KR20240021891A - 알데히드 스캐빈저로서의 폴리아민 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리우레탄의 제조 방법으로서, (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물, (c) 임의로, 촉매, (d) 하기 일반식 H2N-W-NR-[W-NR]l-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2의 중합체 아민, 및 임의로 (e) 발포제, (f) 사슬 연장제 및/또는 가교제, 및 (g) 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고 이 반응 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 단계를 포함하고, 중합체 아민(d)의 다분산도가 적어도 1.2인 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서, 각 경우에 W는 각각 독립적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 나타내고, Q는 각각 에틸렌 라디칼을 나타내고, 각 경우에 S는 각각 독립적으로 치환된 탄화수소를 나타내고, 각 경우에 R은 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고, H는 수소 원자를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내고, l은 0 내지 100의 값을 나타내고, m은 0 내지 50의 값을 나타내고, n은 0 내지 100의 값을 나타낸다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 생산가능한 폴리우레탄, 및 밀폐된 공간, 예를 들어 운송 수단에서의 상기 폴리우레탄의 용도, 및 (b) 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물, (c) 촉매 및 (d) 하기 일반식 H2N-W-NR-[W-NR]l-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2의 중합체 아민 및 물을 포함한 발포제를 포함하는 조성물로서, 중합체 아민(d)의 다분산도가 적어도 1.2인 조성물에 관한 것이다.

Description

알데히드 스캐빈저로서의 폴리아민
본 발명은, 폴리우레탄의 제조 방법으로서, (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물, (c) 임의로, 촉매, (d) 하기 일반식 H2N-W-NR-[W-NR]l-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2의 중합체 아민, 및 임의로 (e) 발포제, (f) 사슬 연장제 및/또는 가교제, 및 (g) 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고 이 반응 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 단계를 포함하고, 중합체 아민(d)의 다분산도가 적어도 1.2인 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서, 각 경우에 W는 각각 독립적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 나타내고, Q는 각각 에틸렌 라디칼을 나타내고, 각 경우에 S는 각각 독립적으로 치환된 탄화수소를 나타내고, 각 경우에 R은 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고, H는 수소 원자를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내고, l은 0 내지 100의 값을 나타내고, m은 0 내지 50의 값을 나타내고, n은 0 내지 100의 값을 나타낸다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 생산가능한 폴리우레탄, 및 밀폐된 공간, 예를 들어 운송 수단에서의 상기 폴리우레탄의 용도, 및 (b) 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물, (c) 촉매 및 (d) 일반식 H2N-W-NR-[W-NR]l-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2의 중합체 아민 및 물을 포함한 발포제를 포함하는 조성물로서, 중합체 아민(d)의 다분산도가 적어도 1.2인 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄은, 예를 들어 가구 산업에서의 시트 쿠셔닝 또는 파티클 보드 결합제로서, 건설 산업에서의 단열 재료로서, 단열 재료, 예를 들어 파이프, 온수 저장 탱크 또는 냉장고의 단열 재료로서, 및 트림 피스, 예를 들어 자동차 제조에서의 트림 피스로서 다양한 적용예를 갖는다. 폴리우레탄은 특히 자동차 제조에서, 예를 들어 자동차 외부 트림에서의 스포일러, 루프 요소, 서스펜션 요소로서, 및 자동차 내부 트림에서의 헤드라이너, 폼 카펫 배킹, 도어 트림, 스티어링 휠, 기어 노브 및 시트 쿠셔닝으로서 종종 사용된다.
폴리우레탄은 불쾌한 냄새 또는 고농도의 경우 불편함을 유발할 수 있는 유기 물질을 배출하는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 건물 또는 차량, 예를 들어 자동차의 내부의 밀폐된 공간은 특히 영향을 받는다. 이러한 배출의 일례는 알데히드의 배출이다. 알데히드 배출을 감소시키기 위한 상이한 접근법이 이미 존재한다.
따라서, 예를 들어 EP 1428847은 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 중합체 물질의 후속 첨가에 의해 알데히드 배출이 감소될 수 있음을 기술한다. 중합체 내의 아민기는 배출량의 감소를 담당한다. 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미도아민이 구체적으로 언급된다. 폴리비닐아민을 사용하는 것의 단점은, 예를 들어, 이 물질이 제조 공정의 결과로서 용기 및 장비의 부식을 초래하는 불순물을 포함할 수 있다는 점이다. 폴리에틸렌이민은 포름알데히드 스캐빈저로서 작용하지만, 이는 증가된 아세트알데히드 배출을 초래한다.
US 20130203880은 폴리우레탄 폼에서 알데히드 배출을 감소시키기 위한 물질로서의 폴리히드라조디카르보나미드의 용도를 기술하고 있다. 그러나, 알데히드의 현저한 감소는 폴리올 성분에서 2 중량% 내지 5.5 중량%의 다량의 폴리히드라조디카르보나미드를 첨가할 때에만 달성된다. 폴리히드라조디카르보나미드도 마찬가지로 촉매 특성을 갖기 때문에, 이 스케일에서의 이 물질의 첨가는 반응 프로파일을 변화시킨다. 또한, 달성된 알데히드 감소는 다량의 폴리히드라조디카르보나미드가 사용되는 경우에도 개선이 추가로 필요하다.
WO 2015082316은 일반식 R1-CH2-R2의 CH-산성 화합물의 용도를 기재하고, 여기서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 혼입가능한 촉매와 조합하여 포름알데히드 배출량을 감소시키기 위한 전자 구인 라디칼을 나타낸다. 이는 포름알데히드를 효율적으로 감소시킬 수 있지만, 폼 표본은 여전히 휘발성 유기 물질(VOC)의 높은 배출을 나타낸다.
