TWI642703B - 泡沫黏著之增進 - Google Patents

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羅斯 A 萊恩茲
威廉 J 譚西
麥特 史戴林
喬琪亞諾 貝多恩
弗萊迪 弗福爾特
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科騰聚合物美國有限責任公司
國際汽車零件集團北美公司
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Abstract

本發明係關於用於形成經TPE蒙皮之複合物之方法，該等方法包括：形成具有至少一個表面且具有熱塑性彈性體及黏著增進劑之蒙皮層；提供泡沫層；及將該泡沫層形成在該蒙皮層之該表面上以形成該經TPE蒙皮之複合物。可添加視情況選用之添加劑，諸如有機矽烷化合物以進一步改良該蒙皮層與該泡沫之間的黏著。本發明亦提供一種經TPE蒙皮之複合物，其包括具有熱塑性彈性體與黏著增進劑之蒙皮層，按該蒙皮層之總重量計，該熱塑性彈性體以大於90 wt.%之量存在；且該黏著增進劑以0.5 wt.%至10 wt.%之量存在。

Description

泡沫黏著之增進
本發明係關於化學領域。特定言之，本發明係關於蒙皮材料領域及改良泡沫對蒙皮材料之黏著。
車輛內飾部件通常經製造而具有外部裝飾蒙皮層，該外部裝飾蒙皮層背襯有一層泡沫，且尤其聚胺甲酸酯型泡沫。蒙皮材料可為熱塑性彈性體(TPE)型材料。泡沫層與蒙皮層之間的黏合可能夠耐受環境溫度極端情況，包括相對較短時間段內的大溫度變化。 蒙皮層與底層泡沫之間的黏合存在兩種失效模式：(1)在蒙皮層與底層泡沫分離時發生之黏著失效；及(2)在觀測到泡沫失效時發生之內聚失效。當移除蒙皮層時，蒙皮層上可能殘留有泡沫殘餘物，其表明泡沫失效。由於車輛使用期限延續長達多年，因而改良底層泡沫層與蒙皮層之間的黏合的需求仍在不斷增長。
本文揭示一種用於形成經TPE蒙皮之複合物(TPE-skinned composite)之方法，該方法包含以下步驟： a)形成具有至少一個表面之蒙皮層，該蒙皮層包含： (i) 熱塑性彈性體；及 (ii) 黏著增進劑； b)提供泡沫層；及 c)將泡沫層形成在該蒙皮層之表面上以形成經TPE蒙皮之複合物。 本發明進一步提供一種包含蒙皮層的經TPE蒙皮之複合物，按蒙皮層之總重量計，該蒙皮層包含： (a)以大於或等於90 wt.%之量存在之熱塑性彈性體；及 (b)以0.5 wt.%至10 wt.%之量存在之黏著增進劑。 前文已相當廣泛地概述本發明之特徵及技術優點，以使得可較好地理解如下本發明之[實施方式]。本發明之其他特徵及優勢將在下文進行描述，其形成本發明之申請專利範圍之主體。熟習此項技術者應瞭解，所揭示之概念及具體實施例可易於用作修改或設計用於實現本發明相同目的之其他結構的基礎。熟習此項技術者亦應意識到，此類等效構造並未脫離如在所附申請專利範圍中所闡述的本發明之精神及範疇。
相關申請案之交叉引用 本申請案主張於2016年5月9日申請之美國臨時專利申請案第62/333,657號、於2017年5月10日申請之美國臨時專利申請案第62/334,044號及於2017年3月3日申請之美國臨時專利申請案第62/466,715號之優先權，該等臨時專利申請案之內容以全文引用之方式併入本文中。 現將在下文中較全面地描述本發明。然而，本發明可按多種不同形式進行實施且不應理解為限於本文中所闡述之實施例；確切地說，提供此等實施例以使得本發明將滿足適用法律要求。因此，熟習此項技術者將顯而易見，該等實施例可併入變化及修改而不脫離本發明之一般範疇。意欲包括所有此類修改及更改，只要其處於所附申請專利範圍或其等效物之範疇內即可。 除非上下文另外明確指示，否則如在本說明書及申請專利範圍中所使用，單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個指示物。 而且，亦應理解，方法步驟或成分之編號係用於鑑別個別活動或成分之適宜手段，且除非加以明確地指示，否則所述編號可以任何順序排列。 為較清楚地定義本文所使用之術語，提供以下定義。除非另外指示，否則以下定義適用於本發明。若術語在本發明中得到使用但並未在本文中加以具體定義，則可應用出自IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第2版(1997)之定義，只要該定義不與本文所應用之任何其他揭示內容或定義矛盾，或不會致使應用所述定義之任何技術方案不確定或不可行。