KR20190028652A - 발포체 접착 촉진 - Google Patents

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KR20190028652A
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로즈 에이. 린츠
윌리엄 제이. 탠지
매트 스탈링
자키아노 비돈예
프레디 베르부어트
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크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
인터내셔널 오토모티브 컴포넌츠 그룹 노쓰 어메리카, 인코포레이티드
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Abstract

TPE-스킨화된 복합재를 형성하는 방법은 적어도 하나의 표면을 갖고 열가소성 탄성중합체 및 접착 촉진제를 갖는 스킨 층을 형성하는 단계; 발포체 층을 제공하는 단계; 및 상기 스킨 층의 표면 상에 상기 발포체 층을 형성시켜 상기 TPE-스킨화된 복합재를 형성시키는 단계를 포함한다. 유기 실란 화합물과 같은 선택적 첨가제는 스킨 층과 발포체 사이의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 또한, 본 발명은 90 중량% 초과의 양으로 존재하는 열가소성 탄성중합체 및 스킨 층의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 접착 촉진제를 보유하는 스킨 층을 포함하는 TPE-스킨화된 복합재도 제공한다.

Description

발포체 접착 촉진
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 5월 9일자로 출원된 미국 가출원 제62/333,657호; 2016년 5월 10일자로 출원된 미국 가출원 제62/334,044호; 및 2017년 3월 3일자로 출원된 미국 가출원 제62/466,715호의 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본원에 참고로 인용된다.
기술 분야
본 발명은 화학 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 스킨(skin) 재료 분야 및 스킨 재료에 대한 발포체(foam)의 접착 향상 분야에 관한 것이다.
차량 내장 트림 부품은 전형적으로 발포체, 특히 폴리우레탄형 발포체의 층에 의해 지지되는 외부 장식용 스킨 층으로 제조된다. 스킨 재료는 열가소성 탄성중합체(TPE)형 재료일 수 있다. 발포체 층과 스킨 층 사이의 결합은 비교적 짧은 기간 동안 온도의 큰 변화를 포함하여 환경의 온도 극한을 견딜 수 있다.
스킨 층과 기저 발포체 사이의 결합 파손 방식에는 2가지가 있다: (1) 기저 발포체로부터 스킨 층을 분리할 때 일어나는 접착 파손; 및 (2) 발포체 파손이 관찰될 때 일어나는 응집 파손. 스킨 층이 제거될 때, 스킨 층에 발포체의 파손을 나타내는 발포체 잔류물이 존재할 수 있다.
차량 수명이 수 년 이상 연장됨에 따라, 기저 발포체 층과 스킨 층 사이의 결합을 향상시켜야 할 필요성은 여전히 증가하고 있다.
본 발명은 TPE-스킨화된 복합재(composite)를 제조하는 방법으로서,
a) 다음을 포함하는 적어도 하나의 표면을 가진 스킨 층을 형성시키는 단계;
(i) 열가소성 탄성중합체; 및
(ii) 접착 촉진제;
b) 발포체 층을 제공하는 단계; 및
c) 상기 스킨 층의 표면 위에 발포체 층을 형성시켜 TPE-스킨화된 복합재를 형성시키는 단계를 포함하는 방법을 개시한다.
또한, 본 발명은 스킨 층의 총 중량을 기준으로,
(a) 90 중량% 이상의 양으로 존재하는 열가소성 탄성중합체; 및
(b) 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 접착 촉진제를 함유하는 스킨 층을 포함하는 TPE-스킨화된 복합재를 제공한다.
이상 후속되는 본 발명의 상세한 설명이 더 잘 이해될 수 있도록 하기 위해 본 발명의 특징 및 기술적 장점을 다소 대충 개략했다. 본 발명의 청구항들의 주제를 구성하는 본 발명의 추가 특징 및 장점도 이하에 설명될 것이다. 개시된 개념 및 특정 구체예는 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위해 다른 구조를 변형 또는 설계하기 위한 기초로서 쉽게 이용될 수 있다는 것은 당업자라면 이해하고 있어야 한다. 또한, 당업자는 이러한 균등한 구성이 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는다는 것을 인식해야 한다.
도 1은 응집형 파손의 예를 도시한다.
도 2는 접착 파손의 예를 도시한다.
본 발명은 이하에서 보다 충분하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 다른 형태로 구현될 수 있으며, 여기서 설명된 구체예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며; 오히려, 이들 구체예는 이 개시가 적용가능한 법적 요건을 만족시키도록 제공된다. 이와 같이, 구체예가 본 발명의 전반적인 범위를 벗어나지 않고 변화 및 변경을 포함할 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 첨부된 청구항들의 범위 또는 그 균등물의 범위 내에 있는 한 그러한 모든 변경 및 변형을 포함하고자 한다.
본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 형태의 표현은 문맥 상 분명히 그렇지 않은 한 복수의 지시대상을 포함한다.
또한, 공정 단계 또는 성분의 레터링은 별개의 활성 또는 성분을 식별하기 위한 편리한 수단이고, 언급된 레터링은 명시되지 않는 한 임의의 순서로 배열될 수 있는 것으로도 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 다음의 정의가 제공된다. 다르게 표시되지 않는 한, 다음 정의가 본 명세서에 적용될 수 있다. 용어가 본 명세서에 사용되지만 구체적으로 정의되지 않는다면, 본원에 적용된 임의의 다른 개시 또는 정의와 상충되지 않거나, 그 정의가 적용된 임의의 청구항을 불분명하게 하거나 불가능하게 하지 않는 한 IUPAC 화학 용어 요약집, 2판(1997)의 정의를 적용할 수 있다. 본 명세서에 참고인용된 임의의 문서가 제공하는 임의의 정의 또는 용법이 본 문서에서 제공하는 정의 또는 용법과 상충하는 경우에는 본원에 제공된 정의 또는 용법을 따른다.
