JP7213836B2 - ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子成形体に関する。

ポリアミド系樹脂は、耐熱性が高く、また耐摩耗性、耐薬品性等にも優れた樹脂として知られている。このポリアミド系樹脂を発泡させた発泡成形体は、耐熱性、耐摩耗性、及び耐薬品性等の優れた特性を保ちつつ、軽量化を図ることが可能である。そのためポリアミド系樹脂発泡成形体は、自動車部品その他の用途への展開が期待される。

たとえば、特許文献１には、高発泡倍率のポリアミド発泡体を提供することを課題とし、所定範囲の平均セル径の独立気泡を内包するポリアミド発泡粒子（以下、従来粒子１ともいう）が提案されている。同文献には、ポリアミド発泡体を成形する方法としてビーズ発泡法に着眼し、二次発泡または高次発泡の利用により、高発泡倍率の発泡成形品を成形するために適したポリアミド発泡粒子を提供することが記載されている。上記従来粒子１は、ポリアミドペレットに対して不活性なガスを含浸し、次いでガスを含浸したポリアミドペレットを熱風等で加熱して発泡粒子を得る方法にて製造される。

特許文献２にも、ポリアミド系予備発泡粒子の発明（以下、従来粒子２ともいう）が提案されている。
同文献において、ポリアミド系樹脂粒子、揮発性発泡剤及び水等の分散媒を密閉容器内に入れ、容器内の温度をポリアミド系樹脂粒子の融点より５０℃低い温度から当該融点より５０℃の高い温度範囲に保持しながら容器の一端を解放し、発泡剤を含む粒子を低圧雰囲下に取り出して発泡させて従来粒子２を得ることが記載されている。

特開２０１１－１０５８７９号公報 昭６１－２６８７３７号公報

しかしながら、従来のポリアミド系樹脂発泡粒子を用いて成形されたポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体等に比べ、表面ボイドが大きく表面平滑性が不良であるという問題を有していた。

かかる問題の発生は、以下のとおり推察された。即ち、ポリアミド系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子等と比較して水蒸気透過性が非常に高いという特質を有している。そのために、加熱媒体としてスチームを用いた型内発泡成形時における二次発泡が充分ではなく、得られた発泡粒子成形体の平滑性が不良となりやすい。

本発明は、上記背景に鑑みなされたものであって、型内成形性に優れ、表面平滑性に優れたポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を提供可能とするポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を提供することを課題とする。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、ポリアミド系樹脂を基材樹脂として含む発泡粒子であって、上記発泡粒子の粒子重量の平均値が０．５ｍｇ以上８ｍｇ以下であり、上記粒子重量の変動係数が１０％以下であり、投影像撮影式粒度分布測定装置にて測定された、上記発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）の平均値が１以上１．５以下であり、上記比（長径／短径）の変動係数が１２％以下であり、上記短径の平均値が１ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、上記短径の変動係数が１０％以下であることを特徴とする。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形して得られる。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、粒子重量の平均値が所定の範囲であり、粒子重量の変動係数が１０％以下であり、かつ発泡粒子の長径と短径との比の平均値が所定の範囲であり、当該比の変動係数が１２％以下であり、上記短径の平均値が所定の範囲であり、上記短径の変動係数が１０％以下である発泡粒子である。このように本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、球に近い形状を有すると共に、粒子間の重量及び大きさのばらつき、すなわち発泡倍率のばらつきが抑制されている。

かかる本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、良好な表面平滑性を示す発泡粒子成形体を提供可能である。

上記ポリアミド系樹脂発泡粒子を用いて型内成形された本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、表面平滑性に優れる。したがって、ポリアミド系樹脂本来の良好な強度や耐熱性が活かされるとともに外観の良好な発泡粒子成形体が得られる。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定法に基づき測定されたＤＳＣ曲線である。

以下に、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子（以下、本発明の発泡粒子ともいう）、およびポリアミド系樹脂発泡粒子成形体（以下、本発明の発泡粒子成形体ともいう）について順に説明する。以下の説明において重複する用語、測定方法、使用する材料などの技術内容は、適宜、それぞれの記載を参照することができる。

尚、以下の説明において、適宜、本発明の好ましい数値範囲を示す場合がある。この場合に、数値範囲の上限および下限に関する好ましい範囲、より好ましい範囲、特に好ましい範囲は、上限および下限のすべての組み合わせから決定することができる。

本発明は、ポリアミド系樹脂特有の性質が充分に検討され、なされたものである。即ち、上述するとおり、ポリアミド系樹脂発泡粒子を用いて型内成形により形成された発泡粒子成形体は、表面ボイドが目立ち表面平滑性が不充分であった。かかる問題発生の要因は、ポリプロピレン系樹脂に比べ、水蒸気透過性に優れるというポリアミド系樹脂特有の性質が影響しているものと推察された。

つまり、型内成形では、成形型の内部に、発泡粒子が充填されるとともにスチームが供給される。一般的に、充填された上記発泡粒子は、発泡粒子内部に残存する発泡剤、および発泡粒子内部に浸透した水蒸気の膨張により、成形型内において二次発泡することが知られる。しかし、ポリプロピレン系樹脂と比べて水蒸気透過性が非常に高いポリアミド系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子では、スチーム加熱時に粒子の気泡内に浸透した水蒸気が、膨張し粒子が二次発泡しようとするときに粒子の気泡内部から粒子の外へ透過しやすいため、粒子を押し広げる力が弱くなる。そのため、ポリアミド系樹脂発泡粒子は、型内成形時に二次発泡が不充分となり、この結果、得られたポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の表面平滑性が、不充分になるものと推察された。

本発明者は、上述するポリアミド系樹脂特有の性質を鑑みて鋭意検討し、発泡粒子の型内への充填性を高めるとともに各発泡粒子の重量及び寸法のばらつき、すなわち発泡倍率のばらつきを充分に抑制することによって、表面平滑性の良好なポリアミド系樹脂発泡粒子を提供することができることを見出し、本発明を完成した。
以下に、本発明の詳細を説明する。

