JP2009524704A - 熱可塑性エラストマーポリマーの基材上に塗布する接着促進剤と、対応する表面処理と、接着方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性エラストマーポリマーの基材上に塗布する接着促進剤と、それに対応する表面処理方法および接着方法。
【解決手段】リジッドセグメントとソフトセグメントとが交互に配置された鎖を有する熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）ポリマーから成る基材Ｓ１と任意材料の基材Ｓ２とを接着させるために、基材Ｓ１中に混和されるか、基材Ｓ１の表面上に塗布される、水性プライマー、水性接着剤および水性プライマーと水性接着剤の組合せの中から選択される少なくとも一種の接着剤によって接着が行われる少なくとも一種の溶剤の接着促進剤としての使用。

Description

本発明は、熱可塑性エラストマーポリマーから成る第１基材Ｓ１と、任意材料（例えばポリマー、木材、ガラス、皮革、紙、厚紙）から成る第２基材Ｓ２とを接着する方法に関するものである。

「熱可塑性エラストマーポリマー（ＴＰＥ）」とは、硬質またはリジッドとよばれるブロックまたはセグメントと、軟質またはソフトとよばれるブロックまたはセグメントとを交互に有するブロックコポリマーを意味する。熱可塑性エラストマーポリマーとして主に挙げることができるのはソフトブロックがポリエーテル（ＰＥ）および／またはポリエステル（ＰＥＳ）のブロックで、リジッドブロックがポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）またはポリエステル（ＰＥＳ）のブロックであり、ぞれぞれＴＰＥ−Ａ、ＴＰＥ−ＵおよびＴＰＥ−Ｅとよぶことができる。

ＴＰＥ−Ａが特に好ましいが、本発明はＴＰＥ−Ａに限定されるものではない。ＴＰＥ−Ａは、ＰＡブロックとＰＥブロックとの間の結合がエステル結合であるポリエーテルエステルアミドと、ＰＡブロックとＰＥブロックとの間の結合がアミド結合であるポリエステルアミドとに分類できる。ＴＰＥ−Ａの例としてはアルケマ社から商品名ペバックス（ＰＥＢＡＸ）（登録商標）で市販のものが挙げられる。

熱可塑性エラストマーポリマー、例えばポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドＴＰＥ−Ａは、その良好な機械的特性、特にそのスプリングバック特性を利用して最近では運動靴の分野、特に靴底材料として広く用いられている。この用途の運動靴では、底は少なくとも２つの層から成り、一方の層はＴＰＥ−Ａ（特に上記ペバックス、登録商標）から成り、他方の層がＴＰＥ−ＰＵから成ることが多い。これら２つの層は接着一体化される。

一般に、ＴＰＥ基材は溶剤を含む接着剤（プライマーともよばれる）またはグルーを用いて他の基材と接着一体化される。一般に、この溶剤を含む接着剤やプライマー２成分ポリウレタン接着剤で、その第１成分は有機樹脂または有機樹脂の混合物で、これは有機または純溶剤中で少なくとも溶液状態にあるイソシアネートまたはイソシアネート混合物から成る第２（架橋）成分と反応可能である。第１成分を構成する樹脂の例は、有機溶剤中で溶液状態にある、ヒドロキシ化、カルボキシ化、エポキシ、アミンまたはアミド反応基を有するポリエステル、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂であり、第２（架橋）成分は有機または純溶剤中のイソシアネート溶液である。

、
一般的な接着一体化（assemblage）方法は下記の段階を含む：
基材Ｓ１、Ｓ２の用意：
（１）洗浄： 接着すべき表面を一般に有機溶剤、特にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄し、乾燥して溶剤を蒸発させる。従って、排ガスが大気中に放出される。
（２）プライマーの塗布： 溶剤を含む２成分ポリウレタンをベースにしたプライマー層を一般にブラシで接着すべき基材表面に塗布した後、全体をオーブンに入れてプライマーを乾燥させる。この段階でも溶剤が大気中に放出される。
（３）接着剤の塗布： 溶剤を含むまたは水ベースの２成分ポリウレタン接着剤層を上記で調製した基材上に一般にブラシで塗布し、全体をオーブンに入れる。溶剤を含む接着剤を用いたときには溶剤が大気中に放出される。
基材Ｓ１、Ｓ２の一体化（assemblage）：
接着剤で被覆された２つの基材Ｓ１、Ｓ２を組み立て、プレスで確実に接着させる。

