CN101560442B - 粘附促进剂在清洗基于tpe和/或pa的基材的表面的溶液中的用途 - Google Patents

粘附促进剂在清洗基于tpe和/或pa的基材的表面的溶液中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及附促进剂在用于清洗基于TPE和/或PA的基材的表面的溶液中以提高所述基材与水性粘合剂结合层的粘附力的用途。本发明涉及有效量的粘附促进剂(P)在清洗溶液(N)中用于形成粘附促进剂清洗溶液(NP)的用途，所述溶液(NP)是用来清洗基材的表面，所述基材由(TPE-PA)材料制成，也就是由包括至少一种热塑性弹性体(TPE)和/或至少一种聚酰胺(PA)和/或它们的混合物的材料制成，和用来提高所述表面对水性粘合剂结合层的粘附力，所述粘附促进剂(P)包括至少一种有机分子，其包括至少一个被至少一种掩蔽剂掩蔽的异氰酸酯官能团。

Description

粘附促进剂在清洗基于TPE和/或PA的基材的表面的溶液中的用途
技术领域
本发明涉及通过基于热塑性弹性体(缩写成TPE)和/或基于聚酰胺(PA)均聚物或共聚物的第一基材S1和第二基材S2的粘合装配，其中基材S1和S2在性质上可以是相同或不同的。 
然后，将这些用于基材S1和任选地用于基材S2(如果其是相同性质)的各种组成的可能性称为(TPE-PA)。因此，(TPE-PA)基材应理解为是指这样的基材，其包括至少一种TPE弹性体或至少一种PA，或者此外至少一种TPE和至少一种PA的混合物。 
本发明还涉及通过使用水性粘合剂结合层(J)装配上述基材S1和S2而形成的层压产品。 
术语“水性粘合剂结合层(joint de colle aqueux)”应理解为是指这样的结合层(joint)，其中在(TPE-PA)基材上以连续层形式使用的水性底漆和/或粘合剂组合物包含小于5％的有机溶剂。 
本发明还涉及一种用于制造这样的层压物(stratifié)的方法和其在制鞋工业中的用途，特别地用于鞋底、非常特别地运动鞋鞋底的构成部件的装配。 
背景技术
制鞋工业的主要技术之一是良好的控制粘合技术，其用来装配不同的化学性质和具有不同的机械性能的材料。这些技术在运动鞋领域中是特别重要的，其中所用的材料，特别地用于制造鞋底的材料，往往是新材料。通过研究通常与运动鞋相关的性能，这种要求被放大10倍。 
在过去的十年中，基于TPE和/或基于PA的某些材料，如由Arkema公司以 或 商标销售的材料，由于其机械性能，特别地其优越的弹性性能，在鞋类、特别地运动鞋领域中，已经逐渐建立了领导地位。 
由这些聚酰胺-嵌段-聚醚共聚物材料制成的基材，特别地用于制造运动鞋鞋底的基材，通常是通过使用粘合剂的结合层与其它基材的粘合而进行装配的。 
通常，用于生产层压物的这类基材的粘合需要至少以下操作： 
-例如用有机溶剂，如甲基乙基酮(MEK)，或用水基洗涤液清洗待粘合的基材表面； 
-通常用刷子，将含溶剂或水性粘合剂结合层施加到至少基材S1(TPE-PA)的连接表面，其可以任选地包括施加底漆，通常含溶剂的底漆； 
-将两个基材连接(accostage)；和 
-挤压源于该连接获得的组合。 
在这种粘合期间，现有技术的底漆组合物和粘合剂导致蒸发大量的有机溶剂。因此，在制造用于鞋的层压物的情况下，据估计用于鞋类产品的粘合剂的平均数量是5g，底漆组合物的平均数量是3g，可以计算出每只鞋类产品的溶剂排放量为2.9g。如果接受对于一个生产单位每天生产10000件鞋类产品，那么该单位所释放的溶剂的总量是29kg/天。 
水基粘合剂结合层的使用可以减少这种缺点。令人遗憾地，现有技术体系的粘附的水平和粘合的质量，由基于(TPE-PA)的基材的剥离强度来表示，远非最佳。因此，借助于由具有平均55-70肖氏D的硬度的聚酰胺-嵌段-聚醚共聚物制成的基材(例如 55-1或 70-1)，获得了约0.5-3kg/cm的低剥离强度。然而，鞋类制造商要求大于3kg/cm的剥离强度。通常，水性粘合剂结合层以非常大的困难进行粘合，在大多数情况下，它们甚至根本没有均匀地粘合结合到(TPE-PA)基材，它们与所述(TPE-PA)基材是不相容的或者仅仅非常稍微地相容。 
已经进行了努力以便通过在底漆配方或粘合剂配方中加入粘附的聚合物促进剂如甲硅烷来改进对(TPE-PA)基材的粘附力。 
文件WO2007083072描述了使用丁二醇来激活水性粘合剂结合层(粘合底漆或粘合剂)对热塑性聚合物载体的粘附力。然而，在将丁二醇施加至基材后，激活时间仅仅持续几分钟，当这一激活时间期满后，粘合剂不再能与基材反应。这就是为什么优选与胺型、金属盐型或有机金属型催化剂结合使用这类促进剂的原因，如文件WO2008003914中所述那样。这种催化剂可以提高使提高待粘合的表面的激活时间，并使装配工在粘合的时间、待装配部件的处理与调节时间管理中具有更大的灵活性。然而，这种混合物根据TPE或PA等级的刚度产生了不同的粘合结果。 
还存在表面处理技术，如：焰刷(flammage)，用紫外线处理，电晕放电处理，等离子体处理，电子束加工等。 
其它已知的技术包括化学处理，例如，使用酸性或碱性溶液或者使用对于材料特定的专用溶剂侵蚀待上胶的基材。举例来说，间甲酚特别高度适合作为基于聚酰胺的聚合物的溶剂。 
然而，这些酸性或碱性溶液或这些溶剂由于其毒性、其生态毒性和/或其腐蚀性质而难以处理。它们的使用因此常常受到限制并且需要适当的保护、应用以及排出物的处理设备。 
若干补充阶段常常是必需的，如化学处理的中和、冲洗和干燥。这些阶段引起形成污染物的排出物。装配过程的这些另外的阶段消耗了能量并且降低了生产量，特别地当在工业生产线上在连续过程中进行装配时。 
本发明的目标因此是改进基于(TPE-PA)的材料对水性粘合剂结合层的粘附力，同时降低使用有机溶剂中的溶液形式的底漆和/或粘合剂期间通常形成的挥发性有机化合物(COV)的排放。 
本发明的另一目标因此是提供一种包括至少一个基于(TPE-PA)的基材的层压物，和一种用于制造这样的层压物的方法，其解决了现有技术的缺点，同时特别避免了溶剂的大量释放。 
本发明的另一目标是提供这样的层压物，其剥离强度得到改善，甚至当使用通过水性粘合剂结合层粘合的(TPE-PA)基材时也得到改进。 
本发明的还一个目标是提高(TPE-PA)材料的粘附水平，却不损害其机械性能。本发明的另一目标是改进这种粘附(adhérence)的耐老化性。 
发明内容
本发明的目的因此是以有效量加入到通常的清洗溶液(N)中的粘附促进剂(P)的用途，所述清洗溶液不太有毒性的并且不太有生态毒性的，例如甲基乙基酮。所述清洗溶液是用来清洗基材的表面，所述基材由(TPE-PA)材料制成，也就是由包括至少一种热塑性弹性体(TPE)和/或至少一种聚酰胺(PA)和/或它们的混合物的材料制成，并且所述清洗溶液提高了所述材料与水性粘合剂结合层的粘附力。这因此可以避免使用溶剂基的底漆和/或粘合剂。根据本发明的所述粘附促进剂(P)包括至少一种有机分子，其包含被至少一种掩蔽剂(agent bloquant)掩蔽的异氰酸酯基团。 
发明的详细说明 
通过本发明，在用于清洗基于(TPE-PA)的基材S1的表面的溶液中使用粘附促进剂(promoteur d’adhérence)，这可以提高所述表面对任何基材S2的粘附力，特别地通过水性粘合剂结合层的粘附。 
1-基材S1 