［１］ポリアミド系樹脂発泡粒子
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子においては、その粒子重量の平均値が０．５ｍｇ以上８ｍｇ以下であり、粒子重量の変動係数は１０％以下と特定される。また本発明の発泡粒子においては、投影像撮影式粒度分布測定装置にて測定された当該発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）の平均値が１以上１．５以下であり、かかる比（長径／短径）の変動係数が１２％以下であり、上記短径の平均値が１ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、上記短径の変動係数が１０％以下と特定される。即ち、本発明の発泡粒子は、球形に近い形状を有すると共に、特定の範囲の粒子重量において粒子重量の均一性が高く、かつ特定の範囲の大きさにおいて、発泡粒子のサイズの均一性が高い発泡粒子、すなわち発泡倍率(見掛け密度)の均一性が高い発泡粒子である、このような本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形することにより、表面平滑性に優れた発泡粒子成形体を提供することが可能である。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、ポリアミド系樹脂を基材樹脂とする。本明細書中におけるポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミド共重合体が挙げられ、ポリアミド共重合体が好ましい。
上記ポリアミドとしては、例えば、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６－アミノヘキサン酸）（ポリカプロアミド、ナイロン６）、ポリ（ラウロラクタム）（ナイロン１２）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６６）、ポリ（７－アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８－アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９－アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０－アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１－アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６１０）、ポリ（デカメチレンセバカミド）（ナイロン１０１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ナイロン４６）、ポリ（テトラメチレンセバカミド）（ナイロン４１０）、ポリ（ペンタメチレンアジパミド）（ナイロン５６）、ポリ（ペンタメチレンセバカミド）（ナイロン５１０）等のホモポリマーが挙げられる。

上記ポリアミド共重合体とは、２種以上の繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の少なくとも一部にアミド結合を有するものを意味する。
上記ポリアミド共重合体としては、例えば、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン６／６６／１２）、及びカプロラクタム／ラウリルラクタム（ナイロン６／１２）等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂として、これらのポリアミド及びポリアミド共重合体を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上のポリアミド系樹脂の中でも、ナイロン６、ナイロン６６、及びナイロン６／６６から選択される１種または２種以上を組み合わせたポリアミド系樹脂であることが好ましく、ナイロン６／６６であることがより好ましい。

ポリアミド共重合体は、ある一定量同じ繰り返し単位のアミドが続いた後に異なる種類のアミドがある一定量続くブロック共重合体であってもよく、また異なる種類のアミドがそれぞれランダムに配列されるランダム共重合体であってもよい。特に、ポリアミド共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。ポリアミド共重合体がランダム共重合体であれば、ポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形する際に比較的低い成形スチーム圧力で成形することが可能となる。

ポリアミド系樹脂発泡粒子は、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において、ポリアミド系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性ポリマーを含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。熱可塑性ポリマーの配合量としては、基材樹脂であるポリアミド系樹脂１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、ポリアミド系樹脂発泡粒子を構成する樹脂がポリアミド系樹脂のみからなることが特に好ましい。

ポリアミド系樹脂発泡粒子には、基材樹脂であるポリアミド系樹脂の他に、通常使用される気泡調整剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性化剤、着色剤（顔料、染料等）、結晶核剤、充填材等の各種の添加剤を、必要に応じて１種以上、適宜配合することができる。気泡調整剤としては、タルク、塩化ナトリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、ミョウバン、カーボン等の無機系気泡調整剤、及びリン酸系化合物、アミン系化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機系気泡調整剤が挙げられる。これらの各種添加剤の添加量は、発泡粒子成形体の使用目的により異なるが、ポリアミド系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。上記添加量は、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の基材樹脂であるポリアミド系樹脂の融点は、特に限定されないが、１７５℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、１８５℃以上であることがさらに好ましい。一方、上記融点は、２８０℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましく、２４０℃以下であることがさらに好ましく、２３０℃以下であることが更に好ましい。ポリアミド系樹脂の融点が上記範囲を満足すると、見掛け密度が低いポリアミド系樹脂発泡粒子が得られやすいとともに、耐熱性に優れるポリアミド系樹脂発泡粒子が得られやすくなることから好ましい。
なお、上述するポリアミド系樹脂の融点とは、基材樹脂がポリアミド系樹脂１種単独である場合、そのポリアミド系樹脂の融点を指す。基材樹脂が、２種以上のポリアミド系樹脂の混合物から構成されている場合、上述するポリアミド系樹脂の融点とは、予め押出機等で混練した混合物の融点を指す。

ポリアミド系樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に基づき、熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の加熱速度で３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融（１回目の昇温）させ、次いでその温度にて１０分間保った後、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分で融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させて得られる２回目のＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点の温度（融解ピーク温度）として求めることができる。ＤＳＣ曲線が複数の融解ピークを有する場合、最も大きな面積を有する融解ピークの融解ピーク温度をポリアミド系樹脂の融点として採用する。ポリアミド系樹脂を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上静置して状態調節した後に上記融点の測定を行う。なお、測定装置として、たとえば高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）などを使用することができる。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、単層の発泡粒子であってもよいし、芯層と被覆層とを有する多層構造の発泡粒子であってもよい。

上記多層構造であるポリアミド系樹脂発泡粒子が、ポリアミド系樹脂発泡層を芯層とし、発泡層（芯層）を被覆するポリアミド系樹脂被覆層を有するものである場合、被覆層を構成するポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍｓ）は芯層を構成するポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍｃ）よりも低いことが好ましく、融点（Ｔｍｃ）よりも２０℃以上低いことがより好ましいい。これにより、高い耐熱性を維持しつつ、低圧の成形スチームにより型内成形できるポリアミド系樹脂発泡粒子を提供することができる。

（粒子重量）
本発明の発泡粒子の粒子重量の平均値は、０．５ｍｇ以上８ｍｇ以下である。上記粒子重量の平均値が０．５ｍｇ以上８ｍｇ以下であることにより、型内成形時における発泡粒子の充填性と発泡粒子の二次発泡性とのバランスが良好となり、その結果、表面平滑性に優れる発泡粒子成形体が得られやすくなるという観点で好ましい。かかる観点からは、上記粒子重量の平均値は、１ｍｇ以上であることが好ましく、１．５ｍｇ以上であることがさらに好ましい。また、上記粒子重量の平均値は、５ｍｇ以下であることが好ましく、３ｍｇ以下であることがさらに好ましい。

上記発泡粒子の粒子重量の平均値は、製造されたポリアミド系樹脂発泡粒子から無作為に５０個以上の発泡粒子を選択して１粒子毎に粒子重量を実測し、実測された各重量の算術平均値を算出することによって得られる。なお、ポリアミド系樹脂発泡粒子を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上静置した後に上記粒子重量を測定する。

本発明の発泡粒子の粒子重量の変動係数（変動係数Ｃ）は、１０％以下である。
上記変動係数Ｃは、以下の式（１）、式（２）より求められる

ここで、Ｗ_ｉは粒子重量の平均値を算出するためにサンプリングされた各ポリアミド系樹脂発泡粒子１～ｎそれぞれの粒子重量とした。またＷ_ａｖは、上記ポリアミド系樹脂発泡粒子サンプル１～ｎの粒子重量の算術平均値を示す。ｎはサンプル数を示し、ｎは５０以上とする。
このように、本発明の発泡粒子は、粒子重量の平均値が上述の範囲であるとともに、その重量の変動係数が１０％以下となるよう構成される。つまり、本発明の発泡粒子は、各粒子の重量の均一性、すなわち、発泡前の樹脂粒子の大きさの均一性に優れる。