上記の各段階で、溶剤を含むプライマーや接着剤を使用した場合には、１０，０００足を組み立てるのに約３０ｋｇの有機溶剤が放出されると見積もられる。従って、靴底の分野での使用に適した、溶剤の放出を制限した汚染性の低いプライマーおよび／または接着剤を用いて、多層構造物の上記基材Ｓ１、Ｓ２の層間接着を行なうのが望ましい。

本発明の目的は上記の技術的課題を解決することにある。

本発明の対象は、洗浄／活性化の段階で、基材Ｓ１の表面上に塗布する溶剤である少なくとも一種の接着促進剤の使用にある。基材Ｓ１は他の基材Ｓ２に接着一体化（assemblage）される。この基材Ｓ１はリジッドセグメントとソフトセグメントとが交互に配置された鎖を含む熱可塑性エラストマーポリマーＴＰＥから成る。
本発明の別の対象は、上記接着促進剤を使用して得られる積層品または多層構造物にある。
本発明のさらに別の対象は、溶剤または溶剤の混合物から成る少なくとも一種の接着促進剤を上記ＴＰＥタイプの基材Ｓ１上に塗布する段階と、２成分ポリウレタンタイプの水性プライマーおよび／または水性接着剤をＳ１に塗布 (encollage)する段階と、接着剤で被覆された基材Ｓ１、Ｓ２を組み立てて有効な接着強度の接着（collage）を得る段階を含む方法にある。基材Ｓ１を基材Ｓ２と接触させる前に、水性または溶剤型のプライマーおよび／または水性または溶剤型の接着剤を、互いに接着すべきＳ１およびＳ２の表面上に塗布する。この表面は、Ｓ２の種類に応じて、接着剤塗布前に洗浄または洗浄／活性化しておく。

Ｓ２がＴＰＥから成る場合には、接着剤を塗布するＳ２の表面の洗浄／活性化段階を行い、この段階でＳ１には接着促進剤を塗布し、その後に２成分ポリウレタンタイプの水性プライマーおよび／または水性接着剤をＳ１に塗布する。
Ｓ２がＴＰＥでない場合には、接着剤を塗布するＳ２の表面を単に溶剤で洗浄し、基材Ｓ２の種類に応じて、溶剤の種類とＳ２の表面上に塗布するプライマーおよび／または接着剤の種類を適当に選択する。

接着促進剤は下記（ｉ）および／または（ｉｉ）が可能になるように選択するのが有利である：
（ｉ）ＴＰＥの鎖をソフトにし、水性接着剤および／または水性プライマーである少なくとも一種の接着剤と反応または相互作用する官能基と接触可能にする、および／または
（ｉｉ）ＴＰＥ基材Ｓ１の表面を膨張させることができる。

接着促進剤は水性接着プライマーおよび／または水性接着剤および／または成形中に基材中にバルク（塊）で混和することで、混和は実行できる。

接着促進剤としてはブタンジオール、例えば１，３−ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオール、メタクレゾール、カルバクロール、グリセロール、グリコール、ブタノール、例えばｎ−ブタノールまたはイソブタノール、ベンジルアルコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコールおよびリモネンおよびこれらの混合物が挙げられる。

接着促進剤は少なくとも一種の接着剤と反応（または相互作用）可能な官能性溶剤にすることができる。この接着剤は接着促進剤を積層品中の接着剤と直接接触させる場合には遊離イソシアネート官能基を含む水性接着剤であるのが好ましく、および／または、接着促進剤を積層品中のプライマーに直接接触させる場合には、遊離イソシアネート官能基を含む水性プライマーであるのが好ましい。この官能性溶剤は主鎖に少なくとも一種の−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＮＨ₂官能基を有する脂肪族、脂環式または芳香族の化合物の中から選択することができる。官能性溶剤の例としてはチモール、カルバクロール、ブタノール、ブタンジオール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ベンジルアルコールおよびメタクレゾールおよびこれらの混合物が挙げられる。

しかし、使用時すなわち接着剤および／またはプライマーを使用したときにブロックが外れるブロックされたイソシアネート官能基を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
接着促進剤は、（ｉ）基材Ｓ１またはＳ１とＳ２用の洗浄溶剤か、官能性溶剤にすることができ（基材が同じ種類、材料の場合）、または、（ｉｉ）上記基材用の少なくとも一種の洗浄溶剤または少なくとも一種の官能性溶剤を組み合たものにすることができる。
接着促進剤は低温または高温の条件下で作用できる。