根据本发明的基材S1的材料(TPE-PA)包括至少一种热塑性弹性体(TPE)和/或至少一种聚酰胺(PA)和/或至少一种TPE和至少一种PA的混合物。 
术语“热塑性弹性体聚合物(TPE)”应理解为是指含交替的被称为“硬”或“刚性”嵌段或链段和被称为“软”或“柔性”嵌段或链段的嵌段共聚物。 
作为含硬嵌段和含软嵌段的共聚物的实例，可以分别提及(a)含聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(亦称为COPE或共聚醚酯)，(b)含聚氨酯嵌段和聚醚或聚酯嵌段的共聚物(亦称为TPU，热塑性聚氨酯的缩写)和(c)含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(根据IUPAC亦称为PEBA)。 
(a)关于COPE或共聚醚酯，这些是含聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它们由源于聚醚二醇的软聚醚嵌段和由至少一种二羧酸与至少一种短的链增长二醇单元(motif court allongeur de )的反应产生的刚性聚酯嵌段组成。聚酯嵌段和聚醚嵌段通过由二羧酸的酸官能团与聚醚二醇的OH官能团的反应产生的酯键连接。聚醚和二酸的链接形成软嵌段，而二醇或丁二醇与二酸的链接形成共聚醚酯的刚性嵌段。短的链增长二醇可以选自新戊二醇、环己烷二甲醇和式HO(CH2)nOH的脂族二醇，其中n是2-10的整数。 
有利地，二酸是具有8-14个碳原子的芳族二羧酸。最高50mol％的芳族二羧酸可以被至少一种具有8-14个碳原子的其它芳族二羧酸替代，和/或最高20mol％可以被具有2-14个碳原子的脂族二羧酸替代。 
作为芳族二羧酸的实例，可以提及的是对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、萘二甲酸、4，4′-二亚苯基二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、亚乙基双(对苯甲酸)、1，4-四亚甲基双(对-羟基苯甲酸)、亚乙基双(对-羟基苯甲酸)或1，3-三亚甲基双(对-羟基苯甲酸)。 
作为二醇的实例，可以提及的是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，8-八亚甲基二醇、1，10-十亚甲基二醇和1，4- 环己烯二甲醇。含聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物例如是含聚醚单元和二羧酸单元的共聚物，所述聚醚单元源自聚醚二醇，如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)或聚四亚甲基二醇(PTMG)，所述二羧酸单元如对苯二甲酸，和二醇(乙二醇)或1，4-丁二醇单元。这样的共聚醚酯描述于专利EP 402883和EP 405227中。这些聚醚酯是热塑性弹性体。它们可以包括增塑剂。 
(b)关于TPU，可以提及的是聚醚氨基甲酸酯，其由软聚醚嵌段和刚性聚氨酯嵌段的缩合产生，所述软聚醚嵌段是聚醚二醇，所述刚性聚氨酯嵌段源于至少一种二异氰酸酯(其可以选自芳族二异氰酸酯(例如MDI、TDI)和脂族二异氰酸酯(例如HDI或二异氰酸六亚甲酯))与至少一种短链二醇的反应。短的链增长二醇可以选自上面在共聚醚酯的描述中提到的二醇。聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通过由异氰酸酯官能团与聚醚二醇的OH官能团的反应产生的键连接。 
还可提及的是聚酯氨基甲酸酯，其由软聚酯嵌段和刚性聚氨酯嵌段的缩合产生，所述软聚酯嵌段是聚酯二醇，所述刚性聚氨酯嵌段源于至少一种二异氰酸酯与至少一种短链二醇的反应。聚酯二醇由二羧酸和二醇的缩合产生，所述二羧酸有利地选自具有2-14个碳原子的脂族二羧酸，所述二醇是短链长的二醇，其选自上面在共聚醚酯描述中所提到的二醇。它们可以包括增塑剂。 
(c)关于PEBA，它们由含反应末端的聚酰胺嵌段与含反应末端的聚醚嵌段的缩聚产生，例如，尤其地： 
1)含二胺链端的聚酰胺嵌段与含二羧基链端的聚氧化烯嵌段， 
2)含二羧基链端的聚酰胺嵌段与含二胺链端的聚氧化烯嵌段，其是通过脂族α，ω-二羟基化的聚氧化烯嵌段(被称为聚醚二醇)的氰乙基化和氢化获得的， 
3)含二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，所获得的产物，在此具体情况中，是聚醚酯酰胺。 
含二羧基链端的聚酰胺嵌段来自例如在链限制剂二羧酸的存在下聚酰胺前体的缩合。 
含二胺链端的聚酰胺嵌段来自例如在链限制剂二胺的存在下聚酰胺前体的缩合。聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn为400-20000g/mol，优选地500-10000g/mol。 
含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以包括随机分布的单元。 
可以有利地使用三种类型的聚酰胺嵌段。 
根据第一种类型，聚酰胺嵌段源自于二羧酸(特别地具有4-20个碳原子的那些，优选地具有6-18个碳原子的那些)和脂族或芳族二胺(特别地具有2-20个碳原子的那些，优选地具有6-14个碳原子的那些)的缩合。 
作为二羧酸的实例，可以提及1，4-环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十四烷双酸、十八烷二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。 
作为二胺的实例，可以提及的是四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，1，10-十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，三甲基己二胺，以下的异构体：双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)，和对氨基-双环己基甲烷(PACM)，和异佛尔酮二胺(IPDA)，2，6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。 
有利地，含有PA4.12，PA4.14，PA4.18，PA6.10，PA6.12，PA6.14，PA6.18，PA9.12，PA10.10，PA10.12，PA10.14和PA10.18嵌段。 
根据第二种类型，聚酰胺嵌段由在具有4-12个碳原子的二羧酸或二胺的存在下具有6-12个碳原子的一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺的缩合产生。 
作为内酰胺的实例，可以提及的是己内酰胺，庚内酰胺(oenantholactame)和月桂基内酰胺。 
作为α，ω-氨基羧酸的实例，可以提及的是氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基-十一烷酸和12-氨基-十二烷酸。 
有利地，第二种类型的聚酰胺嵌段由以下构成：聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6。 
