TW201005088A

TW201005088A - Use of an adhesion promoter in a solution for cleaning the surface of a substrate based on TPE and/or on PA for increasing the adhesion of the said substrate to aqueous adhesive bonds

Info

Publication number: TW201005088A
Application number: TW98104049A
Authority: TW
Inventors: Bruno Dherbecourt; Rene-Paul Eustache
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2008-02-15
Filing date: 2009-02-09
Publication date: 2010-02-01
Also published as: CN101560442B; CN101560442A; EP2090629B1; PT2090629E; EP2090629A2; PL2090629T3; KR20090088810A; ES2388696T3; MX2009001677A; US20090208758A1; CA2652786A1; CA2652786C; KR101176810B1; BRPI0900640A2; DK2090629T3; FR2927631A1; KR20110102276A; SI2090629T1; JP2009191266A; EP2090629A3

Description

201005088 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明關於藉由黏合以熱塑性彈性體（縮寫爲TPE) 及/或聚醯胺（PA)均聚物或共聚物爲基礎之第一基材S1 與第二基材S2之組裝，基材S1及S2可能具相同或不同本質。接著，術語（TPE-PA)被用於基材S1及隨意地若具 • 有相同本質之基材S2的這些各種組成物可能性。因此，應瞭解（TPE-PA)基材意謂包含至少一種TPE彈性體或者至少一種PA之基材，或亦包含至少一種TPE與至少一種PA之摻合物之基材。 ' 本發明亦關於一種藉由使用水性黏合劑（J)組裝此 - 等基材S 1與S2所形成之層合製品。應瞭解術語水性黏合劑意謂其中在（TPE-PA)基材上之連續層中所使用之底漆組成物及/或水性黏著組成物包 Φ 含少於5%之有機溶劑之接合劑。本發明亦關於一種製造此一層合板之方法及其在製鞋工業中之用途，特別用於組裝鞋底且最特別於運動鞋底之構成組份。【先前技術】製鞋工業之主要專業技術範圍之一爲有效控制意圖組裝不同的化學本質及具有不同的機械性質之材料的黏合技術。該專業技術在運動鞋領域中特別重要，於其中所使用 -5- 201005088 之材料，特別爲製造鞋底之材料常爲新穎材料。該需求因探究通常與運動鞋有關之性能而被放大10倍。在前1〇年期間，以TPE及/或PA爲基礎之某些材料，諸如由Arkema以Pebax®或Rilsan®商標銷售之材料被逐漸地建立於製鞋業之尖端領域，特別在運動鞋領域中，其係由於彼之機械性質及特別於彼之異常的回彈性質。由這些聚醯胺-嵌段-聚醚共聚物材料所製成之基材（特別用於製造運動鞋底）通常係藉由使用黏合劑與其他基 · 材黏合而組裝。一般而言’爲了產製層合板，該類型基材之黏合通常需要至少下列操作： - 清潔欲黏合之基材的表面，例如以有機溶劑，諸 - 如甲基乙酮（MEK)，或者以水性爲基礎之去污劑溶液； . - 通常以刷子塗覆一層含溶劑或水性黏合劑於至少與基材Sl(TPE-PA)鄰接之表面，其可隨意地包含底漆的塗覆，通常爲含溶劑底漆； @ - 將兩種基材並列；及 - 壓緊從上述步驟所得之組合。在該黏合期間，先前技藝之底漆組成物及黏著劑二者造成大量的溶劑蒸發。因此，在製造鞋子層合板的例子中，預估一隻鞋子的黏著劑平均用量爲5公克及底漆組成物爲3公克，且可評定每隻鞋子散發2.9公克溶劑。如果公認產製單位每天產製1 0000隻鞋，則以該單位所散發之溶劑總量爲每天29公斤。 -6 - 201005088 使用以水性爲基礎之黏合劑有可能減低該缺點。不幸地，以先前技藝系統之（TPE-PA )爲基礎之基材的剝離強度表示之黏著力水平及黏合品質遠不及於最優者。因此，以具有平均55至70之蕭氏（Shore ) D硬度之聚醯胺-嵌段-聚醚共聚物基材（例如P0bax® 55-1或P6bax® 70-1) 獲得介於約0.5與3公克/公分之間的低剝離強度。事實上，製鞋商需要大於3公克/公分之剝離強度。通常以水性 φ 黏合劑黏合有很大的困難度，並在大部分的例子中，彼等甚至完全不與（TPE-P A )基材黏合，其與基材不具相容性或僅有些微的相容性。 ' 爲了改進對（TPE-PA)基材之黏著力，曾努力以黏著 ' 促進聚合物（諸如矽烷）倂入底漆組成物或黏著劑調配物 - 中〇文件W02007/083072敘述使用丁二醇活化水性黏合劑（黏著底漆或黏著劑）對熱塑性聚合物載體之黏著力。 • 然而，活化時間僅在丁二醇塗覆於基材之後持續幾分鐘而已，且在該活化時間過了之後，黏著劑再不可與基材反應。這是爲什麼最好使用該類型之促進劑與胺類型、金屬鹽類型或有機金屬類型之觸媒的組合，如在文件 W02008/003914中所述。此一觸媒有可能增加欲黏合之表面的活化時間且提供組裝者對黏合、處置及調理欲組裝之組份有更大的時間管控彈性。然而’該混合物提供根據 TPE或PA等級之挺度而改變之黏著力結果。亦有表面處理技術的存在，諸如：火燄燒鈾、以紫外 201005088 線輻射處理、電暈放電處理、電漿處理、電子束處理及類似技術。其他已知的技術包括化學處理，諸如使用酸性或鹼性溶液侵襲於欲黏合之基材上或者使用專屬於材料之特殊溶劑。例如，金屬-甲酚非常特別適合作爲以聚醯胺爲基礎之聚合物的溶劑。然而，這些酸性或鹼性溶液或這些溶劑難以處置，因爲彼之毒性、彼之生態毒性及/或彼之腐蝕本質。因此限制彼之用途，且需要適當的保護與塗覆設備及排放物處理〇時常需要很多額外的階段，諸如中和化學處理劑、沖洗及乾燥。這些階段造成產生污染的排放物。這些組裝法的額外階段消耗能量且減少生產量，特別在組裝係在工業線上以連續製程進行時。本發明的目標因此係改進以（TPE-PA)爲基礎之材料對水性黏合劑之黏著力，同時減少經常在有機溶劑中之溶液中之底漆及/或黏著劑的使用期間所產生之揮發性有機化合物（VOC )之散發。本發明的另一目標因此係提供一種包含至少一種以（ TPE-PA)爲基礎之基材的層合板及一種製造此一層合板之方法，其克服先前技藝之缺點，且同時避免特別大量的溶劑釋放。本發明的另一目標係提供剝離強度改進的此一層合板，甚至在使用以水性黏合劑黏合之由（TPE-PA)所製成之 -8- 201005088 基材時。本發明的另一目標係增加（TPE-PA)材料之黏著力水平，而不對彼之機械性質有不利的影響。本發明的另一目標係改進該黏著力之抗老化性。【發明內容】本發明的主題因此係一種以有效量倂入不具非常毒性 • 且不具非常生態毒性之標準的清潔溶液（N)(例如，甲基乙酮）中之黏著促進劑（P)之用途。該清潔溶液意圖清潔以（TPE-PA)材料所製成之基材之表面，亦即該材料包含至少一種熱塑性彈性體（TPE)及/或至少一種聚醯胺 ' (PA)及/或彼之摻合物，且該溶液增強該材料對水性黏合劑之黏著力。因此有可能避免使用以溶劑爲基礎之底漆及/或黏著劑。根據本發明之該黏著促進劑（P)包含至少一種包含以至少一種遮蔽劑遮蔽之異氰酸酯基團之有機分 • 子。本發明的詳細敘述本發明係利用在溶液中之黏著促進劑清潔以（TPE-PA )爲基礎之基材S1之表面，有可能增加該表面對任何基材S2之黏著力，特別經由水性黏合劑。 1_基材S 1 根據本發明之基材S1之材料（TPE-PA)包含至少一 201005088 種熱塑性彈性體（ΤΡΕ )及/或至少一種聚醯胺（PA )及/ 或至少一種TPE與至少一種PA之摻合物。應瞭解術語 '"熱塑性彈性體（TPE )聚合物〃意謂包含"硬'或硬性"嵌段或節段及'^軟〃或，韌性#嵌段或節段交替之嵌段共聚物。可分別以（a)包含聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物（也稱爲COPE或共聚醚酯），（b)包含聚胺基甲酸酯嵌段及聚醚或聚酯嵌段之共聚物（也稱爲TPU，其爲熱塑性聚胺基甲酸酯的縮寫），及（c)包含聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物（根據IUPAC亦稱爲PEBA)述及爲包含硬嵌段及包含軟嵌段之共聚物的實例。 (a)關於COPE或共聚醚酯，有包含聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物。彼等係由源自於聚醚二元醇之軟聚醚嵌段及源自於至少一種二羧酸與至少一種擴展鏈之短二元醇單元之反應之硬聚酯嵌段所組成。聚酯嵌段及聚醚嵌段係經由源自於二羧酸之酸官能基與聚醚二元醇之OH官能基之反應之酯鍵連接。聚醚與二酸之鍵聯形成軟嵌段，二醇或丁二醇與二酸之鍵聯卻形成共聚醚酯之硬嵌段。擴展鏈之短二元醇可選自新戊二醇、環己烷二甲醇及式HO(CH2：)nOH (其中η爲具有從2至10之値的整數）之脂族二醇。二酸有利爲具有8至14個碳原子之芳族二羧酸。至多50莫耳％之芳族二羧酸可被至少一種具有從8至14個碳原子之其他芳族二羧酸置換及/或至多20莫耳％可被具有從2至14個碳原子之脂族二羧酸置換。 -10- 201005088 可以對酞酸、異酞酸、聯苯甲酸、萘二羧酸、4,4，-聯伸苯基二羧酸、雙（對-羧苯基）甲烷、伸乙基雙（對-苯甲酸）、1，4-四伸甲基雙（對-氧基苯甲酸）、伸乙基雙（對-氧基苯甲酸）或1，3-三伸甲基雙（對-氧基苯甲酸）述及爲芳族二羧酸的實例。可以乙二醇、1,3 -伸丙二醇、1，4-伸丁二醇、1,6 -伸己二醇、1，3-丙二醇、1，8-伸辛二醇、1，1〇·伸癸二醇及ι，4-φ 伸環己基二甲醇述及爲二醇的實例。包含聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物爲例如具有從聚醚二元醇，諸如聚乙二醇（ PEG)、聚丙二醇（PPG)、聚伸丙二醇（P03G)或聚伸丁二醇（PTMG )衍生而來之聚醚單元、二羧酸單元（諸 ' 如對酞酸）及二醇（乙二醇）或1，4·丁二醇單元之共聚物 - 。此等共聚醚酯被敘述於專利EP 402 883及EP 405 227 中。這些聚醚酯爲熱塑性彈性體。彼等可包含增塑劑。 (b )關於TPU，可以聚醚胺基甲酸酯述及，其係源 • 自於軟聚醚嵌段（其爲聚醚二元醇）與硬聚胺基甲酸酯嵌段（其係源自於至少一種可選自芳族二異氰酸酯（例如， MDI或TDI )及脂族二異氰酸酯（例如，HDI或六伸甲基二異氰酸酯）之二異氰酸酯與至少一種短二元醇之作用）之縮合反應。擴展鏈之短二元醇可選自在上述之共聚醚酯中所述及之二醇。聚胺基甲酸酯嵌段與聚醚嵌段係經由源自於異氰酸酯官能基與聚醚二元醇之0H官能基之反應之鍵連接。亦可以聚酯胺基甲酸酯述及’其係源自於軟聚酯嵌段 -11 - 201005088 (其爲聚酯二元醇）及硬聚胺基甲酸酯嵌段（其係源自於至少一種二異氰酸酯與至少一種短二元醇之反應）之縮合反應。聚酯二元醇係源自於二羧酸（有利地選自具有從2 至14個碳原子之脂族二羧酸）與二醇（其爲選自上述之共聚醚酯中所述及之二醇的擴展鏈之短二元醇）之縮合反應。彼等可包含增塑劑。 (c)關於PEBA，其係源自於包含反應性末端之聚醯胺嵌段與包含反應性末端之聚醚嵌段之聚縮合反應，尤其諸如： 1) 包含二胺鏈末端之聚醯胺嵌段與包含二羧基鏈末端之聚氧伸烷基嵌段之聚縮合反應， 2) 包含二羧基鏈末端之聚醯胺嵌段與藉由脂族α，ω-二羥基化聚氧伸烷基嵌段（已知爲聚醚二元醇）之氰基乙基化反應及氫化反應所獲得之包含二胺鏈末端之聚氧伸烷基嵌段之聚縮合反應， 3) 包含二羧基鏈末端之聚醯胺嵌段與聚醚二元醇之聚縮合反應，在該特別例子中，所獲得之產物爲聚醚酯醯胺。包含二羧基鏈末端之聚酿胺嵌段係源自於例如聚醯胺前驅物在限制鏈之二羧酸存在下之縮合反應。包含二胺鏈末端之聚醯胺嵌段係源自於例如聚醯胺前驅物在限制鏈之二胺存在下之縮合反應。聚醯胺嵌段之數量平均莫耳質量Μη係介於400與20000公克/莫耳之間’ 而較佳地介於5 00與1 0000公克/莫耳之間。 201005088 包含聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之聚合物亦可包含任意分布之單元。可有利地利用三種類型之聚醯胺嵌段。根據第一類型，聚醯胺嵌段係源自於二羧酸（特別爲那些具有從4至20個碳原子者，較佳地爲那些具有從6 至18個碳原子者）與脂族或芳族二胺（特別爲那些具有從2至20個碳原子者，較佳地爲那些具有從6至14個碳 φ 原子者）之縮合反應。可以1，4-環己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、對酞酸及異酞酸述及爲二羧酸的實例，但亦爲二聚合化之脂肪酸〇 • 可以四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、1,1 0-十伸甲基二胺、十二伸甲基二胺、三甲基六伸甲基二胺；雙（4-胺基環己基）甲烷（BACM)、雙（3-甲基-4-胺基環己基）甲 • 烷（BMACH)及2,2-雙（3-甲基-4-胺基環己基）丙烷（ BMACP )之異構物；及對-胺基-二環己基甲烷（PACM) :及異佛爾酮二胺（IP DA) ;2,6-雙（胺甲基）降莰烷（ BAMN )及哌哄（Pip )述及爲二胺的實例。有利於 PA4.12、PA4.14、PA4.18、PA6.10、PA6.12 、PA6.14、PA6.18 、PA9.12、 PA10.10 、PA10.12、 PA10.14及PA10.18嵌段的存在。根據第二類型，聚醯胺嵌段係源自於具有從6至12 個碳原子之一或多種α，ω-胺基羧酸及/或一或多種內醯胺 -13- 201005088 在具有從4至12個碳原子之二羧酸或二胺存在下之縮合反應。可以己內醢胺、庚內醯胺及月桂內醯胺述及爲內醯胺的實例。可以胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一烷酸及12-胺基十二烷酸及爲α，ω-胺基羧酸的實例。第二類型之聚醯胺嵌段有利於由聚醯胺11、聚醢胺 12或聚醯胺6製成。 @ 根據第三類型，聚醯胺嵌段係源自於至少一種α，ω-胺基羧酸（或一種內醯胺）、至少一種二胺與至少一種二羧酸之縮合反應。在該例子中，聚醯胺ΡΑ嵌段係由下列之聚縮合反應而製備： . - 具有X個碳原子之芳族或直鏈脂族二胺或二胺類 9 - 具有γ個碳原子之二羧酸或二羧酸類；及 - 共單體或共單體類{Ζ}，其係選自具有Ζ個碳原子之內醯胺及α，ω-胺基羧酸，及至少一種具有XI個碳原子之二胺與至少一種具有Υ1個碳原子之二羧酸之等莫耳混合物，（Χ1，Υ1)不同於（Χ，Υ)， - 該共單體或共單體類{Ζ}係以相對於組合之聚醯胺前驅物單體計至多50%，較佳地至多20%，更有利地至多 10%爲範圍之重量比例引入， - 在選自二羧酸之鏈限制劑存在下。 -14 - 201005088 有利於使用具有γ個碳原子之二羧酸作爲鏈限制劑’ 其係以相對於二胺或二胺類之化學計量計過量引入。根據該第三類型之可替換型式，聚醯胺嵌段係源自於具有6至12個碳原子之至少兩種α,ω-胺基羧酸或至少兩種內醯胺或不具有相同的碳原子數之內醯胺及α，ω-胺基羧酸在可能有鏈限制劑存在下之縮合反應。可以胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一烷酸及12-φ 胺基十二烷酸述及爲α，ω-胺基羧酸的實例。可以己內醯胺、庚內醯胺及月桂內醯胺述及爲內醯胺的實例。可以六伸甲基二胺、十二伸甲基二胺及三甲基六伸甲 ' 基二胺述及爲脂族二胺的實例。 - 可以1，4-環己烷二羧酸述及爲環脂族二酸的實例。可以丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚合化脂肪酸（這些二聚合化脂肪酸較佳 ❹ 地具有至少98%之二聚物含量；較佳地將彼等氫化：彼等係由"Unichema"以"PripoK 商標或由 Henkel 以 Empol 商標所銷售）及聚氧伸烷基-α,ω-二酸述及爲脂族二酸的實例。可以對酞酸（Τ)及異酞酸（I)作爲芳族二酸的實例〇可以雙（4-胺基環己基）甲烷（BACM)、雙（3 -甲基-4-胺基環己基）甲烷（BMACH)及2,2-雙（3-甲基-4-胺基環己基）丙烷（BMACP )之異構物；及對-胺基·二環 -15- 201005088 己基甲烷（PA CM)述及爲環‘脂族二胺的實例。常使用的其他二胺可爲異佛爾酮二胺（IPDA ) 、2,6-雙（胺甲基）降莰烷（BAMN)及哌畊。可以下列者述及爲第三類型之聚醯胺嵌段的實例： • 6· 6/6，其中6.6代表與己二酸縮合之六伸甲基二胺單元。6代表源自於己內醯胺之縮合反應的單元。 • 6.6/Pip.lO/12，其中6.6代表與己二酸縮合之六伸甲基二胺單元。Pip. 10代表源自於哌哄與癸二酸之縮合反 @ 應的單元。12代表源自於月桂內醯胺之縮合反應的單元。重量比例分別爲25至35/20至30/20至30，總計爲 80，且有利地爲30至35/22至27/22至27，總計爲80。例如，32/24/24之比例導致122至137°C之熔點。 · • 6.6/6.10/1 1/12，其中 6.6代表與己二酸縮合之六 _ 伸甲基二胺。6.10代表與癸二酸縮合之六伸甲基二胺。11 代表源自於胺基十一酸之縮合反應的單位。12代表源自於月桂內醯胺之縮合反應的單位。 @ 重量比例分別爲10至20/15至25/10至20/15至25 ，總計爲70，而有利地爲12至16/18至25/12至16/18 至25，總計爲70。例如，14/21/14/21之比例導致119至13 1°C之熔點。聚醚嵌段可相當於5至85重量°/。之包含聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物。聚醚嵌段之質量Mn係介於100與 6000公克/莫耳之間，而較佳地介於200與3000公克/莫耳之間。 -16- 201005088 聚醚嵌段係由環氧烷單元所組成。這些單元可爲例如環氧乙院單元、環氧丙院單元或四氫咲喃單元（其導致聚伸丁二醇鍵聯）。因此利用PEG (聚乙二醇）嵌段，亦即那些由環氧乙烷單元所組成者；PPG (丙二醇）嵌段，亦即那些由環氧丙烷單元所組成者；P03G (聚伸丙二醇）嵌段，亦即那些由三伸甲基醚單元所組成者（具有聚三伸甲基醚嵌段之此等共聚物被敘述於專利US 6 5 90 065中） ;及PTMG嵌段，亦即那些由伸丁二醇單元所組成者，亦稱爲聚四氫呋喃嵌段。有利於利用PEG嵌段或以雙酚（諸如雙酚A)之氧乙基化所獲得之嵌段。後者產物被敘述於專利EP 613 919中。聚醚嵌段亦由乙氧基化一級胺所組成。亦有利於利用 - 這些嵌段。可以下式之產物述及爲乙氧化一級胺的實例： Η——(OCHzCH^ ——Ν—(CH2CH20)n—Η

