KR20210081396A - 방향족 아민 함량이 감소된 폴리우레탄 폼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 밀도가 30 g/dm3 내지 70 g/dm3인 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, (a) 방향족 폴리이소시아네이트와, (b) 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물, (c) 임의로, 쇄 연장제 및/또는 가교제, (d) 촉매, (e) 물을 포함하는 발포제, (f) 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 락탐, 및 (g) 임의로, 첨가제를 50 내지 95의 이소시아네이트 지수로 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 폴리우레탄 폼으로 전환하고, 촉매는 금속 촉매 및 아민 촉매를 포함하고, 아민 촉매는 3차 질소 원자를 가지고 출발 성분 (a) 내지 (e)의 중량을 기준으로 아민 촉매 중의 3차 질소 원자의 함량이 폼 100 g당 0.0001 내지 0.003 mol이 되도록 하는 양으로 사용되는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 공정에 의해 수득 가능한 폴리우레탄 폼, 및 쿠션, 시트 쿠션 및 매트리스의 제조를 위한 상기 연질 폴리우레탄 폼의 용도에 관한 것이다.

Description

방향족 아민 함량이 감소된 폴리우레탄 폼
본 발명은 밀도가 30 g/dm3 내지 70 g/dm3인 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, (a) 방향족 폴리이소시아네이트와, (b) 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물, (c) 임의로, 쇄 연장제 및/또는 가교제, (d) 촉매, (e) 물을 포함하는 발포제, (f) 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 락탐, 및 (g) 임의로, 첨가제를, 50 내지 95의 이소시아네이트 지수로 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 폴리우레탄 폼으로 전환하고, 촉매는 금속 촉매 및 아민 촉매를 포함하고, 아민 촉매는 3차 질소 원자를 가지며 출발 성분 (a) 내지 (e)의 중량을 기준으로 아민 촉매 중의 3차 질소 원자의 함량이 폼 100 g당 0.0001 내지 0.003 mol이 되도록 하는 양으로 사용되는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 공정에 의해 수득 가능한 폴리우레탄 폼, 및 쿠션, 시트 쿠션 및 매트리스의 제조를 위한 상기 연질 폴리우레탄 폼의 용도에 관한 것이다.
특정 조건 하에서, 특히 물 함량이 1 중량%를 초과하고 이소시아네이트 지수가 100 미만인 경우, 방향족 아민, 특히 톨루엔디아민(TDA) 및 메틸렌디페닐렌디아민(MDA)은 폴리우레탄 폼에서 10-200 ppm의 농도 범위에서 검출될 수 있다. 이는 특히 성형된 폼의 표면에서 발생한다. 발암성 및 유전독성 가능성 때문에, 방향족 아민은 수십 년 동안 수많은 국내외 연구의 대상이 되었다. 방향족 아민의 함량을 감소(제거하지는 않음)시키기 위해 알려진 조치는 예를 들어 카르복실산 무수물 또는 지방족 이소시아네이트와 같은 반응성 스캐빈저 화합물의 사용을 포함한다.
다양한 아민 스캐빈저의 사용은 방향족 아민의 함량을 줄일 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, EP1461193은 이형제, 및 플라스틱 몰딩의 가장자리 구역과 표면에서 바람직하지 않은 잠재적으로 건강에 유해한 물질의 농도를 감소시키는 이형제의 사용을 포함한 플라스틱 몰딩의 생산 공정, 상기 이형제의 플라스틱 몰딩을 생산 공정, 및 또한 이러한 이형제를 사용한 유해 물질 함량이 낮은 플라스틱 몰딩의 생산 공정을 설명한다. 다른 성분들 중에서, 유기산 유도체, 탄산 유도체, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 지방족, 지환족, 방향지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 이소시아네이트 및 무기산 유도체의 군으로부터의 하나 이상의 첨가제가 사용된다.
DE-A 199 19 826, DE-A 199 19 827, DE-A 199 28 675, DE-A 199 28 676, DE-A 199 28 687, DE-A 199 28 688 및 DE-A 199 28 689는, 연질 폴리우레탄 폼을 생산하는 동안 TDA 또는 MDA(메틸렌디페닐렌디아민)와 같은 1차 방향족 디아민의 중간체 형성을 줄이기 위한, 다양한 화학적 화합물 부류 유래의 많은 저비용 첨가물 및 보조제, 이의 용도를 보여준다. 예에서, 이러한 반응성 성분은 일반적으로 이소시아네이트 반응성 물질을 기준으로 대략 5 중량%의 양으로 첨가된다. DE19928687은 또한 특히 락탐의 용도를 개시한다. 원하지 않는 물질에 대한 "스캐빈저" 역할을 하는 플라스틱 배합물에 이러한 보조제를 첨가할 때의 일반적인 단점은 최종 생성물의 기계적 특성에 상당한 변화가 발생하여 배합물 또는 중합체 원료의 조성을 재개발하거나 추가 개발할 필요가 있다는 점이다. 이는 원하지 않은 물질을 효과적으로 감소시키기 위해 일반적으로 상당한 양의 보조제를 첨가해야 하므로 폼의 기계적 특성이 손상되기 때문에 더욱 해당된다.