원소주기율표의 원소 그룹은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 개시된 원소주기율표 버전에 표시된 번호 체계를 사용하여 나타내었다. 몇몇 경우, 원소 그룹은 이 그룹에 지정된 일반명을 사용하여 나타낼 수 있다. 본원에 개시된 임의의 특정 화합물에 대해, 제시된 일반적인 구조 또는 명칭은 다르게 표시되지 않는 한, 특정 치환체 세트로부터 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체 및 입체 이성질체를 포함하는 것으로 생각된다. 또한, 일반적인 구조 또는 명칭에 대한 언급은 문맥이 허용하거나 필요로 하는 경우, 모든 거울상 이성질체, 부분입체이성질체, 및 거울상이성질체 형태 또는 라세미 형태에 상관없는 다른 광학 이성질체, 뿐만 아니라 입체이성질체의 혼합물을 포함한다. 제시된 임의의 특정 화학식 또는 명칭의 경우에도, 제시된 임의의 일반 화학식 또는 명칭은 또한 특정 치환체 세트로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치이성질체 및 입체이성질체를 포함한다. 본 명세서에서는 유기 명명법의 일반 규칙이 우선할 것이다. 화학적 "기"는 이 기가 기준 또는 "모" 화합물로부터 형식적으로 유도되는 방식에 따라, 예를 들어 이 기를 생성하기 위해 모 화합물로부터 형식적으로 제거된 수소 원자의 수에 의해 기술된다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때마다 용어 "탄화수소"는 탄소 및 수소만을 함유하는 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 "중합체"란 표현은 제시된 단량체에 의해 형성되고 이 단량체에 대응하는 중합체 사슬을 의미한다.
다르게 구체적으로 언급되지 않는 한, 본원에 사용된 "중량 기준 %" 또는 대안적으로 "중량%"라는 표현은 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물 성분의 중량%를 의미한다. 중량%는 "wt%"로 약칭될 수 있다.
이하의 약어는 본 명세서 전반에 사용된다:
본원에 사용된 "ASTM"이란 용어는 국제재료시험협회(International Association for Testing Materials)의 미국 지부를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "ISO"란 용어는 국제 표준화 기구(International Organization for Standardization)을 의미한다.
이하의 시험 방법은 본 명세서에 제시된 바와 같이 이용되었다:
ASTM D 6862는 "접착제의 90°박리 저항에 대한 표준 시험 방법"이라는 제목이 붙어있다. 본 명세서에 사용된 용어 "ASTM D 6862"는 특정 제조 및 시험 조건 하에서 약 90도의 각도로 시험했을 때 하나의 강성 피착체(adherend)와 하나의 가요성 피착체 간에 결합의 박리 강도에 대한 저항을 측정하기 위한 표준 시험 방법을 의미한다. 전형적으로, 견인력(pull force)으로도 지칭되는 박리 강도에 대한 저항은 샘플을 견인하는 Instron Tensile Tester를 사용하여 측정할 수 있다. 이 시험 방법은 2011년에 공개되었고 2016년에 개정되었으며, 그 내용은 전체적으로 참고인용된다. 참고인용된 ASTM 표준에 대해서는 ASTM 웹 사이트 www.astm.org를 방문하거나 또는 ASTM 고객 서비스(service@astm.org)에 문의한다.
견인력은 대안적으로 샤티용 힘 게이지(Chatillon Force Gauge)를 사용하여 측정했다. TPE 스킨 샘플은 TPE 스킨을 통과하여 발포체 내까지 2인치 너비의 스트립을 절단하여 발포체로부터 분리했다. 조작자는 TPE 스킨의 상부 모서리에서 스트립을 박리하여("수동으로") 샤티용 힘 게이지가 부착된 TPE 스킨 조각을 제공했다. 그 다음, TPE 스킨은 발포체로부터 제어되지 않는 속도로 잡아당겼다. 제거력은 5 인치 견인 동안 1 인치 증분마다 측정했다. 견인을 통해 접착/응집의 종류뿐만 아니라 접착력도 기록했다.
ASTM D 1895는 "플라스틱 재료의 겉보기 밀도, 부피 계수(bulk factor) 및 주입성(pourability)에 대한 표준 시험 방법"이라는 제목이 붙어있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "ASTM D 1895"는 미세 분말 및 과립부터 대형 플레이크 및 절단 섬유에 이르는 성형 분말과 같은 플라스틱 재료의 겉보기 밀도, 부피 계수, 적용 가능한 경우, 주입성을 측정하는 표준 시험 방법을 의미한다. 이 시험 방법은 아래에 설명된 ISO 60 방법과 동등한 것이다. 이 시험 방법은 1996년에 공개되었고 2010년에 개정되었으며, 그 내용은 전체적으로 여기에 인용된다. 참고문헌 ASTM 표준에 대해서는 바로 직전에 제공한 ASTM 웹 사이트를 방문하라.
ASTM D 1921-12는 "플라스틱 재료의 입자 크기 (체 분석)에 대한 표준 시험 방법"이라는 제목이 붙어있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "ASTM D 1921-12"는 재료의 입자 크기 분포를 결정하기 위한 표준 시험 방법을 의미한다. 이 방법은 전형적으로 메쉬 크기가 다른 다수의 체를 통해 재료를 통과시켜 미세입자를 더 거친 입자로부터 분리한다. 이를 통해 각 크기 범위 내의 입자의 질량 분율을 측정하고 누적 분포를 구성할 수 있다. 이 시험 방법은 1996년에 공개되었고 2012년에 개정되었으며, 그 내용은 전체적으로 여기에 인용된다.