在由以引用的方式併入本文中之任何文獻提供之任何定義或用法與本文所提供之定義或用法矛盾的情況下，以本文所提供之定義或用法為準。 表中之元素族係使用Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985中公開之元素週期表版本中所指示之編號方案來指示。在一些情況下，某一族元素可使用指定給該族之常用名稱來指示。對於本文所揭示之任何特定化合物而言，除非另外指示，否則所呈現的一般結構或名稱亦意欲涵蓋可由一組特定取代基產生之所有結構異構體、構形異構體及立體異構體。另外，提及一般結構或名稱視情形允許或需要而涵蓋所有對映異構體、非對映異構體及其他光學異構體(無論呈對映異構或外消旋形式)以及立體異構體之混合物。對於所呈現之任何特定式或名稱、所呈現之任何通式或名稱亦涵蓋可由一組特定取代基產生之所有構形異構體、區位異構體及立體異構體。在本發明內，將以有機命名法普通規則為準。化學「基團」係根據該基團如何在形式上自參照化合物或「親體」化合物衍生(例如，藉由為產生該基團而在形式上自親體化合物移除之氫原子之數目)而描述。 術語「烴」無論何時在本說明書及申請專利範圍中使用均指僅含有碳及氫之化合物。 如本文所使用，表述「聚合物」係指由指定單體形成且對應於指定單體之聚合物鏈。 除非另外具體說明，否則如本文所使用之表述「重量百分比(percentage by weight)」或「重量百分比(weight percent)」在本文中係指按組合物之總重量計的組合物之組分的重量百分比。重量百分比可縮寫為「wt.%」。 在整個本發明中使用以下縮寫： 如本文所使用之術語「ASTM」係指國際材料測試協會之美國分會(the American Section of the International Association for Testing Materials)。 如本文所使用之術語「ISO」係指國際標準化組織(the International Organization for Standardization)。 如本發明中所指示，採用以下測試方法： ASTM D 6862名為「黏著劑之90度抗剝離性之標準測試方法(Standard Test Method for 90 Degree Peel Resistance of Adhesives)」。如本文所使用之術語「ASTM D 6862」係指測定時一個剛性黏著體與一個可撓性黏著體之間的黏合之抗剝離強度的標準測試方法，在測定時，在指定製備及測試條件下以約90度之角度進行測試。通常，該抗剝離強度(在本文中亦稱作拉力)可使用英氏拉伸測試機(Instron Tensile Tester)拉動樣本來量測。此測試方法於2011年公開且於2016年修訂，其內容以全文引用之方式併入本文中。關於所參考的ASTM標準，可訪問ASTM網站www.astm.org或於service@astm.org處聯繫ASTM客戶服務(ASTM Customer Service)。 替代地使用Chatillon測力計來量測拉力。藉由切穿TPE蒙皮且切入泡沫而切割出一個2吋寬條來將TPE蒙皮樣本自泡沫移除。在TPE蒙皮之上部邊緣，由操作者(「手動」)剝離該條以得到一片TPE蒙皮，將該TPE蒙皮與Chatillon測力計連接。隨後以不受控速率自泡沫拉動TPE蒙皮。移除力經由以1吋遞增之5吋拉動來量測。記錄經由該拉動之黏著力以及黏著/內聚之類型。 ASTM D 1895名為「表觀密度、容積因素及塑膠材料澆鑄性之標準測試方法(Standard Test Methods for Apparent Density, Bulk Factor, and Pourability of Plastic Materials)」。如本文所使用之術語「ASTM D 1895」係指用於測定表觀密度、容積因素及(若適用)諸如模製粉、自細粉及顆粒至大薄片(large flake)及短纖維(cut fiber)的塑膠材料之澆鑄性的標準測試方法。此測試方法等效於如下所描述之ISO 60方法。此測試方法於1996年公開且於2010年修訂，其內容全文併入本文中。關於參考文獻ASTM標準，訪問上文剛剛所提供之ASTM網站。 ASTM D 1921-12名為「塑膠材料之粒度(篩析)之標準測試方法(The Standard Test Method for Particle Size (Sieve Analysis) of Plastic Materials)」。