I

• (CHA CH3 其中m及n係介於1與20之間且x係介於8與18之間。這些產物可從Ceca以Noramox®商標及從Clariant以

Genamin®商標於市場上取得。醚單元（A2 )係源自於例如至少一種聚伸烷基醚多元醇，特別爲聚伸烷基醚二元醇，較佳地選自聚乙二醇（ PEG)、聚丙二醇（PPG)、聚伸丙二醇（P〇3G)、聚伸丁二醇（PTMG)及彼之摻合物或彼之共聚物。軟聚醚嵌段可包含聚氧伸烷基嵌段，其包含NH2鏈末 -17- 201005088 端，此等嵌段有可能藉由脂族α,ω-二羥基化聚氧伸烷基嵌段之氰基乙醯基化反應而獲得，已知爲聚醚二元醇。更特別地可利用 Jeffamines(例如，Jeffamine® D400、D2000 、ED2003及XTJ542，來自 Huntsman之市售產品。亦見於專利 JP 2004346274、JP 2004352794 及 EP 1 482 01 1 ) 聚醚二元醇嵌段以其原樣子使用且與包含羧基末端之聚醯胺嵌段共聚縮合，抑或將彼等胺基化，以轉化成聚醚 @ 二胺且與包含羧基末端之聚醯胺嵌段縮合。彼等亦可與聚醯胺前驅物及二酸鏈限制劑混合，以形成包含聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之聚合物，其具有任意分布之單元。這些聚合物可藉由聚醚嵌段與聚酿胺嵌段之前驅物的同步反應而製備；較佳地，聚縮合反應係在WO至300°c . 之溫度下進行。例如，可將聚醚二元醇、聚醯胺前驅物與限制鏈之二酸反應。獲得一聚合物，其基本上具有高度可變長度之聚醚嵌段及聚醯胺嵌段，但亦具有任意地反應且〇沿著聚合物鏈任意地（依統計）分布的各種反應物。亦有可能將聚醚二胺、聚醯胺前驅物與限制鏈之二酸反應。獲得一聚合物，其基本上具有高度可變長度之聚醚嵌段及聚醯胺嵌段，但亦具有任意地反應且沿著聚合物鏈任意地（依統計）分布的各種反應物。然而，彼等亦可有利地藉由聚醚嵌段與聚醯胺嵌段之縮合反應而製備。觸媒被定義爲有可能加速聚醯胺嵌段與聚醚嵌段以酯 -18- 201005088 化或醯胺化反應而鍵結之任何產物。酯化觸媒有利爲選自由鈦、锆及給所形成之群組中的金屬之衍生物，或亦爲強酸，諸如磷酸或硼酸。觸媒的實例爲那些於專利US 4 33 1 786、US 4 1 1 5 475、US 4 1 95 0 1 5、US 4 839 441，US 4 864 014，US 4 230 838 及 US 4 332 920 中所述者。用於以兩階段製備在PA嵌段與PE嵌段之間具有酯鍵之PEB A共聚物之通用方法爲已知且被敘述於例如法國 ❹ 專利FR 2 8 46 332中。用於製備在PA嵌段與PE嵌段之間具有醯胺鍵之本發明的PEBA共聚物之通用方法爲已知且被敘述於例如歐洲專利EP 1 482 01 1中。用於形成PA嵌段之反應經常發生在180與300°C之間，較佳地從200至29(TC，反應器中的壓力被設定在5 - 與3 0巴之間且維持約2至3小時。壓力係以反應器來到大氣壓力而緩慢地降低，並接著經例如1或2小時蒸餾出過多的水。 • 在已製備了包含羧酸末端之聚醯胺時，接著加入聚醚及觸媒。該聚醚可以一次或分多次加入，且觸媒亦然。根據有利的形式，先加入聚醚，並使聚醚之OH末端與聚醯胺之COOH末端開始反應，形成酯鍵且移除水。以蒸餾從反應介質移除儘可能多的水，並接著引入觸媒，以完成聚醯胺嵌段與聚醚嵌段之鍵結。該第二階段較佳地係在至少 6 mmHg ( 8 00 Pa)之真空下，在使得反應物及所獲得之共聚物呈熔融狀態之溫度下以攪拌進行。例如，該溫度可介於100與400°C之間且通常介於200與300 °C之間。反應 201005088 係藉由測量熔融聚合物施予攪拌器之扭力矩或藉由測量攪拌器消耗的電力予以監測。反應的結束係由標的之力矩或電力値來決定。在合成期間，亦有可能在經判斷爲最好的機會時刻加入一或多種用爲抗氧化劑的分子，例如Irganox® 1010或 Irganox 245 〇關於包含聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物的製備作用，彼等可藉由有可能使聚醯胺嵌段與聚醚嵌段鍵聯在一起的任何方式製備。在實際應用中，基本上利用兩種方法，一種是^兩階段'法及另一種是單階段法。在兩階段法中，先製造聚醯胺嵌段，並接著在第二階段中，將聚醯胺嵌段與聚醚嵌段鍵聯在一起。在單階段法中，將聚醯胺前驅物、鏈限制劑與聚醚混合；接著獲得一聚合物，其基本上具有高度可變長度之聚醚嵌段及聚醯胺嵌段，但亦具有任意地反應且沿著聚合物鏈任意地（依統計）分布的各種反應物。不論是以單階段或兩階段法，有利於在觸媒存在下進行。可利用於專利us 4 33 1 786、US 4 115 475、US 4 1 95 015、US 4 839 441、US 4 864 014、 US 4 230 83 8 及 US 4 33 2 920、W0 04 037898、EP 1 262 527、EP 1 270 211、EP 1 136 512、EP 1 046 675、EP 1 057 870、EP 1 155 065、EP 506 495 及 EP 504 058 中所述之觸媒。在單階段法中，亦製造出聚醯胺嵌段；這是本段開始時所記述可以任何使聚醯胺嵌段（PA嵌段）與聚醚嵌段（PE嵌段）鍵聯在一起的任何方式製備這些共聚物 201005088 的原因。 PEBA共聚物有利於具有由 PA6、PA11、PA12、 PA6.12、PA6.6/6、PA10.10 及 P A 6 · 1 4 所形成之 P A 嵌段及由PTMG、PPG、P03G及PEG所形成之PE嵌段。 (d)關於聚醯胺：這些爲均聚醯胺或共聚醯胺’特別爲任意或均句的共聚醯胺。根據第一類型，聚醯胺嵌段係源自於二羧酸（特別爲 φ 那些具有從4至20個碳原子者，較佳地爲那些具有從6 至18個碳原子者）與脂族或芳族二胺（特別爲那些具有從2至20個碳原子者，較佳地爲那些具有從6至14個碳原子者）之縮合反應。可以1,4-環己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、對酞酸及異酞酸述及爲二羧酸的實例，但亦爲二聚合化之脂肪酸〇參可以四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、1,10-十伸甲基二胺、十二伸甲基二胺、三甲基六伸甲基二胺；雙（4-胺基環己基）甲烷（BACM)、雙（3-甲基-4·胺基環己基）甲烷（BMACM)及2,2-雙（3-甲基-4-胺基環己基）丙烷（ BMACP )之異構物：及對-胺基-二環己基甲烷（PACM ) :及異佛爾酮二胺（IPDA) ; 2,6-雙（胺甲基）降莰烷（ BAMN )及哌哄（Pip )述及爲二胺的實例。有利於以 PA4.12、PA4.14、PA4.18、PA6.10、 PA6.12、PA6.14、PA6.18、PA9.12、PA10.10、PA10.12、 201005088 ΡΑΙΟ.14及ΡΑΙΟ.18嵌段存在。根據第二類型，聚醯胺係源自於具有從6至12個碳原子之一或多種α，ω-胺基羧酸及/或一或多種內醯胺在具有從4至12個碳原子之二羧酸或二胺存在下之縮合反應〇可以己內醯胺、庚內醯胺及月桂內醯胺述及爲內醯胺的實例。可以胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一烷酸及12-胺基十二烷酸述及爲α，ω-胺基羧酸的實例。第二類型之聚醯胺有利於由聚醯胺11、聚醯胺12或聚醯胺6製成。根據第三類型，聚醯胺係源自於至少一種α，ω-胺基羧酸（或一種內醯胺）、至少一種二胺與至少一種二羧酸之縮合反應。在該例子中，聚醯胺ΡΑ係由下列之聚縮合反應而製備· - 具有X個碳原子之芳族或直鏈脂族二胺或二胺類 » - 具有Υ個碳原子之二羧酸或二羧酸類；及 - 共單體或共單體類{Ζ} ’其係選自具有Ζ個碳原子之內醯胺及α，ω-胺基羧酸’及至少一種具有XI個碳原子之二胺與至少一種具有Υ1個碳原子之二羧酸之等莫耳混合物，（乂1，丫1)不同於（又’¥) ’ - 該共單體或共單體類{ Ζ }係以相對於組合之聚醯胺 201005088 前驅物單體計至多5 0。/〇，較佳地至多2 0 %，更有利地至多 10%爲範圍之重量比例引入。可以胺基己酸、7 -胺基庚酸、11-胺基十一烷酸及12-胺基十二烷酸述及爲脂族α,ω·胺基羧酸的實例。可以己內醯胺、庚內醯胺及月桂內醯胺述及爲內醢胺的實例。可以六伸甲基二胺、十二伸甲基二胺及三甲基六伸甲 φ 基二胺述及爲脂族二胺的實例。可以1,4-環己烷二羧酸述及爲環脂族二酸的實例。可以丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚合化脂肪酸（這些二聚合化脂肪酸較佳 ' 地具有至少98%之二聚物含量；較佳地將彼等氫化；彼等係由 'υηίίϊΐιειηα^ 以 ’Pripol’ 商標或由 Henkel 以 Empol 商標所銷售）及聚氧伸烷基-α，ω-二酸述及爲脂族二酸的實例。 • 可以對酞酸（Τ)及異酞酸（I)作爲芳族二酸的實例可以雙（4-胺基環己基）甲烷（B ACM )、雙（3-甲基-4-胺基環己基）甲烷（BMACH)及2,2-雙（3-甲基-4-胺基環己基）丙烷（BMACP)之異構物；及對·胺基-二環己基甲烷（PACM )述及爲環脂族二胺的實例。常使用的其他二胺可爲異佛爾酮二胺（IPDA ) 、2,6-雙（胺甲基）降莰烷（BAMN )及哌哄。可以下列者述及爲第三類型之聚醢胺的實例： -23- 201005088 -PA6.6/6，其中6.6代表與己二酸縮合之六伸甲基二胺單元。6代表源自於己內醯胺之縮合反應的單元。 -PA6.6/P ip.10/12，其中6.6代表與己二酸縮合之六伸甲基二胺單元。Pip.10代表源自於哌畊與癸二酸之縮合反應的單元。12代表源自於月桂內醯胺之縮合反應的單元。重量比例分別爲25至3 5/20至3 0/20至30，總計爲80 ，且有利地爲30至35/22至27/22至27，總計爲80。例如，32/24/24之比例導致122至137°C之熔點。 • PA6.6/6.10/1 1/12，其中 6.6代表與己二酸縮合之六伸甲基二胺。6.10代表與癸二酸縮合之六伸甲基二胺。 11代表源自於胺基十一酸之縮合反應的單位。12代表源自於月桂內醯胺之縮合反應的單位。重量比例分別爲1〇至2 0/15至25/10至20/15至25，總計爲70，且有利地爲 12至16/18至25/12至16/18至25，總計爲70。例如， 14/21/14/2 1的比例導致1 19至13 1 °C的熔點。基材S1係選自上述定義之（TPE-PA)及/或彼之摻合物。當然，基材S1可另外包含添加劑，諸如觸媒（特別爲那些以磷爲基礎者）、UV穩定劑、著色劑、晶核劑、增塑劑、改進撞擊強度之劑、抗氧化劑、脫膜劑、處理或加工佐劑或輔助劑（特別爲硬脂酸鹽，諸如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅及硬脂酸鎂）、脂肪酸、脂肪醇、褐煤酯類型之酯、癸二酸酯、十二烷二酸酯、聚烯烴孅、醯胺孅、硬脂醯胺（諸如伸乙基雙硬脂醯胺（EBS ))、芥酸醯胺或氟化 201005088 添加劑，特別爲Dyneon Dynamer FX5914或FX5911類型 2- 基材S2 基材S2可與基材S1相同或不同。基材S2係選自上述定義之（TPE-PA)及/或彼之摻合物、均聚物及共聚物，諸如聚烯烴、聚胺、聚酯、聚醚、〇聚酯醚、聚醯亞胺、聚碳酸酯、酚樹脂、交聯或未交聯之聚胺甲酸酯（特別爲發泡體）、聚（乙烯/乙酸乙烯酯）、天然或合成彈性體，諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈（SBN ' )、聚丙烯腈、天然或合成織物（特別爲有機聚合物纖維所製成之織物，諸如以聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯或聚醯胺纖維所製成之織物，以玻璃纖維或碳纖維所製成之織物）及諸如皮革、紙及紙 Φ 板之材料。 3- 黏合劑（J) 通常以（TPE-PA )爲基礎之基材（S1)係使用黏合劑與其他基材（S2)黏合而組裝。黏合劑可以一或多層具有不同或相同組成物之黏著劑塗覆於欲黏合之基材的至少一個表面上。黏合劑可另外包含改進以黏著劑濕潤表面的第一底漆層。黏著劑及底漆可具有多少有些類似的組成物 ’底漆通常具有比黏著劑更低的黏度。本發明的優點之一 25- 201005088 爲所使用之黏著底漆及/或黏著劑二者主要爲水性。 - 關於塗覆於以（TPE-PA)爲基礎之基材的黏著劑所使用之黏著劑組成物爲那些已爲黏合各種組份以形成層合板之領域中（特別爲運動鞋）所熟知者。所使用之黏著劑可爲單組份，例如包含在水中之分散液形式之聚合物（官能化或非官能化）。