KR20100131974A - 발포된 비변색성 폴리우레탄 성형 부품 - Google Patents

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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 발포된 비변색성 폴리우레탄 성형 부품 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

발포된 비변색성 폴리우레탄 성형 부품 {FOAMED, COLOUR-FAST POLYURETHANE MOULDED PARTS}
본 발명은 발포된 비변색성 폴리우레탄 성형물 및 그의 용도에 관한 것이다.
방향족 결합된 NCO기가 있는 이소시아네이트 기재 폴리우레탄 (PUR)은 빛의 작용하에 변색되는 경향이 있다고 공지되어 있다. 이는 외부 적용 또는 빛의 작용을 받는 내부 부품에 있어서 문제가 된다. 따라서, 내광성 성형물을 제조하기 위해, 적절한 특성을 가지는 표면이 요구된다.
내광성이 높은 폴리우레탄 (PUR)을 제조하기 위해, 지방족 결합된 이소시아네이트가 보통 이용된다. 내광성 PUR의 제조를 위한 이러한 이소시아네이트의 용도는 EP 0379246 B1호에 기재되어 있다. 여기서, 예를 들어 계기판에 사용하기 위한 내광성 덮개 외피가 제조된다. 고형의 발포된 지방족 외피를 제작하는 것이 가능하다. 발포제로서 물의 사용은 발포체에서 경우에 따라서는 바람직하지 않은 비교적 높은 경도를 유발하며, 낮은 밀도 범위의 고형 외피보다 매우 높은 경도 값을 나타낸다. 또한, 지방족 이소시아네이트를 사용하는 경우 발포 및 가교 반응의 촉매 작용을 조정하는 것이 일반적으로 문제가 된다. 이 경우, 특정 금속 촉매를 이용하여 작업하는 것이 종종 필요하다.
더구나, 내부 영역의 표면은 또한, 응력하에 유연하지만 비교적 짧은 기간 후에 다시 그의 원래 윤곽을 회복하는 표면 마감을 나타내어 특정 보호 기능을 나타내어야 한다.
EP-A 0 652 250호에는, 디페닐메탄 계열의 이소시아네이트 및 카르바메이트 발포제로부터 제조된 다공형 폴리우레탄의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 발포체는 지나치게 높은 수축 값을 나타낸다. 성형물의 치수 안정성의 이러한 변화는 바람직하지 않다. 열 팽창도 또한 가능한 한 낮아야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 수축 거동을 추가로 나타내는, 예를 들어 대시보드, 도어 트림 패널(door trim panel), 팔걸이 및 콘솔의 적용 분야를 위한, 넓은 밀도 범위에서 연질 탄성 표면 거동 (촉각기술)을 가지는 비변색성 폴리우레탄, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 발포제로서 특별한 암모늄 카르바메이트를 사용하면서 지방족 이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 단쇄 및 장쇄 화합물로부터 얻을 수 있는 폴리우레탄을 이용하여 달성하는 것이 가능하였다.
본 발명은
2개 이상의 OH기를 함유하는 하기 화학식 1의 암모늄 카르바메이트 염을 발포제로서 사용하는 것을 특징으로 하며,
A) 임의로 개질될 수 있는, 지방족 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소시아네이트 예비중합체,
B) 평균 분자량이 1,000 내지 15,000 g/mol이고 관능도가 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4인 폴리올,
C) 사슬 연장제/가교제서의 분자량이 62 내지 500 g/mol이고 관능도가 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4인 폴리올 또는 폴리아민,
D) 임의로는 기타 보조 물질 및 첨가제,
E) 발포제
로부터 얻을 수 있는 발포된 비변색성 폴리우레탄 성형물을 제공한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
암모늄 카르바메이트의 제조는 EP-A 0 652 250호에 기재되어 있다.
이소시아네이트 A)로서, (시클로)지방족 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트가 사용된다. 본 발명에 따라 폴리우레탄을 제조하기 위해서는, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)가 특히 적합하다. 이소시아네이트는 순수한 화합물의 형태로 또는 개질된 형태로, 예를 들어 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트 또는 뷰렛의 형태로, 또는 우레탄기- 및 이소시아네이트기-함유 반응 생성물, 소위 이소시아네이트 예비중합체, 및/또는 카르보디이미드-개질된 이소시아네이트의 형태로 사용될 수 있다. 이소시아네이트 A)는 바람직하게는 이소시아네이트 함량이 35 내지 15 중량%이다. 바람직한 이소시아네이트 성분은 단량체 비율이 95 내지 45 중량%, 바람직하게는 90 내지 55 중량%인, IPDI 기재 저점도 생성물이다.