（発泡粒子の寸法及び形状）
次に本発明の発泡粒子の寸法（長径および短径）について説明する。
なお、発泡粒子の長径とは、投影像撮影式粒度分布測定装置にて測定された当該発泡粒子の最長部分の寸法を指し、短径とは当該発泡粒子の最短部分の寸法を指す。

本発明の発泡粒子においては、投影像撮影式粒度分布測定装置にて測定された発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）の平均値が１以上１．５以下であり、該比の平均値が１に近いということは、発泡粒子が球形に近いということを意味する。さらに、当該比（長径／短径）の変動係数が１２％以下であり、発泡粒子の形状の均一性が高いことを意味する。上記比の平均値は、好ましくは１以上１．３以下であり、より好ましくは１以上１．２以下である。また上記比の変動係数は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下である。

発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）の平均値および、当該比（長径／短径）の変動係数は以下のとおり求められる。即ち、無作為に選択された１０００個以上の発泡粒子をサンプル群として各発泡粒子の短径、および長径を測定し、各発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）を求める。そして、これらの算術平均値を発泡粒子の長径と短径との比の平均値とする。
また、下記式（３）および式（４）から、上記比の変動係数を求める。

ここでＴ_ｉは、各発泡粒子の比（長径／短径）の値であり、Ｔ_ａｖは、各発泡粒子の比（長径／短径）を算術平均した平均値であり、ｎは測定した発泡粒子の数（即ち１０００個以上）である。

本発明の発泡粒子の短径の平均値は、１ｍｍ以上４ｍｍ以下である。上記短径の平均値は、１．５ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記短径の平均値は、３．５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。上記測定により計測された各発泡粒子の短径の算術平均値を発泡粒子の短径の平均値とする。

また本発明の発泡粒子は、短径の変動係数は１０％以下であり、好ましくは９％以下であり、より好ましくは８％以下である。
上記短径の変動係数は、以下のとおり求められる。即ち、上述のとおり発泡粒子群で得られた短径算術平均値を求め、下記式（５）および式（６）から、上記短径の変動係数を求めることができる。

ここでＴ_ｉは、各発泡粒子の短径であり、Ｔ_ａｖは、各発泡粒子の短径を算術平均した算術平均値であり、ｎは測定した発泡粒子の数（即ち１０００個以上）である。

上述のとおり規定される本発明の発泡粒子は、球形に近く、発泡粒子間の形状のばらつきも小さい。さらに、本発明の発泡粒子は、発泡粒子の粒子重量が特定範囲内であるとともに発泡粒子間の粒子重量のばらつきも小さく、かつ発泡粒子の寸法も特定範囲内であるとともに発泡粒子間の寸法差も小さく抑えられており、すなわち、発泡粒子の発泡倍率の均一性が高く、かつ発泡粒子の大きさの均一性も高い。そのため本発明の発泡粒子は、型内成形時において成形型への充填性に優れ、また所定の発泡条件下、各発泡粒子において二次発泡時の発泡性の差が出にくい。したがって、表面平滑性が良好な発泡粒子成形体を提供可能である。

上記投影像撮影式粒度分布測定装置としては、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製の粒度分布測定装置ＰａｒｔＡn ３Ｄが挙げられるが、これに限定されない。投影像撮影式粒度分布測定装置による測定は、具体的には、試料供給フィーダから回転しながら自由落下する試料の投影像をＣＣＤカメラで撮像する方法により行われる。

（ポリアミド系樹脂の改質）
本発明において、ポリアミド系樹脂は、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物から選択される１種以上の化合物（以下、改質剤ともいう）で改質された変性ポリアミド系樹脂であることが好ましい。上記化合物で改質されることにより、ポリアミド系樹脂の分子鎖末端の一部または全てが封鎖される。上記化合物の中でも、カルボジイミド化合物が好ましい。具体的には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド（例えば、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ １－ＬＦ」）等の芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ」、「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ１００」、「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ４００」等）、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド（例えば日清紡ケミカル（株）製「カルボジライトＬＡ－１」）等が挙げられる。
カルボジイミド化合物の中でも、上記芳香族ポリカルボジイミド及び上記脂肪族ポリカルボジイミドなどのポリマータイプであることが好ましい。ポリマータイプのカルボジイミド化合物であれば、例えば、ポリアミド系樹脂を押出機中で改質する場合に、カルボジイミド化合物がポリアミド系樹脂を改質する前に揮発することを防止できる。なお、ポリマータイプのカルボジイミド化合物とは、数平均分子量が概ね１０００以上であるものをいう。また、カルボジイミド化合物の中でも、上記芳香族ポリカルボジイミド及び上記脂肪族ポリカルボジイミドなどの多官能タイプのカルボジイミド化合物であることが好ましい。
これらの改質剤は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記改質剤による改質されたポリアミド樹脂とは、分子鎖末端の官能基が、上記改質剤で封鎖された樹脂を指す。改質されたポリアミド系樹脂は、加水分解がより抑制される。これにより、発泡粒子を型内成形する際に良好な気泡構造が維持されやすくなる。ポリアミド系樹脂の分子鎖の末端基が改質剤により封鎖されている割合（末端封鎖率）としては、加水分解を抑制する観点から５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。上記末端封鎖率の測定は、以下のようにして求められる。ポリアミドの数平均絶対分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ－ＭＡＬＳ等で測定し、分子鎖末端基総数（ｅｑ／ｇ）＝２／Ｍｎの関係式を用いて分子鎖末端基総数を算出する。滴定によりポリアミドのカルボキシル基末端の数（ｅｑ／ｇ）［ポリアミドのベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定］及びアミノ基末端の数（ｅｑ／ｇ）［ポリアミドのフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定］を測定し、下記式（７）により、末端封鎖率を求めることができる。

前記式（７）中、Ａは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂは封鎖されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。

本発明で用いられるポリアミド系樹脂は、上記改質剤により改質されていることにより、ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造過程での加水分解をより確実に抑制することができ、より均一に樹脂粒子を発泡させることができるため、サイズの均一性に優れる発泡粒子を得ることが容易となる。また、ポリアミド系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂等と比べ、結晶化速度が遅い。そのため、発泡工程前の加熱を伴う工程終了時にポリアミド系樹脂の結晶化が十分に完了せずに、発泡工程中にも結晶化が進行することがある。そのため、発泡工程の時間が長くなると、発泡工程の前半で装置外部に放出されて発泡した発泡粒子よりも、発泡工程の後半で装置外部に放出されて発泡した発泡粒子の方が、結晶化が進んでいる傾向にある。分子鎖末端が上述する化合物で改質されたポリアミド系樹脂は、発泡工程時の結晶化が抑制され、結晶状態がより均一な状態で発泡されるため、発泡粒子のサイズのばらつきがより抑制されやすくなる。

