JP2016188342A - アミド系発泡樹脂粒子及び発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】回復性及び反発性に優れ、かつ高い強度の発泡成形体を与え得るアミド系発泡樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】発泡成形体の型内成形用のアミド系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子であり、前記発泡粒子は、表層が中心より低い結晶性を有する粒子であることを特徴とするアミド系発泡樹脂粒子により課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、アミド系発泡樹脂粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、回復性及び反発性に優れ、かつ高い強度の発泡成形体を得ることができるアミド系発泡樹脂粒子、その粒子から得られた発泡成形体に関する。本発明の発泡成形体は、回復性及び反発性に優れ、かつ高い強度を有するため、工業分野、スポーツ用品、緩衝材、シートクッション、自動車部材等の幅広い用途で使用できる。

従来、緩衝材や梱包材としてポリスチレン発泡成形体が汎用されている。ここで、発泡成形体は、発泡性ポリスチレン粒子のような発泡性粒子を加熱して発泡（予備発泡）させて発泡粒子（予備発泡粒子）を得、得られた発泡粒子を金型のキャビティ内に充填した後、二次発泡させて発泡粒子同士を熱融着により一体化させることで得ることができる。

ポリスチレン発泡成形体は、原料となる単量体がスチレンであるため、剛性は高いものの、回復性や反発性が低いことが知られている。そのため、繰り返し圧縮される用途や柔軟性が求められる用途では使用し難いという課題があった。
上記課題を解決すべく、特許文献１には、結晶性ポリアミドセグメント及びポリエーテルセグメントを有するブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー樹脂の架橋処理物からなる発泡粒子を用いた発泡成形体が提案されている。この発泡成形体は、高度のゴム弾性を示すとされている。

特公平４−１７９７７号公報

しかし、特許文献１の発泡粒子は、その表面においても架橋されている。そのため、成形時の表面の伸び及び粒子間の融着の不足により成形性が悪化することから、強度に劣るという課題があった。

本発明の発明者等は、型内成形により発泡成形体を得るためのアミド系発泡樹脂粒子において、アミド系発泡樹脂粒子の表層の結晶性を下げれば、型内成形時に粒子相互の融着性を高めて強度を向上でき、かつ回復性及び反発性をアミド系発泡樹脂粒子の内部で確保できることを見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、発泡成形体の型内成形用のアミド系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子であり、前記発泡粒子は、表層が中心より低い結晶性を有する粒子であることを特徴とするアミド系発泡樹脂粒子が提供される。

更に、上記アミド系発泡樹脂粒子を型内発泡させて得られた発泡成形体が提供される。

本発明のアミド系発泡樹脂粒子によれば、回復性及び反発性に優れ、かつ高い強度の発泡成形体を与え得る発泡粒子を提供できる。
以下のいずれかの場合、回復性及び反発性により優れ、かつより高い強度の発泡成形体を与え得る発泡粒子を提供できる。

（１）発泡粒子は、フーリエ変換赤外分光光度計で測定されるグラフ中の３２５０〜３３５０ｃｍ^−１において、表層の最大ピークの半値幅と吸光度比が、中心の最大ピークの半値幅と吸光度比の１．１倍以上を示す粒子である。
（２）アミド系発泡樹脂粒子が、その表層に結晶化阻害性化合物を備えてなる。
（３）結晶化阻害性化合物が、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜７のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基であり、少なくとも１つが前記ヒドロキシル基又は前記ヒドロキシアルキル基である）
で表される。
（４）結晶化阻害性化合物が、下記式（１）〜（６）

（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のアルコキシ基である）
のいずれかの化合物である。
（５）結晶化阻害性化合物が、レゾルシノール、フェノール、エチルフェノール又はベンジルアルコールである。
（６）結晶化阻害性化合物が、基材樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部含まれる。
更に、発泡成形体が、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ^３の密度、０．７〜３．０ＭＰａの最大破断点応力（ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に記載された引張試験による厚み１０ｍｍの発泡成形体での値）を示す場合、及び／又は発泡成形体が、１０％以下の圧縮永久歪と５０以上の反発係数を有する場合、回復性及び反発性により優れ、かつより高い強度の発泡成形体を提供できる。