EP 3310824는, 폴리이소시아네이트 및 폴리올이 1-벤질-1,3-프로판디아민, 이소트리데실옥시프로필-1,3-디아미노프로판, 도데실옥시프로필-1,3-디아미노프로판 및 헥실옥시프로필-1,3-디아미노프로판으로부터 선택된 알데히드 스캐빈저의 존재 하에 반응하는 폴리우레탄의 제조 방법을 기재한다. EP 3310824에 기재된 알데히드 스캐빈저는 이러한 저분자량 아민이 통상적으로 더 높은 독성을 나타내는 경향이 있다는 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특히 알데히드, 예컨대 포름알데히드의 개선된 배출 특성을 가지며, 또한 질소 함유 배출 및 악취 배출과 같은 추가 화합물의 예외적인 배출 특성을 나타내는 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물, (c) 임의로, 촉매, (d) 하기 일반식 H2N-W-NR-[W-NR]l-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2의 중합체 아민, 및 임의로 (e) 발포제, (f) 사슬 연장제 및/또는 가교제, 및 (g) 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고 이 반응 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 단계를 포함하는 공정에 의해 생산가능한 폴리우레탄으로서, 중합체 아민(d)의 다분산도는 적어도 1.2인 폴리우레탄에 의해 달성되며, 여기서 각 경우에 W는 각각 독립적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 나타내고, Q는 각각 에틸렌 라디칼을 나타내고, 각 경우에 S는 각각 독립적으로 치환된 탄화수소를 나타내고, 각 경우에 R은 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고, H는 수소 원자를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내고, l은 0 내지 100의 값을 나타내고, m은 0 내지 50의 값을 나타내고, n은 0 내지 100의 값을 나타낸다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 생산가능한 폴리우레탄, 및 밀폐된 공간, 예를 들어 운송 수단에서의 상기 폴리우레탄의 용도, 및 (b) 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물, (c) 촉매 및 (d) 일반식 H2N-W-NR-[W-NR]l-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2의 중합체 아민 및 물을 포함한 발포제를 포함하는 조성물로서, 중합체 아민(d)의 다분산도는 적어도 1.2인 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리우레탄"은 공지된 모든 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물을 포함한다. 이들은 이소시아네이트 및 알콜로부터 유도된 첨가 생성물을 포함하고, 또한 이소시아누레이트 구조, 알로파네이트 구조, 우레아 구조, 카르보디이미드 구조, 우레톤이민 구조, 비우렛 구조, 및 다른 이소시아네이트 첨가 생성물을 포함할 수 있는 개질된 폴리우레탄을 포함한다. 본 발명에 따른 이들 폴리우레탄은 특히 고체 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물, 예컨대 듀로머, 및 폴리이소시아네이트-중첨가 생성물을 기반으로 하는 폼, 예컨대 연질 폼, 반경질 폼, 경질 폼 또는 일체형 폼 및 또한 폴리우레탄 코팅 및 결합제를 포함한다. 본 발명에 따른 폴리우레탄은 바람직하게는 하기 설명된 폴리우레탄 단위 (a) 내지 (g) 이외에 추가 중합체를 포함하지 않는 폴리우레탄 폼 또는 고체 폴리우레탄이다.
본 발명의 맥락에서 "폴리우레탄 폼"은 DIN 7726에 따른 폼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따른 연질 폴리우레탄 폼은 DIN 53 421/DIN EN ISO 604에 따른 10% 압축/압축 강도에서 15 kPa 이하, 바람직하게는 1 내지 14 kPa, 특히 4 내지 14 kPa의 압축 응력을 갖는다. 본 발명에 따른 반경질 폴리우레탄 폼은 DIN 53 421/DIN EN ISO 604에 따른 10% 압축에서 15 kPa 초과 내지 80 kPa 미만의 압축 응력을 갖는다. DIN ISO 4590에 따르면, 본 발명에 따른 반경질 폴리우레탄 폼 및 연질 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과의 개방 셀 함량을 갖는다. 본 발명에 따른 연질 폴리우레탄 폼 및 반경질 폴리우레탄 폼에 대한 추가 세부 사항은 문헌["Kunststoffhandbuch", volume 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 5]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 10% 압축에서 80 kPa 이상, 바람직하게는 120 kPa 이상, 특히 바람직하게는 150 kPa 이상의 압축 응력을 나타낸다. 또한, 경질 폴리우레탄 폼은 DIN ISO 4590에 따라 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과의 폐쇄 셀 함량을 갖는다. 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼에 대한 추가 세부 사항은 문헌["Kunststoffhandbuch", volume 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 6]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "엘라스토머 폴리우레탄 폼"은 DIN 53 577에 따른 두께의 50%만큼 짧은 변형 후 10분 후에 시작 두께의 2% 초과의 지속적인 변형을 나타내지 않는 DIN 7726에 따른 폴리우레탄 폼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 경질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼 또는 연질 폴리우레탄 폼이 고려될 수 있다.
일체형 폴리우레탄 폼은 성형 공정의 결과로서 코어보다 밀도가 높은 경계 구역을 갖는 DIN 7726에 따른 폴리우레탄 폼이다. 코어 및 에지 구역에 걸쳐 평균화된 전체 겉보기 밀도는 바람직하게는 100 g/L 초과이다. 본 발명의 맥락에서, 일체형 폴리우레탄 폼은 또한 경질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼 또는 연질 폴리우레탄 폼일 수 있다. 본 발명에 따른 일체형 폴리우레탄 폼에 대한 추가 세부 사항은 문헌["Kunststoffhandbuch", volume 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 7]에서 찾아볼 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 10 내지 850 g/L의 평균 밀도를 갖는 폴리우레탄 폼, 바람직하게는 반경질 폴리우레탄 폼 또는 연질 폴리우레탄 폼 또는 경질 폴리우레탄 폼, 특히 바람직하게는 엘라스토머 연질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼 또는 엘라스토머 일체형 폴리우레탄 폼이다. 엘라스토머 일체형 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 코어 및 에지 영역에 대해 150 g/L 내지 500 g/L의 평균 밀도를 갖는다. 연질 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 10 내지 100 g/L의 평균 밀도를 갖는다. 반경질 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 70 내지 150 g/L의 평균 밀도를 갖는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄은 바람직하게는 850 g/L 초과, 바람직하게는 900 내지 1400 g/L, 특히 바람직하게는 1000 내지 1300 g/L의 밀도를 갖는 고체 폴리우레탄이다. 이는 발포제의 첨가 없이 고체 폴리우레탄을 제공한다. 본 발명의 맥락에서, 제조의 결과로서 폴리올에 존재하는 소량의 발포제, 예를 들어 물은 발포제의 첨가를 구성하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 컴팩트 폴리우레탄의 제조를 위한 반응 혼합물은 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만의 물을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 바람직하게는 운송 수단, 예컨대 선박, 비행기, 트럭, 승용차 또는 버스, 특히 바람직하게는 승용차 또는 버스, 특히 승용차의 내부에 사용된다. 승용차 및 버스의 내부는 이하 자동차 내부 부품으로 지칭된다. 연질 폴리우레탄 폼은 시트 쿠션으로서, 반경질 폴리우레탄 폼은 도어 트림 요소 또는 계기 패널의 백-포밍으로서, 일체형 폴리우레탄 폼은 스티어링 휠, 기어 노브 또는 헤드레스트로서, 그리고 고체 폴리우레탄은 케이블 피복 등으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리우레탄의 제조에 대해 공지된 모든 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이들은 선행 기술로부터 공지된 지방족, 지환족 및 방향족 2가 또는 다가 이소시아네이트 및 이의 임의의 원하는 혼합물을 포함한다. 예는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, 더 많은 수의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 동족체(중합체 MDI)와 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 이의 올리고머, 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 이의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 이의 올리고머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이의 올리고머, 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI) 및 이의 혼합물이다.
