JP2000169442A - カルバメ―ト溶液 - Google Patents
カルバメ―ト溶液Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】溶剤分子量６０〜６００、1個以上の水酸基を
有する1種以上の有機化合物中で、1種以上のアルカノー
ルアミンを二酸化炭素と反応させてカルバメート溶液を
得る、アルカノールアミン１モル当り０．５１モル以上
の結合二酸化炭素を含有する、およびポリイソシアネー
ト重付加生成物を基材とするフォーム、軟質フォーム、
特にポリイソシアネート重付加生成物を基材とする軟質
／半硬質の一体フォームの製造方法を提供する。 【解決手段】アルカノールアミンが一般式Ｉ〜III の一種で表される。 ｎ１、ｎ３、ｎ５は同一でも異なってもよい１〜４の整
数、ｎ２、ｎ４は同一でも異なってもよい０〜６の整数
で、X及びYの各々についてｎ２とｎ４との和が１以上、
Ｒ1〜Ｒ9は同一でも異なってもよく、水素、Ｃ１〜２０
の脂肪族、脂環族、アリール脂肪族又は芳香族の基であ
る。
有する1種以上の有機化合物中で、1種以上のアルカノー
ルアミンを二酸化炭素と反応させてカルバメート溶液を
得る、アルカノールアミン１モル当り０．５１モル以上
の結合二酸化炭素を含有する、およびポリイソシアネー
ト重付加生成物を基材とするフォーム、軟質フォーム、
特にポリイソシアネート重付加生成物を基材とする軟質
／半硬質の一体フォームの製造方法を提供する。 【解決手段】アルカノールアミンが一般式Ｉ〜III の一種で表される。 ｎ１、ｎ３、ｎ５は同一でも異なってもよい１〜４の整
数、ｎ２、ｎ４は同一でも異なってもよい０〜６の整数
で、X及びYの各々についてｎ２とｎ４との和が１以上、
Ｒ1〜Ｒ9は同一でも異なってもよく、水素、Ｃ１〜２０
の脂肪族、脂環族、アリール脂肪族又は芳香族の基であ
る。
Description
【０００１】本発明は、溶剤として６０〜６００の分子
量を有し、かつ少なくとも1個の水酸基を有する少なく
とも1種の有機化合物中で、少なくとも1種のアルカノー
ルアミンを二酸化炭素と反応させることによって得られ
るカルバメート溶液に関し、ここで、このカルバメート
が、アルカノールアミンのモル当たり量が少なくとも
０．５１モル、好ましくは０．６１~２．５モルの結合
二酸化炭素を含有し、かつ該アルカノールアミンが次
式、 （Ｉ） NH2-X-OH （ＩＩ） OH-X-Y-OH NH2-X-OH （ＩＩＩ） OH-X-NR9-(CR7R8)n5-Y-OH のうちの1種で表されるもので、ここに、 Xは -[(CR1R2)n1-NR3]n2-[(CR4R5)n3-NR6]n4-(CR7R8)
n5- Yは -[NR6-(CR4R5)n3]n4-[NR3-(CR1R2)n1]n2- で表わされ、かつｎ１、ｎ３、ｎ５は同一でも異なって
いてもよく、１、２、３、４から成る群から選択される
整数であり、ｎ２、ｎ４は同一でも異なっていてもよ
く、０、１、２、３、４、５、６から成る群から選択さ
れる整数、好ましくは０及び／又は１で、X及びYの各々
についてｎ２とｎ４との合計が１より大きいか又は等し
く、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7，Ｒ8は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する
脂肪族、脂環族、アリール脂肪族及び芳香族の基から成
る群、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基からなる群から選
択される基であり、Ｒ3，Ｒ6，Ｒ9は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する
脂肪族、脂環族、アリール脂肪族及び芳香族の基から成
る群、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基からなる群から選
択される基であり、ここで、好ましくは式、（Ｉ）、
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、特に好ましくは（Ｉ
Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、基Ｒ3，Ｒ6，Ｒ9の少な
くとも１個が水素原子である。
量を有し、かつ少なくとも1個の水酸基を有する少なく
とも1種の有機化合物中で、少なくとも1種のアルカノー
ルアミンを二酸化炭素と反応させることによって得られ
るカルバメート溶液に関し、ここで、このカルバメート
が、アルカノールアミンのモル当たり量が少なくとも
０．５１モル、好ましくは０．６１~２．５モルの結合
二酸化炭素を含有し、かつ該アルカノールアミンが次
式、 （Ｉ） NH2-X-OH （ＩＩ） OH-X-Y-OH NH2-X-OH （ＩＩＩ） OH-X-NR9-(CR7R8)n5-Y-OH のうちの1種で表されるもので、ここに、 Xは -[(CR1R2)n1-NR3]n2-[(CR4R5)n3-NR6]n4-(CR7R8)
n5- Yは -[NR6-(CR4R5)n3]n4-[NR3-(CR1R2)n1]n2- で表わされ、かつｎ１、ｎ３、ｎ５は同一でも異なって
いてもよく、１、２、３、４から成る群から選択される
整数であり、ｎ２、ｎ４は同一でも異なっていてもよ
く、０、１、２、３、４、５、６から成る群から選択さ
れる整数、好ましくは０及び／又は１で、X及びYの各々
についてｎ２とｎ４との合計が１より大きいか又は等し
く、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7，Ｒ8は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する
脂肪族、脂環族、アリール脂肪族及び芳香族の基から成
る群、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基からなる群から選
択される基であり、Ｒ3，Ｒ6，Ｒ9は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する
脂肪族、脂環族、アリール脂肪族及び芳香族の基から成
る群、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基からなる群から選