黏著劑亦可爲多重組份。彼等通常爲兩組份黏著劑，其包含可爲在有機溶劑及/或水中之分散液或溶液形式之官能化樹脂（例如，羥基化 '羧基化、環氧化物、胺、醯胺及類似物）或非官能化樹脂的第一組份，及第二組份（交聯組份），諸如在有機溶劑中之異氰酸酯溶液，或亦爲純異氰酸酯，或在水中之分散液形式之異氰酸酯。該第二組份可包含遮蔽之異氰酸酯。爲了限制溶劑的散發，故根據本發明之黏合法較佳地使用水溶液。當然，可使用其他類型的以水性爲基礎之黏著劑。例如，可使用"接觸"黏著劑，其以兩層接觸融合起作用。 - 關於塗覆於以（TPE-PA)爲基礎之基材的底漆·· 在本發明中所使用之底漆組成物通常爲兩組份組成物，其中第一組份爲在有機溶劑中或水性溶劑中之溶液形式或在水性溶劑中之分散液形式之樹脂（官能化或非官能化 )及第二組份（交聯組份）爲亦在有機溶劑中或水性溶劑 -26- 201005088 中之溶液形式或在水性溶劑中之分散液形式之異氰酸醋或異氰酸酯之混合物’其係在使用之前立即加入第一組份中〇根據這些底漆之溶劑組成物，該塗覆底漆的階段因此多少包含有機溶劑散發於大氣中。根據本發明之黏合方法因此且在此亦偏好水溶液。當然，可使用任何其他的交聯劑，例如六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM ) ’其適合於以 ❹ 水爲基礎之底漆例子中。 4-清潔溶液（C) 其中併入根據本發明之黏著促進劑（p)之清潔溶液 " (c)爲那些通常用於移除可能對底漆及/或黏著劑對基材 • 之黏著力有不利影響的雜質、油脂或外來物之溶液。這些清潔溶液亦可包含添加劑，諸如潤濕劑或去污劑，以促進污染物移除及/或改進載體的潤濕性。 • 可述及爲例如以水爲基礎、以脂族有機溶劑爲基礎或以芳族溶劑爲基礎及以二或三種前述溶劑所組成之彼之混合物爲基礎之清潔溶液。主要的溶劑群組爲： •水 •酮類（例如：丙酮、甲基乙酮） •醇類（例如：甲醇、乙醇、異丙醇、二醇） •酯類（例如：乙酸酯、經農業衍生之溶劑） •醚類（例如：乙醚、THF、二噁烷） -27- 201005088 •二醇醚類 •芳族烴類（苯、甲苯、二甲苯、異丙苯） •石油溶劑類（排除芳族物：烷類、烯類） •鹵化烴類（氯化、溴化或氟化烴） •特殊溶劑類（胺類、醯胺類、萜類）。有機溶劑或以水爲基礎及/或以有機溶劑爲基礎之溶液係經仔細地選擇以儘可能多地減少溶劑發散及降低與毒性和生態毒性有關的風險。有利於選擇甲基乙酮（ΜΕΚ ) φ 作爲有機類型之清潔溶劑，或者以水性爲基礎之去污劑溶液（分散液或乳液）將依據促進劑之相容性而選擇。關於在水中之分散液或水性清潔乳液，將黏著促進劑（P )與加速分散液或乳液之穩定性的添加劑一起引入。 - 關於清潔法，稍後可根據在該領域中常使用的技術進 . 行，諸如以刷子、噴霧、浸漬及類似技術塗覆。較佳的（ TPE-PA )基材清潔技術爲浸漬’因爲其確保活化劑促進表面黏著力的均勻效應且具有均勻的黏合水平。以浸漬清潔 ❹ 有可能更輕易地避免基材受可能的雜質污染。而且，浸漬技術完全適合於在組裝線上連續的黏合方法。或者，可使用以刷子或使用布清潔，但是其產生污染的廢棄物。接著將清潔之表面在從50°C延伸至14CTC之範圍內的溫度下^乾燥'，能夠將黏合劑直接塗覆於經清潔之表面，該黏合劑有可能包含例如第一層底漆及一層塗覆於該第一層底漆之黏著劑。 -28- 201005088 5-黏著促進劑在根據本發明之清潔溶液中所使用之黏著促進劑（P )包含至少一種包含遮蔽之異氰酸酯官能基之有機分子。異氰酸酯官能基被已知爲"遮蔽劑^之劑遮蔽。 (CP)代表促進本發明之黏著力之清潔溶液，其包含清潔溶液（c)及根據本發明之黏著促進劑（P)。應瞭解有機分子代表包含飽和或不飽和及直鏈、支鏈或環狀鏈之分子，該鏈包含碳及氫。應瞭解包含遮蔽之異氰酸酯官能基之分子意謂其異氰酸酯官能基僅在大於特定溫度下活化之分子，特別爲聚合物。這是因爲異氰酸酯官能基之釋放係發生在熱活化之化學反應期間，所以在周圍溫度下處置黏著促進劑（p)或 • 清潔溶液（cp)時不可存取任何異氰酸酯官能基。與在不包含異氰酸酯官能基之調配物上處置操作相比’以該狀態大爲限制處置者與異氰酸酯基團接觸之風險’已知該風險 ©爲過敏反應。根據本發明之黏著促進劑（p)包含一或多種分子，特別爲聚合性分子，其包含選自下列化學式中之至少一者之異氰酸酯官能基：4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)、 1，6 -六伸甲基二異氰酸酯（HDI)、異佛酮二異氰酸酯（ IPDI)及甲苯二異氰酸酯（TDI)及彼之混合物。這些官能基可組合成二聚物或三聚物形式’或者可接枝於聚合物或寡聚物上。彼等被稱爲例如TDI預聚物、 HDI三聚物或IPDI三聚物。 -29- 201005088 優先選擇例如TDI類型或TDI預聚物之芳族異氰酸酯結構，因爲彼等與TPE之親和性及彼等與TPE之有效官能基之反應性。在遮蔽劑之中，可以述及爲丙二酸二乙酯（D ME )、 3,5-二甲基吡唑（DMP)、甲基乙基酮肟（MEKO)或己內醯胺（ε -CAP )。在包含遮蔽之異氰酸酯官能基之分子之中，較佳地選擇那些以3,5-二甲基吡唑（DMP)遮蔽之分子，因爲其從 60 °C之低溫去遮蔽性質，其在慣用之甲基乙酮（MEK)或異丙醇類型之清潔溶劑中之溶液穩定性及其低的濕氣敏感度。這些產品在市場上係取自例如Baxenden以Trixene BI級爲名稱者：Trixene BI 764 1 ( TDI預聚物）、BI 7642 ( TDI 預聚物）、BI 7986 及 BI 7987 ( HDI 三聚物） ο 驚訝的是根據本發明之黏著促進劑，例如以DMP-遮蔽之Trixene BI 7 64 1 (TDI預聚物）仍維持完全可溶於且穩定於大量形成清潔溶液之MEK中，MEK爲非常廣泛地用於製鞋工業中之慣用的清潔溶劑。當然，這些包含遮蔽之異氰酸酯官能基之分子的實例僅爲本發明舉例的具體例。彼等純粹只以例證而非限制方式提出。非常特別適合參與根據本發明之黏著促進劑之組成物的其他包含遮蔽之異氰酸酯官能基之分子被敘述於歐洲專利EP 1 358 242中。在根據本發明之黏著促進劑之中 201005088 ，一些包含在溶劑中之包含遮蔽之異氰酸酯之分子，其它包含在水性分散液中之包含遮蔽之異氰酸酯之分子。根據黏著促進劑之親和性’根據本發明之黏著促進劑因此以0.5至20重量％之活性材料，較佳地0.5至5重量 %之活性材料或更佳地0.5至2重量％之活性材料比例引入在有機清潔溶劑中之溶液中或者在水性清潔組成物中之分散液中。 φ 關於有機溶液，將黏著促進劑（P)在周圍溫度下以攪拌溶解，直到溶解完成爲止。關於包含連續水相之水性清潔分散液或乳液，將黏著促進劑（P )與加速分散液或乳液穩定性之添加劑一起引 ' 入。 • 根據本發明之黏著促進劑（P)僅在從50°c延伸至 140°C，而較佳地從70°C延伸至12CTC之範圍內的溫度下 ^乾燥^清潔溶液（CP )之操作期間活化。 ® 在以溫度活化之後，將游離之異氰酸酯官能基與在（ TPE-P A )基材表面上有效的化學官能基反應，並接著與後續塗覆之黏合劑之官能基反應，因此執行彼之黏著促進劑之角色。在低溫下（50 °C -140 °C)之異氰酸酯官能基之去遮蔽完美地配合至工業黏合法中，且有可能防止欲黏合之組份變形’特別在如果組份對以溫度爲函數之尺寸變化敏感時〇而且’在清潔溶液中，而非在底漆或黏著劑中使用黏 •31 - 201005088 著促進劑的事實顯示出許多優點：第一’由於本發明，故不需要修改按慣例使用之底漆或黏著劑組成物。這是因爲在黏著劑或底漆中之根據本發明所使用之黏著促進劑類型在這些組成物中可能具有不平衡的反應性基團比例且因此具有偏移及減低底漆及黏著劑之黏合性質之效應。因此，這可能需要再調配這些底漆及黏著劑。第二，根據本發明，僅使用引起黏著促進效應所需之最少量的黏著促進劑（以乾量基準計平均1.8%)。相對之下，使用黏著劑或底漆，則必須加入至少5%水平之黏著促進劑，以觀察出對層合板之黏合效應。舞由於本發明，故黏著促進劑被發現在確實黏合在其作用爲必要且直接有效之位置上的（TPE-PA)基材之表面上。以黏著促進劑在表面上代替分布於整個底漆層或黏著劑層厚度之中的情況及因此其作用達到最優化。驚訝的是在比那些常需要且建議以目前在顯著大於 110-120 °C之高溫下所使用之異氰酸酯官能基去遮蔽更低的溫度下觀察到黏著促進效應。根據本發明所使用之黏著促進劑造成從50°C至70°C下滿意的異氰酸酯官能基去封閉，以引起黏著促進效應。由於本發明的方法沒有變形的風險，因此可黏合通常在高溫下易變形之材料。 6-製造層合板之方法本發明亦關於一種製造層合板之方法。依照本發明， -32- 201005088 用於製造層合板之上述類型之基材（S1)對基材（S2)之黏合包含下述階段。根據第一個有利的具體例，在其中基材S1及S2係由相同或不同本質之（TPE-PA )所製成之例子中，用於製造層合板之方法包含下列階段： (a) 以清潔溶液（CP)清潔表面S1及S2 ; (b) 在從60延伸至140°C之範圍內的溫度下乾燥及〇活化（CP); (c) 將一層以水爲基礎之底漆隨意地塗覆於S1及/ 或S2 ; (d) 若適當時，烘烤底漆層； ' (e)將至少一層以水爲基礎之黏著劑塗覆於兩個基材中之至少一者之表面及/或塗覆於若適當時預先沉積於 S1及/或S2上之底漆層表面； (f)在等於60 °C至150 °C之溫度下烘烤黏著劑層； • (g)將基材之一的包含黏著劑層之表面與另一基材之包含或未包含黏著劑層之表面在熱條件下並列放置； (h)將組合壓緊及接著從壓機取出； (i )回收層合製品。在壓緊階段施予之壓力係從1至15公斤/平方公分，較佳地爲3至10公斤/平方公分。壓緊可在濕性大氣下進行’空氣具有大於5%’較佳地大於10%，而還更佳地大於20%之相退濕度RH。根據本發明的第二個有利的具體例’在其中基材S1 -33- 201005088 係由（ΤΡΕ-ΡΑ)所製成及S2係由具有不同的化學本質之 (TPE-PA)所製成之例子中，用於製造層合板之方法包含下列階段： (a )以清潔溶液（CP )清潔表面S 1。根據熟習本技藝者已知的標準技術以適合於基材本性之方式清潔及/或製備基材S2。 (b)在從60延伸至140 °C之範圍內的溫度下乾燥S1 及活化（CP) 。 · (c )將一層以水性爲基礎之底漆隨意地（亦即非基本的）塗覆於S1，接著若適當時烘烤該底漆。 (d) 將一層適當的底漆塗覆或不塗覆於基材S2，接著若適當時烘烤該底漆。 · (e) 將一層以水性爲基礎之黏著劑塗覆於S1之表面 . 或者塗覆於若適當時預先沉積於S1上之底漆表面。 (f) 在等於60 °C至150 °C之溫度下烘烤黏著劑層。 (g) 將一層黏著劑塗覆於S2之表面或者塗覆於若適 © 當時預先沉積於S2上之底漆表面。該黏著劑基本上爲水性且與沉積於基材S1上之黏著劑相容。該黏著劑有利地與沉積於基材S1上之黏著劑相同。 (h )烘烤黏著劑。如果其與階段（f )爲相同的黏著劑，則烘烤係在與（f)中相同的溫度下進行。如果其爲另一黏著劑，則烘烤溫度係依據載體及調配者之建議而定〇 (i)將包含沉積在基材S1上之水性黏著劑層之表面 -34- 201005088 及包含沉積在基材S2上之黏著劑層之表面在熱條件下並列放置。 (j)將組合壓緊及接著從壓機取出； (k )回收層合製品。在壓緊階段施予之壓力係從1至15公斤/平方公分，較佳地爲3至10公斤/平方公分。壓緊可在濕性大氣下進行，空氣具有大於5%，較佳〇地大於10%，而還更佳地大於20%之相對濕度RH。在本發明之方法中所使用之壓機爲製造層合板之領域中慣用的壓機。在應用於層合板製造時，在根據本發明之（TPE-P A ) 型材料上以黏著促進劑（CP)爲基礎之清潔操作因此有可 - 能使用具有下列二者之方法： - 可信賴的，有可能改進（TPE-PA )對水性黏合劑之黏著力，及 ® - 安全的，使用完全的水性黏合劑（包括黏著劑及/ 或底漆）。尤其大爲降低在本發明之方法期間的溶劑散發。根據本發明有利的具體例’欲黏合之基材的表面清潔係以水性爲基礎之去污劑溶液進行，所使用之黏著劑爲水性，作爲隨意的黏著底漆使用。【實施方式】實例 -35- 201005088 下述之實例係例證本發明，而非限制其範圍。在實例中’所有的百分比及份量係以重量表示，除非有另外的指示。基材· MX1940: PA12-PTMG類型（聚醯胺12_聚四伸甲基二醇）之 Peba，由 Arkema 以、Pebax® MX 1 940"名稱銷售。 ⑩ 5533: PA12-PTMG類型（聚醯胺12-聚四伸甲基二醇 )之 Peba，由 Arkema 以"Pebax® 5533"名稱銷售。 7033: PA12-PTMG類型（聚醯胺12-聚四伸甲基二醇 )之 Peba，由 Arkema 以 '*'Pebax®7033’ 名稱銷售。

