树脂的组合、使用结晶性聚酰胺树脂等来进行调整。
关于独立气泡率的测定方法将在实施例中进行说明。
(制造方法)
本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒可以通过使发泡剂含有(浸渗)于上述包含聚酰胺系树脂的聚酰胺系树脂组合物中使其产生发泡而得到。
作为使发泡剂含有(浸渗)于聚酰胺系树脂组合物中的方法没有特别限定，可以为通常应用的方法。
作为该方法，可以举出：在水等悬浮体系中使用水性介质进行的方法(悬浮浸渗)；使用碳酸氢钠等热分解型发泡剂的方法(发泡剂分解)；使气体为临界压力以上的气氛，制成液相状态后与基材树脂接触的方法(液相浸渗)；使气体为低于临界压力的气氛，制成气相状态后与基材树脂接触的方法(气相浸渗)；等等。
上述方法中，特别优选气相浸渗。
在气相浸渗中，与在高温条件下实施的悬浮浸渗的情况相比，气体在树脂中的溶解度更高，容易提高发泡剂的含量。因此，在气相浸渗的情况下，容易实现高发泡倍率，树脂内的气泡尺寸也容易变得均匀。
另外，发泡剂分解也与悬浮浸渗同样地在高温条件下实施，在这一点上存在不便。另外，该方法中，所加入的热分解型发泡剂并非全部形成气体，因此气体产生量相对容易减少。因此，与发泡剂分解相比，气相浸渗具有容易提高发泡剂含量的优点。
此外，与液相浸渗的情况相比，气相浸渗中，耐压装置、冷却装置等设备容易更紧凑，设备费用容易降低。
作为气相浸渗的条件没有特别限定，例如从使气体在树脂中的溶解更为有效地进行的方面出发，作为气氛压力优选为0.5～6.0MPa，作为气氛温度优选为5～30℃。
此处，作为在制造本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒时所使用的发泡剂没有特别限定，可以举出空气或可形成气体的化合物等。
作为可形成气体的化合物的示例，可以举出二氧化碳、氮、氧、氢、氩、氦、氖等无机化合物；三氯氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)、二氟氯甲烷(R22)、四氯二氟乙烷(R112)、二氯氟乙烷(R141b)、二氟氯乙烷(R142b)、二氟乙烷(R152a)、HFC-245fa、 HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-225ca等氟烃；HFO-1234y、HFO-1234ze(E)等的氢氟烯烃；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等饱和烃；二甲醚、二乙醚、甲乙醚、异丙醚、正丁醚、二异丙醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；氯甲烷、氯乙烷等氯化烃类；甲醇、乙醇等醇类；等等。
这些空气或可形成气体的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为发泡剂，优选对环境的影响少、不具有可燃性或助燃性的发泡剂，从处理时的安全性的方面出发，进一步优选不具有可燃性的无机化合物，从在聚酰胺系树脂中的溶解性、处理容易性的方面出发，特别优选二氧化碳气体(二氧化碳)。
作为使含有(浸渗)了发泡剂的聚酰胺系树脂组合物产生发泡的方法没有特别限定，例如可以使用下述方法等：将浸渗有发泡剂的聚酰胺系树脂组合物一下子从高压气氛带到低压气氛下，由此使溶解于聚酰胺系树脂组合物中的作为发泡剂的气体膨胀，产生发泡的方法；利用加压蒸气等进行加热，由此使聚酰胺系树脂组合物中的气体膨胀，产生发泡的方法等，特别是出于可得到使作为生成物的聚酰胺系树脂发泡成型体内部的气泡的大小(泡孔尺寸)均匀的优点、以及控制发泡倍率使低发泡倍率的聚酰胺系树脂发泡成型体的制作变得容易的优点的原因，优选使用后者的进行加热、发泡的方法。
此处，在使预发泡颗粒发泡至所期望的发泡倍率时，可以进行一阶段的发泡，也可以进行包括二次发泡、三次发泡等的多阶段的发泡。需要说明的是，在进行多阶段的发泡的情况下，容易制备高发泡倍率的预发泡颗粒，从降低每单位体积中使用的树脂量的方面出发，成型中使用的预发泡颗粒优选为进行至三次发泡为止的预发泡颗粒。
特别是在多阶段的发泡的情况下，优选在各阶段的发泡前对预发泡颗粒进行利用气体的加压处理。作为加压处理中使用的气体，只要对聚酰胺系树脂为惰性即可，没有特别限定，优选气体安全性高、气体的全球变暖潜能值小的无机气体或氢氟烯烃。作为无机气体，例如可以举出空气、二氧化碳、氮气、氧气、氨气、氢气、氩气、氦气、氖气体等，另外，作为氢氟烯烃，例如可以举出HFO-1234y、HFO-1234ze(E)等，特别是从处理容易性和经济性的方面出发，优选空气、二氧化碳。作为加压处理的方法没有特别限定，可以举出将预发泡颗粒填充至加压罐内并向该罐内供给气体的方法等。
[聚酰胺系树脂发泡成型体]
对本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体进行说明。
本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体优选包含上述本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，更优选仅由本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒构成。本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体内，优选聚酰胺系树脂预发泡颗粒的至少一部分相互发生了融合。
本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体可以由上述本实施方式的聚酰胺系树脂预发泡颗粒来制造，通过加热使聚酰胺系树脂预发泡颗粒热粘，可以成型为任意的立体形状。
作为将聚酰胺系树脂预发泡颗粒进行成型的方法，例如可以举出下述方法：将预发泡颗粒填充在成型用模具的型腔内并进行加热，由此使其产生发泡并同时使预发泡颗粒相互热粘，之后通过冷却使其固化来进行成型。将聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充在关闭的模具内进行发泡会得到该发泡颗粒，也可以采用填充在不能密闭的模具内并进行加热，使预发泡颗粒相互融合的方法。可以根据树脂种类和成型条件来使用通用的模内发泡自动成型机。
此处，预发泡颗粒的填充方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：在稍微打开模具的状态下填充预发泡颗粒的裂缝法；在关闭模具的状态下填充经加压压缩的预发泡颗粒的压缩法；在将经加压压缩的预发泡颗粒填充至模具中后进行上述裂缝法的压缩裂缝法；等等。
本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法优选包括下述工序：将上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充至模具的型腔内，向上述型腔内供给上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒的熔点以下的水蒸气，使上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒膨胀且进行热粘。
在聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法中，从对预发泡颗粒的气泡赋予一定的气体压力、使颗粒内部的气泡大小(泡孔尺寸)均匀的方面出发，优选在将预发泡颗粒填充至成型用模具的型腔内之前对预发泡颗粒进行利用气体的加压处理。作为加压处理中使用的气体没有特别限定，从阻燃性、耐热性、尺寸稳定性的方面出发，优选使用无机气体。关于无机气体和加压处理的方法，与上述使聚酰胺系树脂产生发泡的方法中对发泡前的预发泡颗粒实施的利用气体的加压处理的情况相同。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒成型时所使用的热介质可以为通用的热介质，从抑制发泡成型体的氧化劣化的方面出发，优选为饱和水蒸气或过热水蒸气，从能够对发泡成型体进行均匀的加热的方面出发，更优选饱和水蒸气。
上述饱和水蒸气的温度优选为上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒的熔点以下。具体地说，为比上述聚酰胺系树脂预发泡颗粒的熔点低10℃的温度以下、更优选低25℃的温度以下、进一步优选低40℃的温度以下。
聚酰胺系树脂预发泡颗粒的加热温度(成型温度)为100℃以上270℃以下时，能够推进颗粒间的融合，因而优选，该温度更优选为105℃以上200℃以下，进一步优选为105℃以上160℃以下。
在上述制造方法中，从对预发泡颗粒的气泡赋予一定的气体压力、使颗粒内部的气泡大小(泡孔尺寸)均匀的方面出发，优选在将预发泡颗粒填充到成型用模具的型腔内之前对预发泡颗粒进行利用气体的加压处理。关于加压处理的方法没有特别限定，例如从有效地进行气体对预发泡颗粒的加压处理的方面出发，作为气氛压力优选为 0.3～6.0MPa，作为气氛温度优选为5～50℃。
作为加压处理中使用的气体，可以举出与上述的制造聚酰胺系树脂预发泡颗粒时所使用的发泡剂同样的气体。其中，从阻燃性、耐热性、尺寸稳定性的方面出发，优选使用无机化合物的气体。上述气体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
加压处理中使用的上述气体可以为与制造聚酰胺系树脂预发泡颗粒时所使用的发泡剂相同的气体、也可以为与之不同的气体。
聚酰胺预发泡颗粒的成型时使用的热介质可以为通用的热介质，从抑制发泡成型体的氧化劣化的方面出发，优选为饱和水蒸气、过热水蒸气，从能够对发泡成型体进行均匀的加热的方面出发，更优选为饱和水蒸气。
作为热介质使用饱和水蒸气的情况下，优选使成型温度为100℃以上，利用(成型温度－5℃)以下的温度的饱和水蒸气进行1秒以上10秒以下的加热(预热)后，利用成型温度的饱和水蒸气进行加热使之热粘。
上述预热中使用的饱和水蒸气的温度优选为(成型温度－5℃)以下、更优选为(成型温度－6℃)以下、进一步优选为(成型温度－7℃)以下。另外，上述饱和水蒸气的温度优选为(成型温度－15℃)以上、更优选为(成型温度－14℃)以上、进一步优选为(成型温度－13℃)以上。在为上述的温度范围时，具有可抑制聚酰胺预发泡颗粒的膨胀和融合、并且能够使水分扩散到聚酰胺预发泡颗粒中的倾向。
另外，上述预热中使用的饱和水蒸气的加热时间优选为1秒以上10秒以下、更优选为1秒以上5秒以下、进一步优选为1秒以上3秒以下。以往，通过将聚酰胺预发泡颗粒预热至接近成型温度的工序会使得成型所需要的总时间延长，具有生产率降低的问题，但加热时间为上述范围时，能够以该问题为实用上可容许的范围使水分扩散到聚酰胺预发泡颗粒中，成型温度下的融合性趋于提高。
作为本实施方式的聚酰胺发泡成型体的制造方法，可以将含水量为0质量％以上12质量％以下的聚酰胺预发泡颗粒填充在模内，使成型温度为100℃以上，利用(成型温度－5℃)以下的温度的饱和水蒸气加热15秒以上，之后利用上述成型温度的饱和水蒸气进行加热使之热粘。
通过上述制造方法可改善成型时的聚酰胺预发泡颗粒间的融合性，能够制造出机械强度优异的聚酰胺发泡成型体。
另外，聚酰胺预发泡颗粒可以在填充至成型用模具的型腔内之前进行溶剂处理。溶剂处理中使用的溶剂、溶剂处理方法等可以与上述相同。
此外，聚酰胺预发泡颗粒在填充至成型用模具的型腔内之前优选利用气体进行加压处理。加压处理的方法、加压处理中使用的气体等可以与上述相同。
作为本实施方式的聚酰胺发泡成型体的制造方法，在将聚酰胺预发泡颗粒利用成型温度的饱和水蒸气进行加热之前，可以利用(成型温度－5℃)以下的温度的饱和水蒸气进行15秒以上的加热(预热)。
上述预热中使用的饱和水蒸气的加热时间优选为15秒以上、更优选为15～120秒、进一步优选为30～90秒。以往，通过将聚酰胺预发泡颗粒预热至接近成型温度的工序会使得成型所需要的总时间延长，具有生产率降低的问题，但加热时间为上述范围时，能够以该问题为实用上可容许的范围使水分扩散到聚酰胺预发泡颗粒中，成型温度下的融合性趋于提高。
本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体的密度优选为0.02～0.8g/cm3。通过使密度为0.02g/cm3以上，可保持气泡径均匀，能够防止气泡膜的厚度变得过薄，能够保持气泡膜的强度。另外，通过使该密度为0.8g/cm3以下，能够提高树脂发泡成型体的轻质性。
本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体的独立气泡率优选为75％以上。通过使独立气泡率为75％以上，能够较高地维持发泡体的强度，并且能够提高发泡体的隔热性。
上述独立气泡率可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的聚酰胺系树脂发泡成型体因加热所致的尺寸变化率优选为1.5％以下、更优选为1.0％以下。其中优选在150℃加热22小时后的尺寸变化率为上述范围，更优选在150℃加热22小时后的尺寸变化率以及在170℃过加热22小时后的尺寸变化率均为上述范围。
需要说明的是，尺寸变化率是指依据JIS K6767的尺寸稳定性评价-B法在规定温度下加热22小时后测定得到的值。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些。
后述实施例和比较例的聚酰胺预发泡颗粒、聚酰胺发泡成型体的物性的测定方法如下所示。
(1)贱金属元素、碘元素的含量
如下测定聚酰胺系树脂组合物中的贱金属元素和碘元素的含量。
首先，为了鉴定聚酰胺系树脂组合物中的贱金属元素，将聚酰胺系树脂组合物切成30mm见方，利用荧光X射线分析装置(产品名：Rigaku ZSX100e，(株式会社)Rigaku 公司制造，管球：Rh)进行测定。在聚酰胺系树脂组合物为片状、或者为具有平面的发泡成型体的情况下，可以直接切割进行测定，在聚酰胺系树脂组合物为粒料或发泡颗粒的情况下，将聚酰胺系树脂组合物夹在被加热至温度比熔点(后述)高30℃的热板之间，进行3分钟加热加压，得到聚酰胺系树脂组合物的片，将其冷却固化后，将其切成30mm见方来进行测定。接着，对于利用荧光X射线分析检测出的元素，利用电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)测定各贱金属元素的含量。
首先精确称量试样，将其利用硫酸和双氧水加热分解，将其导入至ICP-AES(商品名：iCAP6300Duo、Thermo Fisher Scientific公司制造)中进行测定。通过将样品的发光强度与预先准备的校正曲线进行比较来估算体系内存在的对象元素的浓度，根据所称量的试样的重量来测定试样中包含的对象元素的质量浓度。另外，根据试样中的聚酰胺系树脂浓度来计算出聚酰胺系树脂100质量％中的贱金属元素的质量比例。
