JPH03179017A - 半硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明は、自動車内装材として使用されるインストルメ
ントパネル、ドアトリムアッパ一部、アームレスト、ヘ
ッドレスト等の、軟質ポリ塩化ビニル表皮一体成形に於
ける半硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。

〔従来の技術］ これら内装材を製造するには、軟質ポリ塩化ビニル表皮
を金型に装着し、その中へ、半硬質ポリウレタン原液を
注入して、発泡硬化させた一体成形法が使われている。

近年、特に、インストルメントパネルに於いては、型の
複雑化、大型化、成形品肉厚の薄肉化、及び軟質ポリ塩
化ビニル表皮のパウダースラッシュ成形への移行による
、表皮そのものの薄肉化も相まって、半硬質ポリウレタ
ンフォーム内部に発生する空洞（以下、ボイドと言う）
、フオーム表面の荒れ（以下、セル荒れと言う）等の欠
陥の無い成形品を得るには、半硬質ポリウレタンフォー
ムの成形密度を上げなければならず、原料原単位が上が
る。

一方、半硬質ポリウレタンフォームの成形密度を上げる
と、自動車内部は１００’Ｃ以上に上がる事があり、軟
質ポリ塩化ビニル表皮の熱劣化の促進を防止する為には
、半硬質ポリウレタンフォームの成形密度を低減する必
要がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、半硬質ポリウレタンフォームの成形密度を低減
しようとすると、上記の様な色々の矛盾が生しる。

半硬質ポリウレタンフォームの成形密度を低くする為の
手法としては、ポリオール成分中の水部数を増量して、
発泡倍率を高める方法があるが、この方法は低密度化は
できるが、ボイド、セル荒れが多発し製品とならない。

水部数を増量して、ポリオール成分中の触媒部数を低減
すると、発泡速度が緩やかとなり、ボイド、セル荒れの
少ない成形品が得られるが、従来と同じ時間で成形品を
型より取り出すと、半硬質ポリウレタン反応成分の発泡
硬化が不充分な為、成形品が非常に柔らかく、後処理工
程である端末部の処理、製品検査ができなくなる。

その為、生産サイクルを長くする必要がある。

等の問題が発生した。

従って、本発明は、ボイド、セル荒れが少なく、従来の
生産サイクルを維持した半硬質ポリウレタンフォームの
、低密度成形品を提供する事を目的とするものである。

〔課題を解決する為の手段］ 本発明者等は、上記問題点を解決する為に、主原料、及
び助剤類につき鋭意検討した結果、本発明に達した。

即ち、本発明は有機ポリイソシアネート、活性水素化合
物、水、整泡剤、触媒を原料として半硬質ポリウレタン
フォームを製造する方法において、（１）ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートとポリオールを反応さ
せて得られる、ＮＧＯ含有ｊ１２５．０〜３１．０％、
粘度１００〜３０００　ｃｐｓ／２５℃の有機ポリイソ
シアネート、 （２）官能基数２〜４、水ＭＳ価２４〜５ｋ　Ｋ　ＯＨ
／ｇｒのポリエーテルポリオールと官能基数２〜４、水
酸基価４００〜２００（Ｊｉｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇｒのポ
リオールの混合体、 （３）触媒として、下記第３級アミン（Ａ）及び第３級
アミン（Ｂ）の混合体を、 原料とすることを特徴とする半硬質ポリウレタンフォー
ムの製造法に関する。

（式中、Ｒ＋　ＳＲｚ、Ｒ，、Ｒ，は、それぞれ同じで
あっても異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基、ｎ
は２〜６の整数を表す。）（式中、Ｒ，、Ｒ，は、それ
ぞれ同しであっても異なっても良い炭素数１〜４のアル
キル基、ｎは２〜６の整数を表す、） 本発明で使用される有機ポリイソシアネートは、ポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネート（粗！！ＭＤＩ
として知られたもので、その製法を問わない）と、ポリ
オールとを反応させて得られる末端ＮＣ○のプレポリマ
ーであり、ＮＧＯ含有基は２５．０〜３１．０％、粘度
は１００〜３０００　ｃｐｓ／２５℃のものである。

ＮＧＯ含有量が２５．０％より低いと、できたプレポリ
マーの粘度が高くなり過ぎ、ポリオール成分との相溶性
が悪くなり好ましくない。又ＮＣＯ含有量が３１．０％
より高いとプレポリマーとしての性能がなくなり、ボイ
ド、セル荒れが多発し好ましくない。

又、プレポリマーの粘度も同様に、１０Ｑｃｐｓ／２５
℃より低いとボイド、セル荒れが改良されず、生産性の
向上も認められず、３０００ｃｐｓ　／２５℃より高い
と、ポリオール成分との相溶性が悪くなる。