如本文所使用之術語「ASTM D 1921-12」係指用於測定材料之粒度分佈的標準測試方法。該過程通常藉由使材料穿過多個不同篩孔尺寸之篩以使較粗顆粒與精細顆粒分離。此使各粒度範圍內之顆粒之質量分數得以量測且使累積分佈得以構建。此測試方法於1996年公開且於2012年修訂，其內容全文併入本文中。 ISO 60名為「塑膠-可自指定漏斗傾注之材料之表觀密度之測定(Plastics -Determination of apparent density of material that can be poured from a specified funnel)」。如本文所使用之術語「ISO 60」係指用於測定模製粉或顆粒材料之表觀密度的標準測試方法。將樣本通過指定漏斗傾注入100立方公分容量之量筒中，超出量用直尺移除且藉由稱量所得樣本來測定內含物之質量。此測試方法於1976年公開且於1977年修訂，其內容以全文引用之方式併入本文中。關於所參考的ISO標準，可訪問ISO網站www.iso.org。 ISO 37名為「硫化或熱塑性橡膠-拉伸應力應變特性之測定(Rubber, vulcanized or thermoplastic - Determination of tensile stress-strain properties)」。如本文所使用之術語「ISO 37」係指用於測定TPE材料之拉伸強度及伸長率的標準測試方法，在測定時使用1型模具試樣(Type 1 Die Specimen)及500 mm/min之測試速率進行量測。此測試方法於2011年修訂，其內容以全文引用之方式併入本文中。關於所參考的ISO標準，可訪問ISO網站www.iso.org。 ASTM D412名為「硫化橡膠及熱塑性彈性體之標準測試方法-張力(Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers - Tension)」。如本文所使用之術語「ASTM D412」係指用於測定TPE材料之拉伸強度及伸長率標準測試方法，在測定時使用C型模具試樣(Type C Die Specimen)及500 mm/min之測試速率進行量測。此測試方法於2016年修訂，其內容以全文引用之方式併入本文中。關於參考文獻ASTM標準，可訪問ASTM網站www.astm.org。 如本文所使用之術語「Tg」係指TPE材料之玻璃轉化溫度，其為材料呈現自玻璃狀材料至橡膠狀材料之轉化的溫度。如本文中所提及之Tg係作為正切δ曲線(儲存模數與損耗模數之比)之峰值溫度量測，在測定時以1至11赫茲之間的頻率及每分鐘2攝氏度之升溫速率藉由動態機械分析進行量測。 本文揭示用於形成具有增強型黏著效能之熱塑性材料(在本文中亦稱作蒙皮層)之方法。在一態樣中，適合用於本發明中之熱塑性材料為進一步包含黏著增進劑(APA)之熱塑性彈性體(TPE)。在本文中，APA係指增加TPE用以黏著於其所塗覆之基板之力的物質。在一態樣中，APA可包括二乙醇胺醯胺(DEAA)及/或矽烷型化合物。特定言之，矽烷型化合物可為有機矽烷化合物，諸如(但不限於)，胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷。 在一態樣中，本文所揭示之組合物可包括DEAA與TPE之混合物。向TPE材料中添加DEAA來形成蒙皮層會增加TPE蒙皮層對底層泡沫之黏著力，以使得失效模式自不存在DEAA時之黏著失效變為DEAA存在下之內聚失效。分離TPE蒙皮層與泡沫所需的拉力與如下所述之內聚失效百分比相關。如本文所使用，泡沫或泡沫層或泡沫表面係指可包括開孔及/或閉孔型結構之蜂巢型材料。DEAA可具有通式：其中R為烴基、烷基、烯基或其組合。術語「烴基」在本文中係根據IUPAC規定之定義使用：藉由自烴移除氫原子而形成之單價基團。在一態樣中，R為不飽和烴基，其中「不飽和」係指存在烯烴型結構，諸如-CH=CH-。因此烴鏈可具有6至18個碳原子。相應地，R可具有結構-(CH2 )5 CH3 至-(CH2 )17 CH3 ，包括等距變體。 本發明之TPE可包括(但不限於)，熱塑性聚烯烴調配物(TPE-O)、苯乙烯類嵌段共聚物調配物(TPE-S)、聚酯或共聚酯調配物(TPE-E)、熱塑性硫化橡膠(TPE-V)或聚胺甲酸酯(TPE-U)或一或多種熱塑性彈性體調配物之混合物。