TW202146549A - 聚醯胺系樹脂發泡粒子、及聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體 - Google Patents

聚醯胺系樹脂發泡粒子、及聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體 Download PDF

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Abstract

本發明課題係提供可提供表面孔洞少而表面平滑性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體的聚醯胺系樹脂發泡粒子、及聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體。 其解決手段為：聚醯胺系樹脂發泡粒子係以聚醯胺系樹脂作為基材樹脂的發泡粒子，且其構成為：該發泡粒子之粒子重量的平均值為0.5mg以上且8mg以下，發泡粒子之重量之變異係數為10%以下；利用投影像拍攝式粒度分布測定裝置測定之發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)的平均值為1以上且1.5以下，上述比(長徑/短徑)之變異係數為12%以下，上述短徑的平均值為1mm以上且4mm以下，並且上述短徑之變異係數為10%以下。

Description

聚醯胺系樹脂發泡粒子、及聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體
本發明涉及聚醯胺系樹脂發泡粒子、及聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體。
聚醯胺系樹脂係習知之耐熱性高且耐磨耗性、耐藥品性等亦佳的樹脂。使該聚醯胺系樹脂發泡而成之發泡成形體可在維持耐熱性、耐磨耗性及耐藥品性等優異特性的同時，謀求輕量化。因此，可期待聚醯胺系樹脂發泡成形體往汽車零件或其他用途發展。
例如，專利文獻1中以提供高發泡倍率之聚醯胺發泡體為課題，提出了一種內包預定範圍之平均泡徑之封閉氣泡的聚醯胺發泡粒子(以下亦稱習知粒子1)。該文獻中著眼於將珠粒發泡法作為成形聚醯胺發泡體的方法。該文獻中記載：由於係利用二次發泡或高度發泡來成形高發泡倍率之發泡成形品，故提供適於其之聚醯胺發泡粒子。上述習知粒子1係利用以下方法製造：對聚醯胺丸粒含浸非活性氣體，接著以熱風等將已含浸氣體的聚醯胺丸粒加熱而獲得發泡粒子。
專利文獻2中亦提出了一種聚醯胺系預發泡粒子之發明(以下亦稱習知粒子2)。 該文獻中記載：將聚醯胺系樹脂粒子、揮發性發泡劑及水等分散介質放入密閉容器內，一邊將容器內溫度保持在較聚醯胺系樹脂粒子之熔點低50℃之溫度至較該熔點高50℃之溫度的範圍內，一邊開放容器之一端，並在低壓氣體環境下取出含發泡劑之粒子，使其發泡而獲得習知粒子2。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-105879號公報 專利文獻2：日本專利昭61-268737號公報
發明欲解決之課題 然而，相較於聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體等，使用習知之聚醯胺系樹脂發泡粒子而成形的聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體，其表面孔洞大而有表面平滑性不良的問題。
關於該問題之產生，吾等推測如下。即，相較於聚丙烯系樹脂發泡粒子等，聚醯胺系樹脂發泡粒子具有水蒸氣穿透性非常高的特質。因此，在使用蒸汽作為加熱介質之模具內發泡成形時的二次發泡會不夠充分，而所得發泡粒子成形體的平滑性容易不良。
本發明係有鑑於上述背景而作成者。亦即，本發明之課題在於提供一種聚醯胺系樹脂發泡粒子及聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體，該聚醯胺系樹脂發泡粒子可提供模具內成形性優異而表面平滑性優異之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體。
用以解決課題之手段 本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子係包含聚醯胺系樹脂作為基材樹脂的發泡粒子，且其特徵在於：上述發泡粒子之粒子重量的平均值為0.5mg以上且8mg以下，上述粒子重量之變異係數為10%以下；利用投影像拍攝式粒度分布測定裝置測定之上述發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)的平均值為1以上且1.5以下，上述比(長徑/短徑)之變異係數為12%以下；上述短徑的平均值為1mm以上且4mm以下，上述短徑之變異係數為10%以下。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體可藉由將本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子進行模具內成形而獲得。
發明效果 本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子係如下之發泡粒子：粒子重量的平均值在預定範圍內，粒子重量之變異係數為10%以下，且發泡粒子之長徑與短徑之比的平均值在預定範圍內，該比之變異係數為12%以下，上述短徑的平均值在預定範圍內，上述短徑之變異係數為10%以下。如此一來，本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子具有接近球之形狀，並且粒子間之重量及大小之參差受到抑制，亦即發泡倍率之參差受到抑制。
該本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子可提供展現良好表面平滑性之發泡粒子成形體。
使用上述聚醯胺系樹脂發泡粒子經模具內成形而成的本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體的表面平滑性優異。因此，可在維持聚醯胺系樹脂原本的良好強度及耐熱性的同時獲得外觀良好之發泡粒子成形體。
以下依序說明本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子(以下亦稱本發明之發泡粒子)及聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體(以下亦稱本發明之發泡粒子成形體)。以下說明中，重複之用語、測定方法、使用之材料等技術內容可適當參照各處記載。
另，以下說明中，有適當列出本發明之較佳數值範圍之情形。此時，數值範圍之上限及下限的相關適宜範圍、較佳範圍、尤佳範圍可由上限及下限的所有組合來決定。
本發明係充分研討聚醯胺系樹脂特有之性質後而完成者。即，如同上述，以往使用聚醯胺系樹脂發泡粒子並藉由模具內成形而形成之發泡粒子成形體的表面孔洞明顯，而表面平滑性不足。吾等推測產生該問題的主要原因在於受到以下聚醯胺系樹脂特有之性質的影響，即：其水蒸氣穿透性較聚丙烯系樹脂更優異。
即，以模具內成形來說，係於成形模具內部充填發泡粒子並同時供給蒸汽。已知一般而言，經充填之上述發泡粒子會因殘存於發泡粒子內部之發泡劑及已滲透至發泡粒子內部之水蒸氣膨脹，而在成形模具內進行二次發泡。惟，就以水蒸氣穿透性較聚丙烯系樹脂高出非常多的聚醯胺系樹脂作為基材樹脂之發泡粒子來說，在蒸汽加熱時滲透至粒子氣泡內的水蒸氣會膨脹而容易在使粒子二次發泡時從粒子氣泡內部穿透至粒子外。因此，擴張粒子的力量會變弱，而聚醯胺系樹脂發泡粒子在模具內成形時的二次發泡會不夠充分。推測結果會造成所得聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體之表面平滑性不足。