実施例１及び比較例１のアミド系発泡樹脂粒子をフーリエ変換赤外分光光度計で測定したグラフである。 実施例１及び比較例１の発泡成形体の引張破断点応力と変位量との関係を示すグラフである。 実施例１のアミド系発泡樹脂粒子及び発泡成形体の断面写真である。 比較例１のアミド系発泡樹脂粒子及び発泡成形体の断面写真である。

（アミド系発泡樹脂粒子）
アミド系発泡樹脂粒子（以下、発泡粒子ともいう）は、発泡成形体の型内成形用のアミド系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子である。

（１）発泡粒子の表層と中心
発泡粒子は、発泡成形体の型内成形用のアミド系樹脂を基材樹脂とし、表層が中心より低い結晶性を有している。この結晶性を有することは、表層のアミド系樹脂が、中心のアミド系樹脂より、非晶質化していることを意味している。表層が非晶質化することで、型内成形時に、発泡粒子相互の融着性を改善できる。更に、中心の結晶性は変化しないので、所望の性質の発泡成形体を提供できる。
結晶性の相違は、種々の方法により判断することができるが、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計で測定されるグラフ中から得られる最大ピークの半値幅と吸光度比を表層と中心とで比較する方法がある。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計で測定されるグラフ中の３２５０〜３３５０ｃｍ^−１において、表層の最大ピークの半値幅と吸光度比が、中心の最大ピークの半値幅と吸光度比の１．１倍以上を示す粒子であることが好ましい。
上記半値幅と吸光度比の相違は、半値幅と吸光度比が１．１倍未満の場合、表層の結晶性が強いため、発泡粒子相互の融着性が低下することがある。好ましい半値幅と吸光度比は１．１５倍以上であり、より好ましい半値幅と吸光度比は１．２倍以上である。
上記半値幅と吸光度比の範囲は、例えば、発泡粒子が、その表層に結晶化阻害性化合物を備えることにより実現できる。この化合物は、表層に備えられていることで、表層が結晶化されることを防ぐ役割を果たす。具体的な結晶化阻害性化合物は、下記式（Ｉ）

で表される化合物が挙げられる。
上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜７のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基であり、少なくとも１つがヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基である。

炭素数１〜７のアルキル基と、炭素数１〜７のヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜７のアルコキシ基中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。これらアルキル基には、可能な構造異性体も含まれる。
より具体的な結晶化阻害性化合物としては、下記式（１）〜（６）

のいずれかの化合物が挙げられる。上記式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のアルコキシ基である。
結晶化阻害性化合物は、レゾルシノール、フェノール、エチルフェノール及びベンジルアルコールから選択されることが特に好ましい。

結晶化阻害性化合物は、基材樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部含まれることが好ましい。含有量が０．５重量部未満の場合、表層の結晶化により、発泡粒子相互の融着性が低下することがある。１０重量部より多い場合、発泡成形体の外観が悪化することがある。より好ましい含有量は０．８〜７．０重量部であり、更に好ましい含有量は１．０〜５．０重量部である。

（２）アミド系樹脂
アミド系樹脂は、発泡可能であれば特に限定されず、非架橋又は架橋アミド系樹脂を使用できる。中でも発泡成形体の反発性の観点から非架橋又は架橋のアミド系エラストマーを使用することがより好ましい。更に、非架橋のアミド系樹脂を使用することが、発泡成形体の回復性の観点から好ましい。
本明細書において、非架橋とは、溶解可能な有機溶剤に不溶なゲル分率が３．０重量％以下のものを意味する。

ここで、発泡粒子のゲル分率は下記の要領で測定される。
発泡粒子の重量Ｗ１を測定する。次に、１３０℃の溶剤（３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール１００ミリリットル）中に発泡粒子を２４時間に亘って浸漬する。
次に、溶剤中の残渣を８０メッシュの金網を用いて濾過し、金網上に残った残渣を１３０℃の真空乾燥機中にて１時間に亘って乾燥させて、金網上に残った残渣の重量Ｗ２を測定し、下記式に基づいて発泡粒子のゲル分率を算出できる。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１

（ａ）非架橋のアミド系エラストマー
非架橋のアミド系エラストマーには、ポリアミドブロック（ハードセグメント）とポリエーテルブロック（ソフトセグメント）とを有するコポリマーを使用できる。
ポリアミドブロックとしては、例えば、ポリεカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリナノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）等に由来するポリアミド構造が挙げられる。ポリアミドブロックは、これらポリアミド構造を構成する単位の組み合わせでもよい。

ポリエーテルブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）等に由来するポリエーテル構造が挙げられる。ポリエーテルブロックは、これらポリエーテル構造を構成する単位の組み合わせでもよい。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックはランダムに分散していてもよい。

ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは３００〜１５０００であることが好ましく、６００〜５０００であることがより好ましい。ポリエーテルブロックの数平均分子量Ｍｎは１００〜６０００であることが好ましく、２００〜３０００であることがより好ましい。

非架橋のアミド系エラストマーは結晶化温度が９０〜１４０℃であることが好ましい。結晶化温度が９０℃を下回ると発泡後に常温に晒された時点で収縮する恐れがあり、結晶化温度が１４０℃を超えると所望の発泡倍数への発泡が困難となることがある。より好ましい結晶化温度は、１００〜１３０℃である。
非架橋のアミド系エラストマーの結晶化温度はＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠し示差熱分析計（ＤＳＣ）で測定される。なお、結晶化温度は、降温速度２℃／ｍｉｎの降温過程での発熱ピーク値温度である。
非架橋のアミド系エラストマーは、ショアＤ硬度が６５以下であることが好ましい。６５より大きい場合、発泡時の軟化が困難で、所望の発泡倍数が得られないことがある。好ましいショアＤ硬度は３０〜６０である。
非架橋のアミド系エラストマーは、結晶化温度−１０℃の温度での貯蔵弾性率と結晶化温度−１５℃の温度での貯蔵弾性率が共に４×１０^６〜４×１０^７Ｐａの範囲にあることが好ましい。４×１０^７Ｐａより大きい場合、発泡時の軟化が困難で、所望の発泡倍数が得られないことがある。４×１０^６より小さい場合、発泡後の冷却過程において、発泡形状を保持できず、収縮してしまうことがある。より好ましい貯蔵弾性率の範囲は、６×１０^６〜２×１０^７Ｐａである。加えて、結晶化温度−１０℃の温度での貯蔵弾性率と結晶化温度−１５℃の温度との範囲の貯蔵弾性率が全て４×１０^６〜４×１０^７Ｐａの範囲にあることが好ましい。

非架橋のアミド系エラストマーには、米国特許第4,331,786号明細書、米国特許第4,115,475号明細書、米国特許第4,195,015号明細書、米国特許第4,839,441号明細書、米国特許第4,864,014号明細書、米国特許第4,230,838号明細書及び米国特許第4,332,920号明細書に記載されたアミド系エラストマーも使用できる。

非架橋のアミド系エラストマーは、反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるものが好ましい。この共重縮合としては特に下記のものを挙げることができる：
１）ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックとジカルボン酸鎖端を有するポリオキシアルキレンブロックとの共重縮合、
２）ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシ化α，ω−ポリオキシアルキレン単位のシアノエチル化及び水素化で得られるジカルボン酸鎖端を有するポリアミド単位とジアミン鎖端を有するポリオキシアルキレン単位との共重縮合、
３）ジカルボン酸鎖端を有するポリアミド単位とポリエーテルジオールとの共重縮合（この場合に得られるものを特にポリエーテルエステルアミドとよんでいる）。

ジカルボン酸鎖端を有するポリアミドブロックを与える化合物としては、例えば、α，ω−アミノカルボン酸、ラクタム又はジカルボン酸の連鎖調節剤の存在下でのジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる化合物が挙げられる。
１）の共重縮合の場合、非架橋のアミド系エラストマーは、例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（又はα，ω−アミノ酸）と、連鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させて得ることができる。非架橋のアミド系エラストマーは、種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有していてもよく、更に各成分がランダムに反応することでポリマー鎖中に分散していてもよい。

上記共重縮合時において、ポリエーテルジオールのブロックはそのまま用いてもよく、その水酸基とカルボキシ末端基を有するポリアミドブロックとを共重合して用いてもよく、その水酸基をアミノ化してポリエーテルジアミンに変換した後にカルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合して用いてもよい。また、ポリエーテルジオールのブロックをポリアミド前駆体及び連鎖制限剤と混合して共重縮合させることで、ランダムに分散させたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを得ることも可能である。