根据第三种类型，聚酰胺嵌段由至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合产生。 
在这种情况下，聚酰胺PA嵌段是通过以下的缩聚反应制备的： 
-一种或多种具有X个碳原子的芳族或线性脂族二胺； 
-一种或多种具有Y个碳原子的二羧酸；和 
-一种或多种共聚单体{Z}，其选自具有Z个碳原子的内酰胺和α，ω-氨基羧酸和至少一种具有X1个碳原子的二胺与至少一种具有Y1个碳 原子的二羧酸的等摩尔混合物，其中(X1，Y1)不同于(X，Y)， 
-所述一种或多种共聚单体{Z}是以这样的重量比被引入的，相对于聚酰胺前体单体的整体，至多50％，优选地至多20％，仍然更有利地至多10％； 
-在选自二羧酸的链限制剂存在下。 
有利地使用具有Y个碳原子的二羧酸作为链限制剂，其以相对于所述一种或多种二胺的化学计算量过量地被引入。 
根据这种第三种类型的备选形式，聚酰胺嵌段由在链限制剂的可能存在下，具有6-12个碳原子的至少两种α，ω-氨基羧酸或至少两种内酰胺或不具有相同碳原子数目的内酰胺和氨基羧酸的缩合产生。 
作为脂族α，ω-氨基羧酸的实例，可以提及的是氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。 
作为内酰胺的实例，可以提及的是己内酰胺，庚内酰胺和月桂基内酰胺。 
作为脂族二胺的实例，可以提及的是六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基己二胺。 
作为环脂族二酸的实例，可以提及的是1，4-环己烷二甲酸。 
作为脂族二酸的实例，可以提及的是丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十四烷双酸，二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸优选地具有至少98％的二聚物含量；优选地，它们是氢化的；它们是由“Unichema”公司以“Pripol”商标销售的或者由Henkel公司以“Empol”商标销售的)和聚氧化烯-α，ω-二酸。 
作为芳族二酸的实例，可以提及的是对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。 
作为环脂族二胺的实例，可以提及的是以下的异构体：双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)，和2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)，和对氨基-双环己基甲烷(PACM)。通常使用的其它二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)，2，6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪。 
作为第三种类型的聚酰胺嵌段的实例，可以提及的是以下物质： 
·6.6/6，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺。6表示由己内酰胺的缩合产生的单元。 
·6.6/Pip.10/12，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺单元。Pip.10表示由哌嗪和癸二酸的缩合产生的单元。12表示由月桂基内酰胺的缩合产生的单元。 
重量比各自是25-35/20-30/20-30，总量是80，有利地是30-35/22-27/22-27，总量是80。例如，比例32/24/24导致熔点为122-137℃。 
·6.6/6.10/11/12，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺。6.10表示与癸二酸缩合的六亚甲基二胺。11表示由氨基十一烷酸的缩合产生的单元。12表示由月桂基内酰胺的缩合产生的单元。 
重量比各自是10-20/15-25/10-20/15-25，总量是70，有利地是12-16/18-25/12-16/18-25，总量是70。 
例如，比例14/21/14/21导致熔点为119-131℃。 
聚醚嵌段可以占具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的5-85重量％。聚醚嵌段的质量Mn为100-6000g/mol，优选地200-3000g/mol。 
聚醚嵌段由烯化氧单元组成。这些单元可以例如是氧化乙烯单元，氧化丙烯单元或四氢呋喃单元(其导致聚丁二醇键)。因此使用PEG(聚乙二醇)嵌段，即由氧化乙烯单元组成的那些，PPG(丙二醇)嵌段，即由氧化丙烯单元组成的那些，PO3G(聚三亚甲基二醇)嵌段，即由二醇的三亚甲基醚单元组成的那些(这样具有聚三亚甲基醚嵌段的共聚物描述于专利US 6590065中)，和PTMG嵌段，即由四亚甲基二醇单元组成的那些，亦称聚四氢呋喃。有利地使用PEG嵌段，或通过双酚如双酚A的乙氧基化获得的嵌段。该后一产物描述于专利EP 613919中。 
聚醚嵌段还可以由乙氧基化的伯胺组成。有利地，还使用这些嵌段。作为乙氧基化的伯胺的实例，可以提及的是下式的产物： 
其中m和n是1-20，x是8-18。这些产物在 商标下由Ceca公司和在 商标下由Clariant公司是市售可得的。 
醚单元(A2)例如源于至少一种聚亚烷基醚多元醇，特别地聚亚烷基醚二醇，优选地选自聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚三亚甲基二醇(PO3G)，聚四亚甲基二醇(PTMG)和它们的混合物或它们的共聚物。 
软聚醚嵌段可以包括含NH2链端的聚氧化烯嵌段，这样的嵌段可以通过脂族α，ω-二羟基化的聚氧化烯嵌段(称为聚醚二醇)的氰基乙酰化获得。更具体地说，可以使用Jeffamines(例如，Huntsman公司的销售产品 D400、D2000、ED 2003和XTJ 542。还参见专利JP2004346274，JP 2004352794和EP 1482011)。 
聚醚二醇嵌段或者原样使用并且与含羧基末端的聚酰胺嵌段共聚缩合，或者它们被胺化以便被转化为聚醚二胺并且与含羧基末端的聚酰胺嵌段缩合。它们还可以与聚酰胺前体和二酸链限制剂混合以便形成含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，其具有随机分布的单元。 
这些聚合物可以通过聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的前体的同时反应而制备；优选地，在180-300℃的温度下进行缩聚反应。例如，可以使聚醚二醇，聚酰胺前体和链限制剂二酸(diacide limiteur de )进行反应。获得了聚合物，其基本上具有非常可变长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，以及沿聚合物链随机(统计地)分布的各种已随机发生反应的反应物。 
还可以使聚醚二胺，聚酰胺前体和链限制剂二酸反应。获得了聚合物，其基本上具有非常可变长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，以及沿聚合物链随机(统计地)分布的已经随机发生反应的各种反应物。 