Pebax® 703 3 比 Pebax® 55 33 或 Pebax® MX 1940 硬。基材之幾何形：寬度：15毫米〇長度：100毫米厚度：1毫米在下列的實例中’底漆層具有1至20微米之乾厚度 (在乾燥之後）及黏著層具有30至50微米之乾厚度。黏著促進劑：

Trixene BI7641 ( TDI預聚物-60重量％之固體含量） -36- 201005088 清潔溶液（C)： MEK :甲基乙酮 a黏著促進劑清潔〃溶液（CP ): 將3公克Trixene BI7641 (TDI預聚物-60重量％之固體含量）以攪拌溶解在97公克MEK中。在完全溶解之後，CP溶液必須完全無色。將&黏著促進劑清潔"溶液在 _ 表中縮寫成CP*。底漆： W104 :以水性爲基礎之底漆（固體含量-在150°C下經 30 分鐘=40重量％)，由 DongsungW ^Aquace® W104 • '名稱銷售。交聯劑：ARF-40® (固體含量-在150°C下經30分鐘 = 83.5重量％)，由Dongsung所銷售。 • Dply 171-2:以溶劑爲基礎之底漆（固體含量-在150 °C下經30分鐘=10重量％)，由 Dongsung以’Dply® 171-2#名稱銷售。交聯劑：RFE® (固體含量-在150 °C下經30分鐘=26.9 重量％)，由Bayer所銷售。 DPLY 007 :用於橡膠之以溶劑爲基礎之底漆，由 Dongsung 以 ’ DPLY 007，名稱銷售。將第二$氯化化合物〃組份以3至5重量％之促進量力α入DPLY 007中。 -37- 201005088 黏著劑： W01:以水性爲基礎之黏著劑（固體含量-在150°C下經30分鐘=46.9重量°/。）’由0〇1^5111^以'>^91^〇6*\^01 "名稱銷售。交聯劑ARF-40®，由Dongsung所銷售。設備：試驗係使用下列設備進行： - 水壓機（8至15公斤/平方公分）； -Heraeus對流烘箱，設定點70°C，通風型； - 打孔機ISO 34 ; - 用於裁切試樣之氣動壓機。通用之組裝程序： >基材（S1 )之製備 • 清潔溶液：MEK + 3.0% (以重量計之固體含量： 1.8%)之黏著促進劑（DMP之預聚物-遮蔽之TDI類型） » - 以抹布或浸漬來清潔基材S1之平滑表面；清潔時間：3至20秒； - 在介於60與120°C之間的溫度下經5分鐘乾燥； - 以刷子塗覆水性W104底漆（+5%之ARF-40®交聯 201005088 - 在通風之烘箱中以70°C經5分鐘乾燥； - 在周圍溫度下經2分鐘冷卻； -以刷子塗覆水性W01黏著劑（+5°/〇之ARF-40®交聯劑）； - 乾燥：在通風之烘箱中以7(TC經5分鐘。 >基材（S2)之製備 Φ 在其中基材S2具有（TPE-PA )本質且主要以水性爲基礎使用之例子中，基材S2之製備與標明：基材S1之製備的前段中所定義之基材S1之製備相同。在其中基材S2具有（TPE-PA)本質且主要以溶劑爲 ' 基礎使用之例子中，基材S2之製備係敘述如下： • - 以溶劑MEK清潔基材S2之平滑表面；清潔時間 :3至20秒； - 在周圍溫度下經2分鐘乾燥； φ - 以刷子塗覆Dply 17卜2底漆（+5%之RFE®交聯劑 )； - 在通風之烘箱中以70°C經5分鐘乾燥； - 在周圍溫度下經2分鐘冷卻； - 以刷子塗覆水性W01黏著劑（+5%之 ARF-40®交聯劑）； - 在通風之烘箱中以70°C經5分鐘乾燥。在其中基材S2爲橡膠之例子中：將橡膠預先磨砂，將橡膠粒子以空氣噴射移除及接著 -39- 201005088 將基材以MEK大量清潔，且接著在通風之烘箱中以70°C 經5分鐘乾燥》以刷子塗覆添加之DPLY 007底漆且接著在通風之烘箱中以70°C經5分鐘乾燥。其餘的製備階段維持不變。 >剝離試驗基材之黏著力與剝離強度値有直接的關係。剝離試驗係根據標準的ISO 1 1 3 3 9以100毫米/分鐘之速度分別於1至13號實例之層合板上進行。剝離試驗較佳地在黏合之後2至48小時之期間內進行。將這些試驗的結果提供在表1中。無論所使用之Pebax®之硬度，結果顯示遠大於3公斤 /公分之高剝離強度，其係由於以黏著促進劑清潔之根據本發明之層合板製造方法。以大於8之剝離強度的黏著力最優化，特別就其中兩種基板係以（TPE-PA )爲基礎且在等於60至120°C之溫度下乾燥之層合板而言。 201005088 表1 :試驗1-13 編號載體S1 清潔底漆黏著劑黏著劑底漆清漆載體S2 以°c計之乾燥及活化 (C烕 (CP)之酿剝離試驗建議剝離力 kg/cm 1 Pebax®5533 SP01 MEK Aquace W104 Aquace W01 Aquace WOl DPLY 171-2 MEK Pebax ㊣5533 SA01 20°C <3 非常弱的黏著力 2 Pebax® MX 1940 SP01 MEK Aquace W104 Aquace W01 Aquace WOl DPLY 171-2 MEK Pebax®5533 SA01 20°C <3 非常弱的黏著力 3 Pebax ㊣7033 SP01 MEK Aquace W104 Aquace W01 Aquace WOl DPLY 171-2 MEK Pebax®5533 SA01 20°C <3 非常弱的黏著力 4 Pebax® MX 1940 SP01 CP* Aquace W104 Aquace W01 Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax® MX 1940 SP01 60°C >5.0 均勻的黏著力 5 Pebax® MX 1940 SP01 CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax® MX 1940 SP01 70°C >7.0 均勻的黏著力 6 Pebax® MX 1940 SP01 CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax® MX 1940 SP01 80°C >8.0 均勻的黏著力 7 Pebax⑧ MX 1940 SP01 CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax® MX 1940 SP01 90°C >9.0 均勻的黏著力 8 Pebaxd)7033 SP01 CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax®7033 SA01 90°C >8 均句的黏著力 9 Pebax®7033 SP01 CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax®7033 SA01 100°C >8 均勻的黏著力 10 Pebax®7033 SP01 CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax®7033 SA01 120°C >8 均勻的黏著力 9 Pebax®5533 SP01 CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl DPLY 171-2 MEK Pebax®5533 SA01 100°c >8 均勻的黏著力 10 Pebax®7033 SP01 CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl DPLY 171-2 MEK Pebax®5533 SA01 100°c >8 均勻的黏著力 11 Pebax®5533 SP01 CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax®5533 SA01 90°c >8 均勻的黏著力 12 Pebax®5533 SP01 CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl DPLY 007 MEK 橡膠 loot >8 橡膠的脫層 13 Pebax®7033 SP01 CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl DPLY 007 MEK 橡膠 100°C >8 橡膠的脫層 -41 - 201005088 >老化試驗在根據本發明之實例14及16中，將分別由Pebax 5 533及Pebax 7033所製成之基材S1根據與上述定義之組裝程序相同的程序黏合於由橡膠製成之基材S2。在比較性實例中15及17(其不根據本發明）中，將分別由Pebax 5 5 3 3及Pebax 7033所製成之基材S1根據相同的程序黏合於由橡膠製成之基材S2，除了清潔溶液（ MEK )不包含根據本發明之黏著促進劑及清潔階段之後進 @ 行以70/30之體積比的1,3-丁二醇/正丁醇混合物（在表中縮寫成bb* )活化之階段以外。剝離試驗係根據標準的ISO 1 1 3 39以100毫米/分鐘之速度分別於14至17號實例之層合板的一部分上進行。這 · 些剝離試驗係在黏合之後（老化之前）1 2小時之期間內進 . 行。老化試驗係在黏合之後1 2小時之期間內分別於1 4至 17號試驗之層合板的其他部分上進行。 ❹ 老化試驗：將各層合板放入7〇°C及具有50%之濕度之烘箱中5天。在這5天結束時，在已接受老化的這些層合板上進行根據標準的ISO 11339之剝離試驗。將老化前及老化後之剝離力的測量結果總結於表2中 -42- 201005088 表2 :試驗14-17 編號載體 S1 清潔活化底漆黏著劑黏著劑底漆清潔載體 S2 以°c計之乾燥及活化 (C咸(CP)之溫度剝離試驗剝離試驗老化之前的剝離力 kg/cm 老化之後的剝離力 kg/cm 14 Pebax® 7033 SP01 CP* Aquace W104 Aquace W01 Aquace W01 DPLY 007 MEK 橡膠 100。。 8,5 7 橡膠的脫層 15 Pebax® 7033 SP01 MEK bb* Aquace W104 Aquace W01 Aquace W01 DPLY 007 100°C 3,5 0,5 16 Pebax® 5533 SP01 CP* Aquace W104 Aquace W01 Aquace W01 DPLY 007 loot 9 7,5 橡膠的脫層 17 Pebax® 5533 SP01 MEK bb* Aquace W104 Aquace W01 Aquace W01 DPLY 007 100°C 9 5 橡膠的脫層比較試驗14與15，應注意在MEK中使用根據本發明 (試驗1 4 )之黏著促進劑有可能以大於8公斤/公分之剝離力黏合於甚至硬等級之Pebax，反之，關於試驗15(不根據本發明），甚至在以單獨的 MEK清潔之後進行以 1,3-丁二醇/正丁醇混合物活化之階段僅在相同的硬等級之 Pebax上得到少於3.5公斤/公分之剝離力。比較試驗1 4與1 7，應注意根據本發明之方法所獲得之層合板之剝離力（試驗14及16 )維持高値（至少等於 7)，甚至在層合板老化之後，且比未接受以MEK中之黏著促進劑溶液清潔之試驗15及17之剝離力更高。結論是使用根據本發明之黏著促進劑有可能增強 -43- 201005088 ΤΡΕ-ΡΑ材料之黏著力，甚至在最硬等級之基材上，且以水性黏合劑所獲得在ΤΡΕ-ΡΑ上之黏著力比以先前技藝之黏合技術更穩定。

