JP2018516296A - 低下したアルデヒド放出を有するポリウレタン - Google Patents
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Abstract
本発明は、低下したアルデヒド放出を有するポリウレタンの製造方法に関し、ここで、1個以上のアルキレンオキシドユニットを有するCH−酸性化合物が、ポリウレタンの製造のための反応混合物に添加される。さらに、本発明は、この方法によって製造されるポリウレタン、及び輸送手段の内部にこれらのポリウレタンを使用する方法に関する。
Description
本発明は、ポリウレタンの製造方法に関し、ここで、(a)ポリイソシアネート、(b)イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物、(c)触媒、(d)一般式(1)
[式中、H−は水素であり、
−X−は、互いに独立して、酸素又は−NH−基であり、
−A−は、互いに独立して、2〜20個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐状の脂肪族又は芳香族炭化水素部分(moiety)であり、
−O−は酸素であり、
Sは、脂肪族、脂環式又は芳香族の、直鎖又は分岐状の、置換基を有することができる炭化水素部分であり、
−C(O)−はカルボニル部分であり、
−CH2−はメチレン部分であり、
R1は、NO2、又は一般式−C(O)−R2の電子求引性部分であり、
(式中、R2は、互いに独立して、H、−NH2、−NH−R3−NR4R5、OR6又はR7からなる群から選択される部分であり、
ここで、R3、R4、R5、R6及びR7は、独立して、置換基を有してもよい、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の炭化水素からなる群から選択される)
l及びnは、互いに独立して、0〜200の整数であり、
m、o及びpの合計は8以下であることを条件として、
mは、0〜7の整数であり、
oは、1〜8の整数であり、
pは、0〜7の整数である]
のCH−酸性化合物、並びに、任意に(e)発泡剤、(f)鎖延長剤及び/又は架橋剤、及び(g)助剤及び/又は添加剤を混合して、反応混合物を提供し、該反応混合物の反応を完了させてポリウレタンを得る。さらに。本発明は、この方法により製造されるポリウレタン、及びこれらのポリウレタンを輸送手段の内部に使用する方法に関する。
−X−は、互いに独立して、酸素又は−NH−基であり、
−A−は、互いに独立して、2〜20個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐状の脂肪族又は芳香族炭化水素部分(moiety)であり、
−O−は酸素であり、
Sは、脂肪族、脂環式又は芳香族の、直鎖又は分岐状の、置換基を有することができる炭化水素部分であり、
−C(O)−はカルボニル部分であり、
−CH2−はメチレン部分であり、
R1は、NO2、又は一般式−C(O)−R2の電子求引性部分であり、
(式中、R2は、互いに独立して、H、−NH2、−NH−R3−NR4R5、OR6又はR7からなる群から選択される部分であり、
ここで、R3、R4、R5、R6及びR7は、独立して、置換基を有してもよい、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の炭化水素からなる群から選択される)
l及びnは、互いに独立して、0〜200の整数であり、
m、o及びpの合計は8以下であることを条件として、
mは、0〜7の整数であり、
oは、1〜8の整数であり、
pは、0〜7の整数である]
のCH−酸性化合物、並びに、任意に(e)発泡剤、(f)鎖延長剤及び/又は架橋剤、及び(g)助剤及び/又は添加剤を混合して、反応混合物を提供し、該反応混合物の反応を完了させてポリウレタンを得る。さらに。本発明は、この方法により製造されるポリウレタン、及びこれらのポリウレタンを輸送手段の内部に使用する方法に関する。
ポリウレタンは、汎用性があり、例えば、家具産業におけるシートクッションとして、パーティクルボードのためのバインダーとして、建設業における断熱材として、例えばパイプ、温水タンク及び冷蔵庫のための断熱材として、並びに、例えば自動車製造業におけるクラッディング部品(cladding components)として使用されている。特に、ポリウレタンは、自動車製造業に、例えばスポイラー、ルーフ要素及びバネ要素として自動車の外装材に、並びに、ルーフクラッディング(roof cladding)、カーペット裏地フォーム、ドアクラッディング(door cladding)、ステアリングリング(steering rings)、操作ノブ及びシートクッションとしての自動車の内装材に、しばしば、使用されている。
これに関して、ポリウレタンは、不快な臭いを引き起こし、高濃度の場合には健康関連の問題を引き起こすことができる有機物質を放出する傾向があることが知られている。ここで、例えば建築物又は自動車などの車両(vehicles)の内部における密閉空間は、特に影響を受ける。これらのアルデヒド放出を低下するために、様々な試みが既に行われた:例えば、EP 1428847には、第1級及び/又は第2級アミノ基を有するポリマー物質を添加することによってアルデヒド放出を低下することができると記載されている。
例えば、EP 1428847には、第1級及び/又は第2級アミノ基を有するポリマー物質を添加することによってアルデヒド放出を低下することができると記載されている。ポリマー中のアミン基は、放出の低下に関与する。それらは、イソシアネート反応性であり、かつ、イソシアネートとの反応によって非常に不活性化されるので、ポリマー活性成分は、既に製造されたフォームに提供されるべきである。ここで、フォームの後処理のさらなる工程を有する複雑なプロセスは欠点である。コンパクト系又は独立気泡のフォームに使用することは不可能である。
US 2006/0141236には、ポリウレタンにヒドラジン化合物をアルデヒドの捕捉剤として使用する方法が開示されている。この場合、活性物質を、直接にポリオール部品中に導入する。しかしながら、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体は、触媒活性を有し、かつ、ポリウレタン反応に影響を及ぼすことが可能である。さらに、低いレベル、約60%のアルデヒド放出の低下を得る。
US 20130203880には、アルデヒド放出を低下するための物質としてのポリヒドラゾジカルボンアミドをポリウレタンフォームに使用する方法が開示されている。しかしながら、添加されるポリヒドラゾジカルボンアミドの量が大きく、ポリオール部品において2〜5.5質量%である場合のみ、アルデヒドの顕著な低下が達成される。同様に、ポリヒドラゾジカルボンアミドは触媒特性を有し、反応プロファイルは、この物質をこの程度の大量で添加することによって変化する。