然而，它们还可以有利地通过聚醚嵌段与聚酰胺嵌段的缩合反应来制备。 
催化剂被定义为可以便于通过酯化或酰胺化键合聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的任何产物。酯化催化剂有利地是金属的衍生物，所述金属选自钛、锆和铪，或者还有强酸，如磷酸或硼酸。催化剂的实例是以下专利中所述的那些：US 4331786、US 4115475、US 4195015、US 4839441、US 4864014、US 4230838和US 4332920。 
在PA嵌段和PE嵌段之间具有酯键的PEBA共聚物的两阶段制备的一般方法是已知的并且被描述在例如法国专利FR2846332中。在PA嵌段和PE嵌段之间具有酰胺键的本发明的PEBA共聚物的制备的一般方法是已知的并且被描述在例如欧洲专利EP 1482011中。 
形成PA嵌段的反应通常在180-300℃，优选地200-290℃进行，反 应器中的压力被建立在5-30bar并且保持大约2-3小时。通过将反应器变成大气压力来慢慢地降低压力并随后例如在1或2小时内蒸馏出过量的水。 
含羧酸末端(extrémités)的聚酰胺已被制备后，随后添加聚醚和催化剂。可以添加聚醚一次或多次，催化剂同样如此。根据有利的形式，首先添加聚醚，并且聚醚的OH末端和聚酰胺的COOH末端的反应以酯键的形成和水的脱除开始。将尽可能多的水通过蒸馏从反应介质中除去并随后引入催化剂，以便完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的连接。所述第二阶段在搅拌下，优选地在至少6mm Hg(800Pa)的真空下，在使得反应物和所获得的共聚物处于熔融状态的温度下进行。举例来说，该温度可以是100-400℃，通常200-300℃。通过测量熔融聚合物对搅拌器所施加的扭矩或者测量搅拌器所消耗的电功率来监控反应。反应的结束是通过目标力矩或目标功率的值来确定的。 
在合成期间，还可以在所判断的最佳时机添加一种或多种用作抗氧化剂的分子，例如 1010或 245。 
关于含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的制备，它们可以通过任何可以使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段连在一起的手段来制备。在实践中，基本上使用两种方法，一种是所谓的“两阶段”方法和另一种是所谓的“一阶段”方法。 
在两阶段方法中，首先制造聚酰胺嵌段，并随后在第二阶段，将聚酰胺嵌段和聚醚嵌段连接在一起。在一阶段方法中，混合聚酰胺前体，链限制剂和聚醚；然后获得了聚合物，其基本上具有非常可变长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，以及沿聚合物链随机(统计地)分布的各种已经随机反应的反应物。无论这是一阶段或两阶段方法，有利地在催化剂的存在下进行。可以使用描述于以下专利中的催化剂：US 4331786、US4115475、US 4195015、US 4839441、US 4864014、US 4230838和US4332920、WO 04037898、EP 1262527、EP 1270211、EP 1136512、EP1046675、EP 1057870、EP 1155065、EP 506495和EP 504058。在一阶段方法中，还制造聚酰胺嵌段；这就是为什么在本段开始时谈到这些共聚物可以通过任何将聚酰胺嵌段(PA嵌段)和聚醚嵌段(PE嵌段)连在一起的手段来制备的原因。 
有利地，PEBA共聚物具有由PA 6、PA 11、PA 12、PA 6.12、PA 6.6/6、PA 10.10和PA 6.14组成的PA嵌段和由PTMG、PPG、PO3G和PEG组成的PE嵌段。 
(d)关于聚酰胺：这些是均聚酰胺或共聚酰胺，特别地无规的或规律的共聚酰胺。 
根据第一种类型，聚酰胺嵌段源自于二羧酸(特别地具有4-20个碳原子的那些，优选地具有6-18个碳原子的那些)和脂族或芳族二胺(特别地具有2-20个碳原子的那些，优选地具有6-14个碳原子的那些)的缩合。 
作为二羧酸的实例，可以提及1，4-环己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十四烷双酸、十八烷二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。 
作为二胺的实例，可以提及的是四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，1，10-十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，三甲基己二胺，以下的异构体：双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)，和对氨基-双环己基甲烷(PACM)，和异佛尔酮二胺(IPDA)，2，6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。 
有利地，具有PA 4.12，PA 4.14，PA 4.18，PA 6.10，PA 6.12，PA 6.14，PA 6.18，PA 9.12，PA 10.10，PA 10.12，PA 10.14和PA 10.18。 
根据第二种类型，聚酰胺由在具有4-12个碳原子的二羧酸或二胺的存在下具有6-12个碳原子的一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺的缩合产生。 
作为内酰胺的实例，可以提及的是己内酰胺，庚内酰胺和月桂基内酰胺。 
作为α，ω-氨基羧酸的实例，可以提及的是氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。 
有利地，第二种类型的聚酰胺由以下构成：聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6。 
根据第三种类型，聚酰胺由至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合产生。 
在这种情况下，聚酰胺PA是通过以下的缩聚制备的： 
-一种或多种具有X个碳原子的芳族或线性脂族二胺； 
-一种或多种具有Y个碳原子的二羧酸；和 
-一种或多种共聚单体{Z}，其选自具有Z个碳原子的内酰胺和α，ω-氨基羧酸和至少一种具有X1个碳原子的二胺与至少一种具有Y1个碳原子的二羧酸的等摩尔混合物，其中(X1，Y1)不同于(X，Y)， 
-所述一种或多种共聚单体{Z}是以这样的重量比被引入的，至多50％，优选地至多20％，仍然更有利地至多10％，相对于聚酰胺前体单体的整体而言。 
作为脂族α，ω-氨基羧酸的实例，可以提及的是氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。 
作为内酰胺的实例，可以提及的是己内酰胺，庚内酰胺和月桂基内酰胺。 