关于测定波长，针对利用荧光X射线检测出的元素选择适当的波长。例如，在检测出铜元素的情况下使用324.754nm，在检测出铁元素的情况下使用259.940nm，在检测出锌元素的情况下使用213.856nm。
碘元素的质量依据JIS K0127:2013通过离子色谱法进行测定。将试样利用氧瓶燃烧法燃烧分解，使产生的气体被吸收液吸收，导入至离子色谱分析装置(商品名： ICS-1500、Thermo Fisher Scientific公司制造)中进行测定。
之后计算出相对于聚酰胺系树脂100质量％的各元素的含量(质量ppm)。
(2)碘元素相对于贱金属元素的摩尔比例
贱金属元素的摩尔浓度[M]如下计算出：对于利用上述荧光X射线检测出的全部贱金属元素利用ICP-AES进行测定，将所得到的质量浓度除以该元素的原子量，之后合计，由此计算出该摩尔浓度。
另外，碘元素的摩尔浓度[I]通过将利用上述(1)的方法测定的碘元素的质量浓度除以碘的原子量而计算出。并且可通过[I]/[M]计算出碘元素相对于贱金属元素的摩尔比例。
(3)密度
对于聚酰胺系树脂发泡成型体测定质量W(g)，其后通过水浸法测定聚酰胺系树脂发泡成型体的表观体积Va(cm3)。并且将该质量W除以表观体积Va，将所得到的值W/Va(g/cm3)作为聚酰胺系树脂发泡成型体的密度。
(4)独立气泡率
对于在上述(3)中测定了表观体积Va的聚酰胺系树脂发泡成型体，使用空气比较式比重计(Beckman株式会社制)测定其真体积(Vx)。之后按照下述式1计算出独立气泡率S(％)。
S(％)＝{(Vx－W/ρ)/(Va－W/ρ)}×100···式1
式中，Vx为树脂发泡成型体的真体积(cm3)，Va为树脂发泡成型体的表观体积(cm3)，W为树脂发泡成型体的质量(g)，ρ为树脂发泡成型体的基材树脂的密度(g/cm3)。
(5)膨胀比和膨胀比B
将所得到的聚酰胺系树脂预发泡颗粒封入到高压釜中，将高压釜以浸在40℃的温水中的状态用时4小时导入压缩空气，直至高压釜内的压力达到0.9MPa为止，其后将压力在0.9MPa保持24小时，由此对预发泡颗粒实施加压处理。其后释放高压釜内的压力，将经加压处理的预发泡颗粒取出，放入金属网的盘状容器中。接着放入压力容器中，向压力容器内导入饱和水蒸气直至达到规定温度为止，用时20秒升温至规定温度。关于饱和水蒸气的温度调整，使用198℃(1.4MPa)的饱和水蒸气，调整阀的开度来进行该温度调整。其后在该规定温度保持10秒，由此使预发泡颗粒膨胀。之后将加热后的预发泡颗粒使用60℃的干燥机干燥24小时，根据上述(3)的方法测定密度ρ2、ρ3。之后，将加压处理前的预发泡颗粒的密度ρ1除以ρ2的值ρ1/ρ2作为预发泡颗粒的膨胀比，将ρ1除以ρ3的值ρ1/ρ3作为预发泡颗粒的膨胀比B。
(6)热粘温度
使所得到的聚酰胺系树脂预发泡颗粒成为气泡内部的压力为大气压、不包含烃或二氧化碳等发泡剂的状态。将该预发泡颗粒10g按照预发泡颗粒相互粘接的方式加入到金属网的容器中，接着置入压力容器中，用时20秒向压力容器内导入规定温度的饱和水蒸气直至达到规定温度为止，其后在该规定温度保持10秒，由此将预发泡颗粒加热。作为规定温度，使用1.5℃间隔的不同的温度，对于1个温度进行3次测定。之后，将在加热后3次中的3次全部有至少一部分预发泡颗粒相互融合的温度(℃)作为预发泡颗粒的热粘温度。
需要说明的是，至少一部分预发泡颗粒相互融合的状态通过下述方法确定。关于JIS Z8801中规定的标称尺寸，使用预发泡颗粒的粒径以上、小于预发泡颗粒的粒径的二倍的标准筛(例如，预发泡颗粒的粒径为2.5mm的情况下，使用d＝3.35mm的标准筛)，进行加热前的预发泡颗粒的分级，将未通过筛而留在筛上的颗粒的重量比例作为Xi。接着，使用与求出Xi时同样的筛，进行加热后的预发泡颗粒的分级，将未通过筛而留在筛上的颗粒的重量比例作为Xe。此时，在Xe>Xi时，记为至少一部分预发泡颗粒相互融合的状态。
(7)水中测定时的外推熔解起始温度
在按以下所示的测定条件(条件B)测定的第二轮扫描DSC曲线中，将近似于最大吸热峰的高温侧的熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，将最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与基线的交点的温度作为水中测定时的外推熔解起始温度。
(测定样品制造)
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒使用精密钳(Hozan、N-55)切碎成约1mm见方的大小，加入到预先测定了毛重的铝制密闭容器(Hitachi High-Tech Science、GCA-0017) 中。接着将密闭容器和切碎的聚酰胺系树脂预发泡颗粒约10mg置于精密天平(Perkin Elmer、AD6000)上记录重量，精确称量聚酰胺系树脂预发泡颗粒的重量。接着，将纯水利用巴斯德吸管相对于样品盘齐平地添加到该样品盘中，将切碎的聚酰胺系树脂预发泡颗粒浸没在纯水中。在密闭容器上加盖，利用手动样品密封器(Hitachi High-Tech Science、K-W10100724)进行密闭。将该密闭容器静置12小时以上后，利用精密天平(A&D、BM-20)测定重量，根据制备时的样品重量和容器的毛重计算出静置后残留的水的重量，选择残留了3mg以上的水的该密闭容器，作为测定样品。
(DSC测定)
将测定样品以及封入了12mg水的参比样品置于DSC(NETSZCH公司制造的“DSC3500”)中，在20mL/min的氮气流气氛下以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至200℃，接着在200℃保持1分钟，之后以10℃/分钟冷却至40℃，在40℃保持5 分钟后，再次以10℃/分钟的升温速度升温至200℃，测定其热量变化，由此得到第二轮扫描DSC曲线。
(数据分析)
对于DSC测定终止后的测定样品，立即使用精密天平(A&D、BM-20)对重量进行测定。根据制备时的样品重量、盘毛重计算出测定终止后残留的水的重量，将残留了3mg以上的水的测定结果用于分析。使纵轴为热流(mW/mg)、横轴为温度(℃)，在所得到的第二轮扫描DSC中，将近似于最大吸热峰的高温侧的熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，将最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与基线的交点的温度作为水中测定时的外推熔解起始温度。以至少N＝4实施这些分析，计算出所得到的外推熔解起始温度，除去包括±10％以上的偏离的分析结果，再次计算出至少包含N＝3的结果的平均值。将该再计算得到的平均值作为该聚酰胺系树脂预发泡颗粒的水中测定时的外推熔解起始温度。
(8)熔点
依据JIS K7121，使用差示扫描量热计(商品名：DSC7、Perkin Elmer公司制造) 进行聚酰胺系树脂的熔点的测定。精确称量试样8mg，将其用于测定。关于测定条件，在氮气气氛下在温度条件300℃保持5分钟，其后以20℃/分钟的降温速度降温至 50℃，接着以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至300℃。并且将可得到所出现的显示吸热的峰的峰顶的温度(℃)作为树脂的熔点。聚酰胺系树脂组合物、聚酰胺系树脂预发泡颗粒的熔点也利用相同的方法进行测定。
(9)使用差示扫描量热计(DSC)的聚酰胺预发泡颗粒的最大吸热峰的测定
(条件A)