さらに好ましくは、プレポリマーの粘度範囲は６００〜
１５００ｃｐｓ　／２５℃であって、この範囲より低い
ものは、ボイド、セル荒れがあまり改良されず、又、型
より脱型した時にフオームが柔らかく生産性が向上され
ない。また、この範囲より高いものは、ボイド、セル荒
れ、生産性は向上されるが、型内での充填性が悪くなり
低密度化の目的に適合しない。

プレポリマーに使用されるポリオールとは、ポリエーテ
ルポリオール、あるいはポリエステルポリオール、ある
いは両者の併用系の事であって、ポリエーテルポリオー
ルの官能基数は３〜６、水酸基価は３００〜５７０　ｍ
ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇｒのものが好ましく、官能基数、水
酸基価が上記範囲より低いとボイド、セル荒れが改良さ
れず生産性の向上も認められない。

又、上記範囲より高いと、できたプレポリマー中に結晶
が析出し好ましくない。

この様なポリオールとしは、例えば、グリセリン、１，
２．６−ヘキサンドリオール、　１．１．１−　）メメ
チロールエタン、１，１．１−トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリット、α−メチルゲルコンド、ソルビ
ット等のポリヒドロキシ化合物にエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の１種又は２種
以上を付加重合させて得られるポリエーテルポリオール
が挙げられる。

又、ポリエステルポリオールとは炭素数４〜６個の二価
アルコールと炭素数４〜１０個の二塩基酸との縮合物で
あって、二価アルコールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１．３
−ブタンジオール、１１４ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサンメチレングリコールなどが挙げ
られる。

二塩基酸としては、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸
、セバシン酸等が適当である。

ポリエステルポリオールと反応して得られたプレポリマ
ーを使用すると、軟質ポリ塩化ビニル表皮と半硬質ポリ
ウレタンフォームとの接着性が向上する。

本発明のポリオール側レジンプレごツクスに使用するポ
リエーテルポリオールは、水、エチレングリコール、プ
ロビリングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、！、３−及び１．４−ブタンジオール、
１．５−ベンタンジオール、１．２−ヘキシレングリコ
ール、１．１０−デカンジオール、１．２−シクロヘキ
サンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シ
クロヘキサン−１，１−ジメタツール、４−メチル−３
−シクロヘキサン−１，１−ジメタツール、３−メチレ
ン１．５−ベンタンジオール、（２−ヒドロキシエトキ
シ）−１−プロパノ−ルー４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキ
シ）−１−ペンタノール、１（２−ヒドロキシプロポキ
シ）−２−オクタツール、３−アリロキシ−１，５−ベ
ンタンジオール、２−アリロキシメチル−２−メチル−
１，３ベンタンジオール、（（４，４−ベンチロキシ）
−メチル）＝１．３−プロパンジオール、３−（ｏ−プ
ロペニルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、２
．２−ジイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ
）ジェタノール、グリセリン、　１．２．６〜ヘキサン
トリオール、１，１．１．−トリメチロールエタン、１
．１．１−トリメチロールプロパン、３−（２−ヒドロ
キシエトキシ）　−１，２−プロパンジオール、３−　
（２−ヒドロキシプロピル）　−１，２−プロパンジオ
ール、２．４−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−メチルベンタンジオール、ペンタエリスリット、
α−メチルグリコキシド等のポリヒドロキシ化合物にエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド等の１種又は２１ｊ１以上を付加重合して得られるポ
リエーテルポリオールであって、官能基数２〜４、水酸
基価２４〜５５■Ｋ　ＯＨ／ｇｒのものである。

官能基数が上記範囲より低いと生産サイクルを長くしな
ければならず、又上記範囲より高いと、型内での充填性
が悪くなり低密度化できない。

水酸基価が上記範囲より低いと、ポリエーテルポリオー
ルの粘度が高くなり過ぎ、相溶性が悪くなり、上記範囲
より高いと、型内での充填性が悪くなり低密度化できな
い。

本発明に於いて使用される、官能基数２〜４、水酸基価
４（１−２０００Ｋ　Ｋ　ＯＨ／　ｇｒのポリオールと
は、エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ト
リエタノ−ルアξン、ジエタノールアミン等が適当であ
る。

この他に、軟質ポリ塩化ビニル表皮と半硬質ポリウレタ
ンフォームの接着性を改良する為に、炭素数４〜６個の
二価アルコールと、炭素数４〜１０個の二塩基酸の縮合
で得られたポリエステルポリオールを用いても良い。