2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 이의 혼합물, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 더 높은 핵 동족체(중합체 MDI) 및 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 가능한 이소시아네이트는 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch", volume 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapters 3.2 and　3.3.2]에서 나열된다.
폴리이소시아네이트 성분 (a)는 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 예비중합체는, 예를 들어 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 상기 언급된 과량의 폴리이소시아네이트(구성성분 (a-1))를, 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물(b)(구성성분 (a-2)) 및/또는 사슬 연장제(f)(구성성분 (a-3))와 반응시켜 이소시아네이트 예비중합체를 얻음으로써 수득할 수 있다.
이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물(a-2) 및 사슬 연장제(a3)는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], 7, Polyurethane [Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1]에 기술되어 있다. 따라서, 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물(a-2)로서 또한 사용될 수 있는 것은, 예를 들어 하기 (b)에 기재된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물이다.
사용 가능한 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물(b)은 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 모든 공지된 화합물, 예를 들어 2 내지 8의 작용가 및 400 내지 15,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 화합물을 포함한다. 따라서, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
폴리에테롤은, 예를 들어 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드와 같은 에폭시드로부터, 또는 테트라히드로푸란과 수소 활성 출발 화합물, 예를 들어 지방족 알콜, 페놀, 아민, 카르복실산, 물 및 천연 물질을 기반으로 하는 화합물, 예컨대 수크로스, 소르비톨 또는 만니톨로부터, 촉매를 사용하여 제조된다. 이들은 예를 들어 PCT/EP2005/010124, EP 90444 또는 WO 05/090440에 기재된 바와 같은 염기성 촉매 또는 이중 금속 시안화물 촉매를 포함할 수 있다.
폴리에스테롤은, 예를 들어 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 다가 알콜, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르아미드, 히드록실화 폴리아세탈 및/또는 히드록실화 지방족 폴리카보네이트로부터, 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에 제조된다. 추가의 가능한 폴리올은, 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch", volume 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1]에 나열된다.
또한, 기재된 폴리에테롤 및 폴리에스테롤 이외에, 폴리머 폴리에테롤 또는 폴리머 폴리에스테롤로도 알려진 충전제 함유 폴리에테롤 및 폴리에스테롤이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는, 예를 들어 올레핀계 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 스티렌, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 아크릴아미드로부터 제조된 열가소성 수지의 분산된 입자를 포함한다. 이러한 충전제 함유 폴리올은 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 이의 제조는, 예를 들어, DE 111 394, US 3 304 273, US 3 383 351, US 3 523 093, DE 1 152 536, DE 1 152 537, WO 2008/055952 및 WO2009/128279에 기재되어 있다. 또한, 산 성분을 알콜 성분과의 중축합에 의해 수득가능한 적어도 하나의 폴리에스테롤을 본 발명에 따른 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물(b)로서 사용하는 것이 가능하며, 여기서, 산 성분은 말론산 및/또는 이의 유도체이고, 알콜 성분은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 이알콜이다. 이의 제조는 예를 들어 WO 2019/149583에 기재되어 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)는 폴리에테롤을 포함하고, 보다 바람직하게는 폴리에스테롤을 포함하지 않는다.
일반식 H2N-W-NR-[W-NR]l-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2의 화합물(d)의 촉매 효과는 추가 폴리우레탄 촉매의 사용을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 추가 촉매 (c)가 사용되는 경우, 모든 통상적인 폴리우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 촉매 (c)는 바람직하게는 혼입가능한 아민 촉매를 포함하고, 특히 바람직하게는 혼입가능한 아민 촉매로 이루어진다.
폴리우레탄의 제조에 이용가능한 전형적인 촉매는, 예를 들어 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸- 및 N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민을 포함한다. 또한, 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물, 예를 들어 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이의 혼합물이 고려된다. 유기금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 강염기성 아민과 조합하여 사용될 수 있다. 성분 (b)가 에스테르인 경우, 아민 촉매만을 사용하는 것이 바람직하다.
혼입가능한 아민 촉매는 적어도 하나의, 바람직하게는 1 내지 8개, 특히 바람직하게는 1 내지 2개의 이소시아네이트 반응성 기, 예를 들어 1차 아민 기, 2차 아민 기, 히드록실 기, 아미드 또는 우레아 기, 바람직하게는 1차 아민 기, 2차 아민 기, 히드록실 기를 갖는다. 혼입가능한 아민 촉매는 자동차 내장품에 특히 사용되는 저배출 폴리우레탄의 제조에 주로 사용된다. 이러한 촉매는 공지되어 있으며, 예를 들어 EP1888664에 기재되어 있다. 이들은 이소시아네이트 반응성 기(들) 이외에, 바람직하게는 하나 이상의 3차 아미노기를 포함하는 화합물을 포함한다. 혼입가능한 촉매 중의 3차 아미노기 중 적어도 하나가 바람직하게는 라디칼당 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 라디칼당 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 2개의 지방족 탄화수소 라디칼을 갖는 것이 바람직하다. 3차 아미노기가 메틸 및 에틸로부터 서로 독립적으로 선택된 2개의 라디칼과, 또한 추가의 유기 라디칼을 갖는 것이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 혼입가능한 촉매의 예는 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 비스(N,N-디메틸아미노에톡시에틸)카르바메이트, 디메틸아미노프로필우레아, N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸비스(아미노프로필 에테르), N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸비스(아미노에틸 에테르), 디에틸에탄올아민, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, 1-(3-아미노프로필)피롤리딘, 디메틸아미노프로필아민, 3-디메틸아미노프로필-N,N-디메틸프로판-1,3-디아민, 디메틸-2-(2-아미노에톡시에탄올), (1,3-비스(디메틸아미노)프로판-2-올), N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, 비스(디메틸아미노프로필)-2-히드록시에틸아민, N,N,N-트리메틸-N-(3-아미노프로필)비스(아미노에틸 에테르), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올 및 3-디메틸아미노이소프로필디이소프로판올아민 또는 이의 혼합물이다.
