CN116670193A - 用于制备聚氨酯的新型催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚氨酯的方法，其中将(a)芳香族多异氰酸酯与(b)具有异氰酸酯反应性基团的聚合物、(c)任选的扩链剂和/或交联剂、(d)催化剂、(e)(相对于组分(a)至(f)的总重量计)0.1至5重量％的至少一种通式(I)的环脲结构

Description

用于制备聚氨酯的新型催化剂
本发明涉及一种制备聚氨酯的方法，其包括将(a)芳香族多异氰酸酯与(b)具有异氰酸酯反应性基团的聚合物、(c)任选的扩链剂和/或交联剂、(d)催化剂、(e)(基于组分(a)至(f)的总重量计)0.1至5重量％的至少一种通式1的环脲结构
其中-X-代表取代或未取代的三元基团并且R代表选自取代或未取代的烷基或杂烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的烷基-芳基或杂烷基-芳基的基团、(f)任选的发泡剂，以及(g)任选的添加剂混合，以形成反应混合物，并且使反应混合物反应以获得聚氨酯。本发明还涉及通过该方法可获得的聚氨酯、优选为聚氨酯泡沫，以及涉及该聚氨酯泡沫用于制造垫子、座垫和床垫的用途。
聚氨酯和聚氨酯催化剂是已知的。在聚氨酯的制备中，异氰酸酯和多元醇的反应通常在催化剂、特别是包含叔氮原子的强碱性胺催化剂或金属催化剂的存在下进行。金属催化剂的缺点是其包含重金属，因此对环境不友好。金属催化剂在水的存在下也易于发生水解并失去其催化活性。这导致它们在反应预混合物(例如所谓的多元醇组分)中的使用仅在有限的范围内可行，因此排除了许多金属化合物。
强碱性胺催化剂更稳定，但缺点是其易于从产物聚氨酯中迁移出来，从而导致挥发性有机化合物的不希望的排放以及气味排放。已知的强碱性催化剂通常会导致有机化合物(例如醛)的进一步排放。这是不希望的，尤其是在封闭空间中使用聚氨酯时，例如用作座垫、床垫或用于汽车内饰时。
因此这些应用通常使用可结合催化剂，该可结合催化剂包含异氰酸酯反应性基团并在聚氨酯期间共结合到聚氨酯结构中。虽然这确实可以减少催化剂的不希望的排放，但可结合催化剂的缺点是它们也会催化逆向反应，从而导致链降解。因此，具有可结合催化剂的聚氨酯通常具有受损的老化性能。醛的排放也不能通过可结合催化剂来避免。
因此，需要没有上述缺点的催化剂。一个实例是内酰胺。它们的缺点是其仅具有较低的活性，并且必须大量使用。然而，这对聚氨酯的机械性能有不利影响。因此，内酰胺通常与强碱性胺催化剂一起使用。
传统强碱性胺催化剂的另一个缺点是，在制备软质聚氨酯泡沫中，特别是在水含量大于1重量％和异氰酸酯指数小于100的情况下，大量的这些催化剂会产生芳香胺，特别是甲苯二胺(TDA)和二氨基二苯甲烷(MDA)，在10至200ppm的浓度范围内可检测到。这些特别发生在模塑泡沫的表面上。由于芳香胺具有致癌性和遗传毒性的潜力，几个世纪以来芳香胺一直受到众多国内外研究的关注。降低芳香胺含量的已知的措施包括使用反应性清除剂化合物，例如羧酸酐或脂肪族异氰酸酯。
WO 2020/161010记载了使用内酰胺来减少这类泡沫中的芳香胺。这类有害的芳香胺特别是在异氰酸酯指数小于100时出现。对此的一种可能的解释是，在聚氨酯泡沫的形成过程中，没有足够的异氰酸酯基团可用于与通过异氰酸酯-水反应形成的MDA进一步反应以提供脲键。由此形成的MDA特别是可以在模塑泡沫的制备过程中通过冷凝而积聚在相对冷的模具表面的界面处。然而，WO 2020/161010中所记载的解决方案的一个缺点是它需要使用相对大量的内酰胺，并且金属催化剂和强碱性胺催化剂的存在也是必不可少的。
WO 2015050876记载了使用五元聚脲来降低被醛污染的胺催化剂中的醛含量。WO2016005479记载了使用具有异氰酸酯反应性基团的环脲作为聚氨酯制备过程中的醛清除剂。
因此，本发明的一个目的是提供用于聚氨酯反应的催化剂，其不表现出强碱性胺催化剂和金属催化剂的上述缺点，并且比已知的内酰胺更具活性，因此，这些催化剂的大部分可以被替换而不会对所获得的聚氨酯的机械性能的产生不利影响。这尤其旨在减少有机挥发性化合物的排放。本发明的另一个目的是提供一种聚氨酯催化剂，其能够制备聚氨酯泡沫，尽管环境友好的发泡剂水含量高且异氰酸酯指数低于95，但其提供的泡沫具有显著降低的芳香胺含量，尤其是在模塑泡沫的表面。
本发明的目的通过一种制备聚氨酯的方法来实现，该方法包括将(a)芳香族多异氰酸酯与(b)具有异氰酸酯反应性基团的聚合物、(c)任选的扩链剂和/或交联剂、(d)催化剂、(e)(基于组分(a)至(f)的总重量计)0.1至5重量％的至少一种通式1的环脲结构
其中-X-代表取代或未取代的三元基团并且R代表选自取代或未取代的烷基或杂烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的烷基-芳基或杂烷基-芳基的基团、(f)任选的发泡剂，以及(g)任选的添加剂混合，以形成反应混合物，并且使反应混合物反应以获得聚氨酯。本发明的目的还通过由所述方法可获得的聚氨酯、优选聚氨酯泡沫来实现。