本発明は、低下したアルデヒド放出を示すポリウレタン、特にポリウレタンフォームを提供することを目的とする。特定の目的は、アルデヒド放出の低下に関与する物質の長期的な活性を示しこと、及びポリウレタンの部分にさらなる放出を引き起こさないことである。さらに、低放出ポリウレタンフォームは、アルデヒドの放出を低下させる原因となる物質がポリウレタンを製造するための反応混合物に直接添加されることを可能にする簡単な方法によって製造することができる。ここで、当該目的は、特に、安価で取扱いが容易であり、かつ、ポリウレタンの製造を損なわない物質を使用することである。
驚くべきことには、本発明の前記目的は、ポリウレタンの製造方法によって達成され、ここで、(a)ポリイソシアネート、(b)イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物、(c)触媒、(d)一般式(1)
[式中、H−は水素であり、
−X−は、互いに独立して、酸素又は−NH−基であり、
−A−は、互いに独立して、2〜20個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐状の脂肪族又は芳香族炭化水素部分であり、
−O−は酸素であり、
Sは、脂肪族、置換基を有することができる脂環式又は芳香族の、直鎖又は分岐状の炭化水素部分であり、
−C(O)−はカルボニル部分であり、
−CH2−はメチレン部分であり、
R1は、NO2、又は一般式−C(O)−R2の電子求引性部分であり、
(式中、R2は、互いに独立して、H、−NH2、−NH−R3−NR4R5、OR6又はR7からなる群から選択される部分であり、
ここで、R3、R4、R5、R6及びR7は、独立して、置換基を有してもよい、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の炭化水素からなる群から選択される)
l及びnは、互いに独立して、0〜200の整数であり、
m、o及びpの合計は8以下であることを条件として、
mは、0〜7の整数であり、
oは、1〜8の整数であり、
pは、0〜7の整数である]
のCH−酸性化合物、並びに、任意に(e)発泡剤、(f)鎖延長剤及び/又は架橋剤、及び(g)助剤及び/又は添加剤を混合して、反応混合物を提供し、該反応混合物の反応を完了させてポリウレタンを得る。
−X−は、互いに独立して、酸素又は−NH−基であり、
−A−は、互いに独立して、2〜20個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐状の脂肪族又は芳香族炭化水素部分であり、
−O−は酸素であり、
Sは、脂肪族、置換基を有することができる脂環式又は芳香族の、直鎖又は分岐状の炭化水素部分であり、
−C(O)−はカルボニル部分であり、
−CH2−はメチレン部分であり、
R1は、NO2、又は一般式−C(O)−R2の電子求引性部分であり、
(式中、R2は、互いに独立して、H、−NH2、−NH−R3−NR4R5、OR6又はR7からなる群から選択される部分であり、
ここで、R3、R4、R5、R6及びR7は、独立して、置換基を有してもよい、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の炭化水素からなる群から選択される)
l及びnは、互いに独立して、0〜200の整数であり、
m、o及びpの合計は8以下であることを条件として、
mは、0〜7の整数であり、
oは、1〜8の整数であり、
pは、0〜7の整数である]
のCH−酸性化合物、並びに、任意に(e)発泡剤、(f)鎖延長剤及び/又は架橋剤、及び(g)助剤及び/又は添加剤を混合して、反応混合物を提供し、該反応混合物の反応を完了させてポリウレタンを得る。
本発明の目的のため、ポリウレタンという用語は、全ての公知のポリイソシアネート重付加生成物を含む。これらは、イソシアネート及びアルコールの付加物を含み、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、尿素構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、ビウレット構造及び他のイソシアネート付加物を含むことができる修飾ポリウレタンも含む。特に、本発明のこれらのポリウレタンは、緻密なポリイソシアネート重付加生成物、例えば熱硬化性物質、並びに、ポリイソシアネート重付加生成物をベースとするフォーム、例えば軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム及び一体フォーム、並びに、ポリウレタンコーティング及びバインダーを含む。本発明の目的のため、ポリウレタンという用語は、さらに、ポリウレタン及び他のポリマーを含む混合ポリマー(polymer blends)、並びに、前記混合ポリマーから製造されるフォームも含む。好ましくは、本発明のポリウレタンは、ポリウレタンフォーム、又は以下で説明するポリウレタンユニット(a)〜(g)以外のポリマーを含まない緻密なポリウレタンである。
本発明の目的のため、ポリウレタンフォームという用語は、DIN 7726に従ってフォームを使用する。ここでは。本発明の軟質ポリウレタンフォームの、DIN 53 421/DIN EN ISO 604に従って10%圧縮に対する圧縮応力値又は圧縮強度は、15kPa以下、好ましくは1〜14kPa,特に4〜14kPaである。本発明の軟質ポリウレタンフォームの、DIN 53 421/DIN EN ISO 604に従って10%圧縮に対する圧縮応力値は、15kPa超から80kPa未満である。DIN ISO 4590に従って本発明の半硬質ポリウレタンフォーム及び軟質ポリウレタンフォームの連続気泡因子(open-cell factor)好ましくは85%を超え、特に好ましくは90%を超える。本発明の軟質ポリウレタンフォーム及び半硬質ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「Kunststoffhandbuch [Plastics handbook],第7巻、Polyurethane [Polyurethanes]」,Carl Hanser Verlag,1993年第3版,第5章に見出される。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの10%圧縮に対する圧縮応力値は、80kPa以上、好ましくは120kPa以上、特に好ましくは150kPa以上である。さらに、DIN ISO 4590に従って硬質ポリウレタンフォームの連続気泡因子は、80%を超え、好ましくは90%を超える。本発明の硬質ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「Kunststoffhandbuch [Plastics handbook],第7巻、Polyurethane [Polyurethanes]」,Carl Hanser Verlag,1993年第3版,第6章に見出される。