촉매(c)가 사용되는 경우, 이들은 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 촉매/촉매 조합으로서 예를 들어 0.001 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 2 중량%의 농도로 사용될 수 있다.
적합한 중합체 아민(d)은 일반식 H2N-W-NR-[W-NR]l-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2의 화합물을 포함하며, 여기서 중합체 아민(d)의 다분산도는 적어도 1.2이다. H는 수소 원자를 나타내고, N은 질소 원자를 나타낸다.
각 경우에 W는 각각 독립적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소, 바람직하게는 프로필렌 또는 부틸렌 라디칼, 특히 프로필렌 라디칼을 나타낸다.
Q는 각각 에틸렌 라디칼을 나타낸다. 각 경우에 S는 각각 독립적으로 치환된 탄화수소, 예를 들어 할로겐 치환된 또는 산소 치환된 알킬렌 라디칼 또는 환형 라디칼을 나타낸다. 예는 CH2-CH2-O-CH2-CH2- 라디칼 또는 하기 식의 라디칼을 포함한다:
Figure pct00001
.
각 경우에 R은 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타낸다. R이 각각 수소 원자, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 또는 프로필 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 수소를 나타내는 것이 바람직하다. 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 75%, 특히 100%의 R 라디칼이 수소 원자를 나타내는 경우에 특히 바람직하다.
지수 l 및 n은 0 내지 100, m은 0 내지 50의 값을 나타낸다. 지수는, 중합체 아민(d)의 수 평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 5000 g/mol, 특히 바람직하게는 400 내지 3000 g/mol, 특히 600 내지 1500 g/mol인 것으로 선택된다. 중합체 아민(d)은 분자량 분포를 갖기 때문에, l, m 및 n에 대한 값은 평균화에 의해 얻어지며, 따라서 분수 값을 가정할 수 있다. 수 평균 분자량은 예를 들어 GPC에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 GPC 측정은 3개의 컬럼: HFIP-LG Guard, PL HFIPGEL 및 PL HFIPGel의 조합을 사용하여 수행되었다. 용리액은 헥사플루오로이소프로판올 및 0.05 중량%의 칼륨 트리플루오로아세테이트와 함께 1 ml/min의 일정한 유량으로 운반되었다. 주입된 샘플을 Millipore Millex FG 프리필터(0.2 μm)를 통해 펌핑하였다. 50 μL를 1.5 mg/ml의 농도로 주사하였다(용리액으로 희석됨). 컬럼 산출량은 λ = 230 및 280 nm에서 DRI Agilent 1100 UV 검출기를 사용하여 측정하였다. 교정은 800 내지 2,200,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 PMMA 표준(PSS, 독일 마인츠 소재)으로 수행되었다. 교정 범위를 벗어난 값을 외삽하였다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비율로부터 계산된 다분산도는 바람직하게는 적어도 1.2, 특히 바람직하게는 1.3 내지 10, 특히 1.5 내지 5이다.
단위 -W-NR-, -Q-NR- 및 -S-NR-은, H2N-W-가 말단기로서 존재하는 것을 보장하는 한, 분자 내에서 임의의 원하는 배열, 예를 들어 교대, 블록식 또는 무작위, 바람직하게는 무작위를 가질 수 있다.
중합체 아민(d)은 폴리트랜스아미노화(polytransamination)에 의해 제조될 수 있다. 중합체 아민(d)을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있는 1차 아민은 바람직하게는 말단기로서 프로필렌아민 라디칼을 갖는다. 프로필렌아민 포함 디아민 이외에 1차 디아민이 추가로 사용될 수 있다. 이들은 선형, 분지형 또는 환형 지방족 디아민을 포함한다. 이러한 추가 디아민의 예는 에틸렌디아민, 부틸렌디아민(예를 들어, 1,4-부틸렌디아민 또는 1,2-부틸렌디아민), 디아미노펜탄(예를 들어, 1,5-디아미노펜탄 또는 1,2-디아미노펜탄), 디아미노헥산(예를 들어, 1,6-디아미노헥산, 1,2-디아미노헥산 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄), 디아미노헵탄(예를 들어, 1,7-디아미노헵탄 또는 1,2-디아미노헵탄), 디아미노옥탄(예를 들어, 1,8-디아미노옥탄 또는 1,2-디아미노옥탄), 디아미노노난(예를 들어, 1,9-디아미노노난 또는 1,2-디아미노노난), 디아미노데칸(예를 들어, 1,10-디아미노데칸 또는 1,2-디아미노데칸), 디아미노운데칸(예를 들어, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,2-디아미노운데칸), 디아미노도데칸(예를 들어 1,12-디아미노도데칸 또는 1,2-디아미노도데칸)이고, 여기서 상응하는 α,ω-디아민이 그의 1,2-이성질체, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2-디메틸프로판-1,3-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에테르아민 및 3-(메틸아미노)프로필아민보다 바람직하다. 1,2-에틸렌디아민 및 1,4-부탄디아민이 바람직하다. 반응은, 말단기로서, 프로필렌아민 라디칼, 부틸렌아민 라디칼, 펜틸렌아민 라디칼, 헥실렌아민 라디칼, 헵틸렌아민 라디칼, 옥틸렌아민 라디칼, 노닐렌아민 라디칼 및/또는 데실렌아민 라디칼, 바람직하게는 프로필렌아민 및/또는 부틸렌아민 라디칼을 얻는 방식으로 제어된다. 이는 예를 들어 반응 혼합물에 출발 화합물을 첨가하는 순서를 통해 제어될 수 있다.