本发明上下文中的术语聚氨酯包括所有已知的经发泡的多异氰酸酯加聚产物。这些包括异氰酸酯和醇的加成产物，以及改性聚氨酯，其可包括异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、碳二亚胺、脲酮亚胺或缩二脲结构，以及其他异氰酸酯加成产物。根据本发明的这些聚氨酯特别包括固态多异氰酸酯加聚产物，例如硬质聚合物，以及基于多异氰酸酯加聚产物的泡沫，例如软质泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫或模塑泡沫，以及聚氨酯涂层和粘合剂。“聚氨酯”还应理解为意指包括聚氨酯和其他聚合物的聚合物共混物，以及由这些聚合物共混物制成的泡沫。根据本发明的聚氨酯优选为聚氨酯泡沫或固体聚氨酯，其除了下文所述的聚氨酯单元(a)至(g)之外不包含其他聚合物。
在本发明的上下文中“聚氨酯泡沫”应理解为意指根据DIN 7726的泡沫。根据本发明的软质聚氨酯泡沫根据DIN 53 421/DIN EN ISO 604在10％的压缩/压缩强度下具有15kPa或更小，优选1至14kPa，且特别是4至14kPa的压缩应力。根据本发明的半硬质聚氨酯泡沫根据DIN 53421/DIN EN ISO 604在10％压缩下具有大于15至小于80kPa的压缩应力。根据DIN ISO 4590，根据本发明的半硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫具有优选大于85％，特别优选大于90％的开孔含量。关于根据本发明的软质聚氨酯泡沫和半硬质聚氨酯泡沫的进一步细节可参见“Kunststoffhandbuch"，第7卷，"Polyurethane",Carl HanserVerlag，第3版1993，第5章。
根据本发明的硬质聚氨酯泡沫在10％压缩下表现出不小于80kPa、优选不小于120kPa、特别优选不小于150kPa的压缩应力。此外，根据DIN ISO 4590，该硬质聚氨酯泡沫具有大于80％，优选大于90％的闭孔含量。关于根据本发明的硬质聚氨酯泡沫的进一步细节可参见“Kunststoffhandbuch"，第volume 7卷，"Polyurethane"，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第6章。
在本发明的上下文中“弹性体聚氨酯泡沫”应理解为意指根据DIN 7726的聚氨酯泡沫，其根据DIN 53 577在短暂变形50％的厚度后，在10分钟后没有显示出超过其原始厚度的2％的持久变形。这可以是例如软质聚氨酯泡沫。
聚氨酯模塑泡沫是根据DIN 7726的聚氨酯泡沫，其由于成型工艺而具有比核心的密度更高的外皮或边缘区域。在核心和边缘区域上的平均总表观密度优选在15至800g/L的范围内。密度大于100g/L的模塑泡沫通常称为自结皮泡沫。在本发明的上下文中的聚氨酯模塑泡沫也可以是硬质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫。关于根据本发明的聚氨酯自结皮泡沫的进一步细节可参见“Kunststoffhandbuch"，第7卷，"Polyurethane"，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第7章。根据本发明的聚氨酯优选为聚氨酯泡沫，特别优选为硬质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫，特别为软质聚氨酯泡沫，非常特别优选为模塑软质聚氨酯泡沫。
根据本发明的聚氨酯优选用于运输工具的内部，例如船舶、飞机、卡车、客车或公共汽车，尤其是客车或公共汽车，并且尤其是汽车。客车和公共汽车的内部在下文中称为汽车内部部件。例如，软质聚氨酯泡沫可以用作座垫，半硬质聚氨酯泡沫可以用作车门装饰件或仪表板的背面发泡材料，整皮聚氨酯泡沫可以用作方向盘、换档旋钮或头垫，且固体聚氨酯可以用作电缆护套。
用于制备根据本发明的聚氨酯的多异氰酸酯组分(a)包括已知用于制备聚氨酯的所有多异氰酸酯。这些包括现有技术中已知的脂肪族、脂环族和芳香族二价或多价异氰酸酯，及其任何所需的混合物。实例为二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和4,4’-二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯与具有较大环数的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物(聚合物MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其低聚物、甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯(TDI)及其混合物、四亚甲基二异氰酸酯及其低聚物、六亚甲基二异氰酸酯及其低聚物、萘二异氰酸酯(NDI)及其混合物。
