KR20000035470A - 카르바메이트 용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매로서 분자량이 60 내지 600이고 하나 이상의 히드록실기가 있는 1종 이상의 유기 화합물 중에서 1종 이상의 알칸올아민을 이산화탄소와 반응시켜 얻을 수 있고, 하기 화학식(1), (2) 및 (3) 중 하나인 알칸올아민 1 몰 당 0.51 몰 이상으로 결합되어 있는 이산화탄소를 함유하는 카르바메이트 용액에 관한 것이다.
NH2-X-OH
HO-X-Y-OH
HO-X-NR9-(CR7R8)n5-Y-OH
식 중,
X는 -[(CR1R2)n1-NR3]n2-[(CR4R5)n3-NR6]n4-(CR7R8)n5-이고,
Y는 -[NR6-(CR4R5)n3]n4-[NR3-(CR1R2)n1]n2-이고,
n1, n3 및 n5는 1, 2, 3 및 4로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 정수이고,
n2 및 n4는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 정수이되, X 및 Y 각각에 있어서 n2 및 n4의 합은 1 이상이고,
R1, R2, R4, R5, R7및 R8은 수소, 탄소 원자수 1 내지 20의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이고,
R3, R6및 R9는 수소, 탄소 원자수 1 내지 20의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이다.

Description

카르바메이트 용액{Carbamate Solutions}
본 발명은 용매로서 분자량이 60 내지 600이고 하나 이상의 히드록실기가 있는 1종 이상의 유기 화합물 중에서 1종 이상의 알칸올아민을 이산화탄소와 반응시켜 얻을 수 있고, 하기 화학식(1), (2) 및 (3) 중 하나인 알칸올아민 1 몰 당 0.51 몰 이상, 바람직하게는 0.61 내지 2.5 몰로 결합되어 있는 이산화탄소를 함유하는 카르바메이트 용액에 관한 것이다.
〈화학식 1〉
NH2-X-OH
〈화학식 2〉
HO-X-Y-OH
〈화학식 3〉
HO-X-NR9-(CR7R8)n5-Y-OH
식 중,
X는 -[(CR1R2)n1-NR3]n2-[(CR4R5)n3-NR6]n4-(CR7R8)n5-이고,
Y는 -[NR6-(CR4R5)n3]n4-[NR3-(CR1R2)n1]n2-이고,
n1, n3 및 n5는 1, 2, 3 및 4로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 정수이고,
n2 및 n4는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 정수, 바람직하게는 0 및(또는) 1이고,
X 및 Y 각각에 있어서, n2 및 n4의 합은 1 이상이고,
R1, R2, R4, R5, R7및 R8은 수소, 탄소 원자수 1 내지 20의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 라디칼로 이루어진 군, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이고,
R3, R6및 R9는 수소, 탄소 원자수 1 내지 20의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 라디칼로 이루어진 군, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이고,
화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서, 특히 바람직하게는 화학식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서, R3, R6및 R9라디칼 중 적어도 하나는 수소이다.
또한, 본 발명은 상기 방식으로 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 및 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 기재 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄을 포함하는 발포체 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 및 그의 가능한 폴리이소시아네이트 구조물은 일반적으로 공지되어 있다. 이 발포체를 생성하기 위한 발포제로서, 이소시아네이트기와 반응하여 실질적인 발포제인 이산화탄소를 형성하는 물을 종종 사용하였다. 또한, 국제 공개 제98/04606, 유럽 특허 공개 제652 250호, 유럽 특허 공개 제121 850호 및 유럽 특허 공개 제236 895호에서는 발포체의 생성 시 이산화탄소를 공급하기 위해 알칸올아민에 대한 이산화탄소의 부가물인 카르바메이트를 사용하는 것이 개시되어 있다. 발포제로서 카르바메이트를 사용하면 물과 비교해 볼 때 물과 이소시아네이트와의 반응으로부터 생성된 발포체에서 우레아 구조물이 형성되는 것을 피할 수 있다는 점에서 두드러진 장점을 가진다. 이산화탄소-아민 부가물로서의 카르바메이트는 폴리이소시아네이트 중부가 반응 동안 화학적으로 결합된 이산화탄소를 유리한다. 공지된 카르바메이트의 단점은 아민 함량을 기준으로 하였을 때 이산화탄소 함량이 낮다는 점이다. 국제 공개 제98/04606호 및 유럽 특허 공개 제652 250호에 기재되어 있는 알칸올아민은 알칸올아민 1 몰 당 0.5 몰 이하의 이산화탄소와 결합하는데, 그 이유는 이산화탄소 1 몰을 결합시키는 데 아민기 2 몰이 필요하기 때문이다. 특히 유럽 특허 공개 제121 850호에 교시되어 있는 것으로서 또다른 중요한 두드러진 단점은 발포체 폴리이소시아네이트 중부가 생성물이 생성되는 동안 물이 이소시아네이트와 반응하기 때문에 수성 매질에서 카르바메이트를 사용하여 제조하는 것이 선호된다는 점이다. 물이 추가의 발포제로 사용되는 경우 카르바메이트와의 혼합물에서 특정하게 계량하기가 어렵다. 또한, 특히 용매 없이 제조된 카르바메이트는 바람직하지 않은 높은 점도를 갖는데, 이로 인해 발포체를 생성하는 데에 사용하기가 곤란하다.