在一態樣中，TPE-S可包括(但不限於)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)、苯乙烯-乙烯-丁二烯苯乙烯共聚物(SEBS)或其混合物。此類材料通常指示低於室溫(25℃)之玻璃轉化溫度(Tg)且如根據ISO 37所量測，能夠具有至少50%之伸長率，或者100%之伸長率，且如根據ASTM D412所量測之拉伸強度在至少4 MPa之範圍內，或者在4 MPa至20 MPa範圍內，或者在4 MPa至15 MPa範圍內，或者在4 MPa至8 MPa範圍內，較佳在4 MPa至6 MPa範圍內。在一態樣中，本文所揭示之TPE材料具有在至少580 psi之範圍內，或者在580 psi至2900 psi範圍內，或者在580 psi至1170 psi範圍內，較佳在580 psi至2176 psi範圍內且最佳在580 psi至880 psi範圍內之拉伸強度。 在一態樣中，TPE-O可包括聚丙烯、聚乙烯、聚α-烯烴及其共聚物及/或其混合物。在另一態樣中，TPE-O亦可包括聚烯烴、聚烯烴共聚物、未交聯EPDM橡膠及/或苯乙烯類嵌段共聚物之混合物。 在一態樣中，TPE-V可包括聚丙烯及EPDM橡膠，其中歸因於存在熱量及/或剪切且視情況存在交聯增進劑，在混合步驟期間會發生交聯，因此EPDM橡膠為交聯的或動態硫化的。 在一態樣中，TPE-S可包括苯乙烯類嵌段共聚物，經選擇性氫化的苯乙烯類嵌段共聚物、聚烯烴及/或加工油。在一態樣中，苯乙烯類嵌段共聚物或經選擇性氫化的苯乙烯類嵌段共聚物為有機聚合物，該有機聚合物含有：單烯基芳烴端嵌段(A)及聚合二烯單體或聚合單烯基芳烴與聚合共軛二烯(其中單烯基芳烴及共軛二烯係以受控分佈排列)之中間嵌段(B)。苯乙烯類嵌段共聚物及經選擇性氫化的苯乙烯類嵌段共聚物之描述可見於美國公開案第2012/0070665號及美國專利第7,169,848號中。在一態樣中，聚烯烴可為聚丙烯、聚乙烯、聚-1-丁烯或聚甲基戊烯及其任何共聚物及/或其混合物。在一態樣中，加工油可包括(但不限於)石蠟油或其他石油衍生油、植物油及動物油及其衍生物、環烷油及其類似物。 在一態樣中，TPE-S係一般組態為A-B-A、(A-B)n 、(A-B-A)n 、(A-B-A)n X、(A-B)n X或其混合物的經選擇性氫化的嵌段共聚物，其中n為2至約30或者2至約15或替代地2至6之整數且X為偶合劑殘基。在一態樣中，經選擇性氫化的苯乙烯類嵌段共聚物可具有大於10 wt.%之聚苯乙烯總含量。經選擇性氫化的嵌段共聚物可經由此項技術中已知之適合的選擇性氫化方法中之任一者來實現。舉例言之，選擇性氫化可使用諸如，例如美國專利第3,670,054號及美國專利第3,700,633號中所描述之彼等方法來完成。在一態樣中，選擇性氫化可在使得共軛二烯雙鍵減少至少90%、較佳至少95%且更佳至少98%且芳烴雙鍵減少0%與10%之間的此類條件下進行。 在一態樣中，本文所揭示之類型之組合物係藉由使APA與TPE材料接觸來製備，其中按組合物之總重量計，TPE材料以在大於或等於90 wt.%，較佳大於或等於95 wt.%之範圍內的量存在，且其中APA以0.5 wt.%至10.0 wt.%範圍，或者0.5 wt.%至5.0 wt.%範圍存在。 在一態樣中，TPE材料可視情況包括額外添加劑，諸如耐刮擦性改良劑、用以調節表面觸感、嚙合(grip)及/或摩擦特徵之試劑、熱穩定劑、抗氧化劑、UV穩定劑、受阻胺光穩定劑、填充劑及/或顏料。 在一態樣中，將TPE與APA合併形成混合物，隨後擠出形成丸粒材料。在另一替代態樣中，TPE形成丸粒材料且隨後與APA混合。在又一態樣中，TPE形成含或不含APA之丸粒材料且隨後低溫研磨成粉末，其隨後與一或多種APA合併。在一態樣中，如根據ISO 60所量測，擠出之丸粒(例如TPE與APA或單獨TPE)之直徑為2 mm至3 mm且容積密度在20.0磅/立方呎(lbs/ft3 )至30.0磅/立方呎，或者24.0磅/立方呎至26.0磅/立方呎範圍內。在本發明之一態樣中，擠出之丸粒可隨後低溫研磨(冷卻且減小粒度)成200 µm至1600 µm、或者200 µm至500 µm、或替代地200 µm至300 µm之平均粒度分佈(亦稱作D50 (粒度分佈中值))，其中平均粒度分佈係根據ASTM D 1921-12量測。 在一態樣中，低溫研磨粉末在本文中亦稱作粉末或粉末材料，其可隨後用分配劑散佈以提供適合固態粉末流及解塊特性。