（ポリアミド系樹脂発泡粒子の結晶性）
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、下記条件１にて得られるＤＳＣ曲線において、ポリアミド系樹脂に固有の固有ピークと、当該固有ピークの頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する高温ピークとが現れる結晶構造を有していることが好ましい。
（条件１）
ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させ上記ＤＳＣ曲線を測定する。

条件１にて得られるＤＳＣ曲線において、固有ピークは、発泡粒子の原料として用いられるポリアミド系樹脂に固有の結晶構造に起因する融解ピークである。一方、高温ピークは、樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得るまでの工程における熱履歴により形成される二次結晶に起因する融解ピークである。条件１の測定には、ポリアミド系樹脂発泡粒子を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上静置したものを測定試料として用いる。
図１に本発明の一実施形態であるポリアミド系樹脂発泡粒子の、条件１で得られたＤＳＣ曲線を示す。図１に示すとおり、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、熱流束示差走査熱量測定法に基づき測定されたＤＳＣ曲線における融解ピークとして、固有ピークａだけでなく、当該固有ピークａの頂点温度よりも高い温度領域に頂点温度を有する高温ピークｂを示すことが好ましい。図１では高温ピークｂは１つであるが、高温ピークｂは、条件１の範囲において２以上のピークであってもよい。

高温ピークが現れる結晶構造を有する発泡粒子は、発泡粒子を製造するときに後述する温度保持による結晶化処理工程を行う製造方法などにより得ることができる。高温ピークを生成するように熱履歴を経て発泡粒子を製造することにより、発泡時により均一に発泡しやすく、大きさの均一性により優れた発泡粒子を容易に得ることができる。なお、改質剤により改質されたポリアミド系樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子であっても、結晶化処理工程を行うことで高温ピークが現れる結晶構造を有する発泡粒子を得ることができる。

上記観点から、高温ピークｂの融解熱量は、５Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。高温ピークｂが２以上のピークである場合には、それらの各ピークの融解熱量の合計を高温ピークの熱量とする。融解熱量は、６Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、７Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましく、２５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、２０Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましい。

ポリアミド系樹脂発泡粒子の高温ピークの融解熱量は、例えば図１に示すＤＳＣ曲線において、固有ピークａの頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する高温ピークｂの面積に相当し、次のようにして求めることができる。まず図１に示すようにＤＳＣ曲線上の１５０℃の点Ｉと、ＤＳＣ曲線上の融解終了温度を示す点ＩＩとを結ぶ直線を引く。次に固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部にあたるＤＳＣ曲線上の点ＩＩＩを通りグラフ横軸の温度に対して垂直な直線と、点Ｉと点ＩＩとを結んだ直線との交点を点ＩＶとする。このようにして求めた点ＩＶと点ＩＩとを結ぶ直線、点ＩＩＩと点ＩＶを結ぶ直線及び点ＩＩＩと点ＩＩを結ぶＤＳＣ曲線によって囲まれる部分（斜線部分）の面積が高温ピークの融解熱量に相当する。

ポリアミド系樹脂を用いて発泡粒子を製造する際には、発泡前のポリアミド系樹脂に対する加熱条件を適宜に設定するなどして、上述する固定ピークおよび高温ピークを示すポリアミド系樹脂発泡粒子を製造することができる。望ましい製造方法の詳細は後述する。

尚、上述する条件１に基づき、試験片を、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させ上記ＤＳＣ曲線を測定した後、下記条件２により２回目のＤＳＣ曲線を測定することができる。即ち、条件１に基づきＤＳＣ曲線を作成した後、条件２として、試験片を、その温度にて１０分間保ち、次いで冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分にて融解ピーク（２回目固有ピーク）終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に、２回目のＤＳＣ曲線を測定することができる。２回目のＤＳＣ曲線には、固有ピーク（２回目固有ピーク）しか示されず、高温ピークは示されない。固有ピ－クは１回目のＤＳＣ曲線にも２回目のＤＳＣ曲線にも現われ、ピ－ク頂点の温度は、１回目と２回目で多少異なる場合があるが、その差は５℃以内、通常は２℃以内である。尚、２回目固有ピークよりも、１回目に検出された高温ピークは、高温側に位置する。２回目固有ピークは、原料として用いられるポリアミド系樹脂の固有ピークに相当する。
本発明の発泡粒子の見掛け密度は、特に限定されないが、好ましくは１０ｋｇ／ｍ³以上で、より好ましくは３０ｋｇ／ｍ³以上、さらに好ましくは５０ｋｇ／ｍ³以上であり、そして、好ましくは３００ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ³以下であり、さらに好ましくは１５０ｋｇ／ｍ³以下である。発泡粒子の見掛け密度が上記範囲であれば、発泡粒子や発泡粒子からなる成形体が収縮しにくく、良好な発泡粒子成形体が得られ易くなる。なお、ポリアミド系樹脂発泡粒子の見掛け密度は、発泡粒子の重量（ｋｇ）を発泡粒子の見掛けの体積（ｍ^３）で除することにより求められる。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、好ましくは３０～３００μｍであり、より好ましくは５０～２００μｍである。なお、ポリアミド系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、以下の方法で測定される。
まず、発泡粒子の中心部を通るように発泡粒子を約二分割し、切断面を走査型電子顕微鏡にて写真を撮影する。次いで、得られた断面写真において、発泡粒子切断面の中心付近から発泡粒子表面まで４５°ずつ角度を変更し、８方向に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントする。該直線の合計長さを、カウントされた気泡数で除して得られた値を発泡粒子の気泡径とする。この操作を１０個以上の発泡粒子について同様に行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を発泡粒子の平均気泡径とする。

［ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体］
本発明の発泡粒子成形体は、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を用いて製造される。
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、型内成形することによりポリアミド系樹脂発泡粒子成形体（発泡成形体）とすることができる。型内成形法は、従来公知の方法を採用することできるが、スチームにより加熱する方法が好ましい。スチームを利用した型内成形法によれば、ポリアミド系樹脂発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂が、吸水により可塑化される為、成形スチーム圧を低くすることが可能となる。尚、得られた成形体を乾燥して水分を除去すれば、ポリアミド系樹脂本来の物性に戻り、高い耐熱性を有する成形体となる。