这些优选包括甲苯二异氰酸酯异构体(TDI异构体)和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的异构体及其高级多环同系物(称为MDI)。所用的芳香族多异氰酸酯特别优选为包含2,4'-MDI、4,4'-MDI和MDI的高级多环同系物的混合物。此外，还可以使用改性异氰酸酯，例如通过在多异氰酸酯中引入衍生自异氰酸酯基团的基团而形成的异氰酸酯。这类基团的实例为脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、脲和缩二脲基团。在一个优选的实施方案中，二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯的比例优选为5至30重量％，且二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯的比例优选为40至80重量％，在每种情况下基于芳香族多异氰酸酯(a)的总重量计。在一个优选的实施方案中，二苯基甲烷的高级多环同系物的比例为3至30重量％，特别优选为5至25重量％。
芳香族多异氰酸酯还可以以预聚物的形式使用。为此，将上述芳香族多异氰酸酯(a1)过量地与包含异氰酸酯反应性化合物(a2)的化合物反应。本文使用的化合物(a2)优选为具有(b)中提及的异氰酸酯反应性基团的聚合物。如果异氰酸酯预聚物用作芳香族异氰酸酯(a)，则其优选NCO含量为16至31重量％。
具有异氰酸酯反应性基团的聚合物(b)具有至少450g/mol、特别优选460至12000g/mol的数均分子量，并且每个分子具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子。可以考虑的优选的具有异氰酸酯反应性基团的聚合物(b)是官能度为2至8、特别为2至6、优选为2至4，并且平均当量分子量为400至3000g/mol、优选为1000至2500g/mol的聚酯醇和/或聚醚醇。特别使用聚醚醇。
聚醚醇可通过已知的方法制备，通常通过将环氧烷烃、特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷催化加成到H-官能化起始物质上，或通过四氢呋喃的缩合来制备。当加成环氧烷烃时，也使用术语聚环氧烷烃多元醇。可以使用的H-官能化起始物质特别是多官能的醇和/或胺。优选使用水，二元醇例如乙二醇、丙二醇或丁二醇，三元醇例如丙三醇或三羟甲基丙烷，以及高级多元醇例如季戊四醇、糖醇(例如蔗糖、葡萄糖或山梨糖醇)。优选使用的胺是具有至多10个碳原子的脂肪族胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、丙二胺，以及氨基醇例如乙醇胺或二乙醇胺。所用的环氧烷烃优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷，其中在用于制备软质聚氨酯泡沫的聚醚醇的情况下，环氧乙烷嵌段经常加成到链端。当加成环氧烷烃时，所用的催化剂特别是碱性化合物，其中氢氧化钾在本文具有重大的工业意义。如果目的是在聚醚醇中具有低含量的不饱和成分，则所使用的催化剂也可以是双金属或多金属氰化物，即所谓的DMC催化剂。二官能和/或三官能聚环氧烷烃多元醇特别被用于制备粘弹性软质聚氨酯泡沫。
另外，所使用的具有至少两个活性氢原子的化合物可以是聚酯多元醇，其可例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸、优选具有8至12个碳原子的脂肪族二羧酸和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子，的多元醇、优选二醇制得。可使用的二羧酸的实例包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和同分异构的萘二甲酸。优选使用己二酸。本文中的二羧酸可单独使用或以与其他二羧酸的混合物的形式使用。代替游离的二羧酸，也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。
二元醇和多元醇、尤其是二醇的实例是：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇和-1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或至少两种所提及的二醇的混合物，特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物。也可以使用由内酯(例如ε-己内酯)，或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸和羟基苯甲酸)形成的聚酯多元醇。优选使用二丙二醇。