本發明人有鑑於上述聚醯胺系樹脂特有之性質進行了積極研討。於是本發明人發現，藉由提高發泡粒子對模具內的充填性並同時充分抑制各發泡粒子之重量及尺寸的參差，亦即充分抑制發泡倍率之參差，可提供表面平滑性良好的聚醯胺系樹脂發泡粒子，遂完成本發明。 以下，說明本發明之詳細內容。
[1]聚醯胺系樹脂發泡粒子 本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子係特定成：其粒子重量的平均值為0.5mg以上且8mg以下，粒子重量之變異係數為10%以下。又，本發明之發泡粒子係特定成：利用投影像拍攝式粒度分布測定裝置測定之該發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)的平均值為1以上且1.5以下，該比(長徑/短徑)之變異係數為12%以下，上述短徑的平均值為1mm以上且4mm以下，上述短徑之變異係數為10%以下。亦即，本發明之發泡粒子係具有接近球形之形狀，並同時以特定範圍之粒子重量來說粒子重量的均一性高，且在特定範圍之大小下發泡粒子之尺寸的均一性高的發泡粒子。亦即，本發明之發泡粒子係發泡倍率(視密度)均一性高的發泡粒子。藉由將所述本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子進行模具內成形，可提供一種表面平滑性優異之發泡粒子成形體。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子係以聚醯胺系樹脂作為基材樹脂。本說明書中之聚醯胺系樹脂可舉例如聚醯胺、聚醯胺共聚物，且以聚醯胺共聚物為佳。 上述聚醯胺可舉例如：亦作為聚(己內醯胺)為人所知的聚(6-胺基己酸)(聚己醯胺、尼龍6)、聚(月桂內醯胺)(尼龍12)、聚(六亞甲己二醯胺)(尼龍66)、聚(7-胺基庚酸)(尼龍7)、聚(8-胺基辛酸)(尼龍8)、聚(9-胺基壬酸)(尼龍9)、聚(10-胺基癸酸)(尼龍10)、聚(11-胺基十一酸)(尼龍11)、聚(六亞甲基癸二醯胺)(尼龍610)、聚(癸亞甲基癸二醯胺)(尼龍1010)、聚(六亞甲基壬二醯胺)(尼龍69)、聚(四亞甲基己二醯胺)(尼龍46)、聚(四亞甲基癸二醯胺)(尼龍410)、聚(五亞甲基己二醯胺)(尼龍56)、聚(五亞甲基癸二醯胺)(尼龍510)等均聚物。
上述聚醯胺共聚物係指具有2種以上重複單元且在各重複單元之至少一部分具有醯胺鍵之物。 上述聚醯胺共聚物可舉例如己內醯胺/己二酸己二胺鹽(尼龍6/66)、己內醯胺/己二酸己二胺鹽/月桂基內醯胺(尼龍6/66/12)及己內醯胺/月桂基內醯胺(尼龍6/12)等。
作為聚醯胺系樹脂，可單獨使用1種該等聚醯胺及聚醯胺共聚物，亦可將2種以上組合來使用。以上聚醯胺系樹脂之中又以選自尼龍6、尼龍66、尼龍6/66及尼龍6/66/12中之1種或2種以上組合而成之聚醯胺系樹脂為佳，且尼龍6/66更佳。
聚醯胺共聚物可為在有某一定量相同重複單元之醯胺接續之後接續一定量不同種類之醯胺的嵌段共聚物，且亦可為不同種類之醯胺各自隨機排列的無規共聚物。聚醯胺共聚物尤宜為無規共聚物。只要聚醯胺共聚物為無規共聚物，便可在使用聚醯胺系樹脂發泡粒子進行模具內成形時以較低的成形蒸汽壓力進行成形。
聚醯胺系樹脂發泡粒子亦可在不阻礙本發明目的及效果之範圍內，含有聚醯胺系樹脂以外之其他熱塑性樹脂、熱塑性彈性體等熱塑性聚合物。其他熱塑性樹脂可舉例如聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、熱塑性聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等。又，熱塑性彈性體可舉例如苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體、醯胺系熱塑性彈性體等。相對於基材樹脂即聚醯胺系樹脂100質量份，熱塑性聚合物之摻混量宜為20質量份以下，且10質量份以下較佳，5質量份以下更佳，而構成聚醯胺系樹脂發泡粒子之樹脂僅由聚醯胺系樹脂構成尤佳。
聚醯胺系樹脂發泡粒子中除了基材樹脂即聚醯胺系樹脂之外，還可視需求適當摻混1種以上通常會使用之氣泡調整劑、抗靜電劑、導電性賦予劑、滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、金屬非活性化劑、著色劑(顏料、染料等)、成核劑、充填材等各種添加劑。氣泡調整劑可舉滑石、氯化鈉、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鈦、石膏、沸石、硼砂、氫氧化鋁、明礬、碳等無機系氣泡調整劑及磷酸系化合物、胺系化合物、聚四氟乙烯(PTFE)等有機系氣泡調整劑。該等各種添加劑之添加量係依使用發泡粒子成形體之目的而異，但相對於構成聚醯胺系樹脂發泡粒子之基材樹脂100質量份，宜為20質量份以下。上述添加量較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下，又更佳為5質量份以下。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子之基材樹脂即的聚醯胺系樹脂之熔點無特別限定，宜為175℃以上，且180℃以上較佳，185℃以上更佳。另一方面，上述熔點宜為280℃以下，且260℃以下較佳，240℃以下更佳，230℃以下尤佳。當聚醯胺系樹脂之熔點滿足上述範圍，便容易獲得視密度低的聚醯胺系樹脂發泡粒子，並且容易獲得耐熱性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子，故為適宜。 另，當基材樹脂為單獨1種聚醯胺系樹脂時，上述聚醯胺系樹脂之熔點係指該聚醯胺系樹脂之熔點。當基材樹脂係由2種以上聚醯胺系樹脂之混合物所構成時，上述聚醯胺系樹脂之熔點係指預先以擠製機等捏合而成的混合物之熔點。
聚醯胺系樹脂之熔點可依據JIS K7121-1987，利用熱通量示差掃描熱量測定法，以10℃/分鐘之加熱速度從30℃加熱熔融至較熔解峰結束時高出30℃之溫度(第1次升溫)，接著於該溫度下保持10分鐘後，以10℃/分鐘之冷卻速度冷卻至30℃，並再次以加熱速度10℃/分鐘加熱熔融至較熔解峰結束時高出30℃之溫度，而以所得第2次DSC曲線的熔解峰之頂點溫度(熔解峰溫度)的形式來求得。當DSC曲線具有複數個熔解峰時，採用具有最大面積之熔解峰的熔解峰溫度作為聚醯胺系樹脂之熔點。係將聚醯胺系樹脂在溫度23℃、相對濕度50%之環境下靜置24小時以上調節狀態後，進行上述熔點之測定。另，測定裝置可使用例如高感度型示差掃描熱量計「EXSTAR DSC7020」(SII NanoTechnology Inc.製)等。
本說明書中之聚醯胺系樹脂的彎曲彈性模數宜為1000MPa以上，且1200MPa以上較佳，1500MPa以上更佳。另，醯胺系彈性體大致彎曲彈性模數在600MPa以下。只要聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模數在上述範圍內，則由於彎曲彈性模數高，即使在發泡後曝露於常溫下也不易收縮，而容易獲得高發泡倍率之發泡粒子，故為適宜。又，由於彎曲彈性模數高，模具內成形性優異，故為適宜。另，聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模數的上限大致為3000MPa左右。
聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模數可藉由將試驗片在溫度23℃、濕度50%之狀態下靜置24小時後，遵循JIS K7171：2016來測定而求得。
本說明書中之聚醯胺系樹脂的密度宜為1.05g/cm3 以上，且1.1g/cm3 以上為佳。另，醯胺系彈性體的密度大致小於1.05g/cm3 。上述密度之測定可依據ISO 1183-3中記載之方法求得。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子可為單層發泡粒子，亦可為具有芯層與被覆層之多層結構的發泡粒子。
當上述多層結構之聚醯胺系樹脂發泡粒子為以聚醯胺系樹脂發泡層作為芯層且具有用以被覆發泡層(芯層)之聚醯胺系樹脂被覆層者時，宜為以下態樣。亦即，構成被覆層之聚醯胺系樹脂的熔點(Tms)宜低於構成芯層之聚醯胺系樹脂的熔點(Tmc)，且比熔點(Tmc)低20℃以上較佳。藉此，可提供一種可維持高耐熱性並同時可藉由低壓成形蒸汽來進行模具內成形的聚醯胺系樹脂發泡粒子。
(粒子重量) 本發明之發泡粒子之粒子重量的平均值為0.5mg以上且8mg以下。上述粒子重量的平均值為0.5mg以上且8mg以下，藉此可使模具內成形時的發泡粒子之充填性與發泡粒子之二次發泡性的平衡良好，結果而言容易獲得表面平滑性優異之發泡粒子成形體，由此觀點來看較為理想。由此觀點來看，上述粒子重量的平均值宜為1mg以上，且1.5mg以上更佳。又，上述粒子重量的平均值宜為5mg以下，且3mg以下更佳。
上述發泡粒子之粒子重量的平均值可藉由從所製造之聚醯胺系樹脂發泡粒子中隨機選擇50個以上發泡粒子並實測每1粒子之粒子重量後，算出實測所得各重量之算術平均值而得。另，係將聚醯胺系樹脂發泡粒子在溫度23℃、相對濕度50%之環境下靜置24小時以上後，測定上述粒子重量。
本發明之發泡粒子之粒子重量之變異係數(變異係數C)為10%以下。 上述變異係數C可從以下式(1)、式(2)求得。 [數學式1]
Figure 02_image001
[數學式2]
Figure 02_image003
在此，Wi 係設為為了算出粒子重量的平均值而取樣之各聚醯胺系樹脂發泡粒子1~n各自的粒子重量。又，Wav 係表示上述聚醯胺系樹脂發泡粒子試樣1~n之粒子重量的算術平均值。n表示試樣數量，且n設為50以上。 如此一來，本發明之發泡粒子係構成為粒子重量的平均值在上述範圍內，並且其重量變異係數成為10%以下。即，本發明之發泡粒子的各粒子之重量均一性優異，亦即發泡前之樹脂粒子的大小均一性優異。
(發泡粒子之尺寸及形狀) 接著說明本發明之發泡粒子之尺寸(長徑及短徑)。 另，發泡粒子之長徑係指利用投影像拍攝式粒度分布測定裝置測定之該發泡粒子之最長部分的尺寸，而短徑係指該發泡粒子之最短部分的尺寸。
本發明之發泡粒子中，利用投影像拍攝式粒度分布測定裝置測定之發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)的平均值為1以上且1.5以下。該比的平均值接近1意味著發泡粒子接近球形。並且，該比(長徑/短徑)之變異係數為12%以下。這意味著發泡粒子之形狀的均一性高。上述比的平均值宜為1以上且1.3以下，1以上且1.2以下較佳。又，上述比之變異係數宜為10%以下，且8%以下較佳。
發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)的平均值及該比(長徑/短徑)之變異係數可如下述求得。即，以隨機選出之1000個以上發泡粒子作為試樣群並測定各發泡粒子之短徑及長徑，求得各發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)。接著，以該等之算術平均值作為發泡粒子之長徑與短徑之比的平均值。 且，由下述式(3)及式(4)求得上述比之變異係數。 [數學式3]
Figure 02_image005
[數學式4]
Figure 02_image007
在此，Ti 係各發泡粒子之比(長徑/短徑)的值，Tav 係將各發泡粒子之比(長徑/短徑)進行算術平均所得的平均值，n係所測定之發泡粒子的數量(亦即1000個以上)。
本發明之發泡粒子之短徑的平均值為1mm以上且4mm以下。上述短徑的平均值宜為1.5mm以上，且2mm以上更佳。又，上述短徑的平均值宜為3.5mm以下，且3mm以下較佳。將藉由上述測定計測之各發泡粒子之短徑的算術平均值作為發泡粒子之短徑的平均值。
又，本發明之發泡粒子之短徑之變異係數為10%以下，且宜為9%以下，而8%以下較佳。 上述短徑之變異係數可如下述求得。亦即，可如上述求出在發泡粒子群所得短徑算數平均值，並由下述式(5)及式(6)求得上述短徑之變異係數。 [數學式5]
Figure 02_image009
[數學式6]
Figure 02_image011
在此，Ti 係各發泡粒子之短徑，Tav 係將各發泡粒子之短徑進行算術平均所得之算術平均值，n係所測定之發泡粒子的數量(亦即1000個以上)。
如上述所規定之本發明之發泡粒子接近球形，發泡粒子間之形狀的參差亦小。並且，本發明之發泡粒子的發泡粒子之粒子重量的平均值在特定範圍內並且發泡粒子間之粒子重量的參差亦小，且發泡粒子之尺寸的平均值亦在特定範圍內並且發泡粒子間之尺寸差亦已抑制得較小。亦即，本發明中發泡粒子之發泡倍率的均一性優異，且發泡粒子之大小的均一性亦優異。因此，本發明之發泡粒子在模具內成形時對成形模具之充填性優異。又，本發明之發泡粒子在預定之發泡條件下，不易產生各發泡粒子在二次發泡時的發泡性之差。因此，本發明可提供表面平滑性良好的發泡粒子成形體。
上述投影像拍攝式粒度分布測定裝置可舉例如MicrotracBEL公司製之粒度分布測定裝置PartAn 3D，惟不受此限。利用投影像拍攝式粒度分布測定裝置所行之測定，具體上係藉由以CCD相機拍攝從試料供給饋口一邊旋轉一邊自由落下之試料之投影像的方法來進行。
(聚醯胺系樹脂之改質) 在本發明中，聚醯胺系樹脂宜為經選自碳二亞胺化合物、㗁唑啉化合物、異氰酸酯化合物及環氧化合物中之1種以上化合物(以下亦稱改質劑)改質過之改質聚醯胺系樹脂。藉由以上述化合物進行改質，聚醯胺系樹脂之分子鏈末端的一部分或全部會被封端。上述化合物之中又以碳二亞胺化合物為佳。具體上可列舉雙(二丙基苯基)碳二亞胺等芳香族單碳二亞胺、芳香族聚碳二亞胺及聚(4,4'-二環己基甲烷碳二亞胺)等脂肪族聚碳二亞胺等。 上述雙(二丙基苯基)碳二亞胺之具體例可舉例如Rhein Chemie公司製「Stabaxol 1-LF」。又，上述芳香族聚碳二亞胺之具體例可舉例如Rhein Chemie公司製「Stabaxol P」、「Stabaxol P100」、「Stabaxol P400」等。又，上述脂肪族聚碳二亞胺之具體例可舉例如Nisshinbo Chemical Inc.(股)製「CARBODILITE LA-1」)等。 碳二亞胺化合物之中，又以上述芳香族聚碳二亞胺及上述脂肪族聚碳二亞胺等聚合物型碳二亞胺化合物為佳。當使用聚合物型碳二亞胺化合物在擠製機中將聚醯胺系樹脂進行改質時，能防止該碳二亞胺化合物在改質聚醯胺系樹脂之前便揮發。另，聚合物型碳二亞胺化合物係指數量平均分子量大致為1000以上者。又，碳二亞胺化合物之中，又以上述芳香族聚碳二亞胺及上述脂肪族聚碳二亞胺等多官能型碳二亞胺化合物為佳。該等改質劑可單獨使用，或者亦可將2種以上組合來使用。