성분 B)는 평균 히드록실 관능도가 2 내지 8이고 바람직하게는, 평균 분자량이 1,000 내지 15,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 13,000 g/mol인 1종 이상의 폴리히드록시 폴리에테르, 및/또는 평균 분자량이 2,000 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 8,000 g/mol인 1종 이상의 폴리히드록시 폴리에스테르로 이루어진다.
적합한 폴리히드록시 폴리에테르는 바람직하게는 폴리우레탄 화학으로부터 그 자체로 공지된 2- 또는 3관능성 출발 분자 또는 상기 출발 분자들의 혼합물의 알콕시화 생성물이다. 적합한 출발 분자는 예를 들어 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 소르비톨이다. 알콕시화를 위해 사용되는 알킬렌 옥사이드는 특히 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드이며, 상기 알킬렌 옥사이드를 임의의 순서로 및/또는 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 2가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올과, 화학량론적 양 이하의 바람직하게는 2관능성 카르복실산, 예를 들어 석신산, 아디프산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 이러한 산의 혼합물의, 그 자체로 공지된 히드록실기 함유 에스테르화 생성물이다.
성분 C)는 바람직하게는 분자량이 62 내지 500 g/mol, 바람직하게는 62 내지 400 g/mol인 2관능성 사슬 연장제로 구성된다. 바람직한 사슬 연장제 C)는 2가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 이러한 디올의 혼합물을 포함한다. 성분 C)로서 또는 성분 C)의 일부로서, 예로서 상기 이미 언급한 유형의 2가 출발 분자의 프로폭시화 및/또는 에톡시화에 의해 얻어질 수 있는, 분자량이 400 g/mol 미만인 에테르기 함유 디올이 또한 적합하다. 사슬 연장제 C)로서 아릴알킬 위치에 아미노기가 있는 디아민, 예를 들어 1,3-크실릴렌디아민이 또한 적합하다. 예로서 언급한 사슬 연장제의 임의의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 사슬 연장제 C)는 성분 B)의 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 내지 12 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 필수인 카르바메이트는 상기 이미 언급한 화학식의 화합물이다.
상기 카르바메이트는 40 내지 130℃의 온도에서 기체 또는 고체 이산화탄소를 이용하여, 이들이 기재로 하는 알칸올아민의 간단한 포화에 의해 제조된다.
카르바메이트의 제조에 특히 바람직한 알칸올아민은 에탄올아민, 이소프로판올아민, 3-아미노-1-프로판올, N-메틸에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N-(2-아미노에틸)에탄올아민 또는 이러한 알칸올아민의 혼합물이다.
폴리우레탄 (PUR)의 제조에서, 발포제로 사용되는 카르바메이트는 성분 B)의 중량을 기준으로 0.1 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
보조 물질 및 첨가제 D)로서 그 자체로 공지된 유형의 화합물이 사용된다.
임의로 혼입될 수 있는 보조 물질 및 첨가제 D)는 폴리우레탄 발포체의 제조에서 통상적인 화합물, 예를 들어 활성화제, 안정화제 또는 기타 할로겐 무함유 발포제, 예컨대 특히 물이며, 이는 성분 B)의 중량을 기준으로 0.3 중량% 이하의 양으로 임의로 혼입된다. 그러나, PUR의 제조는 바람직하게는 임의의 첨가된 물 없이 실시한다.
또한, 출발 성분은 80 내지 120, 바람직하게는 95 내지 105의 이소시아네이트가가 얻어지도록 하는 양으로 사용된다.
PUR의 제조를 위해, 성분 B) 내지 E)를 일반적으로 합하여 "폴리올 성분"을 형성한 후, 이를 폴리이소시아네이트 성분 A)와 혼합하고 폐쇄 금형에서 반응시킨다. 상기 작업 동안, 통상적인 측정 및 계량 장비를 이용한다.
상기 성형물은 예를 들어 자동차 내부의 스티어링 휠 또는 도어 트림 패널 및 계기판 덮개로서 또는 일반적으로 보호용 패딩(padding)으로서 사용된다.
지방족 발포체는 자동차 분야에서 대시보드용 외장재(cladding), 콘솔, 도어용 외장재 또는 사물함(glove compartment)으로서 적합하다.