択される基であり、ここで、好ましくは式、（Ｉ）、
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、特に好ましくは（Ｉ
Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、基Ｒ3，Ｒ6，Ｒ9の少な
くとも１個が水素原子である。
【０００２】更に、本発明は、ポリイソシアネート重付
加生成物を基材とするフォームの製造方法に関し、ま
た、この方法で得られるポリイソシアネート重付加生成
物に関する。
加生成物を基材とするフォームの製造方法に関し、ま
た、この方法で得られるポリイソシアネート重付加生成
物に関する。
【０００３】通常、ポリウレタンと、場合によりポリイ
ソシアヌレート構造とを有する発泡ポリイソシアネート
重付加生成物は、一般的には既知である。このフォーム
を製造するための発泡剤として、イソシアネート基と反
応して実際の発泡剤となる二酸化炭素を生成する水を使
用することが頻繁になされている。更に、フォーム製造
における発泡剤として二酸化炭素を供給するため、WO９
８／０４６０６号公報、欧州特願公開６５２２５０号公
報、欧州特願公開１２１８５０号公報および欧州特願公
開２３６８９５号公報には、カルバメート、通常、アル
カノールアミンへの二酸化炭素の付加物が開示されてい
る。水に比較して、発泡剤としてのこのカルバメートの
使用は、水とイソシアネートとの反応に由来するフォー
ム中のウレア構造の生成が避けられるという有意な利点
がある。二酸化炭素−アミン付加物として、カルバメー
トはポリイソシアネート重付加反応の間に化学結合して
いる二酸化炭素を遊離する。既知のカルバメートの欠点
は、アミンに対して二酸化炭素の含量が低いことであ
る。WO９８／０４６０６号公報および欧州特願公開第６
５２２５０号公報に記載されたアルカノールアミンは、
1モルの二酸化炭素を結合するのに2モルのアミン基を必
要とするので、アルカノールアミン１モル当り、０．５
モル未満の二酸化炭素が結合する。水分は、発泡ポリイ
ソシアネート重付加生成物の製造の間に、イソシアネー
トと反応するので、特に欧州特願公開１２１８５０号公
報から知られる更なる有意な難点は、カルバメートの製
造は水性媒体中が好ましいということである。たとえ、
水を追加の発泡剤として用いるとしても、カルバメート
との混合において厳密な計量は達成困難である。更に、
無溶剤で調製されたカルバメートは、特に望ましくない
高粘度を有するので、フォーム製造での使用が一層困難
になる。
ソシアヌレート構造とを有する発泡ポリイソシアネート
重付加生成物は、一般的には既知である。このフォーム
を製造するための発泡剤として、イソシアネート基と反
応して実際の発泡剤となる二酸化炭素を生成する水を使
用することが頻繁になされている。更に、フォーム製造
における発泡剤として二酸化炭素を供給するため、WO９
８／０４６０６号公報、欧州特願公開６５２２５０号公
報、欧州特願公開１２１８５０号公報および欧州特願公
開２３６８９５号公報には、カルバメート、通常、アル
カノールアミンへの二酸化炭素の付加物が開示されてい
る。水に比較して、発泡剤としてのこのカルバメートの
使用は、水とイソシアネートとの反応に由来するフォー
ム中のウレア構造の生成が避けられるという有意な利点
がある。二酸化炭素−アミン付加物として、カルバメー
トはポリイソシアネート重付加反応の間に化学結合して
いる二酸化炭素を遊離する。既知のカルバメートの欠点
は、アミンに対して二酸化炭素の含量が低いことであ
る。WO９８／０４６０６号公報および欧州特願公開第６
５２２５０号公報に記載されたアルカノールアミンは、
1モルの二酸化炭素を結合するのに2モルのアミン基を必
要とするので、アルカノールアミン１モル当り、０．５
モル未満の二酸化炭素が結合する。水分は、発泡ポリイ
ソシアネート重付加生成物の製造の間に、イソシアネー
トと反応するので、特に欧州特願公開１２１８５０号公
報から知られる更なる有意な難点は、カルバメートの製
造は水性媒体中が好ましいということである。たとえ、
水を追加の発泡剤として用いるとしても、カルバメート
との混合において厳密な計量は達成困難である。更に、
無溶剤で調製されたカルバメートは、特に望ましくない
高粘度を有するので、フォーム製造での使用が一層困難
になる。
【０００４】アミンは、その触媒活性のために、重付加
反応に影響するので、使用できるカルバメートの量は制
限される。フォーム、特には低密度であり、そのため高
い体積収量のフォームをその重量の使用反応混合物から
製造する能力は制限される。
反応に影響するので、使用できるカルバメートの量は制
限される。フォーム、特には低密度であり、そのため高
い体積収量のフォームをその重量の使用反応混合物から
製造する能力は制限される。
【０００５】本発明の目的は、少なくとも1種のアルカ
ノールアミンを二酸化炭素と反応させて得られるカルバ
メートが、アルカノールアミンの１モル当り可能な限り
多くの二酸化炭素のモル量を含有するようなカルバメー
トを開発することである。更に、カルバメートは、ポリ
イソシアネート重付加反応に容易に使用できるよう、所
望の低粘度を有するようにする。加うるに、ポリイソシ
アネート重付加生成物を基材とするフォーム、好ましく
は軟質フォーム、特にはポリイソシアネート重付加生成
物を基材とする軟質または半硬質の一体フォームを製造
する方法、例えば（ａ）イソシアネートを、イソシアネ
ートに対して反応性のある（ｂ）化合物と、（ｃ）発泡
剤、および所望により（ｄ）触媒および／または（ｅ）
助剤および／または添加剤の存在下で反応させることに
より製造する方法を開発する。かかる方法により、カル
バメート発泡フォームの体積収量と、例えば発泡剤ある
いは触媒を節約することによる経済性とを改善し、比較
的低密度を有するフォームを得ることができるようにす
る。更に、ポリイソシアネート重付加生成物、特に軟質
または半硬質の一体フォームの機械的性質、例えば耐摩
耗性、引張り強さおよび外層スキンの外観を改善する。
ノールアミンを二酸化炭素と反応させて得られるカルバ
メートが、アルカノールアミンの１モル当り可能な限り
多くの二酸化炭素のモル量を含有するようなカルバメー
トを開発することである。更に、カルバメートは、ポリ