（ｂ）架橋のアミド系エラストマー
架橋アミド系エラストマーとしては前記の非架橋アミド系エラストマーを電子線処理、有機化酸化物による架橋処理等の公知の技術により架橋させたものを用いることができる。

（ｃ）非架橋及び架橋のアミド系エラストマーの共通の性質
非架橋及び架橋のアミド系エラストマーは融点が１２０〜１８０℃であることが好ましい。融点が１２０℃を下回ると発泡後に常温に晒された時点で収縮することがあり、融点が１８０℃を超えると所望の発泡倍数への発泡が困難となることがある。より好ましい融点は、１２５〜１７５℃である。融点はＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠し示差熱分析計（ＤＳＣ）で測定される。なお、融点は、再昇温過程での吸熱ピーク値温度である。

（３）その他樹脂
基材樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、アミド系樹脂以外に、ポリエーテル樹脂、架橋アミド系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー等の他の樹脂が含まれていてもよい。他の樹脂は、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってもよい。

（４）発泡粒子の形状等
発泡粒子は、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲の嵩密度を有することが好ましい。嵩密度が０．０１５ｇ／ｃｍ^３未満の場合、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観が良好とならずかつ発泡成形体の機械的強度が低下することがある。０．５ｇ／ｃｍ^３より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。好ましい嵩密度は、０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ^３である。

発泡粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。
発泡粒子は、２０〜２５０μｍの平均気泡径を有することが好ましい。平均気泡径が２０μｍ未満の場合、発泡成形体が収縮することがある。２５０μｍより大きい場合、成形体の外観の悪化や融着の不良を招くことがある。より好ましい平均気泡径は２０〜２００μｍであり、更に好ましくは４０〜１５０μｍである。

発泡粒子は、１〜１５ｍｍの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径が１ｍｍ未満の場合、成形時の二次発泡性が低下することがある。１５ｍｍより大きい場合、型内成形により発泡成形体を作製する際に金型への充填性が低下することがある。より好ましい平均粒子径は、２〜１２ｍｍである。

（５）発泡粒子の製造方法
発泡粒子は、半値幅比の制御を結晶化阻害性化合物で行う場合、アミド系樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程（含浸工程）と、発泡性粒子を発泡させて表層未付与発泡粒子を得る工程（発泡工程）と、表層未付与発泡粒子に結晶化阻害性化合物を付与する工程（付与工程）を経て得ることができる。

（１）含浸工程
（ａ）樹脂粒子
樹脂粒子は、公知の製造方法及び製造設備を使用して得ることができる。
例えば、押出機を使用してアミド系樹脂を溶融混練し、次いで押出、水中カット、ストランドカット等により造粒することによって、樹脂粒子を製造できる。溶融混練時の温度、時間、圧力等は、使用原料及び製造設備に合わせて適宜設定できる。
溶融混練時の押出機内の溶融混練温度は、アミド樹脂が十分に軟化する温度である、１７０〜２５０℃が好ましく、２００〜２３０℃がより好ましい。溶融混練温度とは、押出機ヘッド付近の溶融混練物流路の中心部温度を熱伝対式温度計で測定した押出機内部の溶融混練物の温度を意味する。

樹脂粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状である。
樹脂粒子は、その長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．８〜３であることが好ましい。樹脂粒子のＬ／Ｄが０．８未満や３を超えている場合、成形型内への充填性が低下することがある。なお、樹脂粒子の長さＬは、押出方向の長さをいい、平均径Ｄは長さＬの方向に実質的に直交する樹脂粒子の切断面の直径をいう。

樹脂粒子の平均径Ｄは０．５〜３．０ｍｍが好ましい。平均径が０．５ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低下して発泡性粒子の発泡性が低下することがある。３．０ｍｍより大きいと、成形型内への発泡粒子の充填性が低下すると共に、板状の発泡成形体を製造する場合に発泡成形体の厚みを薄くできないことがある。

樹脂粒子には、気泡調整剤が含まれていてもよい。
気泡調整剤としては、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸塩、無機気泡核剤等が挙げられる。これら気泡調整剤は、複数種組み合わせてもよい。
高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。

高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。
無機気泡核剤としては、タルク、珪酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
樹脂粒子は、他に、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤等を含んでいてもよい。