本発明の目的のため、エラストマーポリウレタンフォームという用語は、DIN53 577に従って厚さの50%の短時間の変形後、10分後に、最初の厚さの2%を超えない残留変形を示す、DIN 7726に従ってポリウレタンフォームを意味する。これは、硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又は軟質ポリウレタンフォームに適用することができる。
一体ポリウレタンフォームは、DIN 7726に従って、成形プロセスの結果としてコアより高い密度を有する辺縁ゾーンを有するポリウレタンフォームである。ここでは、コア及び辺縁ゾーンの全体で平均化された全体的な見掛け密度は、好ましくは100g/Lを超える。再び、本発明の目的のための一体型ポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又は軟質ポリウレタンフォームであってもよい。本発明の一体ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「Kunststoffhandbuch [Plastics handbook],第7巻、Polyurethane [Polyurethanes]」,Carl Hanser Verlag,1993年第3版,第7章に見出される。
ここでは、本発明のポリウレタンは、ポリイソシアネート(a)が、イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物(b)、任意に触媒(c)、CH−酸性化合物(d)、任意に発泡剤(e)、鎖延長剤(f)並びに他の助剤及び添加剤(g)と混合され、反応混合物を低居し、反応を完了させることにより得られる。
好ましい実施態様において、ここで、本発明のポリウレタンは、20〜850g/Lの平均密度を有するポリウレタンフォーム、好ましくは半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリウレタンフォーム、特に好ましくはエラストマー軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又はエラストマー一体ポリウレタンフォームである。好ましくは、コア及び辺縁ゾーンの全体で平均化されたエラストマー一体ポリウレタンフォームの密度は、15〜500g/Lである。好ましくは、軟質ポリウレタンフォームの平均密度は10〜100g/Lである。好ましくは、半硬質ポリウレタンフォームの平均密度は70〜150g/Lである。
他の好ましい実施態様において、ポリウレタンは、好ましくは850g/Lを超え、好ましくは900〜1400g/L、特に好ましくは1000〜1300g/Lの密度を有する緻密なポリウレタンである。ここでは、発泡剤を使用しないで、緻密なポリウレタンを得る。ここでは、製造プロセスの生成物としてポリオールに含まれる少量の発泡剤、例えば水は、発泡剤と見なされない。好ましくは、緻密なポリウレタンの製造のための反応混合物は、0.2質量%未満、特に0.1質量%未満、特に0.05質量%未満の水を含む。
好ましくは、ここで、本発明のポリウレタンは、輸送手段、例えば船、航空機、トラック、車両又はバス、特に車両又はバス、特に車両の内部に使用される。自動車の内部という用語は、以下、車両又はバスの内部に使用される。ここでは、シートクッションとして軟質ポリウレタンフォーム、ドア側要素(door side elements)又は計器パネルのフォームバッキングとして半硬質ポリウレタンフォーム、ハンドル、操作ノブ又はヘッドレストとして一体ポリウレタンフォーム、及び例えばケーブル外装として緻密なポリウレタンを使用することが可能である。
本発明のポリウレタンの製造に使用されるポリイソシアネート成分(a)は、ポリウレタンの製造に公知の任意のポリイソシアネートを含む。これらには、従来技術から知られている脂肪族、脂環式及び芳香族の二官能又は多官能イソシアネート、並びにそれらの任意の所望の混合物が含まれる。例としては、ジフェニルメタン2,2’−、2,4’−及び4,4’−ジイソシアネート、モノマージフェニルメタンジイソシアネートと大量の環を有するジフェニルメタンジイソシアネートホモログ(ポリマーMDI)との混合物、イソホロンジイソシアネート(IPDI)及びそのオリゴマー、トリレン2,4−及び2,6−ジイソシアネート(TDI)、並びにこれらの混合物、テトラメチレンジイソシアネート及びそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)及びそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート(NDI)、並びにこれらの混合物が挙げられる。
好ましくは、トリレン2,4−及び2,6−ジイソシアネート(TDI)又はそれらの混合物、モノマージフェニルメタンジイソシアネート、及び/又は大量の環を有するジフェニルメタンジイソシアネートホモログ(ポリマーMDI)、並びに、それらの混合物を使用する。他の使用可能なイソシアネートは、例えば、「Kunststoffhandbuch [Plastics handbook],第7巻、Polyurethane [Polyurethanes]」,Carl Hanser Verlag,1993年第3版,第3.2章及び第3.3.2章に記載されている。使用されるポリイソシアネート成分(a)は、ポリイソシアネートプレポリマーの形態であり得る。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、例えば30〜100℃の温度で、好ましくは80℃で、過剰の上述されたポリイソシアネート(成分(a−1))を、イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物(b)(成分(a−2))と、及び/又は鎖延長剤(c)(成分(a−3))と反応させてイソシアネートプレポリマーを得ることによって得ることができる。
イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物(a−2)及び鎖延長剤(a−3)は、当業者に知られており、例えば「Kunststoffhandbuch [Plastics handbook],第7巻、Polyurethane [Polyurethanes]」,Carl Hanser Verlag,1993年第3版,第3.1章に記載されている。例えば、イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物(a−2)として、下記のイソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物(b)を使用することも可能である。