基材Ｓ１（さらには基材Ｓ２）の熱可塑性エラストマーコポリマーはポリアミドＰＡ、ポリウレタンＰＵおよびポリエステルの中から選択される、ソフトＰＥブロックとリジッドブロックとを含むコポリマー、好ましくはポリエーテルエステルアミドとポリエーテルアミドタイプのＰＥＢＡブロックを含むコポリマーの中から選択することができる。

ポリエーテルブロックコポリマーの例としてはポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ポリエーテルエステルともよばれる）、ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（熱可塑性ポリウレタンの略であるＴＰＵともよばれる）およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ＩＵＰＡＣではＰＥＢＡともよばれる）が挙げられる。

ポリエーテルエステルとしてはポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーがある。これはポリエーテルジオールの残基であるポリエーテルのソフトブロックと少なくとも一種のジカルボン酸と少なくとも一種の鎖延長剤の短いジオール単位との反応で得られるリジッドなセグメント（ポリエステルブロック）とからなる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックは酸の酸官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応で生じるエステル結合を介して結合されている。鎖延長剤の短いジオールはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、式：ＨＯ（ＣＨ₂）_nＯＨの脂肪族グリコール（ここで、ｎは２〜１０の整数）から成る群の中から選択できる。この二酸は８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸であるのが有利である。５０モルｌ％以下の芳香族ジカルボン酸を少なくとも一種の別の８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸で置換および／または２０モルｌ％以下を２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で置換することができる。

芳香族ジカルボン酸の例としては下記のものが挙げられる：テレフタル酸、イソフタル酸、ビベンゾイン酸、ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１,４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（パラ−オキシ安息香酸）および１,３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）。グリコールの例としては下記が挙げられる：エチレングリコール、１,３−トリメチレングリコール、１,４−テトラメチレングリコール、１,６−ヘキサメチレングリコール、１,４−プロピレングリコール、１,８−オクタメチレングリコール、１,１０−デカメチレングリコールおよび１,４−シクロヘキシレンジメタノール。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のようなポリエーテルジオールに由来のポリエーテル単位、テレフタル酸のようなジカルボン酸単位、グリコール単位（エタンジオールまたは１,４−ブタンジオール）を有するコポリマーである。ポリエーテルと二酸（ジアシッド）との連鎖によってソフトセグメントが形成され、ブタンジオールのグリコールと二酸との連鎖によってコポリエーテルエステルのリジッドセグメントが形成される。このようなコポリエーテルエステルは例えば下記文献に記載されている。これらのポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマーであり、可塑剤を含んでいてもよい。
欧州特許第４０２,８８３号公報 欧州特許第４０５,２２７号公報

ＴＰＵはポリエーテルジオールの残基であるポリエーテルのソフトブロックと少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られるリジッドなブロック（ポリウレタン）とからなる。鎖延長剤の短いジオールはポリエーテルエステルの説明の所で挙げたグリコールの中から選択できる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックはイソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ基との反応で得られる連結部を介して結合される。

さらに、例えばジイソシアネート単位と、非晶質ポリエステルジオールから得られる単位と、鎖延長剤の短いジオールから得られる単位とからなるポリエステルウレタンを挙げることもできる。これは可塑剤を含むことができる。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）は特に下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素化して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。本発明コポリマーはこのタイプであるのが有利である。

ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。

ＰＥＢＡはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。

ポリエーテルジアミンと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることもできる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。

３つのタイプのポリアミドブロックを使用できるのが有利である。第１のタイプでは、ポリアミドブロックはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られる。
第２のタイプでは、ポリアミドブロックは一種または複数のα，ω−アミノカルボン酸および／または６〜１２個の炭素原子を有する一種または複数のラクタムを４〜１２個の炭素原子またはジアミンを有するジカルボン酸の存在下で縮合して得られる。

第３のタイプでは、ポリアミドブロックは少なくとも一種のα，ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られる。この第３のタイプの変形例では、ポリアミドブロックは少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸または６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２種のラクタムまたは一種のラクタムと、必要に応じて連鎖制限剤の存在下で炭素原子の数が同じではないアミノカルボン酸との縮合で得られる。