上記成形体は、耐熱性が高く、また耐摩耗性および耐薬品性等にも優れる上、表面平滑性に優れる。そのため上記成形体は、自動車部品の部材として適している。

［３］ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法
本発明において特定される構成を備えた寸法のばらつきの少ないポリアミド系樹脂発泡粒子は、たとえば、以下の製造方法で得られる。ただし、以下の説明は、上述する本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法を何ら限定するものではない。
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、ポリアミド系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ発泡性ポリアミド系樹脂粒子とした後、該樹脂粒子を発泡させることにより得られる。ポリアミド系樹脂粒子の発泡方法は特に限定されるものではなく、たとえば、スチーム、空気、オイル等の熱媒体により発泡性ポリアミド系樹脂粒子を加熱して発泡させることができる。発泡時の発泡性ポリアミド系樹脂粒子を均一な温度とし易く、発泡粒子の大きさのばらつきを抑制しやすいことから、オイル等の熱媒体中で発泡を行うことが好ましい。
また、加圧下にある発泡性ポリアミド系樹脂粒子を減圧して発泡させることもできる。この場合には、密閉容器内で加熱・加圧下で水等の分散媒中に分散している発泡性ポリアミド系樹脂粒子を水と共に密閉容器内の圧力よりも低圧下に放出することにより、発泡性ポリアミド系樹脂粒子を発泡させることが好ましい。

（ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法）
以下、密閉容器内でポリアミド系樹脂粒子を水中に分散させ、分散液を得る工程と、 密閉容器内に発泡剤を添加する工程と、
発泡させる直前の分散液の温度を発泡に適する温度とし、発泡剤を含むポリアミド系樹脂粒子を水と共に密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧下に放出して発泡させる工程、とを含む製造方法により本発明の発泡粒子を製造する方法を説明する。

〔分散工程〕
分散工程は、密閉容器内でポリアミド系樹脂粒子を水などの水性の分散媒中に分散させ、分散液を得る工程である。密閉容器は、たとえば加圧可能なオートクレーブ等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂粒子を分散媒中に分散させる方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌機を備える密閉容器を用い、当該容器に仕込まれた水性の分散媒にポリアミド系樹脂粒子を添加し、撹拌することによって、分散液を得ることができる。水性の分散媒とは、水または水を主体とする液状体が挙げられ、それらの中でも水を用いることが好ましい。

必要に応じて、上記分散媒には、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、タルク、スメクタイト等の無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を添加してもよい。ポリアミド系樹脂粒子と分散剤との質量比（樹脂粒子／分散剤）は、２０～２０００とすることが好ましく、より好ましくは３０～１０００である。また、分散剤と分散助剤との質量比（分散剤／分散助剤）は、１～５００とすることが好ましく、より好ましくは１～１００である。

本発明で用いられるポリアミド系樹脂粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。例えば、ストランドカット法、ホットカット法、アンダーウォーターカット法（ＵＷＣ法）などの方法により、ポリアミド系樹脂粒子を製造することができる。上記ストランドカット法は、ポリアミド系樹脂と、必要に応じて気泡調整剤、着色剤等の添加剤とを押出機に投入し、混練して溶融混練物とし、押出機先端に付設されたダイの小孔からストランド状に溶融混練物を押し出し、該ストランドをペレタイザーで所定の質量となるように切断して粒状物を得る方法である。またホットカット法は、溶融混練物を気相中に押出した直後に切断して粒状物を得る方法である。またアンダーウォーターカット法（ＵＷＣ法）は、溶融混練物を水中に押出した直後に切断して粒状物を得る方法である。

上記樹脂粒子を製造する際に、押出機に供給する原料ポリアミド系樹脂の水分量を０．１重量％以下とすることが好ましい。樹脂粒子の重量をより均一なものとすることができ、樹脂粒子の粒子重量の変動係数をより小さくすることができる。

尚、発泡粒子の製造時に、分子鎖末端が、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物から選択される１種以上の化合物で封鎖され改質されたポリアミド系樹脂を用いてもよい。かかる改質は、発泡工程前に行われればよい。分散工程において、予め分子鎖末端が改質されたポリアミド系樹脂を用いてもよいし、分散工程または後述する発泡剤添加工程において、分散液中に封鎖剤および未封鎖のポリアミド系樹脂粒子を添加し、ポリアミド系樹脂の分子鎖末端を封鎖してもよい。
ポリアミド系樹脂粒子を製造する際に、予め改質されたポリアミド系樹脂を原料ポリアミド系樹脂として用いること、または未改質のポリアミド系樹脂と改質剤とを供給して押出機内でポリアミド系樹脂を改質して変性ポリアミド系樹脂とすることが好ましい。これにより、粒子重量がより均一なポリアミド系樹脂粒子を容易に得られる。
分散工程または発泡剤添加工程においてかかる封鎖を行う場合には、たとえば、分散媒中に、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、末端封鎖剤を０．１質量部以上５質量部以下の範囲で添加することが好ましく、０．３質量部以上３質量部以下の範囲で添加することがより好ましい。封鎖剤の詳細は、上述する本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の説明における記載が参照される。

〔発泡剤添加工程〕
発泡剤添加工程は、密閉容器内に発泡剤を添加する工程である。密閉容器内に添加された発泡剤は、ポリアミド系樹脂粒子に含浸される発泡剤を密閉容器内に添加するタイミングは、発泡工程前であればよく、分散工程、発泡温度への昇温時、後述する温度保持工程のいずれのタイミングでもよく、複数のタイミングに分かれてもよい。

上記発泡剤としては、物理発泡剤を用いることができる。物理発泡剤としては、有機系物理発泡剤として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられる。また、無機系物理発泡剤として、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等が挙げられる。

物理発泡剤の中でも、環境への影響が少ないとともに可燃性がなく安全性に優れるという観点から、無機系物理発泡剤が好ましく、二酸化炭素又は窒素がより好ましく、二酸化炭素が更に好ましい。

ポリアミド系樹脂粒子へ発泡剤を含浸させる条件は特に限定されるものではないが、発泡剤をポリアミド系樹脂粒子に短時間で十分に含浸させる観点から、ポリアミド系樹脂粒子への発泡剤の含浸は、加圧下で行うことが好ましく、さらに加熱下で行うことがより好ましい。

発泡粒子の発泡倍率は、主に発泡剤の種類と樹脂粒子中への含浸量、発泡時の温度（発泡温度）で定まる。樹脂粒子への発泡剤の含浸量は、発泡剤を密閉容器内に添加した後の発泡工程前の密閉容器内の圧力に影響を受ける。当該圧力が、１．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるように発泡剤を添加することが好ましく、２．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることがより好ましく、７ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることが好ましく、５ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることがより好ましい。以下、この圧力を含浸圧力ともいう。
なお、「１．５ＭＰａ（Ｇ）」は、ゲージ圧で１．５ＭＰａであることを意味する。