イソシアネートに対して反応性の基を有し、かつ使用されるポリマー化合物(b)は、2〜8の官能価、及び400〜15000g/molの数平均モル質量を有し、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びそれらの混合物の群から選択されるものである。
ポリエーテルオールは、例えば、触媒を用いて、エポキシド、例えばプロピレンオキシド及び/又はエチレンオキシドから、又は水素活性を示し、出発化合物を有するテトラヒドロフラン、例えば脂肪族のアルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、水、又は天然物質をベースとする化合物、例えばスクロース、ソルビトール若しくはマンニトールから製造される。ここでは、上記は、例えばPCT/EP2005/010124、EP 90444又はWO 05/090440に記載されているように、塩基触媒及び複金属シアン化物触媒から製造されてもよい。
ポリエステルオールは、例えば、好ましくはエステル化触媒の存在下で、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、及び多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミン、ヒドロキシル化ポリアセタール及び/又はヒドロキシル化脂肪族ポリカーボネートから製造される。他の使用可能なポリオールは、例えば、「Kunststoffhandbuch [Plastics handbook],第7巻,Polyurethane [Polyurethanes]」,Carl Hanser Verlag,1993年第3版,第3.1章に記載されている。
上述したポリエーテルオール及びポリエステルオールと一緒に、使用することができる他の材料は、ポリマーポリエーテルオール又はポリマーポリエステルオールと称され、かつ、充填剤を含むポリエーテルオール又はポリエステルオールである。好ましくは、これらの化合物は、例えば、オレフィン系モノマー、例えばアクリロニトリル、スチレン、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸及び/又はアクリルアミドからなる熱可塑性物質から製造される分散粒子を含む。充填剤を含むこれらのポリオールは、知られており、かつ、市販されている。これらの製造方法は、例えば、DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536、DE 1 152 537、WO 2008/055952及びWO 2009/128279に記載されている。
本発明の特に好ましい実施態様において、成分(b)は、ポリエーテルオールを含み、より好ましくはポリエステルオールを含まない。
触媒(c)は、ポリオール(b)、任意に鎖延長剤及び架橋剤(f)、並びに発泡剤(e)と、有機の、任意に修飾ポリイソシアネート(a)との反応を大きく促進する。ここでは、触媒(c)は、組み込み可能な(incorporable)アミン触媒を含む。これらは、少なくとも1個、好ましくは1個〜8個、特に好ましくは1個又は2個の、イソシアネートに対して反応性の基、例えば第1級アミン基、第2級アミン基、ヒドロキシ基、アミド又は尿素基、好ましくは第1級アミン基、第2級アミン基又はヒドロキシ基を有する。組み込み可能なアミン触媒は、主に、特に自動車内部分野で使用される低放出ポリウレタンの製造に使用される。これらの触媒は、知られており、例えば、EP1888664に記載されている。これらは、好ましくは、イソシアネートに対して反応性の基(単数又は複数)と一緒に、1個以上の第3級アミノ基を有する化合物を含む。好ましくは、組み込み可能な触媒の少なくとも1個の第3級アミノ基は、好ましくは1つの部分当たり1個〜10個の炭素原子、特に好ましくは1つの部分当たり1個〜6個の炭素原子を有する、少なくとも2つの脂肪族炭化水素部分を有する。特に好ましくは、第3級アミノ基は、メチル及びエチル部分から互いに独立して選択される2つの部分を有し、かつ、別の有機部分も有する。使用することができる組み込み可能な触媒の例としては、ビスジメチルアミノプロピル尿素、ビス(N,N−ジメチルアミノエトキシエチル)カーバメート、ジメチルアミノプロピル尿素、N,N,N−トリメチル−N−ヒドロキシエチルビス(アミノプロピルエーテル)、N,N,N−トリメチル−N−ヒドロキシエチルビス(アミノエチルエーテル)、ジエチルエタノールアミン、ビス(N,N−ジメチル−3−アミノプロピル)アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、3−ジメチルアミノプロピル−N,N−ジメチルプロパン−1,3−ジアミン、ジメチル−2−(2−アミノエトキシエタノール)、(1,3−ビス(ジメチルアミノ)プロパン−2−オル)、N,N−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)−N−イソプロパノールアミン、ビス(ジメチルアミノプロピル)−2−ヒドロキシエチルアミン、N,N,N−トリメチル−N−(3−アミノプロピル)ビス(アミノエチルエーテル)、3−ジメチルアミノイソプロピルジイソプロパノールアミン、及びそれらの混合物が挙げられる。
また、前記組み込み可能な触媒と一緒に、従来の触媒を使用してポリウレタンを製造することも可能である。上記の例としては、アミジン、例えば2,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、第3級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、N−メチル−、N−エチル−及びN−シクロヘキシルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルブタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス(ジメチルアミノプロピル)尿素、ジメチルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾール、1−アザビシクロ[3.3.0]オクタン、及び好ましくは1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、並びに、アルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−メチル−及びN−エチルジエチルエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミンが挙げられる。また、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば、有機カルボン酸のスズ(II)塩、例えば酢酸スズ(II)、スズ(II)オクトエート、スズ(II)エチルヘキソエート及びラウリン酸スズ(II)、並びに、有機カルボン酸のジアルキルスズ(IV)塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、マレイン酸ジブチルスズ及びジオクチルスズジアセテート、並びに、カルボン酸ビスマス、例えばネオデカン酸ビスマス(III)、ビスマス2−エチルヘキサノエート及びオクタン酸ビスマス、又はそれらの混合物を使用することも可能である。有機金属化合物は、単独で、又は好ましくは強塩基性アミンと組み合わせて使用することができる。成分(b)がエステルを含む場合、アミン触媒のみを使用することが好ましい。特に好ましい実施態様において、使用される触媒(c)は、組み込み可能な触媒のみを含む。
