CN115210306B - 聚酰胺类树脂发泡颗粒、聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体及聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法 - Google Patents

聚酰胺类树脂发泡颗粒、聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体及聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可提供成型性比以往优异的聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体的聚酰胺类树脂发泡颗粒、使用上述聚酰胺类树脂发泡颗粒成型而成的聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体、及上述聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法。聚酰胺类树脂发泡颗粒为将聚酰胺类树脂作为基材树脂的聚酰胺类树脂发泡颗粒，其具有在以规定条件1得到的DSC曲线中出现聚酰胺类树脂的固有峰、与具有相比于所述固有峰的顶点温度处于高温侧的顶点温度的高温峰的晶体结构，所述高温峰的熔化热为5J/g以上且50J/g以下，同时所述高温峰的熔化热的变异系数为20％以下。聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体通过对聚酰胺类树脂发泡颗粒实施模内成型来制造，此外，聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法包括：在密闭容器内，使发泡剂含浸于分散于水性分散介质的聚酰胺类树脂，得到发泡性聚酰胺类树脂颗粒的发泡剂赋予工序；与将发泡性聚酰胺类树脂颗粒从密闭容器放出到比所述密闭容器内的压力低的压力下而使其发泡的发泡工序，在发泡工序中，从密闭容器放出发泡性聚酰胺类树脂颗粒时，对所述密闭容器内的温度实施每10分钟升温0.3℃以上且1.5℃以下的升温调节。

Description

聚酰胺类树脂发泡颗粒、聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体及聚 酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺类树脂发泡颗粒、聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体及聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法。
背景技术
要求应用于车辆用部件的材料为高强度、高韧性等。此外，从降低燃料成本的角度出发，还要求应用于车辆用部件的材料为轻量。为了应对这样的需求，关于应用于车辆用部件的材料，研究了以树脂材料代替金属。在通常的树脂材料中，聚酰胺类树脂作为耐热性高且耐磨性、耐化学药品性等优异的树脂而为人所知。使该聚酰胺类树脂发泡而得到的发泡成型体能够在保持这些优异特性的同时进一步谋求轻量化。因此，期待开展聚酰胺类树脂发泡成型体的除汽车部件以外的用途。
例如，专利文献1中提出了聚酰胺类预发泡颗粒的发明(以下，也称作现有颗粒1)。此外，专利文献1中记载了获得现有颗粒1的方法。具体而言，首先将聚酰胺类树脂颗粒、挥发性发泡剂及水等分散介质添加到密闭容器内。接着将密闭容器内的温度保持在从低于聚酰胺类树脂颗粒的熔点50℃的温度至高于上述熔点50℃的温度范围内，同时开放密闭容器的一端。然后，将包含发泡剂的聚酰胺类树脂颗粒取出至低压气氛下而使其发泡从而获得现有颗粒1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：昭61-268737号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，已知通过专利文献1中记载的方法得到的聚酰胺类树脂预发泡颗粒的成型性并不充分。
本发明是鉴于上述背景而进行的，其目的在于提供一种成型性比以往优异的聚酰胺类树脂发泡颗粒、使用上述聚酰胺类树脂发泡颗粒进行成型而得到的聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体、及上述聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒为将聚酰胺类树脂作为基材树脂的聚酰胺类树脂发泡颗粒，其特征在于，上述发泡颗粒具有晶体结构，所述晶体结构在以下述条件1得到的DSC曲线中，出现聚酰胺类树脂固有的熔融峰(固有峰)、与具有相比于上述固有峰的顶点温度处于高温侧的顶点温度的熔融峰(高温峰)，上述高温峰的熔化热在5J/g以上且50J/g以下的范围内，同时上述高温峰的熔化热的变异系数为20％以下。
(条件1)
基于JIS K7122-1987的热通量差示扫描量热法，将聚酰胺类树脂发泡颗粒制成试验片，以10℃/分钟的加热速度从30℃加热至比熔融峰结束时高30℃的温度而实施加热熔融，得到上述DSC曲线。
本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体通过对本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒进行模内成型而得到。
本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法为制造本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒的方法，其特征在于，其包括：在密闭容器内，使聚酰胺类树脂颗粒分散于水性分散介质的分散工序；使聚酰胺类树脂颗粒含有发泡剂的发泡剂赋予工序；加热分散于水性分散介质中的聚酰胺类树脂颗粒而形成高温峰的晶化处理工序；及将包含上述发泡剂的聚酰胺类树脂颗粒与水性分散介质一同从上述密闭容器放出到比上述密闭容器内的压力低的压力下而使其发泡的发泡工序，在上述发泡工序中，在从上述密闭容器放出包含上述发泡剂的聚酰胺类树脂颗粒时，实施使上述密闭容器内的温度每10分种升温0.3℃以上且1.5℃以下的升温调节。
发明效果
本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒具有晶体结构，所述晶体结构在以规定条件(上述条件1)得到的DSC曲线中，出现固有峰与具有相比于上述固有峰的顶点温度处于高温侧的顶点温度的高温峰。通过使上述高温峰的熔化热为5J/g以上且50J/g以下，可提供显示良好的成型性的发泡颗粒成型体。
具有上述高温峰的本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒的上述高温峰的熔化热的变异系数为20％以下。由此，可进一步提高发泡颗粒成型体的成型性。具体而言，进行模内成型时，本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒的二次发泡性的均一性优异，同时颗粒间的熔合性的均一性也优异。因此，本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒能够提供成型性更为优异的发泡颗粒成型体。此外，由此得到的发泡颗粒成型体的压缩时的初期弹性优异。
因此，作为上述的本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒的模内成型物的本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体，其在压缩时的初期弹性优异。
此外，通过本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法能够容易地制造上述本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒。
附图说明
图1为基于热通量差示扫描量热法测定的本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒的DSC曲线。
具体实施方式
以下，依次对本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒、聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法(以下，也称作本发明的制造方法)、及聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体(以下，也称作本发明的发泡颗粒成型体)进行说明。以下说明中重复的术语、测定方法、所使用的材料等技术内容可适当参照各自的记载。
另外，在以下的说明中，有时会适当地示出本发明的优选的数值范围。此时，与数值范围的上限及下限相关的优选范围、更优选的范围、特别优选的范围能够根据上限及下限的所有组合来确定。
本发明是在对聚酰胺类树脂特有的性质进行了充分研究后实施的。即，如上所述，聚酰胺类树脂是一种强度和耐热性优异，有望作为发泡颗粒成型体的原料而在各种领域被推广的材料。然而，实际上，在发泡颗粒成型体领域中，与得到广泛使用的聚丙烯类树脂等相比，聚酰胺类树脂的利用度显著较低。认为其主要原因在于，聚酰胺类树脂因聚酰胺类树脂特有的性质而难以应用于与采用其他树脂的发泡颗粒成型体相关的技术之中。与聚丙烯类树脂相比，聚酰胺类树脂具有加热时的晶化速度慢且吸水性高的特征。本申请的发明人发现，这些特征导致聚酰胺类树脂相较于聚丙烯类树脂难以获得更为良好的发泡颗粒成型体。并且，在经过深入研究后完成了本发明。以下对本发明的详细内容进行说明。