所用的扩链剂和/或交联剂(c)是分子量小于400g/mol、优选为60至350g/mol的物质，其中扩链剂具有2个异氰酸酯反应性氢原子，且交联剂具有至少3个异氰酸酯反应性氢原子。这些可单独使用或以混合物的形式使用。优选使用分子量小于400、特别优选60至300且特别是60至150的二醇和/或三醇。起始分子的有用实例包括脂肪族、脂环族和/或芳香族二醇以及包含芳香族结构的二醇(具有2至14个、优选2至10个碳原子)，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、邻、间、对二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇，且优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和双(2-羟乙基)对苯二酚，三醇例如1,2,4-、1,3,5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷，以及基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷以及上述二醇和/或三醇的低分子量含羟基的聚环氧烷烃。所用的扩链剂(c)特别优选为一乙二醇、1,4-丁二醇和/或丙三醇。
如果使用扩链剂、交联剂或其混合物，则这些有利地以0.1重量％至20重量％、优选0.5重量％至10重量％且特别是0.8重量％至5重量％的量使用，基于组分(b)和(c)的重量计。
用于制备根据本发明的聚氨酯泡沫的合适的催化剂(d)包括所有已知的聚氨酯催化剂。这些包括金属催化剂和/或具有叔氮原子的胺催化剂。根据本发明，具有至少一个通式1的环脲结构的化合物(e)不被认是为催化剂(d)。所述催化剂(d)优选包括胺催化剂，其中所述胺催化剂包含叔氮原子。
当使用胺催化剂时，在本发明的上下文中优选使用具有叔氮原子的化合物，其具有基于三乙二胺的至少5％的相对反应活性。在本文中所述通过以下来确定相对反应活性：确定待测化合物在丁醇-苯基异氰酸酯模型体系——每种情况下在50℃的溶剂乙腈中浓度为0.50mol/L——中的速率常数，并与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(三乙二胺)的速率常数进行比较。如果在其他相同条件下，待测催化剂的速率常数是使用1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷时的速率常数的至少1/20，则产生至少5％的相对反应活性。有关测定速率常数的详细信息，参见Schwetlick et.Al.Im J.Chem.Soc Perkin Trans.2,1994,第599至608页(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷在所述条件下的速率常数＝2.68dm6 mol-2s-1)。
所述胺催化剂优选包括反应性胺催化剂，即包含异氰酸酯反应性基团的那些。它们具有至少一个、优选1至8个且特别优选1至2个异氰酸酯反应性基团，例如伯胺基、仲胺基、羟基、酰胺或脲基，优选伯胺基、仲胺基或羟基且特别优选伯胺基或羟基。可结合的胺催化剂主要用于制备尤其被用于汽车内部的低排放的聚氨酯。这类催化剂已知的并且在EP1888664中有描述。它们包括除了异氰酸酯反应性基团之外还具有一个或多个、优选两个叔氨基的化合物。
当可结合的催化剂的叔氨基带有至少两个脂肪族烃基——优选每个基团具有1至10个碳原子、特别优选每个基团具有1至6个碳原子时是优选的。当所述叔氨基带有两个彼此独立地选自甲基(H3C-)和乙基(H3C-H2C-)的基团和另一个有机基团时是特别优选的。用于本发明的优选实施方案的可结合的催化剂的实例选自双二甲基氨基丙基脲、双(N,N-二甲基氨基乙氧基乙基)氨基甲酸酯、二甲基氨基丙基脲、N,N,N-三甲基-N-羟乙基双(氨基丙基醚)、N,N,N-三甲基-N-羟乙基双(氨基乙基醚)、二乙基乙醇胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、二甲基氨基丙胺、3-二甲基氨基丙基-N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺、二甲基-2-(2-氨基乙氧基乙醇)和(1,3-双(二甲基氨基)丙-2-醇)、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)-2-羟基乙胺、N,N,N-三甲基-N-(3-氨基丙基)双(氨基乙基醚)、3-二甲氨基异丙基二异丙醇胺、N-[2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基]-N-甲基-1,3-丙二胺及其混合物。特别优选使用N-[2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基]-N-甲基-1,3-丙二胺。
除了可结合的胺催化剂之外，还可以使用其他胺催化剂来制备聚氨酯。这些优选选自2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，及其混合物。