触媒(c)を使用する場合、これらは、成分(b)の質量に基づいて、0.001〜5質量%、特に0.05〜2質量%の濃度で、触媒又はそれぞれに触媒の組合せとして使用することができる。
ここでは、CH2基の酸性は、2つの電子求引性部分R1及びカルボニル基−C(O)−によって生成される。一般式(1)において、H−は水素であり、−X−は、互いに独立して、酸素又は−NH−基であり、−A−は、互いに独立して、2〜20個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐状の脂肪族又は芳香族、好ましくは脂肪族炭化水素部分であり、−O−は酸素であり、Sは、脂肪族、脂環式又は芳香族の、直鎖又は分岐状の、置換基を有することができる炭化水素部分であり、−C(O)−はカルボニル部分であり、−CH2−はメチレン部分であり、R1は、NO2、又は一般式−C(O)−R2の電子求引性部分であり(式中、R2は、互いに独立して、H、−NH2、−NH−R3−NR4R5、OR6又はR7からなる群から選択される部分であり、ここで、R3、R4、R5、R6及びR7は、独立して、置換基を有してもよい、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の炭化水素からなる群から選択される)、l及びnは、互いに独立して、0〜200の整数であり、m、o及びpの合計は8以下、特に好ましくは2〜8、好ましくは3又は8であることを条件として、mは、0〜7、好ましくは0〜3、特に0、1又は2の整数であり、oは、1〜8、好ましくは2〜8、特に3〜8の整数であり、pは、0〜7、好ましくは0〜6、特に0〜4の整数である。好ましくは、l及びnは、互いに独立して、50以下、特に好ましくは10以下、特に5以下、かつ、好ましくは少なくとも1、特に好ましくは少なくとも2の整数である。ここでは、l及びnの合計は、好ましくは50以下、特に好ましくは20以下、特に15以下、かつ、好ましくは少なくとも1、特に好ましくは少なくとも2である。各部分が上記で規定されるようである場合、式(1)の化合物はCH−酸性化合物である。25℃で水中に本発明の化合物(d)のpKaは、好ましくは0.5〜16、好ましくは8〜14.0、より特に8〜13.5である。
ここでは、「互いに独立して」の意味は、一般式(1)の構造における一般の部分のそれぞれ1つが、記載されている基から自由に選択することができることである。したがって、例えば、分子中の各位置における各部分Aは独立して選択され、したがって、各部分Aは異なることは可能である。それは、例えば、構造ユニット−(AO)n中の部分Aはnユニットごとに異なることができることは可能であること、及び、例えば、m部分[H−X−(A−O)l−A−X]m−又はo部分−[X−(AO)n−A−X−C(O)−CH2−R1]o(m及びoが1を超える)が同一である必要もないことを意味する。
好ましくは、−A−O−は、互いに独立して、エチレンオキシド、プロピレン1,2−オキシド、ブチレン1,2−オキシド又はブチレン2,3−オキシドである。特に好ましくは、−A−O−は、互いに独立して、開環エチレンオキシド又は開環プロピレン1,2−オキシドである。
部分Sは、例えば、3〜12個の炭素原子を含む炭化水素部分であり得る。
CH−酸性化合物(b)は、好ましくは、式(2):
(式中、R1は上記で規定した通りであり、
R8は、アルキル部分、好ましくはメチル部分、エチル部分又はプロピル部分である)
の化合物を用いて、ポリエーテルオールのエステル化、又はポリエーテルアミンのアミド化によって得ることができる。
R8は、アルキル部分、好ましくはメチル部分、エチル部分又はプロピル部分である)
の化合物を用いて、ポリエーテルオールのエステル化、又はポリエーテルアミンのアミド化によって得ることができる。
いずれの場合も互いに独立して、好ましくは、部分R3、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ、置換基を有してもよい、1〜15個、好ましくは2〜10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素からなる群から選択される。好ましくは、その場合の置換基は、好ましくはイソシアネート反応性の水素原子を含む1個以上のイソシアネート反応性の基である。イソシアネート反応性であるこの種の基は、例えば、−OH、−NH−又は−NH2基であってもよく、特に好ましくは1個以上のOH基であり、より特にOH基である。特に好ましい一実施態様において、一般式(1)の化合物は、正確に、1個のイソシアネート反応性の基及びより特に−OH基を含む。R2が−NH2又は−NHR3である場合、部分R3が−OH、−NH−又は−NH2基を有する部分ではない限り、該−NH2又は−NHR3は、イソシアネート反応性の基であるとは見なされない。
さらなる好ましい実施態様において、R2は、−NH2、−NH−CH3、−OCH3、−アルキル、例えばメチル、エチル若しくはプロピル、−N(CH3)2、−NH−(C2H4)−OH又はCH2−C(O)−O−CH3、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、−OCH3又はCH2−C(O)−O−CH3、より好ましくは−CH3である。