[1]聚酰胺类树脂发泡颗粒
本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒将聚酰胺类树脂作为基材树脂，且具有晶体结构，所述晶体结构在以下述条件1得到的DSC曲线中，出现聚酰胺类树脂固有的熔融峰(固有峰)、与具有相比于上述固有峰的顶点温度处于高温侧的顶点温度的熔融峰(高温峰)。
(条件1)
基于JIS K7122-1987的热通量差示扫描量热法，将聚酰胺类树脂发泡颗粒制成试验片，以10℃/分钟的加热速度从30℃加热至比熔融峰结束时高30℃的温度而实施加热熔融，得到上述DSC曲线。
在本说明书中，DSC曲线的测定中采用实施了如下所述的状态调节的试验片。首先，将所得到的聚酰胺类树脂发泡颗粒置于温度为60℃的环境下24小时以上，然后缓慢冷却至室温(23℃)。接着，通过将缓慢冷却后的聚酰胺类树脂发泡颗粒在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置24小时以上从而实施状态调节。作为上述DSC测定的试验片，使用1mg～3mg如此进行了状态调节的发泡颗粒。当每个发泡颗粒的质量小于1mg时，将总质量为1mg～3mg的多个发泡颗粒直接用于测定即可。此外，当每个发泡颗粒的质量为1mg～3mg时，直接将一个发泡颗粒用于测定即可。此外，当每个发泡颗粒的质量大于3mg时，将把一个发泡颗粒切断而得到的质量为1mg～3mg的一个切断样本用于测定即可。作为测定装置，能够使用例如高灵敏度型差示扫描量热仪“EXSTAR DSC7020”(SII NanoTechnology Inc.制造)等。
本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒的上述高温峰的熔化热在5J/g以上且50J/g以下的范围内，同时上述高温峰的熔化热的变异系数被调整为20％以下。
具备上述构成的本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒能够提供成型性良好的发泡颗粒成型体。本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒的二次发泡性的均一性及熔合性的均一性特别优异。进一步，本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒能够提供压缩时的初期弹性优异的发泡颗粒成型体。另外，关于本发明，二次发泡是指，使用所制造的发泡颗粒进行模内成型时，上述发泡颗粒再次发泡。
图1示出作为本发明的一个实施方案的聚酰胺类树脂发泡颗粒的以条件1得到的DSC曲线。如图1所示，作为基于热通量差示扫描量热法测定的DSC曲线中的熔融峰，本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒不仅示出固有峰a，还示出具有相比于上述固有峰a的顶点温度处于高温侧的顶点温度的高温峰b。图1中高温峰b虽为1个，但在条件1的范围内高温峰b也可以为2个以上的峰。
上述高温峰b的熔化热为5J/g以上且50J/g以下。高温峰b为2个以上的峰时，将这些各个峰的熔化热的合计调整为5J/g以上且50J/g以下。具备示出上述范围的熔化热的高温峰b的聚酰胺类树脂发泡颗粒进行模内成型时的成型性优异。从上述角度出发，熔化热优选为6J/g以上，更优选为7J/g以上。此外，从上述角度出发，熔化热优选为25J/g以下，更优选为20J/g以下。
聚酰胺类树脂发泡颗粒的高温峰的熔化热(吸热能)例如相当于，图1所示的DSC曲线中的高温峰b的面积，该高温峰b具有相比于固有峰a的顶点温度处于高温侧的顶点温度。上述高温峰的熔化热(吸热能)能够以以下方式求出。首先如图1所示，画出连接DSC曲线上的150℃的点I与DSC曲线上的示出熔融峰结束时的温度的点II的直线。接着，将通过对应于固有峰a与高温峰b之间的谷部的DSC曲线上的点III，且垂直于示出温度的图表横轴的直线、与连接点I与点II的直线的交点设为点IV。另外，上述固有峰a为聚酰胺类树脂固有的熔融峰。此外，上述高温峰b为具有相比于固有峰a的顶点温度处于高温侧的顶点温度的熔融峰。以此方式求出的连接点IV与点II的直线、连接点III与点IV的直线及连接点III与点II的DSC曲线所围起来的部分(斜线部分)的面积相当于高温峰b的吸热能。
上述高温峰b不会出现在第二次的DSC曲线中。
然而，固有峰a既会出现在第一次的DSC曲线、也会出现在第二次的DSC曲线中。
此外，在第一次的DSC曲线中，高温峰b出现2个以上时，上述高温峰b的熔化热是指全部高温峰b的合计热量。另外，DSC曲线上的熔融峰结束时的温度是指，最高温侧的高温峰b的熔融峰结束时的温度。
另外，第二次的DSC曲线可通过后述的条件2而得到。
固有峰为用作发泡颗粒的原料的聚酰胺类树脂固有的起因于晶体结构的熔融峰。另一方面，高温峰为起因于二次晶体的熔融峰，该二次晶体因使树脂颗粒发泡直至得到发泡颗粒为止的热历史而形成。固有峰的顶点温度与高温峰的顶点温度之差优选为10℃以上，更优选为12℃以上，进一步优选为15℃以上。另一方面，固有峰的顶点温度与高温峰的顶点温度之差优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下。另外，在第一次的DSC曲线中出现2个以上的高温峰时，固有峰的顶点温度与高温峰的顶点温度之差则是比较最低温侧的高温峰的顶点温度与固有峰的顶点温度。
在使用聚酰胺类树脂制造发泡颗粒时，通过适当设定针对发泡前的聚酰胺类树脂的加热条件等，能够制造具有示出上述固定峰及高温峰的特征性晶体结构的聚酰胺类树脂发泡颗粒。
另外，第二次的DSC曲线可通过以下方法求出。首先，基于上述条件1，将试验片以10℃/分钟的加热速度从30℃加热至比熔融峰结束时高30℃的温度，得到第一次的DSC曲线。之后，能够通过下述条件2得到第二次的DSC曲线。
(条件2)
在按照上述条件1得到第一次的DSC曲线之后，将试验片保持在比熔融峰结束时高30℃的温度下10分钟，接着以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃，再次以10℃/分钟的加热速度加热至比熔融峰结束时高30℃的温度而实施加热熔融，得到第二次的DSC曲线。
第二次的DSC曲线中仅出现固有峰(第二次固有峰)，而不出现高温峰。上述第二次的DSC曲线的固有峰的顶点温度相当于作为用于制造聚酰胺类树脂发泡颗粒的原料的聚酰胺类树脂的固有熔点。固有峰既出现在第一次的DSC曲线中、也出现在第二次的DSC曲线中。固有峰的顶点温度有时会在第一次与第二次中多少存在差异，但该差为5℃以下，通常为2℃以下。另外，相比于第二次的DSC曲线中出现的固有峰的顶点温度，第一次的DSC曲线中出现的高温峰的顶点温度位于高温侧。
然而，对发泡颗粒进行商业使用时要求其可批量生产。作为用于批量生产发泡颗粒的装置，通常使用容积大的密闭容器。上述密闭容器的容积没有特别限定，例如400L～5000L左右。使用这种大容量的密闭容器制造聚酰胺类树脂发泡颗粒，并用该发泡颗粒制造发泡颗粒成型体时，成型性有时会较差。特别是已知上述聚酰胺类树脂发泡颗粒在进行模内成型时的酰胺类树脂发泡颗粒的二次发泡性的均一性及颗粒间的熔合性的均一性、以及压缩所得到的发泡颗粒成型体时的初期弹性方面还存在改善的余地。
在研究该问题时获得了以下的发现。特别是若密闭容器的容量变大，则在聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造中，发泡工序中的发泡颗粒的放出时间会变长。得知由此，发泡工序前半段放出的聚酰胺类树脂发泡颗粒与发泡工序后半段放出的聚酰胺类树脂发泡颗粒的结晶性的差异大。根据该发现，本发明将上述高温峰的熔化热的变异系数控制在20％以下，以使一连串的发泡工序中放出的聚酰胺类树脂发泡颗粒的结晶性之间不产生较大差异。由此，本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒能够提供一种提高了上述二次发泡性的均一性、颗粒间的熔合性的均一性、及压缩时的初期弹性的发泡颗粒成型体。上述变异系数优选为15％以下，更优选为9％以下，进一步优选为6％以下。
本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒的高温峰的熔化热的变异系数小，因此进行模内成型时，二次发泡性的均一性及熔合性的均一性优异。其结果，能够在广泛的成型范围内得到良好的成型体。特别是聚酰胺类树脂具有与聚丙烯类树脂相比水蒸气透过性非常高的性质。因此，进行使用蒸汽的模内成型时，聚酰胺类树脂发泡颗粒有二次发泡力变弱的倾向。因此，提高聚酰胺类树脂发泡颗粒的模内成型性的重点在于，将发泡颗粒的高温峰的熔化热的变异系数抑制得较小。
关于本发明，通过以下的式(1)、式(2)，求出高温峰的熔化热的变异系数C。
[数学式1]
[数学式2]
标准偏差V＝(∑(Ti-Tav)2/(n-1))1/2·····(2)
从从发泡工序开始时间至发泡工序结束时间为止的过程中得到的聚酰胺类树脂发泡颗粒中取50个以上的聚酰胺类树脂发泡颗粒。将它们作为样本，通过式(1)、式(2)，求出高温峰的熔化热的变异系数C。此外Tav表示上述50个以上的样本的熔化热的算数平均值。n表示样本数。
优选本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒之间的熔化热之差小。具体而言，在如上所述地取得的50个以上的发泡颗粒中，最大的高温峰的熔化热的发泡颗粒与最小的高温峰的熔化热的发泡颗粒的熔化热之差优选为5J/g以下，更优选为3J/g以下，进一步优选为2J/g以下。