イソシアネート重付加反応に容易に使用できるよう、所
望の低粘度を有するようにする。加うるに、ポリイソシ
アネート重付加生成物を基材とするフォーム、好ましく
は軟質フォーム、特にはポリイソシアネート重付加生成
物を基材とする軟質または半硬質の一体フォームを製造
する方法、例えば（ａ）イソシアネートを、イソシアネ
ートに対して反応性のある（ｂ）化合物と、（ｃ）発泡
剤、および所望により（ｄ）触媒および／または（ｅ）
助剤および／または添加剤の存在下で反応させることに
より製造する方法を開発する。かかる方法により、カル
バメート発泡フォームの体積収量と、例えば発泡剤ある
いは触媒を節約することによる経済性とを改善し、比較
的低密度を有するフォームを得ることができるようにす
る。更に、ポリイソシアネート重付加生成物、特に軟質
または半硬質の一体フォームの機械的性質、例えば耐摩
耗性、引張り強さおよび外層スキンの外観を改善する。
【０００６】本発明者らは、溶剤に溶解した上述のカル
バメートの新規溶液、およびポリイソシアネート重付加
生成物を基材とするフォームの製造に発泡剤としてそれ
らを使用することにより、この目的が達成されることを
見出した。
バメートの新規溶液、およびポリイソシアネート重付加
生成物を基材とするフォームの製造に発泡剤としてそれ
らを使用することにより、この目的が達成されることを
見出した。
【０００７】本発明のカルバメートは、アルカノールア
ミンの１モル当り０．５モル以上の二酸化炭素と結合で
きるアルカノールアミンを基材とするという特別な利点
を有している。これは、使用したアルカノールアミンの
特殊な構造によるものである。更に、溶液の粘度は、フ
ォーム製造における要求に適合できている。引用文献に
は、本発明の溶液については開示もされず、明らかにも
されていない。欧州特願公開第１２１８５０号公報には
特に、カルバメートの調製が有機溶剤なしで行われるの
が好ましいと述べられている。欧州特願公開第１２１８
５０号公報に、可能であるが好ましいものではない溶剤
として示された高分子量のポリオールは、該ポリオール
に溶解したカルバメート溶液が望ましくない高粘度を有
するという特別な欠点を有している。
ミンの１モル当り０．５モル以上の二酸化炭素と結合で
きるアルカノールアミンを基材とするという特別な利点
を有している。これは、使用したアルカノールアミンの
特殊な構造によるものである。更に、溶液の粘度は、フ
ォーム製造における要求に適合できている。引用文献に
は、本発明の溶液については開示もされず、明らかにも
されていない。欧州特願公開第１２１８５０号公報には
特に、カルバメートの調製が有機溶剤なしで行われるの
が好ましいと述べられている。欧州特願公開第１２１８
５０号公報に、可能であるが好ましいものではない溶剤
として示された高分子量のポリオールは、該ポリオール
に溶解したカルバメート溶液が望ましくない高粘度を有
するという特別な欠点を有している。
【０００８】以下、２−（２−アミノエチルアミノ）エ
タノールと称するＮＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＯＨ、Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−
ＯＨ（３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロパノー
ル）、Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＯＨ
（２−［（３−アミノプロピル）アミノ］エタノー
ル）、ＣＨ3−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｎ
Ｈ2（１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロ
パノール）、ＯＨ−（ＣＨ2）2−ＮＣＨ3−（ＣＨ2）3
−ＮＨ2（２−［（３−アミノプロピル）メチルアミ
ノ］−エタノール）、１−［（２−アミノ−１−メチル
エチル）アミノ］−２−プロパノール、２−［（２−ア
ミノ−２−メチルプロピル）アミノ］−２−メチル−１
−プロパノ−ル、２−［（４−アミノ−３−メチルブチ
ル）アミノ］−２−メチル−１−プロパノ−ル、１７−
アミノ−３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデ
カン−１−オール及び／又は、３，７，１２，１６−テ
トラアザオクタデカン−１，１８−ジオールを基材とす
るカルバメート溶液が好ましいものとして挙げられ、特
にはアルカノールアミンとして、２−（２−アミノエチ
ルアミノ）エタノールを基材とするものが好ましい。
タノールと称するＮＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＯＨ、Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−
ＯＨ（３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロパノー
ル）、Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＯＨ
（２−［（３−アミノプロピル）アミノ］エタノー
ル）、ＣＨ3−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｎ
Ｈ2（１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロ
パノール）、ＯＨ−（ＣＨ2）2−ＮＣＨ3−（ＣＨ2）3
−ＮＨ2（２−［（３−アミノプロピル）メチルアミ
ノ］−エタノール）、１−［（２−アミノ−１−メチル
エチル）アミノ］−２−プロパノール、２−［（２−ア
ミノ−２−メチルプロピル）アミノ］−２−メチル−１
−プロパノ−ル、２−［（４−アミノ−３−メチルブチ
ル）アミノ］−２−メチル−１−プロパノ−ル、１７−
アミノ−３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデ
カン−１−オール及び／又は、３，７，１２，１６−テ
トラアザオクタデカン−１，１８−ジオールを基材とす
るカルバメート溶液が好ましいものとして挙げられ、特