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Claims

201005088 七、申請專利範圍： 1 · ~種以有效量的黏著促進劑（p)在供形成黏著促進劑清潔溶液（CP)的清潔溶液（C)中的用途，該溶液 (CP)意圖清潔以包含至少一種熱塑性彈性體（TPE)及/ 或至少一種聚醯胺（PA)及/或彼之摻合物之（TPE-PA) 材料所製成之基材之表面，且意圖增強該表面對水性黏合劑之黏著力，該黏著促進劑（P )包含至少一種包含至少〇一種以至少一種遮蔽劑遮蔽之異氰酸酯官能基之有機分子〇 2. 根據申請專利範圍第1項之用途，其中該黏著促進劑清潔溶液（CP )具有相當於以清潔溶液（CP )總重量 ' 計從0.5至20重量％之活性材料，較佳地從0.5至2重量 • %之活性材料之含量的黏著促進劑（P )。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之用途，其中該黏著促進劑（P )包含下列有機分子中之至少一者：4,4’_二苯參甲烷二異氰酸酯（MDI) 、：1，6-六伸甲基二異氰酸酯（HDI )、異佛酮二異氰酸酯（IPDI)及甲苯二異氰酸酯（TDI )及/或彼之混合物。 4. 根據前述申請專利範圍中任一項之用途，其中該黏著促進劑（P)包含至少一種芳族異氰酸酯’較佳地爲 TDI類型。 5. 根據前述申請專利範圍中任一項之用途，其中該至少一種遮蔽劑係選自丙二酸二乙酯（DME) 、3,5-二甲基吡唑（DMP )、甲基乙基酮肟（MEKO )、己內醯胺（ε - -45- 201005088 CAP )及/或彼之混合物。 6. 根據前述申請專利範圍中任—項之用途，其中該至少一種遮蔽劑爲3,5-二甲基吡唑（DMP)。 7. 根據前述申請專利範圍中任一項之用途，其中使用該黏著促進劑清潔溶液（CP)之清潔係經由下列方法中之一或多者來進行： - 刷子或抹布直接塗覆’ -噴霧， ❹ - 浸漬。 8. 根據前述申請專利範圍中任一項之用途，其中該材料包含至少一種選自C0PE及/或τρυ及/或PEBA及/或彼之摻合物之ΤΡΕ。 · 9. 根據前述申請專利範圍中任一項之用途，其中該材 . 料爲以水性黏合劑之方式互相黏附以形成層合板的第一基材（S1)及第二基材（S2)中之至少一者之材料。 10. 根據申請專利範圍第9項之用途，其中該基材si Q 之材料及該基材S2之材料具有相同的本質。 11. 根據申請專利範圍第9項之用途，其中該基材S1 之材料及該基材S2之材料在本質上是不同的，S2係選自 TPE、均聚物及共聚物，諸如聚烯烴、聚胺、聚酯、聚酸、聚酯醚、聚醯亞胺、聚碳酸酯、酚樹脂、交聯或未交聯之聚胺甲酸酯（特別具有發泡形式）、聚（乙烯/乙酸乙烯酯）、天然或合成彈性體，諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈 -46- 201005088 (SBN )、聚丙烯腈、天然或合成織物（特別爲有機聚合物纖維所製成之織物，諸如以聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯或聚醯胺纖維所製成之織物，以玻璃纖維或碳纖維所製成之織物）及諸如皮革、紙及紙板之材料。 12. 根據申請專利範圍第9到1 1項中任一項之用途，其中該水性黏合劑包含至少一層水性底漆及/或至少一層 Φ 水性黏著劑。 13. 根據申請專利範圍第12項之用途，其中該黏著劑及/或該底漆具有兩組份本質： - 第一組份，其包含在水中之溶液形式或在水中之 * 分散液形式的官能化或非官能化樹脂，及 • - 第二組份，其包含交聯劑，諸如異氰酸酯，其爲純形式或在溶劑中之溶液形式或在水中之分散液形式。 14. 根據申請專利範圍第13項之用途，其中該第二組 • 份包含遮蔽之異氰酸酯。 15. —種藉由水性黏合劑黏合以組裝兩種基材S1及S2 之方法，該兩種基材中之至少一者係由包含至少一種熱塑性彈性體TPE及/或至少一種聚醯胺PA之（TPE-PA)材料所製成，該方法包含下列階段： (a) 以依照上述申請專利範圍中任一項所定義之包含促進劑之清潔溶液清潔（TPE-PA)基材之表面； (b) 將水性黏合劑塗覆於該兩種基材中之至少一者之表面； -47- 201005088 (C)將包含基材中之一的水性黏合劑（J)之表面與其他基材之表面並列放置，以形成包含兩個基材與介於其間的水性黏合劑之組合； (d) 將該組合壓緊，且隨後從壓機取出， (e) 回收具有層合製品形式之該組合。 1 6.—種層合製品，特別爲鞋底，其包含藉由水性黏合劑（J)互相黏附的第一基材（S1)及第二基材（S2) ，該第一及第二基材中之至少一者之表面包含至少一種依照上述申請專利範圍中任一項所定義之黏著促進劑。 17. —種意圖清潔包含至少一種熱塑性彈性體（TPE) 及/或至少一種聚醯胺（PA)及/或彼之摻合物之（TPE-PA )材料所製成之基材之表面的黏著促進劑清潔溶液（CP) ，該溶液包含依照上述申請專利範圍中任一項所定義之黏著促進劑（P)，以增加該表面對水性黏合劑的黏著力。 18. 根據申請專利範圍第17項之清潔溶液，其中該黏著促進劑具有在甲基乙酮中的溶液形式或者具有在水性溶液中的溶液形式或分散液形式。 201005088 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無參

-3- 201005088 五本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無

-4- 201005088 858614

發明專利說明書 «i? - mmmmj > ※+請案號：98104049 ※申請日：98年02月09日一、發明名稱：（中文/英文） XIPC分類： αΐ〇 % (2006.01) GAO ff1X^ c^i 7〇x ^006.01)(2006.01) (2006.011 %\ (2006.01) 黏著促進劑在用於清潔以TPE及/或PA爲基礎之基材之表面以增加該基材對水性黏合劑之黏著力的溶液中的用途

