CN101495546B

CN101495546B - 用于涂覆在热塑性弹性体聚合物基底上的粘合促进剂及相应的表面处理和粘合组装方法

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Publication number: CN101495546B
Application number: CN2007800097804A
Authority: CN
Inventors: 莱因哈德·莱恩曼; 布鲁诺·德比考特
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2006-01-23
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2027-01-23
Also published as: FR2896508A1; JP2009524704A; KR101021455B1; CA2638027A1; WO2007083072A3; KR20080096568A; EP1984469A2; WO2007083072A2; CN101495546A; US20100221553A1; US8197938B2; FR2896508B1

Abstract

热塑性弹性体聚合物TPE的硬链段和/或软链段的至少一种溶剂的应用，所述至少一种溶剂作为粘合促进剂用于涂覆在基底S1表面上，以使所述基底S1和另一基底S2粘合组装，所述基底S1由包含由硬链段和软链段交替形成的链的热塑性弹性体聚合物TPE制成。

Description

用于涂覆在热塑性弹性体聚合物基底上的粘合促进剂及相应的表面处理和粘合组装方法

本发明涉及第一热塑性弹性体聚合物基底S1与可具有任意性质(例如聚合物、木材、玻璃、皮革、纸张、纸板)的第二基底S2的粘合组装。

术语“热塑性弹性体聚合物，缩写为TPE”用于表示嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含交替的称为硬或刚性的嵌段或链段和称为软或柔性的嵌段或链段。

可提及的主要的热塑性弹性体聚合物是那些软嵌段为聚醚(PE)和/或聚酯(PES)嵌段，且硬嵌段为聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)或聚酯(PES)嵌段的聚合物，这些TPE可以分别用TPE-A、TPE-U和TPE-E表示。

虽然本发明绝不限于TPE-A，但TPE-A代表特别优选的一类。TPE-A可以分为聚醚酯酰胺和聚酯酰胺，聚醚酯酰胺的PA嵌段和PE嵌段之间的键是酯键，聚酯酰胺的PA嵌段和PE嵌段之间的键是酰胺键。TPE-A的实例可提及的有由Arkema公司以商标PEBAX

出售的那些。

在过去的几年中，由于热塑性弹性体聚合物(例如聚醚酯酰胺和聚酯酰胺TPE-A)的良好的机械性能(尤其是其回弹性能)，其已经在运动鞋领域广泛应用，尤其是用于构成鞋底。

在这些应用中，运动鞋底至少由两层制成，通常一层由TPE-A(特别是PEBAX

)制成且另一层由TPE-PU制成，对这两层进行粘合组装。

通常，用包含有机溶剂的底胶以及粘合剂或胶(也称为基于溶剂的底胶或基于溶剂的粘合剂)将TPE基底粘合到另一基底上而进行组装，这些底胶和这些粘合剂通常是双组分的聚氨酯粘合剂。该双组分粘合剂包含第一组分和第二(交联)组分，第一组分是包含可与第二(交联)组分反应的官能团的有机树脂或有机树脂的混合物，第二组分由至少在有机溶剂或纯溶剂中的异氰酸酯溶液或异氰酸酯混合物溶液组成。作为实例，构成第一组分的树脂可为在有机溶剂中的溶液形式的包含羟基化的、羧基化的、环氧、胺或酰胺活性官能团的聚酯、丙烯酸类树脂或环氧树脂，且第二(交联)组分为在有机溶剂或纯溶剂中的异氰酸酯溶液。

常规的组装方法包含以下连续步骤：

基底S1和S2的制备：

-清洗：通常用有机溶剂(尤其是甲乙酮，缩写为MEK)清洗待粘合的表面；在干燥期间溶剂蒸发，从而涉及释放到大气中的废物；

-涂覆底胶：通常用刷子在基底的待粘合表面上涂覆基于溶剂的双组分的基于聚氨酯的底胶层；然后将整个基底放在烘箱中以干燥底胶，该步骤也涉及向大气中释放溶剂；

-涂覆粘合剂：通常用刷子在该制备好的基底上涂覆基于溶剂或基于水的双组分聚氨酯粘合剂层；将整个基底放在烘箱中，当使用基于溶剂的粘合剂时，将产生溶剂向大气中的进一步释放。