ISO 60은 "플라스틱 - 특수 깔때기로부터 주입될 수 있는 재료의 겉보기 밀도 측정"이라는 제목이 붙어있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "ISO 60"은 성형 분말 또는 과립형 재료의 겉보기 밀도를 결정하기 위한 표준 시험 방법을 의미한다. 샘플은 전용 깔때기를 통해 100 입방 센티미터 용량의 계량 실린더에 주입되고, 과잉량을 직선자로 제거하고, 내용물의 질량은 최종 샘플을 칭량하여 결정한다. 이 시험 방법은 1976년에 공개되고 1977년에 개정되었으며, 그 내용은 전체적으로 본원에 참고인용된다. 참조된 ISO 표준에 대해서는 ISO 웹 사이트 www.iso.org를 방문하라.
ISO 37은 "가황 또는 열가소성 고무 - 인장 응력-변형률 특성의 측정"이라는 제목이 붙어있다. 본원에 사용된 용어 "ISO 37"은 유형 1 다이 시편 및 500mm/분의 시험 속도를 사용하여 측정했을 때 TPE 재료의 인장 강도 및 연신율을 측정하기 위한 표준 시험 방법을 의미한다. 이 시험 방법은 2011년에 개정되었고, 그 내용은 전체적으로 여기에 참고인용된다. 참조된 ISO 표준에 대해서는 ISO 웹 사이트 www.iso.org를 방문하라.
ASTM D412는 "가황 고무 및 열가소성 탄성중합체에 대한 표준 시험 방법-장력"이라는 제목이 붙어있다. 본원에 사용된 용어 "ASTM D412"는 타입 C 다이 시편 및 500mm/분의 시험 속도를 사용하여 측정 시, TPE 재료의 인장 강도 및 연신율을 측정하기 위한 표준 시험 방법을 의미한다. 이 시험 방법은 2016년에 개정되었으며, 그 내용은 전체적으로 본원에 참고인용된다. 참조된 ASTM 표준에 대해서는 ASTM 웹 사이트 www.astm.org를 방문하라.
본원에 사용된 용어 "Tg"는 재료가 유리질 재료에서 고무질 재료로의 전이를 나타내는 온도인 TPE 재료의 유리전이온도를 의미한다. 본원에 언급된 Tg는 1 내지 11 헤르츠의 주파수 및 분당 2℃의 온도 상승 속도에서 동적 기계적 분석에 의해 측정했을 때 탄젠트 델타 곡선의 피크 온도(저장 탄성률 대 손실 탄성률의 비)로서 측정된다.
본원에는 향상된 접착 성능을 갖고, 여기서 스킨 층으로도 지칭되는 열가소성 재료의 형성 방법이 개시된다. 일 양태에서, 본 발명에 사용하기에 적합한 열가소성 재료는 접착 촉진제(APA)를 추가로 포함하는 열가소성 탄성중합체(TPE)이다. 여기에서, APA는 TPE가 적용되는 기재에 TPE가 접착하는 힘을 증가시키는 물질을 의미한다. 일 양태에서, APA는 디에탄올 아민 아미드(DEAA) 및/또는 실란형 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 실란형 화합물은 비제한적으로 아미노에틸아미노프로필메틸 디메톡시실란과 같은 유기 실란 화합물일 수 있다.
일 양태에서, 본원에 개시된 조성물은 DEAA 및 TPE의 혼합물을 포함할 수 있다. 스킨 층을 형성하는 TPE 물질에 DEAA의 첨가는 기저 발포체에 대한 TPE 스킨 층의 접착을 증가시켜, 파손 방식을 DEAA가 존재하지 않을 때의 접착 파손으로부터 DEAA 존재 하의 응집 파손으로 변화시킨다. TPE 스킨 층과 발포체를 분리하는데 필요한 견인력은 이하에 설명된 응집 파손 %에 상관성이 있다. 본원에 사용된 발포체 또는 발포체 층 또는 발포체 표면은 개방 셀(cell) 및/또는 밀폐 셀형 구조를 포함 할 수 있는 셀형 재료를 의미한다. DEAA는 하기 일반식인 것일 수 있다:
Figure pct00001
여기서, R은 하이드로카르빌 기, 알킬 기, 알켄 기 또는 이들의 조합이다. 용어 "하이드로카르빌 기"는 IUPAC에 명시된 정의에 따라 본원에 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기. 일 양태에서, R은 불포화 하이드로카르빌 기이고, 여기서 "불포화"는 -CH=CH-와 같은 알켄형 구조의 존재를 의미한다. 따라서, 탄화수소 사슬은 6 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 따라서, R은 이성질체성 변형을 포함하여 -(CH2)5CH3 부터 -(CH2)17CH3까지의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 TPE는 비제한적으로 열가소성 폴리올레핀 포뮬레이션(TPE-O), 스티렌계 블록 공중합체 포뮬레이션(TPE-S), 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 포뮬레이션(TPE-E), 열가소성 가황물(TPE-V) 또는 폴리우레탄(TPE-U) 또는 하나 이상의 열가소성 탄성중합체 포뮬레이션의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 양태에서, TPE-S는 비제한적으로 스티렌-부타디엔 공중합체(SBC), 스티렌-에틸렌-부타디엔 스티렌 공중합체(SEBS) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 물질들은 일반적으로 실온(25℃)보다 낮은 유리전이온도(Tg)를 나타내고, ISO 37에 따라 측정했을 때 적어도 50% 연신, 대안적으로 100% 연신을 할 수 있으며, ASTM D412에 따라 측정했을 때 인장강도가 적어도 4MPa의 범위, 대안적으로 4MPa 내지 20MPa의 범위, 대안적으로 4MPa 내지 15MPa의 범위, 대안적으로 4MPa 내지 8MPa의 범위, 바람직하게는 4MPa 내지 6MPa의 범위일 수 있다. 일 양태에서, 본원에 개시된 TPE 물질은 인장강도가 적어도 580 psi의 범위, 대안적으로 580 psi 내지 2900 psi 범위, 또는 대안적으로 580 psi 내지 1170 psi 범위, 바람직하게는 580 psi 내지 2176 psi 범위, 가장 바람직하게는 580 psi 내지 880 psi 범위이다.