適合分配劑可包括(但不限於)氧化鋅、氮化硼、碳酸鈣、二氧化矽、滑石、氧化鋁、碳化矽、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、經研磨的聚烯烴粉末或其混合物。按丸粒或粉末材料之總重量計，分配劑可以低於或等於5.0重量%，或者小於3.0重量%或替代地小於2.0重量%之量施加。分配劑可因此以0.1重量%至5.0重量%範圍存在。由此製造的含有該分割劑之粉末可藉由以下表徵：如藉由ASTM D1895-03所量測，20秒至50秒、或者25秒至40秒或替代地25.0至35.0秒之漏斗狀流動(funnel flow)。漏斗狀流動充當經精細粉碎的塑膠材料之操作特性的特徵。特定言之，其為此類材料將流經漏斗及饋入管路且輸送均勻重量之材料所憑藉的就緒狀態之量度。 在一態樣中，本文所揭示之方法可進一步包含將含有胺基官能基(-NH2 或-NH-基團)、分子量(MW)低於或等於1000 g/mol或替代地MW低於或等於約500 g/mol之矽烷型化合物，或者，有機矽烷化合物(在本文中亦稱作有機矽烷)與DEAA合併，以進一步改良泡沫層對TPE蒙皮層之黏著。提及有機矽烷化合物，其可理解為含有碳-矽鍵之化合物，且其中矽亦可鍵結於烷基醚官能基，諸如-OR，其中R為烴基、烷基、烯基或其組合。較佳地，R具有至多6個碳原子，諸如-OCH3 或-O(CH2 )n CH3 ，包括等距變體，其中n為1至5之任何整數。此外，矽烷之MW可在50 g/mol至300 g/mol範圍內或替代地在150 g/mol至250 g/mol範圍內。 在一態樣中，矽烷化合物亦可以約0.05 wt.%至約5.0 wt.%範圍內之量包括於包含TPE及DEAA之組合物中。更特定言之，該方法可進一步包含將TPE/DEAA混合物與具有以下結構之胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(C8 H22 N2 O2 Si)合併：在一態樣中，本發明進一步提供一種由TPE與APA之混合物製備之物品，其中TPE與APA二者類型均揭示於本文中。舉例言之，混合物可熔融形成蒙皮、蒙皮層或TPE蒙皮或TPE層或TPE蒙皮層。用於使TPE熔融且形成該蒙皮之方法包括中空鑄型(slush molding)法或旋轉模製法，且預期包括射出模製、擠塑或壓延。用於中空鑄型法或旋轉模製法之熔融溫度可在220與240℃之間。 舉例言之，本文所揭示之材料用於製備例如車輛組件之製造中所使用之經蒙皮的複合材料之過程中。該過程可包含將由TPE與APA形成之混合物放入模具，其中在混合物之熔融及膠凝期間將模具加熱至且保持處於約180℃至240℃之第一溫度，以使得所施加之混合物藉由熔融黏著於模具。 在一態樣中，TPE蒙皮可替代地經火焰處理以產生經火焰處理的TPE蒙皮。如本文所使用之術語「經火焰處理」係指用氧氣/天然氣摻合物引燃蒙皮表面。在一態樣中，火焰可為烴類火焰，諸如丙烷及其類似物。可使處於1700℃至1900℃範圍內的溫度下之焰面之光焰區經過TPE蒙皮之表面持續5至15秒範圍內之時間段。在此之後接著抵靠經火焰處理的TPE蒙皮之表面形成泡沫。 在一態樣中，泡沫可為聚胺甲酸酯泡沫，其在本文中亦稱作聚胺甲酸酯泡沫層。聚胺甲酸酯泡沫層可藉由固化包括以下各者之聚胺甲酸酯反應混合物製造：(a)一或多種含有可與異氰酸酯反應之端基，諸如-OH基團之聚醚多元醇或聚酯多元醇；(b)一或多種聚異氰酸酯及其類似物；及/或(c)至少一種發泡劑。由此形成之聚胺甲酸酯可藉由併入三官能試劑，諸如三官能聚異氰酸酯，或藉由提高異氰酸酯基之數目相對於異氰酸酯反應性基團(例如-OH基團)之數目的指數來交聯。在一態樣中，額外適合交聯劑可包括(但不限於)包括多於2個羥基或胺官能基之羥基或胺型化合物。 在一態樣中，本文揭示一種用於形成經蒙皮之複合物之方法，該方法包含抵靠TPE蒙皮層置放聚胺甲酸酯發泡反應混合物，其中蒙皮層含有0.5至5.0重量%之以下結構之二乙醇胺-醯胺(DEAA)：其中R為含有6至18個碳之飽和或不飽和烴鏈、烴基、烷基、烯基或其組合。使聚胺甲酸酯發泡反應混合物充分聚合且必要時進行交聯且膨脹形成泡沫結構，其中泡沫隨後黏著於蒙皮以得到聚胺甲酸酯-蒙皮黏合。如本文所描述之聚胺甲酸酯泡沫可具有在3.0 mm至10.0 mm，較佳3.0 mm至8.0 mm範圍內之厚度及在7.0磅/立方呎(pcf)至13.0 pcf，較佳8.0 pcf至11.0 pcf範圍內之密度。