作为脂族二胺的实例，可以提及的是六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基己二胺。 
作为环脂族二酸的实例，可以提及的是1，4-环己烷二羧酸。 
作为脂族二酸的实例，可以提及的是丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十四烷双酸，二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸优选地具有至少98％的二聚物含量；优选地，它们是氢化的；它们是由“Unichema”公司以“Pripol”商标销售的或者由Henkel公司以“Empol”商标销售)和聚氧化烯-α，ω-二酸。 
作为芳族二酸的实例，可以提及的是对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。 
作为环脂族二胺的实例，可以提及的是以下的异构体：双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)，和2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)，和对氨基-双环己基甲烷(PACM)。通常使用的其它二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)，2，6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪。 
作为第三种类型的聚酰胺的实例，可以提及的是以下物质： 
-PA6.6/6，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺。6表示由己内酰胺的缩合产生的单元。 
-PA6.6/Pip.10/12，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺单元。Pip.10表示由哌嗪和癸二酸的缩合产生的单元。12表示由月桂基内酰胺的缩合产生的单元。重量比各自是25-35/20-30/20-30，总量是80，有利 地，30-35/22-27/22-27，总量是80。例如，比例32/24/24导致熔点为122-137℃。 
-PA6.6/6.10/11/12，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺。6.10表示与癸二酸缩合的六亚甲基二胺。11表示由氨基十一烷酸的缩合产生的单元。12表示由月桂基内酰胺的缩合产生的单元。重量比各自是10-20/15-25/10-20/15-25，总量是70，有利地，12-16/18-25/12-16/18-25，总量是70。例如，比例14/21/14/21导致熔点为119-131℃。 
基材S1选自以上限定的(TPE-PA)和/或它们的混合物。 
当然，基材S1可以另外包括添加剂，如催化剂，特别地基于磷的那些，UV稳定剂，着色剂，成核剂，增塑剂，用于改进冲击强度的试剂，抗氧化剂，脱模剂，处理或加工助剂或辅剂，脱模剂和处理或加工助剂或辅剂，特别地硬脂酸盐，如硬脂酸钙，硬脂酸锌和硬脂酸镁，脂肪酸，脂肪醇，蒙坦酯型的酯(ester de type ester montanique)，癸二酸酯，十二烷二酸酯，聚烯烃蜡，酰胺蜡，硬脂酰胺，如亚乙基双硬脂酰胺(EBS)，芥酸酰胺或氟化添加剂，特别地Dyneon Dynamer FX 5914或FX5911类型的氟化添加剂。 
2-基材S2 
基材S2可以相同于或不同于基材S1。 
基材S2选自以上限定的TPE/PA和/或它们的混合物，均聚物和共聚物，如聚烯烃，聚胺，聚酯，聚醚，聚酯醚，聚酰亚胺，聚碳酸酯，酚醛树脂，交联或非交联的聚氨酯，特别地泡沫聚(乙烯乙酸乙烯酯)，天然或合成弹性体，如聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/丁二烯/丙烯腈(SBN)，聚丙烯腈，天然或合成织物，特别地由有机聚合物纤维制成的织物，如由聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯或聚酰胺纤维制成的织物，由玻璃纤维或碳纤维制成的织物，和如皮革、纸和板材的材料。 
3-粘合剂结合层(J) 
通常，基于(TPE-PA)的基材(S1)通过使用粘合剂结合层与其它基材(S2)粘合进行装配。所述粘合剂结合层可以以一个或多个的具有不同或相同组成的粘合剂的层被施用在待粘合的基材的至少一个表面上。粘合剂结合层可以另外包括第一底漆层，其改善了具有粘合剂的表面的润湿性。粘合剂和底漆可以具有或多或少相似的组成，底漆最通常具有比粘 合剂低的粘度。本发明的益处之一在于同时使用的一种或多种粘合底漆和/或一种或多种粘合剂主要是水性的。 
-关于施加到一个或多个基于(TPE-PA)的基材的粘合剂： 
所用的粘合剂组合物是在将不同部件粘合而形成层压物的领域中，特别地在运动鞋领域中已经众所周知的那些。 
所用的粘合剂可以是单组分，例如其包含为在水中分散体形式的聚合物(官能化或非官能化的)。粘合剂还可以是多组分的。它们最通常是二组分粘合剂，其包含第一组分，所述第一组分可以是官能化(例如羟基化、羧酸化、环氧、胺、酰胺等)的树脂或非官能化的树脂，为在有机溶剂中和/或在水中的分散体或溶液形式，和第二组分(交联组分)，如在有机溶剂中的异氰酸酯的溶液，或者纯的异氰酸酯或为水分散体形式的异氰酸酯。所述第二组分可以包括被掩蔽的异氰酸酯。为了限制溶剂的排放，根据本发明的粘合方法优选地使用水溶液。 
当然，可以使用其它类型的水基粘合剂。例如，可以使用“接触型”粘合剂，其通过接触的两层的融合而起作用。 
-关于施加到一个或多个基于(TPE-PA)的基材的底漆： 
用于本发明的底漆组合物通常是二组分组合物，其第一组分是为在有机溶剂中或水性溶剂中的溶液形式或者在水性溶剂中的分散体形式的树脂(官能化或非官能化的)，其第二组分(交联组分)，正好在使用前立即被添加到第一组分中，是同样为在有机溶剂或水性溶剂中的溶液形式或为在水性溶剂中的分散体形式的异氰酸酯或异氰酸酯的混合物。 
根据这些底漆的溶剂组成，施加底漆的这一阶段因此或多或少涉及有机溶剂排放到大气中。根据本发明的粘合方法因此在这里同样优选水溶液。当然，可以使用任何其它交联剂，例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)，其在含水底漆的情况下是合适的。 
4-清洗溶液(N) 
清洗溶液(N)，其中结合了根据本发明的粘附促进剂(P)，是通常用于除去杂质，油脂或外来体(agents étrangers)的那些，所述杂质、油脂或外来体可能损害底漆和/或粘合剂对基材的粘附力。 
这些清洗溶液还可以包括添加剂，如润湿剂或洗涤剂，用于促进除去污染物和/或用于改进载体的湿润性。 
例如，可以提及基于水、基于脂族有机溶剂或基于芳族溶剂以及它 们的由前述三种溶剂中的两种或更多种组成的混合物的清洗溶液。 
主要溶剂种类是： 
·水 
·酮(例如：丙酮，甲基乙基酮) 
·醇(例如：甲醇，乙醇，异丙醇，二醇) 
·酯(例如：乙酸酯，农业溶剂(agrosolvants)) 
·醚(例如：乙醚，THF，二氧杂环己烷) 
·二醇醚 
·芳族烃(苯，甲苯，二甲苯，异丙基苯) 
·石油溶剂(不包括芳族化合物：烷烃，烯烃) 