일 양태에서, TPE-O는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리알파올레핀 및 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, TPE-O는 또한 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 미가교된 EPDM 고무, 및/또는 스티렌계 블록 공중 합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 양태에서, TPE-V는 EPDM 고무가 열 및/또는 전단의 존재로 인해, 그리고 선택적으로 가교결합 촉진제의 존재 하에 컴파운딩 단계 동안 가교결합이 발달하는, EPDM 고무가 가교결합되거나, 동적 가황된 EPDM 고무와 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
일 양태에서, TPE-S는 스티렌계 블록 공중합체, 선택적으로 수소화된 스티렌 계 블록 공중합체, 폴리올레핀 및/또는 가공 오일을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 스티렌계 블록 공중합체 또는 선택적으로 수소화된 스티렌계 블록 공중합체는 모노알케닐아렌 말단 블록(A) 및 중합된 디엔 단량체의 중간블록(B)을 함유하는 유기 중합체 또는 모노알케닐아렌과 공액 디엔이 조절된 분포로 배열된 중합된 모노알케닐아렌 및 중합된 공액 디엔이다. 스티렌 블록 공중합체 및 선택적으로 수소화된 스티렌계 블록 공중합체의 설명은 미국 공개번호 제2012/0070665호 및 미국 특허 제7,169,848호에서 찾아볼 수 있다. 일 양태에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리-1-부텐 또는 폴리메틸펜텐, 및 이의 임의의 공중합체 및/또는 이의 혼합물일 수 있다. 일 양태에서, 가공 오일은 비제한적으로 파라핀계 오일 또는 다른 석유 유래 오일, 식물성 및 동물성 오일 및 이들의 유도체, 나프 텐계 오일 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 양태에서, TPE-S는 일반 구조 A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX 또는 이들의 혼합물을 갖는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체로서, 여기서 n은 2 내지 약 30, 대안적으로 2 내지 약 15, 대안적으로 2 내지 6의 정수이고, X는 커플링제 잔기이다. 일 양태에서, 선택적으로 수소화된 스티렌계 블록 공중합체는 총 폴리스티렌 함량이 10 wt% 초과일 수 있다. 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 당업계에 공지된 임의의 적당한 선택적 수소화 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 선택적 수소화는 예를 들어 미국 특허 제 3,670,054 호 및 미국 특허 제3,700,633호에 기재된 것과 같은 방법을 사용하여 달성할 수 있다. 일 양태에서, 선택적 수소화는 공액 디엔 이중 결합의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 98%가 환원되고, 0% 내지 10% 사이의 아렌 이중 결합이 환원되는 조건하에서 수행될 수 있다.
일 양태에서, 본원에 개시된 종류의 조성물은 TPE 물질과 APA를 접촉시켜 제조하고, 이 TPE 물질은 조성물의 총 중량을 기준으로 90wt% 이상의 범위, 바람직하게는 95wt% 이상의 범위의 양으로 존재하고, APA는 0.5wt% 내지 10.0wt%의 범위, 대안적으로 0.5 내지 5.0wt%의 범위로 존재한다.
일 양태에서, TPE 물질은 경우에 따라 스크래치 저항 향상제, 표면 촉감, 그립 및/또는 마찰 특성을 변형시키는 제제, 열 안정제, 산화방지제, UV 안정제, 힌더드 아민 광안정제, 충전제, 및/또는 안료를 포함할 수 있다.
일 양태에서, TPE 및 APA는 배합되어 혼합물을 형성하고, 이어서 압출되어 펠릿 물질을 형성한다. 다른 대안적인 양태에서, TPE는 펠릿 물질로 형성되고, 이어서 APA와 혼합된다. 또 다른 양태에서, TPE는 APA와 함께 또는 APA 없이 펠릿 물질로 형성된 후, 분말로 저온마쇄되고, 그 다음 하나 이상의 APA와 배합된다. 일 양태에서, 압출된 펠릿(예컨대, TPE 및 APA 또는 TPE 단독)은 ISO 60에 따라 측정 시, 직경이 2 mm 내지 3 mm이고, 부피 밀도가 20.0 lbs/ft3 내지 30.0, 또는 24.0 lbs/ft3 내지 26.0lbs/ft3 범위이다. 본 발명의 한 양태에서, 압출된 펠릿은 이어서 200 내지 1600 ㎛, 대안적으로 200 내지 500 ㎛, 또는 대안적으로 200 내지 300 ㎛인 D50(입자 크기 분포 중간값)으로도 지칭되는 평균 입자 크기 분포로 저온마쇄(냉각 및 입자 크기 감소)될 수 있으며, 상기 평균 입자 크기 분포는 ASTM D 1921-12에 따라 측정된다.