MDA의 함량을 줄이기 위해 매우 많은 양의 아민 스캐빈저를 사용해야 한다는 단점이 있다. 특히 1 중량% 초과의 높은 물 함량 및 100 미만의 낮은 이소시아네이트 지수의 경우, 기술된 공정을 사용한 방향족 아민의 감소는 만족스럽지 못한 수준의 성공만을 누린다. 아민 스캐빈저의 비율이 높으면 추가로 스캐빈저 물질이 제거되어 휘발성 유기 물질의 방출이 증가한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 함량의 환경 친화적인 발포제인 물과 95 미만의 낮은 이소시아네이트 지수에도 불구하고, 특히 성형된 폼의 표면에서, 현저하게 감소된 방향족 아민 함량을 갖는 폼을 생성하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 100 미만의 이소시아네이트 지수에서의 MDA의 발생에 대한 한 가지 가능한 설명은, 폴리우레탄 폼을 형성하는 동안 우레아 결합을 제공하기 위해 - 이소시아네이트-물 반응을 통해 형성되는 - MDA와 추가로 반응할 수 있는 이소시아네이트 기가 충분하지 않다는 사실이다. 이렇게 형성된 MDA는 특히 더 차가운 몰드 표면을 가진 계면에서 응축에 의해 성형된 폼을 생산하는 동안 축적될 수 있다.
본 발명에 따른 목적은 놀랍게도 밀도가 30 g/dm3 내지 70 g/dm3인 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 여기서 (a) 방향족 폴리이소시아네이트와, (b) 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물, (c) 임의로, 쇄 연장제 및/또는 가교제, (d) 촉매, (e) 물을 포함하는 발포제, (f) 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 락탐, 및 (g) 임의로, 첨가제를 50 내지 95의 이소시아네이트 지수로 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 폴리우레탄 폼으로 전환하고, 촉매는 금속 촉매 및 아민 촉매를 포함하고, 아민 촉매는 3차 질소 원자를 가지며 출발 성분 (a) 내지 (e)의 중량을 기준으로 아민 촉매 중의 3차 질소 원자 함량이 폼 100 g당 0.0003 내지 0.001 mol이 되도록 하는 양으로 사용되는 것인 제조 방법에 의해 달성된다. 본 발명은 또한 그러한 방법에 의해 수득 가능한 폴리우레탄 폼, 및 쿠션, 시트 쿠션 및 매트리스의 제조를 위한 방법 및 이를 위한 연질 폴리우레탄 폼의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 연질 폴리우레탄 폼인 것으로 이해된다. 이것은 30 내지 70 g/l, 바람직하게는 40 내지 60 g/l, 특히 45 내지 55 g/l의 밀도를 갖는다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 또한 바람직하게는 DIN EN ISO 2439, 방법 A에 따른 압입 경도가 800 N 미만, 특히 바람직하게는 500 N 미만, 더욱 바람직하게는 200 N 미만, 특히 100 N 미만이다. DIN EN ISO 1856에 따라 70℃, 22시간 동안 50% 압축률에서 측정된 압축 변형은 바람직하게는 20% 미만, 특히 바람직하게는 15% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 특히 5% 미만이다.
사용될 수 있는 방향족 폴리이소시아네이트(a)는 폴리우레탄 화학에서 통상 사용되는 모든 방향족 이소시아네이트를 포함한다. 이들은 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트 이성질체(TDI 이성질체) 및 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트의 이성질체 및 이의 고급 폴리시클릭 동족체(MDI로 지칭됨)를 포함한다. 사용되는 방향족 폴리이소시아네이트는 특히 바람직하게는 2,4'-MDI, 4,4'-MDI 및 MDI의 고급 폴리시클릭 동족체를 포함하는 혼합물이다. 또한, 폴리이소시아네이트에 이소시아네이트 기로부터 유도된 기를 혼입함으로써 형성된 이소시아네이트와 같은 개질된 이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 기의 예는 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레토니민, 이소시아누레이트, 우레아 및 뷰렛 기이다. 바람직한 실시양태에서, 각 경우에 방향족 폴리이소시아네이트(a)의 총 중량을 기준으로, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트의 비율은 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%이고, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 비율은 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%이다. 바람직한 실시양태에서, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 폴리시클릭 동족체의 비율은 3 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%이다.