·卤代烃：(氯化，溴化或氟化的) 
·特定的溶剂(胺，酰胺，萜烯)。 
将恰当地选择有机溶剂或基于水和/或基于有机溶剂的溶液以便最大地降低溶剂的排放和降低与毒性和生态毒性相关的风险。有利地，将选择甲基乙基酮(MEK)将作为有机型的清洗溶剂，或者将选择水性洗涤液(分散体或乳液)，这取决于促进剂的相容性。关于在水中的分散体或水性清洗乳液，粘附促进剂(P)与促进分散体或乳液的稳定性的添加剂一起被引入。 
关于清洗方法，其可以根据本领域中通常使用的技术来进行，如使用刷子，喷雾，浸渍等。清洗(TPE-PA)基材的优选的技术是浸渍，因为它保证了通过活化剂促进表面粘附的效果是均匀的以及粘合的水平是均一的。通过浸渍的清洗可以更容易地避免可能的杂质污染基材。此外，浸渍技术完全适于在装配流水线上的连续粘合方法。或者，可以使用借助于刷子或者使用布的清洗，但其产生了被污染的废物。 
清洗表面随后在50℃-140℃范围内的温度下“干燥”，以便能直接施加粘合剂结合层到清洗表面上，对于这种粘合剂结合层可以包括例如，第一层底漆和施加到该第一层底漆上的粘合剂层。 
5-粘附促进剂 
用于根据本发明的清洗溶液的粘附促进剂(P)包括至少一种包含被掩蔽的异氰酸酯官能团的有机分子。所述异氰酸酯官能团被称为“掩蔽剂”的试剂掩蔽。 
(NP)将表示本发明的粘附促进剂清洗溶液，其促进本发明的粘合， 包括根据本发明的清洗溶液(N)和粘附促进剂(P)的混合物。 
有机分子被理解表示包括饱和或不饱和的和线性、分枝或环状的含有碳和氢的链的分子。 
含一个或多个被掩蔽的异氰酸酯官能团的分子应理解为是指这样的分子，特别地为聚合物，其异氰酸酯官能团仅仅在高于某一温度时被激活。这是因为异氰酸酯官能团的释放在热激活的化学反应期间产生，使得在环境温度，当处理粘附促进剂(P)或者清洗溶液(NP)时，没有异氰酸酯官能团可获得。与处理操作包括游离的异氰酸酯官能团的制剂(已知这是引起过敏症的)相比，这种状态大大地限制了处理者与异氰酸酯基团接触的风险。 
根据本发明的粘附促进剂(P)包括一种或多种分子，特别地聚合分子，其包括异氰酸酯官能团，其选自以下化学式中的至少一种：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，二异氰酸1，6-六亚甲酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，和它们的混合物。 
这些官能团可以以二聚物或者三聚物形式结合或者可以被接枝到聚合物或者低聚物。它们例如被称为TDI预聚物，HDI三聚物或者IPDI三聚物。 
对于其与TPE的亲合性和其与TPE的可获得的官能团的反应性来说，优选的是芳族异氰酸酯结构，例如TDI型或者TDI预聚物的结构。 
在掩蔽剂之中，可以提及的是丙二酸二乙酯(DME)，3，5-二甲基吡唑(DMP)，甲基乙基酮肟(MEKO)或者己内酰胺(e-CAP)。 
在含被掩蔽的异氰酸酯官能团的分子之中，优选地将选择用3，5-二甲基吡唑(DMP)掩蔽的那些，这是由于其在低温(从60℃)的去掩蔽性能，其在甲基乙基酮(MEK)或异丙醇型的常规清洗溶剂中的溶液中的稳定性，和其对水分的低敏感性。 
这些产物是市售可得的，例如由Baxenden公司以下述名称：Trixene级BI，Trixene BI 7641(TDI预聚物)，BI 7642(TDI预聚物)，BI7986和BI 7987(HDI三聚物)。 
令人惊讶地，根据本发明的粘附促进剂，例如DMP-掩蔽的TrixeneBI 7641(TDI预聚物)，在大量MEK中保持完全可溶和稳定，其与所述MEK形成了澄清溶液，其中MEK是广泛用于鞋类工业的常规清洗溶剂。 
当然，含被掩蔽的异氰酸酯官能团的分子的这些实例仅仅是本发明 的实施方式的实例。它们仅仅纯粹作为例证给出并且是非限制性的。特别非常适合于参与到根据本发明的粘附促进剂的组合物中的包含被掩蔽的异氰酸酯官能团的其它分子描述于欧洲专利EP 1358242中。在根据本发明的粘附促进剂之中，一些包括一种或多种在溶剂中的包含被掩蔽的异氰酸酯的分子，其它包括一种或多种在水性分散体中包含被掩蔽的异氰酸酯的分子。 
根据其亲合性，根据本发明的粘附促进剂因此以在有机清洗溶剂中的溶液形式或者在水性清洗组合物中的分散体形式，以0.5-20重量％的活性材料、优选地0.5-5重量％的活性材料、更好地0.5-2重量％的活性材料的比例被引入。 
关于有机溶液，在环境温度在搅拌下溶解粘附促进剂(P)，直到完成溶解。 
关于水性清洗分散体或含连续水相的乳液，粘附促进剂(P)与促进分散体或乳液的稳定性的添加剂一起被引入。 
根据本发明的粘附促进剂(P)仅仅在50℃-140℃，优选地70℃-120℃的范围内的温度下“干燥”清洗溶液(NP)的操作期间被激活。 
在温度激活后，游离的异氰酸酯官能团与在(TPE-PA)基材的表面处可获得的化学官能团反应，然后与随后施加的粘合剂结合层的官能团反应，因此起到了其粘附促进剂的作用。 
在低温(50℃-140℃)进行异氰酸酯官能团的去掩蔽完美地整合到粘合的工业过程中并且可以防止待粘合的部件变形，特别地，如果后者对于随温度而变的尺寸变化敏感的话。 
此外，在清洗溶液中，而不是在底漆或粘合剂中使用粘附促进剂的事实显示出若干益处： 
一方面，借助于本发明，不必改变通常使用的底漆或粘合剂的组成。这是因为在粘合剂或底漆中根据本发明所用类型的粘附促进剂将具有这样的影响：在这些组成中使活性基团的百分比失去平衡，因此使底漆和粘合剂的粘合性能偏移和降低。因此，这将需要重新配制这些底漆和粘合剂。 
另一方面，根据本发明，使用仅仅为实现粘附促进效果所需的最低量的粘附促进剂(平均为干提出物的1.8％)。相反地，在粘合剂或底漆中，粘附促进剂将必须以至少5％的水平添加以便观察到对层压物的粘合的 影响。 
借助于本发明，粘附促进剂存在于(TPE/PA)基材的表面上，恰好在其中需要其作用的并且直接有效的位置上。并非在底漆或粘合剂层的整个厚度上分布，而是粘附促进剂位于在表面上，因此其作用被最优化。 
令人惊讶地，在低于用于使异氰酸酯官能团去掩蔽(déblocage)而通常所需的和所推荐的温度(当前在显著大于110-120℃的高温范围内所使用)的温度下，观察到粘合促进效果。根据本发明使用的粘附促进剂从50℃至70℃产生了足够的异氰酸酯官能团的去嵌段(déblockage)，以便产生粘附促进效果。借助于本发明的方法，在没有变形的风险的情况下，通常在高温下容易变形的材料因此可能被粘合。 
6-制造层压物的方法 
本发明还涉及制造层压物的方法。根据本发明，将所述类型的基材(S1)粘合到基材(S2)上以制造层压物，包括如下所述的阶段。 
根据第一种有利的实施方案，在其中基材S1和S2由相同或不同性质的(TPE-PA)制成的情况下，制造层压物的方法包括以下阶段： 
(a)用清洗溶液(NP)清洗表面S1和S2； 
(b)在60-140℃范围内的温度下干燥和激活(NP)； 
(c)在S1和/或S2上任选地施加水基底漆层； 
(d)必要时，烘烤一个或多个底漆层； 
(e)将至少一个水基粘合剂层施加到两个基材中的至少一个的表面和/或一个或多个底漆层的表面上，其中在必要时将所述一个或多个底漆层预先沉积在S1和/或S2上； 
(f)在大约60℃-150℃的温度下烘烤粘合剂层； 
(g)使上述基材之一的包括水性粘合剂层的表面和另一个基材的包括或不包括粘合剂层的表面热连接； 