使用差示扫描量热计(DSC)(NETZSCH公司制造的“DSC3500”)测定聚酰胺系树脂预发泡颗粒的最大吸热峰的峰温度和峰宽。除去聚酰胺系树脂预发泡颗粒的表面附着水和/或表面附着乙醇后，将聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充至铝制密闭容器(Hitachi High-TechScience、GCA-0017)中，在50mL/分钟的氮气流中进行测定。具体地说，将聚酰胺系树脂预发泡颗粒以10℃/分钟从30℃升温至280℃，测定其热量变化，由此得到DSC曲线。
在所得到的DSC曲线中，对于测定开始后显示出最大吸热量的最大吸热峰的峰顶的温度(℃)进行计测。另外，在DSC曲线中，将近似于最大吸热峰的高温侧的熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，求出相当于外推熔解起始温度与外推熔解终止温度之差的最大吸热峰的峰宽(℃)，该外推熔解起始温度是最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与基线的交点的温度，该外推熔解终止温度是最大吸热峰的高温侧的拐点处的切线与基线的交点的温度。
(10)含水率
称量聚酰胺系树脂预发泡颗粒(W0)后，使颗粒摊在干燥的纤维片(Kim Towel日本制纸)上，用其他纤维片除去表面附着水后，进行称量(W1)。将该聚酰胺系树脂预发泡颗粒在80℃真空干燥6小时后，再次进行称量(W2)，分别计算出含水率(％)＝(W1 －W2)/W2×100和表面附着水(％)＝(W0－W1)/W2×100。
(11)数均分子量Mn、重均分子量Mw
如下进行聚酰胺系树脂的数均分子量Mn、重均分子量Mw的测定。将试样溶解在六氟异丙醇(+10mmоl/L三氟乙酸钠)中，制作0.2w/v％的试样溶液。将该试样溶液用膜过滤器(0.2μm)过滤后，将10μL注入到GPC(Shoko Scientific株式会社制造， Shodex GPC-104)中，利用RI检测器检测流出的溶液。关于流出条件，洗脱液：六氟异丙醇(+10mmоl/L三氟乙酸钠)、柱：Shodex GPC LF-404两根连结，柱温度：40℃，流量：0.3mL/min。基于预先使用分子量已知的PMMA溶液制作的校正曲线，由所得到的色谱图测定PMMA换算的数均分子量和重均分子量。对聚酰胺系树脂组合物、聚酰胺系树脂预发泡颗粒也利用相同的方法进行测定。
(12)酸值、胺值
依据JIK K0070，通过电位差滴定法如下测定聚酰胺系树脂的酸值。将在60℃进行了16小时真空干燥的试样1g和苯甲醇80mL加入到100mL的三角烧瓶中。安装空气冷却管后，在200℃的热水浴中加热溶解13分钟，之后冷却至室温。使用电位差滴定装置(京都电子工业株式会社制造，AT-710，电极：京都电子工业株式会社制造，复合玻璃电极)进行滴定(滴定液；0.01mоl/L的KOH醇溶液)，将所得到的拐点作为终点。还利用相同的方法进行空白试验，通过下式计算出酸值。
酸值(mgKOH/g)＝(Va－Vb)×N×f×56.11/S
其中，Va：主试验中的滴定度(mL)，Vb：空白试验中的滴定液量(mL)，N：滴定液的浓度(mоl/L)，S：试样的重量(g)，f：滴定液的系数
利用电位差滴定法如下测定聚酰胺系树脂的胺值。将在60℃进行了16小时真空干燥的试样3g和间甲酚80mL加入到100mL的三角烧瓶中，在室温下搅拌24小时后，利用80℃的加热搅拌器搅拌3小时使其溶解。确认试样发生了溶解，冷却到室温。使用电位差滴定装置(京都电子工业株式会社制造，AT-710，电极：京都电子工业株式会社制造，复合玻璃电极)进行滴定(滴定液；0.05mоl/L高氯酸甲醇溶液)，将所得到的拐点作为终点。还利用相同的方法进行空白试验，通过下式计算出胺值。
胺值(mgKOH/g)＝(Va－Vb)×N×f×56.11/S
其中，Va：主试验中的滴定度(mL)，Vb：空白试验中的滴定液量(mL)，N：滴定液的浓度(mоl/L)，S：试样的重量(g)，f：滴定液的系数
(13)结晶熔解率
使用按上述条件B测定的第二轮扫描DSC曲线求出结晶熔解率。将最大吸热峰中的从“外推熔解起始温度－20℃”起到“外推熔解起始温度+10℃”为止的部分积分值相对于该最大吸热峰中的从“外推熔解起始温度－20℃”起到“外推熔解终止温度+20℃”为止的总积分值的比例(％)作为比外推熔解起始温度高10℃的温度下的结晶熔解率。另外，关于峰部分的积分值，通过使用差示扫描量热计(DSC)附带的常见分析程序输出绘图数据而计算出。
另外，关于外推熔解终止温度，将近似于最大吸热峰的高温侧的熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，将最大吸热峰的高温侧的拐点处的切线与基线的交点的温度作为外推熔解终止温度。
(A)耐热性
对于后述的实施例和比较例的聚酰胺系树脂发泡成型体的耐热性，评价因加热所致的尺寸变化率、以及加热后的外观变化。
(A-1)尺寸变化率
将发泡成型体成型后，使用60℃的干燥机进行24小时干燥，除去发泡成型体中包含的水分。对于该发泡成型体，依据JIS K6767的尺寸稳定性评价-B法进行试验片的制作和加热试验(150℃和170℃、22小时)，对其尺寸变化率(％)进行评价。
作为评价基准，尺寸变化率越小，判定为发泡成型体的耐热性越优异。
(A-2)外观变化
目视评价上述(A-1)中的加热试验后的试验片的外观变化。评价基准如下。
○(优异)：试验片无破裂、收缩、膨胀。
△(良好)：试验片中稍微确认到破裂、收缩、膨胀，但为使用上没有问题的程度。
×(不良)：试验片中确认到了使用上存在问题的程度的破裂、收缩、膨胀。
－：未评价
(B)弯曲强度
将发泡成型体成型后，使用60℃的干燥机进行24小时干燥，除去成型体中包含的水分。对于该发泡成型体，依据JIS K7171测定其弯曲强度，将其作为弯曲强度 (MPa)。
另外，使用60℃的干燥机进行24小时干燥后，在150℃的烘箱中静置500小时，之后依据JIS K7171测定加热后的弯曲强度(MPa)，根据加热后的弯曲强度相对于加热前的弯曲强度的比例计算出加热前后的强度保持率(％)。
(C)外观
对于发泡成型体，目视评价刚成型后的发泡成型体的表面的外观。评价基准如下。
〇(优异)：外观平滑，缩痕翘曲等少。
△(良好)：稍微观察到预发泡颗粒的收缩、缩痕翘曲等，但为使用上没有问题的程度。
×(不良)：预发泡颗粒收缩，观察到缩痕翘曲等，不耐实用。
(D)融合性
在纵：300mm、横：300mm、厚：20mm的板状的发泡成型体的表面使用切割刀按照沿纵向2等分的方式切入5mm深度的切割线，沿着该线将发泡成型体进行分割。关于在该分割面出现的预发泡颗粒，测定预发泡颗粒在颗粒内断裂(预发泡颗粒被分割面破坏)的数量(a)、以及沿着预发泡颗粒彼此的界面断裂(预发泡颗粒彼此的界面成为分割面)的数量(b)，按照下式(2)计算出融合率(％)。
融合率(％)＝{a/(a+b)}×100···(2)
将融合率为80％以上的情况评价为〇(良好)、小于80％的情况评价为×(不良)。
(E)耐油性
依据ASTM D543/JIS K7114如下评价发泡成型体的耐油性。将发泡成型体成型后，使用60℃的干燥机进行24小时干燥，除去成型体中包含的水分。将该发泡成型体切割成纵：75mm、横：25mm、厚：10mm的板状，将其在机械油(商品名：Omara S2G68、昭和壳牌石油株式会社)中于23℃浸渍7天，测定其前后的体积变化率的绝对值。将体积变化率小于5％的情况记为〇(良好)、5％以上的情况记为×(不良)。
(F)聚酰胺系树脂发泡成型体的比容
将聚酰胺系树脂发泡成型体切出长方体后，测定质量W(g)。计算出体积V(cc)，将V/W(cc/g)作为比容。