반응 성분 (폴리이소시아네이트 성분 A) 또는 폴리올 성분)의 온도는 일반적으로 20 내지 60℃의 온도 범위 내이다. 금형의 온도는 일반적으로 20 내지 90℃이다.
금형에 도입되는 발포성 물질의 양은 성형물의 밀도가 200 내지 700 kg/m3가 되도록 하는 양이다.
본 발명을 하기 실시예에 근거하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
실시예
표 1의 백분율 데이터는 중량에 대한 것이다.
폴리이소시아네이트 I:
NCO 함량이 30.5 중량%이고 25℃에서의 점도가 200 mPas인 지방족 폴리이소시아네이트 (IPDI 함량이 70 중량%이고 IPDI 이소시아누레이트 함량이 30 중량%임).
폴리올 I:
OH가가 27이고 주로 일차 OH 말단기를 가지는 폴리에테르 폴리올; 트리메틸올프로판과 78:22 중량비의 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 (PO/EO)의 알콕시화에 의해 제조됨.
폴리올 II:
OH가가 37이고 주로 일차 OH 말단기를 가지는 폴리에테르 폴리올; 글리세롤과 28:72 중량비의 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 (PO/EO)의 알콕시화에 의해 제조됨.
폴리올 III:
OH가가 640이고 이차 OH 말단기를 가지는 폴리에테르 폴리올; 프로필렌 옥사이드의 에틸렌디아민으로의 부가에 의해 제조됨.
카르바메이트 I:
포화에 도달할 때까지 5 몰의 CO2를 610 g의 아미노에탄올 및 830 g의 에틸렌 글리콜의 용액에 도입하였다.
카르바메이트의 50 중량% 용액이 형성되었다.
산가: 166 mg KOH/g 계산치: 168.9 mg KOH/g
아민가: 335 mg KOH/g 계산치: 337.9 mg KOH/g
카르바메이트 II:
포화에 도달할 때까지 1 몰의 CO2를 210 g의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 및 254 g의 에틸렌 글리콜의 용액에 도입하였다.
카르바메이트의 50 중량% 용액이 형성되었다.
산가: 107 mg KOH/g 계산치: 110 mg KOH/g
아민가: 219 mg KOH/g 계산치: 220 mg KOH/g
하기 표 1에 PUR의 제조를 위한 성분을 기재하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
성분들의 반응비는 표 1에 주어진 이소시아네이트의 양에 대하여 100 중량부의 폴리올 제형물이다.
금형 온도는 80℃였고 금형 크기는 200 x 200 x 5 mm였다.
사용된 성분의 온도는 이소시아네이트의 경우 실온 (25℃)이고 폴리올 제형물의 경우 50℃였다.
RIM 공정에 의한 통상적인 기계 가공 동안의 작용 압력은 이소시아네이트쪽 및 폴리올쪽에 대해 각 경우 200 bar였다.
금형에 도입되는 양은 명시된 밀도를 생성하도록 계산하였다.
지방족 폴리우레탄 발포체는 무결점 표면을 나타내었고, 로딩 후 이는 약간 시간이 지연됨에 따라 다시 본래의 표면 구조를 생성하는 회복 거동을 나타내었다. 낙하 볼 반발 탄성의 측정 동안 볼의 충격 지점은 완전히 사라졌다.
로딩 후 지연된 표면 탄성에 더하여, EP-A 0 379 246호의 실시예 18 내지 21로부터의 폴리우레탄과 비교하여 PUR 발포체의 실질적으로 보다 낮은 경도가 또한 유리하였다. EP-A 0 652 250호의 실시예로부터의 PUR과 비교하여, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 놀랍게도 실질적으로 보다 낮은 수축률을 나타낸다. 그 결과, 예를 들어 발포된 외피에서 유리하게 치수 안정성이 높다.

Claims (2)

  1. 2개 이상의 OH기를 함유하는 하기 화학식 1의 암모늄 카르바메이트 염을 발포제로서 사용하는 것을 특징으로 하며,
    A) 임의로 개질될 수 있는, 지방족 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소시아네이트 예비중합체,
    B) 평균 분자량이 1,000 내지 15,000 g/mol이고 관능도가 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4인 폴리올,
    C) 사슬 연장제/가교제로서의 분자량이 62 내지 500 g/mol이고 관능도가 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4인 폴리올 또는 폴리아민,
    D) 임의로는 기타 보조 물질 및 첨가제,
    E) 발포제
    로부터 얻을 수 있는, 발포된 비변색성 폴리우레탄 성형물.
    <화학식 1>
    Figure pct00005

    Figure pct00006
  2. 자동차 분야에서 대시보드용 외장재(cladding), 콘솔, 도어용 외장재 또는 사물함(glove compartment)으로서의 제1항에 따른 폴리우레탄 성형물의 용도.
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