基底S1和S2的组装：

组装已经由此涂覆有粘合剂的两个基底S1和S2，并进行压制操作以确保它们的粘合。

在这些步骤期间，已经估计在10000只鞋的组装期间释放大约30kg有机溶剂，该有机溶剂来自基于溶剂的底胶和基于溶剂的粘合剂的使用。为此，期望使用污染少的底胶和/或粘合剂以限制溶剂的释放，同时具有多层结构，其中在基底S1和S2的各层之间的粘合适于在鞋底领域中的应用。

本发明计划解决该技术问题。本发明的主题是至少一种粘合促进剂的应用，所述粘合促进剂是为了将所述基底S1和另一基底S2粘合组装而用于在清洗/活化步骤期间涂覆到基底S1表面上的溶剂，所述基底S1由热塑性弹性体聚合物TPE(包含硬链段和软链段交替形成的链)制成。本发明的主题还包括一种叠层产品或一种多层结构和一种方法，该方法包括以下步骤：将作为溶剂或溶剂混合物的至少一种粘合促进剂涂覆在TPE型基底S1上，然后用双组分聚氨酯型的含水底胶和/或含水粘合剂涂覆S1，然后组装该涂覆有粘合剂的基底S1和S2，从而可得到具有有效粘合强度的粘合。在使该涂覆有粘合剂的基底S1与基底S2相互接触之前，将含水或溶剂底胶和/或含水或溶剂粘合剂涂覆在S2的待涂覆粘合剂且待与S1接触的表面上，该表面在涂覆粘合剂前，已经根据S2的性质进行了清洗或清洗/活化处理。

在S2由TPE制成的情况下，对待涂覆粘合剂的S2表面进行清洗/活化步骤，在该步骤中，和S1一样，涂覆粘合促进剂，然后涂覆双组分聚氨酯型含水底胶和/或含水粘合剂。

在S2并非由TPE制成的情况下，简单地用溶剂清洗用于涂覆粘合剂的S2表面，将根据基底S2的性质，以合适的方式选择用于涂覆S2所述表面的溶剂的性质、底胶的性质和/或粘合剂的性质。

有利地，所述粘合促进剂选自具有下列性质的溶剂：(i)能够使TPE链变为柔性且提供可及的(accessible)所述能够与至少一种粘合剂体系反应或相互作用的官能团，所述粘合剂体系为含水粘合剂和/或含水底胶，和/或(ii)能够使TPE基底S1的表面溶胀。

在所述含水粘合底胶和/或含水粘合剂和/或基底的转变期间，能够通过本体(bulk)引入，将所述粘合促进剂引入到所述含水粘合底胶和/或含水粘合剂和/或基底中。

对于粘合促进剂，可提及的有：丁二醇例如1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、间甲酚、香芹酚、甘油、二醇、丁醇例如正丁醇或异丁醇、苯甲醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇和柠檬烯、及其混合物。

粘合促进剂可以是能够和至少一个粘合剂体系反应或相互作用的功能性溶剂，在叠层产品中，在粘合促进剂和粘合剂直接接触的情况下，所述粘合剂体系优选是包含游离的异氰酸酯官能团的含水粘合剂，和/或在叠层产品中，在粘合促进剂和底胶直接接触的情况下，所述粘合剂体系优选是包含游离的异氰酸酯官能团的含水底胶。功能性溶剂可选自主链上包含至少一个-OH、-COOH或-NH₂官能团的化合物(所述主链尤其为脂肪族、脂环族、或芳香族主链)。具体来说，可提及的功能性溶剂包括：百里酚、香芹酚、丁醇、丁二醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、甘油、苯甲醇和间甲酚、以及其混合物。

然而，如果使用在使用粘合剂体系时(即，在使用粘合剂和/或底胶时)将解封端的封端异氰酸酯官能团，这将不脱离本发明的范围。

粘合促进剂(i)可以是用于基底S1的清洗溶剂或功能性溶剂，或者当基底S2与S1具有相同的性质时，可以是用于基底S1和S2的清洗溶剂或功能性溶剂，或者(ii)与用于所述基底的至少一种清洗溶剂或至少一种功能性溶剂相组合。

粘合促进剂能够在冷条件或热条件下发挥作用。

基底S1、或者甚至基底S2的热塑性弹性体共聚物可选自包含软PE嵌段且包含选自聚酰胺PA、聚氨酯PU和聚酯的硬嵌段的共聚物，优选包含PEBA嵌段的聚醚酯酰胺和聚醚酰胺型共聚物。