在本发明中，聚酰胺类树脂优选为利用选自由碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物及环氧化合物中的1种以上的化合物(以下，也称作改性剂)进行了改性的改性聚酰胺类树脂。通过利用上述化合物对聚酰胺类树脂进行改性而将聚酰胺类树脂的部分或全部分子链末端封端。作为改性剂，在上述化合物中，优选碳二亚胺化合物。具体而言，可列举出双(二丙基苯基)碳二亚胺等芳香族单碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺、聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺等。
双(二丙基苯基)碳二亚胺例如可列举出莱茵化学公司制造的“Stabaxol 1-LF”。芳香族聚碳二亚胺例如可列举出莱茵化学公司制造的“Stabaxol P”、“Stabaxol P100”、“Stabaxol P400”。聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)例如可列举出Nisshinbo ChemicalInc.制造的“Carbodilite LA-1”)。
在碳二亚胺化合物中，优选上述芳香族聚碳二亚胺及上述脂肪族聚碳二亚胺等聚合物型。例如，当在挤出机中对聚酰胺类树脂进行改性时，聚合物型碳二亚胺化合物可防止聚酰胺类树脂在改性前挥发。另外，聚合物型碳二亚胺化合物是指，数均分子量大致为1000以上的碳二亚胺化合物。此外，在碳二亚胺化合物中，优选上述芳香族聚碳二亚胺及上述脂肪族聚碳二亚胺等多官能度型碳二亚胺化合物。这些改性剂可以单独使用，或者也可以组合使用两种以上。
利用上述改性剂进行了改性的聚酰胺类树脂是指，分子链末端的官能团被上述改性剂封端的树脂。进行了改性的聚酰胺类树脂可进一步抑制水解。由此，容易得到可耐受模内成型的聚酰胺类树脂发泡颗粒。从抑制水解的角度出发，聚酰胺类树脂的分子链的末端基团被改性剂封端的比例(末端封端率)优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。可以通过以下方式求出上述末端封端率。通过GPC-MALS法(凝胶渗透色谱-多角度光散射检测法)等测定聚酰胺类树脂的数均绝对分子量(Mn)，使用分子链末端基团总数(eq/g)＝2/Mn的关系式计算出分子链末端基团总数。能够通过滴定I测定上述聚酰胺类树脂的羧基末端数(eq/g)、通过滴定II测定氨基末端数(eq/g)、并根据下述式(3)求出末端封端率。另外，通过以0.1N氢氧化钠滴定聚酰胺的苄醇溶液来实施滴定I。通过以0.1N盐酸滴定聚酰胺的苯酚溶液来实施滴定II。
[数学式3]
末端封端率(％)＝[(A-B)÷A]×100(3)
在上述式(3)中，A表示分子链末端基团总数(其通常等于聚酰胺分子数量的2倍)。B表示通过滴定I及滴定II测定的未被封端而残留的羧基末端及氨基末端的合计数。
认为若聚酰胺类树脂为上述改性聚酰胺类树脂，则可在发泡工序中进一步抑制二次晶化的进行。因此，即使在发泡工序持续长时间的情况下，也能够将发泡工序前半段的发泡颗粒的结晶性与发泡工序后半段的发泡颗粒的结晶性的差异抑制得更小。另外，这里所提到的发泡工序中的二次晶化是指，在发泡工序前通过晶化处理工序等进行了晶化的聚酰胺类树脂在发泡工序中进一步进行晶化的现象。
虽然若为上述改性聚酰胺类树脂则发泡工序中的二次晶化的进行会被进一步抑制的理由尚不清楚，但可以认为理由如下。
认为一个理由在于，通过改性剂而在聚酰胺类树脂中导入了支链。例如认为，通过使用多官能度型改性剂而在聚酰胺类树脂中导入了支链的聚酰胺类树脂颗粒的晶化过程中的分子链的运动因导入了支链而被阻碍，发泡工序中的加热条件下的晶化的进行受到抑制。
此外，认为第二个理由在于，聚酰胺类树脂的分子量通过改性剂而增高。例如，利用2官能度型改性剂时，聚酰胺类树脂的分子链末端经由改性剂而彼此键合，因此分子量变大。此外，通过利用分子量大的改性剂对聚酰胺类树脂进行改性，聚酰胺类树脂的分子量会增大与改性剂的分子量相应的量。认为这种利用上述改性剂进行了封端的聚酰胺类树脂颗粒中，高分子量的聚酰胺类树脂的比率增加，因此发泡工序中的加热下的晶化的进行受到抑制。
另外，聚酰胺类树脂的晶化速度能够通过半晶化时间而进行评价。能够根据聚酰胺类树脂发泡颗粒的熔点-20℃的条件下的半晶化时间而求出聚酰胺类树脂的半晶化时间。当为由均聚物构成的聚酰胺时，半晶化时间例如优选为280秒以上，优选为290秒以上。此外，当为由聚酰胺共聚物构成的聚酰胺时，半晶化时间优选为350秒以上，更优选为400秒以上。另外，聚酰胺类树脂发泡颗粒的熔点可以根据上述条件2的第二次固有峰的顶点温度求出。
关于半晶化时间，使用聚酰胺类树脂发泡颗粒，在比构成该聚酰胺类树脂发泡颗粒的聚酰胺类树脂的熔点更高的温度下实施10分钟以上的热压而制成0.1mm左右的膜状试样。将保持有该膜状试样的支撑体浸渍于保持在聚酰胺类树脂的晶化温度的油浴中，测定随着试样的晶化而增加的透射光，根据阿夫拉米方程可计算出半晶化时间。作为测定装置，例如可使用Kotaki Seisakusho Ltd.制造的晶化速度测定器(MK-801)。上述半晶化时间的测定所求出的是起因于聚酰胺类树脂固有的晶体结构的晶化速度。认为起因于聚酰胺类树脂固有的晶体结构的晶化速度慢时，起因于因得到发泡颗粒时的热历史而形成的二次晶体的晶体结构的晶化速度也会变慢。因此，根据上述半晶化时间，能够预测对聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造造成的晶体结构的晶化的抑制程度。
作为确认通过改性而在聚酰胺类树脂中导入了支链的方法，例如，能够根据聚酰胺类树脂的收缩因子进行确认。通常，与绝对分子量相同的线型树脂进行比较时，具有支链的树脂的分子大小有变小的倾向。收缩因子是，相对于假定为相同的绝对分子量的线型聚合物的、导入了分子链的聚酰胺类树脂的分子所占大小的比率的指标。即，有树脂的支化度越大，收缩因子越小的倾向。由此可知，当为收缩因子小于1.0的聚酰胺类树脂时，其为支链状聚酰胺类树脂。作为求得上述收缩因子的方法，例如可采用GPC-MALS法。
聚酰胺类树脂发泡颗粒的闭孔率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。通过将改性聚酰胺类树脂用作基材树脂的聚酰胺类树脂，上述闭孔率得到提高。满足上述范围的闭孔率的发泡颗粒，其发泡颗粒成型体的成型性特别良好。上述闭孔率为发泡颗粒中的闭孔的容积相对于所有气泡的容积的比，可基于ASTM-D2856-70使用空气对比比重瓶(Air-Comparison Pycnometer)求出。
聚酰胺类树脂发泡颗粒的表观密度优选为10kg/m3以上，更优选为30kg/m3以上，进一步优选为50kg/m3以上。并且，聚酰胺类树脂发泡颗粒的表观密度优选为300kg/m3以下，更优选为250kg/m3以下，进一步优选为200kg/m3以下，特别优选为150kg/m3以下。
若发泡颗粒的表观密度为上述范围，则可抑制发泡颗粒或由发泡颗粒形成的成型体发生过度收缩，容易获得良好的发泡颗粒成型体。另外，通过以下方法测定聚酰胺类树脂发泡颗粒的表观密度。
将所得到的聚酰胺类树脂发泡颗粒置于温度为60℃的环境下24小时，然后缓慢冷却至常温(23℃)，然后放置于相对湿度为50％、23℃、1atm的条件下24小时，进行状态调节。接着，测定堆积体积为约500cm3的发泡颗粒的质量W1，然后使用金属丝网将上述发泡颗粒沉入盛有温度为23℃的水的量筒中。在考虑金属丝网的体积的前提下，测定根据水位上升的分量而读取的发泡颗粒的容积V1[cm3]。然后，用发泡颗粒的质量W1[g]除以容积V1[cm3](W1/V1)并将单位换算为[kg/m3]，由此求出发泡颗粒的表观密度。
聚酰胺类树脂发泡颗粒的水分率优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。聚酰胺类树脂发泡颗粒的水分率的上限大致为20％左右，优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
若聚酰胺类树脂发泡颗粒满足上述水分率，则构成聚酰胺类树脂发泡颗粒的聚酰胺类树脂可通过水而实现增塑。因此，在对聚酰胺类树脂发泡颗粒实施模内成型时，能够以较低的成型蒸汽压使发泡颗粒彼此充分地熔合。
发泡颗粒中的水分率能够通过卡尔费休水分测定装置而求出，具体而言，能够通过以下方法求出。称量聚酰胺类树脂发泡颗粒，接着使用加热水分汽化装置加热聚酰胺类树脂发泡颗粒，由此使发泡颗粒内部的水分汽化。然后，使用卡尔费休水分测定装置，通过卡尔费休滴定(电量滴定法)测定汽化的水分，求出发泡颗粒中的水分率。聚酰胺类树脂颗粒的水分率也通过与上述相同的方法来测定。
作为本说明书中的聚酰胺类树脂，例如可列举出聚酰胺、聚酰胺共聚物。
作为上述聚酰胺，例如可列举出作为聚(己内酰胺)而已知的聚(6-氨基己酸)(聚己内酰胺、尼龙6)、聚(十二内酰胺)(尼龙12)、聚(己二酰己二胺)(尼龙66)、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙610)、聚(癸二酰癸二胺)(尼龙1010)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(尼龙69)、聚(己二酰丁二胺)(尼龙46)、聚(四亚甲基癸二酰胺)(尼龙410)、聚(已二酰戊二胺)(尼龙56)、及聚(癸二酰戊二胺)(尼龙510)等均聚物。
上述聚酰胺共聚物是指，具有两种以上的重复单元且在各个重复单元的至少一部分具有酰胺键的共聚物。
作为上述聚酰胺共聚物，例如可列举出己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸(尼龙6/66)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/十二内酰胺(尼龙6/66/12)、及己内酰胺/十二内酰胺共聚物(尼龙6/12)等。