所附著之TPE蒙皮層可替代地具有在0.5 mm至1.5 mm、較佳0.7至1.5 mm且更佳0.9 mm至1.2 mm範圍內之厚度。聚胺甲酸酯-蒙皮(或泡沫-蒙皮)黏合指示在對蒙皮層施加拉力後之內聚型失效。 在該泡沫與TPE蒙皮之間的黏著力可藉由量測自泡沫移除蒙皮所需之拉力且目測是否出現黏著或內聚型失效來評估。在一態樣中，TPE蒙皮為經火焰處理之TPE蒙皮。針對蒙皮與泡沫之間的黏著及內聚失效來評估包含TPE蒙皮及聚胺甲酸酯泡沫的經蒙皮之複合物。藉由在自泡沫移除蒙皮之後目測與泡沫接觸之蒙皮表面來評定內聚失效。當蒙皮表面具有如圖1中所示之視覺外觀時，評定為內聚失效，其中一層泡沫仍附著於蒙皮層表面，其表明斷裂處於泡沫層中，且並未處於泡沫-蒙皮黏合中。相比之下，不包括APA，且尤其不包括DEAA及/或不包括與矽烷型化合物組合之DEAA的TPE蒙皮展現黏著型失效，其表明如圖2中所示之泡沫-蒙皮黏合中之失效，其中TPE蒙皮實質上不含任何泡沫殘留物。相應地，對於附著於形成泡沫之聚合物的蒙皮之區域而言，APA在此之使用使得形成泡沫之聚合物與蒙皮層指示至少50%、較佳至少90%、更佳90%至100%之內聚失效且更佳100%之內聚失效。應注意，當泡沫-蒙皮界面處存在空隙時，將不存在形成泡沫之聚合物之傳遞且因此將與確定黏著失效或內聚失效之存在無關。圖1展示內聚失效而圖2展示0%之內聚失效。 如使用Chatillon測力計以不受控速率自泡沫拉動2.0吋蒙皮樣本所量測(其中最大負荷為確定的)，用於大於50%之內聚失效之拉力可在10.0牛頓至25.0牛頓，較佳15.0牛頓至25.0牛頓範圍內。此類拉力可變化至55%。舉例而言，對於觀測到的18牛頓之拉力，變化可為+/-8牛頓，或44.4%。如所述，如本文所使用之內聚型失效係指在移除泡沫時在蒙皮層上觀測到泡沫之殘留物。 在一態樣中，在蒙皮層之製備期間將矽烷型化合物添加至TPE/DEAA混合物中會顯著減小拉力變化。如根據ASTM D6862使用英氏拉伸測試機以300 mm/sec之速率及90度剝離角在2.0吋蒙皮樣本上所量測，用於至少50%之內聚失效、替代地至少90%之內聚失效、或替代地100%之內聚失效之拉力可處於175牛頓/公尺至250牛頓/公尺範圍內。對於DEAA與有機矽烷化合物合併之情況，拉力相對恆定且變化可不超過2.0%。舉例而言，若拉力經量測為230牛頓/公尺，則該拉力可變化+/-3牛頓/公尺(1.3%)。因此，所期望的拉力變化可在小於10%，較佳小於5%之範圍內。 在一態樣中，本文所揭示之經蒙皮之複合物包括泡沫層，較佳聚胺甲酸酯泡沫層，及黏合於聚胺甲酸酯泡沫層之TPE蒙皮層，其中TPE蒙皮層含有：(a) 0.5至5.0重量%之APA，替代地如本文所描述之DEAA；或替代地(b) 0.5至5.0重量%之DEAA與0.05至5.0重量%之含有胺基官能基(-NH2 或-NH-基團)之有機矽烷化合物合併之混合物，該有機矽烷化合物之分子量低於或等於1000 g/mol，較佳小於500 g/mol。 如本文所描述之泡沫-蒙皮複合物可尤其用於多種車輛型應用，且尤其汽車內飾應用中。此可包括儀錶板及控制台、安全氣囊展開門、車門組件、車頂篷及車頂系統及甚至地板系統。實例 包括以下實例以說明本發明之較佳實施例。熟習此項技術者應瞭解，以下實例中所揭示之技術代表本發明人發現在本發明之實踐中起良好作用之技術，且因此可視為構成其較佳實施方式。然而，根據本發明，熟習此項技術者應瞭解，在不脫離本發明之精神及範疇的情況下可對所揭示之特定實施例作出諸多改變且仍獲得相同或類似結果。 實例1.經蒙皮之複合物的製備 藉由合併TPE材料調配物與DEAA以產生DEAA/TPE混合物來製造TPE蒙皮，其中DEAA以2.0重量%之含量存在。混合物隨後用於粉末箱模製且引起TPE蒙皮層形成。TPE蒙皮層具有在0.5 mm至2.5 mm範圍內之厚度。如使用如上文所描述之Chatillon測力計所量測，自鑄造箱模具之鎳表面移除TPE蒙皮層所需之力在2.0牛頓至4.7牛頓範圍內。TPE蒙皮層之鑄造時間在6.0秒至14.0秒範圍內。TPE蒙皮層之熔融時間在1.0分鐘至2.0分鐘範圍內。 隨後藉由用氧氣/天然氣摻合物引燃TPE蒙皮層表面中之至少一者來火焰處理TPE蒙皮層。類似地，使處於1700℃至1900℃範圍內之溫度下的焰面之光焰區經過TPE蒙皮層之表面中之一者持續5至15秒範圍內之時間段。在此之後接著在經火焰處理的各TPE蒙皮層之經火焰處理的表面上形成聚胺甲酸酯泡沫層。 