作为聚醚嵌段共聚物的实例，可提及的有：包含聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(也称作聚醚酯)、包含聚氨酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(也称作TPU，热塑性聚氨酯的缩写)和包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(根据IUPAC也称作PEBA)。

对于聚醚酯，其为包含聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它们由软聚醚嵌段和硬链段(聚酯嵌段)组成，该聚醚嵌段是聚醚二醇的残基，该硬链段由至少一种二羧酸与至少一种增链剂短链二醇单元的反应产生。用由酸的酸性官能团与聚醚二醇的OH官能团反应产生的酯键连接聚酯嵌段和聚醚嵌段。增链剂短链二醇可选自新戊二醇、环己烷二甲醇和式HO(CH₂)_nOH的脂肪族二醇，其中n是2-10的整数。

有利地，二酸是具有8-14个碳原子的芳香族二羧酸。最高达50摩尔％的芳香族二羧酸可由至少一种其它具有8-14个碳原子的芳香族二羧酸代替，和/或最高达20摩尔％的芳香族二羧酸可由具有2-12个碳原子的脂肪族二羧酸代替。

作为芳香族二羧酸的实例，可提及的有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸、萘二甲酸、4，4′-二亚苯基二羧酸、双(对-羧基苯基)甲酸、亚乙基双(对-苯甲)酸、1，4-四亚甲基双(对-氧苯甲)酸、亚乙基双(对-氧苯甲)酸和1，3-三亚甲基-双(对-氧苯甲)酸。作为二醇的实例，可提及的有：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-丙二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，4-亚环己基二甲醇。包含聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物例如是具有得自聚醚二醇(例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG))的聚醚单元、二羧酸单元(例如对苯二甲酸)、和二醇(乙烷二醇)或1，4-丁二醇单元的共聚物。聚醚和二酸的链连接形成共聚醚酯的软链段，而二醇和二酸的链连接或丁二醇和二酸的链连接形成共聚醚酯的硬链段。在欧洲专利402883和405227中描述了这样的共聚醚酯。这些聚醚酯是热塑性弹性体。它们可含有增塑剂。

对于TPU，它们由软聚醚嵌段和硬嵌段(聚氨酯)组成，该聚醚嵌段是聚醚二醇的残基，该硬嵌段由至少一种二异氰酸酯与至少一种短链二醇的反应产生。增链剂短链二醇可选自在上述聚醚酯中描述的二醇。用由异氰酸酯官能团和聚醚二醇的OH官能团的反应产生的键连接聚氨酯嵌段和聚醚嵌段。

可提及的还有聚酯型氨基甲酸酯，例如包含二异氰酸酯单元、得自无定形聚酯二醇的单元和得自增链剂短链二醇的单元的聚酯型氨基甲酸酯。它们可含有增塑剂。

包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA)由具有活性端基的聚酰胺嵌段和具有活性端基的聚醚嵌段的共缩聚反应产生，其中，所述包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物例如得自下列物质的共缩聚反应：

1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链端的聚氧化烯嵌段；

2)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧化烯嵌段，该具有二胺链端的聚氧化烯嵌段由脂肪族α，ω-二羟基化聚氧化烯嵌段(称作聚醚二醇)的氰乙基化和氢化获得；和

3)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在该具体情况下获得的产物为聚醚酯酰胺。本发明的共聚物优选是这种类型。

具有二羧基链端的聚酰胺嵌段例如得自在链终止剂二羧酸的存在下聚酰胺前体的缩合。

具有二胺链端的聚酰胺嵌段例如得自在链终止剂二胺的存在下聚酰胺前体的缩合。

所述PEBA还可包含无规分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚和聚酰胺嵌段前体的联立反应制备。

例如，可使聚醚二醇、聚酰胺前体和链终止剂二酸共同反应。所得的是主要具有聚醚嵌段和长度非常可变的聚酰胺嵌段的聚合物，还具有沿聚合物链无规分布的已经无规反应的各种反应物。

还可使聚醚二胺、聚酰胺前体和链终止剂二酸共同反应。所得的是主要具有聚醚嵌段和长度非常可变的聚酰胺嵌段的聚合物，还具有沿聚合物链无规分布的已经无规反应的各种反应物。