ここで、式(2)の化合物と反応してCH−酸性化合物(d)を得るポリエーテルオール又はポリアミンは、好ましくは、化合物[H−X−(A−O)l−A−X]m−S[X−H]p−[X−(A−O)n−A−X−H]oであり、ここで、H、X、A、O、S、I、m、n、o及びpは上記で規定した通りである。通常、化合物[H−X−(A−O)l−A−X]m−S[X−H]p−[X−(A−O)n−A−X−H]oは、ポリエーテルの製造にも使用されている種の従来の出発分子のアルコキシル化によって得られる。これらの出発分子の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖誘導体、例えばスクロース、ヘキシトール誘導体、例えばソルビトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、トリエタノールアミン、及び他の二価若しくは多価アルコール又は単官能若しくは多官能アミン、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、出発分子は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール及び/又はスクロースである。−X−が−NH−である場合、アミンを出発分子として使用するか、又はその後にアルコキシル化の生成物をアミノ化する。これらのアミノ化反応は、知られており、通常、例えば、例えばポリウレタン化学で使用することができるポリエーテルアミンの製造において実行される。
本発明の目的に使用される成分(d)の量は、成分(a)〜(f)の総質量に基づいて、好ましくは0.01〜5質量%、特に好ましくは0.05〜2質量%、特に0.1〜1質量%である。通常、成分(d)は式(1)の化合物の混合物であり、ここで、特にl、m、n、o及びp、並びにA及びS気は、上述した制限を範囲内で変化することができる。
本発明のポリウレタンはポリウレタンフォームの形態で存在することを目的とする場合、本発明の反応混合物は発泡剤(e)も含む。ここでは、ポリウレタンの製造に公知の任意の発泡剤を使用することは可能である。これらは、化学及び/又は物理発泡剤を含むことができる。これらの発泡剤は、例えば、Kunststoffhandbuch [Plastics handbook],第7巻,Polyurethane [Polyurethanes]」,Carl Hanser Verlag,1993年第3版,第3.4.5章に記載されている。ここでは、化学発泡剤という用語は、イソシアネートとの反応によってガス生成物を生成する化合物を意味する。これらの発泡剤の例は、水及びカルボン酸である。物理発泡剤という用語は、ポリウレタン製造の反応のための出発材料に溶解又は乳化され、ポリウレタンの生成の条件下で蒸発する化合物を意味する。これらは、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び他の化合物であり、例としては、全フッ素置換されたアルカン、例えばペルフルオロヘキサン、クロロフルオロカーボン、及び他のエーテル、エステル、ケトン、アセタール、及び/又は液体二酸化炭素が挙げられる。ここでは、発泡剤の任意の所望の量は使用することができる。好ましくは、発泡剤の量は、ポリウレタンフォームの密度が10〜850g/L、特に20〜800g/L、特に25〜500g/Lであるように使用される。特に好ましくは、水を含む発泡剤を使用する。
ここで使用される鎖延長剤及び架橋剤(f)は、少なくとも2個のイソシアネートに対して反応性の基を有する、400g/mol未満のモル質量の化合物であり得る。ここで使用される分子の鎖延長剤は、2個のイソシアネートに対して反応性の基を有する。ここで使用される分子の架橋剤は、2個を超えるイソシアネートに対して反応性の基を有する。しかしながら、ここでは、鎖延長剤又は架橋剤を省くことも可能である。しかしながら、鎖延長剤、架橋剤又は任意にそれらの混合物の添加は、機械的特性、例えば硬度の変更に有利であることを証明することができる。
鎖延長剤及び/又は架橋剤(f)を使用する場合、ポリウレタンの製造において公知の鎖延長剤及び/又は架橋剤使用方法であってもよい。好ましくは、これらは、イソシアネートに対して反応性の官能基、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、グリコール及びジアミンを有する低分子量化合物である。他の使用可能な低分子量鎖延長剤及び/又は架橋剤は、例えば、Kunststoffhandbuch [Plastics handbook],第7巻,Polyurethane [Polyurethanes]」,Carl Hanser Verlag,1993年第3版,第3.3.2章に記載されている。
さらに、助剤及び/又は添加剤(g)を使用することは可能である。ここでは、ポリウレタンの製造に公知の任意の助剤及び添加剤することは可能である。上記の例としては、界面活性物質、泡安定剤、セル調整剤、離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、静真菌性物質及び静菌性物質が挙げられる。これらの物質は、知られており、例えばKunststoffhandbuch [Plastics handbook],第7巻,Polyurethane [Polyurethanes]」,Carl Hanser Verlag,1993年第3版,第3.4.4章及び第3.4.6章〜第3.4.11章に記載されている。
本発明のポリウレタンの製造に使用される、ポリイソシアネート(a)、ポリオール(b)、CH−酸性化合物(d)、並びに、使用する場合、発泡剤(e)、鎖延長剤及び/又は架橋剤(f)の量は、一般に、ポリイソシアネート(a)のNCO基の、成分(b)、(c)、(d)、並びに、任意に(e)及び(f)の反応性水素原子の総数に対する当量比が、0.75〜1.5:1、好ましくは0.80〜1.25:1であるように使用される。海綿状プラスチックが少なくとも一部のイソシアネート基を含む場合、ポリイソシアネート(a)のNCO基の、成分(b)、(c)、(d)、並びに、任意に(e)及び(f)の反応性水素原子の総数に対する比は、通常、1.5〜20:1、好ましくは1.5〜8:1である。ここでは、1:1の比は、100のイソシアネート指数に対応する。
熱可塑性ポリウレタン、軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム又は一体フォームの形態での本発明のポリウレタンの製造における、それぞれの出発材料(a)〜(g)の間の量の差及び質的差異は小さい。例えば、緻密なポリウレタンの製造は発泡剤を使用しなく、熱可塑性ポリウレタンの製造は正確に二官能性出発材料を使用する。さらに、例えば、官能価、及び少なくとも2個の反応性水素原子を有する相対に高分子量の化合物の鎖長により、本発明のポリウレタンの弾性及び硬度を変えることは可能である。これらの変更は、当業者に知られている。
緻密なポリウレタンの製造における出発材料は、例えばEP 0989146又はEP 1460094に記載されており、軟質フォームの製造における出発材料は、例えばPCT/EP2005/010124及びEP 1529792に記載されており、半硬質フォームの製造における出発材料は、例えばKunststoffhandbuch [Plastics handbook],第7巻,Polyurethane [Polyurethanes]」,Carl Hanser Verlag,1993年第3版,第5.4章に記載されており、硬質フォームの製造における出発材料はPCT/EP2005/010955に記載されており、一体フォームの製造における出発材料はEP 364854、US 5506275又はEP 897402に記載されている。したがって、いずれの場合にも、前記文献に記載の出発材料にCH−酸性化合物(d)を添加する。