일 양태에서, 본원에서 분말 또는 분말 물질로 지칭되기도 하는 상기 저온마쇄 분말은 그 다음 적당한 고체 상태 분말 유동 및 디블로킹(deblocking) 거동을 제공하기 위한 분할제(partitioning agent)에 의해 더스트(dust)화될 수 있다. 적당한 분할제는 비제한적으로 산화아연, 질화붕소, 탄산칼슘, 실리카, 탈크, 산화알루미늄, 탄화규소, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘 및 분쇄된 폴리올레핀 분말 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 분할제는 펠릿 또는 분말 물질의 총 중량을 기준으로 5.0 중량% 이하, 대안적으로 3.0 중량% 미만 또는 대안적으로 2.0 중량% 미만의 양으로 적용될 수 있다. 따라서, 분할제는 0.1 중량% 내지 5.0 중량% 이하의 범위로 존재할 수 있다. 이와 같이 생산된 상기 분할제를 함유하는 분말은 ASTM D1895-03에 따라 측정 시 20초 내지 50초, 대안적으로 25초 내지 40초, 또는 대안적으로 25.0 내지 35.0초의 깔대기 흐름을 특징으로 할 수 있다. 깔대기 흐름은 미분된 플라스틱 재료의 취급 성질의 특성화 역할을 한다. 특히, 이것은 상기 재료가 호퍼 및 공급관을 통해 흐르고 재료의 균일한 중량을 전달하는 용이성의 척도이다.
일 양태에서, 본원에 개시된 방법은 추가로 DEAA와 함께, 실란형 화합물, 대안적으로 분자량(MW)이 1000 g/mol 이하, 또는 대안적으로 MW가 약 500 g/mol 이하인 아미노 작용기(-NH2 또는 -NH- 기)를 함유하는 유기 실란이라고도 지칭되는 유기 실란 화합물을 배합하여, TPE 스킨 층에 대한 발포체 층의 접착을 더욱 향상시키는 단계를 포함할 수 있다. 유기 실란 화합물에 대한 언급은 탄소-규소 결합을 함유하는 화합물로 이해될 수 있고, 규소는 또한 알킬 에테르 작용기, 예컨대 -OR에 결합될 수 있으며, 이때 R은 하이드로카르빌 기, 알킬 기, 알켄 기 또는 이의 조합이다. 바람직하게는, R은 탄소 원자가 6개 이하로서, 예컨대 -OCH3 또는 -O(CH2)nCH3(여기서, n은 1 내지 5의 임의의 정수이다)이고, 이성질체성 변형들을 포함한다. 또한, 실란의 MW는 50 g/mol 내지 300 g/mol 범위일 수 있고, 또는 대안적으로 150 g/mol 내지 250 g/mol 범위일 수 있다.
일 양태에서, 실란 화합물은 또한 TPE 및 DEAA를 함유하는 조성물에 약 0.05 wt% 내지 약 5.0 wt% 범위의 양으로 포함될 수도 있다. 더 구체적으로, 이 방법은 추가로 다음과 같은 구조를 가진 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란(C8H22N2O2Si)와 TPE/DEAA 혼합물을 배합하는 것을 포함할 수 있다:
Figure pct00002
일 양태에서, 본 발명은 둘 다 본원에 개시된 종류인 TPE 및 APA의 혼합물로부터 제조된 물품을 제공한다. 예컨대, 이 혼합물은 용융되어 스킨, 스킨 층 또는 TPE 스킨 또는 TPE 층 또는 TPE 스킨 층을 형성할 수 있다. TPE를 용융시켜 상기 스킨을 형성하는데 사용되는 공정은 슬러시(slush) 또는 회전 성형 공정을 포함하고, 사출 성형, 압출 또는 캘린더링을 포함하는 것으로 고려된다. 슬러시 또는 회전 성형 공정을 위한 용융 온도는 220 내지 240℃ 사이일 수 있다.
예컨대, 본원에 개시된 재료는 예컨대 차량 구성부품의 제조에 사용되는, 스킨화된 복합 재료의 제조 공정에 사용된다. 이 공정은 TPE 및 APA로 형성된 혼합물을 주형에 투입하고, 이 주형을 상기 혼합물의 용융 및 겔화 동안 약 180℃ 내지 240℃의 제1 온도로 가열하고 유지시켜, 적용된 혼합물이 용융에 의해 주형에 접착하도록 하는 단계를 포함할 수 있다.
일 양태에서, TPE 스킨은 대안적으로 불꽃 처리되어, 불꽃 처리된 TPE 스킨을 생산할 수 있다. 본원에 사용된 "불꽃 처리된"이란 용어는 스킨 표면을 산소/천연가스 블렌드로 불꽃처리하는 것을 의미한다. 일 양태에서, 불꽃은 프로판 등과 같은 탄화수소계 불꽃일 수 있다. 온도가 1700 내지 1900℃ 범위일 수 있는 불꽃 정면의 발광 구역은 5 내지 15초 범위의 기간 동안 TPE 스킨의 표면 위로 통과한다. 그 다음, 불꽃 처리된 TPE 스킨의 표면에 대하여 발포체를 형성시킨다.
일 양태에서, 발포체는 여기서 폴리우레탄 발포체 층이라고도 언급하는 폴리우레탄 발포체일 수 있다. 폴리우레탄 발포체 층은 (a) -OH 기와 같이 이소시아네이트와 반응성인 말단 기를 함유하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올; (b) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 이의 유사물; 및/또는 (c) 적어도 하나의 팽창제(blowing agent)를 포함하는 폴리우레탄 반응 혼합물을 경화시켜 생산할 수 있다. 이와 같이 형성된 폴리우레탄은 삼작용기성 폴리이소시아네이트와 같은 삼작용기성 시약을 첨가하거나, 또는 이소시아네이트 반응성 기(예, -OH 기)의 수에 상대적인 이소시아네이트 기의 수인 지수를 증가시켜 가교결합시킬 수 있다. 일 양태로, 또 다른 적당한 가교결합제로는 비제한적으로 2 초과의 하이드록시 또는 아민 작용기가를 포함하는 하이드록시 또는 아민형 화합물을 포함할 수 있다.