にはアルカノールアミンとして、２−（２−アミノエチ
ルアミノ）エタノールを基材とするものが好ましい。
【０００９】本発明により、これらのカルバメートを、
通常０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃で、下記
溶剤の少なくとも１種に溶解したアルカノールアミン又
はアルカノールアミン類の溶液に固体あるいは気体状の
二酸化炭素を導入することによって調製する。カルバメ
ートの調製は、欧州特願公開２３６８９５号公報、第６
頁、第５０行〜７頁、第９行目に記載された如く実施で
きる。アルカノールアミン又はアルカノールアミン類
は、カルバメートを調製するため二酸化炭素で飽和する
ことが好ましい。
通常０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃で、下記
溶剤の少なくとも１種に溶解したアルカノールアミン又
はアルカノールアミン類の溶液に固体あるいは気体状の
二酸化炭素を導入することによって調製する。カルバメ
ートの調製は、欧州特願公開２３６８９５号公報、第６
頁、第５０行〜７頁、第９行目に記載された如く実施で
きる。アルカノールアミン又はアルカノールアミン類
は、カルバメートを調製するため二酸化炭素で飽和する
ことが好ましい。
【００１０】カルバメートの調製に用いられる溶剤は、
少なくとも１個、好ましくは２〜８個、特には２〜３個
の水酸基を有し、６０〜６００、好ましくは６０〜３０
０の分子量を有する有機化合物で、例えばポリイソシア
ネート重付加反応用として既知である慣用の連鎖延長剤
及び／又は架橋剤、好ましくはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロ
パンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−、
１，２−及び／又は１，３−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、グリセロール、ポリエーテルポリオ
ール、例えばポリオキシエチレンポリオール、ポリオキ
シプロピレンポリオール及び／又はポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンポリオール、特に好ましくはエチ
レングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールであ
る。
少なくとも１個、好ましくは２〜８個、特には２〜３個
の水酸基を有し、６０〜６００、好ましくは６０〜３０
０の分子量を有する有機化合物で、例えばポリイソシア
ネート重付加反応用として既知である慣用の連鎖延長剤
及び／又は架橋剤、好ましくはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロ
パンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−、
１，２−及び／又は１，３−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、グリセロール、ポリエーテルポリオ
ール、例えばポリオキシエチレンポリオール、ポリオキ
シプロピレンポリオール及び／又はポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンポリオール、特に好ましくはエチ
レングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールであ
る。
【００１１】カルバメート溶液を調製するために溶剤対
アルカノールアミンの重量比が０．０５：１〜１０：
０．５、好ましくは０．４：１〜２：１、特には０．
６：１〜１．２：１となるアルカノールアミンと溶剤と
の溶液を用いるのが好ましい。
アルカノールアミンの重量比が０．０５：１〜１０：
０．５、好ましくは０．４：１〜２：１、特には０．
６：１〜１．２：１となるアルカノールアミンと溶剤と
の溶液を用いるのが好ましい。
【００１２】この方法で調製されたカルバメート（溶
液）は、好ましくは２５℃で２０００ミリパスカル未
満、好ましくは１５００ミリパスカル未満の粘度を有
し、本発明によりフォーム、好ましくは軟質フォーム、
特に好ましくは軟質又は半硬質の一体フォーム、即ちい
ずれの場合もポリイソシアネート重付加生成物、通常、
ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレート、好まし
くはポリウレタンを基材とした圧縮スキン及び気泡質の
フォームコアを有するフォームを製造するための発泡剤
として使用される。ポリイソシアネート重付加生成物
は、通常、（ａ）イソシアネートを、イソシアネートに
対して反応性を有する（ｂ）化合物と、本発明による新
規なカルバメートを含有する（ｃ）発泡剤、及び所望に
より、（ｄ）触媒、及び／又は（ｅ）助剤及び／又は添
加剤の存在下に反応させることによって製造される。
液）は、好ましくは２５℃で２０００ミリパスカル未
満、好ましくは１５００ミリパスカル未満の粘度を有
し、本発明によりフォーム、好ましくは軟質フォーム、
特に好ましくは軟質又は半硬質の一体フォーム、即ちい
ずれの場合もポリイソシアネート重付加生成物、通常、
ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレート、好まし
くはポリウレタンを基材とした圧縮スキン及び気泡質の
フォームコアを有するフォームを製造するための発泡剤
として使用される。ポリイソシアネート重付加生成物
は、通常、（ａ）イソシアネートを、イソシアネートに
対して反応性を有する（ｂ）化合物と、本発明による新
規なカルバメートを含有する（ｃ）発泡剤、及び所望に
より、（ｄ）触媒、及び／又は（ｅ）助剤及び／又は添
加剤の存在下に反応させることによって製造される。
【００１３】本発明により調製されたカルバメートは、
本発明によりフォーム製造用発泡剤として溶剤とともに
溶液中に直接使用できる利点がある。
本発明によりフォーム製造用発泡剤として溶剤とともに
溶液中に直接使用できる利点がある。
【００１４】ポリイソシアネート重付加生成物を基材と
したフォームは、例えば、特に自動車用構造物、例え