第２のタイプのポリアミドブロックはポリアミド−１２またはポリアミド−６ブロックであるのが有利である。
第３のタイプのポリアミドブロックの例としては下記のものが挙げられる：
ＰＡ６．６／Ｒｉｐ．１０／１２
ここで、
６．６はヘキサメチレンアジパミド（アジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン）を意味する。
Ｒｉｐ．１０はピペラジンとセバシン酸との縮合で得られる単位を意味する。
１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を意味する。
重量比率はそれぞれ２５〜３５／２０〜３０／２０〜３０／（合計８０）、好ましくは３０〜３５／２２〜２７／２２〜２７／（合計８０）である。例えば、比率３２／２４／２４では融点が１２２〜１３７℃になる。

６．６／６．１０／１１／１２
ここで、
６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを意味する。
６．１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを意味する。
１１はアミノウンデカン酸の縮合で得られる単位を意味する。
１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を意味する。
重量比率はそれぞれ１０〜２０／１５〜２５／１０〜２０／１５〜２５（合計７０）、好ましくは１２〜１６／１８〜２５／１２〜１６／１８〜２５（合計７０）である。例えば、比率１４／２１／１４／２１では融点が１１９〜１３１℃になる。

酸またはアミン末端基を有するポリアミドブロックを製造したい場合には、ポリアミドブロックは連鎖制限剤の二酸またはジアミンの存在下で得られる。先駆体が既に二酸またはジアミンを含む場合には、例えばそれを過剰に用いるだけでよい。
脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。

ラクタムの例としては、カプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。
脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
脂環式二酸の例としては１，４−シクロヘキシルジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族二酸の例としてはブタン二酸（ａｃｉｄ ｂｕｔａｎｅ−ｄｉｏｉｑｕｅ）、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化した脂肪酸（このダイマー化した脂肪酸の二量体含有量は少なくとも９８％で、好ましくは水素化されているのが好ましく、ユニケマ社（Unichema）から商標名プリポル（Ｐｒｉｐｏｌ）、ヘンケル社（Henkel）から商標名Ｅｍｐｏｌで市販されている）、α、ω−ポリオキシアルキレン二酸を挙げることができる。

芳香族二酸の例としてはテレフタル（Ｔ）酸およびイソフタル（Ｉ）酸を挙げることができる。
脂環式ジアミンはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−メタン（ＢＭＡＣＭ）２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびパラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体でもよい。一般に使用されている他のジアミンにはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンがある。

ポリエーテルブロックはポリアミドとポリエーテルブロックとのコポリマーの５〜８５重量％である。ポリエーテルブロックはアルキレンオキシド単位から成り、この単位は例えばエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはテトラヒドロフラン単位（ポリテトラメチレングリコール結合になる）にすることができる。すなわち、ＰＥＧ（すなわちエチレンオキシド単位から成る）ブロック、ＰＰＧ（すなわちプロピレンオキシド単位から成る）ブロック、ポリ（トリメチレンエーテルグリコール）単位（このポリ（トリメチレンエーテル）ブロックを有するコポリマーは下記特許文献３に記載されている）、および、ＰＴＭＧ（すなわちテトラメチレングリコール単位から成る）ブロック（ポリテトラヒドロフランブロックともよばれる）が使用される。
米国特許第６，５９０，０６５号明細書

ビスフェノール、例えばビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られる一種または複数のＰＥＧブロックを用いるの有利である。後者の生成物は下記文献に記載されている。
欧州特許第６１３，９１９号公報

ポリエーテルブロックは第１アミンのエトキシル化で構成することもできる。ポリエーテルブロックはこれらのブロックを用いるのがさらに有利である。エトキシル化第１アミンの例としては、下記式の生成物が挙げられる：

（ここで、ｍおよびｎは１〜２０で、ｘは８〜１８である）
この化合物はセカ（CRCA）社から商品名ＮＯＲＡＭＯＸ（登録商標）で、また、クラリアン(CLARIANT)社から商品名ＧＥＮＡＭＩＮ（登録商標）で市販されている。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するこれらコポリマーのポリエーテルブロックの量はコポリマーの１０〜７０重量％、好ましくは３５％〜６０重量％にするのが好ましい。
ポリエーテルジオールブロックはそのまま用いるか、カルボキシル基末端を有するポリアミドブロックと共重縮合して用いるか、アミン化してポリエーテルジアミンに変え、それとカルボキシル基末端を有するポリアミドブロックと縮合する。さらに、ポリアミド先駆物質および連鎖制限剤の二酸と混合してランダムに分布した単位を有するポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーにすることができる。

ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは第２のタイプのブロック以外の場合、５００〜１００００、好ましくは５００〜４０００にするのが好ましい。ポリエーテルブロックの数平均モル質量は１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００にするのが好ましい。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するこれらポリマーは、予め製造したポリアミドとポリエーテルのブロックを共重縮合した場合でも１段階で製造した場合でも、メタクレゾール中で０．８ｇ／１００ｍｌの初期濃度で２５℃で測定した固有粘度は例えば０．８〜２．５である。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合できる任意の手段で製造できる。実際には基本的に２つのプロセスが使われており、その一つは２段プロセスであり、他の一つは１段プロセスである。

２段プロセスでは、先ず最初にポリアミドブロックを作り、第２段でこのポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合する。

１段プロセスでは、ポリアミド前駆体と連鎖停止剤とポリエーテルとを一緒に混合する。得られるものは主として種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーであるが、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布したランダムに反応した種々の反応物も含んでいる。

１段プロセスでも２段プロセスでも反応は触媒の存在下に実行するのが有利である。使用可能な触媒は下記文献に記載されている。
米国特許第４，３３１，７８６号明細書 米国特許第４，１１５，４７５号明細書 米国特許第４，１９５，０１５号明細書 米国特許第４，８３９，４４１号明細書 米国特許第４，８６４，０１４号明細書 米国特許第４，２３０，８３８号明細書 米国特許第４，３３２，９２０号明細書 国際特許第ＷＯ ０４，０３７８９８号公報 欧州特許第１２６２５２７号公報 欧州特許第１２７０２１１号公報 欧州特許第１１３６５１２号公報 欧州特許第１０４６６７５号公報 欧州特許第１０５７８７０号公報 欧州特許第１１５５０６５号公報 欧州特許第５０６４９５号公報 欧州特許第５０４０５８号公報

一段プロセスではポリアミドブロックも作られる。上記でコポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合できる任意の手段で製造できと記載したのはそのためである。
一般的なポリマーはＰＡ−６、ＰＡ−１２またはＰＡ６／６．６から成るＰＡブロックを有するポリマーおよびＰＴＭＧブロックを有するポリマーである。

基材Ｓ２はＳ１と同じ種類であっても異なる種類であってもよく、その材料はポリマーおよびコポリマー、例えばポリオレフィン、ポリアミン、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリエーテル（ＰＥ）、ポリエステルエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、架橋または非架橋ポリウレタン（ＰＵ）、特に発泡体、ポリイミド、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、天然または合成エラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル（ＳＢＮ）、ポリアクリロニトリル、天然または合成織布、特に有機ポリマー繊維から成る織布、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、酢酸ポリビニル、塩化ポリビニル、または、ポリアラミド繊維から成る織布、ガラス繊維および炭素繊維から成る織布、皮革、紙、ガラス、木材および厚紙が挙げられる。

本発明の有利な一実施例では、基材Ｓ１がＰＥＢＡ（ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー）で、接着促進剤がブタンジオール（好ましくはブタノールとの混合物）であり、接着剤（水性接着プライマーおよび／または水性接着剤）は下記の成分を有する２成分ポリウレタンタイプの組成物である：
（１）少なくとも一種の官能化樹脂（必要に応じて共溶剤化されていてもよい）の水溶液、分散体またはエマルションの第１成分。官能化樹脂の官能基は当業者に公知で、例えばヒドロキシル、カルボキシル、アミンまたはアミドである。これはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂にすることができる。
（２）イソシアネートまたはイソシアネートの混合物である第２成分。これは使用直前に第１成分に添加され、第１成分を架橋させる。

本発明の別の対象は、接着剤が塗布された基材Ｓ１を他の基材Ｓ２と接着一体化する際に、水性プライマーまたは水性接着剤の結合を促進するための、ＴＰＥから成る基材Ｓ１の表面処理方法にある。本発明方法の特徴は接着促進剤を（ｉ）上記定義の上記水性プライマーおよび／または水性接着剤の塗布の前に、必要に応じて上記定義の少なくとも一種の洗浄剤および／または官能性溶剤との混合物として塗布するか、（ｉｉ）接着プライマーおよび／または水性接着剤と同時に基材Ｓ１上に塗布する点にある。