（ｂ）発泡性粒子
樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を製造する。なお、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる要領としては、公知の要領を用い得る。例えば、オートクレーブ内に樹脂粒子、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、樹脂粒子を水中に分散させて分散液を製造し、この分散液中に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。
分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤が挙げられる。

発泡剤としては、汎用のものが用いられ、例えば、空気、窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）、アルゴン等の無機ガス；プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；ハロゲン化炭化水素が挙げられ、無機ガスが好ましい。なお、発泡剤は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
樹脂粒子に含浸させる発泡剤の量は、樹脂粒子１００重量部に対して、４〜１２重量部であることが好ましい。４重量部未満であると、発泡力が低くなり、高い発泡倍率では、良好に発泡させることが困難である。発泡剤の含有量が１２重量部を超えると、気泡膜の破れが生じやすくなり、可塑化効果が大きくなりすぎて、発泡時の粘度が低下しやすくなり、かつ収縮が起こりやすくなる。より好ましい発泡剤の量は６〜８重量部である。この範囲内であれば、発泡力を十分に高めることができ、高い発泡倍率であっても、より一層良好に発泡できる。発泡剤の含有量が８重量部以下であると、気泡膜の破れが抑えられ、可塑化効果が大きくなりすぎないために、発泡時の粘度の過度の低下が抑えられ、かつ収縮が抑えられる。

樹脂粒子への発泡剤の含浸温度は、低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。含浸温度は、−１５〜１２０℃が好ましく、０〜１１０℃がより好ましい。発泡助剤（可塑剤）を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤（可塑剤）としては、アジピン酸ジイソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。

（２）発泡工程
発泡工程では、発泡性粒子を発泡させて、表層未付与発泡粒子を得ることができれば発泡温度、加熱媒体は特に限定されない。
発泡工程において、発泡性粒子に、無機成分を添加することが好ましい。無機成分としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物粒子が挙げられる。発泡性粒子１００重量部に対して、無機成分の添加量は好ましくは０．０３重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは０．２重量部以下、より好ましくは０．１重量部以下である。

高圧蒸気下で発泡を行う場合には、有機系の合着防止剤を用いると、発泡時に溶融することがある。一方、炭酸カルシウムのような無機系の合着防止剤は、高圧蒸気加熱下でも十分な合着防止効果を有する。
無機成分の粒子径は、好ましくは５μｍ以下である。無機成分の粒子径の最小値は、０．０１μｍ程度である。無機成分の粒子径が上限以下であると、無機成分の添加量を少なくすることができ、無機成分が後の成形工程に悪影響（阻害）を与えにくくなる。

なお、発泡前に、樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類、炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムを塗布してもよい。この塗布により、発泡工程における樹脂粒子同士の結合を減少できる。また、帯電防止剤、展着剤等の表面処理剤を塗布してもよい。帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル及びステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール及びシリコンオイル等が挙げられる。

（３）付与工程
付与工程では、表層未付与発泡粒子に結晶化阻害性化合物を添加することで、発泡粒子の表層に結晶化阻害性化合物が付与される。この化合物の付与は、化合物が液体の場合は、必要により溶媒で濃度調整して、塗布や浸漬により行うことができる。また、化合物が固体状の場合は、溶媒に溶解又は分散させて、塗布や浸漬により化合物を付与できる。なお、含有量と添加量とはほぼ同じである。

（発泡成形体）
発泡成形体は、上記発泡粒子を型内成形させて得られ、複数の発泡粒子の融着体から構成される。例えば、発泡成形体は、多数の小孔を有する閉鎖金型内に発泡粒子を充填し、加圧水蒸気で発泡粒子を加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させ、一体化させることにより得ることができる。上記特定の半値幅と吸光度比を有する発泡粒子は、その表層における相互の融着性が高いため、発泡成形体の強度を向上できる。強度の向上は、最大破断点応力で評価して、０．７〜３．０ＭＰａとすることができる。ここでの最大破断点応力は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に記載された引張試験による厚み１０ｍｍの発泡成形体での値を意味する。より好ましい最大破断点応力は０．８〜３．０ＭＰａであり、更に好ましい最大破断点応力は０．９〜３．０ＭＰａである。
発泡成形体は、０．５〜０．０１５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するのが好ましい。この範囲であれば、圧縮永久歪と機械的物性とを良好なバランスで両立できる。密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調整できる。