在以上的聚酰胺类树脂中，优选选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/66/12及尼龙6/66中的聚酰胺类树脂。
聚酰胺共聚物可以为在一定量的相同的重复单元的酰胺之后连有一定量不同种类的酰胺的嵌段共聚物，此外也可以为不同种类的酰胺分别随机排列的无规共聚物。聚酰胺共聚物特别优选为无规共聚物。若聚酰胺共聚物为无规共聚物，则在对聚酰胺类树脂发泡颗粒实施模内成型时，能够以相对较低的成型蒸汽压进行成型。
此外，在不妨碍本发明的目的、效果的范围内，聚酰胺类树脂发泡颗粒也可以含有1种以上的其他热塑性树脂及热塑性弹性体。作为其他热塑性树脂及热塑性弹性体，例如可列举出选自聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯树脂、热塑性聚酯树脂、丙烯酸酯树脂及甲基丙烯酸酯树脂、乙烯-丙烯类橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、丙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯类橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等橡胶、苯乙烯-二烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯-二烯嵌段共聚物等中的1种以上。相对于100质量份的聚酰亚胺类树脂，其他热塑性树脂及热塑性弹性体的掺合量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选仅由聚酰胺类树脂构成。
除了聚酰胺类树脂以外，聚酰胺类树脂发泡颗粒中还可根据需要适当掺合1种以上的通常使用的气泡调整剂、抗静电剂、导电性赋予剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、金属钝化剂、着色剂(颜料、染料等)、晶体成核剂及填充材料等各种添加剂。作为气泡调整剂，可列举出滑石、氯化钠、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、石膏、沸石、硼砂、氢氧化铝、明矾及碳等无机类气泡调整剂，以及磷酸类化合物、胺类化合物及聚四氟乙烯(PTFE)等有机类气泡调整剂。这些各种添加剂的添加量因发泡颗粒成型体的使用目的而异，但相对于100质量份的构成聚酰胺类树脂颗粒的聚合物成分，该添加量优选为20质量份以下。上述添加量更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
构成本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒的聚酰胺类树脂颗粒的熔点没有特别限定，但优选为175℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为185℃以上。另一方面，从发泡工序的温度控制容易这一角度出发，上述熔点优选为280℃以下，更优选为260℃以下，进一步优选为240℃以下，特别优选为230℃以下。若聚酰胺类树脂发泡颗粒的熔点满足上述范围，则容易得到表观密度低的聚酰胺类树脂发泡颗粒，同时容易得到耐热性优异的聚酰胺类树脂发泡颗粒，故而优选。
能够将聚酰胺类树脂颗粒制成试验片，并根据以上述条件2得到的第二次的DSC曲线的固有峰的顶点温度，求出上述聚酰胺类树脂颗粒的熔点。
本说明书中的聚酰胺类树脂的弯曲模量优选为1000MPa以上，更优选为1200MPa以上，进一步优选为1500MPa以上。若聚酰胺类树脂的弯曲模量为上述范围，则由于弯曲模量高，因此即使在发泡之后置于常温下也可抑制过度的收缩、容易得到高倍率的发泡颗粒，故而优选。此外，模内成型性因弯曲模量高而优异，故而优选。另外，聚酰胺类树脂的弯曲模量的上限大致为3000MPa左右。
能够通过将聚酰胺类树脂在温度为23℃、相对湿度为50％的状态下静置24小时之后，按照JIS K7171:2016进行测定而求出聚酰胺类树脂的弯曲模量。
聚酰胺类树脂的密度优选为1.05g/cm3以上，优选为1.1g/cm3以上。能够基于ISO1183-3的方法而求出密度。
[2]聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法
以下对本发明的制造方法进行说明。本发明的制造方法为上述本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法的优选方案。然而，上述本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法不受以下说明的任何限定。
本发明的制造方法包括分散工序、发泡剂赋予工序、晶化处理工序及发泡工序。
上述分散工序为在密闭容器内使聚酰胺类树脂颗粒分散于水性分散介质的工序。上述发泡剂赋予工序为使聚酰胺类树脂含有发泡剂的工序。上述晶化处理工序为对分散于水性分散介质中的聚酰胺类树脂颗粒进行加热而形成高温峰的工序。此外，上述发泡工序为将形成了高温峰且包含发泡剂的聚酰胺类树脂颗粒与水性分散介质一同，从密闭容器放出至比上述密闭容器内的压力低的压力下而使其发泡的工序。在发泡工序中，在从上述密闭容器放出包含发泡剂的聚酰胺类树脂颗粒时，实施使上述密闭容器内的温度每10分钟升温0.3℃以上且1.5℃以下的升温调节。
根据该制造方法，能够良好地制造本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒。
以下，对本发明的制造方法进行详细说明。
在本发明的制造方法中，优选将改性聚酰胺类树脂作为基材树脂。上述改性聚酰胺类树脂为利用选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物及环氧化合物中的1种以上的化合物对聚酰胺类树脂颗粒进行改性而得到的树脂。
该改性在发泡工序前实施即可。例如，优选在制造聚酰胺类树脂颗粒时用挤出机捏合改性剂与未改性的聚酰胺类树脂而将聚酰胺类树脂改性进而制成聚酰胺类树脂颗粒。作为其他方法，也可以将事先进行了改性的改性聚酰胺类树脂用作原料来进行造粒，或者也可以在分散工序或后述的晶化处理工序中添加改性剂，从而进行聚酰胺类树脂颗粒的改性。通过利用上述化合物实施改性，能够将聚酰胺类树脂的部分或全部分子链末端封端。关于改性剂的掺合量，相对于100质量份的聚酰胺类树脂，优选以0.1质量份以上且5质量份以下的范围添加，更优选以0.5质量份以上且3质量份以下的范围添加。关于改性剂的细节，可参照上述本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒的说明中的记载。
[分散工序]
分散工序为在密闭容器内使聚酰胺类树脂颗粒分散于水等水性分散介质中从而得到分散液的工序。密闭容器例如可列举出能够加压的高压釜等。作为使聚酰胺类树脂颗粒分散于分散介质中的方法，没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，能够通过使用具备搅拌机的密闭容器，将聚酰胺类树脂颗粒添加至装在上述容器中的水性分散介质中并进行搅拌从而得到分散液。水性分散介质可列举出水或以水为主体的液体，其中优选使用水。
可根据需要，向上述分散介质中添加氧化铝、磷酸钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母、滑石、蒙脱石等无机物质等分散剂；十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂等分散助剂。优选将聚酰胺类树脂颗粒与分散剂的质量比(树脂颗粒/分散剂)设为20以上，更优选设为30以上。此外，优选将聚酰胺类树脂颗粒与分散剂的质量比(树脂颗粒/分散剂)设为2000以下，更优选设为1000以下。此外，优选将分散剂与分散助剂的质量比(分散剂/分散助剂)设为1以上，更优选设为10以上。此外，优选将分散剂与分散助剂的质量比(分散剂/分散助剂)设为500以下，更优选设为100以下。
本发明中使用的聚酰胺类树脂颗粒的制造方法没有特别限定，能够通过公知的方法制造。例如，能够通过丝束切割法(strand cutting method)、热切法、水下切割法(UWC法)等方法，制造聚酰胺类树脂颗粒。上述丝束切割法为通过以下方式得到树脂颗粒的方法。首先，将聚酰胺类树脂与根据需要的气泡调整剂、着色剂等添加剂加入到挤出机中，进行捏合而制成熔融捏合物。接着，从附设于挤出机前端的模具的小孔中以丝束状挤出熔融捏合物。并且，使用造粒机将上述丝束状的熔融捏合物切断为规定质量而得到粒状物。此外，热切法为将熔融捏合物挤出到气相中后立刻切断而得到粒状物的方法。此外，水下切割法(UWC法)为将熔融捏合物挤出到水中后立刻切断而得到粒状物的方法。
[发泡剂赋予工序]
发泡剂赋予工序为使聚酰胺类树脂颗粒含有发泡剂的工序。作为使聚酰胺类树脂颗粒含有发泡剂的方法，可列举出：制造聚酰胺类树脂颗粒时，捏合聚酰胺类树脂与发泡剂而使聚酰胺类树脂颗粒含有发泡剂的方法；在与分散工序的容器不同的其他容器中，使聚酰胺类树脂颗粒含有发泡剂的方法；在与进行分散工序的容器相同的容器内，使聚酰胺类树脂颗粒含有发泡剂的方法。
即，在本制造方法中，能够依次实施分散工序、晶化处理工序、发泡工序，同时在发泡工序之前的任意阶段实施发泡剂赋予工序。此外，赋予发泡剂的时间点可分为数次。
作为发泡剂赋予工序中使用的发泡剂，能够使用物理发泡剂。作为物理发泡剂，且作为有机类物理发泡剂，可列举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃；二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚等二烷基醚等。此外，作为无机类物理发泡剂，可列举出二氧化碳、氮气、氦气、氩气、空气等。在物理发泡剂中，从对环境的影响较小且同时没有可燃性、安全性优异的角度出发，优选无机类物理发泡剂，更优选二氧化碳或氮气，进一步优选二氧化碳。