本発明方法の特定の実施例では、
（１）接着プライマーを塗布する前に少なくとも一種の接着促進剤を基材に塗布する、
（２）少なくとも一種の接着促進剤を接着プライマーとの混合物として塗布する（接着プライマーの塗布と同時に基材に塗布する）、
（３）少なくとも一種の接着促進剤を接着プライマーがない状態（従って、接着剤を塗布すると同時に）基材に塗布する、
（４）接着プライマーおよび／または接着剤を基材に塗布する。接着促進剤は基材材料中に混和する。

後者の３つの上記実施例は洗浄／活性化段階なしで行うこともできる。
本発明のさらに別の対象は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）ポリマーから成る基材Ｓ１を他の基材Ｓ２と接着一体化するための下記（１）〜（３）を含むキットにある：
（１）接着促進剤（必要に応じてさらに洗浄溶剤および／または官能性溶剤を含む）、
（２）Ｓ１を接着するための少なくとも一種の水性接着プライマーおよび水性グルーまたは基材Ｓ１を接着するための接着剤、
（３）基材Ｓ２を接着するための少なくとも一種の水性または溶剤型の接着プライマーか、基材Ｓ２を接着するための水性または溶剤型のグルーまたは接着剤。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。下記実施例では下記の略語を用いる：
基材
５５３３：
ＰＡ１２−ＰＴＭＧタイプのＰＥＢＡ（ポリアミド−１２−ポリテトラメチレングリコール）、アルケマ社から商品名「ペバックス（ＰＥＢＡＸ）（登録商標）５５３３」で市販。
７０３３：
ＰＡ１２−ＰＴＭＧタイプのＰＥＢＡ（ポリアミド−１２−ポリテトラメチレングリコール）、アルケマ（Alkema）社から商品名「ペバックス（登録商標）７０３３」で市販。ペバックス（登録商標）７０３３はペバックス（登録商標）５５３３より硬い。
ＴＰＥ−ＰＵ：
ポリウレタンブロックおよびポリエステルおよび／またはポリエーテルブロックを有するコポリマー。

溶剤
ＭＥＫ： メチルエチルケトン
ＢｕＯＨ： ｎ−ブタノール
Ｂｕ２ＯＨ： １，３−ブタンジオール
プライマー
Ｗ１０４：
ドンサン(DONGSUNG)社から商品名「Ａｑｕａｃｅ（登録商標）Ｗ１０４」で市販の水ベースのプライマー。
Ｄｐｌｙ １６５：
ドンサン(DONGSUNG)社から商品名「Ｄ−ｐｌｙ（登録商標）１６５」で市販の溶剤ベースのプライマー。
接着剤
Ｗ０１：
ドンサン(DONGSUNG)社から商品名「Ａｑｕａｃｅ（登録商標）Ｗ０１」で市販の水性接着剤。

試験には下記を用いて行った：
（１）プレスＡ５２４（ＷＫＤ ０２９設定最大圧力）（指標７８．４〜１４７．１Ｐａ）（８〜１５ｋｇ／ｃｍ²）、
（２）ヘラオ（Heraeus）オーブンＡ５２４（ＦＧＥ １３８）設定７０℃、換気、
（３）ＩＳＯ３４パンチ、
（４）試験片切断用の空気圧プレス。

接着一体化の一般的操作
基材Ｓ１、Ｓ２は寸法が１００×１００×１ｍｍのシートである。
（１）基材Ｓ１の調製
１．基材Ｓ１の表面を溶剤で洗浄する（比較例）か、基材Ｓ１の平面を接着促進剤で活性化（本発明の実施例）し、
２．周囲温度で２分間乾燥し（特に記載のない限り）、
３．水性プライマーＷ１０４をマイヤー（Meyer）棒で塗布し、
４．７０℃の換気オーブン内で５分間乾燥し、
５．周囲温度で２分間冷却し、
６．水性接着剤Ｗ０１をマイヤー棒で塗布し、
７．７０℃の換気オーブン内で５分間乾燥する。