ば、ハンドル、スポイラーあるいは計器板として、又は
靴底あるいは靴の内層張りとして好適である。
したフォームは、例えば、特に自動車用構造物、例え
ば、ハンドル、スポイラーあるいは計器板として、又は
靴底あるいは靴の内層張りとして好適である。
【００１５】このポリイソシアネート重付加生成物、特
に本発明により製造した、ハンドル、スポイラー、計器
板、靴底又は靴の内層張りは、以下の如き利点を有して
いる。 ・カルバメート中の二酸化炭素の高含量によって、他の
物理的発泡剤追加による欠点を受けることなく、より低
密度を有するフォームを生産することが可能である。 ・本発明のカルバメートの低粘度化によって、従来可能
であったよりも有意に多量の二酸化炭素をアルカノール
アミン類に仕込むことができるようになる。 ・溶剤の適切な選択によって、ポリイソシアネート重付
加反応の間にカルバメートから二酸化炭素の解離速度を
調節できる。 ・カルバメートは、イソシアネートに対して反応性を有
する化合物と、イソシアネートとの反応で触媒として作
用する。従って、さらなる触媒の追加を削減できる。
「フォギング（fogging）」、即ち、フォームからの好
ましくない揮発性物質の放出と、不愉快な臭気は、これ
によって削減できる。 ・特に、一体成形発泡の場合、これらの材料の機械的特
性は有意に向上する。圧縮スキン層に細孔はあったとし
てもごくわずかである。更に、特に、スキン層の耐磨耗
及び引張強度が向上する。機械的応力の結果としての、
スキン層のじゃり肌及び細孔の形成は有意に削減でき
た。
に本発明により製造した、ハンドル、スポイラー、計器
板、靴底又は靴の内層張りは、以下の如き利点を有して
いる。 ・カルバメート中の二酸化炭素の高含量によって、他の
物理的発泡剤追加による欠点を受けることなく、より低
密度を有するフォームを生産することが可能である。 ・本発明のカルバメートの低粘度化によって、従来可能
であったよりも有意に多量の二酸化炭素をアルカノール
アミン類に仕込むことができるようになる。 ・溶剤の適切な選択によって、ポリイソシアネート重付
加反応の間にカルバメートから二酸化炭素の解離速度を
調節できる。 ・カルバメートは、イソシアネートに対して反応性を有
する化合物と、イソシアネートとの反応で触媒として作
用する。従って、さらなる触媒の追加を削減できる。
「フォギング（fogging）」、即ち、フォームからの好
ましくない揮発性物質の放出と、不愉快な臭気は、これ
によって削減できる。 ・特に、一体成形発泡の場合、これらの材料の機械的特
性は有意に向上する。圧縮スキン層に細孔はあったとし
てもごくわずかである。更に、特に、スキン層の耐磨耗
及び引張強度が向上する。機械的応力の結果としての、
スキン層のじゃり肌及び細孔の形成は有意に削減でき
た。
【００１６】イソシアネート（a）としては、（環状）
脂肪族及び/又は、特に、芳香族のポリイソシアネー
ト、好ましくはジイソシアネートを用いるのが好まし
い。本発明によるポリイソシアネート重付加生成物の製
造に特に好適なイソシアネートは芳香族ジイソシアネー
ト、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（MD
I）及びトリレンジイソシアネート（TDI）である。イソ
シアネートは、純粋な化合物の形態か、あるいは変性し
た形態、例えばウレチジオン、イソシアヌレート、アロ
ファネート又はビューレットの形態、好ましくはイソシ
アネートプレポリマー及び/又はカルボジイミド変性イ
ソシアネートとして知られるウレタン基及びイソシアネ
ート基を含有する反応生成物の形態で使用できる。
脂肪族及び/又は、特に、芳香族のポリイソシアネー
ト、好ましくはジイソシアネートを用いるのが好まし
い。本発明によるポリイソシアネート重付加生成物の製
造に特に好適なイソシアネートは芳香族ジイソシアネー
ト、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（MD
I）及びトリレンジイソシアネート（TDI）である。イソ
シアネートは、純粋な化合物の形態か、あるいは変性し
た形態、例えばウレチジオン、イソシアヌレート、アロ
ファネート又はビューレットの形態、好ましくはイソシ
アネートプレポリマー及び/又はカルボジイミド変性イ
ソシアネートとして知られるウレタン基及びイソシアネ
ート基を含有する反応生成物の形態で使用できる。
【００１７】イソシアネートに対して反応性を有する
（b）化合物としては、例えば、イソシアネートに対し
て反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物、
例えば、以下、ポリオールと称するポリカーボネートジ
オール、ポリエーテルポリアルコール及び/又はポリエ
ステルポリアルコールを使用することが可能である。２
〜８、特には２〜６の官能価及び５００〜１０，００
０、特には１，０００〜６，０００の分子量を有するポ
リオールを使用するのが好ましい。ポリエーテルオール
は、その加水分解安定性が高いため、特に好ましい。ポ
リエーテルオールは、通常、２〜８価、特には２〜６価
の開始物質に低級アルキレンオキシド、特にエチレンオ
キシド及び/又はプロピレンオキシドの、塩基性触媒で
の付加によって調製される。
（b）化合物としては、例えば、イソシアネートに対し
て反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物、
例えば、以下、ポリオールと称するポリカーボネートジ
オール、ポリエーテルポリアルコール及び/又はポリエ
ステルポリアルコールを使用することが可能である。２
〜８、特には２〜６の官能価及び５００〜１０，００
０、特には１，０００〜６，０００の分子量を有するポ
リオールを使用するのが好ましい。ポリエーテルオール
は、その加水分解安定性が高いため、特に好ましい。ポ
リエーテルオールは、通常、２〜８価、特には２〜６価
の開始物質に低級アルキレンオキシド、特にエチレンオ
キシド及び/又はプロピレンオキシドの、塩基性触媒で
の付加によって調製される。
【００１８】イソシアネートに対して反応性を有する化
合物（b）には、連鎖延長剤及び/又は架橋剤も包含され
る。連鎖延長剤は主として６０〜４９９の分子量を有す
る、２〜３価のアルコール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールあ
るいは１，５−ペンタンジオールである。架橋剤は６０
〜４９９の分子量及び通常３〜６個の活性水素原子を有
する化合物、好ましくはアミン及び特に好ましくはアル
コール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン
及び/又はペンタエリスリトールである。本発明によっ
て製造される生成物は、連鎖延長剤及び/又は架橋剤の
存在下、あるいは非存在下で製造できる。
合物（b）には、連鎖延長剤及び/又は架橋剤も包含され
る。連鎖延長剤は主として６０〜４９９の分子量を有す
る、２〜３価のアルコール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールあ
るいは１，５−ペンタンジオールである。架橋剤は６０
〜４９９の分子量及び通常３〜６個の活性水素原子を有
する化合物、好ましくはアミン及び特に好ましくはアル
コール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン
及び/又はペンタエリスリトールである。本発明によっ
て製造される生成物は、連鎖延長剤及び/又は架橋剤の
存在下、あるいは非存在下で製造できる。
【００１９】フォームの製造における（ｃ）発泡剤とし
て、水及び/又は他の化学的に及び/又は物理的に作用す
る発泡剤を、所望に応じて本発明のカルバメートに加え
て使用することができる。物理的に作用する発泡剤の例
は、（環式）脂肪族炭化水素、好ましくは４〜８個、特
に好ましくは４〜６個、特には５個の炭素原子を有する
もの、例えばシクロペンタン、ｎ−ペンタン及び/又は
イソペンタン、部分的ハロゲン化炭化水素あるいはエー
テル、ケトン又はアセテートである。水と少なくとも1
種の物理的に作用する発泡剤を含有する混合物が好まし
い。使用される発泡剤の量は、フォームの所望の密度に
依存する。発泡剤の合計重量の画分としての、本発明の
カルバメートの重量割合は、好ましくは１〜１００％、
特に、好ましくは５０〜１００％、特には１００％であ
る。
て、水及び/又は他の化学的に及び/又は物理的に作用す
る発泡剤を、所望に応じて本発明のカルバメートに加え
て使用することができる。物理的に作用する発泡剤の例
は、（環式）脂肪族炭化水素、好ましくは４〜８個、特
に好ましくは４〜６個、特には５個の炭素原子を有する
もの、例えばシクロペンタン、ｎ−ペンタン及び/又は
イソペンタン、部分的ハロゲン化炭化水素あるいはエー
テル、ケトン又はアセテートである。水と少なくとも1
種の物理的に作用する発泡剤を含有する混合物が好まし
い。使用される発泡剤の量は、フォームの所望の密度に
依存する。発泡剤の合計重量の画分としての、本発明の
カルバメートの重量割合は、好ましくは１〜１００％、
特に、好ましくは５０〜１００％、特には１００％であ
る。
【００２０】生成物は、通常、慣用触媒（d）、例えば
４級アミン又は有機金属化合物、特にスズ化合物の存在
下に製造される。
４級アミン又は有機金属化合物、特にスズ化合物の存在
下に製造される。
【００２１】反応は、所望に応じて、（e）助剤及び/又
は添加剤、例えば充填剤、気泡調節剤、表面活性化合
物、安定剤、内部離型剤、抗酸化剤、紫外線安定剤及び
/又は染料の存在下で実施することができる。
は添加剤、例えば充填剤、気泡調節剤、表面活性化合
物、安定剤、内部離型剤、抗酸化剤、紫外線安定剤及び
/又は染料の存在下で実施することができる。
【００２２】本発明によりポリイソシアネート重付加生
成物を製造するためには、イソシアネートと、イソシア
ネートに対して反応性の化合物とを、イソシアネートに
対して反応性の化合物の反応性水素原子の合計量に対す
るイソシアネートのNCO基の当量比が０．８５〜１．２
５：１、好ましくは０．９５〜１．１５：１及び特には
１〜１．０５：１になるような量で反応させるのが好ま
しい。特に、ポリウレタンが少なくとも若干の結合イソ
シアヌレート基を有するためには、通常、１．５〜６
０：１、好ましくは１．５〜８：１の、反応性水素原子
の合計に対するNCO基の比を使用する。
成物を製造するためには、イソシアネートと、イソシア
ネートに対して反応性の化合物とを、イソシアネートに
対して反応性の化合物の反応性水素原子の合計量に対す
るイソシアネートのNCO基の当量比が０．８５〜１．２
５：１、好ましくは０．９５〜１．１５：１及び特には
１〜１．０５：１になるような量で反応させるのが好ま
しい。特に、ポリウレタンが少なくとも若干の結合イソ
シアヌレート基を有するためには、通常、１．５〜６
０：１、好ましくは１．５〜８：１の、反応性水素原子
の合計に対するNCO基の比を使用する。
【００２３】ポリイソシアネート重付加生成物を、例え
ば高圧若しくは低圧の技術を用い、通常、開放若しくは
密閉型、好ましくは加熱可能なモールドを用い、例えば
金属性モールド中でワンショット法により、又はプレポ
リマー法によって製造するのが有利である。
ば高圧若しくは低圧の技術を用い、通常、開放若しくは
密閉型、好ましくは加熱可能なモールドを用い、例えば
金属性モールド中でワンショット法により、又はプレポ
リマー法によって製造するのが有利である。
【００２４】二成分法を採用し、成分（A）として各反
応混合物ごとにイソシアネートに対して反応性ある化合
物と、所望に応じて、発泡剤又は、発泡剤、触媒及び/
又は助剤及び/又は添加剤とを配合し、成分（B）として
イソシアネートあるいはイソシアネートと、所望に応じ
て、発泡剤との混合物を使用することが特に有利である
ことが見出された。
応混合物ごとにイソシアネートに対して反応性ある化合
物と、所望に応じて、発泡剤又は、発泡剤、触媒及び/
又は助剤及び/又は添加剤とを配合し、成分（B）として
イソシアネートあるいはイソシアネートと、所望に応じ
て、発泡剤との混合物を使用することが特に有利である
ことが見出された。
【００２５】各反応混合物の出発成分を、応用分野によ
るが通常０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃で混合
し、例えば開放型モールド中へ、大気圧下で又は密閉モ
ールド中へ加圧下で導入する。モールドの温度、又はモ
ールドを使用しない場合でも、反応が起こる温度は通常
３０℃より高く、好ましくは３５〜１１０℃である。