Use of an adhesion promoter in a solution for cleaning the surface of a substrate based on TPE and/or on PA for increasing the adhesion of the said substrate to aqueous adhesive bonds /pBB 瓜 <2006.01) 二、中文發明摘要： 1 本發明關於以有效量的黏著促進劑（P)在供形成黏 v 著促進劑清潔溶液（CP)的清潔溶液（N)中的用途，該溶液（CP )意圖清潔以（TPE-PA )材料，亦即以包含至少一種熱塑性彈性體（TPE )及/或至少一種聚醯胺（PA • )及/或彼之摻合物之材料所製成之基材之表面，且意圖增加該表面對水性黏合劑之黏著力，該黏著促進劑（P) 包含至少一種包含至少一種以至少一種遮蔽劑遮蔽之異氰酸酯官能基之有機分子。 201005088 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明關於藉由黏合以熱塑性彈性體（縮寫爲TPE) 及/或聚醯胺（PA)均聚物或共聚物爲基礎之第一基材Sl 與第二基材S2之組裝，基材S1及S2可能具相同或不同本質。接著，術語（TPE-PA)被用於基材S1及隨意地若具 φ 有相同本質之基材S2的這些各種組成物可能性。因此，應瞭解（TPE-PA)基材意謂包含至少一種TPE彈性體或者至少一種PA之基材，或亦包含至少一種TPE與至少一種PA之摻合物之基材。 ' 本發明亦關於一種藉由使用水性黏合劑（J)組裝此 ' 等基材S1與S2所形成之層合製品。應瞭解術語水性黏合劑意謂其中在（TPE-PA)基材上之連續層中所使用之底漆組成物及/或水性黏著組成物包 ❹ 含少於5%之有機溶劑之接合劑。本發明亦關於一種製造此一層合板之方法及其在製鞋工業中之用途，特別用於組裝鞋底且最特別於運動鞋底之構成組份。【先前技術】製鞋工業之主要專業技術範圍之一爲有效控制意圖組裝不同的化學本質及具有不同的機械性質之材料的黏合技術。該專業技術在運動鞋領域中特別重要，於其中所使用 -5- 201005088 之材料’特別爲製造鞋底之材料常爲新穎材料。該需求因探究通常與運動鞋有關之性能而被放大10倍。在前10年期間，以TPE及/或pA爲基礎之某些材料，諸如由Arkema以Pebax®或Rilsan®商標銷售之材料被逐漸地建立於製鞋業之尖端領域，特別在運動鞋領域中，其係由於彼之機械性質及特別於彼之異常的回彈性質。由這些聚醯胺-嵌段-聚醚共聚物材料所製成之基材（特別用於製造運動鞋底）通常係藉由使用黏合劑與其他基材黏合而組裝。一般而言，爲了產製層合板，該類型基材之黏合通常需要至少下列操作： - 清潔欲黏合之基材的表面，例如以有機溶劑，諸如甲基乙酮（MEK )，或者以水性爲基礎之去污劑溶液； * 通常以刷子塗覆一層含溶劑或水性黏合劑於至少與基材SI ( TPE-PA )鄰接之表面，其可隨意地包含底漆的塗覆，通常爲含溶劑底漆； - 將兩種基材並列；及 - 壓緊從上述步驟所得之組合。在該黏合期間，先前技藝之底漆組成物及黏著劑二者造成大量的溶劑蒸發。因此，在製造鞋子層合板的例子中，預估一隻鞋子的黏著劑平均用量爲5公克及底漆組成物爲3公克，且可評定每隻鞋子散發2.9公克溶劑。如果公認產製單位每天產製1 0000隻鞋，則以該單位所散發之溶劑總量爲每天2 9公斤。 -6 - 201005088 使用以水性爲基礎之黏合劑有可能減低該缺點。不幸地，以先前技藝系統之（TPE-PA)爲基礎之基材的剝離強度表示之黏著力水平及黏合品質遠不及於最優者。因此，以具有平均55至70之蕭氏（Shore) D硬度之聚醯胺·嵌段-聚醚共聚物基材（例如P6b ax® 55-1或P0b ax® 70-1) 獲得介於約0.5與3公克/公分之間的低剝離強度。事實上，製鞋商需要大於3公克/公分之剝離強度。通常以水性 φ 黏合劑黏合有很大的困難度，並在大部分的例子中，彼等甚至完全不與（TPE-P A )基材黏合，其與基材不具相容性或僅有些微的相容性。爲了改進對（TPE_PA )基材之黏著力，曾努力以黏著 ' 促進聚合物（諸如矽烷）倂入底漆組成物或黏著劑調配物 • 中。文件 W02007/083072敘述使用丁二醇活化水性黏合劑（黏著底漆或黏著劑）對熱塑性聚合物載體之黏著力。 φ 然而，活化時間僅在丁二醇塗覆於基材之後持續幾分鐘而已’且在該活化時間過了之後，黏著劑再不可與基材反應。這是爲什麼最好使用該類型之促進劑與胺類型、金屬鹽類型或有機金屬類型之觸媒的組合，如在文件 W02008/003914中所述。此一觸媒有可能增加欲黏合之表面的活化時間且提供組裝者對黏合、處置及調理欲組裝之組份有更大的時間管控彈性。然而，該混合物提供根據 TPE或PA等級之挺度而改變之黏著力結果。亦有表面處理技術的存在，諸如：火燄燒蝕、以紫外 201005088 線輻射處理、電暈放電處理、電漿處理、電子束處理及類似技術。其他已知的技術包括化學處理，諸如使用酸性或鹼性溶液侵襲於欲黏合之基材上或者使用專屬於材料之特殊溶劑。例如，金屬-甲酚非常特別適合作爲以聚醢胺爲基礎之聚合物的溶劑。然而，這些酸性或鹼性溶液或這些溶劑難以處置，因爲彼之毒性、彼之生態毒性及/或彼之腐蝕本質。因此限制彼之用途，且需要適當的保護與塗覆設備及排放物處理〇時常需要很多額外的階段，諸如中和化學處理劑、沖洗及乾燥。這些階段造成產生污染的排放物。這些組裝法的額外階段消耗能量且減少生產量，特別在組裝係在工業線上以連續製程進行時。本發明的目標因此係改進以（TPE-PA)爲基礎之材料對水性黏合劑之黏著力，同時減少經常在有機溶劑中之溶液中之底漆及/或黏著劑的使用期間所產生之揮發性有機化合物（VOC )之散發。本發明的另一目標因此係提供一種包含至少一種以（ TPE-PA)爲基礎之基材的層合板及一種製造此—層合板之方法，其克服先前技藝之缺點，且同時避免特別大量的溶劑釋放。本發明的另一目標係提供剝離強度改進的此一層合板，甚至在使用以水性黏合劑黏合之由（TPE-PA)所製成之 201005088 基材時。本發明的另一目標係增加（TPE-PA )材料之黏著力水平，而不對彼之機械性質有不利的影響。本發明的另一目標係改進該黏著力之抗老化性。【發明內容】本發明的主題因此係一種以有效量倂入不具非常毒性 0 且不具非常生態毒性之標準的清潔溶液（N )(例如，甲基乙酮）中之黏著促進劑（P)之用途。該清潔溶液意圖清潔以（TPE-P A )材料所製成之基材之表面，亦即該材料包含至少一種熱塑性彈性體（TPE)及/或至少一種聚醯胺 (PA)及/或彼之摻合物，且該溶液增強該材料對水性黏 ' 合劑之黏著力。因此有可能避免使用以溶劑爲基礎之底漆及/或黏著劑。根據本發明之該黏著促進劑（P )包含至少一種包含以至少一種遮蔽劑遮蔽之異氰酸酯基團之有機分鲁子。本發明的詳細敘述本發明係利用在溶液中之黏著促進劑清潔以（TPE-PA )爲基礎之基材S1之表面，有可能增加該表面對任何基材S2之黏著力，特別經由水性黏合劑。 1-基材S 1 根據本發明之基材S1之材料（TPE-PA)包含至少一 -9 - 201005088 種熱塑性彈性體（TPE)及/或至少一種聚醯胺（PA)及/ 或至少一種TPE與至少一種PA之摻合物。應瞭解術語"熱塑性彈性體（TPE )聚合物"意謂包含 '"硬"或、硬性〃嵌段或節段及 '"軟〃或'"韌性"嵌段或節段交替之嵌段共聚物。可分別以（a)包含聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物（也稱爲COPE或共聚醚酯），（b)包含聚胺基甲酸酯嵌段及聚醚或聚酯嵌段之共聚物（也稱爲TPU，其爲熱塑性聚胺基甲酸酯的縮寫），及（c)包含聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物（根據IUPAC亦稱爲PEBA)述及爲包含硬嵌段及包含軟嵌段之共聚物的實例。 (a)關於COPE或共聚醚酯，有包含聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物。彼等係由源自於聚醚二元醇之軟聚醚嵌段及源自於至少一種二羧酸與至少一種擴展鏈之短二元醇單元之反應之硬聚酯嵌段所組成。聚酯嵌段及聚醚嵌段係經由源自於二羧酸之酸官能基與聚醚二元醇之OH官能基之反應之酯鍵連接。聚醚與二酸之鍵聯形成軟嵌段，二醇或丁二醇與二酸之鍵聯卻形成共聚醚酯之硬嵌段。擴展鏈之短二元醇可選自新戊二醇、環己烷二甲醇及式HO(CH；〇n〇H (其中η爲具有從2至10之値的整數）之脂族二醇。二酸有利爲具有8至14個碳原子之芳族二羧酸。至多50莫耳％之芳族二羧酸可被至少一種具有從8至14個碳原子之其他芳族二羧酸置換及/或至多20莫耳％可被具有從2至14個碳原子之脂族二羧酸置換。 201005088 可以對酞酸、異酞酸、聯苯甲酸、萘二羧酸、4,4，-聯伸苯基二羧酸、雙（對-羧苯基）甲烷、伸乙基雙（對-苯甲酸）、1，4·四伸甲基雙（對-氧基苯甲酸）、伸乙基雙（對-氧基苯甲酸）或1，3_三伸甲基雙（對-氧基苯甲酸）述及爲芳族二羧酸的實例。可以乙二醇、1，3-伸丙二醇、1，4-伸丁二醇、1，6-伸己二醇、1，3-丙二醇、1，8-伸辛二醇、l，l〇-伸癸二醇及丨，4-φ 伸環己基二甲醇述及爲二醇的實例。包含聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物爲例如具有從聚醚二元醇，諸如聚乙二醇（ PEG )、聚丙二醇（PPG)、聚伸丙二醇（P03G)或聚伸丁二醇（PTMG)衍生而來之聚醚單元、二羧酸單元（諸 ' 如對酞酸）及二醇（乙二醇）或1,4-丁二醇單元之共聚物，。此等共聚醚酯被敘述於專利EP 402 883及EP 405 227 中。這些聚醚酯爲熱塑性彈性體。彼等可包含增塑劑。 (b )關於TPU，可以聚醚胺基甲酸酯述及，其係源 φ 自於軟聚醚嵌段（其爲聚醚二元醇）與硬聚胺基甲酸酯嵌段（其係源自於至少一種可選自芳族二異氰酸酯（例如， MDI或TDI )及脂族二異氰酸酯（例如，HDI或六伸甲基二異氰酸酯）之二異氰酸酯與至少一種短二元醇之作用）之縮合反應。擴展鏈之短二元醇可選自在上述之共聚醚酯中所述及之二醇。聚胺基甲酸酯嵌段與聚醚嵌段係經由源自於異氰酸酯官能基與聚醚二元醇之OH官能基之反應之鍵連接。亦可以聚酯胺基甲酸酯述及，其係源自於軟聚酯嵌段 -11 - 201005088 (其爲聚酯二元醇）及硬聚胺基甲酸酯嵌段（其係源至少一種二異氰酸酯與至少一種短二元醇之反應）之反應。聚酯二元醇係源自於二羧酸（有利地選自具有至14個碳原子之脂族二羧酸）與二醇（其爲選自上共聚醚酯中所述及之二醇的擴展鏈之短二元醇）之縮應。彼等可包含增塑劑。 (c)關於PEBA，其係源自於包含反應性末端之胺嵌段與包含反應性末端之聚醚嵌段之聚縮合反應，諸如： 1) 包含二胺鏈末端之聚醯胺嵌段與包含二羧基端之聚氧伸烷基嵌段之聚縮合反應， 2) 包含二羧基鏈末端之聚醯胺嵌段與藉由脂族二羥基化聚氧伸烷基嵌段（已知爲聚醚二元醇）之氰基化反應及氫化反應所獲得之包含二胺鏈末端之聚氧基嵌段之聚縮合反應， 3) 包含二羧基鏈末端之聚醯胺嵌段與聚醚二元聚縮合反應，在該特別例子中，所獲得之產物爲聚醚胺。包含二羧基鏈末端之聚醯胺嵌段係源自於例如聚前驅物在限制鏈之二羧酸存在下之縮合反應。包含二胺鏈末端之聚醯胺嵌段係源自於例如聚醯驅物在限制鏈之二胺存在下之縮合反應。聚醯胺嵌段量平均莫耳質量Μη係介於400與20000公克/莫耳之而較佳地介於500與10000公克/莫耳之間。自於縮合從2 述之合反聚醯尤其鏈末基乙伸烷醇之酯醯醯胺胺前之數間， 201005088 包含聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之聚合物亦可包含任意分布之單元。可有利地利用三種類型之聚醯胺嵌段。根據第一類型，聚醯胺嵌段係源自於二羧酸（特別爲那些具有從4至20個碳原子者，較佳地爲那些具有從6 至18個碳原子者）與脂族或芳族二胺（特別爲那些具有從2至20個碳原子者，較佳地爲那些具有從6至14個碳 φ 原子者）之縮合反應。可以1，4-環己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、對酞酸及異酞酸述及爲二羧酸的實例，但亦爲二聚合化之脂肪酸〇可以四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、1,1 0-十伸甲基二胺、十二伸甲基二胺、三甲基六伸甲基二胺；雙（4-胺基環己基）甲烷（B ACM)、雙（3-甲基-4-胺基環己基）甲〇烷（BMACH )及2,2-雙（3-甲基-4-胺基環己基）丙烷（ BMACP)之異構物：及對-胺基-二環己基甲烷（PACM ) :及異佛爾酮二胺（IPDA ) ; 2,6-雙（胺甲基）降莰烷（ BAMN )及哌哄（Pip )述及爲二胺的實例。有利於 PA4.12、PA4.14、PA4.18、PA6.10、PA6.12 、PA6.14 、 PA6.18 、 PA9.12 、 PA10.10 、 P A10.12 、 PA10.14及PA10.18嵌段的存在。根據第二類型，聚醯胺嵌段係源自於具有從6至12 個碳原子之一或多種α，ω -胺基竣酸及/或一或多種內醯胺 -13- 201005088 在具有從4至12個碳原子之二羧酸或二胺存在下之縮合反應。可以己內醯胺、庚內醯胺及月桂內醯胺述及爲內醢胺的實例。可以胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一烷酸及12-胺基十二烷酸及爲α，ω-胺基羧酸的實例。第二類型之聚醯胺嵌段有利於由聚醯胺11、聚醯胺 12或聚醯胺6製成。根據第三類型，聚醯胺嵌段係源自於至少一種α，ω-胺基羧酸（或一種內醢胺）、至少一種二胺與至少一種二羧酸之縮合反應。在該例子中，聚醯胺ΡΑ嵌段係由下列之聚縮合反應而製備： - 具有X個碳原子之芳族或直鏈脂族二胺或二胺類 t - 具有Y個碳原子之二羧酸或二羧酸類；及 - 共單體或共單體類{Z}，其係選自具有Z個碳原子之內醯胺及α，ω-胺基羧酸，及至少一種具有XI個碳原子之二胺與至少一種具有Υ1個碳原子之二羧酸之等莫耳混合物，（乂1，丫1)不同於（又，丫）， - 該共單體或共單體類{Ζ}係以相對於組合之聚醯胺前驅物單體計至多5 0%，較佳地至多20%，更有利地至多 1 0 %爲範圍之重量比例引入， - 在選自二羧酸之鏈限制劑存在下。 -14- 201005088 有利於使用具有γ個碳原子之二羧酸作爲鏈限制劑，其係以相對於二胺或二胺類之化學計量計過量引入。根據該第三類型之可替換型式，聚醯胺嵌段係源自於具有6至12個碳原子之至少兩種α,ω-胺基羧酸或至少兩種內醯胺或不具有相同的碳原子數之內醯胺及α，ω-胺基羧酸在可能有鏈限制劑存在下之縮合反應。可以胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一烷酸及12-φ 胺基十二烷酸述及爲α，ω-胺基羧酸的實例。可以己內醯胺、庚內醯胺及月桂內醯胺述及爲內醯胺的實例。可以六伸甲基二胺、十二伸甲基二胺及三甲基六伸甲 * 基二胺述及爲脂族二胺的實例。 ' 可以1，4-環己烷二羧酸述及爲環脂族二酸的實例。可以丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚合化脂肪酸（這些二聚合化脂肪酸較佳〇地具有至少98%之二聚物含量；較佳地將彼等氫化；彼等係由 ^Unichema” 以 'PripoK 商標或由 Henkel 以 Empol 商標所銷售）及聚氧伸烷基-α，ω-二酸述及爲脂族二酸的實例。可以對酞酸（Τ)及異酞酸（I)作爲芳族二酸的實例可以雙（4-胺基環己基）甲烷（BACM)、雙（3-甲基-4-胺基環己基）甲烷（BMACH)及2,2-雙（3-甲基-4-胺基環己基）丙烷（BMACP)之異構物；及對-胺基-二環 201005088 己基甲烷（PACM )述及爲環脂族二胺的實例。常使用的其他二胺可爲異佛爾酮二胺（IPDA ) 、2,6-雙（胺甲基）降莰烷（BAMN )及哌哄。可以下列者述及爲第三類型之聚醯胺嵌段的實例： • 6.6/6，其中6.6代表與己二酸縮合之六伸甲基二胺單元。6代表源自於己內醯胺之縮合反應的單元。 • 6.6/Pip.10/12，其中6.6代表與己二酸縮合之六伸甲基二胺單元。Pip.10代表源自於哌哄與癸二酸之縮合反 0 應的單元。12代表源自於月桂內醯胺之縮合反應的單元。重量比例分別爲25至35/20至30/20至30 ’總計爲 80，且有利地爲30至35/22至2 7/22至27，總計爲80。例如，32/24/24之比例導致122至137°C之熔點。 ’ • 6.6/6.10/11/12，其中 6.6代表與己二酸縮合之六 - 伸甲基二胺。6.10代表與癸二酸縮合之六伸甲基二胺。11 代表源自於胺基十一酸之縮合反應的單位。12代表源自於月桂內醯胺之縮合反應的單位。 @ 重量比例分別爲1〇至20/15至25/10至20/15至25 ，總計爲70，而有利地爲12至16/18至25/12至16/18 至2 5，總計爲7 0。例如，14/21/14/21之比例導致1 19至131°C之熔點。聚醚嵌段可相當於5至85重量％之包含聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物。聚醚嵌段之質量Μη係介於1〇〇與 6000公克/莫耳之間，而較佳地介於200與3000公克/莫耳之間。 -16- 201005088 聚醚嵌段係由環氧烷單元所組成。這些單元可爲例如環氧乙烷單元、環氧丙烷單元或四氫呋喃單元（其導致聚伸丁二醇鍵聯）。因此利用PEG (聚乙二醇）嵌段，亦即那些由環氧乙烷單元所組成者；PPG (丙二醇）嵌段，亦即那些由環氧丙烷單元所組成者；P03G (聚伸丙二醇）嵌段，亦即那些由三伸甲基醚單元所組成者（具有聚三伸甲基醚嵌段之此等共聚物被敘述於專利US 6 5 90 065中） ;及PTMG嵌段，亦即那些由伸丁二醇單元所組成者，亦稱爲聚四氫呋喃嵌段。有利於利用PEG嵌段或以雙酚（諸如雙酚A)之氧乙基化所獲得之嵌段。後者產物被敘述於專利EP 613 919中。聚醚嵌段亦由乙氧基化一級胺所組成。亦有利於利用這些嵌段。可以下式之產物述及爲乙氧化一級胺的實例： Η 一(OCH2CH2)m—Ν一(CH2CH20)n—Η (CHA