폴리트랜스아미노화에 적합한 촉매는 특히 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt의 군, 바람직하게는 Co, Ni, Ru, Cu 및 Pd의 군, 특히 바람직하게는 Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 이종성 촉매를 포함한다.
폴리트랜스아미노화는 수소의 존재 하에, 예를 들어 1 내지 400 bar, 바람직하게는 1 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 1 내지 100 bar의 부분 수소 압력, 및 50℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 180℃ 범위, 가장 바람직하게는 130℃ 내지 170℃ 범위의 반응기 온도에서 수행된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 아민(d)은 단량체 (A), 임의로 단량체 (B) 및/또는 임의로 단량체 (C)의 폴리트랜스아미노화에 의해 수득되며, 여기서 단량체 (A)는 하기 식으로 기재될 수 있고:
Figure pct00002
단량체 (B)는 하기 식으로 기재될 수 있고:
Figure pct00003
단량체 (C)는 하기 식으로 기재될 수 있다:
Figure pct00004
여기서, k는 0 내지 1이고, l은 1 내지 3이고, m은 1 내지 4이고, o는 0 내지 1이고, R은 C1 내지 C18의 알킬 사슬을 나타낸다.
단량체 (A)는 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(N4-아민)이며, 이는 순수한 물질로서 또는 후속 환원에 의해 1,3-프로판디아민(1,3-PDA)에 약 2개의 등가물의 아크릴로니트릴을 첨가하는 것으로부터의 원료 혼합물로서 수득된다. 사용된 N4-아민이 >80 중량%, 특히 바람직하게는 >90 중량%, 특히 >97 중량%의 순도를 갖는 것이 바람직하다.
단량체 (A)의 중요한 특성은 전형적인 트랜스아미노화 반응 조건 동안 6원 및 7원 고리(예를 들어, 피페라진 또는 호모피페라진)의 형태로 피페라진 단위에 대한 환형화를 피하는 C2 스페이서를 갖는 이치환된 2차 디아민이고, 이에 따라 고순도의 고분자량 중합체의 형성을 허용한다.
단량체 (B)의 예는 1,3-PDA(m = 1) 및 그의 올리고머, 예컨대 N1-(3-아미노프로필)프로판-1,3-디아민(m = 2), N1,N1'-(프로판-1,3-디일)비스(프로판-1,3-디아민)(m = 3) 및 N1-(3-아미노프로필)-N3-(3-((3-아미노프로필)아미노)프로필)프로판-1,3-디아민(m = 4) 또는 이의 혼합물이다. 특히 적합한 단량체 (B)는 1,3-PDA이다.
단량체 (C)의 예는 N1-메틸프로판-1,3-디아민(o = 0, l = 1, k = 0, R = CH3), N1-(3-아미노프로필)-N1-메틸프로판-1,3-디아민(o = 1, l = 1, k = 0, R = CH3), N1-(3-아미노프로필)-N3-메틸프로판-1,3-디아민(o = 1, l = 1, k = 1, R = CH3), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민(o = 1, l = 1, k = 1, R = CH3) 및 o = 0-1, l = 1-3 및 k = 0-1의 변형을 갖는 단량체 및 이의 혼합물이다. 단량체 (C)의 R기는 C1-C18 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4, 가장 바람직하게는 메틸로부터 선택된다. 단량체 (C)는 특히 적합하게는 N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민(BAPMA)이다.
본 발명의 단량체 (A)에 따른 중합체 아민(d)을 제조하기 위해, 임의로 단량체 (B) 및/또는 임의로 단량체 (C)는 바람직하게는 용액의 형태로 미리 혼합되고 반응기로 이송된다. 대안적으로, 단량체 (A), 임의로 단량체 (B) 및/또는 임의로 단량체 (C)는 바람직하게는 용액의 형태로 서로 독립적으로 펌핑되고 반응기 바로 전에 조합된다.
화합물 (d)는, 각 경우에 성분 (b)의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄이 폴리우레탄 폼의 형태로 되어 있는 경우, 본 발명에 따른 반응 혼합물은 발포제(e)를 추가로 포함한다. 폴리우레탄의 제조에 대해 공지된 임의의 발포제가 사용될 수 있다. 이들은 화학적 및/또는 물리적 발포제를 포함할 수 있다. 이러한 발포제는 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch", volume　7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter　3.4.5]에 기재되어 있다. "화학적 발포제"는 이소시아네이트와의 반응에 의해 기체 생성물을 형성하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 발포제의 예는 물 또는 카르복실산이다. "물리적 발포제"는 폴리우레탄 제조의 투입 물질에 용해 또는 유화되고 폴리우레탄 형성 조건 하에서 기화되는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그 예는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물, 예를 들어 퍼플루오르화 알칸, 예를 들어 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로탄화수소, 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈 및/또는 액체 이산화탄소를 포함한다. 발포제는 임의의 원하는 양으로 사용될 수 있다. 발포제는 바람직하게는 생성된 폴리우레탄 폼이 10 내지 850 g/L, 특히 바람직하게는 20 내지 800 g/L, 특히 25 내지 500 g/L의 밀도를 갖도록 하는 양으로 사용된다. 물을 포함한 발포제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용가능한 사슬 연장제 및 가교제(f)는 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기 및 400 g/mol 미만의 분자량을 갖는 화합물을 포함하고, 여기서, 2개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 분자는 사슬 연장제로서 지칭되고, 2개 초과의 이소시아네이트 반응성 수소를 갖는 분자는 가교제로서 지칭된다. 그러나, 사슬 연장제 또는 가교제를 생략하는 것도 가능하다. 그러나, 사슬 연장제, 가교제, 또는 임의로 이의 혼합물의 첨가는 기계적 특성, 예를 들어 경도를 변경하는 데 유리한 것으로 입증될 수 있다.
사슬 연장제 및/또는 가교제가 사용될 때, 이들은 각 경우에 성분 (b) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
사슬 연장제 및/또는 가교제(f)가 사용되는 경우, 폴리우레탄의 제조에 익숙한 사슬 연장제 및/또는 가교제가 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 저분자량 화합물, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 글리콜 및 디아민이다. 추가로 가능한 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제는 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch", volume　7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapters　3.2 and 3.3.2]에 나열된다.