(h)挤压该组合体(ensemble)；并随后从压机中取出； 
(i)回收该层压产品。 
在挤压阶段期间施加的压力为1-15kg/cm2，优选地3-10kg/cm2。 
在潮湿气氛下可以进行该挤压，其中空气具有大于5％，优选地大于10％并且更好地大于20％的相对湿度RH3。 
根据本发明的第二种有利的实施方案，在其中S1由(TPE-PA)制成和S2由具有不同化学性质的(TPE-PA)制成的情况下，制造层压物的方 法包括以下阶段： 
(a)用清洗溶液(NP)清洗表面S1。 
根据本领域技术人员已知的标准技术，基材S2的清洗和/或制备适于该基材的性质。 
(b)在60-140℃范围内的温度干燥S1和激活(NP)。 
(c)将水基底漆层任选地(即，非必需地)施加到S1上，随后，必要时，烘烤该底漆。 
(d)将合适的底漆层施加或不施加到基材S2上，随后，必要时，烘烤该底漆。 
(e)将水基粘合剂层施加到S 1的表面上或底漆的表面上，其中所述底漆在必要时被预先沉积在S1上； 
(f)在大约60℃-150℃的温度下烘烤粘合剂层。 
(g)将粘合剂层施加到S2的表面上或底漆的表面上，其中所述底漆必要时被预先沉积在S2上；这种粘合剂优选地是水性的并且与基材S1上沉积的粘合剂可相容。有利地，这种粘合剂与基材S1上沉积的粘合剂相同。 
(h)烘烤该粘合剂。如果它是与用于阶段(f)相同的粘合剂，在与(f)中相同的温度进行烘烤。如果它是另一种粘合剂，烘烤温度取决于载体和配制者的推荐。 
(i)使包括沉积在基材S1上的水性粘合剂层的表面和沉积在基材S2上的粘合剂层热连接。 
(j)挤压该组合体；然后从压机取出， 
(k)回收该层压产品。 
在挤压阶段期间施加的压力为1-15kg/cm2，优选地3-10kg/cm2。 
在潮湿气氛下可以进行该挤压，空气具有大于5％，优选地大于10％并且更好地大于20％的相对湿度RH3。 
用于本发明的方法的压机是在制造层压物领域中的通常的压机。 
当应用到层压物制品的时候，根据本发明对(TPE-PA)型的材料的基于粘附促进剂(NP)的清洗因此可以使用这样的方法，该方法同时是： 
-可靠的，因为使用水性粘合剂结合层获得改进的(TPE-PA)水性粘合剂结合层的粘附，和 
-安全的，因为使用完全水性粘合剂结合层(粘合剂和/或底漆包括 在内)。 
事实上，在本发明的方法期间，溶剂的排放被大大降低。根据本发明的有利的实施方案，用水基洗涤液进行待粘合的基材表面的清洗，所用的粘合剂是水性的，如同所用的任选的粘附底漆。 
具体实施方式
实施例 
以下实施例举例说明了本发明，但不限制其范围。在实施例中，所有百分比和份数按重量表示，除非另有说明。 
粘附测试：试验No.1-13 
基材： 
MX 1940：PA12-PTMG(聚酰胺12-聚丁二醇)类型的Peba，其由Arkema公司在名称″ MX 1940″下销售的。 
5533：PA12-PTMG(聚酰胺12-聚丁二醇)类型的Peba，其由Arkema公司在名称″ 5533″下销售的。 
7033：PA12-PTMG(聚酰胺12-聚丁二醇)类型的Peba，，其由Arkema公司在名称″ 7033″下销售的。 
7033比 5533或 MX 1940更硬。 
基材的几何结构： 
宽度：15mm 
长度：100mm 
厚度：1mm 
在以下实施例中，底漆层的干厚度(干燥后)为1-20μm，粘合剂层的干厚度为30-50μm。 
粘附促进剂： 
Trixene BI 7641(TDI预聚物-60重量％干提出物) 
清洗溶液(N)： 
MEK：甲基乙基酮 
“粘附促进剂清洗”溶液(NP)： 
将3克的Trixéne BI 7641(TDI预聚物-60重量％干提出物)在搅拌下溶解在97g的MEK中。在溶解后，NP溶液应该是完全无色的。 
底漆： 
W104：水基底漆，其由Dongsung公司在名称“ W104”下 销售的，(干提出物-在150℃时30min＝40重量％)。 
由Dongsung公司销售的ARF- 交联剂(干提出物-在150℃时30min＝83.5重量％) 
Dply 171-2：溶剂基底漆，其由Dongsung公司在名称“D- 171-2”下销售的，(干提出物-在150℃时30min＝10重量％)。 
由Bayer销售的 交联剂(干提出物-30min，在150℃＝26.9重量％) 
DPLY 007：用于橡胶的溶剂型底漆，其由Dongsung公司在名称“DPLY 007”下销售的。 
第二组分“氯化化合物”以3-5重量％的促进量添加到DPLY 007中。 
粘合剂： 
W01：水性底漆，其由Dongsung公司在名称“ W01”下销售的，(干提出物-在150℃时30min＝46.9重量％)。 
由Dongsung公司销售的ARF- 交联剂。 
设备： 
通过使用以下设备进行测试： 
-液压机(8-15kg/cm2)； 
-Heraeus对流烘箱，设定点70℃，通风； 
-冲孔机(emporte pièce)，ISO 34； 
-用于切断测试样品的气动压机。 
装配一般操作方法： 
基材(S1)的准备
-清洗溶液：MEK+3.0％(干提出物：1.8重量％)的粘附促进剂(DMP-掩蔽的TDI型的预聚物)； 
-用抹布清洗或浸渍基材S1的平滑面； 
清洗时间：3-20秒 
-在60-120℃的温度干燥5分钟； 
-使用刷子施加水性W104底漆(+5％ARF- 交联剂)； 
-在通风烘箱中在70℃干燥5分钟； 
-在环境温度冷却2分钟； 
-使用刷子施加W01水性粘合剂(+5％ARF- 交联剂)； 
-在通风烘箱中在70℃干燥5分钟。 
基材(S2)的准备
在其中基材S2是(TPE-PA)性质和使用的底漆是水基的情况下，基材S2的准备与所述前段(基材S1的准备)中限定的基材S1的准备相同。 
在其中基材S2是(TPE-PA)性质和使用的底漆是水基的情况下，基材S2的准备如下所述： 
-用溶剂MEK清洗基材S2的平滑面； 
清洗时间：3-20秒； 
-在环境温度干燥2分钟； 
-使用刷子施加Dply 171-2底漆(+5％ 交联剂)； 
-在通风烘箱中在70℃干燥5分钟； 
-在环境温度冷却2分钟； 
-使用刷子施加水性W01粘合剂(+5％ARF- 交联剂)； 
-在通风烘箱中在70℃干燥5分钟； 
在其中基材S2是橡胶的情况下： 
橡胶预先进行磨光，通过喷射空气除去橡胶颗粒，随后大量地用MEK清洗基材并随后在通风烘箱中在70℃干燥5分钟。 
用刷子施加加有添加剂的DPLY 007底漆并随后在通风烘箱中在70℃干燥5分钟。其余的制备阶段保持不变。 
剥离试验
基材的粘附力与剥离强度数值直接相关。 
根据标准ISO 11339，速度100mm/分钟，对实施例1-13中的每一个的层压物进行剥离试验。剥离试验优选地在粘合后的2小时-48小时之间的时间段内进行。 
这些试验的结果在表1中给出。 
无论所用的 的硬度如何，借助于根据本发明的层压物的制造方法，使用粘附促进剂清洗，结果显示出远大于3kg/cm的高剥离强度。粘附结果被优化，具有大于8的剥离强度，对于其两个基材基于(TPE-PA)的情况和对于大约60-120℃的干燥温度来说尤其如此。 
表1：试验1-13 
耐老化测试：试验No.14-17 
在根据本发明的实施例14和16中，根据与以上所限定的相同的装配操作方式，分别由Pebax 5533和Pebax 7033制成的基材S1被粘合到由橡胶制成的基材S2。 