(G)聚酰胺系树脂发泡成型体的弯曲强度
关于聚酰胺系树脂发泡成型体的弯曲强度，根据JIS K 7171(2008)实施测定。制作在40℃进行了24小时以上的真空干燥处理的发泡成型体和发泡成型体的试验片 (试验片尺寸：长300mm、宽40mm、厚20mm)。使用岛津制作所制Autograph(AG-5000D) 型进行弯曲强度测定，通过沿厚度方向施加负荷来测定弯曲强度(MPa)。
[实施例1～5]
将作为聚酰胺系树脂的尼龙666(尼龙66/6)(商品名：Novamid 2430A、(株式会社)DSM制)、碘化铜、碘化钾、成核剂按表1所示的比例混合，接着利用双螺杆挤出机在加热条件下进行熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，制作粒料形状的基材树脂。
对于该基材树脂，根据日本特开2011-105879号公报的实施例中记载的方法，使基材树脂含有作为发泡剂的二氧化碳。之后将含有二氧化碳的基材树脂进行加热，由此产生发泡，得到密度为0.3g/cm3的预发泡颗粒。
关于所得到的预发泡颗粒，向模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：20mm)内填充相当于型腔体积的70％的预发泡颗粒，之后合模。并将该模具安装至模内发泡成型机中。
之后向型腔内供给119℃的饱和水蒸气30秒，使预发泡颗粒热粘，由此进行成型。
向模具的型腔内供给冷却水，由此将发泡成型体冷却，之后进行开模，取出发泡成型体。
将实施例1～5的评价结果示于表1。利用荧光X射线检测出的贱金属元素仅为铜，将由ICP-AES测定的质量浓度也示于表1。
[实施例6]
作为含有贱金属元素的化合物，使用0.02质量份的乙酸铜来代替碘化铜，不使用碘化钾，除此以外与实施例1同样地得到发泡成型体。利用荧光X射线检测出的贱金属元素仅为铜，由ICP-AES测定的质量浓度为102ppm。
[实施例7]
作为含有贱金属元素的化合物，使用5质量份含有锌的离聚物(商品名：HimilanHM1706、DuPont Mitsui Polychemicals株式会社)来代替碘化铜，不使用碘化钾，除此以外与实施例1同样地得到发泡成型体。利用荧光X射线检测出的贱金属元素仅为锌，由ICP-AES测定的质量浓度为42ppm。
[实施例8]
作为含有贱金属元素的化合物，使用0.05质量份氯化铁(II)来代替碘化铜，不使用碘化钾，除此以外与实施例1同样地得到发泡成型体。利用荧光X射线检测出的贱金属元素仅为铁，由ICP-AES测定的质量浓度为211ppm。
[实施例9]
作为聚酰胺系树脂使用尼龙666(尼龙66/6)(商品名：Novamid 2430A、(株式会社)DSM制)80质量份、尼龙6I(商品名：Grivory G16、EMS-Chemie、Gross-Umstadt)20 质量份，除此以外与实施例1同样地得到发泡成型体。利用荧光X射线检测出的贱金属元素仅为铜，由ICP-AES测定的质量浓度为95ppm。
[实施例10]
作为聚酰胺系树脂使用尼龙666(尼龙66/6)(商品名：Novamid 2430A、(株式会社)DSM制)40质量份、尼龙6I(商品名：Grivory G16、EMS-Chemie、Gross-Umstadt)60 质量份，除此以外与实施例1同样地得到发泡成型体。利用荧光X射线检测出的贱金属元素仅为铜，由ICP-AES测定的质量浓度为98ppm。
[比较例1]
除了不添加碘化铜和碘化钾以外，与实施例1同样地得到发泡成型体。利用荧光 X射线未检测到贱金属元素。
[比较例2]
除了使碘化铜的添加量为0.002质量份以外，与实施例1同样地得到发泡成型体。利用荧光X射线检测出的贱金属元素仅为铜，由ICP-AES测定的质量浓度小于 10ppm。
Figure BDA0003272559110000381
根据实施例1～8，由包含10～3000质量ppm的贱金属元素的聚酰胺系树脂组合物构成的预发泡颗粒在比热粘温度高5℃的温度下的膨胀比为1.0以上，成型体的机械强度也优异。另外，实施例1～8中，膨胀比B也为1.0以上，得到了机械强度优异的成型体。
将实施例9～10与实施例1进行比较可知，通过添加非晶性的聚酰胺，尽管耐油性、耐热性稍差，但能够制作密度更低、轻质性优异的发泡成型体。
另一方面，如比较例1、2所示，由不包含贱金属元素、或者贱金属元素为10 质量ppm以下的聚酰胺系树脂构成的预发泡颗粒在比热粘温度高的温度下的膨胀比小于1.0并且膨胀比B也小于1.0，由此得到的发泡成型体中，预发泡颗粒发生收缩，由此使成型体的外观、融合性、机械强度差。
下文的实施例11～41、比较例3～9中使用的原材料如下所述。
PA6/66(A)：聚酰胺6/66树脂、Novamid2430A、熔点192℃
PA6：聚酰胺6树脂、UBE Nylon 1030B、熔点225℃
PA6I：聚酰胺6I树脂
PA6/66(B)：聚酰胺6/66树脂、Novamid2330J、熔点213℃
PA66：聚酰胺66树脂、Leona、熔点265℃
[实施例11]
将作为聚酰胺系树脂的PA6/66(A)、PA6以表2所示的比例混合，接着利用双螺杆挤出机在加热条件下进行熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。所得到的预发泡颗粒的密度为0.29g/cm3。
将所得到的聚酰胺系树脂预发泡颗粒在50℃的烘箱中干燥16小时后，封入到高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，其后将压力在0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺系树脂预发泡颗粒实施加压处理。将加压处理后的聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充到模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵： 300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具组装在模内发泡成型机中。其后向型腔内供给105℃的饱和水蒸气10秒，其后向型腔内供给119℃的饱和水蒸气30秒，使聚酰胺系树脂预发泡颗粒发泡并且热粘，由此将聚酰胺系树脂预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，其后进行开模，取出聚酰胺系树脂发泡成型体。
[实施例12～24]
将聚酰胺系树脂利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼时，如表2所示变更聚酰胺种类和混合比例，除此以外与实施例11同样地得到聚酰胺系树脂发泡成型体。
[实施例25～29]