有利地，可使用三种类型的聚酰胺嵌段。根据第一类型，聚酰胺嵌段得自二羧酸和二胺的缩合。

根据第二类型，聚酰胺嵌段由在二胺或具有4-12个碳原子的二羧酸的存在下，一种或多种α，ω-氨基羧酸的缩合和/或一种或多种具有6-12个碳原子的内酰胺的缩合产生。

根据第三类型，聚酰胺嵌段由至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合产生。根据该第三类型的变型，聚酰胺嵌段可以由在链终止剂的存在下至少两种α，ω-氨基羧酸的缩合、或至少两种具有6-12个碳原子的内酰胺的缩合、或内酰胺与具有不同碳原子数的氨基羧酸的缩合产生。

有利地，第二类型的聚酰胺嵌段是聚酰胺-12嵌段或聚酰胺-6嵌段。

第三类型的聚酰胺嵌段的实例可提及的有：

·PA6.6/Pip.10/12，其中：

6.6表示六亚甲基己二酰二胺(与己二酸缩合的六亚甲基二胺)单元；

Pip.10表示由哌嗪和癸二酸缩合产生的单元；

12表示由十二碳内酰胺缩合产生的单元。

重量比例分别是25～35/20～30/20～30/总重量为80，且有利地是30～35/22～27/22～27/总重量为80。例如，比例32/24/24导致熔点为122-137℃。

·6.6/6.10/11/12，其中

6.6表示缩合有己二酸的1，6-己二胺；

6.10表示缩合有癸二酸的1，6-己二胺；

11表示由氨基十一烷酸缩合产生的单元；

12表示由十二碳内酰胺缩合产生的单元。

重量比例分别是10～20/15～25/10～20/15～25，总重量为70，且有利地是12～16/18～25/12～16/18～25，总重量为70。例如，比例14/21/14/21导致熔点为119-131℃。

如果期望得到具有酸端基或胺端基的聚酰胺嵌段，则在链终止剂二酸或二胺存在下获得聚酰胺嵌段。如果前体已含有二酸或二胺，则足以例如过量使用该前体。

脂肪族α，ω-氨基羧酸的实例可提及的有：氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。

作为内酰胺的实例，可提及的有：己内酰胺、庚内酰胺和十二碳内酰胺。

作为脂肪族二胺的实例，可提及的有：1，6-己二胺、十二亚甲基二胺和三甲基1，6-己二胺。

作为脂环族二酸的实例，可提及的有1，4-环己二羧酸。

作为脂肪族二酸的实例，可提及的有：丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十四双酸，二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸优选具有至少98％的二聚体含量；优选其是氢化的二聚脂肪酸；由Unichema公司以商品名Pripol出售或由Henkel公司以商品名Empol出售)和α，ω-聚氧化亚烷基二酸。

作为芳香族二酸的实例，可提及的有：对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。

脂环族二胺可以是以下物质的异构体：双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)和对-氨基二环己基甲烷(PACM)。其它常用的二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)、2，6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪。

聚醚嵌段可占包含聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的5-85重量％。聚醚嵌段由氧化烯单元组成。这些单元可以是例如氧化乙烯单元、氧化丙烯单元或四氢呋喃单元(其导致聚四亚甲基二醇链连接)。因此，使用以下物质：PEG嵌段(即，由氧化乙烯单元组成的嵌段)、PPG嵌段(即，由氧化丙烯单元组成的嵌段)、聚(三亚甲基醚二醇)单元(在美国专利6590065中描述了这样的具有聚(三亚甲基醚)嵌段的共聚物)和PTMG嵌段(即，由丁二醇单元组成的嵌段，也称为聚四氢呋喃)。有利地，使用PEG嵌段或由双酚(例如双酚A)的乙氧基化获得的嵌段。在欧洲专利613919中描述了由双酚的乙氧基化获得的嵌段。

聚醚嵌段还可由乙氧基化的伯胺组成。使用这些嵌段也是有利的。作为乙氧基化的伯胺的实例，可提及的有用下式表示的产品：

其中m和n为1-20且x为8-18。这些产品是可商业购买的，由CECA公司以商标

出售和由Clariant公司以商标

出售。

在这些含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物中，聚醚嵌段的量优选为该共聚物的10-70重量％且更优选为35-60重量％。

聚醚二醇嵌段可原样使用并与具有羧基端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或者使聚醚二醇嵌段胺化以转化为聚醚二胺并与具有羧基端基的聚酰胺嵌段缩合。它们还可与聚酰胺前体和二酸链终止剂共混，以制备包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的具有无规分布单元的聚合物。

除了第二类型的聚酰胺嵌段，聚酰胺嵌段的数均分子量Mn为500-10000且优选为500-4000。聚醚嵌段的分子量Mn为100-6000且优选为200-3000。