일 양태로, 본 발명은 TPE 스킨 층에 대해 폴리우레탄 형성 반응 혼합물을 배치하는 것을 포함하여, 스킨화된 복합재를 형성시키는 방법으로써, 상기 스킨 층이 하기 구조의 디에탄올아민-아미드(DEAA)를 0.5 내지 5.0 중량% 함유하는 방법을 개시한다:
Figure pct00003
이 식에서, R은 6 내지 18개의 탄소를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬, 하이드로카르빌 기, 알킬 기, 알켄 기 또는 이의 조합이다. 폴리우레탄 발포 반응 혼합물은 필요하다면 완전 중합하여 가교결합되도록 하고, 팽창하여 발포체 구조를 형성하고, 그 다음 발포체는 스킨에 접착하여 폴리우레탄-스킨 결합을 제공한다. 본원에 기술된 폴리우레탄 발포체는 두께가 3.0mm 내지 10.0mm, 바람직하게는 3.0mm 내지 8.0mm 범위이고, 밀도가 7.0 pcf 내지 13.0 pcf, 바람직하게는 8.0 pcf 내지 11.0 pcf 범위일 수 있다. 부착된 TPE 스킨 층은 대안적으로 두께가 0.5mm 내지 1.5mm, 바람직하게는 0.7mm 내지 1.5mm, 더욱 바람직하게는 0.9mm 내지 1.2mm 범위일 수 있다. 폴리우레탄-스킨(또는 발포체-스킨) 결합은 스킨 층에 견인력의 적용 시에 응집형 파손을 나타낸다.
상기 발포체와 TPE 스킨 간의 접착은 발포체로부터 스킨을 제거하는데 필요한 견인력을 측정하고, 접착형 파손 또는 응집형 파손이 일어났는지를 육안으로 관찰하여 평가할 수 있다. 일 양태에서, TPE 스킨은 불꽃 처리된 TPE 스킨이다. TPE 스킨 및 폴리우레탄 발포체를 함유하는 스킨화된 복합재는 스킨과 발포체 사이의 접착 및 응집 파손에 대해 평가된다. 응집 파손은 발포체로부터 스킨을 제거한 후, 발포체와 접촉하고 있는 스킨 표면을 육안 관찰하여 평가한다. 응집 파손은 발포체 층이 스킨 층 표면에 부착된채 남아 있어, 발포체-스킨 결합에서가 아닌 발포체 층의 파손을 나타내는 도 1에 도시된 바와 같은 시각적 외관을 스킨 표면이 가질 때 등급화된다. 이에 반해, APA를 포함하지 않고, 특히 DEAA를 포함하지 않고(않거나) 실란형 화합물과 함께 DEAA를 포함하지 않는 TPE 스킨은, 이 TPE 스킨에 임의의 발포체 잔류물이 실질적으로 없는 도 2에 제시된 바와 같은 발포체-스킨 결합의 파손을 시사하는 접착형 파손을 나타낸다. 따라서, 발포체를 형성하는 중합체에 부착된 스킨의 영역에 본원의 APA의 사용은 발포체를 형성하는 중합체와 스킨층이 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100% 응집 파손, 더욱 바람직하게는 100% 응집 파손을 나타낼 정도이다. 이는 발포체-스킨 계면에 공극이 있을 때에는 발포체를 형성하는 중합체가 전혀 전이되지 않을 것이어서, 응집 파손에 있어서 접착제의 존재를 결정하는 데에는 적절하지 않을 것이라는 점을 유념하는데 유용하다.
50%가 넘는 응집 파손에 대한 견인력은 최대 하중이 측정되는 미제어 속도로 2.0 인치 스킨 샘플을 발포체로부터 견인하는 샤티용 힘 게이지를 사용하여 측정했을 때 10.0 뉴턴(Newton) 내지 25.0 뉴턴, 바람직하게는 15.0 뉴턴 내지 25.0 뉴턴의 범위에 속할 수 있다. 이러한 견인력은 55%까지 변동될 수 있다. 예컨대, 관찰된 견인력이 18 뉴턴인 경우, 변동은 +/- 8 뉴턴, 또는 44.4%일 수 있다. 언급한 바와 같이, 본원에 사용된 응집형 파손은 스킨 층이 제거될 때 스킨 층에 존재하는 발포체 잔류물의 관찰을 의미한다.
일 양태에서, 스킨 층의 제조 동안 TPE/DEAA 혼합물에 실란형 화합물의 첨가는 견인력의 변동성을 유의적으로 감소시킨다. 적어도 50%의 응집 파손, 대안적으로 적어도 90%의 응집 파손, 또는 대안적으로 100%의 응집 파손에 대한 견인력은 2.0 인치 스킨 샘플에 대해 90도의 박리 각도와 300mm/sec의 속도로 Instron Tensile Tester를 사용하여 ASTM D6862에 따라 측정했을 때 175 뉴턴/m 내지 250 뉴턴/m 범위 내일 수 있다. DEAA와 유기 실란 화합물의 조합 시, 견인력은 비교적 일정하여 2.0% 이하로 변동될 수 있다. 예컨대, 견인력이 230 뉴턴/m인 것으로 측정되면, 이러한 견인력은 +/- 3 뉴턴/m(1.3%)이 변동될 수 있다. 따라서, 견인력의 바람직한 변동성은 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만의 범위일 수 있다.