上述經改質劑改質之聚醯胺系樹脂係指分子鏈末端之官能基經上述改質劑封端之樹脂。經改質之聚醯胺系樹脂其水解更受抑制。藉此，在使用發泡粒子進行模具內成形時容易維持良好的氣泡結構。聚醯胺系樹脂之分子鏈的末端基經改質劑封端之比率(末端封端率)由抑制水解的觀點來看宜為50%以上，且70%以上較佳，90%以上更佳。上述末端封端率之測定係以以下方式實施。以GPC-MALS等測定聚醯胺之數量平均絕對分子量(Mn)，並使用分子鏈末端基總數(eq/g)=2/Mn之關係式算出分子鏈末端基總數。可藉由滴定，測定聚醯胺之羧基末端數(eq/g)[將聚醯胺之苯甲醇溶液以0.1N氫氧化鈉滴定]及胺基末端數量(eq/g)[將聚醯胺之酚溶液以0.1N鹽酸滴定]，並藉由下述式(7)求出末端封端率。 [數學式7]
Figure 02_image013
前述式(7)中，A代表分子鏈之末端基的總數(其通常等同於聚醯胺分子數量的2倍)，B代表未被封端而殘留的羧基末端及胺基末端之合計數量。
本發明所用之聚醯胺系樹脂業經上述改質劑改質，藉此聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造過程中的水解會更確實地被抑制。因此，樹脂粒子會更均勻地發泡，藉此可輕易獲得尺寸均一性優異的聚醯胺系樹脂發泡粒子。又，聚醯胺系樹脂與聚丙烯系樹脂等相比，結晶化速度較慢。因此，有在發泡步驟前之伴隨加熱的步驟結束時，聚醯胺系樹脂之結晶化尚未充分完成，而發泡步驟中仍進行結晶化的情形。當因進行所述結晶化造成發泡步驟的時間變長，會有與在發泡步驟之前半釋放至裝置外部而發泡之發泡粒子相較下，在發泡步驟之後半釋放至裝置外部而發泡之發泡粒子的結晶化進展更多之傾向。對此，分子鏈末端經上述化合物改質過之聚醯胺系樹脂其發泡步驟時之結晶化會被抑制，而在結晶狀態更均一之狀態下發泡，因此發泡粒子之尺寸的參差更易被抑制。
(聚醯胺系樹脂發泡粒子之結晶性) 本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子宜具有以下結晶結構：在以下述條件1所得DSC曲線中，出現聚醯胺系樹脂固有之固有峰與於較該固有峰之頂點溫度更高溫側具有頂點溫度之高溫峰。 (條件1) 依據JIS K7121-1987之熱通量示差掃描熱量測定法，以聚醯胺系樹脂發泡粒子作為試驗片，使其在加熱速度10℃/分鐘之下從30℃加熱熔融至較熔解峰結束時高出30℃之溫度，測定上述DSC曲線。
在以條件1所得DSC曲線中，固有峰係用來作為發泡粒子之原料的聚醯胺系樹脂固有之結晶結構所致之熔解峰。另一方面，高溫峰則是因在使樹脂粒子含浸發泡劑而發泡獲得發泡粒子為止之步驟中的熱歷程而形成之二次結晶所致之熔解峰。條件1之測定係使用將聚醯胺系樹脂發泡粒子在溫度23℃、相對濕度50%之環境下靜置24小時以上後所得者作為測定試料。 圖1係顯示本發明一實施形態之聚醯胺系樹脂發泡粒子以條件1所得DSC曲線。如圖1所示，本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其作為依據熱通量示差掃描熱量測定法測定之DSC曲線中的熔解峰，宜不僅展現固有峰a，還展現在較該固有峰a之頂點溫度更高溫的區域具有頂點溫度的高溫峰b。圖1中，高溫峰b有1個，惟高溫峰b亦可在條件1之範圍內有2個以上波峰。
具有出現高溫峰之結晶結構的發泡粒子可藉由在製造發泡粒子時藉後述溫度保持步驟進行結晶化處理之製造方法等來製造。藉由歷經用以生成高溫峰之熱歷程來製造發泡粒子，在發泡時容易更均勻發泡，而可輕易獲得大小均一性更優異的發泡粒子。另，即使是在使用了經改質劑改質過之聚醯胺系樹脂作為基材樹脂之樹脂粒子的情況下，藉由溫度保持步驟進行結晶化處理，依舊可獲得具有出現高溫峰之結晶結構的發泡粒子。
由上述觀點來看，高溫峰b之熔解熱量宜為5J/g以上且30J/g以下。當高溫峰b有2個以上波峰時，係將該等各波峰之熔解熱量的合計作為高溫峰的熱量。熔解熱量在6J/g以上較佳，在7J/g以上更佳，且在25J/g以下較佳，在20J/g以下更佳。
聚醯胺系樹脂發泡粒子之高溫峰的熔解熱量，例如相當於圖1所示DSC曲線中，在較固有峰a之頂點溫度更高溫側具有頂點溫度的高溫峰b之面積。高溫峰之熔解熱量可依以下方式求得。首先，如圖1所示，畫出直線連結DSC曲線上代表150℃的點I與DSC曲線上代表熔解結束溫度的點II。接著，將以下直線的交點設為點IV：通過固有峰a與高溫峰b之間相當於谷部的DSC曲線上之點III且相對於圖形橫軸之溫度呈垂直的直線、與連結點I與點II之直線。依上述方式求出之連結點IV與點II的直線、連結點III與點IV的直線及連結點III與點II的DSC曲線所包圍之部分(斜線部分)的面積，即相當於高溫峰之熔解熱量。
使用聚醯胺系樹脂來製造發泡粒子時，可將對於發泡前之聚醯胺系樹脂的加熱條件適當設定等，來製造展現上述固定峰及高溫峰之聚醯胺系樹脂發泡粒子。理想製造方法之詳細內容將於後述。
另，可依據上述條件1，使試驗片在加熱速度10℃/分鐘之下從30℃加熱熔融至較熔解峰結束時高出30℃之溫度，測定上述DSC曲線後，依下述條件2測定第2次DSC曲線。亦即，依據條件1繪製DSC曲線後，條件2係將試驗片在該溫度(依據條件1之DSC曲線的測定結束溫度)下保持10分鐘，接著在冷卻速度10℃/分鐘之下將試驗片冷卻至30℃，並再次在加熱速度10℃/分鐘之下加熱熔融至較熔解峰(第2次固有峰)結束時高出30℃之溫度。可藉由該條件2來測定第2次DSC曲線。第2次DSC曲線中僅顯示固有峰(第2次固有峰)，未顯示高溫峰。固有峰會出現在第1次DSC曲線亦會出現在第2次DSC曲線，且有波峰頂點之溫度在第1次與第2次有些許差異之情形，但其差在5℃以內，通常在2℃以內。另，第1次檢測出之高溫峰位於較第2次固有峰更高溫之側。第2次固有峰相當於用來作為原料之聚醯胺系樹脂的固有峰。 本發明之發泡粒子的視密度無特別限定，宜為10kg/m3 以上，且30kg/m3 以上較佳，50kg/m3 以上更佳。並且，發泡粒子之視密度宜為300kg/m3 以下，且250kg/m3 以下較佳，150kg/m3 以下更佳。只要發泡粒子之視密度在上述範圍內，該發泡粒子及由該發泡粒子構成之成形體便不易收縮，而容易獲得良好的發泡粒子成形體。另，聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度可藉由將發泡粒子之重量(kg)除以發泡粒子之視體積(m3 )來求得。
本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子的平均氣泡徑宜為30µm以上，且50µm以上較佳，100µm以上更佳。並且，發泡粒子的平均氣泡徑宜為300µm以下，且200µm以下較佳，180µm以下更佳。另，聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑係以以下方法測定。 首先，以通過發泡粒子之中心部的方式將發泡粒子分割成約二等分，並以掃描式電子顯微鏡拍攝截斷面照片。接著，於所得截面照片中，從發泡粒子截斷面的中心附近至發泡粒子表面每次變更45°角度而往8方向畫出直線，並將與該直線相交之氣泡的數量全部計數。將該直線之合計長度除以所計數之氣泡數量，並將所得之值作為發泡粒子之氣泡徑。以同樣方式對10個以上發泡粒子進行該操作，並將各發泡粒子之氣泡徑的算術平均值作為發泡粒子之平均氣泡徑。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體] 本發明之發泡粒子成形體係使用本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子而製造。本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子可藉由進行模具內成形來製成聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體(發泡粒子成形體)。模具內成形法可採用以往公知之方法，而以利用蒸汽來加熱之方法為佳。若採用利用蒸汽之模具內成形法，構成聚醯胺系樹脂發泡粒子之聚醯胺系樹脂便會因吸水而塑化，而可降低成形蒸汽壓。另，只要將所得發泡粒子成形體乾燥以去除水分，便會恢復聚醯胺系樹脂原本的物性，而成為具有高耐熱性之發泡粒子成形體。