방향족 폴리이소시아네이트는 또한 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다. 이를 위해, 전술한 방향족 폴리이소시아네이트(a1)는 이소시아네이트 반응성 화합물(a2)을 포함하는 화합물과 과잉 반응한다. 여기서 사용되는 화합물(a2)은 바람직하게는 (b)에서 언급되는 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물이다. 이소시아네이트 예비중합체가 방향족 이소시아네이트(a)로 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 16 중량% 내지 31 중량%의 NCO 함량을 갖는다.
이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물(b)은 적어도 450 g/mol, 특히 바람직하게는 460 내지 12,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖고 분자당 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 적어도 2개 갖는다. 고려될 수 있는 바람직한 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물(b)은 2 내지 8, 특히 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 작용가 및 400 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 2500 g/mol 범위의 평균 등가 분자량을 갖는 폴리에스테르 알콜 및/또는 폴리에테르 알콜이다. 특히 폴리에테르 알콜이 사용된다.
폴리에테르 알콜은 공지된 방법에 의해, 일반적으로 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를, H 작용성 출발 물질에 촉매 첨가하거나 테트라히드로푸란의 축합에 의해 제조할 수 있다. 알킬렌 옥시드가 첨가될 때, 폴리알킬렌 옥시드 폴리올이라는 용어도 사용된다. 사용될 수 있는 H 작용성 출발 물질은 특히 다작용성 알콜 및/또는 아민이다. 물, 2가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄디올, 3가 알콜, 예를 들어 글리세롤 또는 트리메틸올프로판, 및 고급 다가 알콜, 예를 들어 펜타에리트리톨, 슈가 알콜, 예를 들어 수크로스, 글루코스 또는 소르비톨을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 아민은 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 프로필렌디아민, 및 에탄올아민 또는 디에탄올아민과 같은 아미노 알콜이다. 사용되는 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드이며, 여기서 연질 폴리우레탄 폼의 생산에 사용되는 폴리에테르 알콜의 경우, 에틸렌 옥시드 블록이 쇄 말단에 자주 첨가된다. 알킬렌 옥시드에 첨가할 때 사용되는 촉매는 특히 염기성 화합물이며, 여기에서 산업상 가장 중요한 칼륨 히드록시드가 있다. 폴리에테르 알콜에서 불포화 성분의 함량을 낮추려는 경우, 사용되는 촉매는 소위 DMC 촉매라고 하는 이중 또는 다중 금속 시아나이드 화합물일 수도 있다. 이작용성 및/또는 삼작용성 폴리알킬렌 옥시드 폴리올은 특히 점탄성 연질 폴리우레탄 폼의 생산에 사용된다.
또한, 사용되는 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물은, 예를 들어 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 8개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 및 2개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조 가능한 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 유용한 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산을 포함한다. 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 디카르복실산은 여기서 개별적으로 또는 서로 혼합물로 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것도 가능하다.
이가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예는, 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 데칸-1,10-디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올 또는 언급된 디올 중 적어도 2개의 혼합물, 특히 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산 및 히드록시벤조산으로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것도 가능하다. 디프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 쇄 연장제 및/또는 가교제(c)는 분자량이 400 g/mol 미만, 바람직하게는 60 내지 350 g/mol인 물질이며, 쇄 연장제는 2개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖고 가교제는 적어도 3개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는다. 이들은 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 400 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 300, 특히 60 내지 150의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 출발 분자의 유용한 예는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디올, 및 2개 내지 14개, 바람직하게는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조를 포함하는 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 데칸-1,10-디올, o-, m-, p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 바람직하게는 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예를 들어 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드 및 전술된 디올 및/또는 트리올에 기초한 저 분자량 히드록실 기 함유 폴리알킬렌 옥시드를 포함한다. 사용된 쇄 연장제(c)는 특히 바람직하게는 모노에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 및/또는 글리세롤이다.