型内発泡前に、発泡粒子に不活性ガスを含浸させて、発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。発泡力を向上させることにより、型内成形時に発泡粒子同士の融着性が向上し、発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。

発泡粒子に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下に発泡粒子を置くことによって、発泡粒子中に不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。発泡粒子は、金型内に充填する前に不活性ガスが含浸されてもよいが、発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置くことで含浸されてもよい。なお、不活性ガスが窒素である場合、０．１〜２．０ＭＰａの窒素雰囲気中に発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って放置することが好ましい。

発泡粒子に不活性ガスを含浸させた場合、発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよいが、発泡粒子を金型内に充填する前に加熱、発泡させて、高発泡倍率の発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような高発泡倍率の発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率の発泡成形体を得ることができる。

また、発泡粒子の製造時に、合着防止剤を用いた場合、発泡成形体の製造時に、合着防止剤が発泡粒子に付着したまま成形を行ってもよい。また、発泡粒子相互の融着を促進するために、合着防止剤を成形工程前に洗浄して除去してもよく、除去するかせずして成形時に融着促進剤としてのステアリン酸を添加してもよい。
本発明の発泡成形体は、例えば、工業分野、スポーツ用品、緩衝材、シートクッション、自動車部材等に用いることができる。特に圧縮永久歪の向上が求められる用途に用いることができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜半値幅と吸光度比＞
測定前に、発泡粒子をオーブンにて５０℃、２４時間乾燥させた後、測定を行う。
発泡粒子表層と中心の半値幅と吸光度比（３２８０ＦＷＨＭ／Ｄ３２８０）を次の要領で測定する。
無作為に選択した１０個の各発泡粒子の表面と中心について、赤外分光分析ＡＴＲ測定法により表面分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、試料表面から数μｍ（約２μｍ）までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別の半値幅と吸光度比（３２８０ＦＷＨＭ／Ｄ３２８０）を算出し、表層について算出した個別の半値幅と吸光度比の相加平均を表層結晶化度とし、中心について算出した個別の半値幅と吸光度比の相加平均を中心結晶化度とする。中心はカミソリ刃で粒子のほぼ真ん中をカットし、カット面を測定面とする。表層はカットした片方の粒子表面を測定する。
粒子表層と中心の半値幅と吸光度比は、Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０」で販売されている測定装置に、ＡＴＲアクセサリーとしてＴｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製「Ｓｍａｒｔ−ｉＴＲ」を接続して測定する。以下の条件にてＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定を行う。

・測定装置：フーリエ変換赤外分光光度計 Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）及び一回反射型水平状ＡＴＲ Ｓｍａｒｔ−ｉＴＲ（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）
・ＡＴＲクリスタル：Ｄｉａｍｏｎｄ ｗｉｔｈ ＺｎＳｅ ｌｅｎｓ、角度＝４２°
・測定法：一回ＡＴＲ法
・測定波数領域：４０００ｃｍ^−１〜６５０ｃｍ^−１
・測定深度の波数依存性：補正せず
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器およびＫＢｒビームスプリッター
・分解能：４ｃｍ^−１
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）

ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって測定で得られる赤外吸収スペクトルの強度が変化するため、ＡＴＲアクセサリーの「Ｓｍａｒｔ−ｉＴＲ」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行なう。
以上の条件で得られた赤外線吸収スペクトルは、次のようにピーク処理をしてそれぞれの３２８０ＦＷＨＭとＤ３２８０を求めている。
赤外吸収スペクトルから得られる３２８０ｃｍ^−１での吸光度Ｄ３２８０は、アミド系エラストマーに含まれるアミド結合のＮＨ伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、３２８０ｃｍ^−１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ３２８０は、３８００ｃｍ^−１と２５００ｃｍ^−１を結ぶ直線をベースラインとして、３３５０ｃｍ^−１と３２５０ｃｍ^−１間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる３２８０ＦＷＨＭは、３２８０ｃｍ^−１ピークの半値全幅を意味し、Ｄ３２８０を求める際に使用したベースラインを使用し、３２８０ｃｍ^―１ピークの全半値幅を求める。

＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３０ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ^３）を求める。倍数は密度の逆数である。