本発明で使用する触媒とは、下記第３級アミン（Ａ）及
び第３級アミン（Ｂ）の混合体の事である。

（式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は、それぞれ同じであ
っても異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基、ｎは
２〜Ｇの整数を表す。）（式中、Ｒ，、Ｒ，は、それぞ
れ同しであっても異なっても良い炭素数１〜４のアルキ
ル基、ｎは２〜６の整数を表す。） 第３級アミン（Ａ）としては、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テト
ラメチルプロピレンシア旦ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチルブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テ
トラメチルへキサメチレンジアミン等が適当である。

又、第３級アミンＣＢ）としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルモルフォリン、〜、Ｎ−ジエチルアミノメチ
ルモルフォリン等が適当である。

上記触媒の第３級アミン（Ａ）及び第３級アミン（Ｂ）
の使用量は、ポリオール１００重量部に対し、０．１〜
２．０重量部、好ましくは０．２〜１．０が適当である
。

第３級アミン（Ａ）及び第３級アごン（Ｂ）の使用量が
、０．１　ｆｉｉｔ部以下では、脱型時にフオームが柔
らかくなり、キュアー性が悪くなる。

また、２．０重量部以上になれば、反応が速く成り過ぎ
、ボイドが発生し易くなり、また、表皮の塩化ビニルが
熱劣化し易くなり、好ましくない。

この際、第３級アミン（Ａ）と第３級アミン（Ｂ）の割
合は、Ａ：Ｂ＝１２〜３　：１、好ましくは１：１〜２
：１が適当である。

Ａ：Ｂ＝１：２以上になれば、型内のフオームの充填性
が悪くなり、Ａ：Ｂ＝３：１以下ではフオームの充填性
は良くなるが、セル荒れ、ボイドが発生し易くなる。

本発明の反応に於いて、有機ポリイソシアネートのＩＩ
ｃｏ基とポリオールのｏｎ基の当量比（ＮＣ０１０）１
）は０．８５〜１．３０、好ましくは０．９５〜１．１
０が適当である。

本発明に於いて、必要により使用する整泡剤は、有機ケ
イ素化合物であり、例えば、日本ユニカー社製の　Ｌ−
５３０５、Ｌ−３６００、Ｌａ２Ｏ２、Ｌ−５３０９等
であり、トーレシリコン社製の　５ＲＸ−２７４Ｃ，５
Ｆ−２９６１，５Ｆ−２９６２等である。

本発明の半硬質フオームは、ハンドミックス法でも、ｍ
械を用いる発泡方法でも製造する事ができる。

機械を用いる発泡では、高圧発泡機、低圧発泡機いずれ
でも製造できる。

又、通常、本発明の半硬質フオームは、モールドへ注入
する事により製造できる。

モールドは、３５〜４５℃程度が好ましく、又、モール
ド表面には軟質ポリ塩化ビニル表皮の他に、皮革、ファ
プリンク等を付設する事により、それら材料を表皮材と
する製品が得られる。

本発明の方法によれば、ボイド、セル荒れが少なく、従
来の生産サイクルを維持し、しかも低密度化された半硬
質ポリウレタンフォームを提供する事ができる。半硬質
ポリウレタンフォームの低密度化により、自動車内部が
高温度下に長期間さらされても、軟質ポリ塩化ビニル表
皮の熱劣化を起こす事が無い。

〔実施例］ 以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

以下の、実施例及び比較例で使用したポリオール、ポリ
イソシアネート、触媒の組成は次の通りである。

ポリオール−Ａ：プロピレングリコールにプロピレンオ
キシドとエチレンオキシ ドを８０　：　２０の比で付加して得た水酸基価２８ｎ
ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇｒのポリエーテルポリオール。

ポリオール−Ｂ；グリセリンにプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドを８５　：　＋５の比で付加して得た水
酸基価２８ ｍｇＫＯＨ／ｇｒのポリエーテルポ リオール。

ポリオール−Ｃ；ソルビットにプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドを８５　：　１５の割合で付加した水酸
基価２ｈ＋ｇ ＫＯＨ／ｇｒのポリエーテルポリ オール。