所述胺催化剂优选以这样的量使用：使得叔氮原子的含量为0.0001至0.003mol/100g泡沫，优选0.0004至0.002mol/100g泡沫，且特别是0.0005至0.001mol/100g泡沫。所述胺催化剂优选仅包括可结合的胺催化剂。
所用的金属催化剂可以是任何常用的金属催化剂。这些包括有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烃基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡、二新癸酸二丁基锡，以及羧酸铋盐，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或其混合物。所选的金属催化剂优选是那些对水解稳定的金属催化剂，例如锡(IV)化合物。特别地，二新癸酸二丁基锡用作金属催化剂。
考虑到根据本发明对叔氮的量的限制，在此优选选择催化剂和催化剂用量，使得聚氨酯反应混合物的上升时间优选为30至150秒，特别优选为40至110秒且特别是50至105秒。上升时间应理解为在具有重量为100g多元醇组分和50g异氰酸酯组分的烧杯试验中达到最大高度的时间。乳白时间优选为10至30秒，特别优选为12至25秒，且特别是14至22秒，凝胶或纤维时间优选为60至180秒，特别优选70至160秒且特别是75至145秒。根据DIN EN14315-1:2013，在25℃下在具有重量为100g多元醇组分和50g异氰酸酯组分的烧杯试验中测定乳白时间和凝胶时间。
根据本发明用作组分(e)的是式1的环脲结构，
其量为0.1重量％至5重量％，优选0.2重量％至3重量％且特别是0.3重量％至2重量％，基于组分(a)至(f)的总重量计，其中-X-代表可被取代的三元基团。这形成了式1的环脲结构，其环具有包括脲结构-NH-C(O)-NR-的六个成员。基团X的成员优选选自-NR1-、-O-、-CR2R3-、-N＝和-CR4＝。在基团-CR4＝或-N＝的情况下，相邻成员自然同样由选自-CR4＝或-N＝的成员组成，以允许在两个成员之间形成双键。基团R1至R4各自彼此独立地代表氢、烷基(优选乙基或甲基)，或卤素(例如氟基或氯基)。在一个非常特别优选的实施方案中，X为-(CH2)3-或-CH2-C(CH3)2-CH2-，特别是-(CH2)3-。式1的基团R代表取代或未取代的烷基或杂烷基，取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基-芳基或杂烷基-芳基。合适的取代基包括例如卤化物基团、烷基、羟基或氨基。在本发明的一个优选实施方案中，R包含至少一个异氰酸酯反应性氢原子，例如-OH或-NH2基团。R优选代表甲基、乙基、丙基、戊基、己基、一个或多个氧化烯单元(例如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的混合物)，以及苯基或苯基醚。R特别优选代表甲基、乙基、氧化乙烯、氧化丙烯或苯基甲氧基酯，非常特别优选甲基。也可用作环脲化合物(e)的是桥接的环脲结构，其中两个环脲结构通过基团R桥接。环脲结构优选相同，并且桥基优选为可被取代的一元至三元烃。
在一个实施方案中，R为异氰酸酯反应性基团，优选为选自末端-OH或NH2基的反应性基团。在一个特别优选的实施方案中，R是未被取代的。
R非常特别优选为选自甲基、乙基、丙基、戊基和己基的直链、未取代的烃基，特别地R为甲基。
式1的环脲结构是已知的，并且已被多次描述，例如在US 2013281451中。合成可以例如由N-卤代烷基-3-烷基脲(例如1-(2-氯乙基)-3-甲基脲)起始进行。这些脲化合物在氢化钠的存在下环化。该合成也在US 2013281451中有所描述。或者，该合成可以由脲和二胺起始进行，例如在EP 976796中所述，或者通过碳酸二烷基酯与二胺的反应进行，例如在EP2548869中所述。
如果要获得聚氨酯泡沫作为根据本发明的方法产物，则使用发泡剂(f)。可使用的发泡剂(f)包括化学作用的发泡剂和/或物理作用的化合物。化学发泡剂应理解为意指通过与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂应理解为意指溶解或乳化在用于制备聚氨酯的起始材料中并且在聚氨酯形成的条件下蒸发的化合物。这些包括例如烃、卤代烃，例如卤代饱和烃，以及其他化合物，例如全氟烷烃，如全氟己烷，氯氟烃，以及醚、酯、酮和/或缩醛，例如具有4至8个碳原子的(环)脂族烃，或氢氟烃，例如365mfc，或气体，如二氧化碳。
在本发明的一个优选实施方案中，所用的发泡剂(f)是这些发泡剂的混合物，其包含(f1)水，特别优选仅包含水。特别地，当要获得软质聚氨酯泡沫时，所用的发泡剂(f)为水，优选仅为水。