＜圧縮永久歪＞
圧縮永久ひずみ試験（ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」）に準拠して以下算出方法により測定する。
・試験片：５０Ｗ×５０Ｌ×２５Ｔ（ｍｍ）（片面スキンあり）
・圧縮割合：２５（％）
・試験数：３
圧縮永久歪みの算出方法
圧縮永久歪み（％）＝（初めの厚さ（ｍｍ）−試験後の厚さ（ｍｍ））／初めの厚さ（ｍｍ）×１００

＜反発性＞
ＪＩＳ Ｋ６４００：２０１１「第３部 反発弾性の求め方」の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には高分子計器株式会社製のフォーム用反発弾性試験機ＦＲ−２型を用い、厚み５０ｍｍに成形した成形体に５００ｍｍの高さより直径５／８インチ、質量１６．３ｇの鋼玉を落下させ、反発最高到達時の高さを読み取る。計５回同様の操作を繰り返し、平均値を反発性とする。

＜最大破断点応力＞
厚み１０ｍｍの発泡成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に記載された引張試験により測定する。具体的には、テンシロン万能試験機ＵＣＴ―１０Ｔ（オリエンテック社製）、万能試験機データ処理（ＵＴＰＳ―２３７ソフトプレーン社製）を用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間隔は１００ｍｍ、試験片はダンベル形タイプ１（ＩＳＯ１７９８規定）、厚み１０ｍｍで測定する。但し、伸びはつかみ具間の試験前と切断時の距離から算出した。試験片の数は５個とし、試験片を温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で１６時間以上状態調節した後、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で測定を行う。引張り強さ、伸びは次式により算出する。
Ｔ＝Ｆ／Ｗｔ
Ｔ：最大破断点応力（ＭＰａ）
Ｆ：切断にいたるまでの最大荷重（Ｎ）
Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）
ｔ：試験片の厚さ（ｍｍ）
Ｅ＝１００×（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０
Ｅ：伸び（％）
Ｌ０：試験前のつかみ具間距離（ｍｍ）
Ｌ１：切断時のつかみ具間距離（ｍｍ）

実施例１
（１）含浸工程
ナイロン１２をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとするアミド系エラストマーであるペバックス５５３３（アルケマ社製）の粒子（平均直径１．５ｍｍ）１００重量部を圧力容器中に密閉し、圧力容器内を炭酸ガスで置換した後、炭酸ガスを、含浸圧４．０ＭＰａまで圧入した。２０℃の環境下に静置し、含浸時間２４時間が経過した後、５分間かけて圧力容器内をゆっくりと除圧した。このようにして、アミド系エラストマーに、炭酸ガスを含浸させて、発泡性粒子を得た。上述した方法により、発泡性粒子に含浸された発泡剤の含浸量を測定したところ６．２重量％であった。

（２）発泡工程
上記（１）含浸工程における除圧の後直ぐに、圧力容器から発泡性粒子を取り出した後、炭酸カルシウム０．０８重量部を添加し、混合した。その後、水蒸気を用いて、発泡温度１３６℃で撹拌しながら、高圧の発泡槽で、上記含浸物を水蒸気により発泡させた。発泡後に、高圧の発泡槽から粒子を取り出して、塩化水素水溶液で炭酸カルシウムを除去した後に、気流乾燥機にて乾燥を行い、平均粒子径３．３ｍｍの発泡粒子を得た。上述した方法により、得られた発泡粒子の嵩密度を測定したところ、０．１ｇ／ｃｍ^３であった。

（３）付与工程
得られた発泡粒子１００重量部と予めイソプロピルアルコールに溶解させたレゾルシノール３重量部をタンブラーに入れて１５分間攪拌を行い、発泡粒子表面にレゾルシノールを付与した。
レゾルシノールが付与された発泡粒子の表層と中心をＦＴ−ＩＲで測定することにより得られたグラフを図１（ａ）〜（ｃ）に示す。図１（ａ）は表層と中心を同時に示したグラフ、図１（ｂ）は表層のグラフ、図１（ｃ）は中心のグラフを意味する。