보조제 및/또는 첨가제(g)가 또한 사용될 수 있다. 폴리우레탄을 제조하는 것으로 공지된 모든 보조 및 첨가제 물질이 여기서 사용될 수 있다. 예는 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 이형제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 산화방지제, 가수분해 안정화제, 진균성 및 정균성 물질을 포함한다. 이러한 물질은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch", volume　7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapters 3.4.4 and 3.4.6 to 3.4.11]에 기재된다.
특히 화합물 (d)와 산화방지제의 조합은 유기 물질, 예컨대 알데히드의 배출을 추가로 감소시킨다. 산화방지제의 예는 페놀성 물질, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-C9 분지형 알킬 에스테르, 아민계 산화방지제, 예컨대 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, 티오시너지스트, 예컨대 디라우릴 5-티오디프로피오네이트, 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐포스파이트, 디페닐알킬포스파이트, 벤조푸란온 및 인돌리논, 다른 산화방지제, 예컨대 O-, N- 및 S-벤질 화합물, 트리아진 화합물, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 니켈 화합물 및 β10-티오디프로피온산의 에스테르 또는 이들 산화방지제의 둘 이상의 혼합물이다. 이러한 산화방지제는 예를 들어 WO2017125291에 기재되어 있고, 예를 들어 상품명 Irganox 1076, Irganox 245, Irganox 2000, Irganox E201 (비타민 E), Irganox 5057 또는 Irgafos 38로 상업적으로 입수가능하다.
일반적으로 본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조는, 폴리이소시아네이트(a), 폴리올(b), 촉매(c), 화합물(d) 및, 사용되는 경우, 발포제(e) 및 사슬 연장제(f) 및/또는 가교제(g)를, 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b), (c), (d) 및 임의로 (e), (f) 및 (g)의 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 0.75 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.80 내지 1.25:1이도록 하는 양으로 반응시키는 단계를 포함한다. 셀룰러 플라스틱이 적어도 부분적으로 이소시아누레이트 기를 포함하는 경우, 1.5 내지 20:1, 바람직하게는 1.5 내지 8:1의 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b), (c), (d) 및 임의로 (e), (f) 및 (g)의 반응성 수소 원자의 합의 비가 전형적으로 사용된다. 1:1의 비는 100의 이소시아네이트 지수에 상응한다. 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트(a)를 포함하는 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물(b), 촉매(c), 중합체 아민(d) 및 발포제(e)를 포함하는 폴리올 성분과 반응한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리올 성분은 발포제 물을 포함한다.
각각의 경우에 본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하기 위한 특정 출발 물질 (a) 내지 (g)는, 제조되는 본 발명의 폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄, 연질 폼, 반경질 폼, 경질 폼 또는 일체형 폼인 경우 정량적 및 정성적으로 적은 정도로만 상이하다. 따라서, 예를 들어, 고체 폴리우레탄의 제조는 발포제를 사용하지 않고, 열가소성 폴리우레탄의 제조는 주로 엄격하게 이작용성 출발 물질을 사용한다. 또한, 예로서 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 갖는 고분자량 화합물의 작용가 및 사슬 길이에 의해 본 발명의 폴리우레탄의 탄성 및 경도를 변화시키는 것이 가능하다. 이러한 변형은 당업자에게 공지되어 있다.
고체 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응물은, 예를 들어 EP 0989146 또는 EP 1460094에 기재되어 있고, 연질 폼을 제조하기 위한 반응물은, 예를 들어 PCT/EP2005/010124 및 EP 1529792에 기재되어 있고, 반경질 폼을 제조하기 위한 반응물은, 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 5.4]에 기재되어 있고, 경질 폼을 제조하기 위한 반응물은, 예를 들어 PCT/EP2005/010955에 기재되어 있고, 일체형 폼을 제조하기 위한 반응물은, 예를 들어 EP 364854, US 5506275 또는 EP 897402에 기재되어 있다. 이어서, 화합물(d)은 각각의 경우에 이들 문서에 기재된 반응물에 첨가된다.
본 발명은 본 발명의 방법뿐만 아니라 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리우레탄은, 바람직하게는 밀폐된 공간에서, 예를 들어 주거 건물의 단열재, 예를 들어 파이프 및 냉장고용 단열재로서, 가구 구성물에서, 예를 들어 장식 요소로서 또는 시트 쿠션으로서, 매트리스로서 및 차량의 내부에서, 예를 들어, 자동차 내장품에서, 예를 들어 스티어링 휠, 대시보드, 도어 트림, 카펫 폼 배킹, 어쿠스틱 폼, 예컨대, 헤드라이너, 및 또한 헤드레스트 또는 기어 노브로서 사용된다. 본 발명에 따른 폴리우레탄의 경우, 특히 포름알데히드 배출은 첨가제가 없는 기준 생성물에 비하여 뿐만 아니라 알데히드 반응을 위한 선행 기술 첨가제에 비하여 현저하게 감소된다. 본 발명에 따른 폴리우레탄은 VDA 278 및 VDA 277에 따른 매우 소량의 휘발성 유기 화합물(VOC)만을 추가로 배출한다. 마지막으로, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 탁월한 노화 거동 및 내열성을 나타낸다.
본 발명은 실시예를 참조하여 이하에 예시될 것이다.