上述發泡粒子成形體的耐熱性高且耐磨耗性及耐藥品性等亦優異，並且表面平滑性優異。因此，上述發泡粒子成形體適合作為汽車零件的構件。
[3]聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法 本發明中具備特定構成之尺寸參差少的聚醯胺系樹脂發泡粒子例如可以以下製造方法獲得。惟，以下說明對上述本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法不具任何限制。 本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子係藉由使聚醯胺系樹脂粒子含浸發泡劑而製成發泡性聚醯胺系樹脂粒子後，使該樹脂粒子發泡而獲得。聚醯胺系樹脂粒子之發泡方法無特別限定。例如，可利用蒸汽、空氣、油等熱介質來加熱發泡性聚醯胺系樹脂粒子使其發泡。由容易使發泡時之發泡性聚醯胺系樹脂粒子成為均一溫度而容易抑制發泡粒子大小之參差的觀點來看，宜在油等熱介質中進行發泡。 又，亦可使處在加壓下之發泡性聚醯胺系樹脂粒子減壓而發泡。此時，宜將密閉容器內在加熱、加壓下分散於水等分散介質中之發泡性聚醯胺系樹脂粒子與水一同釋放至較密閉容器內之壓力更低之低壓下，藉此使發泡性聚醯胺系樹脂粒子發泡。
(聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造方法) 以下說明藉由包含以下步驟之製造方法來製造本發明發泡粒子之方法：於密閉容器內使聚醯胺系樹脂粒子分散於水中而獲得分散液之步驟；及，於密閉容器內添加發泡劑之步驟與使其發泡之步驟。另，上述使其發泡之步驟更具體而言係將即將要使其發泡前之分散液的溫度設成適合發泡的溫度，並將含發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子與水一同從密閉容器內釋放至較密閉容器內之壓力更低之低壓下使其發泡的步驟。
[分散步驟] 分散步驟係在密閉容器內使聚醯胺系樹脂粒子分散於水等水性分散介質中而獲得分散液之步驟。密閉容器可舉例如可加壓的高壓釜等。
使聚醯胺系樹脂粒子分散於分散介質中之方法無特別限定，可使用公知方法。例如可使用具備攪拌機之密閉容器，並於已饋入該容器之水性分散介質中添加聚醯胺系樹脂粒子並攪拌，從而獲得分散液。水性分散介質可舉水或以水為主體之液態物，而該等之中又較宜使用水。
亦可視需求於上述分散介質中添加氧化鋁、磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土、雲母、滑石、膨潤石等無機物質等分散劑、十二烷基苯磺酸鈉、烷磺酸鈉等陰離子界面活性劑等分散助劑。聚醯胺系樹脂粒子與分散劑之質量比(樹脂粒子/分散劑)宜設為20~2000，且30~1000較佳。又，分散劑與分散助劑之質量比(分散劑/分散助劑)宜設為1~500，且1~100較佳。
本發明中所用之聚醯胺系樹脂粒子之製造方法無特別限定，可藉由公知方法製造。例如，可藉由股線切割法、熱切割法、水中切割法(UWC法)等方法來製造聚醯胺系樹脂粒子。上述股線切割法係將聚醯胺系樹脂與視需求將氣泡調整劑、著色劑等添加劑投入擠製機中，進行捏合而製成熔融捏合物，並將熔融捏合物從附設於擠製機前端的模頭之小孔擠製成股束狀，再將該股束狀熔融捏合物利用製粒機切斷成預定質量，而獲得粒狀物的方法。又，熱切割法係在將熔融捏合物擠製至氣相中後立即切斷而獲得粒狀物之方法。另，水中切割法(UWC法)係在將熔融捏合物擠製至水中後立即切斷而獲得粒狀物之方法。
製造上述聚醯胺系樹脂粒子時，宜將要供給至擠製機之原料聚醯胺系樹脂的水分量設為0.1重量%以下。藉此，可使樹脂粒子之重量更均一，而可更縮小樹脂粒子之粒子重量之變異係數。
另，製造發泡粒子時，亦可使用分子鏈末端經選自碳二亞胺化合物、㗁唑啉化合物、異氰酸酯化合物及環氧化合物中之1種以上化合物封端而改質過之聚醯胺系樹脂。該改質只要在發泡步驟前進行即可。可在分散步驟中使用分子鏈末端經預先改質之聚醯胺系樹脂，亦可在分散步驟或後述之發泡劑添加步驟中於分散液中添加封端劑及未封端之聚醯胺系樹脂粒子，以將聚醯胺系樹脂之分子鏈末端封端。 製造聚醯胺系樹脂粒子時，宜使用經預先改質之聚醯胺系樹脂作為原料聚醯胺系樹脂，或供給未改質之聚醯胺系樹脂與改質劑而在擠製機內將聚醯胺系樹脂改質而製成改質聚醯胺系樹脂。藉此，可輕易獲得粒子重量更均一的聚醯胺系樹脂粒子。 當要在分散步驟或發泡劑添加步驟中進行該封端時，例如宜於分散介質中，相對於聚醯胺系樹脂100質量份在0.1質量份以上且5質量份以下之範圍內添加末端封端劑，且在0.3質量份以上且3質量份以下之範圍內添加較佳。封端劑之詳細內容參照上述本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子之說明中的記載。
[發泡劑添加步驟] 發泡劑添加步驟係於密閉容器內添加發泡劑之步驟。將要使聚醯胺系樹脂粒子含浸之發泡劑添加於密閉容器內之時間點只要在發泡步驟前即可，可為分散步驟、升溫至發泡溫度時、後述溫度保持步驟之任一時間點，亦可分成複數個時間點。
上述發泡劑可使用物理發泡劑。物理發泡劑可舉有機系物理發泡劑如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴、環戊烷、環己烷等脂環式烴、氟氯烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等鹵化烴、二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等二烷基醚等。又，無機系物理發泡劑可舉二氧化碳、氮、氦、氬、空氣等。
物理發泡劑之中，由對環境之影響少且無可燃性而安全性優異的觀點來看，又以無機系物理發泡劑為佳，且二氧化碳或氮較佳，二氧化碳更佳。
使發泡劑含浸至聚醯胺系樹脂粒子之條件無特別限定。由使發泡劑在短時間充分含浸至聚醯胺系樹脂粒子之觀點來看，使發泡劑含浸至聚醯胺系樹脂粒子一事宜在加壓下進行，並且較宜在加熱下進行。
發泡粒子之發泡倍率主要係以發泡劑之種類與含浸至樹脂粒子中的含浸量、發泡時之溫度(發泡溫度)來決定。發泡劑含浸至樹脂粒子的含浸量會受添加發泡劑至密閉容器內後且發泡步驟前之密閉容器內的壓力影響。宜將發泡劑添加至密閉容器內而使該壓力成為1.5MPa(G)以上，且使其成為2.5MPa(G)以上較佳，並且宜使其成為7MPa(G)以下，且使其成為5MPa(G)以下較佳。以下亦稱該壓力為含浸壓力。 另，「1.5MPa(G)」意指表壓為1.5MPa。
不過，相較於聚丙烯系樹脂等，聚醯胺系樹脂的吸水性較高。因此，在使用水等水性分散介質作為分散介質之製造方法中，分散步驟及升溫至發泡溫度之步驟還具有使聚醯胺系樹脂粒子吸收水分之作用。 已吸水而塑化的聚醯胺系樹脂粒子之熔點(以下亦稱塑化後熔點)會低於塑化前之樹脂粒子固有的熔點。因此，在使已塑化之聚醯胺系樹脂粒子發泡的發泡步驟中，只要以塑化後熔點為基準來設定發泡溫度即可。當以塑化後熔點為基準時，可在顯著低於專利文獻2中所記載之溫度的溫度下實施發泡步驟。