优选调节发泡剂的量以获得所需的密度。为了制备软质聚氨酯泡沫，优选选择发泡剂的量，使得根据本发明的聚氨酯泡沫的密度为30至70g/l，优选为40至60g/l且特别为45至55g/l。特别地，仅使用1重量％至6重量％，优选2重量％至5重量％，更优选2.5重量％至4.5重量％，且特别是3.0重量％至4.5重量％的水，基于组分(b)至(f)的总重量计。
所用的助剂和/或添加剂(g)的实例包括表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、外部和内部脱模剂、填料、颜料、染料、阻燃剂、抗静电剂、芳香胺还原物质(例如内酰胺)、水解稳定剂和抑制真菌和细菌的物质。尤其是内酰胺(例如ε-己内酰胺)与本发明的式1的环脲一起使用，从而减少聚氨酯中的芳香胺。
所用的起始材料的进一步细节可见于，例如Kunststoffhandbuch[PlasticsHandbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]，由Günter Oertel,Carl-Hanser-Verlag，Munich编辑，1993，第三版，第5章，Polyurethanweichschaumstoffe[Flexiblepolyurethane foams]。
当制备根据本发明的聚氨酯(例如特别优选的软质聚氨酯泡沫)时，通常将具有异氰酸酯反应性基团的聚合物(b)、任选使用的扩链剂和/或交联剂(c)、催化剂(d)、环脲结构(e)和任选共同使用的发泡剂(f)以及任选地助剂和/或添加剂(g)混合以形成所谓的多元醇组分，并且以这种形式与多异氰酸酯a)反应。
所述多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)、(d)、(e)以及任选的(c)和(f)的反应性氢原子总和的当量比通常为0.75至1.5:1，优选0.80至1.25:1。如果泡沫塑料至少部分包含异氰脲酸酯基团，则多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)、(d)、(e)以及任选的(c)和(f)的反应性氢原子总和的比率通常为1.5至20:1，优选1.5至8:1。本文中1:1的比率对应于异氰酸酯指数为100。如果制备软质聚氨酯泡沫，则优选选择混合比，以使得多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)、(e)和(f)以及(若存在)(c)和(d)的活性氢原子总和的当量比优选为0.5至0.95:1，特别优选为0.6至0.8:1，且特别是0.65至0.75:1。
根据本发明的聚氨酯的制备优选通过一步法进行，例如使用高压或低压技术。根据本发明的聚氨酯在传动带或优选在模具中制备。模塑的聚氨酯泡沫可以在开放式或封闭式的模具(例如金属的模具)中制备。
特别有利的是通过所谓的双组分方法进行，其中，如上所述，在该方法中，制备多元醇组分并与多异氰酸酯(a)发泡。各组分优选在15至120℃、优选20至80℃的温度下混合，并引入模具中或传动带上。模具中的温度通常为15至120℃、优选为30至80℃。
由此所获得的聚氨酯，例如根据本发明的软质聚氨酯泡沫，同样构成本发明主题的一部分。根据本发明的软质聚氨酯泡沫优选是开孔的，并且可以在不经加工的情况下使用。它还优选具有无粘性的表面。
根据本发明的聚氨酯可用于所有常规聚氨酯应用。根据本发明的聚氨酯由于其有利的低排放特性而特别优选用于建筑物或交通工具的内部。根据本发明的聚氨酯泡沫优选用于车辆构造中，例如用作地毯背衬，用于软垫、座椅或休闲家具，用于床垫或垫子。另外的应用领域是汽车安全部件、休息表面、扶手以及家具行业和汽车制造中的类似部件。
令人惊讶地发现，尤其是在模塑聚氨酯泡沫的制备中，将式1的组分与胺催化剂以使叔氮原子的含量为0.0001至0.003mol/100g泡沫的量结合使用，使得即使在异氰酸酯指数明显低于100和水含量明显高于1重量％的情况下，也可以显著降低芳香胺的含量，并优选使其降低至检测限值以下，尤其是在模塑泡沫的表面。
另一个优点是，在根据本发明的聚氨酯、特别是软质聚氨酯泡沫的情况下，相对于常规催化剂，在完全反应的聚氨酯中测得的醛含量可显著减少，通常减少了不添加组分(e)的聚氨酯的50％以上。
最后，还改善了根据本发明的聚氨酯泡沫塑料的机械性能，例如压缩形变，特别是在湿热储存后(湿压缩形变)，以及改善了透气性和由此的舒适性。
以下将参考实施例来说明本发明：
制备1-甲基四氢嘧啶-2(1H)-酮(式1的环脲结构1，其中n等于3并且R为甲基)：
在55℃下在7小时期间向搅拌的N-甲基丙烷-1,3-二胺(800g，9.1mol，1.0当量)和NaOMe(40.2g，744mmol，5重量％)的溶液中，滴加碳酸二甲酯(865g，9.6mol，1.5当量)。将混合物在回流下再搅拌7小时，然后冷却并过滤。去除挥发性物质，并将纯度>95％的粗产物(1020g，8.9mmol，98％)通过在Vigreux柱中在减压下分馏来进一步纯化，以获得纯度大于99％的所需目标物质(935g，8.2mol，90％；无色油状，在室温下结晶形成无色固体)。
所得产物具有以下性质：
沸点：108℃/16mbar.