这些具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物(不论它们得自预先制备的聚酰胺嵌段和聚醚的共缩聚，还是得自一步反应)具有的特性粘度(在间甲酚中、25℃下，以初始浓度0.8g/100ml测定)例如为0.8-2.5。

对于包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的制备，该共聚物可通过使聚醚嵌段和聚酰胺嵌段可连接在一起的任意方法制备。实际上，主要使用两种方法，一种方法称作二步法且另一种方法称作一步法。在二步法中，首先产生聚酰胺嵌段，然后在第二步中，使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段连接在一起。在一步法中，将聚酰胺前体、链终止剂和聚醚混合在一起；所得的聚合物主要具有聚醚嵌段和长度可变的聚酰胺嵌段，而且还具有沿聚合物链无规分布的已经无规反应的各种反应物。不论该方法是一步法还是二步法，有利的是在催化剂存在下实施该方法。可使用在以下专利中所述的催化剂：US4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838和US4332920、WO04037898、EP1262527、EP1270211、EP1136512、EP1046675、EP1057870、EP1155065、EP506495和EP504058。在一步法中，也产生聚酰胺嵌段，这就是在本段的开始处指出这些共聚物可通过用于将聚酰胺嵌段和聚醚嵌段连接在一起的任意方法制备的原因。

常用的聚合物：包含由PA-6、PA-12或PA6/6.6制成的PA嵌段的聚合物；和含有PTMG嵌段的聚合物。

对于基底S2，其可与S1具有相同的性质或不同的性质。可提及的有聚合物和共聚物，例如聚烯烃、聚胺、聚酰胺(缩写为PA)、聚酯(缩写为PES)、聚醚(缩写为PE)、聚酯醚、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、交联或未交联的聚氨酯(缩写为PU)(尤其是聚氨酯泡沫体)、聚酰亚胺、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、天然或合成的弹性体例如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(SBN)、聚丙烯腈、天然或合成的织物尤其是由有机聚合物纤维制成的织物(例如由以下物质制成的织物：聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯或聚芳酰胺纤维)、由玻璃纤维和碳纤维制成的织物、以及例如皮革、纸张、玻璃、木材和纸板的材料。如果可能，所有这些材料也可以为泡沫体形式。

根据本发明特别有利的实施方案，基底S1是PEBA(包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物)并且粘合促进剂是丁二醇，有利地是丁二醇与丁醇的混合物。

对于粘合剂体系(即含水粘合底胶和/或含水粘合剂)，粘合剂体系是双组分聚氨酯型组合物，其中：

·第一组分是至少一种功能化树脂在水中(任选地基于共溶剂)的溶液或分散体或乳液。这些本领域技术人员已知的功能化树脂包含例如羟基、羧基、胺或酰胺类官能团。这些功能化树脂可以是聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂；和

·第二组分是异氰酸酯或异氰酸酯的混合物，其在即将使用前加入到第一组分中并使得所述第一组分交联。

本发明还涉及由TPE制成的基底S1的表面处理方法，该方法促进含水底胶或含水粘合剂在所述基底S1上的附着，使得以这种方式将涂覆有粘合剂的所述基底S1与另一基底S2粘合组装，该方法的特征在于：(i)在涂覆如上所述的所述含水底胶和/或所述含水粘合剂之前，将粘合促进剂涂覆在基底S1上，其中，优选该粘合促进剂为具有如上所述的至少一种清洗和/或功能性溶剂的混合物；或(ii)将粘合促进剂与含水粘合底胶和/或含水粘合剂同时涂覆在基底S1上。