아민은 촉매활성 때문에 중부가 반응에 영향을 끼칠 수 있으므로 사용되는 카르바메이트의 양이 제한된다. 따라서, 특히 점도가 낮으므로 사용된 반응 혼합물의 중량으로부터 용적 수율이 높은 발포체를 생성하는 능력이 제한된다.
본 발명의 목적은 1종 이상의 알칸올아민을 이산화탄소와 반응시켜 얻을 수 있는, 알칸올아민 1 몰 당 대략 동수 몰의 이산화탄소를 함유하는 카르바메이트를 계발하는 것이다. 또한, 카르바메이트는 폴리이소시아네이트 중부가 반응에 그를 사용되기 쉽도록 점도가 낮은 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 발포제(c)와 필요하다면 촉매(d) 및(또는) 보조제 및(또는) 첨가제(e) 존재하에서 이소시아네이트(a)를 그에 대해 반응성인 화합물(b)와 반응시키는 것과 같은, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 기재 발포체, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 기재 연질 발포체, 특히 연질 또는 반경질 완전 발포체의 제조 방법을 개발하는 것이다. 이러한 방법은 예를 들어, 발포제 또는 촉매를 절약함으로써 카르바메이트로 발포된 발포체의 용적 수율 및 경제성을 향상시켜야 하며 비교적 점도가 낮은 발포체를 얻을 수 있어야 한다. 또한, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 특히 연질 또는 반경질 발포체의 기계적 특성, 예를 들어 마모 거동, 인장 강도 및 외피의 가시외관이 향상되어야 한다.
본 발명자들은 이 목적이 용매 중 신규 카르바메이트 용액 내의 상기 정의된 카르바메이트에 의해, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 기재 발포체의 제조 시 발포제로서 그를 사용함으로써 달성된다는 것을 밝혀 내었다.
본 발명은 용매로서 분자량이 60 내지 600이고 하나 이상의 히드록실기가 있는 1종 이상의 유기 화합물 중에서 1종 이상의 알칸올아민을 이산화탄소와 반응시켜 얻을 수 있고, 하기 화학식(1), (2) 및 (3) 중 하나인 알칸올아민 1 몰 당 0.51 몰 이상, 바람직하게는 0.61 내지 2.5 몰로 결합되어 있는 이산화탄소를 함유하는 카르바메이트 용액에 관한 것이다.
〈화학식 1〉
NH2-X-OH
〈화학식 2〉
HO-X-Y-OH
〈화학식 3〉
HO-X-NR9-(CR7R8)n5-Y-OH
식 중,
X는 -[(CR1R2)n1-NR3]n2-[(CR4R5)n3-NR6]n4-(CR7R8)n5-이고,
Y는 -[NR6-(CR4R5)n3]n4-[NR3-(CR1R2)n1]n2-이고,
n1, n3 및 n5는 1, 2, 3 및 4로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 정수이고,
n2 및 n4는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 정수, 바람직하게는 0 및(또는) 1이고,
X 및 Y 각각에 있어서, n2 및 n4의 합은 1 이상이고,
R1, R2, R4, R5, R7및 R8은 수소, 탄소 원자수 1 내지 20의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 라디칼로 이루어진 군, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이고,
R3, R6및 R9는 수소, 탄소 원자수 1 내지 20의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 라디칼로 이루어진 군, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이고,
화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서, 특히 바람직하게는 화학식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서, R3, R6및 R9라디칼 중 적어도 하나는 수소이다.