쇄 연장제, 가교제 또는 이의 혼합물이 사용되는 경우, 이들은, 성분 (b) 및 (c)의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.8 중량% 내지 5 중량%의 양으로 유리하게 사용된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 사용되는 촉매(d)는 금속 촉매 및 3차 질소 원자를 갖는 아민 촉매이다. 본 발명의 맥락에서, 아민 촉매로서 바람직한 3차 질소 원자를 갖는 화합물은 트리에틸렌디아민을 기준으로 적어도 5%의 상대 반응성을 갖는 화합물이다. 여기서 상대 반응성은, 각 경우에 용매 아세토니트릴 중 50℃에서 0.50 mol/리터의 농도로 부탄올-페닐 이소시아네이트 모델 시스템에서 테스트할 화합물의 속도 상수를 확인하고 이를 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(트리에틸렌디아민)과 비교하여 확인한다. 다른 동일한 조건에서 테스트할 촉매의 속도 상수가 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 사용할 때의 속도 상수보다 최대 20배 더 작으면 상대 반응성이 5% 이상이다. 속도 상수 결정에 대한 자세한 내용은 문헌[Schwetlick et al. in J. Chem. Soc Perkin Trans. 2, 1994, pages 599 to 608]에 설명된다(언급된 조건에서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄에 대한 속도 상수 kb = 2.68 dm6 mol-2 s-1). 아민 촉매는 바람직하게는 반응성 아민 촉매, 즉 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 촉매를 포함한다. 이들은 적어도 하나의, 바람직하게는 1개 내지 8개의, 특히 바람직하게는 1개 내지 2개의 이소시아네이트 반응성 기, 예를 들어 1차 아민 기, 2차 아민 기, 히드록실 기, 아미드 또는 우레아 기, 바람직하게는 1차 아민 기, 2차 아민 기 또는 히드록실 기, 특히 바람직하게는 1차 아민 기 또는 히드록실 기를 갖는다. 혼입 가능한 아민 촉매는 특히 자동차 내장재에 사용되는 저 방출 폴리우레탄의 제조에 주로 사용된다. 이러한 촉매는 공지되어 있으며 예를 들어 EP1888664에 기술되어 있다. 이들은 이소시아네이트 반응성 기(들)에 추가하여 바람직하게는 1개 이상, 바람직하게는 2개의 3차 아미노 기를 갖는 화합물을 포함한다.
혼입 가능한 촉매의 3차 아미노 기가, 바람직하게는 라디칼당 1개 내지 10개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 라디칼당 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 2개의 지방족 탄화수소 라디칼을 갖는 경우 바람직하다. 3차 아미노 기가 메틸(H3C-) 및 에틸 라디칼(H3C-H2C-) 및 추가 유기 라디칼로부터 독립적으로 선택된 2개의 라디칼을 보유하는 경우 특히 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서 사용되는 혼입 가능한 촉매의 예는 비스디메틸아미노프로필우레아, 비스(N,N-디메틸아미노에톡시에틸)카르바메이트, 디메틸아미노프로필우레아, N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸비스(아미노프로필 에테르), N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸비스(아미노에틸 에테르), 디에틸에탄올아민, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, 디메틸아미노프로필아민, 3-디메틸아미노프로필-N,N-디메틸프로판-1,3-디아민, 디메틸-2-(2-아미노에톡시에탄올) 및 (1,3-비스(디메틸아미노)프로판-2-올), N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, 비스(디메틸아미노프로필)-2-히드록시에틸아민, N,N,N-트리메틸-N-(3-아미노프로필)비스(아미노에틸 에테르), 3-디메틸아미노이소프로필디이소프로판올아민, N-[2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에틸]-N-메틸-1,3-프로판디아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. N-[2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에틸]-N-메틸-1,3-프로판디아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
혼입 가능한 아민 촉매에 더하여, 폴리우레탄을 제조하기 위해 추가의 통상적인 아민 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 바람직하게는 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸 디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서 아민 촉매는 3차 질소 원자의 함량이 폼 100 g당 0.0001 내지 0.003 mol, 바람직하게는 폼 100 g당 0.0004 내지 0.002 mol, 특히 0.0005 내지 0.001 mol이 되는 양으로 사용된다. 아민 촉매는 바람직하게는 혼입 가능한 아민 촉매만을 포함한다.
사용되는 금속 촉매는 통상적인 금속 촉매일 수 있다. 이들은 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예를 들어 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디네오데카노에이트, 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예를 들어 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 선택된 금속 촉매는 바람직하게는 가수 분해에 안정한 금속 촉매, 예를 들어 주석(IV) 화합물이다. 특히 디부틸주석 디네오데카노에이트는 금속 촉매로 사용된다.