ところで、ポリアミド系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂などと比較し、吸水性が高い。そのため、分散媒として水などの水性分散媒を用いる製造方法では、分散工程及び発泡温度まで昇温する工程は、ポリアミド系樹脂粒子に水分を吸収させる役割も有する。
吸水して可塑化したポリアミド系樹脂粒子の融点（以下、可塑化後融点ともいう）は、可塑化前の樹脂粒子固有の融点よりも低くなる。そのため、可塑化したポリアミド系樹脂粒子を発泡させる発泡工程では、可塑化後融点を基準として発泡温度を設定すればよく、特許文献２に記載される温度よりも有意に低い温度で発泡工程を実施することが可能である。

上述する昇温する工程における昇温速度は、１０℃／分以下とすることが好ましく、７℃／分以下とすることがより好ましい。一方、ポリアミド系樹脂発泡粒子の生産性の観点から、上記昇温速度は、１℃／分以上とすることが好ましく、２℃／分以上とすることがより好ましい。

またさらに望ましい態様として、発泡工程の前に、一定温度範囲で一定時間、当該分散液の温度を保持する温度調整（以下、温度保持工程ともいう）を行うとよい。これによって、発泡剤が樹脂粒子により均一に含浸されると共に、高温ピークが良好に形成され、発泡時において、各発泡性樹脂粒子が均一に発泡し易くなり、その結果、得られるポリアミド系樹脂発泡粒子のサイズのばらつきをより抑制することができる。

上記温度保持工程における一定温度範囲とは、ポリアミド系樹脂粒子の融点（Ｔ３）よりも９０℃低い温度（Ｔ３－９０℃）以上であることが好ましく、８０℃低い温度（Ｔ３－８０℃）以上であることがより好ましく、７０℃低い温度（Ｔ３－７０℃）以上であることがさらに好ましく、６５℃低い温度（Ｔ３－６５℃）以上であることが特に好ましく、また５０℃低い温度（Ｔ３－５０℃）未満であることが好ましく、５５℃低い温度（Ｔ３－５５℃）以下であることがより好ましく、５７℃低い温度（Ｔ３－５７℃）以下であることがさらに好ましく、５９℃低い温度（Ｔ３－５９℃）以下であることが特に好ましい。ここでいうポリアミド系樹脂粒子の融点とは、水により可塑化される前の融点を指す。

上記温度保持工程における一定時間とは、発泡剤をポリアミド系樹脂に均一に含浸させ、発泡粒子の大きさのばらつきを抑制する観点から、１分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましく、１０分以上であることが更に好ましく、１３分以上であることが特に好ましい。そして、ポリアミド系樹脂発泡粒子の生産性の観点、及びポリアミド系樹脂の加水分解を防ぐ観点から、一定時間とは、６０分以下であることが好ましく、４０分以下であることがより好ましく、３０分以下であることが更に好ましく、２０分以下であることが特に好ましい。

尚、温度保持工程を実施する場合、温度保持中の分散液の温度は、一定であってもよいし、上述する範囲内において変動してもよい。温度保持における分散液の温度は、上述する温度範囲内で多段階に設定することもでき、また、該温度範囲内で適度な時間をかけて連続的に昇温させることも可能である。発泡剤をポリアミド系樹脂に均一に含浸させ、発泡粒子の大きさのばらつきを抑制する観点からは、前記温度範囲内で一段階（保持温度が一定）に設定し、上記時間保持することが好ましい。

〔発泡工程〕
発泡工程は、上述する発泡剤添加工程によって得られた発泡性ポリアミド系樹脂粒子を、密閉容器から、当該密閉容器内の圧力よりも低い圧力下（通常は大気圧下）に放出して発泡させる工程である。発泡工程において、多数の発泡性ポリアミド系樹脂粒子が順次、上記密閉容器から放出されている時、当該密閉容器内の温度を連続的または断続的に昇温する昇温調整を、適宜、実施してもよい。昇温調整を行うことによって、大容量の密閉容器で発泡工程を実施した場合であっても、発泡工程前半に放出された発泡粒子の結晶性と、発泡工程後半に放出された発泡粒子の結晶性とが、有意に変わらないよう調整可能である。

発泡させる直前の分散液の温度（発泡温度Ｔ２）は、ポリアミド系樹脂粒子の固有の融点温度（Ｔ３）よりも９０℃低い温度（Ｔ３－９０℃）以上であることが好ましく、８０℃低い温度（Ｔ３－８０℃）以上であることがより好ましく、７０℃低い温度（Ｔ３－７０℃）以上であることがさらに好ましく、６５℃低い温度（Ｔ３－６５℃）以上であることが特に好ましく、また５０℃低い温度（Ｔ３－５０℃）未満であることが好ましく、５５℃低い温度（Ｔ３－５５℃）以下であることがより好ましく、５７℃低い温度（Ｔ３－５７℃）であることがさらに好ましく、５９℃低い温度（Ｔ３－５９℃）であることが特に好ましい。たとえば、発泡温度Ｔ２は、ポリアミド系樹脂粒子の固有の融点温度Ｔ３に対し、下記式（８）の範囲であることが好ましい

上記昇温調整は、特に限定されないが、昇温速度は、０．２℃／１０分以上であることが好ましく０．３℃／１０分以上であることがより好ましく、また１．５℃／１０分以下であることが好ましく、１．０℃／１０分以下であることがより好ましい。たとえば、上記昇温調整は、０．２℃／１０分以上１．５℃／１０分以下の昇温速度で実施されることが好ましい。

昇温調整を実施するタイミングは特に限定されないが、たとえば、発泡開始から発泡終了までの間、連続的または段階的に昇温を実施することが好ましい。

発泡工程における放出直前の密閉容器内の圧力（発泡圧力）は、好ましくは０．５ＭＰａ（Ｇ）以上、より好ましくは１．５ＭＰａ（Ｇ）以上、更に好ましくは２．５ＭＰａ（Ｇ）以上である。また、発泡圧力は、好ましくは１０.０ＭＰａ（Ｇ）以下、より好ましくは７.０ＭＰａ（Ｇ）以下、更に好ましくは５．０ＭＰａ（Ｇ）以下である。

以上に述べるとおり、ポリアミド系樹脂の特徴である吸水性や結晶性速度などを勘案して発泡粒子を製造することによって、本発明で特定する構成を備えるポリアミド系樹脂発泡粒子を得ることが可能である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。表１に、各実施例および各比較例のポリアミド系樹脂粒子発泡粒子の製造に関する製造条件等を示す。また、各実施例および各比較例の発泡粒子に関する測定および評価、並びにこれを用いて製造した発泡粒子成形体の製造時の成形圧および表面平滑性評価の結果も表１に併せて示す。