根据本发明的上述方法的具体实施方案：

o在涂覆粘合底胶之前，在基底上涂覆至少一种粘合促进剂；

o以粘合促进剂与粘合底胶的混合物的形式，在基底上涂覆至少一种粘合促进剂，从而同时涂覆了粘合底胶；

o在不存在粘合底胶的情况下，以粘合促进剂与粘合剂的混合物的形式，在基底上涂覆至少一种粘合促进剂，从而同时涂覆了粘合剂；

o在基底上涂覆粘合底胶和/或粘合剂，将粘合促进剂加入到基底物质中。

可任选地进行上述后三个实施方式，而无需清洗/活化步骤。

最后，本发明涉及用于热塑性弹性体(TPE)聚合物基底S1和另一基底S2的粘合组装的材料包(kit)，所述材料包包含：

·如上所述的粘合促进剂，任选的如上所述的清洗溶剂和/或功能性溶剂，

·用于涂覆S1的含水粘合底胶和用于涂覆具有粘合剂的基底S1的含水胶或粘合剂中的至少一种，和

·用于涂覆基底S2的含水或基于溶剂的粘合底胶和用于涂覆具有粘合剂的基底S2的含水或基于溶剂的胶或粘合剂中的至少一种。

下列实施例说明本发明但不限定本发明的范围。在这些实施例中，使用以下缩写：

基底

5533：由Arkema公司以名称

5533出售的PA12-PTMG型(聚酰胺-12-聚四亚甲基二醇)的PEBA。

7033：由Arkema公司以名称7033出售的PA12-PTMG型(聚酰胺-12-聚四亚甲基二醇)的PEBA。

7033比

5533硬。

TPE-PU：包含聚氨酯嵌段和聚酯和/或聚醚嵌段的共聚物。

溶剂

MEK：甲乙酮

BuOH：正丁醇

Bu2OH：1，3-丁二醇

底胶

W104：由DONGSUNG公司以名称

W104出售的基于水的底胶。

Dply165：由DONGSUNG公司以名称

165出售的基于溶剂的底胶。

粘合剂

W01：由DONGSUNG公司以名称W01出售的含水粘合剂。

使用经过在以下设备中加工的材料进行试验：

-A524的压机(设定为最大压力(读数78.4-147.1Pa(8-15kg/cm²)的WKD029)；

-设定为70℃且通风的A524的Heraeus炉(FGE138)；

-ISO34冲压机；

-用于切出试验样品的气动压力机。

组装的总体过程

基底S1和S2是尺寸为100×100×1mm的片材。

(1)基底S1的制备

-用溶剂清洗(在对比例中)基底S1的光滑面，或用粘合促进剂清洗和活化(在本发明实施例中)基底S1的光滑面；

-在环境温度下干燥2分钟(除非另有说明)；

-用Meyer棒涂覆含水底胶W104；

-在通风炉中在70℃下干燥5分钟；

-在环境温度下冷却2分钟；

-用Meyer棒涂覆含水粘合剂W01；

-在通风炉中在70℃下干燥5分钟。

(2)基底S2的制备

-用MEK溶剂清洗基底S2的光滑面；

-在环境温度下干燥2分钟；

-用刷子涂覆基于溶剂的底胶Dply165；

-在通风炉中在70℃下干燥3分钟；

-在环境温度下冷却2分钟；

-用Meyer棒涂覆含水粘合剂W01；

-在通风炉中在70℃下干燥5分钟。

(3)基底S1和S2的组装

通过在78.4Pa(8kg/cm²)下加压15秒，对表面已经涂覆有粘合剂的两个基底进行组装。

测定粘合强度或剥离强度的总体过程

用冲压机切割出具有100×15×1mm的尺寸的试验样品。

将试验样品在空调房间(23℃，50％RH)中调节48小时。

在180℃下，按照“剥离，500N传感器，100mm/min”的方法，在A12的Zwick1445(WKM048)上进行用于测定剥离强度的剥离试验，其中测定作为设备钳口之间距离的函数的强度(延长线)。规则的曲线显示出平台，表明在整个试验样品中的均匀粘合。

实施例或对比例1-10

将上述方法应用于各对基底S1-S2。表1显示这些基底各自的性质、基底S1的处理类型(清洗或清洗并活化)、以及所得的有关剥离强度的结果。

术语“活化”是指粘合促进剂的根据本发明的涂覆。

表1

	S1	清洗	清洗并活化	S2	剥离强度N/m(kg/cm)	备注
							对比例1	5533	MEK		7033	-	不可重现试验不规则粘合
对比例2	5533	MEK		TPE-PU	4.31(0.44)	对片材加压750daN后测定的强度
							实施例3	5533		1，3-丁二醇/正丁醇(1)	7033	105.42(10.75)	规则剥离曲线
实施例4	5533		1，3-丁二醇/正丁醇(1)	TPE-PY	75.81(7.73)
							实施例5(2)	5533		1，3-丁二醇/正丁醇(1)	7033	116.67(11.9)	规则剥离曲线
实施例6(3)	5533		1，3-丁二醇/正丁醇(1)	7033	39.23-68.64(4-7)	不规则剥离曲线
							实施例7	5533		1，3-丁二醇/异丁醇(1)	7033	116.70(11.9)	非常不规则的剥离曲线
实施例8	7033		香芹酚/百里酚(4)	5533	101.01(10.3)
							实施例9	7033		香芹酚	5533	90.22(9.2)
对比例10	7033	MEK		5533	0