（２）基材Ｓ２の調製
１．基材Ｓ２の表面をＭＥＫ溶剤で洗浄し、
２．周囲温度で２分間乾燥し、
３．Ｄｐｌｙ １６５溶剤ベースのプライマーをブラシで塗布し、
４．７０℃の換気オーブン内で３分間乾燥し、
５．周囲温度で２分間冷却し、
６．水性接着剤Ｗ０１をマイヤー棒で塗布し、
７．７０℃の換気オーブン内で５分間乾燥する。
（３）Ｓ１とＳ２の接着一体化
接着剤で表面が被覆された２つの基材を７８．４Ｐａ（８ｋｇ／ｃｍ²）で１５分間プレスして一体化した。

寸法が１００×１５×１ｍｍの試験片をパンチで切り抜き、この試験片を空調室（２３℃、５０％ＲＨ）中で４８時間、調製した。
剥離強度を測定するための剥離試験はＺｗｉｃｋ １４４５（ＷＫＭ ０４８）Ａ１２で１８０℃で、「剥離、５００Ｎセンサ、１００ｍｍ／分」法に従って行った。強度をジョー間の距離の関数で測定した（伸び）。正則曲線は平坦域を有し、試験片全体で均一な接着力を示した。

実施例、比較例１〜１０
基材Ｓ１−Ｓ２の各種組み合わせに対して上記操作を用いた。
［表１］は基材の種類、基材Ｓ１の処理タイプ（洗浄または洗浄および活性化）、得られた剥離強度の結果を示している。
「活性化」とは本発明の接着促進剤塗布を意味する。

実施例３、４をそれぞれ比較例１、２と比較すると、接着促進剤を用いると基材Ｓ１の表面が活性化され、水性プライマーおよび水性接着剤とＰＥＢＡとが優れた接着をするということがわかる。

実施例５を実施例３と比較すると、接着促進剤の加熱で活性をさらに増大できることがわかる。
実施例６は良好な接着が得られた本発明の実施例であるが、最適活性化を得るためには加熱による活性化を調節すべきであることを示している。
実施例７を実施例３と比較すると、接着促進剤の選択の効果がわかる。

実施例１１、１２（図１〜図３）
プライマーまたは接着剤の使用を減らす可能性を調べる別の一連の試験を行った。
実施例１１では、実施例３のモデルに対して行うが、実施例３とは違って基材Ｓ１の調製中に活性化した基材Ｓ１上にプライマーを塗布せずに、活性化した基材Ｓ１上に接着剤Ｗ０１を直接塗布して、接着剤で被覆された基材Ｓ１を得た。基材Ｓ２の調製は既に述べたものと同じである。
実施例１２では、実施例３のモデルに対して行い、基材Ｓ１の調製中に活性化した基材Ｓ１上にプライマーＷ１０４を塗布するが、実施例３とは違って接着剤は塗布しないでプライマーで被覆された基材Ｓ１を得た。基材Ｓ２の調製は既に述べたとおりである。
こうして調製された基材を上記と同じ一般的な接着一体化操作で基材Ｓ２と一体化した。
得られた結果は非常に優れたもので、剥離強度は＞４８．４Ｎ／ｃｍ（８ｋｇ／ｃｍ）で一定な曲線であった。

実施例３の多層構造物の概念図。 実施例１１の多層構造物の概念図。 実施例１２の多層構造物の概念図。

Claims (20)