熔点：92℃
制备1-氨基丙基四氢嘧啶-2(1H)-酮(根据式1的环脲结构2，其中n等于3并且R为1-氨基丙基)：
类似于环脲结构1进行制备，其中代替9.1mol N-甲基丙烷-1,3-二胺，使用9.1mol(1194g)3,3'-二氨基二丙胺。
多元醇1：丙三醇起始的聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，其具有聚氧化乙烯含量为13重量％，基于氧化烯的含量计，羟值为28mg KOH/g并且主要是伯羟基。
多元醇2：基于比例为2:1的苯乙烯和丙烯腈的聚合物多元醇，固含量为44重量％并且羟值为20mg KOH/g。
多元醇3：丙三醇起始的聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，其具有聚氧化乙烯含量为74重量％，基于氧化烯的含量计，并且羟值为42mg KOH/g。
多元醇4：丙三醇起始的聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，其具有聚氧化乙烯含量为13重量％，基于氧化烯的含量计，羟值为35mg KOH/g以及约85％伯羟基。
多元醇5：聚合物多元醇/接枝多元醇，其具有比例为2:1(m:m)的苯乙烯/丙烯腈的共聚物，其具有OH值为20并且固含量为45重量％。
多元醇6：丙三醇起始的聚氧化丙烯，其羟值为42mg KOH/g并且仅含仲OH基团。
催化剂1：33重量％的三乙二胺于二丙二醇中的溶液
催化剂2：N-[2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]-N-甲基-1,3-丙二胺，来自Evonik的可结合的叔胺催化剂，可以商品名NE 300获得。
催化剂3：N,N-二甲基-N',N'-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺，可从Huntsman以商品名DPA获得。
催化剂4：3-(二甲氨基)丙胺起始的聚氧化丙烯，其具有聚氧化丙烯含量为77重量％并且羟值为250mg KOH/g。
催化剂5：10重量％的二新癸酸二甲基锡于多元醇1的溶液，可以商品名UL 28获得；来自Momentive的PU催化剂。
催化剂6：3-二甲氨基丙胺(DMAPA)
异氰酸酯1：MDI和MDI的高级多环同系物的混合物，在25℃下的粘度为210mPas，并且NCO含量为31.5重量％。
异氰酸酯2：49重量份的4,4'-MDI、48.6重量份的2,4'-MDI和2.4重量份的2,2'-MDI的混合物；NCO含量为33.5重量％。
异氰酸酯3：单体4,4'-MDI，NCO含量为33.5重量％。
稳定剂1：来自Evonik的低排放有机硅稳定剂，可以商品名Tegostab B 8715LF2获得。
稳定剂2：来自Evonik的低排放有机硅稳定剂，可以商品名Tegostab B 8716LF2获得。
从表1中所述的起始材料开始，在50℃的模具温度下，在封闭式模具中制备尺寸为18.5×19.5×3.8cm的测试板。为此，制备了根据表中所述组成的多元醇组分，在35℃下在高压混合头中以指定的异氰酸酯指数与指定的异氰酸酯组分混合，并将所得混合物引入加热至60℃的模具中。输入材料的记录量是指重量份。以ppm为单位记录MDA浓度。5分钟后将模制品从模具中取出；密度为约50g/dm3。
对比实施例1对应于常规催化的泡沫。实现了快速的反应时间，但出现了高水平的芳香胺，并且醛的排放量也很高。用环脲结构1代替胺催化剂(催化剂3)会导致类似的反应属性，但泡沫的醛排放量显著降低(实施例1)。芳香胺的含量也显著降低。随着胺催化剂的含量进一步降低，芳香胺的含量也进一步降低(实施例2)。实施例3表明，这种效果也可以用类似的环脲实现。
对比实施例2和3表明，即使使用大量的ε-己内酰胺代替环脲，也仅在额外使用金属催化剂(催化剂5)的情况下才能获得泡沫；否则泡沫会塌陷。相反，使用少量的环脲1(0.3份替代1.5份)使得即使不使用金属催化剂也可以获得泡沫(实施例4)。最后，额外使用本发明的环脲与ε-己内酰胺(实施例5和6与对比实施例4相比)导致反应时间显著加快，同时芳香胺的含量降低。
芳香胺：
根据ISOPA I.I.I测定由软质聚氨酯泡沫制成的模塑部件中芳香胺的浓度。测试方法：MDA检测方法ISOPA I.I.I.参考11399,"Robust method for the determination ofthe diaminodiphenylmethane content of flexible polyurethane foams"。为此，将样品在制备后锯开，并立即用铝箔和塑料袋包装。脱模和包装之间的持续时间为30分钟。
将模塑泡沫的表面切割成厚度为0.5厘米的平板形式。从这些平板上切下每个尺寸为3cm×3cm的样品，并将其堆叠在一起，形成3×3×3cm的立方体并进行测量。将软质泡沫立方体置于装有10ml 1％乙酸(以质量％记录)的烧杯中。使用冲头(直径约4cm)将立方体挤压20次，并将溶液转移至50ml烧瓶中。然后每次用10ml的1％乙酸重复挤压过程两次，并在挤压过程后也将该乙酸转移至烧瓶中。合并所得提取物后，用1％乙酸将混合物补足至50mL。将该溶液通过0.45μm过滤器过滤以准备用于HPLC分析。在所有情况下都进行双重测定。MDA含量以ppm记录。
排放值：
使用腔室法随后通过HPLC分析来自对比实施例8和实施例9的泡沫样品。甲醛通过类似于ASTM D-5116-06的步骤来测定。腔室尺寸为4.7升。所用的聚氨酯样品是来自泡沫核心的尺寸为110mm×100mm×25mm的泡沫。测量期间腔室中的温度为65℃，相对湿度为50％。换气率为每小时3.0升。来自聚氨酯的包含挥发性醛的排气流在120分钟内通过包含涂覆有2,4-二硝基苯肼的二氧化硅的柱。然后用乙腈和水的混合物洗脱DNPH柱。通过HPLC测定洗脱液中甲醛的浓度。在该装置中，甲醛排放的检测限值为≤11μg/m3。
表2对比了使用本发明的环脲结构1与类似的、非本发明的五元环脲结构(1-甲基-2-咪唑烷酮)
表2
实施例5 对比实施例6
多元醇4 80.320 80.320
多元醇5 10.000 10.000