聚胺甲酸酯泡沫層係藉由固化包括以下各者之聚胺甲酸酯反應混合物形成：(a)一或多種含有可與異氰酸酯反應之端基，諸如-OH基團之聚醚多元醇或聚酯多元醇；(b)一或多種聚異氰酸酯；(c)至少一種發泡劑。聚胺甲酸酯可藉由併入三官能試劑，諸如三官能聚異氰酸酯，或藉由提高異氰酸酯基之數目相對於異氰酸酯反應性基團(例如-OH基團)之數目的指數來交聯。聚胺甲酸酯泡沫層具有在3.0 mm至8.0 mm範圍內之厚度及在8.0 pcf至11.0 pcf範圍內之密度。所附著之TPE蒙皮層替代地具有在0.9 mm至1.2 mm範圍內之厚度。 隨後使用Chatillon測力計在2吋樣本上評估用於移除TPE蒙皮層之拉力。應注意，在包含DEAA之TPE樹脂之情況下，自泡沫移除TPE蒙皮層之拉力為19.6牛頓，且失效模式為100%內聚型失效。相比之下，不包括DEAA添加劑之TPE蒙皮層指示黏著型失效或＜100%之內聚型失效，且拉力小於5.0牛頓。 實例2.經蒙皮之複合物的製備 如上文所描述，將具有200 µm至300 µm之D50粒度分佈之低溫研磨TPE粉末與DEAA合併。隨後藉由在帶式摻合機中混合混合物來使TPE/DEAA混合物與胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷合併。此經帶式摻合之混合物隨後與一定量之適合分配劑合併。最終產物，即粉末混合物含有呈指定重量百分比之以下成分：96.0 wt.%之TPE、2.0 wt.%之DEAA、0.1 wt.%之胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷及1.9 wt.%之分配劑。隨後將粉末混合物中空鑄型成蒙皮且現場發泡以提供黏著至TPE蒙皮之聚胺甲酸酯泡沫。黏著特徵之評估指示，對於至少50%之內聚失效，移除蒙皮之拉力在175牛頓/公尺至250牛頓/公尺範圍內，其中拉力係根據ASTM D 6862利用英氏拉伸測試機以300 mm/sec之速率自泡沫拉動2.0吋樣本所量測，其中力以牛頓/公尺為單位進行報導。 儘管已詳述本文中所展示之組合物及其優點，但應理解，可在不脫離由所附申請專利範圍所界定的本發明之精神及範疇的情況下在本文中作出各種變化、取代及更改。 此外，本申請案之範疇並不意欲限於說明書中所描述之過程、機器、產品、物質組成、手段、方法及步驟之特定實施例。如一般熟習此項技術者將易於自本發明之揭示內容瞭解，根據本發明，可利用當前存在或日後將研發之過程、機器、產品、物質組成、手段、方法或步驟，其執行與本文中所描述之相應實施例實質上相同的功能或達成與本文中所描述之相應實施例實質上相同的結果。相應地，所附申請專利範圍意欲在其範疇中包括此類過程、機器、產品、物質組成、手段、方法或步驟。
圖1展示內聚型失效之一實例。 圖2展示黏著失效之一實例。

Claims (27)

  1. 一種用於形成經TPE蒙皮之複合物之方法，該方法包含以下步驟：a)形成具有至少一個表面之蒙皮層，其包含：(i)熱塑性彈性體；及(ii)黏著增進劑；b)提供泡沫層；及c)將該泡沫層形成在該蒙皮層之該表面上以形成該經TPE蒙皮之複合物，其中該黏著增進劑為具有以下結構之二乙醇胺醯胺(DEAA)： 其中R為含有6至18個碳原子之飽和或不飽和烴鏈。
  2. 如請求項1之方法，其中按該蒙皮層之總重量計，該蒙皮層包含呈0.5wt.%至10wt.%之量的該黏著增進劑。
  3. 如請求項1之方法，其中按該蒙皮層之總重量計，該蒙皮層包含呈等於或大於90wt.%之量的該熱塑性彈性體。
  4. 如請求1項之方法，其中該熱塑性彈性體具有至少一個低於25℃之玻璃轉化溫度，根據ISO 37所量測，具有至少50%之伸長率，且根據ASTM D412所量測，具有至少4MPa之拉伸強度。
  5. 如請求項1之方法，其中該蒙皮層具有0.5mm至2.5mm之厚度。
  6. 如請求項1之方法，其中該黏著增進劑進一步包含有機矽烷化合物。
  7. 如請求項1之方法，其中按該蒙皮層之總重量計，該DEAA以0.5wt.%至5.0wt.%之範圍存在。
  8. 如請求項6之方法，其中按該蒙皮層之總重量計，該有機矽烷化合物以0.05wt.%至5.0wt.%之範圍存在。
  9. 如請求項6之方法，其中該有機矽烷化合物含有一或多個碳-矽鍵，且其中該有機矽烷化合物具有低於或等於1000g/mol之分子量。