るが通常０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃で混合
し、例えば開放型モールド中へ、大気圧下で又は密閉モ
ールド中へ加圧下で導入する。モールドの温度、又はモ
ールドを使用しない場合でも、反応が起こる温度は通常
３０℃より高く、好ましくは３５〜１１０℃である。
【００２６】所望に応じて、反応を、例えばフィルムと
及び/又は織布の存在下で直接接触させ、例えば先にフ
ィルム又は織布を張ってあるモールド中に反応混合物を
満たして実施することができる。
及び/又は織布の存在下で直接接触させ、例えば先にフ
ィルム又は織布を張ってあるモールド中に反応混合物を
満たして実施することができる。
【００２７】以下に本発明を実施例によって説明する。
【００２８】実施例カルバメート溶液の調製 カルバメートを４０〜８０℃で溶剤中（カルバメート１
〜６）若しくは無溶剤にて（カルバメート７及び８）、
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールの溶液中に
気体二酸化炭素を通じることによって調製した。二酸化
炭素の吸収によって、連続的に溶液の重量増加を生じ、
表１に示した二酸化炭素対アルカノールアミンのモル比
に達した後反応を停止した。
〜６）若しくは無溶剤にて（カルバメート７及び８）、
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールの溶液中に
気体二酸化炭素を通じることによって調製した。二酸化
炭素の吸収によって、連続的に溶液の重量増加を生じ、
表１に示した二酸化炭素対アルカノールアミンのモル比
に達した後反応を停止した。
【００２９】
【表１】
【００３０】本発明においては、アルカノールアミンの
１モル当たり０．８５モルの二酸化炭素含量に達するま
で二酸化炭素が吸収される一方、無溶剤下でのカルバメ
ートの調製では液体はわずか０．５７の含量で高粘度と
なった。例えば、１：０．８５のモル比まで二酸化炭素
を吸収することは、たとえ高温下でも粘度の非常な増加
によって無溶剤下では不可能であった。
１モル当たり０．８５モルの二酸化炭素含量に達するま
で二酸化炭素が吸収される一方、無溶剤下でのカルバメ
ートの調製では液体はわずか０．５７の含量で高粘度と
なった。例えば、１：０．８５のモル比まで二酸化炭素
を吸収することは、たとえ高温下でも粘度の非常な増加
によって無溶剤下では不可能であった。
【００３１】軟質ポリウレタンフォームの製造 表２に掲げた反応組成物を、材料温度４０℃及び体積６
９０ｍｌを有する容器中で、インデックス１０５で反応
した。各反応組成物の３５０ｇ（実施例１及び２）若し
くは２５０ｇ（実施例３及び４）を使用した。
９０ｍｌを有する容器中で、インデックス１０５で反応
した。各反応組成物の３５０ｇ（実施例１及び２）若し
くは２５０ｇ（実施例３及び４）を使用した。
【００３２】
【表２】
【００３３】本発明のカルバメートを用いれば、更に発
泡剤を追加しなくても低密度のフォームを製造すること
ができた。
泡剤を追加しなくても低密度のフォームを製造すること
ができた。
【００３４】軟質一体フォームの製造 表３に掲げた反応組成物を使用してハンドルと２００ｘ
２００ｘ４０ｍｍの寸法を有する試験板との双方を慣用
のモールド（試験板用鋼鉄製モールド）中で製造した。
慣用の高圧混合装置を用いてモールドに装入した。出発
成分の温度は３０~４０℃で、モールド温度は４０℃で
あった。ハンドルのモールド中に注入した反応組成物の
量は、ハンドルの総体密度がいずれの場合も４５０ｋｇ
／ｍ3になるように計算した。反応組成物を装入する前
に、モールドの内壁に慣用のモールド離型剤を装着し
た。ハンドルは、３分後、試験板は６分（実施例５）又
は４分（実施例６）後にモールド、から取り出すことが
できた。
２００ｘ４０ｍｍの寸法を有する試験板との双方を慣用
のモールド（試験板用鋼鉄製モールド）中で製造した。
慣用の高圧混合装置を用いてモールドに装入した。出発
成分の温度は３０~４０℃で、モールド温度は４０℃で
あった。ハンドルのモールド中に注入した反応組成物の
量は、ハンドルの総体密度がいずれの場合も４５０ｋｇ
／ｍ3になるように計算した。反応組成物を装入する前
に、モールドの内壁に慣用のモールド離型剤を装着し
た。ハンドルは、３分後、試験板は６分（実施例５）又
は４分（実施例６）後にモールド、から取り出すことが
できた。
【００３５】
【表３】
【００３６】更なる実験では、試験板を実施例5及び6の
反応組成物を用いて製造した。これらの試験板は夫々４
４９及び４５１ｋｇ／ｍ3の密度であり、またショアＡ
硬度は夫々５９及び６０であった。
反応組成物を用いて製造した。これらの試験板は夫々４
４９及び４５１ｋｇ／ｍ3の密度であり、またショアＡ
硬度は夫々５９及び６０であった。
【００３７】ポリオール１：グリセロールのプロポキシ
レーション及び続いてのエトキシレーション（プロピレ
ンオキシド：エチレンオキシド重量比＝８６：１４）に
よって調製した、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
ーテルトリオール。
レーション及び続いてのエトキシレーション（プロピレ
ンオキシド：エチレンオキシド重量比＝８６：１４）に
よって調製した、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
ーテルトリオール。
【００３８】ポリオール２：プロピレングリコールのプ
ロポキシレーション及び続いてのエトキシレーション
（プロピレンオキシド：エチレンオキシド重量比＝８
１：１９）によって調製した、水酸基価２９ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエーテルジオール。
ロポキシレーション及び続いてのエトキシレーション
（プロピレンオキシド：エチレンオキシド重量比＝８
１：１９）によって調製した、水酸基価２９ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエーテルジオール。
【００３９】触媒１及び触媒２：3級アミンの群から選
ばれたポリウレタン触媒 ポリイソシアネート：ＮＣＯ含量２９．５重量%を有
し、ジフェニルメタン４，４‘−ジイソシアネートの部