上述升溫至發泡溫度之步驟的升溫速度宜設為10℃/分鐘以下，且設為7℃/分鐘以下較佳。另一方面，由聚醯胺系樹脂發泡粒子之生產性的觀點來看，上述升溫速度宜設為1℃/分鐘以上，且設為2℃/分鐘以上較佳。
又，作為更理想之態樣，宜於發泡步驟前進行溫度調整(以下亦稱溫度保持步驟)，即在一定溫度範圍內保持該分散液之溫度一定時間。藉由實施溫度保持步驟，發泡劑可更均勻含浸至樹脂粒子中，同時可良好地形成高溫峰。結果，發泡時各發泡性樹脂粒子容易均勻發泡，而更可抑制所得聚醯胺系樹脂發泡粒子之尺寸的參差。
上述溫度保持步驟中所謂一定溫度範圍宜為較聚醯胺系樹脂粒子之熔點(T3)低90℃之溫度(即T3-90℃)以上，低80℃之溫度(即T3-80℃)以上較佳，低70℃之溫度(即T3-70℃)以上更佳，低65℃之溫度(即T3-65℃)以上尤佳，又，宜小於低50℃之溫度(即T3-50℃)，低55℃之溫度(即T3-55℃)以下較佳，低57℃之溫度(即T3-57℃)以下更佳，低59℃之溫度(即T3-59℃)以下尤佳。在此所提聚醯胺系樹脂粒子之熔點(T3)係指藉水塑化前之熔點。
上述溫度保持步驟中所謂一定時間，由使發泡劑均勻含浸至聚醯胺系樹脂中而抑制發泡粒子大小之參差的觀點來看，宜為1分鐘以上，5分鐘以上較佳，10分鐘以上更佳，13分鐘以上尤佳。並且，由聚醯胺系樹脂發泡粒子之生產性的觀點及防止聚醯胺系樹脂水解的觀點來看，所謂一定時間宜為60分鐘以下，40分鐘以下較佳，30分鐘以下更佳，20分鐘以下尤佳。
另，當要實施溫度保持步驟時，溫度保持中之分散液的溫度可固定，亦可在上述範圍內變動。溫度保持步驟中之分散液的溫度亦可在上述溫度範圍內設定成多階段，且亦可在該溫度範圍內花費適度時間使其連續升溫。由使發泡劑均勻含浸至聚醯胺系樹脂中而抑制發泡粒子大小之參差的觀點來看，宜在前述溫度範圍內設定成一階段(即在溫度保持步驟中所保持之溫度固定)，並將該溫度保持上述一定時間。
[發泡步驟] 發泡步驟係將藉由上述發泡劑添加步驟獲得之發泡性聚醯胺系樹脂粒子從密閉容器釋放至較該密閉容器內之壓力更低之壓力下(通常為大氣壓下)使其發泡之步驟。在發泡步驟中，複數個發泡性聚醯胺系樹脂粒子依序從上述密閉容器釋放出時，亦可適當實施將該密閉容器內之溫度連續性或間斷性升溫的升溫調整。藉由進行升溫調整，即使是在大容量的密閉容器中實施了發泡步驟的情況下，仍可將在發泡步驟前半釋放之發泡粒子的結晶性與在發泡步驟後半釋放之發泡粒子的結晶性調整成無顯著差異。
將要使其發泡前之分散液的溫度(發泡溫度T2)宜為較聚醯胺系樹脂粒子之固有熔點溫度(T3)低90℃之溫度(即T3-90℃)以上，低80℃之溫度(即T3-80℃)以上較佳，低70℃之溫度(即T3-70℃)以上更佳，低65℃之溫度(即T3-65℃)以上尤佳，又，宜小於低50℃之溫度(即T3-50℃)，低55℃之溫度(即T3-55℃)以下較佳，低57℃之溫度(即T3-57℃)以下更佳，低59℃之溫度(即T3-59℃)以下尤佳。例如，相對於聚醯胺系樹脂粒子的固有熔點溫度T3，發泡溫度T2宜在下述式(8)之範圍內。 [數學式8]
Figure 02_image015
上述升溫調整中之升溫速度無特別限定，宜為0.2℃/10分鐘以上，且0.3℃/10分鐘以上較佳，又，宜為1.5℃/10分鐘以下，且1.0℃/10分鐘以下較佳。例如，上述升溫調整宜以0.2℃/10分鐘以上且1.5℃/10分鐘以下之升溫速度來實施。
實施升溫調整的時間點無特別限定，例如宜在從發泡開始至發泡結束為止的期間連續性或階段性實施升溫。
發泡步驟中將要釋出前的密閉容器內之壓力(發泡壓力)宜為0.5MPa(G)以上，且1.5MPa(G)以上較佳，2.5MPa(G)以上更佳。又，發泡壓力宜為10.0MPa(G)以下，且7.0MPa(G)以下較佳，5.0MPa(G)以下更佳。
如以上所述，藉由考慮聚醯胺系樹脂之特徵即吸水性及結晶化速度等來製造發泡粒子，可獲得具備本發明特定之構成的聚醯胺系樹脂發泡粒子。
實施例 以下以實施例詳細說明本發明，惟本發明不受此限。表1中列出有關各實施例及各比較例之聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造的製造條件等。又，有關各實施例及各比較例之發泡粒子的測定及評估、以及使用其製造之發泡粒子成形體製造時之成形壓力及表面平滑性評估結果亦一併列於表1。
另，在本實施例中，係使用UBE尼龍5033B(宇部興產股份公司製)作為聚醯胺系樹脂。UBE尼龍5033B為聚醯胺6/66共聚物(尼龍6/66)，係聚醯胺6：聚醯胺66=85：15、熔點197℃、密度1.14g/cm3 、彎曲彈性模數1260MPa之樹脂。上述聚醯胺系樹脂係使用經真空乾燥使水分率在0.1%以下並保管了24小時之物。
(彎曲彈性模數之測定) 所使用之聚醯胺系樹脂之彎曲彈性模數係藉由遵循JIS K7171：2016來測定而求得。彎曲彈性模數係製作厚度4mm、寬度10mm、長度80mm之樹脂試驗片，並將試驗片在室溫23℃、濕度50%之狀態下靜置72小時後，在支點間距離64mm、壓頭半徑R 15.0mm、支承台半徑R 25.0mm、試驗速度2mm/分鐘、室溫23℃、濕度50%之條件下，利用Autograph AGS-10kNG(島津製作所製)試驗機進行測定，並採用所算出之值(5點)的平均值。
(密度) 所使用之聚醯胺系樹脂之密度係依據ISO 1183-3中記載之方法求得。
(實施例1) [聚醯胺系樹脂粒子之製造] 將上述聚醯胺系樹脂供給至擠製機，並相對於聚醯胺系樹脂100質量份，添加作為氣泡調整劑之「Talcum Powder PK-S」(林化成股份公司製)0.8質量份、作為末端封端劑之「Stabaxol P」(Rhein Chemie公司製)1質量份，並熔融捏合而獲得熔融捏合物。 上述熔融捏合物係從安裝於擠製機前端的管口之細孔擠製成截面圓形的股束狀。將擠製出之股束狀熔融捏合物進行水冷後，以製粒機切斷並乾燥，而獲得粒子重量的平均值為2mg、L/D的平均值為1.15之聚醯胺系樹脂粒子。使所得聚醯胺系樹脂粒子在60℃之烘箱內乾燥24小時後，在23℃、相對濕度50%之氣體環境下進行24小時狀態調節。調節狀態後，隨機選出100個聚醯胺系樹脂粒子，測定該等之合計重量，並將該重量除以100，從而求得粒子重量的平均值。從所得聚醯胺系樹脂粒子隨機選出10個聚醯胺系樹脂粒子，測定各自之擠製方向之長度(L)與正交於擠製方向之截面中之最大徑(D)，求得各自之L/D，並將該等之算術平均值作為L/D的平均值。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子之製造] 將如上述獲得之聚醯胺系樹脂粒子1kg、作為分散介質之水3公升饋入具備攪拌機之5公升高壓釜內，並再相對於聚醯胺系樹脂粒子100質量份，將作為分散劑之高嶺土0.3質量份、作為界面活性劑之烷基苯磺酸鈉0.004質量份添加至分散液中。一邊攪拌高壓釜內之內容物一邊從室溫(23℃)開始升溫，並於到達保持溫度(137℃)前(含浸溫度：132℃)，將作為發泡劑之二氧化碳壓入該高壓釜內。二氧化碳之壓入係實施至高壓釜內之壓力達2.5MPa(G)為止。此時，從室溫(23℃)至到達含浸溫度為止之升溫時間為40分鐘。升溫速度係從含浸溫度減去室溫(23℃)所得之值除以該升溫時間而得之平均速度。再升溫並於到達保持溫度137℃後，壓入二氧化碳以使高壓釜內之壓力維持在2.5MPa(G)，並同時保持溫度137℃15分鐘(亦即實施了溫度保持15分鐘之溫度保持步驟)。然後，打開高壓釜下部之閥，藉此將已含浸發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子與分散液一同釋放至大氣壓(約0.1MPa(絕對壓力))下。 將所得聚醯胺系樹脂發泡粒子在60℃之烘箱內養護24小時，然後予以徐冷從而獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。
[聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體之製造] 接著，使用如上述獲得之聚醯胺系樹脂發泡粒子來製作聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體。 首先，將聚醯胺系樹脂發泡粒子充填至由一對相對向之模具構成且長200mm×寬250mm×厚50mm之平板成形模具，並利用蒸汽加熱進行模具內成形而獲得板狀發泡粒子成形體。 加熱方法係在將兩面模具之排洩閥開放的狀態下供給蒸汽5秒鐘，進行預加熱(排氣步驟)。然後，將較表1所示成形蒸汽壓力低0.04MPa(G)之壓力的蒸汽從其中一模具側供給至模腔內，再將較表1所示成形蒸汽壓低0.02MPa(G)壓力之蒸汽從另一模具供給至模腔內。然後，將表1所示成形蒸汽壓力之蒸汽從兩模具供給至成形模腔內，藉此將發泡粒子加熱。 加熱結束後，排放壓力，並水冷至成形體之發泡力所致表面壓力下降至0.02MPa(表壓)後，解放模具，將成形體從模具取出。所得成形體係在80℃之烘箱中養護12小時，然後徐冷至室溫。依所述方式獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體。
(實施例2) 如以下所述製造出實施例2。 使用依與實施例1相同方法獲得之聚醯胺系樹脂粒子，藉由以下方法製作出聚醯胺系樹脂發泡粒子。 首先，使所得聚醯胺系樹脂粒子1kg完全浸漬於水3公升中，靜置1小時。接著，將從水中取出之該樹脂粒子饋入5L高壓釜內，並將作為發泡劑之二氧化碳壓入該高壓釜內直至高壓釜內之壓力(含浸壓力)達4MPa(G)為止。接著，在3小時期間維持10℃(含浸溫度)、4MPa(G)。然後，將已含浸發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子從高壓釜取出，移至裝滿已加熱至210℃(發泡溫度)之油介質的發泡容器。接著將已含浸發泡劑之聚醯胺系樹脂粒子浸漬於油介質中，藉此使其發泡。以正己烷洗淨所得聚醯胺系樹脂發泡粒子之表面而去除油。之後，將經洗淨之聚醯胺系樹脂發泡粒子在60℃之烘箱內養護24小時，然後予以徐冷從而獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。除了使用所得聚醯胺系樹脂發泡粒子並設為表1所示成形蒸汽壓力之外，依與實施例1相同方式獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體。
(實施例3) 如以下所述製造出實施例3。 除了將保持溫度及發泡溫度設為136℃且將高壓釜內之壓力變更為4.0MPa(G)之外，依與實施例1相同方式製造聚醯胺系樹脂發泡粒子，作為實施例3。接著使用實施例3製造出聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體。
(實施例4) 如以下所述製造出實施例4。 除了將樹脂粒子之重量變更成5mg之外，依與實施例1相同方式製造聚醯胺系樹脂發泡粒子，作為實施例4。接著使用實施例4製造出聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體。
(比較例1) 如以下所述製造出比較例1。使用依與實施例1相同方法獲得之聚醯胺系樹脂粒子，藉由以下方法製作出聚醯胺系樹脂發泡粒子。 將所得聚醯胺系樹脂粒子放入10℃之高壓釜中，在4.0MPa之二氧化碳氣體環境下靜置3小時，藉此使二氧化碳含浸至聚醯胺系樹脂粒子中。將之取出並放入熱風發泡器中吹入240℃的熱風20秒鐘，藉此獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子。將所得聚醯胺系樹脂發泡粒子在60℃之烘箱內養護24小時，然後予以徐冷從而獲得比較例1之聚醯胺系樹脂發泡粒子。除了使用所得聚醯胺系樹脂發泡粒子並設為表1所示成形蒸汽壓力之外，依與實施例1相同方式獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體。
(比較例2) 將比較例1所得發泡粒子放入已保持於70℃之壓力容器中，花費24小時壓入壓縮空氣直至壓力容器內之壓力達0.60MPa(G)，然後保持24小時。取出所得發泡粒子，放入熱風發泡器中吹入240℃的熱風20秒鐘，藉此使聚醯胺系樹脂發泡粒子再進一步發泡。將藉此所得聚醯胺系樹脂發泡粒子在60℃之烘箱內養護24小時，然後予以徐冷從而獲得比較例2之聚醯胺系樹脂發泡粒子。接著除了使用所得聚醯胺系樹脂發泡粒子並設為表1所示成形蒸汽壓力之外，依與實施例1相同方式獲得聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體。
(比較例3) 除了實施例1中未設置溫度保持時間及將發泡溫度變更成160℃之外，依與實施例1相同方式製造聚醯胺系樹脂發泡粒子，作為比較例3。接著使用比較例3，依與實施例1相同方式製造出聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體。
(比較例4) 除了將樹脂粒子之重量變更成10mg之外，依與實施例1相同方式製造聚醯胺系樹脂發泡粒子，作為比較例4。接著使用比較例4，依與實施例1相同方式製造出聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體。
以下所示聚醯胺系樹脂發泡粒子之各種物性係在進行以下所示狀態調節後進行測定。首先，將所得聚醯胺系樹脂發泡粒子置於溫度60℃之環境下24小時，然後徐冷至室溫(23℃)。接著，在溫度23℃、相對濕度50%之環境下靜置24小時，藉此進行狀態調節。
(高溫峰熱量之測定) 將各實施例、比較例中所得發泡粒子作為試驗片，依據JIS K7122-1987之熱通量示差掃描熱量測定法，使其在加熱速度10℃/分鐘之下從30℃加熱熔融至較熔解峰結束時高出30℃之溫度，測定DSC曲線。測定裝置係使用高感度型示差掃描熱量計「EXSTAR DSC7020」(SII NanoTechnology Inc.製)。 於所得DSC曲線中，求出與圖1同樣在較固有峰a之頂點溫度更高溫側出現頂點溫度的高溫峰b之面積。
(氣泡徑之測定) 聚醯胺系樹脂發泡粒子之平均氣泡徑係以以下方法測定。首先，以通過發泡粒子之中心部的方式將發泡粒子分割成約二等分，並以掃描式電子顯微鏡拍攝截斷面照片。接著，於所得截面照片中，從發泡粒子截斷面的中心附近至發泡粒子表面每次變更45°角度而往8方向畫出直線，並將與該直線相交之氣泡的數量全部計數。將該直線之合計長度除以所計數之氣泡數量，並將所得之值作為發泡粒子之氣泡徑。以同樣方式對10個發泡粒子進行該操作，並將各發泡粒子之氣泡徑的算術平均值作為發泡粒子之平均氣泡徑。
(視密度之測定) 各實施例、比較例之發泡粒子的視密度係以如下述方式測定。 準備裝有溫度23℃之水的量筒，測定總體積約500cm3 的發泡粒子之質量W1，並使用金屬網使其沉入該量筒中。考慮到金屬網的體積，測定可由水位上升程度解讀出的發泡粒子之容積V1[cm3 ]，並將發泡粒子之質量W1[g]除以容積V1(W1/V1)，將單位換算成[kg/m3 ]，從而求得發泡粒子的視密度。