将聚酰胺系树脂以表2所示的比例混合，接着利用双螺杆挤出机在加热条件下进行熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm 的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送240℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将所得到的聚酰胺系树脂预发泡颗粒在50℃的烘箱中干燥16小时后，封入到高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后将压力在0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺系树脂预发泡颗粒实施加压处理。将加压处理后的聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充在模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵： 300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具组装在模内发泡成型机中。其后向型腔内供给140℃的饱和水蒸气10秒，其后向型腔内供给150℃的饱和水蒸气30秒，使聚酰胺系树脂预发泡颗粒发泡并且热粘，由此将聚酰胺系树脂预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，其后进行开模，取出聚酰胺系树脂发泡成型体。
[实施例30]
作为聚酰胺系树脂使用聚酰胺6/66(A)，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒在23℃、55％的恒温恒湿室中保存48小时以上，对含水率进行测定，结果含水率为3.5％。
将该得到的聚酰胺系树脂预发泡颗粒封入至高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后将压力在0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺系树脂预发泡颗粒实施加压处理。将加压处理后的聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充在模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具组装在模内发泡成型机中。其后向型腔内供给105℃的饱和水蒸气10秒，其后向型腔内供给119℃的饱和水蒸气30秒，使聚酰胺系树脂预发泡颗粒发泡并且热粘，由此将聚酰胺系树脂预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，其后进行开模，取出聚酰胺系树脂发泡成型体。
[实施例32]
作为聚酰胺系树脂使用聚酰胺6/66(A)，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍10分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。该预发泡颗粒的含水率为12.0％。
其后与实施例11同样地制作聚酰胺系树脂发泡成型体。
[实施例34]
将聚酰胺系树脂按表3所示进行混合，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍10分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。该预发泡颗粒的含水率为10.0％。
其后与实施例11同样地制作聚酰胺系树脂发泡成型体。
[实施例35]
将聚酰胺系树脂按表3所示进行混合，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍30分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。该预发泡颗粒的含水率为14.6％。
其后与实施例11同样地制作聚酰胺系树脂发泡成型体。
[实施例36]
将聚酰胺系树脂按表3所示进行混合，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍5分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。该预发泡颗粒的含水率为7.5％。
其后与实施例11同样地制作聚酰胺系树脂发泡成型体。
[实施例37]
将聚酰胺系树脂按表3所示进行混合，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍10分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。该预发泡颗粒的含水率为10.2％。
其后与实施例11同样地制作聚酰胺系树脂发泡成型体。
[比较例3]
作为聚酰胺系树脂仅使用聚酰胺6/66(A)，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒在50℃的烘箱中干燥16小时，之后与实施例11同样地制作聚酰胺系树脂发泡成型体。
[比较例4]
作为聚酰胺系树脂仅使用聚酰胺6/66(A)，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。所得到的聚酰胺系树脂预发泡颗粒的含水率为 1.5％。将该聚酰胺系树脂预发泡颗粒立即封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后将压力在0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺系树脂预发泡颗粒实施加压处理。将加压处理后的聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充在模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。
之后与实施例11同样地制作聚酰胺系树脂发泡成型体。
[比较例5]
作为聚酰胺系树脂仅使用聚酰胺6/66(A)，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍60分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。该预发泡颗粒的含水率为15.4％。
之后与实施例11同样地制作聚酰胺系树脂发泡成型体。
[比较例6]
作为聚酰胺系树脂，以相对于100质量份的聚酰胺66，聚酰胺6为25质量份的比例进行混合，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送270℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒在50℃的烘箱中加热16小时，之后尝试制作聚酰胺系树脂发泡成型体，但聚酰胺树脂的熔点过高，因此无法制作。
[比较例7、8]
作为聚酰胺系树脂，将聚酰胺6/66(A)和聚酰胺6I以表3所示的比例混合，除此以外与实施例11同样地制造聚酰胺系树脂发泡成型体。
[实施例41]
将聚酰胺系树脂按表3所示进行混合，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍10分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。该预发泡颗粒的含水率为7.0％。
将该聚酰胺系树脂预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后将压力在0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺系树脂预发泡颗粒实施加压处理。将加压处理后的聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充在模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具组装在模内发泡成型机中。其后向型腔内供给105℃的饱和水蒸气10 秒，其后向型腔内供给120℃的饱和水蒸气30秒，使聚酰胺系树脂预发泡颗粒发泡并且热粘，由此将聚酰胺系树脂预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，其后进行开模，取出聚酰胺系树脂发泡成型体。