イソシアネート−Ａ；ポリメリックＭＤＩ（三井東圧化
学■製　ＭＤＩ−ＣＲ） イソシアネート−Ｂ；グリセリンにプロピレンオキシド
を付加した水酸基価４５０ イソシアネート 触媒 触媒−Ｂ； 触媒 ■に○Ｈ／ｇｒのポリエーテルポ リオールとポリメリックＭＤＩ を反応させた、ＮＧＯ含有量 ２８．５％、粘度７ＱＱｃｐｓ／２５’Ｃの末端ＮＣＯ
のプレポリマー Ｃ；ペンタエリスリントにプロ ピレンオキンドを付加した水酸 基価４５０ｆｆｉｇ　Ｋ　ＯＨｌ　ｇｒのポリエーテル
ポリオール クＭＤＩを反応させた、ＮＣ○ 含有量２８．５％、粘度８００ｃｐｓ　／　２５℃の末
端ＮＣＯのプレポリマー Ｎ　Ｎ，Ｎ’，Ｎ’　　−テトラメチルへキサメチレン
ジアミン トリエチレンジアミンの３３％ジ プロピレングリコール）容液 ＮＮ−ジメチルアミノエチルモ ルフォリン 実施例１ ポリオール−Ａ １００部、水２．８部、ジェタノー ルアミン（ＤＥＯＡ）１．０部、触媒−へ０．３部、触
媒−００．２部を混合しポリオール成分とした。

ポリオール成分をイソシアネート−Ｂと混合し、自由発
泡、モールド発泡を行なった。

自由発泡では、発泡が開始する時間（以下クリームタイ
ム　ＣＴと言う）、フオームに棒を突き刺し、棒を引張
り上げた時フオームが糸を引く時間（以下ゲルタイム　
ＧＴと言う）、発泡が終了する時間（以下ライズタイム
　ＲＴと言う）を測定した。

モールド発泡では、予め４０℃に調製した平均厚みｉｏ
ｉｎのアルミ製モールドの下型に、所定量のウレタン原
液を注入し、上型を締めて室ｌ忌で６分間放置した後、
成形品をモールドより取り出して、フオーム表面上にア
スカ−Ｃ硬度計を当てて、フオームの脱型硬度を測定し
た。

又、フオームの成形性　（ボイド、セル荒れ）も観察し
た。成形密度０．１４ｇｒ／ｃｊで、脱型硬度、成形性
共に満足のいくものであった。

実施例２〜４ 実施例１のポリオールあるいはイソシアネートを変更し
たが、脱型時のフオームの表面硬度、成形性（ボイド、
セル荒れ）共に満足のいくものであった。

比較例１ ポリオール−Ａ　１００部、水２．５部、ジェタノール
アミン（Ｄ　Ｅ　ＯＡ　）　　１．０部、トリエタノー
ルアミン３．０部、触媒−へ０．３部、触媒−８０１２
部を混合しポリオール成分とした。ポリオール成分をイ
ソシアネート−Ａと混合し、自由発泡、モールド発泡を
行い、実施例と同様の処理をした。

脱型時のフオーム表面硬度は満足できるものであるが、
成形性（ボイド、セル荒れ多発）面で満足できるもので
はなかった。

比較例２ 実施例１の触媒−Ｃを触媒−Ｂに変更すると、成型性面
で満足のいくものでなかった。

比較例３ 比較例２の触媒部数を低減すると、成形性（ボイド、セ
ル荒れ）面での改良は多少あるものの、脱型時のフオー
ム硬度は非常に低く、満足のいくものでなかった。

比較例４ 実施例１あるいは２の配合で、ポリオールのみを変える
と、充填性が悪くなり成形性（ボイド、セル荒れ多発）
面で満足のいくものでなかった。

比較例５ 従来の技術、即ち成形性は良いが密度が高い処方である
。

表 表−２ 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、ボイド、セル荒れが少なく、従
来の生産サイクルを維持し、しかも低密度化された半硬
質ポリウレタンフォームを提供する事ができることが、
表１及び表２より明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネート、活性水素化合物、水、整
   泡剤、触媒を原料として、半硬質ポリウレタンフォーム
   を製造する方法において、 （１）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと
   、ポリオールを反応させて得られる、ＮＣＯ含有量２５
   ．０〜３１．０％、粘度１００〜３０００ｃｐｓ／２５
   ℃の有機ポリイソシアネート、（２）官能基数２〜４、
   水酸基価２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇｒのポリエーテルポ
   リオールと官能基数２〜４、水酸基価４００〜２０００
   ｍｇＫＯＨ／ｇｒのポリオールの混合体、 （３）触媒として、下記第３級アミン（Ａ）及び第３級
   アミン（Ｂ）の混合体 を原料とすることを特徴とする半硬質ポリウレタンフォ
   ームの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、それぞれ
   同じであっても異なっても良い炭素数１〜４のアルキル
   基、ｎは２〜６の整数を表す。）▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｂ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、それぞれ同じであっても異
   なっても良い炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜６の
   整数を表す。） ２、触媒の第３級アミン（Ａ）及び第３級アミン（Ｂ）
   の使用量が、ポリオール１００重量部に対し、０．１〜
   ２．０重量部であり、かつ、Ａ：Ｂ＝１：２〜３：１で
   ある請求項１記載の半硬質ポリウレタンフォームの製造
   法。