在以下的说明中，采用在相同的密闭容器内连续实施分散工序、发泡剂赋予工序、晶化处理工序及发泡工序的实例来进行说明。这些工序可以以相互独立的方式实施，也可以使各个工序中的至少一部分重叠。
在实施发泡剂赋予工序时，向密闭容器内添加发泡剂的时间点为从分散工序到放出聚酰胺类树脂颗粒之前(即发泡工序前)的这段时间即可。例如，作为上述时间点，可列举出分散工序中、分散工序结束时、从分散工序结束之后到晶化处理工序开始之前的这段时间、晶化处理工序中。从容易调整发泡剂相对于树脂颗粒的含浸压力的角度出发，优选至少在上述时间点中的晶化处理工序之前添加发泡剂。
在发泡剂赋予工序中，从使发泡剂在短时间内充分地含浸于酰胺类树脂颗粒的角度出发，优选向装有分散液的容器中添加发泡剂而使密闭容器内的压力为1.5MPa(G)以上，更优选使压力为2.5MPa(G)以上，优选使压力为7MPa(G)以下，更优选使压力为5MPa(G)以下。将该压力称为含浸压力。另外，“1.5MPa(G)”是指以表压计为1.5MPa。
[晶化处理工序]
晶化处理工序为，在密闭容器内将分散液升温至晶化处理温度T1之后，在一定温度范围内将上述分散液的温度保持一定时间的工序。以下，有时将晶化处理工序中的上述一系列处理称作晶化处理。通过上述晶化处理，因得到发泡颗粒时的热历史而形成二次晶体。并且，可充分促进起因于上述二次晶体的熔融峰(高温峰)的晶化。其结果，能够将高温峰的熔化热调整至上述范围。此外，通过实施晶化处理，能够使发泡剂良好地含浸于聚酰胺类树脂颗粒，且容易将所制造的聚酰胺类树脂发泡颗粒的闭孔率调整至上述的优选范围。
另外，即使在使用将上述改性聚酰胺类树脂作为基材树脂的聚酰胺类树脂颗粒的情况下，也能够通过延长晶化处理中的温度保持时间、或放缓晶化处理工序中的升温速度等来充分促进晶化，进而形成所需的高温峰。
上述晶化处理中的一定温度范围优选为比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低90℃的温度(Tm-90℃)以上，更优选为比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低80℃的温度(Tm-80℃)以上，进一步优选为比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低70℃的温度(Tm-70℃)以上，特别优选为比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低65℃的温度(Tm-65℃)以上。此外，上述一定温度范围优选小于比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低50℃的温度(Tm-50℃)，更优选为比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低55℃的温度(Tm-55℃)以下，进一步优选为比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低57℃的温度(Tm-57℃)以下，特别优选为比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低59℃的温度(Tm-59℃)以下。此处，聚酰胺类树脂的固有熔点是指，上述第二次的DSC曲线中出现的固有峰的顶点温度。
从得到具有示出上述规定范围的熔化热的高温峰的聚酰胺类树脂发泡颗粒的角度出发，上述晶化处理中的一定时间优选为1分钟以上，更优选为3分钟以上，进一步优选为5分钟以上。并且，从聚酰胺类树脂发泡颗粒的产率的角度及防止聚酰胺类树脂的水解的角度出发，上述一定时间优选为60分钟以下，更优选为40分钟以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为20分钟以下。
制造将聚丙烯类树脂等通用树脂作为基材树脂的发泡颗粒时，通常将温度保持在原材料树脂的熔点附近的温度。该温度与发泡温度相同或几乎相同。然而，在本发明的制造方法中，能够利用聚酰胺类树脂的吸水性，通过作为分散液使用的水等水性分散介质来使聚酰胺类树脂增塑。其结果，实现了增塑的聚酰胺类树脂颗粒的熔点(以下，也称作增塑后的熔点)与聚酰胺类树脂的固有熔点相比大幅降低。因此，能够通过将温度保持在上述的较低温度(即，升温至晶化处理温度T1之后的一定温度范围)，得到具有示出上述范围的熔化热的高温峰的聚酰胺类树脂发泡颗粒。
另外，晶化处理工序中的分散液的温度(晶化处理温度T1)可以恒定，也可以在上述范围内变动。还可以在上述温度范围内对晶化处理工序中的分散液的温度进行多阶设定。此外，上述温度也可以在上述温度范围内经过适当的时间连续升温。从容易更稳定地形成因得到发泡颗粒时的热历史而形成的二次晶体的角度出发，优选在上述温度范围内进行单阶设定，并保持上述时间。在上述温度范围内进行单阶设定是指，将保持温度设定为恒定温度。此外，从使聚酰胺类树脂颗粒充分吸水而增塑的角度出发，从常温加热至晶化处理温度T1时，优选将升温速度设为10℃/分钟以下，更优选设为7℃/分钟以下。另一方面，从聚酰胺类树脂发泡颗粒的产率的角度出发，优选将上述升温速度设为1℃/分钟以上，更优选设为2℃/分钟以上。
[发泡工序]
发泡工序为将形成了高温峰且包含发泡剂的发泡性聚酰胺类树脂颗粒与水性分散介质一同从密闭容器放出到比上述密闭容器内的压力低的压力下(通常为大气压下)而使其发泡的工序。在发泡工序中，将多个发泡性聚酰胺类树脂颗粒依次从上述密闭容器放出时，实施使上述密闭容器内的温度每10分钟升温0.3℃以上且1.5℃以下的升温调节。
聚酰胺类树脂的吸水性比聚丙烯类树脂高。因此，在将水等水性分散介质用作分散介质的本发明的制造方法中，能够使聚酰胺类树脂颗粒通过吸水而实现增塑。实现了增塑的聚酰胺类树脂的增塑后的熔点变得低于增塑前的树脂的固有熔点Tm。因此，在使实现了增塑的聚酰胺类树脂发泡的发泡工序中，将增塑后的熔点作为基准来设定发泡温度T2即可。如此，本发明的制造方法能够以显著低于专利文献1中记载的温度的温度实施发泡工序。
发泡之前的分散液的温度(发泡温度T2)优选为比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低90℃的温度(Tm-90℃)以上，更优选为比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低80℃的温度(Tm-80℃)以上，进一步优选为比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低70℃的温度(Tm-70℃)以上，特别优选为比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低65℃的温度(Tm-65℃)以上。此外，发泡之前的分散液的温度(发泡温度T2)优选小于比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低50℃的温度(Tm-50℃)，更优选为比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低55℃的温度(Tm-55℃)以下，进一步优选为比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低57℃的温度(Tm-57℃)，特别优选为比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低59℃的温度(Tm-59℃)。例如，优选发泡温度T2相对于聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)在下述式(4)的范围内。此外，此时，发泡温度T2与晶化处理温度T1之间的关系优选为T2≥T1。
[数学式4]
Tm-90℃≤T2＜Tm-50℃·····(4)
然而，如上所述，实施发泡工序时，发泡工序前半段放出的发泡颗粒与发泡工序后半段放出的发泡颗粒的结晶性有时会因发泡工序所需时间而产生差异。其结果，使用所制造的发泡颗粒而实施模内成型时的成型性有可能会变差。推测这是由于进行发泡工序时，长时间滞留在密闭容器内的聚酰胺类树脂颗粒的结晶性发生变化。
为了抑制上述发泡工序中的结晶性的变化，本发明的制造方法在发泡工序中进行使发泡温度T2(即，密闭容器内的分散液的温度)适当升温的升温调节。
认为随着发泡工序中的颗粒的放出时间变长，特别容易进行晶化。在发泡工序中，通过使发泡温度T2适当升温，晶体的生长和晶体的熔融之间达到平衡，能够维持一定的熔化热的值。认为由此，能够使所得到的发泡颗粒成为高温峰的熔化热的变异系数小的发泡颗粒。
上述升温调节没有特别限定，但从容易将所制造的聚酰胺类树脂发泡颗粒的高温峰的熔化热的变异系数调整为20％以下的角度出发，优选以下范围。即，升温调节中，优选每10分钟升温0.3℃以上，更优选每10分钟升温0.4℃以上，进一步优选每10分钟升温0.6℃以上。此外，升温调节中，优选每10分钟升温1.5℃以下，更优选每10分钟升温1℃以下。例如，上述升温调节中，优选每10分钟升温0.3℃以上且1.5℃以下。
例如，优选在从发泡开始直至发泡结束这段期间内连续地实施升温，但也可以实施阶段性的升温。另外，在实施阶段性的升温时，优选以各阶段的保持时间为10分钟以下的方式而设为多个阶段。
发泡工序中的放出之前的密闭容器内的压力(发泡压力)优选为0.5MPa(G)以上，更优选为1.5MPa(G)以上，进一步优选为2.5MPa(G)以上。此外，发泡压力优选为7.0MPa(G)以下，更优选为5MPa(G)以下。
[聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体]
使用本发明的聚酰胺类树脂发泡颗粒来制造本发明的发泡颗粒成型体。发泡颗粒成型体的制造方法优选为对聚酰胺类树脂发泡颗粒实施模内成型而得到模内成型体的模内成型法。特别是通过利用蒸汽的模内成型法，构成聚酰胺类树脂发泡颗粒的聚酰胺类树脂会吸水而增塑，因此能够降低成型蒸汽压。另外，若使所得到的发泡颗粒成型体干燥，则会恢复聚酰胺类树脂本来的物性，聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体会成为具有较高耐热性的发泡颗粒成型体。
上述发泡颗粒成型体的耐热性高，且耐磨性及耐化学药品性等优异，此外成型品熔合性也优异。因此，上述发泡颗粒成型体适宜作为汽车部件或电子产品等的构件。
此外，对高温峰的熔化热的变异系数小的发泡颗粒实施模内成型而得到的发泡颗粒成型体，其压缩时的初期弹性优异。具体而言，用使用压缩试验机在压缩模式下测定发泡颗粒成型体时的5％压缩应力除以50％压缩应力而得到的值[(5％压缩应力)/(50％压缩应力)]优异。此处，上述值优异是指上述值更大。发泡颗粒成型体的5％压缩应力表示上述发泡颗粒成型体的初期的压碎难度、挠曲难度。高温峰的熔化热的变异系数越大，发泡颗粒成型体的5％压缩应力越容易变小。然而，发泡颗粒成型体的5％压缩应力也会较大地受到发泡倍率或高温峰的熔化热的大小所带来的影响。因此，仅通过5％压缩应力，难以对发泡颗粒成型体彼此进行比较。因此，通过用发泡颗粒成型体的5％压缩应力除以50％压缩应力，将发泡倍率或高温峰的熔化热的大小所带来的影响减小至可以忽略的程度。由此，能够对起因于高温峰的熔化热的变异系数的、发泡颗粒成型体的压缩应力相对于压缩应变的大小进行评价。即，5％压缩应力除以50％压缩应力而得到的值[(5％压缩应力)/(50％压缩应力)]优异的发泡颗粒成型体，其压缩时的初期的能量吸收效率优异。上述压缩时的初期弹性优异的发泡颗粒成型体能够适当地使用于汽车用保险杠等缓冲材料。另外，上述压缩应力的测定中，使用在温度为60℃的环境下静置24小时后缓慢冷却至室温(23℃)，并在温度为23℃、相对湿度为50％的恒温室内静置了24小时以上的发泡颗粒成型体的样本。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不限定于此。表1示出了各实施例及各比较例的制造中所使用的树脂的详细信息。表2适当地示出了与各实施例及各比较例的聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造相关的制造条件等。此外，表3示出了各实施例及各比较例的树脂发泡颗粒、以及使用该树脂发泡颗粒制造的发泡颗粒成型体的物性及评价结果。表3还示出了各实施例及各比较例的制造发泡颗粒成型体时的成型蒸汽压。
(实施例1)
[颗粒(pellet)状的聚酰胺类树脂颗粒的制造]
将表1所示的聚酰胺类树脂供给到挤出机，相对于100质量份的聚酰胺类树脂，添加0.8质量份的作为气泡调整剂的“Talcan Pawder PK-S”(HAYASHI KASEI CO.,LTD.制造)，相对于100质量份的聚酰胺类树脂，添加1质量份的作为末端封端剂的碳二亚胺化合物(“Stabaxol P”莱茵化学公司制造)，进行熔融捏合，得到熔融捏合物。将上述熔融捏合物从安装于挤出机前端的喷嘴的细孔、以截面呈圆形的丝束状挤出。对所挤出的丝束状的熔融捏合物进行水冷后，使用造粒机切断为每个的平均质量为2mg，进行干燥，得到颗粒状的聚酰胺类树脂颗粒。
[聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造]
将50kg如上所述地得到的聚酰胺类树脂颗粒与作为分散介质的2200升的水一同添加至具备搅拌机的3000升的高压釜内。进一步，将相对于100质量份的聚酰胺类树脂颗粒为3.0质量份的作为分散剂的高岭土、与0.08质量份的作为分散助剂的烷基苯磺酸钠添加到分散介质中。一边搅拌高压釜内的内容物一边从室温(23℃)起开始升温，在达到晶化处理温度(保持温度、136.5℃)之前(约131℃)，将作为发泡剂的二氧化碳压入上述高压釜中。实施二氧化碳的压入直至高压釜内的压力达到4.0MPa(G)为止。从室温(23℃)起直至达到晶化处理温度的升温时间为30分钟。将升温速度设为晶化处理温度减去室温(23℃)的值除以上述升温时间而得到的平均速度。进一步实施升温，在达到保持温度136.5℃之后，压入二氧化碳以将高压釜内的压力维持在4.0MPa(G)，同时将高压釜内的环境维持在136.5℃的温度，保持时间(温度保持)为5分钟。由此，在形成高温峰的同时使聚酰胺类树脂颗粒中充分含浸二氧化碳。然后，通过打开耐压容器下部的阀门，将含浸有发泡剂的聚酰胺类树脂颗粒与分散液一同放出到大气压(约0.1MPa(绝对压力))下。从开始放出直至结束为止的时间约为30分钟，从开始放出(开始发泡)直至结束(结束发泡)为止，在耐压容器内以每10分钟0.6℃的方式持续升温。因此，发泡开始温度为136.5℃，发泡结束温度为138.3℃。将所得到的聚酰胺类树脂发泡颗粒置于60℃的烤箱内24小时，然后缓慢冷却至常温(23℃)，由此得到聚酰胺类树脂发泡颗粒。
[聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体的制造]
接着，将如上所述地得到的聚酰胺类树脂发泡颗粒在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置24小时从而实施状态调节后，使用该聚酰胺类树脂发泡颗粒制作聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体。另外，作为聚酰胺类树脂发泡颗粒，使用将后述的高温峰的熔化热的测定中记载的时间段T1～T5中分别得到的发泡颗粒均匀混合而成的发泡颗粒组。此外，上述进行了状态调节的成型前的聚酰胺类树脂发泡颗粒的水分率为3.5％。水分率的测定可通过后述的方法来测定。首先，将聚酰胺类树脂发泡颗粒填充于由一对相对的模具构成的长200mm×宽250mm×厚50mm的平板成型模具中，对其实施基于蒸汽加热的模内成型，得到板状的发泡颗粒成型体。关于加热方法，在使两面的模具的疏水阀(drain valve)开放的状态下供给蒸汽5秒来实施预热(排气工序)。然后，以比表3所示的成型蒸汽压低0.08MPa(G)的压力实施单向加热，进一步，以比表3所示的成型蒸汽压低0.04MPa(G)的压力从反方向实施单向加热。然后，以表3所示的成型蒸汽压从两面实施正式加热。
加热结束后释放压力，进行水冷直至成型体的基于发泡力的表面压力降至0.02MPa(表压)后，打开模具，将成型体从模具中取出。将所得到的成型体置于80℃的烤箱中熟化12小时，然后，缓慢冷却至室温(23℃)，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置24小时，实施状态调节。由此，得到聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体。另外，状态调节后的聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体的水分率为3.5％。通过后述的方法测定水分率。
(实施例2～4)
在实施例2～4中，除了变更为表2所示的条件以外，以与实施例1相同的方式制造聚酰胺类树脂发泡颗粒，并使用该聚酰胺类树脂发泡颗粒制造聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体。
另外，在实施例3中，使用环氧化合物(“ARUFON UG4035”，TOAGOSEI CO.,LTD.制造)作为改性剂。
(比较例1)
在比较例1中，除了变更为表2所示的条件以外，以与实施例1相同的方式制造聚酰胺类树脂发泡颗粒，并使用该聚酰胺类树脂发泡颗粒制造聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体。比较例1中没有实施发泡工序时的升温。
以如下方式，对如上所述地得到的各实施例及各比较例的聚酰胺类树脂发泡颗粒及聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体的各种物性实施测定及评价。将测定结果及评价结果示于表1至表3。
[聚酰胺类树脂颗粒的评价]
＜熔点(℃)＞
基于JIS K7121-1987，通过热通量差示扫描量热法测定聚酰胺类树脂的熔点。在氮气流入量为30mL/分钟的条件下，以10℃/分钟的加热速度从30℃加热至比熔融峰结束时高30℃的温度，对聚酰胺类树脂实施加热熔融(第一次升温)。接着，以该温度保持10分钟之后，以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃，再次以10℃/分钟的加热速度将聚酰胺类树脂加热至比熔融峰结束时高30℃的温度。求出由此得到的第二次的DSC曲线的熔融峰的峰顶温度，将其作为聚酰胺类树脂的熔点。另外，作为测定装置，使用高灵敏度型差示扫描量热仪“EXSTAR DSC7020”(SII NanoTechnology Inc.制造)。为了测定熔点，使用在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置了24小时的聚酰胺类树脂颗粒。
＜密度(g/cm3)＞
表1所示的聚酰胺类树脂的密度为基于ISO 1183-3中记载的方法求出的规格值(catalog value)。
＜弯曲模量(MPa)＞