여기서 사용되는 촉매 및 촉매 양은 폴리우레탄 반응 혼합물이 3차 질소에 대한 본 발명에 따른 양의 제한을 고려하여 바람직하게는 30초 내지 150초, 특히 바람직하게는 40초 내지 110초, 특히 50초 내지 105초의 라이즈 타임(rise time)을 갖도록 선택된다. 라이즈 타임은 100 g의 폴리올 성분과 50 g의 이소시아네이트 성분의 중량으로 비커 테스트에서 최대 높이에 도달하는 시간으로 이해된다. 또한, 크림 타임(cream time)은 바람직하게는 10초 내지 30초, 특히 바람직하게는 12초 내지 25초, 특히 14초 내지 22초의 범위이고, 겔 또는 파이버 타임(gel or fiber time)은 바람직하게는 60초 내지 180초, 특히 바람직하게는 70초 내지 160초, 특히 75초 내지 145초이다. 여기서 크림 타임 및 겔 타임은 DIN EN 14315-1:2013에 따라 25℃에서 폴리올 성분 100 g 및 이소시아네이트 성분 50 g의 중량으로 비커 테스트에서 결정된다.
하나 이상의 발포제(e)도 폴리우레탄 폼의 생산 중에 존재한다. 발포제(e)로서, 화학적으로 작용하는 발포제 및/또는 물리적으로 작용하는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 화학적 발포제는, 이소시아네이트와의 반응에 의해 기체 생성물, 예를 들어 물 또는 포름산을 형성하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 물리적 발포제는 폴리우레탄의 생산을 위한 출발 물질에 용해 또는 유화되고 폴리우레탄 형성 조건 하에서 기화되는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 기타 화합물, 예를 들어 퍼플루오로화된 알칸, 예를 들어 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본, 및 에테르, 에스테르, 케톤 및/또는 아세탈, 예를 들어 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 탄화수소, 플루오르화 탄화수소, 예를 들어 Solkane® 365 mfc, 또는 가스, 예를 들어 이산화탄소이다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 발포제는 물을 포함하는 이들 발포제의 혼합물, 더욱 바람직하게는 물 단독이다. 발포제의 양은 여기서 본 발명의 폴리우레탄 폼의 밀도가 30 내지 70 g/l, 바람직하게는 40 내지 60 g/l, 특히 45 내지 55 g/l 범위가 되도록 선택된다. 특히, 물 단독은 성분 (b) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%, 특히 2.5 중량% 내지 4.5 중량%의 양으로 사용된다.
반응 혼합물은 또한 락탐(f)을 포함한다. 본 발명의 맥락에서, "락탐"은 치환될 수 있는 시클릭 아미드를 의미하는 것으로 이해된다. 이 경우 아미드 결합은 고리에 위치하며, 바람직하게는 고리에 단 하나의 아미드 기가 있다. 본 발명에 따른 예는 β-프로피오락탐, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐(2-피페리돈) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이다. ε-카프로락탐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 보조제 및/또는 첨가제(g)의 예로는 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 외부 및 내부 이형제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 정전기 방지제, 가수 분해 안정화제, 및 정진균제와 정균제가 있다.
사용되는 출발 물질에 대한 더욱 자세한 내용은, 예를 들어 문헌<Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook], volume 7, Polyurethane [Polyurethanes], edited by Guenter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, third edition 1993, chapter 5, Polyurethanweichschaumstoffe [Flexible polyurethane foams]>에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼을 제조할 때, 일반적으로 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물(b), 임의로 사용되는 쇄 연장제 및/또는 가교제(c), 촉매(d), 발포제(e), 락탐(f) 및 또한 임의로 사용되는 보조제 및/또는 첨가제(g)는 혼합되어 소위 폴리올 성분을 형성하고 이 형태에서 폴리이소시아네이트(a)와 반응한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼의 제조를 위해, 방향족 폴리이소시아네이트(a)는 인용된 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제(폴리올 성분)의 존재 하에 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물과 반응한다. 여기서 선택된 혼합비는, 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b) 및 (f), 및 존재하는 경우, (c) 및 (d)의 반응성 수소 원자의 총합의 당량비가 바람직하게는 0.5 내지 0.95:1, 바람직하게는 0.6 내지 0.8:1, 특히 0.65 내지 0.75:1이 되도록 한다. 여기서 1:1의 비는 100의 이소시아네이트 지수에 해당한다.
본 발명의 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 예를 들어 고압 또는 저압 기술을 사용하는 원샷 방법에 의해 제조된다. 본 발명의 폼은 여기서 예를 들어 벨트 또는 바람직하게는 몰드에서 생산된다. 성형된 폴리우레탄 폼은 개방형 또는 폐쇄형, 예를 들어 금속 몰드로 생산할 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 폴리올 성분이 생성되고 폴리이소시아네이트(a)로 발포되는 소위 2-성분 방법으로 진행하는 것이 특히 유리하다. 성분은 바람직하게는 15 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 혼합되어 몰드 또는 컨베이어 벨트에 도입된다. 몰드의 온도는 일반적으로 15 내지 120℃, 바람직하게는 30 내지 80℃이다. 이렇게 수득된 성형된 폴리우레탄 폼도 본 발명의 청구 대상이다. 이 폼은 바람직하게는 개방형 셀이며 구부림 없이 사용할 수 있다. 또한 바람직하게는 점착성이 없는 표면을 가지고 있다.