  10. 如請求項6之方法，其中該有機矽烷化合物具有以下結構：
  11. 一種用於形成經TPE蒙皮之複合物之方法，該方法包含以下步驟：a)形成具有至少一個表面之蒙皮層，其包含：(i)熱塑性彈性體；及 (ii)黏著增進劑；b)提供泡沫層；及c)將該泡沫層形成在該蒙皮層之該表面上以形成該經TPE蒙皮之複合物，其中該熱塑性彈性體具有至少一個低於25℃之玻璃轉化溫度，如根據ISO 37所量測，具有至少50%之伸長率，且如根據ASTM D412所量測，具有至少4MPa之拉伸強度。
  12. 一種用於形成經TPE蒙皮之複合物之方法，該方法包含以下步驟：a)形成具有至少一個表面之蒙皮層，其包含：(i)熱塑性彈性體；及(ii)黏著增進劑；b)提供泡沫層；及c)將該泡沫層形成在該蒙皮層之該表面上以形成該經TPE蒙皮之複合物，其中：1)在形成該蒙皮層之前將該熱塑性彈性體與該黏著增進劑混合且擠出形成丸粒；或2)在形成該蒙皮層之前將該熱塑性彈性體擠出且形成丸粒，且隨後與該黏著增進劑合併。
  13. 如請求項12之方法，其中將該等丸粒低溫研磨以形成具有200μm至1600μm之粒度分佈平均值之低溫研磨粉末。
  14. 如請求項13之方法，其中將該低溫研磨粉末與有機矽烷化合物合併 以形成經矽烷塗佈之粉末。
  15. 如請求項12之方法，其中該等丸粒具有2.0mm至3.0mm之直徑及20.0磅/立方呎至30.0磅/立方呎之容積密度。
  16. 如請求項12之方法，其中該熱塑性彈性體係選自由以下組成之群：熱塑性聚烯烴調配物(TPE-O)、苯乙烯類嵌段共聚物調配物(TPE-S)、聚酯或共聚酯調配物(TPE-E)、熱塑性硫化橡膠(TPE-V)或聚胺甲酸酯調配物(TPE-U)或一或多種熱塑性彈性體調配物之混合物。
  17. 如請求項16之方法，其中該TPE-S包含聚苯乙烯總含量大於10wt.%之經選擇性氫化的苯乙烯類嵌段共聚物。
  18. 如請求項17之方法，其中該經選擇性氫化的苯乙烯類嵌段共聚物具有A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX之結構，其中A為單烯基芳烴聚合物嵌段，B為包含聚合二烯單體或聚合單烯基芳烴與聚合二烯單體之受控分佈之嵌段，n為2至30之整數且X為偶合劑之殘基。
  19. 如請求項18之方法，其中該單烯基芳烴為苯乙烯且該二烯為丁二烯、異戊二烯或其混合物。
  20. 如請求項12之方法，其中該泡沫層具有在3.0mm至8.0mm範圍內之厚度。
  21. 一種用於形成經TPE蒙皮之複合物之方法，該方法包含以下步驟：a)形成具有至少一個表面之蒙皮層，其包含：(i)熱塑性彈性體；及(ii)黏著增進劑；b)提供泡沫層；及c)將該泡沫層形成在該蒙皮層之該表面上以形成該經TPE蒙皮之複合物，其中步驟a)進一步包含藉由引燃該至少一個表面來處理該蒙皮層以產生經火焰處理之蒙皮層。
  22. 一種用於形成經TPE蒙皮之複合物之方法，該方法包含以下步驟：a)形成具有至少一個表面之蒙皮層，其包含：(i)熱塑性彈性體；及(ii)黏著增進劑；b)提供泡沫層；及c)將該泡沫層形成在該蒙皮層之該表面上以形成該經TPE蒙皮之複合物，其中該蒙皮層與該泡沫層形成泡沫-蒙皮黏合，其中該泡沫-蒙皮黏合展現至少50%之內聚失效，且其中根據ASTM D 6862所量測，用於該內聚失效之拉力在175牛頓/公尺至250牛頓/公尺範圍內。
  23. 一種經TPE蒙皮之複合物，其包含包括以下各者之蒙皮層： (a)以大於或等於90wt.%之量存在的熱塑性彈性體；及(b)黏著增進劑，按該蒙皮層之總重量計，其以0.5wt.%至10wt.%之量存在，其中該黏著增進劑為按該蒙皮層之總重量計以0.5wt.%至5wt.%之量存在的DEAA。
  24. 如請求項23之經TPE蒙皮之複合物，其中該熱塑性彈性體具有至少一個低於25℃之玻璃轉化溫度，根據ISO 37所量測，具有至少50%之伸長率，且根據ASTM D412所量測，具有至少4MPa之拉伸強度。
  25. 如請求項23之經TPE蒙皮之複合物，其進一步包含按該蒙皮層之總重量計呈0.05wt.%至5wt.%之量的有機矽烷化合物。
  26. 如請求項25之經TPE蒙皮之複合物，其中該有機矽烷化合物具有以下結構：
  27. 如請求項23之經TPE蒙皮之複合物，其中該蒙皮層為經火焰處理之蒙皮層。
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