通过基于JIS K7171:2016进行测定而求出聚酰胺类树脂的弯曲模量。为了求出弯曲模量，对聚酰胺类树脂进行加热冲压而制成片状后，制作厚度为4mm、宽度为10mm、长度为80mm的树脂试验片。将树脂试验片在室温为23℃、相对湿度为50％的状态下静置72小时。然后，使用树脂试验片，在支点间距离为64mm、压头半径R为15.0mm、支撑台半径R为25.0mm、试验速度为2mm/分钟、室温为23℃、相对湿度为50％的条件下，使用Autograph AGS-10kNG(Shimadzu Corporation制造)来实施测定。通过该测定，采用计算出的值(5个值)的平均值作为弯曲模量。另外，基于上述方法测定酰胺类弹性体(阿科玛公司制造，产品名称“PEBAX5533”，熔点159℃，密度1.01g/cm3)的弯曲模量，结果为150MPa。
[聚酰胺类树脂发泡颗粒的评价]
＜高温峰的熔化热(J/g)＞
在各实施例、各比较例的发泡工序中，将从发泡工序开始时间到发泡工序结束时间为止的时间5等分而设为5个时间段(从开始起依次为T1、T2、T3、T4、T5)。并且，将各时间段T1～T5中得到的聚酰胺类树脂发泡颗粒分别作为样本1～5。另外，作为样本1～5，采集各时间段中的中间时刻的10个聚酰胺类树脂发泡颗粒。以以下方式测定各时间段中的10个发泡颗粒各自的高温峰的熔化热的值。并且，对每个时间段的熔化热取算数平均，将该算数平均值作为各时间段的熔化热。此外，对所有发泡颗粒的熔化热取算数平均，计算熔化热整体的平均值Tav。
即，使用上述发泡颗粒，基于JIS K7122-1987的热通量差示扫描量热法，在氮气流入量为30mL/分钟的条件下，以10℃/分钟的加热温度从30℃加热熔融至比熔融峰结束时高30℃的温度，得到DSC曲线。DSC曲线的测定中使用实施了以下所示的状态调节的发泡颗粒。首先，将所得到的聚酰胺类树脂发泡颗粒在温度为60℃的环境下静置24小时，然后缓慢冷却至室温(23℃)。接着，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置24小时，实施状态调节。另外，上述DSC测定中所使用的发泡颗粒约为2mg。作为测定装置，使用高灵敏度型差示扫描量热仪“EXSTAR DSC7020”(SII NanoTechnology Inc.制造)。
在所得到的DSC曲线中，以与图1相同的方式求出高温峰b的面积，将其作为高温峰的熔化热(吸热能)[J/g]，该高温峰b的顶点温度出现在比固有峰a的顶点温度处于高温侧的位置。此外，将上述DSC曲线所示的固有峰a的顶点温度及高温峰b的顶点温度示于表3。
＜半晶化时间＞
通过对聚酰胺类树脂发泡颗粒实施热压(加压温度230℃)，准备膜状试样。使膜状试样的厚度为0.1±0.02mm，使膜状试样的尺寸为15×15mm的四边形。用显微镜用盖玻片夹持该膜状试样，将其用作测定试样。通过以下方式求出半晶化时间。首先，将保持有上述膜状试样的盖玻片放入晶化速度测定器(Kotaki Seisakusho Ltd.制造的MK-801)的空气浴内，使试样完全熔融，得到熔融的试样。接着将熔融的试样与支撑体一起，在保持在(熔点-20)℃的油浴中放置于互相垂直的偏振片之间。并且，测定随着试样的晶化而增加的光学各向异性晶体成分造成的透射光，使用以下所示的阿夫拉米方程(下述式(5))、根据结晶度成为1/2的时间计算出半晶化时间。另外，上述透射光的测定通过去极化(Depolarization)法实施。
[数学式5]
1-Xc＝Exp(-ktn)＝(It-Ig)/(IO-Ig)·····(5)
(其中，Xc：结晶度、k：晶化速度常数、n：阿夫拉米指数、t：时间(秒)、IO：去极化透射强度[起点]、It：去极化透射强度[t秒后]、Ig：去极化透射强度[终点])
＜高温峰的熔化热的标准偏差及变异系数＞
使用通过上述方法得到的50个样本的高温峰的熔化热，根据下述式(7)所示的公式求出标准偏差V。并且使用所得到的标准偏差V的值，使用下述式(6)所示的公式求出变异系数C。将如上所述地得到的标准偏差及变异系数示于表3。
[数学式6]
[数学式7]
标准偏差V＝(∑(Ti-Tav)2/(n-1))1/2·····(7)
在上述公式中，Ti表示作为样本而采集的50个发泡颗粒各自的熔化热，Tav表示这些发泡颗粒的熔化热的平均值，n表示样本数(50)。
＜表观密度(kg/m3)＞
测定堆积体积约为500cm3的聚酰胺类树脂发泡颗粒的质量W1。准备装有温度为23℃的水的量筒，使用金属丝网将如上所述地测定的质量为W1的聚酰胺类树脂发泡颗粒沉于上述量筒中。在考虑金属丝网的体积的前提下，测定根据水位上升量而读取的聚酰胺类树脂发泡颗粒的容积V1[cm3]，用聚酰胺类树脂发泡颗粒的质量W1[g]除以容积V1(W1/V1)，并将单位换算为[kg/m3]，由此求出发泡颗粒的表观密度。
另外，表观密度的测定中，使用将上述高温峰的熔化热的测定中记载的时间段T1～T5中分别得到的发泡颗粒均匀混合而成的发泡颗粒组。上述发泡颗粒组在实施以下的状态调节后用于测定。状态调节通过将发泡颗粒组在温度为60℃的环境下放置24小时后，缓慢冷却至室温(23℃)，并在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下静置24小时而实施。
＜闭孔率＞
按照ASTM-D2856-70中记载的步骤C，使用空气对比比重瓶测定发泡颗粒的实际体积(构成发泡颗粒的树脂的容积与发泡颗粒内的闭孔部分的气泡总容积之和)的值Vx。该实际体积Vx的测定中使用东芝·贝克曼公司制造的空气对比比重瓶“930”。接着，通过下述式(8)计算出闭孔率，求出5次测定结果的算数平均值，将其作为发泡颗粒的闭孔率示于表3。
[数学式8]
闭孔率(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)···(8)
Vx：通过上述方法测定的发泡颗粒的实际体积(cm3)
Va：发泡颗粒的表观体积(cm3)
W：发泡颗粒测定用样本的质量(g)
ρ：构成发泡颗粒的树脂的密度(g/cm3)
另外，与上述表观密度的测定相同，闭孔率的测定中使用将时间段T1～T5中分别得到的发泡颗粒均匀混合，并以与上述相同的方式实施了状态调节的发泡颗粒组。
＜水分率＞
称量聚酰胺类树脂发泡颗粒，接着，使用加热水分汽化装置加热聚酰胺类树脂颗粒或聚酰胺类树脂发泡颗粒，由此使内部的水分汽化，并使用卡尔费休水分测定装置，通过卡尔费休滴定(电量滴定法)测定水分率。
与上述表观密度的测定相同，水分率的测定中使用将时间段T1～T5中分别得到的发泡颗粒均匀混合，并以与上述相同的方式实施了状态调节的发泡颗粒组。也以与上述相同的方式测定聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体的水分率。另外，仅实施例1中测定了水分率。
[聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体的评价]
对通过上述方式得到的各发泡颗粒成型体样本实施以下的评价。
＜恢复性＞
以下述方式评价所得到的发泡颗粒成型体。测量发泡颗粒成型体的端部(距边缘10mm的内侧)与中心部(将长度方向、宽度方向均2等分的部分)的厚度，该发泡颗粒成型体的大小与模内成型中使用的平板形状的金属模具的大小相对应。接着，计算出发泡颗粒成型体的厚度比(成型体中心部的厚度/成型体端部的厚度)×100(％)，以下述方式进行评价。
A：厚度比为95％以上
B：厚度比为90％以上且小于95％
C：厚度比小于90％
＜二次发泡性的评价＞
以下述方式评价所得到的发泡颗粒成型体。
A：发泡颗粒成型体内部及发泡颗粒成型体表面的发泡颗粒间隙被完全填埋。
B：发泡颗粒成型体内部的发泡颗粒间隙虽被完全填埋，但在发泡颗粒成型体表面却略微观察到了发泡颗粒间隙。
C：在发泡颗粒成型体内部及发泡颗粒成型体表面均观察到了发泡颗粒间隙。
＜熔合性＞
为了判断聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体的熔合性，以下述方式测定并评价发泡颗粒成型体的熔合率。基于发泡颗粒成型体断裂时断裂面上露出的发泡颗粒中发生了材料损坏的发泡颗粒的数量的比例，求出熔合率。具体而言，首先，从发泡颗粒成型体中切取试验片(长度100mm×宽度100mm×厚度：发泡颗粒成型体的厚度)，用刻刀在各试验片的厚度方向上切出约5mm的切口之后，使试验片从切口部断裂。接着，测定存在于发泡颗粒成型体的断裂面的发泡颗粒的个数(n)与发生了材料破损的发泡颗粒的个数(b)，以百分率表示(b)与(n)的比(b/n)并将其作为熔合率(％)。并且，根据求出的熔合率(％)以以下方式评价熔合性。
A：熔合率(％)为80％以上。
B：熔合率(％)为60％以上且小于80％。
C：熔合率(％)为40％以上且小于60％。
＜5％压缩应力/50％压缩应力＞
在各实施例、比较例中，选择上述发泡颗粒成型体的评价中最优异的发泡颗粒成型体，以使所有面均为切割面的方式去除成型表皮，从发泡颗粒成型体的中央部切割出长度为50mm、宽度为50mm、厚度为25mm的立方体状的样本。将该样本在温度为23℃、相对湿度为50％的恒温室内静置24小时之后，按照JIS K6767:1999测定发泡颗粒成型体的压缩特性(应力-应变曲线)。作为测定装置，使用“Autograph AGS-X”(Shimadzu Corporation制造)，以10mm/分钟的压缩速度压缩样本，计算出应变为5％及50％时的压缩应力。对5个试验片实施上述操作，将5个试验片的值的算数平均值分别作为5％压缩应力、50％压缩应力。用通过上述方式求出的5％压缩应力的值除以50％压缩应力的值，由此计算出5％压缩应力/50％压缩应力之比。
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上述实施方案包括以下技术构思。
(1)一种聚酰胺类树脂发泡颗粒，其为将聚酰胺类树脂作为基材树脂的聚酰胺类树脂发泡颗粒，其特征在于，