本発明は、本発明の方法だけでなく、本発明の方法により得ることができるポリウレタンも提供する。本発明のポリウレタンは、好ましくは、閉鎖空間に、例えば、住宅建物において例えばパイプ及び冷蔵庫の断熱のための断熱材料として、家具製造に、例えば装飾要素として又はシートクッションとして、並びに、自動車の内部に、例えばハンドル、ダッシュボード、ドアクラッディング、カーペット裏地フォーム、防音フォーム(例えば、ルーフライニング)及びヘッドレスト又は制御ボタンとして、使用される。ここで特に好ましくは、1個以上のイソシアネートに対して反応性の基を有するCH−酸性化合物である。これらは、CH−酸性化合物(d)をポリウレタン骨格と結合すること、まず、所要の条件下で、イソシアネートに対して反応性の基がない場合より、効果の長期化(longer period)、特にアルデヒド還元の長期化を与えることを可能にする。次に、組み込み可能な気を有するか、又は300g/molを超え、好ましくは350を超え、より好ましくは450を超え、特に700を超える分子量を有するCH−酸性化合物(d)は、アルデヒドの低い放出だけでなく、大まかに言えば、揮発性有機化合物のより低い放出も示すポリウレタンを提供する。アルキレンオキシドユニットの含有量は同様に化合物(d)の適合性を増大させ、これは延長された効果、またポリウレタンにおけるよりよい分散性、したがって向上した効果をもたらす。
以下、実施例を参照して本発明を説明する。
出発材料:
ポリオールA:28mg KOH/gのOH価、及び2.7の官能価を有し、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づき、84質量%のプロピレンオキシドの含有量、及び14質量%のエチレンオキシドの含有量を有する、ポリエーテルオール、
ポリオールB:250mg KOH/gのOH価、及び2.0の官能価を有し、ポリオールA(35%)、プロピレンオキシド(45%)及びジメチルアミノプロピルアミン(20%)に基づく、ポリエーテルオール、
ポリオールC:250mg KOH/gのOH価、及び3.0の官能価を有し、トリメチロールプロパン及びエチレンオキシドに基づき、80質量%のエチレンオキシドの含有量を有する、ポリエーテルオール、
ポリオールD:490mg KOH/gのOH価、及び4.3の官能価を有し、スクロース、グリセロール及びプロピレンオキシドに基づき、20質量%のスクロースの含有量、13質量%のグリセロールの含有量及び67質量%のプロピレンオキシドの含有量を有する、ポリエーテルオール、
TEOA:トリエタノールアミン
Isopur(登録商標)SU−12021:ISL−Chemie製の黒色ペースト
Jeffcat(登録商標)ZF10:Huntsman製の触媒
Jeffcat(登録商標)DPA:Huntsman製の触媒。
ポリオールA:28mg KOH/gのOH価、及び2.7の官能価を有し、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づき、84質量%のプロピレンオキシドの含有量、及び14質量%のエチレンオキシドの含有量を有する、ポリエーテルオール、
ポリオールB:250mg KOH/gのOH価、及び2.0の官能価を有し、ポリオールA(35%)、プロピレンオキシド(45%)及びジメチルアミノプロピルアミン(20%)に基づく、ポリエーテルオール、
ポリオールC:250mg KOH/gのOH価、及び3.0の官能価を有し、トリメチロールプロパン及びエチレンオキシドに基づき、80質量%のエチレンオキシドの含有量を有する、ポリエーテルオール、
ポリオールD:490mg KOH/gのOH価、及び4.3の官能価を有し、スクロース、グリセロール及びプロピレンオキシドに基づき、20質量%のスクロースの含有量、13質量%のグリセロールの含有量及び67質量%のプロピレンオキシドの含有量を有する、ポリエーテルオール、
TEOA:トリエタノールアミン
Isopur(登録商標)SU−12021:ISL−Chemie製の黒色ペースト
Jeffcat(登録商標)ZF10:Huntsman製の触媒
Jeffcat(登録商標)DPA:Huntsman製の触媒。
添加剤
A1:2.5モルのアセト酢酸メチルを用いて、1モルのポリオールC(MWは約670である)をエステル化した生成物、
A2:3.0モルのアセト酢酸メチルを用いて、1モルのポリオールC(MWは約670である)をエステル化した生成物、
A3:3.0モルのアセト酢酸メチルを用いて、1モルのポリオールD(MWは約500である)をエステル化した生成物、
A4:4.0モルのアセト酢酸メチルを用いて、1モルのポリオールD(MWは約500である)をエステル化した生成物。
A1:2.5モルのアセト酢酸メチルを用いて、1モルのポリオールC(MWは約670である)をエステル化した生成物、
A2:3.0モルのアセト酢酸メチルを用いて、1モルのポリオールC(MWは約670である)をエステル化した生成物、
A3:3.0モルのアセト酢酸メチルを用いて、1モルのポリオールD(MWは約500である)をエステル化した生成物、
A4:4.0モルのアセト酢酸メチルを用いて、1モルのポリオールD(MWは約500である)をエステル化した生成物。
ここで、添加剤A1〜A4を下記の通りで製造した:
A3:
664.7gのポリオールD、463.1gのアセト酢酸メチル(CAS 105−45−3)及び40ppmのチタンテトラブタノエートを、温度計、窒素入口、ブレードスターラー及び蒸留橋を備える2Lの丸底フラスコに入れた。攪拌しながら、30分以内に、混合物を130℃に加熱した。2時間以内に、温度を170℃に上昇し、その後、この温度で3時間放置した。ここで、蒸留によって、得られたメタノールを除去した。無色の液体生成物(A3)を得る。
A3:
664.7gのポリオールD、463.1gのアセト酢酸メチル(CAS 105−45−3)及び40ppmのチタンテトラブタノエートを、温度計、窒素入口、ブレードスターラー及び蒸留橋を備える2Lの丸底フラスコに入れた。攪拌しながら、30分以内に、混合物を130℃に加熱した。2時間以内に、温度を170℃に上昇し、その後、この温度で3時間放置した。ここで、蒸留によって、得られたメタノールを除去した。無色の液体生成物(A3)を得る。
他の添加剤は、ポリオール、及びアセト酢酸メチルの量を適切に変化させることによって製造した。
イソシアネートA:85質量部のカルボジイミド−修飾4,4’−MDI、及び15質量部の、27.1のNCO含有量を有するポリマージフェニルメタンジイソシアネートPMDIの混合物。
混合物Aは、下記の成分を混合することにより製造した:
93.6質量部のポリオールA、
3.0質量部のポリオールB、
1.5質量部のTEOA、
0.5質量部のIsopur SA−21050、
2.3質量部の水、
0.4質量部のJeffcat DPA、
0.2質量部のJeffcat ZF10、
0.5質量部の、表1の化合物A1〜A4。
93.6質量部のポリオールA、
3.0質量部のポリオールB、
1.5質量部のTEOA、
0.5質量部のIsopur SA−21050、
2.3質量部の水、
0.4質量部のJeffcat DPA、
0.2質量部のJeffcat ZF10、
0.5質量部の、表1の化合物A1〜A4。
混合物A、イソシアネート成分A、及び表1の添加剤を、互いに100のイソシアネート指数で混合し、密閉型に入れ、160g/Lの平均密度を有する成形品を得た。
ホルムアルデヒドを、ASTM D5116−06に基づく手順によって決定した。チャンバーのサイズは4.7リットルであった。使用したポリウレタン試料は、110mm×100mm×25mmの寸法を有する断片であった。成形したフォームをテストした場合、フォームの内部からなる部分を使用した。試験中の試験チャンバーの温度は65℃であり、相対湿度は50%であった。空気置換速度(air replacement rate)は1時間当たり3.0リットルであった。揮発性アルデヒドを有するポリウレタンからの排気流を、2,4−ジニトロフェニルヒドラジン被覆のシリカを有するカートリッジに120分間通過させた。その後、アセトニトリル及び水の混合物を用いて、DNPHカートリッジを溶出した。溶出液のホルムアルデヒドの濃度を、HPLCによって決定した。この設定のホルムアルデヒド放出の検出限界値は≦11μg/m3である。
表1:添加剤を添加しない場合(対照)と、それぞれの添加剤A1〜A4(各添加剤の濃度(質量部)は、混合物Aの総質量を基準とした)を添加した場合の半硬質フォームについて、チャンバー内で測定したホルムアルデヒド値。
Claims (15)
- ポリウレタンの製造方法であって、
(a)ポリイソシアネート、
(b)ポリエーテル、ポリエステル及びそれらの混合物からなる群から選択され、2〜8の官能価を有し、400〜15000g/molの数平均モル質量を有し、イソシアネートに対して反応性の基を有する、ポリマー化合物、
(c)触媒、
(d)一般式(1)
H−は水素であり、
−X−は、互いに独立して、酸素又は−NH−基、好ましくは−O−であり、
−A−は、互いに独立して、2〜20個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐状の脂肪族又は芳香族炭化水素部分であり、
−O−は酸素であり、
Sは、脂肪族、脂環式又は芳香族の、直鎖又は分岐状の、置換基を有することができる炭化水素部分であり、
−C(O)−はカルボニル部分であり、
−CH2−はメチレン部分であり、
R1は、NO2、又は一般式−C(O)−R2の電子求引性部分であり、(式中、R2は、互いに独立して、H、−NH2、−NH−R3−NR4R5、OR6又はR7からなる群から選択される部分であり、ここで、R3、R4、R5、R6及びR7は、独立して、置換基を有してもよい、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の炭化水素からなる群から選択される)
l及びnは、互いに独立して、0〜200の整数であり、
m、o及びpの合計は8以下であることを条件として、
mは、0〜7の整数であり、
oは、1〜8の整数であり、
pは、0〜7の整数である]
のCH−酸性化合物、並びに、
任意に、
(e)発泡剤、
(f)鎖延長剤及び/又は架橋剤、及び
(g)助剤及び/又は添加剤
を混合して、反応混合物を提供し、該反応混合物の反応を完了させてポリウレタンを得る、方法。 - −A−O−が、ぞれぞれに、互いに独立して、開環エチレンオキシド又は開環プロピレン1,2−オキシドである、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリエーテルオール又はポリエーテルアミンが、一般式[H−X−(A−O)l−A−X]m−S[X−H]p−[X−(AO)n−A−X−H]oのポリエーテルオール又はポリエーテルアミンであり、ここで、H、X、A、O、S、I、m、n、o及びpの規定が、上記で記載したものである、請求項3に記載の方法。
- 一般式[H−X−(A−O)l−A−X]m−S[X−H]p−[X−(AO)n−A−X−H]oの前記ポリエーテルオール又はポリエーテルアミンが、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール及び/又はスクロースのアルコキシル化、及び任意に次のアミノ化によって得ることができる、請求項4に記載の方法。
- 部分R4、R5、R6、R7及びR8が、互いに独立して、それぞれ、置換基を有してもよい、1〜15個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素からなる群から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 部分R4、R5、R6及びR7が、互いに独立して、それぞれ、1個以上のイソシアネートに対して反応性の基を置換基として含む部分である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- R1がアセチル基である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 成分(d)に含まれる量は、成分(a)〜(f)の総質量に基づいて、0.01〜5質量%である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- イソシアネートに対して反応性の基を有する前記ポリマー化合物(b)が、ポリエーテルオールを含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒(c)が、組み込み可能なアミン触媒を含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 組み込み可能な触媒として使用される化合物が、イソシアネートに対して反応性の基(単数又は複数)と一緒に、1個以上の第3級脂肪族アミノ基を有する、請求項11に記載の方法。
- 少なくとも1個の第3級アミノ基が、互いに独立して、メチル及びエチル部分から選択される2つの部分を有し、かつ、別の有機部分も有する、請求項12に記載の方法。
- 請求項1から13のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、ポリウレタン。
- 請求項14に記載のポリウレタンを、車両の内部に使用する方法。
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