또한, 본 발명은 상기 방식으로 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 및 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 기재 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 카르바메이트는 특히 알칸올아민 1 몰 당 이산화탄소 0.5 몰 이상이 결합할 수 있는 알칸올아민을 기재로 한다는 점에 있어서 특히 유리하다. 이는 사용되는 알칸올아민의 특수한 구로로 인한 것이다. 또한, 이 용액의 점도는 발포체 제조 시의 요구조건에 부합될 수 있었다. 인용된 문헌 중 본 발명에 따른 용액을 개시하거나 명백하게 한 것은 어느 것도 없다. 유럽 특허 공개 제121 850호에서는 특히 카르바메이트의 제조를 유기 용매 없이 수행하는 것이 바람직한으로 기술되어 있다. 유럽 특허 공개 제121 850호에서는 유기 용매 없이 카르바메이트의 제조를 수행하는 것이 바람직한 것으로 기술되어 있다. 유럽 특허 공개 제121 850호에서는 바람직하지는 않지만 용매로서 고분자량 폴리올이 가능하며 이 화합물 중 카르바메이트의 용액이 바람직하지 않게 높은 점도를 가진다는 특정한 단점이 있는 것으로 설명되어 있다.
알칸올아민으로서 NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH (이후로부터 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올로 언급됨), H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-OH(3-[(2-아미노에틸)아미노]프로판올), H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-OH(2-[(3-아미노프로필)아미노]에탄올), CH3-CHOH-CH2-NH-(CH2)2-NH2(1-[(2-아미노에틸)아미노]-2-프로판올, HO-(CH2)2-NCH3-(CH2)3-NH2(2-[(3-아미노프로필)메틸아미노]에탄올, 1-[(2-아미노-1-메틸에틸)아미노]-2-프로판올, 2-[(2-아미노-2-메틸프로필)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[(4-아미노-3-메틸부틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 17-아미노-3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1-올 및(또는) 3,7,12,16-테트라아자옥타데칸-1,18-디올, 특히 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 기재 카르바메이트 용액이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서, 이들 카르바메이트는 일반적으로 0 내지 130 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃에서 고체 또는 가스상 이산화탄소를 하기된 1종 이상의 용매 중 알칸올아민(들)의 용액으로 도입시켜 제조한다. 카르바메이트의 제조는 유럽 특허 공개 제236 895호, 6 면 50 째줄에서 7 면 9 째줄에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다. 카르바메이트를 제조하기 위해서 알칸올아민(들)을 이산화탄소로 포화시키는 것이 바람직하다.
카르바메이트의 제조에 사용되는 용매는 하나 이상, 바람직하게는 2 내지 8 개, 특히 2 또는 3 개의 히드록실기가 있고, 분자량이 60 내지 600, 바람직하게는 60 내지 300인 유기 화합물, 예를 들어 폴리이소시아네이트 중부가염 반응용으로 공지되어 있는 통상적인 사슬 연장제 및(또는) 가교결합제, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및(또는) 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-, 1,2- 및(또는) 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 폴리에테르 폴리올(예컨대, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올 및(또는) 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리올), 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올이다.
카르바메이트 용액을 제조하기 위해서, 0.05:1 내지 10:0.5, 바람직하게는 0.4:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 0.6:1 내지 1.2:1의 알칸올아민에 대한 용매의 중량비로 알칸올아민의 용액 및 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방식으로 제조된 카르바메이트(용액)은 바람직하게는, 25 ℃에서 점도가 2000 mPas 미만, 바람직하게는 1500 mPas 미만이고, 각각의 경우 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 일반적으로 폴리우레탄 및(또는) 폴리이소시아누레이트 기재 발포체, 바람직하게는 연질 발포체, 특히 바람직하게는 연질 또는 반경질 완전 발포체, 즉 압축 외피 및 다공질 발포핵을 갖는 발포체를 생성하기 위한 발포제로서 본 발명에 따라 사용된다. 폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 일반적으로 본 발명에 따른 신규 카르바메이트를 포함하는 발포제(c)와 필요하다면 촉매(d) 및(또는) 보조제 및(또는) 첨가제(e) 존재하에서 이소시아네이트(a)를 그에 대해 반응성인 화합물(b)와 반응시켜 제조한다.