在对比例15和17(它们不是根据本发明的)中，分别由Pebax 5533 和Pebax 7033制成的基材S1，根据相同的操作方式，被粘合到由橡胶制成的基材S2，区别在于清洗溶液(MEK)不包括根据本发明的粘附促进剂并且清洗阶段后是通过具有70/30体积比的1，3-丁二醇/正丁醇的混合物(在表中缩写为bb*)的激活步骤。 
根据标准ISO 11339，速度100mm/分钟，对实施例No.14-17中的每一个的层压物的一部分进行剥离试验。这些剥离试验在粘合后(老化前)的12小时的时间段内进行。 
在粘合后的12小时的时间段内对试验No.14-17中的每一个的层压物的其它部分进行老化测试。 
老化测试：将每一个层压物置于湿度为50％的在70℃的烘箱中5天。 
在这5天后，对已经进行老化的这些层压物进行根据标准ISO 11339的剥离试验。 
在老化前和老化后的剥离强度的测量结果概括在表2中： 
表2：试验14-17 
当比较试验14和15时，注意到根据本发明的粘附促进剂在MEK中的使用(试验14)甚至可以粘合所述硬等级的Pebax，具有大于8kg/cm的剥离强度，然而对于试验15(不是根据本发明的)，即使在单独地用MEK清洗后进行的1，3-丁二醇/正丁醇混合物的激活阶段仅仅对相同硬 等级的Pebax产生小于3.5kg/cm的剥离强度。 
当比较试验14和17时，注意到根据本发明的方法获得的层压物的剥离强度(试验14和16)保持得高(至少等于7)，即使在层压物的老化后，并大于试验15和17的剥离强度，后两者没有用在MEK中的粘附促进剂溶液进行清洗。 
总之，根据本发明的粘附促进剂的使用可以提高TPE-PA材料的粘附力，甚至对于最硬等级来说也如此，在TPE-PA上由水性粘合剂结合层得到的粘附力比用现有技术的粘合技术获得的更稳定。 

Claims (26)

1.粘附促进剂在清洗溶液中用于形成含粘附促进剂的清洗溶液的用途，所述溶液是用来清洗基材的表面，所述基材由包括至少一种热塑性弹性体和/或至少一种聚酰胺和/或它们的一种或多种混合物的热塑性弹性体-聚酰胺材料制成，并用来提高所述表面与水性粘合剂结合层的粘附力，所述粘附促进剂包括至少一种有机分子，所述有机分子包括至少一个被至少一种掩蔽剂掩蔽的异氰酸酯官能团，
其中所述含粘附促进剂的清洗溶液中的粘附促进剂的有机分子含量相对于清洗溶液的总重量为0.5-20重量％，
其中所述粘附促进剂包括以下有机分子中的至少一种：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，二异氰酸1，6-亚己酯，异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯和/或它们的混合物。
2.根据权利要求1的用途，其中所述含粘附促进剂的清洗溶液中的粘附促进剂的有机分子含量相对于清洗溶液的总重量为0.5-2重量％。
3.根据前述权利要求1或2的用途，其中所述粘附促进剂包括至少一种芳族异氰酸酯。
4.根据前述权利要求3的用途，其中所述粘附促进剂包括至少一种甲苯二异氰酸酯类型的芳族异氰酸酯。
5.根据前述权利要求1或2的用途，其中所述至少一种掩蔽剂选自丙二酸二乙酯，3，5-二甲基吡唑，甲基乙基酮肟，己内酰胺和/或它们的混合物。
6.根据前述权利要求1或2的用途，其中所述至少一种掩蔽剂是3，5-二甲基吡唑。
7.根据前述权利要求1或2的用途，其中使用所述含粘附促进剂的清洗溶液的清洗是通过以下方法中的一种或多种进行的：
通过用刷子或抹布的直接施加，
通过喷雾，
通过浸渍。
8.根据前述权利要求1或2的用途，其中所述材料包括至少一种选自共聚醚酯和/或热塑性聚氨酯和/或含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和/或它们的混合物的热塑性弹性体。
9.根据前述权利要求1或2的用途，其中所述材料是使用水性粘合剂结合层而彼此粘附以形成层压物的第一和第二基材S1和S2中的至少一种的材料。
10.根据权利要求9的用途，其中基材S1的材料和基材S2的材料是相同性质的。
11.根据权利要求9的用途，其中基材S1的材料和基材S2的材料是不同性质的，S2选自热塑性弹性体，均聚物和共聚物；天然或合成织物，以及皮革、纸和板材的材料。
12.根据权利要求11的用途，其中热塑性弹性体是聚烯烃，聚胺，聚酯，聚醚，聚酯醚，聚酰亚胺，聚碳酸酯，酚醛树脂，交联或非交联聚氨酯。
13.根据权利要求11的用途，其中热塑性弹性体是天然或合成弹性体。
14.根据权利要求12的用途，其中所述聚氨酯是泡沫形式的聚氨酯。
15.根据权利要求13的用途，其中天然或合成弹性体是聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈，聚丙烯腈。
16.根据权利要求11的用途，其中天然或合成织物是由有机聚合物纤维制成的织物，或由玻璃纤维或碳纤维制成的织物。
17.根据权利要求16的用途，其中由有机聚合物纤维制成的织物是由聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酰胺纤维制成的织物。
18.根据权利要求9的用途，其中所述水性粘合剂结合层包括至少一层水性底漆和/或至少一层水性粘合剂。
19.根据权利要求18的用途，其中所述粘合剂和/或所述底漆是二组分性质的：
-第一组分，其包括为水溶液形式或者水分散体形式的官能化的或非官能化的树脂，和
-第二组分，其包括交联剂，其是纯的或者是在溶剂中的溶液形式的或者水分散体形式。
20.根据权利要求19的用途，其中交联剂是异氰酸酯。
21.根据权利要求19的用途，其中所述第二组分包括被掩蔽的异氰酸酯。
22.通过借助于水性粘合剂结合层来粘合两个基材S1和S2的装配方法，其中所述两个基材中的至少一个由热塑性弹性体-聚酰胺材料制成，所述热塑性弹性体-聚酰胺材料包括至少一种热塑性弹性体和/或至少一种聚酰胺，其中所述方法包括以下阶段：
(a)用清洗溶液清洗一个或多个热塑性弹性体-聚酰胺基材的表面，所述清洗溶液包含促进剂，该促进剂是符合权利要求1-21中任一项所限定的促进剂；
(b)将水性粘合剂结合层施加到所述两个基材中至少一个的表面上；
(c)使所述基材之一的包括水性粘合剂结合层J的表面和所述另一个基材的表面连接以形成包括所述两个基材的组合体，其中水性粘合剂结合层在它们之间；
(d)挤压该组合体，然后从压机取出；
(e)以层压产品的形式回收该组合体。
23.层压产品，其包括借助于水性粘合剂结合层J彼此粘合的第一基材S1和第二基材S2，第一和第二基材中的至少一个的表面包括至少一种符合权利要求1-21的任一项中限定的粘附促进剂的粘附促进剂。
24.根据权利要求23的层压产品，其中该层压产品为鞋底。
25.含粘附促进剂的清洗溶液，其用来清洗基材的表面，所述基材由包括至少一种热塑性弹性体和/或至少一种聚酰胺和/或它们的一种或多种混合物的热塑性弹性体-聚酰胺材料制成，所述溶液包括符合权利要求1-21中任一项限定的粘附促进剂的粘附促进剂以提高所述表面与水性粘合剂结合层的粘附力。
26.根据权利要求25的清洗溶液，其特征为所述粘附促进剂为在甲基乙基酮中的溶液形式，或者在水溶液中的溶液或分散体形式。
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