실시예:
아민 첨가제 A1 내지 A5의 제조는 하기 아민을 사용하였다:
N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(N4-아민)
N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민(BAPMA)
1,3-프로필렌디아민(1,3-PDA)
아민 첨가제 A1: 폴리에틸렌/-프로필렌 코폴리아민(폴리(N4-co-PDA) 공중합체(A1)의 합성
15 NL/h의 수소 가스와 함께 3:1 중량%의 비율로 N4-아민과 사전 혼합된 1,3-PDA는, 금속 코발트, 10 mm의 내부 직경 및 3.17 mm의 내부 써모웰로 이루어진 고정층 촉매의 충전을 갖는 관형 반응기를 통해 연속적으로 펌핑된다. 반응 압력은 50 bar이고 반응기 온도는 175℃이다. 사전 혼합된 출발 물질은 0.2 kg/LCAT*h의 속도로 운반되었다. 원하는 생성물은 추가 가공 단계 없이 깨끗한 산출물로서 직접 얻어졌다. 수득된 생성물은 3250 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
아민 첨가제 A2: 폴리에틸렌/-프로필렌 코폴리아민(폴리(N4-co-PDA) 공중합체(A2)의 합성
15 NL/h의 수소 가스와 함께 3:1 중량%의 비율로 N4-아민과 사전 혼합된 1,3-PDA는, 금속 코발트, 10 mm의 내부 직경 및 3.17 mm의 내부 써모웰로 이루어진 고정층 촉매의 충전을 갖는 관형 반응기를 통해 연속적으로 펌핑된다. 반응 압력은 50 bar이고 반응기 온도는 167℃이다. 사전 혼합된 출발 물질은 0.3 kg/LCAT*h의 속도로 운반되었다. 산출물을 50 mbar 및 60℃에서 2시간 동안 증류하고, 생성물을 깨끗한 산출물로 얻었다. 수득된 생성물은 702 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
아민 첨가제 A3: 폴리에틸렌/-프로필렌 코폴리아민(폴리 N4-중합체(A3)의 합성
N4-아민은 15 NL/h의 수소 가스와 함께, 금속 코발트, 10 mm의 내부 직경 및 3.17 mm의 내부 써모웰로 이루어진 고정층 촉매의 충전을 갖는 관형 반응기를 통해 연속적으로 펌핑된다. 반응 압력은 50 bar이고 반응기 온도는 170℃이다. 사전 혼합된 출발 물질은 0.27 kg/LCAT*h의 속도로 운반되었다. 원하는 생성물은 추가 가공 단계 없이 깨끗한 산출물로서 직접 얻어졌다. 수득된 생성물은 700 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
아민 첨가제 A4: 폴리프로필렌/-2,5-비스(아미노메틸)테트라히드로푸란 코폴리아민(폴리(PDA-co-2,5-비스(아미노메틸)테트라히드로푸란) 공중합체(A4)의 합성
15 NL/h의 수소 가스와 함께 3:1 중량%의 비율로 2,5-비스(아미노메틸)테트라히드로푸란과 사전 혼합된 1,3-PDA는, 금속 코발트, 10 mm의 내부 직경 및 3.17 mm의 내부 써모웰로 이루어진 고정층 촉매의 충전을 갖는 관형 반응기를 통해 연속적으로 펌핑된다. 반응 압력은 50 bar이고 반응기 온도는 170℃이다. 사전 혼합된 출발 물질은 0.28 kg/LCAT*h의 속도로 운반되었다. 원하는 생성물은 추가 가공 단계 없이 깨끗한 산출물로서 직접 얻어졌다. 수득된 생성물은 1010 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
아민 첨가제 A5: 폴리에틸렌/-프로필렌 BAPMA 코폴리아민(폴리(N4-co-PDA-co-BAPMA) 공중합체(A5)의 합성
15 NL/h의 수소 가스와 함께 4:3:3 중량%의 비율로 N4-아민 및 BAPMA와 사전 혼합된 1,3-PDA는, 금속 코발트, 10 mm의 내부 직경 및 3.17 mm의 내부 써모웰로 이루어진 고정층 촉매의 충전을 갖는 관형 반응기를 통해 연속적으로 펌핑된다. 반응 압력은 50 bar이고 반응기 온도는 170℃이다. 사전 혼합된 출발 물질은 0.28 kg/LCAT*h의 속도로 운반되었다. 원하는 생성물은 추가 가공 단계 없이 깨끗한 산출물로서 직접 얻어졌다. 수득된 생성물은 770 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
아민 첨가제 V1: 트리-n-프로필렌테트라아민(TPTA)
아민 첨가제 V2: N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(N4-아민)
아민 첨가제 V3: 50 중량%의 트리-n-프로필렌테트라아민 및 50 중량%의 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 혼합물
폴리우레탄 폼의 제조는 하기 출발 물질을 사용하였다:
폴리올 1: 27 mg KOH/g의 평균 OH 수, 2.5의 평균 작용가 및 폴리에테르의 총 중량을 기준으로 한 78 중량%의 프로필렌 옥시드 함량을 갖는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 기준으로 한 글리세롤 출발 폴리에테르 폴리올.
폴리올 2: 35 mg KOH/g의 평균 OH 수, 2.7의 평균 작용가 및 폴리에테르의 총 중량을 기준으로 한 85 중량%의 프로필렌 옥시드 함량을 갖는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 기준으로 한 글리세롤 출발 폴리에테르 폴리올.
폴리올 3: 42 mg KOH/g의 평균 OH 수, 2.7의 평균 작용가 및 폴리에테르의 총 중량을 기준으로 한 25 중량%의 프로필렌 옥시드 함량을 갖는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 기준으로 한 글리세롤 출발 폴리에테르 폴리올.
폴리올 4: 평균 OH 수가 55 mg KOH/g인, 아디프산, 1,4-부탄디올, 이소프탈산 및 모노에틸렌 글리콜로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올.
TEOA 트리에탄올아민
Isopur® SU-12021 ISL-Chemie의 블랙 페이스트
유화제: 말레산-올레핀 공중합체의 하프-에스테르
Jeffcat® ZF10: Huntsman으로부터의 아민 촉매
이소시아네이트 1: 31.5 중량%의 NCO 함량 및 2.7의 평균 작용가를 갖는 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI).
이소시아네이트 2: 250 mg KOH/g의 평균 OH 수, 2의 작용성, 폴리에테르의 총 중량을 기준으로 한 83 중량%의 프로필렌 옥시드 함량, 23 중량%의 NCO 함량 및 2의 평균 작용가를 갖는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 디프로필렌 글리콜 및 폴리에테르 폴리올의 예비중합체.
이소시아네이트 3: 29.5 중량%의 NCO 함량 및 2.2의 평균 작용가를 갖는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트와 상응하는 카르보디이미드의 혼합물.
폴리올 성분은 하기 성분을 혼합하여 제조하였다:
50.0 중량부의 폴리올 1
34.3 중량부의 폴리올 2
2.0 중량부의 폴리올 3
6.0 중량부의 폴리올 4
0.5 중량부의 TEOA
0.5 중량부의 유화제
0.5 중량부의 Isopur® SU-12021
2.9 중량부의 물
0.3 중량부의 Jeffcat® ZF10
0.1 중량부의 첨가제 A1-A5 또는 V1-V3.