CH3 其中m及n係介於1與20之間且x係介於8與18之間。這些產物可從Ceca以Noramox®商標及從Clariant以 Genamin®商標於市場上取得。醚單元（A2)係源自於例如至少一種聚伸烷基醚多元醇，特別爲聚伸烷基醚二元醇，較佳地選自聚乙二醇（ PEG)、聚丙二醇（PPG)、聚伸丙二醇（P03G)、聚伸丁二醇（PTMG)及彼之摻合物或彼之共聚物。軟聚醚嵌段可包含聚氧伸烷基嵌段，其包含NH2鏈末 -17- 201005088 端，此等嵌段有可能藉由脂族α，ω-二羥基化聚氧伸烷基嵌段之氰基乙醯基化反應而獲得，已知爲聚醚二元醇。更特別地可利用 Jeffamines (例如，Jeffamine® D400、D2000 、ED2003及XTJ542，來自 Huntsman之市售產品。亦見於專利 JP 2004346274、 JP 2004352794 及 EP 1 482 011) 聚醚二元醇嵌段以其原樣子使用且與包含羧基末端之聚醢胺嵌段共聚縮合，抑或將彼等胺基化，以轉化成聚醚二胺且與包含羧基末端之聚醯胺嵌段縮合。彼等亦可與聚醯胺前驅物及二酸鏈限制劑混合，以形成包含聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之聚合物，其具有任意分布之單元。這些聚合物可藉由聚醚嵌段與聚醯胺嵌段之前驅物的同步反應而製備；較佳地，聚縮合反應係在180至300°C 之溫度下進行。例如，可將聚醚二元醇、聚醯胺前驅物與限制鏈之二酸反應。獲得一聚合物，其基本上具有高度可變長度之聚醚嵌段及聚醯胺嵌段，但亦具有任意地反應且沿著聚合物鏈任意地（依統計）分布的各種反應物。亦有可能將聚醚二胺、聚醯胺前驅物與限制鏈之二酸反應。獲得一聚合物，其基本上具有高度可變長度之聚醚嵌段及聚酿胺嵌段，但亦具有任意地反應且沿著聚合物鏈任意地（依統計）分布的各種反應物。然而，彼等亦可有利地藉由聚醚嵌段與聚醯胺嵌段之縮合反應而製備。觸媒被定義爲有可能加速聚醯胺嵌段與聚醚嵌段以酯 -18 - 201005088 化或醯胺化反應而鍵結之任何產物。酯化觸媒有利爲選自由鈦、銷及铪所形成之群組中的金屬之衍生物，或亦爲強酸，諸如磷酸或硼酸。觸媒的實例爲那些於專利US 4 331 786、US 4 1 1 5 475、US 4 195 01 5、US 4 839 441，US 4 864 014，US 4 230 838 及 US 4 332 920 中所述者。用於以兩階段製備在PA嵌段與PE嵌段之間具有酯鍵之PEBA共聚物之通用方法爲已知且被敘述於例如法國 φ 專利FR 2 846 332中。用於製備在PA嵌段與PE嵌段之間具有醯胺鍵之本發明的PEBA共聚物之通用方法爲已知且被敘述於例如歐洲專利EP 1 482 01 1中- 用於形成PA嵌段之反應經常發生在180與300°C之 ' 間，較佳地從200至290°C，反應器中的壓力被設定在5 ，與3 0巴之間且維持約2至3小時。壓力係以反應器來到大氣壓力而緩慢地降低，並接著經例如1或2小時蒸餾出過多的水》 Φ 在已製備了包含羧酸末端之聚醯胺時，接著加入聚醚及觸媒。該聚醚可以一次或分多次加入，且觸媒亦然。根據有利的形式’先加入聚醚，並使聚醚之OH末端與聚醯胺之COOH末端開始反應，形成酯鍵且移除水。以蒸餾從反應介質移除儘可能多的水，並接著引入觸媒，以完成聚醯胺嵌段與聚醚嵌段之鍵結。該第二階段較佳地係在至少 6 mmHg ( 800 Pa)之真空下，在使得反應物及所獲得之共聚物呈熔融狀態之溫度下以攪拌進行。例如，該溫度可介於100與400°C之間且通常介於200與30(TC之間。反應 -19- 201005088 係藉由測量熔融聚合物施予攪拌器之扭力矩或藉由測量攪拌器消耗的電力予以監測。反應的結束係由標的之力矩或電力値來決定。在合成期間，亦有可能在經判斷爲最好的機會時刻加入一或多種用爲抗氧化劑的分子，例如Irganox® 1010或 Irganox® 245 〇關於包含聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物的製備作用，彼等可藉由有可能使聚醯胺嵌段與聚醚嵌段鍵聯在一起的任何方式製備。在實際應用中，基本上利用兩種方法，一種是$兩階段'法及另一種是單階段法。在兩階段法中，先製造聚醯胺嵌段，並接著在第二階段中，將聚醯胺嵌段與聚醚嵌段鍵聯在一起。在單階段法中，將聚醯胺前驅物、鏈限制劑與聚醚混合；接著獲得一聚合物，其基本上具有高度可變長度之聚醚嵌段及聚醯胺嵌段，但亦具有任意地反應且沿著聚合物鏈任意地（依統計）分布的各種反應物。不論是以單階段或兩階段法，有利於在觸媒存在下進行。可利用於專利US 4 3 3 1 786、US 4 1 15 475、US 4 1 95 015、US 4 839 441、US 4 864 014、 US 4 230 838 及 US 4 332 920、W0 04 037898、EP 1 262 527、EP 1 270 21 1、EP 1 1 3 6 5 1 2、EP 1 046 675、EP 1 057 870、EP 1 155 065、EP 506 495 及 EP 504 058 中所述之觸媒。在單階段法中，亦製造出聚醯胺嵌段；這是本段開始時所記述可以任何使聚醯胺嵌段（PA嵌段）與聚醚嵌段（PE嵌段）鍵聯在一起的任何方式製備這些共聚物 201005088 的原因。 PEBA共聚物有利於具有由 PA6、PA11、PA12、 PA6.12、PA6.6/6、PA10.10 及 PA6.14 所形成之 PA 嵌段及由PTMG、PPG、P03G及PEG所形成之PE嵌段。 (d)關於聚醯胺：這些爲均聚酶胺或共聚醯胺，特別爲任意或均勻的共聚醯胺。根據第一類型，聚醯胺嵌段係源自於二羧酸（特別爲 φ 那些具有從4至20個碳原子者，較佳地爲那些具有從6 至18個碳原子者）與脂族或芳族二胺（特別爲那些具有從2至20個碳原子者，較佳地爲那些具有從6至14個碳原子者）之縮合反應。可以1,4-環己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、 ' 辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、對酞酸及異酞酸述及爲二羧酸的實例’但亦爲二聚合化之脂肪酸〇 φ 可以四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、1，10 -十伸甲基二胺、十二伸甲基二胺、三甲基六伸甲基二胺；雙（4_胺基環己基）甲烷（BACM)、雙（3-甲基-4-胺基環己基）甲烷（BMACM)及2,2-雙（3-甲基-4-胺基環己基）丙烷（ BMACP)之異構物；及對-胺基-二環己基甲烷（paCM) ;及異佛爾酮二胺（IPDA ) : 2,6-雙（胺甲基）降莰烷（ BAMN )及哌畊（Pip )述及爲二胺的實例。有利於以 PA4.12、PA4.14、PA4.18、PA6.10、 PA6.12、PA6.14、PA6.18、PA9.12、PA10.10、PA10.12、 -21 - 201005088 PA10.14及PA10.18嵌段存在。根據第二類型，聚醯胺係源自於具有從6至12個碳原子之一或多種α,ω -胺基羧酸及/或一或多種內醯胺在具有從4至12個碳原子之二羧酸或二胺存在下之縮合反應〇可以己內醯胺、庚內醯胺及月桂內醯胺述及爲內醯胺的實例。可以胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一烷酸及12-胺基十二烷酸述及爲α,ω-胺基羧酸的實例。第二類型之聚醯胺有利於由聚醯胺11、聚醯胺12或聚醯胺6製成。根據第三類型，聚醯胺係源自於至少一種a,ω-胺基羧酸（或一種內醯胺）、至少一種二胺與至少一種二羧酸之縮合反應。在該例子中，聚醯胺ΡΑ係由下列之聚縮合反應而製備： - 具有X個碳原子之芳族或直鏈脂族二胺或二胺類 » - 具有Υ個碳原子之二羧酸或二羧酸類；及 - 共單體或共單體類{Ζ}，其係選自具有Ζ個碳原子之內醯胺及α, ω-胺基羧酸，及至少一種具有XI個碳原子之二胺與至少一種具有Υ1個碳原子之二羧酸之等莫耳混合物，（Χ1，Υ1)不同於（Χ，Υ)， - 該共單體或共單體類{Ζ}係以相對於組合之聚醯胺 201005088 前驅物單體計至多5 0%，較佳地至多20%，更有利地至多 1 〇 %爲範圍之重量比例引入。可以胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一烷酸及12-胺基十二烷酸述及爲脂族α,ω-胺基羧酸的實例。可以己內醯胺、庚內醯胺及月桂內醯胺述及爲內醯胺的實例。可以六伸甲基二胺、十二伸甲基二胺及三甲基六伸甲 φ 基二胺述及爲脂族二胺的實例。可以1，4·環己烷二羧酸述及爲環脂族二酸的實例。可以丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚合化脂肪酸（這些二聚合化脂肪酸較佳 ' 地具有至少98%之二聚物含量；較佳地將彼等氫化；彼等 " 係由 ’Unichema"以 ’Pripol'商標或由 Henkel 以 Empol 商標所銷售）及聚氧伸烷基-α,ω-二酸述及爲脂族二酸的實例。 φ 可以對酞酸（Τ)及異酞酸（I)作爲芳族二酸的實例〇可以雙（4-胺基環己基）甲烷（B ACM )、雙（3_甲基-4·胺基環己基）甲烷（BMACH)及2,2-雙（3-甲基-4-胺基環己基）丙烷（BMACP)之異構物；及對-胺基-二環己基甲烷（PACM)述及爲環脂族二胺的實例。常使用的其他二胺可爲異佛爾酮二胺（IPDA ) 、2,6·雙（胺甲基）降莰烷（BAMN )及哌哄。可以下列者述及爲第三類型之聚醯胺的實例： -23- 201005088 -PA6.6/6，其中6.6代表與己二酸縮合之六伸甲基二胺單元。6代表源自於己內醯胺之縮合反應的單元。 -PA6.6/Pip .10/12，其中6.6代表與己二酸縮合之六伸甲基二胺單元。Pip. 10代表源自於哌畊與癸二酸之縮合反應的單元。12代表源自於月桂內酿胺之縮合反應的單元。重量比例分別爲25至35/20至30/20至30，總計爲80 ，且有利地爲30至35/22至27/22至27，總計爲80。例如，32/24/24之比例導致122至137°C之熔點。 -PA6.6/6.10/1 1/12，其中6.6代表與己二酸縮合之六伸甲基二胺。6.10代表與癸二酸縮合之六伸甲基二胺。 11代表源自於胺基十一酸之縮合反應的單位。12代表源自於月桂內釀胺之縮合反應的單位。重量比例分別爲10 至2 0/15至25/10至2 0/15至25，總計爲70，且有利地爲 12至16/18至25/12至16/18至25，總計爲70。例如， 1 4/2 1 /1 4/2 1的比例導致1 1 9至1 3 1 °C的熔點。基材S1係選自上述定義之（TPE-PA )及/或彼之摻合物。當然，基材S1可另外包含添加劑，諸如觸媒（特別爲那些以磷爲基礎者）、UV穩定劑、著色劑、晶核劑、增塑劑、改進撞擊強度之劑、抗氧化劑、脫膜劑、處理或加工佐劑或輔助劑（特別爲硬脂酸鹽，諸如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅及硬脂酸鎂）、脂肪酸、脂肪醇、褐煤酯類型之酯、癸二酸酯、十二烷二酸酯、聚烯烴蠟、醯胺蠛、硬脂醢胺（諸如伸乙基雙硬脂醯胺（EBS))、芥酸醯胺或氟化 201005088 添加劑，特別爲Dyneon Dynamer FX5914或FX5911類型 2- 基材S2 基材S2可與基材S1相同或不同。基材S2係選自上述定義之（TPE-PA)及/或彼之摻合物、均聚物及共聚物，諸如聚烯烴、聚胺、聚酯、聚醚、 φ 聚酯醚、聚醯亞胺、聚碳酸酯、酚樹脂、交聯或未交聯之聚胺甲酸酯（特別爲發泡體）、聚（乙烯/乙酸乙烯酯）、天然或合成彈性體，諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈（SBN ' )、聚丙烯腈、天然或合成織物（特別爲有機聚合物纖維所製成之織物，諸如以聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯或聚醯胺纖維所製成之織物，以玻璃纖維或碳纖維所製成之織物）及諸如皮革、紙及紙 φ 板之材料。 3- 黏合劑（J) 通常以（TPE-PA)爲基礎之基材（S1)係使用黏合劑與其他基材（S2)黏合而組裝。黏合劑可以一或多層具有不同或相同組成物之黏著劑塗覆於欲黏合之基材的至少一個表面上。黏合劑可另外包含改進以黏著劑濕潤表面的第一底漆層。黏著劑及底漆可具有多少有些類似的組成物 ’底漆通常具有比黏著劑更低的黏度。本發明的優點之一 -25- 201005088 爲所使用之黏著底漆及/或黏著劑二者主要爲水性。 • 關於塗覆於以（TPE-PA )爲基礎之基材的黏著劑所使用之黏著劑組成物爲那些已爲黏合各種組份以形成層合板之領域中（特別爲運動鞋）所熟知者。所使用之黏著劑可爲單組份，例如包含在水中之分散液形式之聚合物（官能化或非官能化）。黏著劑亦可爲多重組份。彼等通常爲兩組份黏著劑，其包含可爲在有機溶劑及/或水中之分散液或溶液形式之官能化樹脂（例如，羥基化、羧基化、環氧化物、胺、醯胺及類似物）或非官能化樹脂的第一組份，及第二組份（交聯組份），諸如在有機溶劑中之異氰酸酯溶液，或亦爲純異氡酸酯，或在水中之分散液形式之異氰酸酯。該第二組份可包含遮蔽之異氰酸酯。爲了限制溶劑的散發，故根據本發明之黏合法較佳地使用水溶液。當然，可使用其他類型的以水性爲基礎之黏著劑。例如，可使用"接觸"黏著劑，其以兩層接觸融合起作用。 - 關於塗覆於以（TPE-PA)爲基礎之基材的底漆：在本發明中所使用之底漆組成物通常爲兩組份組成物，其中第一組份爲在有機溶劑中或水性溶劑中之溶液形式或在水性溶劑中之分散液形式之樹脂（官能化或非官能化 )及第二組份（交聯組份）爲亦在有機溶劑中或水性溶劑 -26- 201005088 中之溶液形式或在水性溶劑中之分散液形式之異氰酸酯或異氰酸酯之混合物，其係在使用之前立即加入第一組份中〇根據這些底漆之溶劑組成物，該塗覆底漆的階段因此多少包含有機溶劑散發於大氣中。根據本發明之黏合方法因此且在此亦偏好水溶液。當然，可使用任何其他的交聯劑，例如六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM )，其適合於以水爲基礎之底漆例子中。 4-清潔溶液（C ) 其中倂入根據本發明之黏著促進劑（P)之清潔溶液 ' (C)爲那些通常用於移除可能對底漆及/或黏著劑對基材 • 之黏著力有不利影響的雜質、油脂或外來物之溶液。這些清潔溶液亦可包含添加劑，諸如潤濕劑或去污劑，以促進污染物移除及/或改進載體的潤濕性。〇可述及爲例如以水爲基礎、以脂族有機溶劑爲基礎或以芳族溶劑爲基礎及以二或三種前述溶劑所組成之彼之混合物爲基礎之清潔溶液。主要的溶劑群組爲： •水 •酮類（例如：丙酮、甲基乙酮） •醇類（例如：甲醇、乙醇、異丙醇、二醇） •酯類（例如：乙酸酯、經農業衍生之溶劑） •醚類（例如：乙醚、THF、二噁烷） -27- 201005088 •二醇醚類 •芳族烴類（苯、甲苯、二甲苯、異丙苯） •石油溶劑類（排除芳族物：烷類、烯類） •鹵化烴類（氯化、溴化或氟化烴） •特殊溶劑類（胺類、醯胺類、萜類）。有機溶劑或以水爲基礎及/或以有機溶劑爲基礎之溶液係經仔細地選擇以儘可能多地減少溶劑發散及降低與毒性和生態毒性有關的風險。有利於選擇甲基乙酮（MEK ) _ 作爲有機類型之清潔溶劑，或者以水性爲基礎之去污劑溶液（分散液或乳液）將依據促進劑之相容性而選擇。關於在水中之分散液或水性清潔乳液，將黏著促進劑（P)與加速分散液或乳液之穩定性的添加劑一起引入。 — 關於清潔法，稍後可根據在該領域中常使用的技術進 - 行，諸如以刷子、噴霧、浸漬及類似技術塗覆。較佳的（ TPE-PA)基材清潔技術爲浸漬，因爲其確保活化劑促進表面黏著力的均勻效應且具有均勻的黏合水平。以浸漬清潔 @ 有可能更輕易地避免基材受可能的雜質污染。而且，浸漬技術完全適合於在組裝線上連續的黏合方法。或者，可使用以刷子或使用布清潔，但是其產生污染的廢棄物。接著將清潔之表面在從50°C延伸至140°C之範圍內的溫度下^乾燥"，能夠將黏合劑直接塗覆於經清潔之表面，該黏合劑有可能包含例如第一層底漆及一層塗覆於該第一層底漆之黏著劑。 -28- 201005088 5-黏著促進劑在根據本發明之清潔溶液中所使用之黏著促進劑（P )包含至少一種包含遮蔽之異氰酸酯官能基之有機分子。