본 발명에 따라 제조된 카르바메이트는 본 발명에 따른 용매와 함께 발포체를 생성하기 위한 발포제로서 용액에서 직접 사용하는 것이 유리할 수 있다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물 기재 발포체는 예를 들어, 자동차 구조물에서, 예컨대 핸들, 스포일러 또는 계기판으로서, 또는 구두 바닥 또는 구두 안창으로서 특히 적합하다.
본 발명에 따라 생성된 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 특히 핸들, 스포일러, 계기판, 구두 바닥 또는 구두 안창은 하기와 같은 장점을 가진다.
· 카르바메이트 중 높은 함량의 이산화탄소로 인해 추가의 물리적 발포제가 갖는 단점을 허용하지 않으면서 저밀도의 발포체가 형성될 수 있다.
· 본 발명에 따른 저밀도 카르바메이트 때문에 지금까지 가능했던 것 보다 더 현저히 더 많이 알칸올아민과 결합된 이산화탄소를 얻을 수 있다.
· 용매를 적합하게 선택함으로써 폴리이소시아네이트 중부가 반응 동안 카르바메이트로부터 이산화탄소의 해리 속도를 조절할 수 있다.
· 카르바메이트는 이소시아네이트와 이에 대하여 반응성인 화합물과의 반응에 있어서 촉매로서 작용한다. 따라서, 추가로 촉매를 첨가하는 것을 줄일 수 있다. 따라서, "포깅(Fogging)", 즉 발포체로부터 휘발성 물질의 바람직하지 않은 방출 및 그에 따른 불쾌한 냄새가 줄어들 수 있다.
· 특히 완전 발포체의 경우 이들 물질의 기계적 특성이 현저히 향상된다. 압축된 외피는 기공이 존재한다 할지라도 극히 소수이다. 또한, 특히 외피의 마모 및 인장 강도가 향상된다. 기계적 스트레스의 결과로서 외피 상에 돌결무늬 및 기공이 형성되는 것이 현저히 감소될 수 있었다.
이소시아네이트(a)로서 사용하기에 바람직한 것은 (시클로)지방족 이소시아네이트 및(또는), 특히 방향족 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트이다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 생성하는 데에 특히 적합한 이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)이다. 이소시아네이트는 순수 화합물, 또는 예를 들어 우레티돈, 이소시아누레이트, 알로파네이트 또는 비우레트형과 같은 개질형, 바람직하게는 우레탄기 및 이소시아네이트기를 함유하는 반응 생성물형(이소시아네이트 예비중합체로 공지됨) 및(또는) 카르보디이미드 개질 이소시아네이트이다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물(b)로서 사용할 수 있는 것은 예를 들어, 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자 2 개 이상을 갖는 화합물, 예컨대 폴리카르보네이트 디올, 폴리에테르 폴리알콜 및(또는) 폴리에스테르 폴리알콜(이후에 폴리올으로도 언급함)이다. 폴리올로서 사용하기에 바람직한 것은 관능가가 2 내지 8, 특히 2 내지 6이고, 분자량이 500 내지 10,000, 특히 1000 내지 6000인 폴리올이다. 폴리에테롤은 가수분해 안정성이 보다 더 크기 때문에 특히 바람직하다. 폴리에테롤은 일반적으로 저급 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 및(또는) 폴리프로필렌 옥시드를 2 내지 8 관능성, 특히 2 내지 6 관능성 개시물질에 염기를 촉매로 하여 부가시켜 제조한다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물(b)는 사슬 연장제 및(또는) 가교결합제도 포함할 수 있다. 사슬 연장제는 상당수가 분자량이 60 내지 499인 2 또는 3 관능성 알콜이며, 그 예로 들 수 있는 것은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올이다. 가교결합제는 분자량이 60 내지 499이며, 일반적으로는 활성 수소 원자 3 내지 6 개인 화합물인데, 바람직한 것은 아민, 특히 바람직한 것은 알콜, 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸롤프로판 및(또는) 펜타에리트리톨이다. 본 발명에 따라 제조된 생성물은 사슬 연장제 및(또는) 가교결합제의 존재 또는 부재하에서 생성될 수 있다.