分カルボジイミジゼーションによって調製されたカルボ
ジイミド基を含有するポリイソシアネート混合物７５重
量部と、ジフェニルメタン４，４‘−ジイソシアネート
８７．０１重量部、ジプロピレングリコール８．１４重
量部及び１，２−プロピレングリコールを用いて開始し
た、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオキシ
プロピレンポリオール４．８５重量部から調製し、ＮＣ
Ｏ含量２３重量%を有するプレポリマー２５重量部とか
ら成る混合物。該ポリイソシアネートは全ＮＣＯ含量２
７．８重量%であった。
ばれたポリウレタン触媒 ポリイソシアネート：ＮＣＯ含量２９．５重量%を有
し、ジフェニルメタン４，４‘−ジイソシアネートの部
分カルボジイミジゼーションによって調製されたカルボ
ジイミド基を含有するポリイソシアネート混合物７５重
量部と、ジフェニルメタン４，４‘−ジイソシアネート
８７．０１重量部、ジプロピレングリコール８．１４重
量部及び１，２−プロピレングリコールを用いて開始し
た、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオキシ
プロピレンポリオール４．８５重量部から調製し、ＮＣ
Ｏ含量２３重量%を有するプレポリマー２５重量部とか
ら成る混合物。該ポリイソシアネートは全ＮＣＯ含量２
７．８重量%であった。
【００４０】出発成分の詳細は、表２及び表３に示され
ている。
ている。
【００４１】本発明によって製造したフォームは、従っ
て、上記に論じた利点、特に、優れた引っ張り強さと優
れたスキンの耐磨耗性能、細孔生成の削減及び触媒所要
量の削減とともにモールド内時間の削減並びに優れた美
観を有していた。
て、上記に論じた利点、特に、優れた引っ張り強さと優
れたスキンの耐磨耗性能、細孔生成の削減及び触媒所要
量の削減とともにモールド内時間の削減並びに優れた美
観を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 101:00） (72)発明者 アンケ、シュルツェ ドイツ、49453、ヴェチェン、ヴェチャー −ブルフシュトラーセ、92 (72)発明者 エドムント、シュタドラー ドイツ、96142、ホルフェルト、ヨーハン −アツェンドルファーシュトラーセ、23 (72)発明者 ディーター、ティンテルノト ドイツ、49356、ディープホルツ、フリー ドリヒシュトラーセ、２エフ (72)発明者 ウド、ハディック ドイツ、49661、クロペンブルク、ヴィル ケ−シュテディング−シュトラーセ、10ア ー (72)発明者 ラルフ、ヒンリヒス ドイツ、27248、エーレンブルク、ズート ブルフ、15 (72)発明者 ホルスト、ヒュルカムプ ドイツ、49413、ディンクラーゲ、カスタ ーニエンアレー、10 (72)発明者 クラウス、ゾボリュースキー ドイツ、49356、ディープホルツ、ホルン ダーヴェーク、８
Claims (8)
- 【請求項１】溶剤としての、６０〜６００の分子量及び
少なくとも1個の水酸基を有する少なくとも1種の有機化
合物中で、少なくとも1種のアルカノールアミンを二酸
化炭素と反応させることによって得られるカルバメート
溶液において、該カルバメートが、アルカノールアミン
１モル当たり少なくとも０．５１モルの結合状態の二酸
化炭素を含有し、かつ該アルカノールアミンが次式、 （Ｉ） NH2-X-OH （ＩＩ） OH-X-Y-OH （ＩＩＩ） OH-X-NR9-(CR7R8)n5-Y-OH のうちの1式で表されるもので、上式において、 Xは -[(CR1R2)n1-NR3]n2-[(CR4R5)n3-NR6]n4-(CR7R8)
n5- Yは -[NR6-(CR4R5)n3]n4-[NR3-(CR1R2)n1]n2- で表わされ、かつｎ１、ｎ３、ｎ５は同一でも異なって
いてもよく、１、２、３、４から成る群から選択される
整数であり、ｎ２、ｎ４は同一でも異なっていてもよ
く、０、１、２、３、４、５、６から成る群から選択さ
れる整数で、その際X及びYの各々についてｎ２とｎ４の
合計が１より大きいか又は等しく、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，
Ｒ5，Ｒ7，Ｒ8は同一でも異なっていてもよく、水素原
子、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、ア
リール脂肪族及び芳香族の基から成る群から選択される
基であり、Ｒ3，Ｒ6，Ｒ9は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、
脂環式、アリール脂肪族及び芳香族の基から成る群から
選択される基であることを特徴とするカルバメート溶
液。 - 【請求項２】アルカノールアミンとして、２−（２−ア
ミノエチルアミノ）エタノールを基礎とする請求項１記
載のカルバメート。 - 【請求項３】請求項１記載のカルバメート溶液を発泡剤
として用いるポリイソシアネート重付加生成物を基礎と
するフォームの製造方法。 - 【請求項４】請求項１記載のカルバメート溶液を発泡剤
として用いるポリイソシアネート重付加生成物を基礎と
する軟質フォームの製造方法。 - 【請求項５】請求項１記載のカルバメート溶液を発泡剤
として用いるポリイソシアネート重付加生成物を基礎と
する軟質若しくは半硬質一体フォームの製造方法。 - 【請求項６】ポリイソシアネート重付加生成物を、
（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネートに対して
反応性を有する化合物とを（ｃ）発泡剤、及び、所望に
より（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤及び／又は添加剤
の存在下で反応させることによって製造する請求項３〜
５のうちいずれか一項記載の製造方法。 - 【請求項７】ハンドル、スポイラ―、計器板、靴底又は
靴内層張りを製造するための請求項３〜５のうちいずれ
か一項記載の製造方法。 - 【請求項８】請求項７に記載の製造方法によって得られ
るハンドル、スポイラ―、計器板、靴底又は靴内層張
り。
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