본 발명의 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 차량 구성물, 예를 들어 카펫 등받이, 덮개를 씌운 가구, 좌석 가구 또는 리클라이닝 가구, 매트리스 또는 쿠션용으로 사용된다. 추가 사용 분야는 자동차 안전 부품, 지지 표면, 팔걸이, 및 가구 부문 및 자동차 구성물의 유사 부품이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 겔 및 발포 촉매와 함께 락탐을 사용하면, 특히 성형된 폼의 표면에서, 심지어 이소시아네이트 지수가 100 미만이고 물 비율이 1 중량%를 훨씬 초과하는 경우에도 방향족 아민의 형성을 현저히 감소시킬 수 있으며, 바람직하게는 이러한 방향족 아민 형성을 검출 한계 미만으로 낮출 수 있음이 밝혀졌다. 또한, VDA 278(연무화)에 따라 90℃에서 측정된 응축성 성분을 측정하는 동안 최대 90℃의 적용 관련 온도 범위 내에서 이러한 폼에서 잠재적 방출원으로 유리 락탐을 검출할 수 없다는 사실이 밝혀졌다.
또 다른 장점은 완전히 반응된 폼에서 측정된 알데히드의 함량이, 락탐을 첨가하지 않고 통상적으로 촉매화된 폼에 비해 종종 50% 초과하여 현저하게 감소될 수 있다는 점이다. 락탐에 의한 연쇄 종결로 인해 우려되는 압축 변형 등과 같은 기계적 특성의 저하도 놀랍게도 감지되지 않았다. 대조적으로, 기계적 특성의 개선은 120℃에서 5시간 동안 오토클레이브에서 가속화된 노화 후 그리고 습기와 열에서 보관하는 동안 관찰될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 이하에서 설명될 것이다:
하기 공급 원료를 사용하여 실시예의 폴리우레탄 폼을 생산했다:
폴리올 1: 알킬렌 옥시드 함량을 기준으로 13 중량%의 폴리옥시에틸렌 함량, 28 mg KOH/g의 히드록실가 및 주로 1차 히드록실 기를 갖는 글리세롤 출발 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌.
폴리올 2: 2:1 비의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 고체 함량 44 중량% 및 히드록실가 20 mg KOH/g 기반 중합체 폴리올.
폴리올 3: 알킬렌 옥시드 함량을 기준으로 74 중량%의 폴리옥시에틸렌 함량 및 42 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 글리세롤 출발 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌.
폴리올 4: OH 가가 55인 프로필렌 글리콜 출발 프로폭실레이트.
폴리올 5: 알킬렌 옥시드 함량을 기준으로 14 중량%의 폴리옥시에틸렌 함량 및 30 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 글리세롤 출발 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌.
폴리올 5: 글리세롤과 디에틸렌 글리콜의 혼합물(74 대 26 중량부)로 출발하고 알킬렌 옥시드 함량을 기준으로 10 중량%의 폴리옥시에틸렌 함량과 48 mg KOH/g 히드록실가를 갖는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌.
폴리올 6: 히드록실가가 42 mg KOH/g인 글리세롤 출발 폴리옥시프로필렌.
촉매 1: 디프로필렌 글리콜 중 트리에틸렌디아민 33 중량% 용액.
촉매 2: 상품명 Dabco®NE 300으로 입수 가능한, Evonik사의 혼입 가능한 3차 아민 촉매(N-[2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에틸]-N-메틸-1,3-프로판디아민).
촉매 3: 상품명 Jeffcat®DPA로 Huntsman사에서 입수 가능한, N,N-디메틸-N',N'-디(2-히드록시프로필)-1,3-프로판디아민.
촉매 4: 폴리옥시프로필렌 함량이 77 중량%이고 히드록실가가 250 mg KOH/g인 3-(디메틸아미노)프로필아민 출발 폴리옥시프로필렌.
촉매 5: 3-(디메틸아미노)프로필아민.
촉매 6: 부탄-1,4-디올(75 %) 중 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(25 %).
촉매 7: EVONIK사(이전의 Air Products)의 Dabco® 2025 아민 촉매.
촉매 8: 디에탄올아민.