(1)体积比70/30

(2)在涂覆粘合促进剂后在70℃下1分钟

(3)在涂覆粘合促进剂后在70℃下10分钟

(4)体积比33/66

分别将实施例3和4与对比例1和2进行对比，显示：当使用粘合促进剂时，基底S1的表面的活化使得能够使用与PEBA具有优异粘合的含水底胶和含水粘合剂。

与实施例3相比，实施例5显示：可通过加热粘合促进剂进一步增强活化。

虽然本发明的实施例6得到了良好的粘合，但实施例6显示本领域技术人员应该调整通过加热而实现的活化，以获得最优化的活化。

和实施例3相比，实施例7显示选择粘合促进剂的效果。

实施例11和12(参见图1-3)

进行另一系列试验，其中研究了减少使用底胶或粘合剂的可能性。

图1、2和3分别示意性地表示了实施例3、实施例11和实施例12的多层结构。

按照实施例3的模式进行实施例11，与所述实施例3不同的是，在基底S1的制备期间，未在所述活化的基底S1上涂覆底胶。随后，直接将粘合剂W01涂覆到活化的基底S1上。从而得到涂覆有粘合剂的基底S1。基底S2的制备已经在上文中进行了描述。

按照实施例3的模式进行实施例12，与所述实施例3不同的是，在基底S1的制备期间，在所述活化的基底S1上涂覆底胶W104，但未随后涂覆粘合剂。从而得到涂覆有粘合剂的基底S1。基底S2的制备已经在上文中进行了描述。

用如上所述的相同的总体组装过程，将如此制备的基底与基底S2组装。所得的结果非常好：剥离强度大于48.4N/cm(8kg/cm)且为规则曲线。

Claims

1.至少一种溶剂在作为粘合促进剂中的应用，所述溶剂用于加入到基底S1中或用于涂覆在基底S1的表面上，以使所述基底S1和另一基底S2粘合组装，所述基体S1由包含由硬链段和软链段交替形成的链的热塑性弹性体TPE聚合物制成，所述粘接通过选自下列的至少一种粘合剂体系进行：含水底胶、含水粘合剂、以及含水底胶和含水粘合剂，

对所述粘合促进剂进行选择，以使得：

(i)能够使TPE的链柔软且在所述TPE链上提供可及的化学官能团，这些官能团能够和至少一种粘合剂体系反应或相互作用，所述粘合剂体系选自含水底胶、含水粘合剂、以及含水底胶和含水粘合剂，和/或

(ii)能够使由TPE制成的基底S1的表面溶胀。

2.权利要求1的应用，其特征在于，在所述含水粘合底胶、含水粘合剂和/或基底S1的转变期间，通过本体引入，将所述粘合促进剂引入到所述含水粘合底胶、含水粘合剂和/或基底S1中。

3.权利要求1的应用，其特征在于所述粘合剂体系是双组分聚氨酯型的含水粘合剂体系。

4.权利要求1的应用，其特征在于所述粘合促进剂是能够与所述粘合剂体系或期望产生的组件的所述粘合剂体系的至少一种成分反应或相互作用的功能性溶剂，或者所述粘合促进剂与至少一种这样的功能性溶剂组合以用于涂覆。

5.权利要求1的应用，其特征在于所述粘合促进剂选自间甲酚；香芹酚；丙三醇；二醇；丁醇；苯甲醇；柠檬烯；及其混合物。

6.权利要求5的应用，其特征在于所述二醇为丁二醇。

7.权利要求6的应用，其特征在于所述丁二醇为1，3-丁二醇或1，4-丁二醇。

8.权利要求5的应用，其特征在于所述二醇为丁基乙二醇或丁基二甘醇。

9.权利要求5的应用，其特征在于所述丁醇为正丁醇或异丁醇。

10.权利要求1的应用，其特征在于所述粘合促进剂溶剂能够在冷条件或热条件下起作用。

11.权利要求1的应用，其特征在于所述基底S1的热塑性弹性体共聚物选自包含软链段且包含选自聚酰胺PA、聚氨酯PU和聚酯的硬链段的共聚物。

12.权利要求11的应用，其特征在于所述基底S1的热塑性弹性体共聚物是包含PEBA链段的聚醚酯酰胺和聚醚酰胺型共聚物。

13.权利要求1的应用，其特征在于所述基底S2与基底S 1具有相同或不同的性质。

14.权利要求13的应用，其特征在于，当所述基底S2和S1的性质不同时，所述基底S2选自聚合物，天然或合成弹性体，天然或合成织物，以及皮革、纸张、玻璃、木头或纸板的材料。