발포체의 생성에 있어서, 발포제(c)로서 본 발명의 카르바메이트 외에 필요하다면 물 및(또는) 다른 화학적 및(또는) 물리적으로 작용하는 발포제를 사용할 수 있다. 물리적으로 작용하는 발포제의 예는 바람직하게는, 탄소 원자수 4 내지 8, 특히 바람직하게는 4 내지 6, 특히 5의 (시클로)지방족 탄화수소, 예를 들어 시클로펜탄, n-펜탄 및(또는) 이소펜탄, 부분 할로겐화 탄화수소 또는 에테르, 케톤 또는 아세테이트이다. 물 및 1종 이상의 물리적으로 작용하는 발포제를 포함하는 혼합물이 바람직하다. 사용되는 발포제의 양은 발포체의 목적 밀도에 좌우된다. 전체 발포제 중량분의 본 발명에 따른 카르바메이트의 중량비는 1 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 특히 100 중량%이다.
생성물은 일반적으로, 통상의 촉매(d), 예를 들어 3차 아민 또는 유기금속 화합물, 특히 주석 화합물의 존재하에서 생성된다. 반응은 필요하다면 보조제 및(또는) 첨가제(e), 예를 들어 충전제, 기포 조절제, 계면활성제, 내부 이형제, 산화방지제, UV 안정화제 및(또는) 염료 존재하에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 생성하기 위해, 이소시아네이트 및 그에 대해 반응성인 화합물을, 이소시아네이트에 반응성인 화합물의 반응성 수소 원자의 합에 대한 NCO기의 당량비가 0.85 내지 1.25:1, 바람직하게는 0.95 내지 1.15:1, 특히 1 내지 1.05:1인 양으로 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 폴리우레탄이 적어도 다수의 결합된 이소시아네이트기를 함유하는 경우, 통상 1.5 내지 60:1, 바람직하게는 1.5 내지 8:1의 전체 반응성 수소 원자에 대한 NCO기의 비율을 이용한다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물은 예를 들어, 일반적으로 개방 또는 (바람직하게는) 밀폐된 가열 가능한 주형(예컨대, 금속성 주형)에서 고압 또는 저압 기술을 이용하여 원-샷(one-shot)법 또는 예비중합체법으로 생성시키는 것이 유리하다.
본 발명자들은 2 성분 공정을 이용하고, 성분(A)에 대해 이소시아네이트에 반응성인 화합물, 및 필요하다면 성분(A)로서 각 반응 혼합물을 위한 발포제(들), 촉매 및(또는) 보조제 및(또는) 첨가제를 합하고, 이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 및 필요하다면 성분(B)로서 발포제를 사용하는 것이 특히 유리함을 밝혀 내었다.
일반적으로.각 반응 혼합물의 출발 성분은 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 60 ℃에서 혼합하고, 예를 들어 개방 주형으로 도입하거나, 대기압 또는 과압하에서 밀폐 주형으로 도입하는 것과 같은 그 사용예에 따라 다르다. 주형의 온도, 또는 주형을 이용하지 않는 경우에는 반응이 일어나는 온도는 일반적으로 30 ℃ 이상, 바람직하게는 35 내지 110 ℃이다.
필요하다면 반응은 예를 들어, 필름과 직접 접촉시키고(거나) 직포 존재하에서, 예컨대 반응 혼합물로 충전되기 전에 필름 또는 직물이 놓이는 주형 내에서 수행할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
〈실시예〉
카르바메이트 용액의 제조
40 내지 80 ℃에서 용매 존재(카르바메이트 1-6) 또는 부재(카르바메이트 7 및 8)에서 가스상 이산화탄소를 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올의 용액으로 통과시켜 카르바메이트를 제조하였다. 계속 이산화탄소를 흡착시킨 후 용액의 중량을 증가시키고, 이산화탄소에 대한 알칸올아민의 몰비가 표 1에 지시된 바와 같은 수치에 도달하면 반응을 중단시켰다.