촉매 9: 디프로필렌 글리콜 중 히드록시메틸트리에틸렌디아민(66.7 중량%).
촉매 10: N-[2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에틸]-N-메틸-1,3-프로판디아민(Evonik사에서 상품명 Dabco NE 300으로 입수 가능).
촉매 11: N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민(Huntsman사에서 상품명 Jeffcat®DPA로 입수 가능).
촉매 12: 상품명 Fomrez®UL 28로 입수 가능한, 폴리올 1 중의 디메틸주석 디네오데카노에이트의 10 중량% 용액; Momentive사의 PU 촉매.
촉매 13: King Industries사로부터 상품명 K-Kat XK-614로 입수 가능한 아연 복합체.
이소시아네이트 1: 25℃에서 점도가 210 mPas이고 NCO 함량이 31.5 중량%인 MDI 및 MDI의 고급 폴리시클릭 동족체의 혼합물.
이소시아네이트 2: 4,4'-MDI 49 중량부, 2,4'-MDI 48.6 중량부 및 2,2'-MDI 2.4 중량부의 혼합물; NCO 함량은 33.5 중량%임.
이소시아네이트 3: NCO 함량이 33.5 중량%인 모노머 4,4'-MDI.
안정화제: 저 방출 실리콘 안정화제.
스캐빈저: 도데실숙신산 무수물.
표 1에 제시된 출발 재료에 따라, 18.5 x 19.5 x 3.8 cm 치수의 테스트 패널을 밀폐된 몰드에서 제작했다. 이것은, 표에 주어진 조성에 따라 폴리올 성분을 제조하고, 35℃의 고압 혼합 헤드에서 명시된 이소시아네이트 지수로 상기 폴리올 성분과 명시된 이소시아네이트 성분을 혼합하고, 이 혼합물을 60℃로 가열된 몰드에 넣는 것을 포함한다. 공급 원료의 양은 중량부(%)를 기준으로 하며, 폼 100 g당 3차 질소 함량은 폼 100 g당 몰로 표시되며 MDA 농도는 ppm으로 표시된다. 3차 질소 함량 계산을 위해 트리에틸렌디아민을 기준으로 적어도 5%의 상대 반응성을 갖는 화합물만 포함되었다. 몰딩은 5분 후에 몰드에서 제거되었고; 밀도는 약 50 g/dm3이었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
추가 폴리우레탄 폼은 유사한 공정으로 표 2에 따라 생산되었으며 MDA 함량에 더하여 기계적 특성도 확인되었다. 이들은 또한 표 2에 제공된다. 비교 실험 10 및 실시예 8에서, 명시된 성분으로부터 얻은 이소시아네이트 예비중합체를 각각 사용했다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 3은 비교예 8 및 실시예 2 내지 5의 폼에 대해 확인된 기계적 특성을 나열한다.
Figure pct00007
표 3은 본 발명에 따른 촉매의 사용이 일부 경우 측정된 기계적 특성에서 상당한 개선을 가져온다는 것을 보여준다. 폼의 유사한 밀도로, 50%, 75% 및 90% 변형률에서 측정된 압축 변형, 개방 셀 함량(공기 투과도로 측정), 특히 놀랍게도 오토클레이브 노화 후 압축 변형(50% 압축률/5 h/120℃, 3 사이클)에 있어서 개선된 것을 볼 수 있다. 이 값은 다음과 같이 결정되었다:
Figure pct00008
방출값:
비교예 8 및 실시예 9의 폼 표본은 챔버 방법에 이어 HPLC를 사용하여 분석되었다. 포름알데히드는 ASTM D-5116-06과 유사한 절차에 의해 결정되었다. 챔버 크기는 4.7 리터였다. 사용된 폴리우레탄 표본은 폼 코어로부터 110 mm x 100 mm x 25 mm의 크기를 갖는 폼이었다. 측정 중 측정 챔버의 온도는 65℃, 상대 습도는 50%였다. 공기 교환률은 시간당 3.0 리터였다. 폴리우레탄으로부터의 휘발성 알데히드를 포함하는 배기 기류를 120분에 걸쳐 2,4-디니트로페닐히드라진으로 코팅된 실리카를 포함하는 카트리지를 통과시켰다. 그런 다음 DNPH 카트리지를 아세토니트릴과 물의 혼합물로 용리시켰다. 용리액의 포름알데히드 농도는 HPLC에 의해 결정되었다. 이 셋업에서 포름알데히드 방출에 대한 검출 한계는 ≤ 11 μg/m3이다.