15.权利要求14的应用，其特征在于所述聚合物为共聚物。

16.权利要求14的应用，其特征在于所述合成织物为由玻璃纤维和碳纤维制成的织物。

17.权利要求14的应用，其特征在于所述聚合物为聚烯烃、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚酯醚、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、交联或未交联的聚氨酯、或聚(乙烯/乙酸乙烯酯)。

18.权利要求17的应用，其特征在于所述交联或未交联的聚氨酯为泡沫体。

19.权利要求14的应用，其特征在于所述天然或合成弹性体为聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、或聚丙烯腈。

20.权利要求14的应用，其特征在于所述天然或合成织物是由有机聚合物纤维制成的织物。

21.权利要求14的应用，其特征在于所述天然或合成织物为由聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯或聚芳酰胺纤维制成的织物。

22.权利要求1的应用，其特征在于所述基底S1是PEBA且所述粘合促进剂是丁二醇。

23.权利要求1的应用，其特征在于所述基底S1是PEBA且所述粘合促进剂是丁二醇和丁醇的混合物。

24.一种由热塑性弹性体聚合物制成的基底S1的表面处理方法，该方法用于促进含水粘合剂体系的附着，以使由热塑性弹性体聚合物制成的基底S1与另一基底S2粘合组装，其特征在于粘合促进剂涂覆在所述基底S1上，和对所述粘合促进剂进行选择，以使得：

(ii)能够使由TPE制成的基底S1的表面溶胀。

25.权利要求24的方法，其特征在于用含水粘合剂体系或溶剂粘合剂体系对所述基底S2的表面进行粘合剂涂覆。

26.权利要求24的方法，其特征在于S2由热塑性弹性体聚合物制成且所述粘合剂体系是含水的。

27.权利要求24的方法，其特征在于在涂覆所述含水粘合剂体系之前涂覆所述粘合促进剂。

28.权利要求24的方法，其特征在于以所述粘合促进剂与所述粘合剂体系的混合物的形式涂覆所述粘合促进剂。

29.一种使由热塑性弹性体聚合物TPE制成的基底S1与基底S2粘合组装的方法，其特征在于所述基底S1的待涂覆粘合剂的表面用权利要求24-29中任一项的表面处理方法处理，并且所述两个基底S1和S2经由S1的涂覆有粘合剂的表面和S2的涂覆有粘合剂的表面进行组装。

30.一种叠层产品，所述叠层产品包含至少两层的基底S1和S2，该基底S1和S2通过至少一种含水粘合剂体系粘合；所述基底中的至少一个是已经用粘合促进剂活化的热塑性弹性体聚合物TPE，所述粘合促进剂是选自下列的溶剂：间甲酚、香芹酚、甘油、二醇、丁醇、苯甲醇、柠檬烯、及其混合物，和对所述粘合促进剂进行选择，以使得：

(ii)能够使由TPE制成的基底S1的表面溶胀。

31.权利要求30的叠层产品，其特征在于所述二醇为丁二醇。

32.权利要求31的叠层产品，其特征在于所述丁二醇为1，3-丁二醇或1，4-丁二醇。

33.权利要求30的叠层产品，其特征在于所述二醇为丁基乙二醇或丁基二甘醇。

34.权利要求30的叠层产品，其特征在于所述丁醇为正丁醇或异丁醇。

35.权利要求30的叠层产品，其特征在于所述叠层产品为鞋底。

36.一种用于将由热塑性弹性体聚合物制成的基底S1和另一基底S2粘合组装的材料包，所述材料包包含：

●粘合促进剂，任选为清洗溶剂和/或功能性溶剂，

●用于涂覆S1的含水粘合底胶和用于涂覆具有粘合剂的所述基底S1的含水胶或粘合剂中的至少一种，和

●用于涂覆所述基底S2的含水或基于溶剂的粘合底胶和用于涂覆具有粘合剂的所述基底S2的含水或基于溶剂的胶或粘合剂中的至少一种，

对所述粘合促进剂进行选择，以使得：

(ii)能够使由TPE制成的基底S1的表面溶胀。