尚、本実施例には、ポリアミド系樹脂として、ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ（宇部興産株式会社製）を用いた。ＵＢＥナイロン５０３３Ｂは、ポリアミド６／６６コポリマー（ナイロン６／６６）であり、ポリアミド６：ポリアミド６６＝８５：１５、融点１９７℃、密度１．１４ｇ／ｃｍ^３、曲げ弾性率１２６０ＭＰａの樹脂である。上記ポリアミド系樹脂として、真空乾燥して水分率を０．１％以下で２４時間保管したものを使用した。

（実施例１）
［ポリアミド系樹脂粒子の製造］
押出機に、上記ポリアミド系樹脂を供給し、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、気泡調整剤として「タルカンパウダーＰＫ－Ｓ」（林化成株式会社製）を０．８質量部と、末端封鎖剤として「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ」（ラインケミー社製）を１質量部とを添加し、溶融混練し溶融混練物を得た。
上記溶融混練物は、押出機先端に取り付けた口金の細孔から断面円形状のストランド状に押出し、押出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーで切断し、乾燥し、粒子重量の平均値が２ｍｇ、Ｌ／Ｄの平均値が１．１５のポリアミド系樹脂粒子を得た。得られたポリアミド系樹脂粒子を６０℃のオーブン内で２４時間乾燥した後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間状態調節したのち、無作為に１００個のポリアミド系樹脂粒子を選択し、それらの合計重量を測定し、該重量を１００で割ることにより粒子重量の平均値を求めた。得られたポリアミド系樹脂粒子から無作為に１０個のポリアミド系樹脂粒子を選択し、それぞれの押出方向の長さ（Ｌ）と、押出方向と直交する断面における最大径（Ｄ）とを測定してそれぞれのＬ／Ｄを求め、それらの算術平均値をＬ／Ｄの平均値とした。

［ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造］
上述のとおり得られたポリアミド系樹脂粒子１ｋｇと、分散媒体として水３リットルとを、撹拌機を備えた５リットルのオートクレーブ内に仕込み、更に、ポリアミド系樹脂粒子１００質量部に対して、分散剤としてカオリン０．３質量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４質量部とを分散液に添加した。オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら室温（２３℃）から昇温し、保持温度（１３７℃）に到達する前（含浸温度：１３２℃）に、該オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を、オートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａ（Ｇ）となるまで圧入した。このとき、室温（２３℃）から含浸温度に到達するまでの昇温時間は４０分であった。昇温速度は、含浸温度から室温（２３℃）を引いた値を該昇温時間で割った平均速度とした。保持温度１３７℃に到達後、オートクレーブ内の圧力を２．５ＭＰａ（Ｇ）に維持されるように二酸化炭素を圧入しつつ、温度１３７℃を１５分間保持した（即ち、温度保持１５分）。その後、オートクレーブ下部のバルブを開くことにより、発泡剤が含浸されたポリアミド系樹脂粒子を分散液とともに大気圧（約０．１ＭＰａ（絶対圧））下に放出した。
得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を６０℃のオーブン内にて２４時間養生し、その後徐冷することによりポリアミド系樹脂発泡粒子を得た。

［ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の製造］
次に、上述のとおり得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を用いてポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を作製した。
まず、ポリアミド系樹脂発泡粒子を縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板成形型に充填し、スチーム加熱による型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行った後、表１に示す成形スチーム圧より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力のスチームを一方の型側からキャビティ内に供給し、さらに表１に示す成形スチーム圧より０．０２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力のスチームを他方の型からキャビティ内に供給した後、表１に示す成形スチーム圧のスチームを両方の型から成形キャビティ内に供給することにより、発泡粒子を加熱した。
加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に低下するまで水冷したのち、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体は８０℃のオーブンにて１２時間養生し、その後、室温まで徐冷した。このようにして、ポリアミド発泡粒子成形体を得た。

（実施例２）
以下の通り実施例２を製造した。
実施例１と同様の方法により得たポリアミド系樹脂粒子を用いて、以下の方法によりポリアミド系樹脂発泡粒子を作製した。
まず、得られたポリアミド系樹脂粒子１ｋｇを水３リットルに完全に浸漬させて１時間静置した。次に水中から取り出した当該樹脂粒子を５Ｌのオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を、オートクレーブ内の圧力（含浸圧力）が４ＭＰａ（Ｇ）となるまで圧入した。次に、３時間の間、１０℃（含浸温度）、４ＭＰａ（Ｇ）を維持した。その後、発泡剤が含浸されたポリアミド系樹脂粒子をオートクレーブから取り出し、２１０℃（発泡温度）に加熱したオイル媒体で満たさせた発泡容器に移し、発泡剤が含浸されたポリアミド系樹脂粒子を浸漬することにより、発泡させた。得られたポリアミド系樹脂発泡粒子の表面をノルマルヘキサンで洗浄してオイルを取り除いた後、ポリアミド系樹脂発泡粒子を６０℃のオーブン内にて２４時間養生し、その後徐冷することによりポリアミド系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を用いて、表２に示す成形スチーム圧とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド発泡粒子成形体を得た。

（実施例３）
以下の通り実施例３を製造した。
保持温度および発泡温度を１３６℃にし、かつオートクレーブ内の圧力を４．０ＭＰａ（Ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド系樹脂発泡粒子を製造し、実施例３とした。そして実施例３を用いて、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を製造した。

（実施例４）
以下の通り実施例４を製造した。
樹脂粒子の重量を５ｍｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド系樹脂発泡粒子を製造し、実施例４とした。そして実施例４を用いて、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を製造した。

（比較例１）
以下の通り比較例１を製造した。実施例１と同様の方法により得たポリアミド系樹脂粒子を用いて、以下の方法によりポリアミド系樹脂発泡粒子を作製した。
得られたポリアミド系樹脂粒子を、１０℃のオートクレーブに入れ４．０ＭＰａの二酸化炭素雰囲気下で３時間静置することによりポリアミド系樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させた。これを取り出して熱風発泡器に入れ２４０℃の熱風を２０秒間吹き込むことによりポリアミド系樹脂発泡粒子とし、得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を６０℃のオーブン内にて２４時間養生し、その後徐冷することによりポリアミド系樹脂発泡粒子を得た。
得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を用いて、表２に示す成形スチーム圧とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド発泡粒子成形体を得た。