이산화탄소 함량(알칸올아민 1 몰 당 CO2의 몰) 25 ℃에서의 점도[mPas] 용매에 대한 카르바메이트의 중량비
카르바메이트 1 0.57 680 1:1(에틸렌 글리콜)
카르바메이트 2 0.75 1030 1:1(에틸렌 글리콜)
카르바메이트 3 0.85 1330 1:1(에틸렌 글리콜)
카르바메이트 4 0.85 4000 5.76:4.24(에틸렌 글리콜)
카르바메이트 5 0.75 7500 5.68:4.32(1,4-부탄디올
카르바메이트 6 0.75 3450 1:1(1,4-부탄디올)
카르바메이트 7(비교예) 0.57 40 ℃에서 100,000 이상 용매 부재
카르바메이트 8(비교예) 0.68 검출할 수 없음 용매 부재
본 발명에 따라서 알칸올아민 1 몰 당 이산화탄소의 함량이 0.85 몰에 이를 때까지 이산화탄소를 용해할 수 있지만, 용매 부재하에서 카르바메이트의 제조 시 액체는 0.57의 함량에서만 점도가 높았다. 예를 들어, 1:0.85의 몰비로 이산화탄소를 용해하는 것은 용매 부재하에서는 가능하지 않았는데, 그 이유는 더 높은 온도에서 조차도 점도가 증가하기 때문이다.
연질 폴리우레탄 발포체의 생성
부피가 690 ㎖인 컵에서 하기 표 2에 열거된 반응계를 40 ℃의 물질 온도 및 105의 지수로 반응시켰다. 350 g(실시예 1 및 2) 또는 250 g(실시예 3 및 4)의 각 반응계를 사용하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
폴리올 1[중량부] 87.8 87.8 60.9 58.8
폴리올 2[중량부] - - 30 30
1,4-부탄디올[중량부] - - - 3.2
에틸렌 글리콜[중량부] 4.2 4.2 1.1 -
촉매 1 [중량부] 0.9 0.9 1 1
촉매 2 [중량부] 0.2 0.2 - -
카르바메이트 1[중량부] 5.4 - - -
카르바메이트 2[중량부] - - 7 -
카르바메이트 3[중량부] - 5.4 - -
카르바메이트 6[중량부] - - - 7
블랙 페이스트[중량부] 1.5 1.5 - -
폴리이소시아네이트 [중량부] 52.1 51.6 45 45
크림 시간 8-10 s 7-8 s 15 s 15 s
융기 시간 50-54 s 48-50 s 55 s 53 s
밀도(유리 발포됨) 320-330 ㎏/m3 270-280 ㎏/m3 265-275 ㎏/m3 215-225 ㎏/m3
추가의 발포제를 첨가하지 않고도 본 발명에 따른 카르바메이트를 사용하여 저밀도의 발포체를 생성할 수 있다.
연질 완전 발포체의 생성
표 3에 열거된 반응계를 사용하여 핸들 및 치수가 200 x 200 x 40 mm인 시험용 플레이트 모두를 통상적인 주형(시험용 플레이트를 위한 강철 주형)에서 생성하였다. 통상의 고압 혼합 장치를 이용하여 주형을 충전시켰다. 출발 성분의 온도는 30 내지 40 ℃이고 주형의 온도는 40 ℃이었다. 핸들의 전체 밀도가 각각의 경우에 450 ㎏/m3이 되도록 핸들 주형으로 도입된 반응계의 양을 계산하였다. 주형의 내벽에 통상의 이형제를 공급한 후 반응계를 충전시켰다. 3 분 후에 핸들을 떼어내고 6 분 후(실시예 5) 도는 4 분 후(실시예 6)에 시험용 플레이트를 떼어내었다.
실시예 5 실시예 6
폴리올 1 57 중량부 55.2 중량부
폴리올 2 30 중량부 30 중량부
에틸렌 글리콜 6.5 중량부 4.6 중량부
촉매 1 0.8 중량부 0.6 중량부
촉매 2 0.2 중량부 0.2 중량부
물 0.5 중량부 -
카르바메이트 2 - 4.4 중량부
블랙 페이스트 5 중량부 5 중량부
폴리이소시아네이트 49 중량부 49 중량부
핸들:
외피의 기공 기포가 분명하게 보임 기포가 육안으로 보이지 않음
마모 시험 후의 돌결 무늬(DIN 53339) 뚜렷한 마모 감소 및 돌결 무늬 마모 감소가 거의 없거나 돌결 무늬가 거의 관찰되지 않음
시험용 플레이트:
밀도 [㎏/m3] 449 451
외피 시험:
밀도 [㎏/m3] 610 667
인장 강도 [kPa] 4183 5332
내인열도 [N/mm] 8.6 8.6
추가의 시험에서, 실시예 5 및 실시예 6의 반응계를 사용하여 시험용 플레이트를 생성하였다. 시험용 플레이트의 밀도는 각각 449 및 451 ㎏/m3이고, 쇼어(shore) A 경도는 각각 59 및 60이었다.