[比较例9]
将聚酰胺系树脂按表3所示进行混合，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍10分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。该发泡颗粒的含水率为7.2％。
将该聚酰胺系树脂预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后将压力在0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺系树脂预发泡颗粒实施加压处理。将加压处理后的聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充在模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具组装在模内发泡成型机中。其后向型腔内供给105℃的饱和水蒸气10 秒，其后向型腔内供给120℃的饱和水蒸气30秒，使聚酰胺系树脂预发泡颗粒发泡并且热粘，由此将聚酰胺系树脂预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，其后进行开模，取出聚酰胺系树脂发泡成型体。
[实施例31]
将作为聚酰胺系树脂的聚酰胺6/66(A)和成核剂按表4所示的比例干混，接着利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍5分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。该预发泡颗粒的含水率为7.5％。
将该得到的聚酰胺系树脂预发泡颗粒封入高压釜中，用时1小时导入压缩空气直至高压釜内的压力达到0.4MPa为止，之后将压力在0.4MPa保持24小时，由此对聚酰胺系树脂预发泡颗粒实施加压处理。将加压处理后的聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充在模内成型模具的型腔(型腔尺寸为纵：300mm、横：300mm、高：25mm)内，之后合模。之后将该模具组装在模内发泡成型机中。其后向型腔内供给105℃的饱和水蒸气10秒，其后向型腔内供给119℃的饱和水蒸气30秒，使聚酰胺系树脂预发泡颗粒发泡并且热粘，由此将聚酰胺系树脂预发泡颗粒成型为发泡体。通过向模具的型腔内供给冷却水而将所得到的发泡体冷却，其后进行开模，取出聚酰胺系树脂发泡成型体。
[实施例33]
将聚酰胺系树脂按表4所示混合，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍5分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。该预发泡颗粒的含水率为7.7％。
其后与实施例11同样地制作聚酰胺系树脂发泡成型体。
[实施例38]
将聚酰胺系树脂按表4所示进行混合，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍5分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。该预发泡颗粒的含水率为7.8％。
其后与实施例11同样地制作聚酰胺系树脂发泡成型体。
[实施例39]
将聚酰胺系树脂按表4所示混合，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍5分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。该预发泡颗粒的含水率为7.5％。
其后与实施例11同样地制作聚酰胺系树脂发泡成型体。
[实施例40]
将聚酰胺系树脂按表4所示混合，利用双螺杆挤出机在加热条件下熔融混炼，其后以线料状挤出，在冷水槽中水冷，进行切割，得到平均粒径1.4mm的粒料。
将所得到的粒料投入到10℃的压力釜中，吹送4MPa的二氧化碳使其吸收12小时。接着将二氧化碳浸渗粒料转移到发泡装置中，吹送200℃的空气20秒，得到聚酰胺系树脂预发泡颗粒的聚集体。
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒装入透水性的无纺布袋中，在加热至50℃的恒温水槽中浸渍5分钟后，利用脱水机以1000rpm/分钟进行3分钟脱水处理，得到含水的聚酰胺系树脂预发泡颗粒。该预发泡颗粒的含水率为7.6％。
其后与实施例11同样地制作聚酰胺系树脂发泡成型体。
Figure BDA0003272559110000481
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Figure BDA0003272559110000491
[表4]
Figure BDA0003272559110000501
工业实用性
本发明的聚酰胺系树脂发泡成型体利用其特征，能够适宜地用于在高温条件下使用的隔热材料或汽车部件，例如油盘、发动机罩或气缸盖罩、其他罩形状的部件、进气歧管及其集成部件、导管类、电器设备壳体、电池壳等。

Claims (28)

1.一种聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其特征在于，
其包含聚酰胺系树脂，
膨胀比为1.0以上，该膨胀比是密度ρ1与密度ρ2的比例ρ1/ρ2且ρ1和ρ2的单位为g/cm3，该密度ρ2是利用0.9MPa的空气加压24小时后使用温度比热粘温度高5℃的饱和水蒸气加热30秒使预发泡颗粒膨胀进而干燥后的密度，其中，预发泡颗粒的热粘温度是至少一部分预发泡颗粒相互融合的温度。
2.如权利要求1所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，所述ρ1/ρ2为2.0以下。
3.一种聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其特征在于，
其包含聚酰胺系树脂，
膨胀比B为1.0以上，该膨胀比B是密度ρ1与密度ρ3的比例ρ1/ρ3且ρ1和ρ3的单位为g/cm3，该密度ρ3是利用0.9MPa的空气加压24小时后使用差示扫描量热计并利用温度比按下述条件B测定的水中测定时的外推熔解起始温度高10℃的饱和水蒸气加热30秒使预发泡颗粒膨胀进而干燥后的密度，
条件B
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒以浸没在纯水中的状态密封在铝制密闭耐压容器中，利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度进行加热使其熔解，接着以10℃/分钟的冷却速度进行冷却使其固化，将所得到的聚酰胺系树脂预发泡颗粒再次利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟进行加热使其熔解，在此时得到的第二轮扫描DSC曲线中，将近似于最大吸热峰的高温侧的熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，将最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与所述基线的交点的温度作为水中测定时的外推熔解起始温度。