（比較例２）
比較例１で得られた発泡粒子を７０℃に保持した圧力容器に入れ、圧力容器内の圧力が０．６０ＭＰａ（Ｇ）となるまで２４時間かけて圧縮空気を圧入し、その後２４時間保持した。得られた発泡粒子を取り出し、熱風発泡器に入れ２４０℃の熱風を２０秒間吹き込むことによりポリアミド系樹脂発泡粒子をさらに発泡させて製造し、得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を６０℃のオーブン内にて２４時間養生し、その後徐冷することによりポリアミド系樹脂発泡粒子を得た。そして得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を用いて、表２に示す成形圧とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド発泡粒子成形体を得た。

（比較例３）
実施例１において温度保持時間を設けなかったこと及び発泡温度を１６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド系樹脂発泡粒子を製造し、比較例３とした。そして比較例３を用いて、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を製造した。

（比較例４）
樹脂粒子の重量を１０ｍｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド系樹脂発泡粒子を製造し、比較例４とした。そして比較例４を用いて、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を製造した。

以下に示すポリアミド系樹脂発泡粒子の各種物性は、以下に示す状態調節を行った後に測定した。まず、得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を２４時間温度６０℃の環境下に置き、その後、室温（２３℃）まで徐冷した。次に、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置することにより状態調節を行った。

（高温ピーク熱量の測定）
各実施例、比較例において得られた発泡粒子を試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１２２－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させＤＳＣ曲線を測定した。測定装置として、高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用した。
得られたＤＳＣ曲線において、図１と同様に、固有ピークａの頂点温度よりも高温側に頂点温度が現れる高温ピークｂの面積を求めた。

（見掛け密度の測定）
各実施例、比較例の発泡粒子の見掛け密度は、以下のとおり測定した。
温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに、嵩体積が約５００ｃｍ³の発泡粒子の質量Ｗ１を測定し、金網を使用して沈めた。金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の容積Ｖ１［ｃｍ³］を測定し、発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１で割り算し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ³］に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。

（発泡粒子の寸法測定）
発泡粒子の短径の平均値及び発泡粒子の比（長径）／（短径）の平均値は、以下のとおり求めた。各実施例および比較例の発泡粒子それぞれから無作為に選択された１０００個をサンプル群として、サンプル群を作成した。そして、それぞれのサンプル群を構成する各発泡粒子の短径、および長径を測定した。サンプルごとに、上記比として、長径／短径を求め、それらの算術平均値を算出して、発泡粒子の短径の平均値及び上記比の平均値とした。
また上記比（長径）／（短径）の標準偏差、および変動係数は、上述する式（３）および式（４）を用いて求めた。比（長径）／（短径）の平均値、標準偏差、および変動係数は、いずれも表１に示す。
また上記サンプル群を構成する各発泡粒子の短径を測定した。そして、サンプル群の短径の算術平均値を算出し、これを発泡粒子の短径の平均値とした。また発泡粒子の短径の標準偏差および変動係数は、上述する式（５）および式（６）を用いて求めた。短径の平均値、標準偏差および変動係数は、いずれも表１に示した。
尚、上述する比（長径）／（短径）および短径の測定は、いずれもＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製のＰａｒｔＡn ３Ｄ（投影像撮影式粒度分布測定装置）を用いた。

（発泡粒子の重量測定）
発泡粒子の粒子重量の平均値は、各実施例、比較例として得られた発泡粒子から無作為に５０個の発泡粒子を選択して１粒子毎に重量を実測し、実測された各重量の算術平均値を算出することによって得た。また上記粒子重量の標準偏差、および変動係数は、上述する式（１）および式（２）を用いて求めた。発泡粒子の重量の平均値、標準偏差、および変動係数は、いずれも表１に示す。

（発泡粒子の成形型への充填性の評価）
上記のとおり厚さ５０ｍｍの金型を使用して得られた成形体１と、成形金型を縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの平板成形型に変更して得られた成形体２との成形体密度の差を次のようにして評価した。なお、成形体密度は以下のようにして求めた。発泡粒子成形体からスキン面を除くサンプル（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み５ｍｍ）にそれぞれ切り出し、サンプルの外形寸法からサンプルの体積を求めた。そして、サンプルの合計重量を体積で割算することにより成形体密度を求めた。
◎：成形体１と成形体２との密度の差が１０％未満であった
〇：成形体１と成形体２との密度の差が１０％以上１５％以下であった
×：成形体１と成形体２との密度の差が１５％超であった

（発泡粒子成形体の表面平滑性の評価）
発泡粒子成形体の表面平滑性を次のようにして評価した。成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっているほど、表面性に優れる。
〇：成形体表面の発泡粒子間の空隙が埋まっている
×：成形体表面の発泡粒子間の空隙が埋まっていない

上記実施形態は、以下の技術思想を包含するものである。
（１）ポリアミド系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子であって、
前記発泡粒子の粒子重量の平均値が０．５ｍｇ以上８ｍｇ以下であり、前記粒子重量の変動係数が１０％以下であり、
投影像撮影式粒度分布測定装置にて測定された、前記発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）の平均値が１以上１．５以下であり、前記比（長径／短径）の変動係数が１２％以下であり、前記短径の平均値が１ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、前記短径の変動係数が１０％以下であることを特徴とするポリアミド系樹脂発泡粒子。
（２）前記発泡粒子の粒子重量の前記平均値が０．５ｍｇ以上３ｍｇ以下である上記（１）に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
（３）前記ポリアミド系樹脂は、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物から選択される１種以上の化合物で改質された変性ポリアミド系樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
（４）下記の条件１にて得られるＤＳＣ曲線において、ポリアミド系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークの頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
（条件１）
ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させ前記ＤＳＣ曲線を測定する。
（５）上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体。

ａ・・・固有ピーク
ｂ・・・高温ピーク
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ・・・点

Claims (5)

1. ポリアミド系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子であって、
   前記発泡粒子の粒子重量の平均値が０．５ｍｇ以上８ｍｇ以下であり、前記粒子重量の変動係数が１０％以下であり、
   投影像撮影式粒度分布測定装置にて測定された、前記発泡粒子の長径と短径との比（長径／短径）の平均値が１以上１．５以下であり、前記比（長径／短径）の変動係数が１２％以下であり、前記短径の平均値が１ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、前記短径の変動係数が１０％以下であることを特徴とするポリアミド系樹脂発泡粒子。
2. 前記発泡粒子の粒子重量の平均値が０．５ｍｇ以上３ｍｇ以下である請求項１に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
3. 前記ポリアミド系樹脂は、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物から選択される１種以上の化合物で改質された変性ポリアミド系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
4. 下記の条件１にて得られるＤＳＣ曲線において、ポリアミド系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークの頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
   （条件１）
   ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させ前記ＤＳＣ曲線を測定する。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体。
   

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