폴리올 1: 글리세롤을 프로폭실화하고 이어서 에톡실화(프로필렌 옥시드:에틸렌 옥시드의 중량비는 86:14임)하여 제조한 것으로서 히드록실가가 28 ㎎ KOH/g인 폴리에테르 트리톨
폴리올 2: 프로필렌 글리콜을 프로폭실화하고 이어서 에톡실화(프로필렌 옥시드:에틸렌 옥시드의 중량비는 81:19임)하여 제조한 것으로서 히드록실가가 29 ㎎ KOH/g인 폴리에테르 디올
촉매 1 및 촉매 2: 3차 아민류로부터 얻은 폴리우레탄 촉매
폴리이소시아네이트: NCO 함량이 29.5 중량%이고 카르보디이미드기가 있는 75 중량%의 폴리이소시아네이트 혼합물을 함유하는 혼합물로서, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 부분 카르보디이미드화하고, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 87.01 중량부, 디프로필렌 글리콜 8.14 중량부 및 히드록실가가 29 ㎎ KOH/g이고 NCO 함량이 23 중량%인 폴리옥시 프로필렌 폴리올을 1,2-프로필렌 글리콜을 사용하여 개시함으로써 제조하였다. 폴리이소시아네이트의 전체 NCO 함량은 27.8 중량%이었다.
추가의 성분의 상세한 설명을 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
본 발명에 따라 생성된 발포체는 상기와 같은 장점, 특히 주형 내에서의 감소된 시간 및 우수한 시각적 효과와 함께 외피의 인장 강도 및 마모 거동이 향상되었고, 기포 형성 및 촉매 요구 조건이 감소되었다.
본 발명에 따라 생성된 발포체는 상기와 같은 장점, 특히 주형 내에서의 감소된 시간 및 우수한 시각적 효과와 함께 외피의 인장 강도 및 마모 거동이 향상되었고 기포 형성 및 촉매 요구 조건이 감소되었다.

Claims (8)

  1. 용매로서 분자량이 60 내지 600이고 하나 이상의 히드록실기가 있는 1종 이상의 유기 화합물 중에서 1종 이상의 알칸올아민을 이산화탄소와 반응시켜 얻을 수 있고, 하기 화학식(1), (2) 및 (3) 중 하나인 알칸올아민 1 몰 당 0.51 몰 이상으로 결합되어 있는 이산화탄소를 함유하는 카르바메이트 용액.
    〈화학식 1〉
    NH2-X-OH
    〈화학식 2〉
    HO-X-Y-OH
    〈화학식 3〉
    HO-X-NR9-(CR7R8)n5-Y-OH
    식 중,
    X는 -[(CR1R2)n1-NR3]n2-[(CR4R5)n3-NR6]n4-(CR7R8)n5-이고,
    Y는 -[NR6-(CR4R5)n3]n4-[NR3-(CR1R2)n1]n2-이고,
    n1, n3 및 n5는 1, 2, 3 및 4로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 정수이고,
    n2 및 n4는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 정수이되, X 및 Y 각각에 있어서 n2 및 n4의 합은 1 이상이고,
    R1, R2, R4, R5, R7및 R8은 수소, 탄소 원자수 1 내지 20의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이고,
    R3, R6및 R9는 수소, 탄소 원자수 1 내지 20의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 알칸올아민으로서 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올을 기재로 하는 카르바메이트 용액.
  3. 제1항에 따른 카르바메이트 용액이 발포제로서 사용되는, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 기재 발포체의 제조 방법.
  4. 제1항에 따른 카르바메이트 용액이 발포제로서 사용되는, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 기재 연질 발포체의 제조 방법.
  5. 제1항에 따른 카르바메이트 용액이 발포제로서 사용되는, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 기재 연질 또는 반경질 완전 발포체의 제조 방법.
  6. 제3 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제(c)와 필요하다면 촉매(d) 및(또는) 보조제 및(또는) 첨가제(e) 존재하에서 이소시아네이트(a)를 그에 대해 반응성인 화합물(b)와 반응시켜 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 얻는 방법.
  7. 제3 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 핸들, 스포일러, 계기판, 구두 바닥 또는 구두 안창을 제조하기 위한 방법.
  8. 제7항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 핸들, 스포일러, 계기판, 구두 바닥 또는 구두 안창.
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