所述聚酰胺类树脂发泡颗粒具有晶体结构，所述晶体结构在以下述条件1得到的DSC曲线中，出现聚酰胺类树脂固有的熔融峰(固有峰)、与具有相比于所述固有峰的顶点温度处于高温侧的顶点温度的熔融峰(高温峰)，
所述高温峰的熔化热在5J/g以上且50J/g以下的范围内，同时所述高温峰的熔化热的变异系数为20％以下，
(条件1)
基于JIS K7122-1987的热通量差示扫描量热法，将聚酰胺类树脂发泡颗粒制成试验片，以10℃/分钟的加热速度从30℃加热至比熔融峰结束时高30℃的温度而实施加热熔融，得到所述DSC曲线。
(2)根据上述(1)所述的聚酰胺类树脂发泡颗粒，其中，所述聚酰胺类树脂为利用选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物及环氧化合物中的1种以上的化合物进行了改性的改性聚酰胺类树脂。
(3)根据上述(1)或(2)所述的聚酰胺类树脂发泡颗粒，其中，所述聚酰胺类树脂发泡颗粒的闭孔率为85％以上。
(4)一种聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体，其通过对上述(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺类树脂发泡颗粒进行模内成型而成。
(5)一种聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法，其为上述(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，其包括：
在密闭容器内，使聚酰胺类树脂颗粒分散于水性分散介质的分散工序；
使聚酰胺类树脂颗粒含有发泡剂的发泡剂赋予工序；
加热分散于水性分散介质中的聚酰胺类树脂颗粒而形成高温峰的晶化处理工序；及
将包含所述发泡剂的所述聚酰胺类树脂颗粒与水性分散介质一同从所述密闭容器放出到比所述密闭容器内的压力低的压力下而使其发泡的发泡工序，
在所述发泡工序中，在从所述密闭容器放出包含所述发泡剂的所述聚酰胺类树脂颗粒时，实施使所述密闭容器内的温度每10分钟升温0.3℃以上且1.5℃以下的温度调节。
(6)根据上述(5)所述的聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚酰胺类树脂颗粒将利用选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物及环氧化合物中的1种以上的化合物进行了改性的改性聚酰胺类树脂作为基材树脂。
(7)根据上述(5)或(6)所述的聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法，其中，在所述晶化处理工序中，通过在比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低90℃的温度(Tm-90℃)以上且小于比聚酰胺类树脂的固有熔点(Tm)低50℃的温度(Tm-50℃)的温度下保持1分钟以上且60分钟以下从而形成高温峰。
附图标记说明
a：固有峰；b：高温峰；I、II、III、IV：点。

Claims (6)

1.一种聚酰胺类树脂发泡颗粒，其为将聚酰胺类树脂作为基材树脂的聚酰胺类树脂发泡颗粒，其特征在于，
所述聚酰胺类树脂发泡颗粒具有晶体结构，所述晶体结构在以下述条件1得到的DSC曲线中，出现聚酰胺类树脂固有的熔融峰，即固有峰，与具有相比于所述固有峰的顶点温度处于高温侧的顶点温度的熔融峰，即高温峰，
所述高温峰的熔化热在5J/g以上且50J/g以下的范围内，同时所述高温峰的熔化热的变异系数为20％以下，
条件1：
基于JIS K7122-1987的热通量差示扫描量热法，将聚酰胺类树脂发泡颗粒制成试验片，以10℃/分钟的加热速度从30℃加热至比最高温侧的高温峰的熔融峰结束时高30℃的温度而实施加热熔融，得到所述DSC曲线，
所述聚酰胺类树脂发泡颗粒实施了在密闭容器内，使聚酰胺类树脂颗粒分散于水性分散介质的分散工序；及加热分散于所述水性分散介质中的所述聚酰胺类树脂颗粒而形成高温峰的晶化处理工序，
在所述晶化处理工序中，通过在比聚酰胺类树脂的固有熔点低90℃的温度以上且小于比聚酰胺类树脂的固有熔点低50℃的温度的温度下保持1分钟以上且60分钟以下从而形成高温峰。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺类树脂发泡颗粒，其中，
所述聚酰胺类树脂为利用选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物及环氧化合物中的1种以上的化合物进行了改性的改性聚酰胺类树脂。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺类树脂发泡颗粒，其中，
所述聚酰胺类树脂发泡颗粒的闭孔率为85％以上。
4.一种聚酰胺类树脂发泡颗粒成型体，其通过对权利要求1或2所述的聚酰胺类树脂发泡颗粒实施模内成型而成。
5.一种聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法，其为权利要求1或2所述的聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，其包括：
在密闭容器内，使聚酰胺类树脂颗粒分散于水性分散介质的分散工序；
使聚酰胺类树脂颗粒含有发泡剂的发泡剂赋予工序；
加热分散于水性分散介质中的聚酰胺类树脂颗粒而形成高温峰的晶化处理工序；及
将包含所述发泡剂的所述聚酰胺类树脂颗粒与水性分散介质一同从所述密闭容器放出到比所述密闭容器内的压力低的压力下而使其发泡的发泡工序，
在所述发泡工序中，在从所述密闭容器放出包含所述发泡剂的所述聚酰胺类树脂颗粒时，实施使所述密闭容器内的温度每10分钟升温0.3℃以上且1.5℃以下的升温调节，
在所述晶化处理工序中，通过在比聚酰胺类树脂的固有熔点低90℃的温度以上且小于比聚酰胺类树脂的固有熔点低50℃的温度的温度下保持1分钟以上且60分钟以下从而形成高温峰。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺类树脂发泡颗粒的制造方法，其中，
所述聚酰胺类树脂颗粒将利用选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物及环氧化合物中的1种以上的化合物进行了改性的改性聚酰胺类树脂作为基材树脂。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61268737A (ja) * 1985-05-24 1986-11-28 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアミド系予備発泡粒子及び発泡体並びにその製法
JP2016188342A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 積水化成品工業株式会社 アミド系発泡樹脂粒子及び発泡成形体
CN107250233A (zh) * 2015-03-18 2017-10-13 旭化成株式会社 聚酰胺系树脂发泡成型体和聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106687511B (zh) 2014-09-30 2020-02-21 积水化成品工业株式会社 酰胺系弹性体发泡颗粒、其制造方法、发泡成形体和发泡成形体的制造方法
JP6385321B2 (ja) * 2015-09-30 2018-09-05 積水化成品工業株式会社 表面改質発泡性粒子、発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法
JP6746447B2 (ja) * 2016-09-16 2020-08-26 旭化成株式会社 インシュレーター
JP6861001B2 (ja) 2016-09-16 2021-04-21 旭化成株式会社 ポリアミド系樹脂発泡成形体
JP7117829B2 (ja) 2017-07-03 2022-08-15 株式会社ジェイエスピー オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子
CN116178779A (zh) 2018-08-08 2023-05-30 旭化成株式会社 聚酰胺预发泡颗粒、以及聚酰胺发泡成型体及其制造方法
WO2020049802A1 (ja) * 2018-09-04 2020-03-12 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子及びその製造方法
JP7365928B2 (ja) 2020-02-18 2023-10-20 株式会社ジェイエスピー ポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61268737A (ja) * 1985-05-24 1986-11-28 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアミド系予備発泡粒子及び発泡体並びにその製法
CN107250233A (zh) * 2015-03-18 2017-10-13 旭化成株式会社 聚酰胺系树脂发泡成型体和聚酰胺系树脂发泡成型体的制造方法
JP2016188342A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 積水化成品工業株式会社 アミド系発泡樹脂粒子及び発泡成形体

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