1. リジッドセグメントとソフトセグメントとが交互に配置された鎖を有する熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）ポリマーから成る基材Ｓ１を他の基材Ｓ２に接着させるための、少なくとも一種の溶剤の接着促進剤としての使用であって、接着促進剤は基材Ｓ１中に混和されるか、基材Ｓ１の表面上に塗布され、接着が水性プライマー、水性接着剤および水性プライマーと水性接着剤の組合せの中から選択される少なくとも一種の接着剤によって行われることを特徴とする使用。
2. 上記接着促進剤が、
   （ｉ）ＴＰＥの上記鎖をソフトにし且つ官能基をＴＰＥの上記鎖にアクセス可能にし、上記官能基は水性プライマー、水性接着剤および水性プライマーと水性接着剤との組合せの中から選択される少なくとも一種の接着剤と反応するか、相互作用することができるようにし、および／または
   （ｉｉ）ＴＰＥから成る基材Ｓ１の表面を膨張させる、
   ように選択する請求項１に記載の使用。
3. 上記接着促進剤を水性接着プライマー中、水性接着剤中、および／または、成形中に基材Ｓ１にバルク（塊）で混和する請求項１または２に記載の使用。
4. 接着剤が２成分ポリウレタンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
5. 上記接着促進剤が、接着一体化を行なう接着剤の少なくとも一つの要素と反応または相互作用する官能性溶剤か、このような官能性溶剤の少なくとも一種と塗装用に組み合わされる請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
6. 接着促進剤がブタンジオール、例えば１，３−ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオール、メタクレゾール、カルバクロール、グリセロール、グリコール、例えばブチルグリコールまたはブチルジグリコール、ブタノール、例えばｎ−ブタノールまたはイソブタノール、ベンジルアルコールおよびリモネンおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
7. 複数の促進剤溶剤が低温または高温の条件下で作用する請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
8. 基材Ｓ１の熱可塑性エラストマーコポリマーがポリアミドＰＡ、ポリウレタンＰＵおよびポリエステルの中から選択される、ソフトブロックとリジッドブロックとを含むコポリマーの中から選択され、特に、ポリエーテルエステルアミドとポリエーテルアミドタイプのＰＥＢＡブロックを含むコポリマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
9. 基材Ｓ２の材料がＳ１と同じ種類か、異なる種類である請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
10. 基材Ｓ２の材料が種類がＳ１と異なる場合、基材Ｓ２がポリマーおよびコポリマー、例えばポリオレフィン、ポリアミン、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリエーテル（ＰＥ）、ポリエステルエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、架橋または非架橋のポリウレタン（ＰＵ）、特に発泡体、ポリイミド、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、天然または合成エラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル（ＳＢＮ）、ポリアクリロニトリル、天然または合成の織布、特に有機ポリマー繊維から成る織布、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、酢酸ポリビニル、塩化ポリビニル、または、ポリアラミド繊維から成る織布、ガラス繊維および炭素繊維から成る織布および皮革、紙、ガラス、木材および厚紙の中から選択される請求項９に記載の使用。
11. 基材Ｓ１がＰＥＢＡで、接着促進剤がブタンジオールであり、好ましくはブタノールの混合物である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
12. 熱可塑性エラストマーポリマーから成る基材Ｓ１と他の基材Ｓ２との接着一体化を目的とした、水性接着剤の結合を促進するための熱可塑性エラストマーポリマーから成る基材Ｓ１の表面処理方法において、接着促進剤を基材Ｓ１上に塗布することを特徴とする方法。
13. 基材Ｓ２の表面に水性接着剤または溶剤接着剤を塗布する請求項１２に記載の方法。
14. 基材Ｓ２が熱可塑性エラストマーポリマーから成り、接着剤が水性接着剤である請求項１２または１３に記載の方法。
15. 接着促進剤を塗布した後に水性接着剤を塗布する請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 接着促進剤を接着剤と混合して塗布する請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
17. 接着剤系がプライマーおよび／または接着剤である請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 熱可塑性エラストマーポリマーＴＰＥから成る基材Ｓ１と基材Ｓ２との接着一体化方法において、基材Ｓ１の接着剤で被覆される表面を請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法で表面処理し、Ｓ１の接着剤が被覆された表面にＳ２の接着剤が被覆された表面とを合わせて２つの基材Ｓ１とＳ２を接着一体化することを特徴とする方法。
19. 少なくとも一種の水性接着剤によって接着される基材Ｓ１とＳ２の少なくとも２つの層を含む積層品であって、基材の少なくとも一方は熱可塑性エラストマーポリマー（ＴＰＥ）であり、この熱可塑性エラストマーポリマー（ＴＰＥ）がブタンジオール、例えば１，３−ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオール、メタクレゾール、カルバクロール、グリセロール、グリコール、例えばブチルグリコールまたはブチルジグリコール、ブタノール、例えばｎ−ブタノールまたはイソブタノール、ベンジルアルコールおよびリモネンおよびこれらの混合物の中から選択される接着促進剤によって活性化されていることを特徴とする積層品、特に靴底。
20. 下記（１）〜（３）を含む、熱可塑性エラストマーポリマーから成る基材Ｓ１と他の基材Ｓ２とを接着一体化するためのキット：
    （１）必要に応じて洗浄溶剤および／または官能性溶剤を含む接着促進剤、
    （２）Ｓ１を接着するための少なくとも一種の水性タイプの接着プライマーまたは基材Ｓ１を被覆するための水性タイプの接着剤、
    （３）基材Ｓ２を接着するための少なくとも一種の水性または溶剤を含む接着プライマーまたは基材Ｓ２を接着するための水性または溶剤を含む接着剤。

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