(發泡粒子之尺寸測定) 發泡粒子之短徑的平均值及發泡粒子之比(長徑)/(短徑)的平均值係以如下方式求得。以從各實施例及比較例之發泡粒子分別隨機選出之1000個作為試樣群，而製成試樣群。接著，測定構成試樣群之各發泡粒子之短徑及長徑。對每試樣求出長徑/短徑作為上述比，算出該等之算術平均值，作為發泡粒子之短徑的平均值及上述比的平均值。 又，上述比(長徑)/(短徑)的標準差及變異係數係使用上述式(3)及式(4)來求得。比(長徑)/(短徑)的平均值、標準差及變異係數皆列於表1。 又，測定構成上述試樣群之各發泡粒子之短徑。接著，算出試樣群之短徑的算術平均值，將其作為發泡粒子之短徑的平均值。又，發泡粒子之短徑的標準差及變異係數係使用上述式(5)及式(6)來求得。短徑的平均值、標準差及變異係數皆列於表1。 又，上述比(長徑)/(短徑)及短徑之測定皆使用MicrotracBEL公司製之PartAn 3D(投影像拍攝式粒度分布測定裝置)。
(發泡粒子之重量測定) 發泡粒子之粒子重量的平均值係藉由以下方式獲得：從作為各實施例、比較例獲得之發泡粒子隨機選出50個發泡粒子並實測每1粒子之重量，再算出實測所得之各重量的算術平均值。又，上述粒子重量之標準差及變異係數係使用上述式(1)及式(2)來求得。發泡粒子之重量的平均值、標準差及變異係數皆列於表1。
(發泡粒子對成形模具之充填性之評估) 對如同上述使用厚50mm之模具而獲得之成形體1與將成形模具變更成長300mm×寬300mm×厚10mm之平板成形模具而獲得之成形體2的成形體密度之差，以下述方式進行評估。另，成形體密度係以以下方式求得。從發泡粒子成形體分別裁切出去除表層面之試樣(長100mm×寬100mm×厚5mm)，並從試樣的外形尺寸求得試樣之體積。接著，將試樣之合計重量除以體積，藉此求得成形體密度。 A(極佳)：成形體1與成形體2之密度的差小於10%。 B(佳)：成形體1與成形體2之密度的差為10%以上且15%以下。 C(劣)：成形體1與成形體2之密度的差大於15%。
(發泡粒子成形體之表面平滑性之評估) 以下述方式評估發泡粒子成形體之表面平滑性。成形體表面之發泡粒子間隙愈有被填滿，表面性便愈優異。 B(佳)：成形體表面之發泡粒子間的空隙有被填滿。 C(劣)：成形體表面之發泡粒子間的空隙未被填滿。
[表1]
Figure 02_image017
上述實施形態包含以下技術思想。 (1)一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，係以聚醯胺系樹脂作為基材樹脂的發泡粒子，且其特徵在於： 前述發泡粒子之粒子重量的平均值為0.5mg以上且8mg以下，前述粒子重量之變異係數為10%以下； 利用投影像拍攝式粒度分布測定裝置測定之前述發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)的平均值為1以上且1.5以下，前述比(長徑/短徑)之變異係數為12%以下，前述短徑的平均值為1mm以上且4mm以下，前述短徑之變異係數為10%以下。 (2)如上述(1)之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中前述發泡粒子之粒子重量的前述平均值為0.5mg以上且3mg以下。 (3)如上述(1)或(2)之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中前述聚醯胺系樹脂係經選自碳二亞胺化合物、㗁唑啉化合物、異氰酸酯化合物及環氧化合物中之1種以上化合物改質過之改質聚醯胺系樹脂。 (4)如上述(1)至(3)中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其具有以下結晶結構：在以下述條件1所得DSC曲線中，出現聚醯胺系樹脂固有之熔解峰(固有峰)與於較該固有峰之頂點溫度更高溫側具有頂點溫度之熔解峰(高溫峰)。 (條件1) 依據JIS K7121-1987之熱通量示差掃描熱量測定法，將聚醯胺系樹脂發泡粒子作為試驗片，使其在加熱速度10℃/分鐘之下從30℃加熱熔融至較熔解峰結束時高出30℃之溫度，測定前述DSC曲線。 (5)如上述(1)至(4)中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中前述比(長徑/短徑)之變異係數為10%以下。 (6)如上述(1)至(5)中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中前述聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10kg/m3 以上且300kg/m3 以下。 (7)如上述(1)至(6)中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中前述聚醯胺系樹脂之熔點為180℃以上。 (8)一種聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體，係將如上述(1)至(7)中任一項之聚醯胺系樹脂發泡粒子進行模具內成形而成。
a:固有峰 b:高溫峰 I,II,III,IV:點
圖1係本發明之聚醯胺系樹脂發泡粒子依據熱通量示差掃描熱量測定法測定而得之DSC曲線。
a:固有峰
b:高溫峰
I,II,III,IV:點

Claims (8)

  1. 一種聚醯胺系樹脂發泡粒子，係以聚醯胺系樹脂作為基材樹脂的發泡粒子，且其特徵在於： 前述發泡粒子之粒子重量的平均值為0.5mg以上且8mg以下，前述粒子重量之變異係數為10%以下； 利用投影像拍攝式粒度分布測定裝置測定之前述發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)的平均值為1以上且1.5以下，前述比(長徑/短徑)之變異係數為12%以下，前述短徑的平均值為1mm以上且4mm以下，前述短徑之變異係數為10%以下。
  2. 如請求項1之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中前述發泡粒子之粒子重量的平均值為0.5mg以上且3mg以下。
  3. 如請求項1或2之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中前述聚醯胺系樹脂係經選自碳二亞胺化合物、㗁唑啉化合物、異氰酸酯化合物及環氧化合物中之1種以上化合物改質過之改質聚醯胺系樹脂。
  4. 如請求項1或2之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其具有以下結晶結構：在以下述條件1所得DSC曲線中，出現聚醯胺系樹脂固有之熔解峰(固有峰)與於較該固有峰之頂點溫度更高溫側具有頂點溫度之熔解峰(高溫峰)； (條件1) 依據JIS K7121-1987之熱通量示差掃描熱量測定法，將聚醯胺系樹脂發泡粒子作為試驗片，使其在加熱速度10℃/分鐘之下從30℃加熱熔融至較熔解峰結束時高出30℃之溫度，測定前述DSC曲線。
  5. 如請求項1或2之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中前述比(長徑/短徑)之變異係數為10%以下。
  6. 如請求項1或2之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中前述聚醯胺系樹脂發泡粒子之視密度為10kg/m3 以上且300kg/m3 以下。
  7. 如請求項1或2之聚醯胺系樹脂發泡粒子，其中前述聚醯胺系樹脂之熔點為180℃以上。
  8. 一種聚醯胺系樹脂發泡粒子成形體，係將如請求項1或2之聚醯胺系樹脂發泡粒子進行模具內成形而成。
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