본 발명의 맥락에서, 방향족 아민의 함량은 다음과 같이 결정되었다:
방향족 아민의 농도는 ISOPA I.I.I 테스트 방법에 따라 성형된 연질 폴리우레탄 폼으로 만든 몰딩에서 결정되었다. 테스트 방법: MDA 검출 방법(ISOPA I.I.I. ref. 11399, "연질 폴리우레탄 폼의 디아미노디페닐메탄 함량 결정을 위한 강력한 방법"). 이를 위해, 표본을 생산 후 톱질하고 즉시 알루미늄 호일과 비닐 봉지에 포장했다. 이형과 포장 사이의 시간은 30분이었다.
성형된 폼의 표면을 0.5 cm의 두께를 갖는 패널 형태로 절단했다. 각각 3 cm x 3 cm로 측정된 표본을 패널로부터 절단하여 함께 적층하여 3 x 3 x 3 cm의 입방체를 형성하고 측정했다. 연질 폼 큐브를 10 ml의 1% 아세트산(질량%로 제공)이 담긴 비커에 넣었다. 입방체를 램(직경 약 4 cm)을 사용하여 20회 짜내고 용액을 50 ml 플라스크에 옮겼다. 그리고나서 압축 공정을 매번 10 ml의 1% 아세트산으로 2회 반복했고, 이 아세트산을 또한 압축 공정 후에 플라스크로 옮겼다. 얻어진 추출물을 합한 후, 혼합물을 1% 아세트산으로 최대 50 ml로 만들었다. 이 용액을, HPLC 분석을 위한 제제를 위해 0.45 μm 필터를 통해 여과시켰다. 모든 경우에 이중 결정으로 수행했다. MDA 함량은 ppm으로 표시된다.

Claims (16)

  1. 밀도가 30 g/dm3 내지 70 g/dm3인 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서,
    a) 방향족 폴리이소시아네이트와,
    b) 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물,
    c) 임의로, 쇄 연장제 및/또는 가교제,
    d) 촉매,
    e) 물을 포함하는 발포제,
    f) 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 락탐, 및
    g) 임의로, 첨가제
    를 50 내지 95의 이소시아네이트 지수로 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 연질 폴리우레탄 폼으로 전환하고,
    촉매는 금속 촉매 및 아민 촉매를 포함하고, 아민 촉매는 3차 질소 원자를 가지며 출발 성분 (a) 내지 (f)의 중량을 기준으로 아민 촉매 중의 3차 질소 원자의 함량이 폼 100 g당 0.0001 내지 0.003 mol이 되는 양으로 사용되는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아민 촉매는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 기준으로 적어도 5%의 반응성을 갖는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 폴리우레탄 반응 혼합물이 30초 내지 150초의 라이즈 타임(rise time)을 갖도록 하는 양으로 사용되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물의 함량은 성분 (b) 내지 (f)를 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 물 이외의 추가 발포제는 존재하지 않는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 락탐(f)은 ε-카프로락탐인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 촉매는 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 촉매는 분자 내에 2개의 3차 질소 원자를 갖는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 촉매의 3차 질소 원자는 적어도 하나의 메틸렌 라디칼 H3C- 또는 에틸렌 라디칼 H3C-H2C-를 갖는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 촉매는 비스디메틸아미노프로필우레아, 비스(N,N-디메틸아미노에톡시에틸)카르바메이트, 디메틸아미노프로필우레아, N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸비스(아미노프로필 에테르), N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸비스(아미노에틸 에테르), 디에틸에탄올아민, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, 디메틸아미노프로필아민, 3-디메틸아미노프로필-N,N-디메틸프로판-1,3-디아민, 디메틸-2-(2-아미노에톡시에탄올) 및 (1,3-비스(디메틸아미노)프로판-2-올), N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, 비스(디메틸아미노프로필)-2-히드록시에틸아민, N,N,N-트리메틸-N-(3-아미노프로필)비스(아미노에틸 에테르), 3-디메틸아미노이소프로필디이소프로판올아민, N-[2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에틸]-N-메틸-1,3-프로판디아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 촉매는 주석(IV) 촉매인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체 및 동족체를 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 제조를 위해, 방향족 폴리이소시아네이트(a)를 포함하는 이소시아네이트 성분(A)과, 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물(b), 촉매(d) 및 물을 포함하는 발포제(e)를 포함하는 혼합물을 포함하는 폴리올 성분(B)을 혼합하는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물을 몰드에서 연질 폴리우레탄 폼으로 전환하는 것인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 폼.
  16. 쿠션, 시트 쿠션, 매트리스의 제조를 위한 제15항에 따른 폴리우레탄 폼의 용도.
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