일 양태에서, 본원에 개시된 스킨화된 복합재는 발포체 층, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체 층, 및 이 폴리우레탄 발포체 층에 결합된 TPE 스킨 층을 포함하며, 상기 TPE 스킨 층은 (a) 0.5 내지 5.0 중량%의 APA, 대안적으로 본원에 기술된 바와 같은 DEAA; 또는 대안적으로 (b) 분자량이 1000 g/mol 이하, 바람직하게는 500 g/mol 미만인 아미노 작용기(-NH2 또는 -NH 기)를 함유하는 유기 실란 화합물 0.05 내지 5.0 중량%와 조합되는 DEAA 0.5 내지 5.0 중량%의 혼합물을 함유한다.
본원에 설명된 바와 같은 발포체-스킨 복합재는 많은 차량형 이용분야, 특히 자동차 내장 트림 이용분야에 특별한 유용성이 있을 수 있다. 이는 계기판 및 콘솔, 에어백 배치문, 차량문 구성부품, 헤드라이너 및 오버헤드 시스템, 및 특히 바닥 시스템을 포함할 수 있다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 구체예들을 증명하기 위해 포함된 것이다. 당업자는 이하 실시예에 개시된 기술이 본 발명의 수행에 잘 작동하는 것으로 본 발명자에 의해 발견된 기술을 나타내고, 이에 따라 본 발명의 수행에 바람직한 방식을 구성하는 것으로 생각될 수 있음을 이해할 것이다. 하지만, 당업자는 본 발명의 견지에서 개시되는 특정 양태들에 많은 변화가 이루어질 수 있고 여전히 본 발명의 취지와 범위에서 벗어남이 없이 같거나 유사한 결과를 수득한다는 것을 이해할 것이다.
실시예 1. 스킨화된 복합재의 제조
TPE 스킨은 DEAA/TPE 혼합물을 생산하기 위해 DEAA와 TPE 물질 포뮬레이션을 DEAA가 2.0 중량%의 수준으로 존재하도록 배합하여 생산했다. 그 다음, 혼합물을 분말 박스 주형에 사용했고, TPE 스킨 층을 형성시켰다. TPE 스킨 층은 두께가 0.5mm 내지 2.5mm 범위였다. 주조 박스 공구의 니켈 표면으로부터 TPE 스킨 층을 제거하는데 필요한 힘은 전술한 바와 같이 샤티용 힘 게이지를 사용하여 측정했을 때 2.0 내지 4.7 뉴턴 범위였다. TPE 스킨 층의 주조 시간은 6.0 내지 14.0초 범위였다. TPE 스킨 층의 용융 시간은 1.0 내지 2.0분 범위였다.
TPE 스킨 층은 그 다음 TPE 스킨 층 표면 중 적어도 한 층을 산소/천연가스 블렌드로 불꽃처리했다. 마찬가지로, 온도가 1700 내지 1900℃ 범위인 불꽃 정면의 발광 구역을 TPE 스킨 층의 한 표면 위로 5 내지 15초 범위의 기간 동안 통과시켰다. 그 다음, 각각 불꽃 처리된 TPE 스킨 층의 불꽃처리된 표면 위에 폴리우레탄 발포체 층을 형성시켰다.
폴리우레탄 발포체 층은 (a) -OH 기와 같이 이소시아네이트와 반응성인 말단 기를 함유하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올; (b) 하나 이상의 폴리이소시아네이트; (c) 적어도 하나의 팽창제(blowing agent)를 포함하는 폴리우레탄 반응 혼합물을 경화시켜 형성시켰다. 이 폴리우레탄은 삼작용기성 폴리이소시아네이트와 같은 삼작용기성 시약을 첨가하거나, 또는 이소시아네이트 반응성 기(예, -OH 기)의 수에 상대적인 이소시아네이트 기의 수인 지수를 증가시켜 가교결합시켰다. 폴리우레탄 발포체 층은 두께가 3.0mm 내지 8.0mm 범위이고 밀도가 8.0 pcf 내지 11.0 pcf 범위였다. 부착된 TPE 스킨 층은 대안적으로 두께가 0.9mm 내지 1.2mm 범위였다.
TPE 스킨 층을 제거하기 위한 견인력은 그 다음 2인치 샘플에 대해 샤티용 힘 게이지를 사용하여 평가했다. DEAA를 함유하는 TPE 수지의 경우에 발포체로부터 TPE 스킨 층을 제거하는 견인력은 19.6 뉴턴이었고, 파손 방식은 100% 응집형 파손이었다. 이에 반해, DEAA 첨가제를 포함하지 않은 TPE 스킨 층은 5.0 뉴턴 미만의 견인력에 의해 접착형 파손, 또는 <100% 응집형 파손을 나타냈다.
실시예 2. 스킨화된 복합재의 제조
D50의 입자 크기 분포가 200㎛ 내지 300㎛인 저온마쇄된 TPE 분말은 전술한 바와 같이 DEAA와 배합했다. TPE/DEAA 혼합물은 그 다음 리본 블렌더에서 혼합물을 혼합하여 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란과 배합했다. 이러한 리본 블렌딩된 혼합물은 그 다음 적당한 분할제의 양과 배합했다. 최종 산물인 분말 혼합물은 다음과 같은 성분을 제시된 중량%로 함유했다: TPE 96.0wt%, DEAA 2.0wt%, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란 0.1wt% 및 분할제 1.9wt%. 분말 혼합물은 그 다음 스킨으로 슬러시 성형하고 그 자리에서 발포시켜, TPE 스킨에 접착된 폴리우레탄 발포체를 제공했다. 접착 특성의 평가는 스킨을 제거하는 적어도 50% 응집 파손에 대한 견인력을 175 뉴턴/m 내지 250 뉴턴/m 범위로 나타냈고, 이 견인력은 발포체로부터 2.0 인치 샘플을 300mm/sec 속도로 견인하는 Instron Tensile Tester를 사용하여 ASTM D 6862에 따라 측정했고, 이 견인력은 뉴턴/m로 기록했다.