（４）成形工程
得られた発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、圧力容器中に密閉し、圧力容器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガスを、含浸圧（ゲージ圧）１．０ＭＰａまで圧入した。２０℃の環境下に静置し、加圧養生を８時間実施した。加圧後の発泡粒子を、１０ｍｍ×３００ｍｍ×４００ｍｍの成形用金型に充填し、０．２７ＭＰａの水蒸気にて４０秒間加熱を行い、次いで、発泡成形体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、発泡成形体を得た。

実施例２〜４
添加剤を表１に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、発泡成形体を得た。

実施例５、６
発泡成形体の密度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に行い、発泡成形体を得た。

実施例７、８
レゾルシノールの添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。

比較例１
レゾルシノールの付与を行わないこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

比較例２〜４
添加剤を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。比較例４においては、発泡粒子が溶解したため、発泡成形体を得ることができなかった。

比較例５、６
添加剤を樹脂の接着に用いられる表２に示すバインダーに変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
実施例１の結果を表１に、比較例の結果を表２に示す。
また、図２に、実施例１及び比較例１の発泡成形体の引張破断点応力と変位量との関係についてのグラフを示す。図２中、実線は実施例１を、破線は比較例１をそれぞれ示す。

表１、図２から、半値幅比が特定の範囲内の実施例では、発泡成形体の最大破断点応力（強度）が向上していることが分かる。
また、実施例１について、図３（ａ）に発泡粒子の断面の顕微鏡写真（４０倍）、図３（ｂ）に発泡成形体の断面の顕微鏡写真（２００倍）、図３（ｃ）に発泡成形体の断面の顕微鏡写真（１０００倍）を示す。更に、比較例１について、図４（ａ）に発泡粒子の断面の顕微鏡写真（４０倍）、図４（ｂ）に発泡成形体の断面の顕微鏡写真（２００倍）、図４（ｃ）に発泡成形体の断面の顕微鏡写真（１０００倍）を示す。図３（ａ）と図４（ａ）とを比べると、実施例１の発泡粒子の表層は、比較例１より気泡壁が薄いことが分かる。図３（ｂ）と図４（ｂ）及び図３（ｃ）と図４（ｃ）とを比べると、実施例１の発泡成形体は、発泡粒子の融着面がほぼ確認できなくなっているのに対して、比較例１の発泡成形体は確認でき、実施例１の発泡成形体は比較例１より融着性が良好であることが分かる。

Claims (10)

1. 発泡成形体の型内成形用のアミド系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子であり、前記発泡粒子は、表層が中心より低い結晶性を有する粒子であることを特徴とするアミド系発泡樹脂粒子。
2. 前記発泡粒子は、フーリエ変換赤外分光光度計で測定されるグラフ中の３２５０〜３３５０ｃｍ^−１において、表層の最大ピークの半値幅と吸光度比が、中心の最大ピークの半値幅と吸光度比の１．１倍以上を示す粒子である請求項１に記載のアミド系発泡樹脂粒子。
3. 前記アミド系発泡樹脂粒子が、その表層に結晶化阻害性化合物を備えてなる請求項１又は２に記載のアミド系発泡樹脂粒子。
4. 前記結晶化阻害性化合物が、下記式（Ｉ）
   （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜７のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基であり、少なくとも１つが前記ヒドロキシル基又は前記ヒドロキシアルキル基である）
   で表される請求項３に記載のアミド系発泡樹脂粒子。
5. 前記結晶化阻害性化合物が、下記式（１）〜（６）
   （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のアルコキシ基である）
   のいずれかの化合物である請求項３又は４に記載のアミド系発泡樹脂粒子。
6. 前記結晶化阻害性化合物が、レゾルシノール、フェノール、エチルフェノール又はベンジルアルコールである請求項３〜５のいずれか１つに記載のアミド系発泡樹脂粒子。
7. 前記結晶化阻害性化合物が、基材樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部含まれる請求項３〜６のいずれか１つに記載のアミド系発泡樹脂粒子。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載のアミド系発泡樹脂粒子を型内発泡させて得られた発泡成形体。
9. 前記発泡成形体が、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ^３の密度、０．７〜３．０ＭＰａの最大破断点応力（ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に記載された引張試験による厚み１０ｍｍの発泡成形体での値）を示す請求項８に記載の発泡成形体。
10. 前記発泡成形体が、１０％以下の圧縮永久歪と５０以上の反発係数を有する請求項８又は９に記載の発泡成形体。