이소시아네이트 성분은 하기 성분을 혼합하여 제조하였다:
30.0 중량부의 iso 1
35.0 중량부의 iso 2
35.0 중량부의 iso 3
폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 이소시아네이트 지수 100에서 혼합하고, 폐쇄형 몰드에 첨가하여 평균 밀도가 120 g/L인 몰딩을 얻었다. 몰딩은 생산 직후 공기 기밀성 및 빛 기밀성으로 패킹되고, 배출량의 측정 시까지 생산 후 3-10일 동안 25℃에서 보관되었다. 이하에서 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3으로 지칭된, 수득된 반경질 폴리우레탄 폼의 경우, 배출 값은 후속적으로 다음과 같이 결정하였다:
포름알데히드 및 아세트알데히드는 ASTM D-5116-06과 유사한 절차에 의해 결정되었다. 챔버 크기는 4.7 리터였다. 사용된 폴리우레탄 샘플은 폼 내부로부터의 110 mm x 100 mm x 25 mm로 측정되는 조각이었다. 측정 중 측정 챔버의 온도는 65℃, 상대 습도 50%였다. 공기 변화율은 시간당 3.0 리터였다. 폴리우레탄으로부터의 휘발성 알데히드를 포함하는 배기 스트림은 120분 동안 2,4-디니트로페닐히드라진(DNPH)으로 코팅된 실리카를 포함하는 카트리지를 통과하였다. 이어서, DNPH 카트리지를 아세토니트릴과 물의 혼합물로 용리하였다. 용출물 중 포름알데히드 및 아세트알데히드의 농도는 HPLC UV-Vis에 의해 측정되었다. 이 설정에서 포름알데히드 배출에 대한 검출 한계(NG)는 ≤ 5 μg/m3이고 아세트알데히드 배출에 대한 검출 한계는 ≤ 6 μg/m3이다.
표 1: 각각의 첨가제 A1-A5 및 V1-V2를 명시된 농도로 첨가할 때, 챔버에서 결정된 포름알데히드 및 아세트알데히드 배출량 및 반경질 폼으로부터의 VOC 및 FOG 배출량(VDA 278에 따라 결정됨), 각각의 경우 상기 언급된 혼합물 A의 중량%로 보고됨.
Figure pct00005
표 1은 혼합물 A 중 본 발명의 첨가제 A1-A5의 사용이 포름알데히드 배출은 현저하게 감소시키고 아세트알데히드 배출은 변화가 없거나 약간 감소시킨다는 것을 보여준다. 첨가제 V1-V3은 마찬가지로 포름알데히드 배출을 감소시키지만 또한 아세트알데히드 배출은 증가시킨다.
표 2: 각각의 첨가제 A5 및 V1-V3을 명시된 농도로 첨가할 때 반경질 폼으로부터의 VOC 및 FOG 배출량(VDA 278에 따라 결정됨), 각각의 경우 상기 언급된 혼합물 A의 중량%로 보고됨.
Figure pct00006
표 2는 혼합물 A에서 본 발명의 첨가제를 사용함으로써 VOC 및 FOG 배출량이 모두 첨가제 V1-V3을 함유하는 상응하는 폼의 수준 미만인 결과를 갖는다는 것을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
    (a) 폴리이소시아네이트,
    (b) 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물,
    (c) 임의로, 촉매,
    (d) 하기 일반식의 중합체 아민,
    및 임의로
    (e) 발포제,
    (f) 사슬 연장제 및/또는 가교제, 및
    (g) 보조제 및/또는 첨가제
    를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고 이 반응 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 단계
    를 포함하고, 중합체 아민(d)의 다분산도가 적어도 1.2인 폴리우레탄의 제조 방법:
    일반식
    H2N-W-NR-[W-NR]l-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2
    여기서,
    각 경우에 W는 각각 독립적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 나타내고,
    Q는 각각 에틸렌 라디칼을 나타내고,
    각 경우에 S는 각각 독립적으로 치환된 탄화수소를 나타내고,
    각 경우에 R은 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    H는 수소 원자를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내고,
    l은 0 내지 100의 값을 나타내고,
    m은 0 내지 50의 값을 나타내고,
    n은 0 내지 100의 값을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, W가 프로필렌 또는 부틸렌을 나타내는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 아민(d)의 수 평균 분자량이 GPC에 의해 측정시 300 내지 5000 g/mol인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R의 50% 내지 100%가 수소를 나타내는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물(b)이 폴리에테롤을 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매(c)가 혼입가능한 아민 촉매를 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 사용된 혼입가능한 촉매가, 이소시아네이트 반응성 기(들) 이외에, 하나 이상의 3차 지방족 아미노기를 포함하는 화합물인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 혼입가능한 촉매의 적어도 하나의 3차 아미노기가 메틸 및 에틸로부터 서로 독립적으로 선택되는 2개의 라디칼과, 또한 추가의 유기 라디칼을 보유하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄이 10 내지 850 g/L의 평균 밀도를 갖는 폴리우레탄 폼인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄이 850 g/L 초과의 평균 밀도를 갖는 컴팩트 폴리우레탄인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄이 매트리스 또는 가구 물품의 일부인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조가능한 폴리우레탄.
  13. 밀폐된 공간에서의 제12항에 따른 폴리우레탄의 용도.
  14. (b) 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 화합물, (c) 촉매 및 (d) 하기 일반식의 중합체 아민 및 물을 포함한 발포제를 포함하는 조성물로서, 중합체 아민(d)의 다분산도가 적어도 1.2인 조성물:
    일반식
    H2N-W-NR-[W-NR]l-[Q-NR]m-[S-NR]n-W-NH2
    여기서, 각 경우에 W는 각각 독립적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 나타내고, Q는 각각 에틸렌 라디칼을 나타내고, 각 경우에 S는 각각 독립적으로 치환된 탄화수소를 나타내고, 각 경우에 R은 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고, H는 수소 원자를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내고, l은 0 내지 20의 값을 나타내고, m은 0 내지 10의 값을 나타내고, n은 0 내지 20의 값을 나타낸다.
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