4.如权利要求3所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，所述ρ1/ρ3为2.0以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，相对于所述聚酰胺系树脂100质量％，包含10质量ppm～3000质量ppm的贱金属元素。
6.如权利要求5所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，相对于所述聚酰胺系树脂100质量％，包含30质量ppm以上2000质量ppm以下的贱金属元素。
7.如权利要求5所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，所述贱金属元素为铜元素或锌元素。
8.如权利要求5所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，
相对于所述聚酰胺系树脂100质量％，含有10质量ppm～6000质量ppm的碘元素，
所述碘元素相对于所述贱金属元素的摩尔比例即碘元素/贱金属元素为1以上。
9.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，
所述聚酰胺系树脂的数均分子量Mn为10000以上35000以下，
重均分子量Mw为35000以上140000以下。
10.如权利要求9所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，所述聚酰胺系树脂的数均分子量Mn为15000以上30000以下。
11.如权利要求9所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，所述聚酰胺系树脂的重均分子量Mw为60000以上120000以下。
12.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，利用电位差滴定法测定的所述聚酰胺系树脂的酸值与胺值之和即酸值+胺值为2.5mgKOH/g以上8.0mgKOH/g以下。
13.如权利要求12所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，所述聚酰胺系树脂的酸值与胺值之和即酸值+胺值为3.0mgKOH/g以上6.5mgKOH/g以下。
14.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，
在使用差示扫描量热计按下述条件A测定的DSC曲线中，最大吸热峰的峰温度为150℃以上255℃以下，
将近似于所述最大吸热峰的高温侧的熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，相当于外推熔解起始温度与外推熔解终止温度之差的最大吸热峰的峰宽为25℃以上80℃以下，该外推熔解起始温度是所述最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与所述基线的交点的温度，该外推熔解终止温度是所述最大吸热峰的高温侧的拐点处的切线与所述基线的交点的温度，
条件A
在升温速度为10℃/分钟的条件下从30℃升温至280℃时所得到的DSC曲线。
15.如权利要求14所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，所述最大吸热峰的峰温度为160℃以上215℃以下。
16.如权利要求14所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，所述最大吸热峰的峰宽为28℃以上70℃以下。
17.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，作为所述聚酰胺系树脂，包含聚酰胺系树脂(A)、以及熔点高于所述聚酰胺系树脂(A)的聚酰胺系树脂(B)。
18.如权利要求17所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，所述聚酰胺系树脂(B)与所述聚酰胺系树脂(A)的熔点之差为5℃以上。
19.如权利要求17所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，相对于所述聚酰胺系树脂(A)100质量份，所述聚酰胺系树脂(B)的质量比例为20质量份以下。
20.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，相对于所述聚酰胺系树脂100质量％，包含50质量％以上的结晶性聚酰胺树脂。
21.如权利要求20所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，所述结晶性聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺树脂。
22.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，
在使用差示扫描量热计按下述条件B测定的第二轮扫描DSC曲线中，
将近似于最大吸热峰的高温侧的熔解终止后的DSC曲线的直线作为基线，在比外推熔解起始温度高10℃的温度下的结晶熔解率为20％以上，该外推熔解起始温度是最大吸热峰的低温侧的拐点处的切线与所述基线的交点的温度，
条件B
将聚酰胺系树脂预发泡颗粒以浸没在纯水中的状态密封在铝制密闭耐压容器中，利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度进行加热使其熔解，接着以10℃/分钟的冷却速度进行冷却使其固化，将所得到的聚酰胺系树脂预发泡颗粒再次利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟进行加热使其熔解，将此时得到的DSC曲线作为第二轮扫描DSC曲线。
23.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，所述聚酰胺系树脂预发泡颗粒的含水率为0质量％以上15％质量以下。
24.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒，其中，使用温度比所述聚酰胺系树脂预发泡颗粒的热粘温度高5℃的饱和水蒸气加热后的独立气泡率为60％以上。
25.一种聚酰胺系树脂发泡成型体，其由权利要求1～24中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒构成。
26.如权利要求25所述的聚酰胺系树脂发泡成型体，其中，密度为0.02g/cm3～0.8g/cm3。
27.如权利要求25或26所述的聚酰胺系树脂发泡成型体，其中，独立气泡率为75％以上。
28.一种聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法，其包括下述工序：将权利要求1～24中任一项所述的聚酰胺系树脂预发泡颗粒填充至模具的型腔内，向所述型腔内供给所述聚酰胺系树脂预发泡颗粒的熔点以下的水蒸气，使所述聚酰胺系树脂预发泡颗粒膨胀并且热粘。
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