多元醇3 4.000 4.000
催化剂4 0.875 0.875
催化剂6 0.350 0.350
丙三醇 0.300 0.300
稳定剂2 0.350 0.350
水 3.450 3.450
环脲结构1 0.800
1-甲基-2-咪唑烷酮 1.200
异氰酸酯组分
异氰酸酯1 40.00 40.00
异氰酸酯2 23.00 23.00
异氰酸酯3 22.00 22.00
多元醇3 5.00 5.00
多元醇6 10.00 10.00
指数 75 75
乳白时间[s] 15 17
凝胶时间[s] 80 95
上升时间[s] 100 115
2,2'-MDA 3 3
2,4'-MDA 15 17
4,4'-MDA <1 1
排放
VOC(总排放量/时间值(ppm)) 1080 2124
与类似的非本发明的五元脲结构相比，本发明的六元环脲结构显示出更高的催化活性，因此尽管使用量较小，但会使起始时间、凝胶时间和上升时间均降低。使用根据本发明的六元环脲结构使得根据VDA 277的挥发性有机化合物VOC降低。在本发明的实施例中芳香胺的含量也略有降低。

Claims (16)

1.一种制备聚氨酯的方法，其包括将
(a)芳香族多异氰酸酯与以下组分混合以形成反应混合物，并且使该反应混合物反应以获得聚氨酯，
(b)具有异氰酸酯反应性基团的聚合物，
(c)任选的扩链剂和/或交联剂，
(d)催化剂，
(e)基于组分(a)至(f)的总重量计，0.1至5重量％的至少一种通式(1)的环脲结构
其中-X-代表取代或未取代的三元基团，并且R代表选自取代或未取代的烷基或杂烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基-芳基或杂烷基-芳基的基团，
(f)任选的发泡剂，和
(g)任选的添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基团X的成员选自-NR1-、-O-、-CR2R3-、-N＝和-CR4＝，其中所述基团R1至R4彼此各自独立地代表氢、烷基或卤素，所述烷基优选乙基或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中X代表-(CH2)3-。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中X代表-CH2-C(CH3)2-CH2-。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中水含量为1至6重量％，基于组分(b)至(f)计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中使组分(a)至(e)以及如果存在，(f)和(g)反应，以获得异氰酸酯指数为50至95的聚氨酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中除水(f1)之外，不存在其他发泡剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中除式1的化合物之外，所述催化剂还包含胺催化剂，其中该胺催化剂具有叔氮原子并且以使得胺催化剂中的叔氮原子的含量为0.0001至0.003mol/100g泡沫的量来施用，基于起始组分(a)至(f)的重量计。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述胺催化剂的叔氨基的叔氮原子带有两个彼此独立地选自甲基(H3C-)和乙基(H3C-H2C-)以及其他有机基团的基团。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述胺催化剂选自双二甲基氨基丙基脲、双(N,N-二甲基氨基乙氧基乙基)氨基甲酸酯、二甲基氨基丙基脲、N,N,N-三甲基-N-羟乙基双(氨基丙基醚)、N,N,N-三甲基-N-羟乙基双(氨基乙基醚)、二乙基乙醇胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、二甲基氨基丙胺、3-二甲基氨基丙基-N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺、二甲基-2-(2-氨基乙氧基乙醇)和(1,3-双(二甲基氨基)丙-2-醇)、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)-2-羟基乙胺、N,N,N-三甲基-N-(3-氨基丙基)双(氨基乙基醚)、3-二甲氨基异丙基二异丙醇胺、N-[2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基]-N-甲基-1,3-丙二胺及其混合物。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中除所述胺催化剂之外，所述催化剂还包括金属催化剂，其中所述金属催化剂优选为锡(IV)催化剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述芳香族多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体和同系物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述反应混合物的制备包括将包含芳香族多异氰酸酯(a)的异氰酸酯组分(A)和包含混合物的多元醇组分(B)混合，所述混合物包含具有异氰酸酯反应性基团的聚合物(b)、催化剂(d)和包含水的发泡剂(e)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在模具中进行反应混合物的反应以获得软质聚氨酯泡沫。
15.聚氨酯，其通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法获得。
16.根据权利要求15所述的聚氨酯泡沫用于制造垫子、座垫和床垫的用途。
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