본원에 제시된 조성물 및 이의 장점은 상세하게 설명되었지만, 이하 청구범위에 한정되는 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남이 없이 본 발명에 다양한 변화, 치환 및 변경이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 출원의 범위는 본 명세서에 기술된 공정, 기계, 제조, 문제의 조성물, 수단, 방법 및 단계의 특정 구체예들에 제한하려는 것이 아니다. 당업자는 본 발명의 명세서로부터 쉽게 인식할 수 있듯이, 본원에 기술된 대응하는 구체예들과 거의 같은 기능을 수행하거나 또는 거의 같은 결과를 달성하는, 현존하거나 또는 향후에 개발될 공정, 기계, 제조, 문제의 조성물, 수단, 방법 또는 단계는 본 발명에 따라 활용될 수 있다. 따라서, 후속 청구범위는 이러한 공정, 기계, 제조, 문제의 조성물, 수단, 방법 또는 단계를 그 범위 내에 포함하려는 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 단계를 포함하는 TPE-스킨화된 복합재의 형성 방법:
    a) 다음을 함유하는 적어도 하나의 표면을 가진 스킨 층을 형성시키는 단계;
    (i) 열가소성 탄성중합체; 및
    (ii) 접착 촉진제;
    b) 발포체 층을 제공하는 단계;
    c) 상기 발포체 층을 상기 스킨 층의 표면 상에 형성시켜 상기 TPE-스킨화된 복합재를 형성시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스킨 층은 상기 접착 촉진제를 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스킨 층은 상기 열가소성 탄성중합체를 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 양으로 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 접착 촉진제가 하기 구조를 갖는 디에탄올아민아미드(DEAA)인 방법:
    Figure pct00004

    [이 식에서, R은 탄소 원자 6 내지 18개를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬이다].
  5. 제1항에 있어서, 상기 스킨 층은 두께가 0.5 mm 내지 2.5 mm인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 추가로 유기 실란 화합물을 포함하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, DEAA가 스킨 층의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 범위로 존재하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 유기 실란 화합물이 스킨 층의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%의 범위로 존재하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 유기 실란 화합물이 하나 이상의 탄소-규소 결합을 함유하고, 유기 실란 화합물이 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는, 방법.
  10. 제6항에 있어서, 유기 실란 화합물이 하기 구조를 갖는 방법:
    Figure pct00005
  11. 제1항에 있어서, 열가소성 탄성중합체가 25℃ 이하의 적어도 하나의 유리 전이 온도를 갖고, ISO 37에 따라 측정 시 연신율이 적어도 50%이며, ASTM D412 따라 측정 시 인장 강도가 적어도 4 MPa인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 추가로 다음 중 적어도 하나를 포함하는 방법:
    1) 스킨 층을 형성하기 전에 펠릿을 형성하기 위해 열가소성 탄성중합체와 접착 촉진제를 혼합하고 압출하는 단계; 또는
    2) 열가소성 탄성중합체를 압출하여 펠릿으로 성형한 후, 스킨 층의 형성 전에 접착 촉진제와 배합하는 단계.
  13. 제12항에 있어서, 상기 펠릿을 저온마쇄하여 입자 크기 분포 평균이 200㎛ 내지 1600㎛인 저온 마쇄 분말을 형성하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 저온 마쇄 분말을 유기 실란 화합물과 배합하여 실란 코팅 분말을 형성하는, 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 펠릿이 2.0 내지 3.0 mm의 직경 및 20.0 lbs/ft3 내지 30.0 lbs/ft3의 부피 밀도를 갖는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체가 열가소성 폴리올레핀 포뮬레이션(TPE-O), 스티렌계 블록 공중합체 포뮬레이션(TPE-S), 폴리에스테르 또는 코폴리 에스테르 포뮬레이션(TPE-E), 열가소성 가황물(TPE-V) 또는 폴리우레탄 포뮬레이션(TPE-U) 또는 하나 이상의 열가소성 탄성중합체 포뮬레이션의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 발포체 층이 두께가 3.0mm 내지 8.0mm 범위인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 단계 a)가 추가로 스킨 층의 적어도 하나의 표면을 불꽃처리하여, 불꽃처리된 스킨 층을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 스킨 층 및 상기 발포체 층이, 적어도 50%의 응집 파손을 나타내는 발포체-스킨 결합을 형성하고, 상기 응집 파손의 견인력은 ASTM D6862에 따라 측정 시 175 뉴턴/m 내지 250 뉴턴/m 범위인, 방법.
  20. 하기 단계를 포함하는 TPE-스킨화된 복합재의 형성 방법:
    a) 다음을 함유하는 적어도 하나의 표면을 가진 스킨 층을 형성하는 단계:
    (i) 25℃ 이하의 적어도 하나의 유리 전이 온도를 갖고, ISO 37에 따라 측정시 연신율이 적어도 50%이며, ASTM D412에 따라 측정 시 인장 강도가 적어도 4 MPa인 열가소성 탄성중합체; 및
    (ii) 하기 구조를 가진 디에탄올아민아미드(DEAA)를 함유하는 접착 촉진제:
    Figure pct00006

    [이 식에서, R은 탄소 원자 6 내지 18개를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬이고, DEAA는 스킨 층의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 수준으로 존재한다];
    b) 발포체 층을 제공하는 단계;
    c) 상기 발포체 층을 상기 스킨 층의 표면 상에 형성시켜 상기 TPE-스킨화된 복합재를 형성시키는 단계.
  21. 다음을 포함하는 스킨 층을 함유하는 TPE-스킨화된 복합재:
    (a) 90 중량% 이상의 양으로 존재하는 열가소성 탄성중합체; 및
    (b) 스킨 층의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 접착 촉진제.
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