異氰酸酯官能基被已知爲"遮蔽劑"之劑遮蔽。 (CP)代表促進本發明之黏著力之清潔溶液，其包含清潔溶液（C)及根據本發明之黏著促進劑（P)。應瞭解有機分子代表包含飽和或不飽和及直鏈、支鏈 φ 或環狀鏈之分子，該鏈包含碳及氫。應瞭解包含遮蔽之異氰酸酯官能基之分子意謂其異氰酸酯官能基僅在大於特定溫度下活化之分子，特別爲聚合物。這是因爲異氰酸酯官能基之釋放係發生在熱活化之化 ' 學反應期間，所以在周圔溫度下處置黏著促進劑（P)或清潔溶液（CP)時不可存取任何異氰酸酯官能基。與在不包含異氰酸酯官能基之調配物上處置操作相比，以該狀態大爲限制處置者與異氰酸酯基團接觸之風險，已知該風險〇爲過敏反應。根據本發明之黏著促進劑（P)包含一或多種分子，特別爲聚合性分子，其包含選自下列化學式中之至少一者之異氰酸酯官能基：4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)、 1，6-六伸甲基二異氰酸酯（HDI)、異佛酮二異氰酸酯（ IPDI)及甲苯二異氰酸酯（TDI)及彼之混合物。這些官能基可組合成二聚物或三聚物形式，或者可接枝於聚合物或寡聚物上。彼等被稱爲例如TDI預聚物、 HDI三聚物或IPDI三聚物。 -29- 201005088 優先選擇例如TDI類型或TDI預聚物之芳族異氰酸酯結構，因爲彼等與TPE之親和性及彼等與TPE之有效官能基之反應性。在遮蔽劑之中，可以述及爲丙二酸二乙酯（DME )、 3,5-二甲基吡唑（DMP)、甲基乙基酮肟（MEKO)或己內醯胺（e-CAP)。在包含遮蔽之異氰酸酯官能基之分子之中，較佳地選擇那些以3，5-二甲基吡唑（DMP)遮蔽之分子，因爲其從 60 °C之低溫去遮蔽性質，其在慣用之甲基乙酮（MEK)或異丙醇類型之清潔溶劑中之溶液穩定性及其低的濕氣敏感度。這些產品在市場上係取自例如Baxenden以Trixene BI級爲名稱者：Trixene BI 7641 ( TDI預聚物）、BI 7642 (TDI 預聚物）、BI 7986 及 BI 7987 (HDI 三聚物）驚訝的是根據本發明之黏著促進劑，例如以DMP-遮蔽之Trixene BI 7 64 1 (TDI預聚物）仍維持完全可溶於且穩定於大量形成清潔溶液之MEK中，MEK爲非常廣泛地用於製鞋工業中之慣用的清潔溶劑。當然，這些包含遮蔽之異氰酸酯官能基之分子的實例僅爲本發明舉例的具體例。彼等純粹只以例證而非限制方式提出。非常特別適合參與根據本發明之黏著促進劑之組成物的其他包含遮蔽之異氰酸酯官能基之分子被敘述於歐洲專利EP 1 3 5 8 242中。在根據本發明之黏著促進劑之中 -30- 201005088 ，一些包含在溶劑中之包含遮蔽之異氰酸酯之分子，其它包含在水性分散液中之包含遮蔽之異氰酸酯之分子。根據黏著促進劑之親和性，根據本發明之黏著促進劑因此以0.5至20重量％之活性材料，較佳地0.5至5重量 %之活性材料或更佳地0.5至2重量％之活性材料比例引入在有機清潔溶劑中之溶液中或者在水性清潔組成物中之分散液中。 φ 關於有機溶液，將黏著促進劑（P)在周圍溫度下以攪拌溶解，直到溶解完成爲止。關於包含連續水相之水性清潔分散液或乳液，將黏著促進劑（P)與加速分散液或乳液穩定性之添加劑一起引 ' 入。 • 根據本發明之黏著促進劑（P )僅在從5 0 °c延伸至 14(TC，而較佳地從70°C延伸至120°C之範圍內的溫度下 a乾燥"清潔溶液（CP )之操作期間活化。 • 在以溫度活化之後，將游離之異氰酸酯官能基與在（ TPE-PA)基材表面上有效的化學官能基反應，並接著與後續塗覆之黏合劑之官能基反應，因此執行彼之黏著促進劑之角色。在低溫下（50°C -140°C )之異氰酸酯官能基之去遮蔽完美地配合至工業黏合法中，且有可能防止欲黏合之組份變形，特別在如果組份對以溫度爲函數之尺寸變化敏感時〇而且，在清潔溶液中，而非在底漆或黏著劑中使用黏 -31 - 201005088 著促進劑的事實顯示出許多優點：第一，由於本發明，故不需要修改按慣例使用之底漆或黏著劑組成物。這是因爲在黏著劑或底漆中之根據本發明所使用之黏著促進劑類型在這些組成物中可能具有不平衡的反應性基團比例且因此具有偏移及減低底漆及黏著劑之黏合性質之效應。因此，這可能需要再調配這些底漆及黏著劑。第二，根據本發明，僅使用引起黏著促進效應所需之最少量的黏著促進劑（以乾量基準計平均1.8%)。相對之下，使用黏著劑或底漆，則必須加入至少5%水平之黏著促進劑，以觀察出對層合板之黏合效應。由於本發明，故黏著促進劑被發現在確實黏合在其作用爲必要且直接有效之位置上的（TPE-PA)基材之表面上。以黏著促進劑在表面上代替分布於整個底漆層或黏著劑層厚度之中的情況及因此其作用達到最優化。驚訝的是在比那些常需要且建議以目前在顯著大於 110-120 °C之高溫下所使用之異氰酸酯官能基去遮蔽更低的溫度下觀察到黏著促進效應。根據本發明所使用之黏著促進劑造成從50t至70°C下滿意的異氰酸酯官能基去封閉，以引起黏著促進效應。由於本發明的方法沒有變形的風險，因此可黏合通常在高溫下易變形之材料。 6-製造層合板之方法本發明亦關於一種製造層合板之方法。依照本發明， -32- 201005088 用於製造層合板之上述類型之基材（S1)對基材（S2)之黏合包含下述階段。根據第一個有利的具體例，在其中基材S1及S2係由相同或不同本質之（TPE-PA )所製成之例子中，用於製造層合板之方法包含下列階段： (a) 以清潔溶液（CP )清潔表面S1及S2 ; (b) 在從60延伸至140 °C之範圍內的溫度下乾燥及 φ 活化（CP ); (c) 將一層以水爲基礎之底漆隨意地塗覆於S1及/ 或S2 ; (d) 若適當時，烘烤底漆層； ' (e)將至少一層以水爲基礎之黏著劑塗覆於兩個基 • 材中之至少一者之表面及/或塗覆於若適當時預先沉積於 S1及/或S2上之底漆層表面； (f )在等於60°C至150°C之溫度下烘烤黏著劑層； # (g)將基材之一的包含黏著劑層之表面與另一基材之包含或未包含黏著劑層之表面在熱條件下並列放置； (h)將組合壓緊及接著從壓機取出； (i )回收層合製品。在壓緊階段施予之壓力係從1至15公斤/平方公分，較佳地爲3至10公斤/平方公分。壓緊可在濕性大氣下進行’空氣具有大於5% ’較佳地大於1 0 %，而還更佳地大於2 0%之相退濕度RH。根據本發明的第二個有利的具體例’在其中基材S1 -33- 201005088 係由（ΤΡΕ-ΡΑ)所製成及S2係由具有不同的化學本質之 (TPE-PA)所製成之例子中，用於製造層合板之方法包含下列階段： (a) 以清潔溶液（CP)清潔表面S1。根據熟習本技藝者已知的標準技術以適合於基材本性之方式清潔及/或製備基材S2。 (b) 在從60延伸至140 °C之範圍內的溫度下乾燥S1 及活化（CP)。 (c )將一層以水性爲基礎之底漆隨意地（亦即非基本的）塗覆於S1，接著若適當時烘烤該底漆。 (d) 將一層適當的底漆塗覆或不塗覆於基材S2，接著若適當時烘烤該底漆。 (e) 將一層以水性爲基礎之黏著劑塗覆於S1之表面或者塗覆於若適當時預先沉積於S1上之底漆表面。 (f) 在等於60°C至150°C之溫度下烘烤黏著劑層。 (g) 將一層黏著劑塗覆於S2之表面或者塗覆於若適當時預先沉積於S2上之底漆表面。該黏著劑基本上爲水性且與沉積於基材S 1上之黏著劑相容。該黏著劑有利地與沉積於基材S1上之黏著劑相同。 (h) 烘烤黏著劑。如果其與階段（f)爲相同的黏著劑，則烘烤係在與（f)中相同的溫度下進行。如果其爲另一黏著劑，則烘烤溫度係依據載體及調配者之建議而定〇 (i) 將包含沉積在基材S1上之水性黏著劑層之表面 201005088 及包含沉積在基材S2上之黏著劑層之表面在熱條件下並列放置。 (j)將組合壓緊及接著從壓機取出； (k )回收層合製品。在壓緊階段施予之壓力係從1至15公斤/平方公分，較佳地爲3至10公斤/平方公分。壓緊可在濕性大氣下進行，空氣具有大於5%，較佳 0 地大於10%，而還更佳地大於20°/«之相對濕度RH。在本發明之方法中所使用之壓機爲製造層合板之領域中慣用的壓機。在應用於層合板製造時，在根據本發明之（TPE-PA) ' 型材料上以黏著促進劑（CP)爲基礎之清潔操作因此有可 ' 能使用具有下列二者之方法： - 可信賴的，有可能改進（TPE-P A )對水性黏合劑之黏著力，及 0 - 安全的，使用完全的水性黏合劑（包括黏著劑及/ 或底漆）。尤其大爲降低在本發明之方法期間的溶劑散發。根據本發明有利的具體例，欲黏合之基材的表面清潔係以水性爲基礎之去污劑溶液進行’所使用之黏著劑爲水性’作爲隨意的黏著底漆使用。【實施方式】實例 -35- 201005088 下述之實例係例證本發明，而非限制其範圍。在實例中，所有的百分比及份量係以重量表示，除非有另外的指示。基材·_ MX1940: PA12-PTMG類型（聚醯胺12-聚四伸甲基二醇）之 Peba，由 Arkema 以 ’Pebax® MX 1 940’ 名稱銷售。 553 3 ： PA12-PTMG類型（聚酿胺12-聚四伸甲基二醇 )之 Peba，由 Arkema# 名稱銷售。 7033: PA12-PTMG類型（聚醯胺12-聚四伸甲基二醇 )之 Peba，由 Arkema 以"Pebax® 7033"名稱銷售。 Pebax® 703 3 比 Pebax® 55 3 3 或 Pebax® MX1940 硬。基材之幾何形：寬度：15毫米 ❿ 長度：100毫米厚度：1毫米在下列的實例中’底漆層具有1至20微米之乾厚度 (在乾燥之後）及黏著層具有30至50微米之乾厚度。黏著促進劑： Trixene BI7641 ( TDI預聚物-60重量％之固體含量） -36- 201005088 清潔溶液（C ) MEK :甲基乙酮 "黏著促進劑清潔'溶液（CP): 將3公克Trixene BI7641 (TDI預聚物-60重量％之固體含量）以攪拌溶解在97公克MEK中。在完全溶解之後 ’ CP溶液必須完全無色。將”黏著促進劑清潔〃溶液在 Φ 表中縮寫成CP*。底漆： W1 04 :以水性爲基礎之底漆（固體含量-在150 °c下經 30 分鐘=40重量％)，由 Dongsung 以、Aquace® W104 - "名稱銷售。交聯劑：ARF-40® (固體含量-在150°C下經30分鐘 = 83.5重量％)，由Dongsung所銷售。 φ Dply 171-2:以溶劑爲基礎之底漆（固體含量-在150 °C下經 30分鐘=10重量％)，由 Dongsung以^Dply® 171-2"名稱銷售。交聯劑：RFE® (固體含量-在150 °C下經30分鐘=26.9 重量％)，由Bayer所銷售。 DPLY 007:用於橡膠之以溶劑爲基礎之底漆，由 Dongsung 以 'DPLY 007〃名稱銷售。將第二 '"氯化化合物〃組份以3至5重量％之促進量力D入DPLY 007中。 -37- 201005088 黏著劑： W01 :以水性爲基礎之黏著劑（固體含量-在150°C下經 30 分鐘= 46.9 重量％ ) ’由 Dongsung 以 ^Aquace® W01 〃名稱銷售。交聯劑ARF-40®，由Dongsung所銷售。設備：參試驗係使用下列設備進行： - 水壓機（8至15公斤/平方公分）； -Heraeus對流烘箱，設定點7〇°C ’通風型； - 打孔機ISO 34 ; ' - 用於裁切試樣之氣動壓機。 - 通用之組裝程序： >基材（S1 )之製備 _ - 清潔溶液·· MEK + 3.0% (以重量計之固體含量： 1.8%)之黏著促進劑（DMP之預聚物-遮蔽之TDI類型） » - 以抹布或浸漬來清潔基材S1之平滑表面；清潔時間：3至20秒； -在介於60與120°C之間的溫度下經5分鐘乾燥； -以刷子塗覆水性W1 04底漆（+5%之ARF_40®交聯 -38- 201005088 - 在通風之烘箱中以70°C經5分鐘乾燥； - 在周圍溫度下經2分鐘冷卻； - 以刷子塗覆水性W01黏著劑（+5%之ARF-40®交聯劑）； • 乾燥：在通風之烘箱中以70°C經5分鐘。 >基材（S2)之製備 φ 在其中基材S2具有（TPE-PA )本質且主要以水性爲基礎使用之例子中，基材S2之製備與標明：基材S1之製備的前段中所定義之基材S1之製備相同。在其中基材S2具有（TPE-PA)本質且主要以溶劑爲 ' 基礎使用之例子中，基材S2之製備係敘述如下： - - 以溶劑MEK清潔基材S2之平滑表面；清潔時間 :3至20秒； - 在周圍溫度下經2分鐘乾燥； φ 以刷子塗覆Dply 171-2底漆（+5%之RFE®交聯劑 )； - 在通風之烘箱中以70°C經5分鐘乾燥； - 在周圍溫度下經2分鐘冷卻； - 以刷子塗覆水性W01黏著劑（+5%之ARF-40®交聯劑）： - 在通風之烘箱中以70°C經5分鐘乾燥。在其中基材S2爲橡膠之例子中：將橡膠預先磨砂，將橡膠粒子以空氣噴射移除及接著 -39- 201005088 將基材以MEK大量清潔，且接著在通風之烘箱中以70°C 經5分鐘乾燥。以刷子塗覆添加之DPLY 007底漆且接著在通風之烘箱中以7(TC經5分鐘乾燥。其餘的製備階段維持不變。 >剝離試驗基材之黏著力與剝離強度値有直接的關係。剝離試驗係根據標準的ISO 1 1 3 3 9以100毫米/分鐘之速度分別於1至13號實例之層合板上進行。剝離試驗較隹地在黏合之後2至48小時之期間內進行。將這些試驗的結果提供在表1中。無論所使用之Pebax®之硬度，結果顯示遠大於3公斤 /公分之高剝離強度，其係由於以黏著促進劑清潔之根據本發明之層合板製造方法。以大於8之剝離強度的黏著力最優化，特別就其中兩種基板係以（TPE-PA )爲基礎且在等於60至120°C之溫度下乾燥之層合板而言。 201005088 表1 :試驗1-13 編號載體S1 清潔底漆黏著劑黏著劑底漆清漆載體S2 以°(：計之乾燥及活化 (C烕 (CP)之溫度剝離試驗建議剝離力 kg/cm 1 Pebax®5533 SP01 MEK Aquace W104 Aquace W01 Aquace WOl DPLY 171-2 MEK Pebax®5533 SA01 20°C <3 非常弱的黏著力 2 Pebaxd) MX 1940 SPOl MEK Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl DPLY 171-2 MEK Pebax®5533 SA01 20°C <3 非常弱的黏著力 3 Pebax®7033 SPOl MEK Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl DPLY 171-2 MEK Pebax®5533 SA01 20°C <3 非常弱的黏著力 4 Pebax® MX 1940 SPOl CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax® MX 1940 SPOl 60°C >5.0 均勻的黏著力 5 Pebax® MX 1940 SPOl CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax® MX 1940 SPOl 70°C >7.0 均勻的黏著力 6 Pebax® MX 1940 SPOl CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax® MX 1940 SPOl 80°C >8.0 均勻的黏著力 7 Pebax® MX 1940 SPOl CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax® MX 1940 SPOl 90°C >9.0 均勻的黏著力 8 Pebax®7033 SPOl CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax®7033 SA01 90°C >8 均勻的黏著力 9 Pebax®7033 SPOl CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax®7033 SA01 loot >8 均勻的黏著力 10 Pebax®7033 SPOl CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax<D7033 SA01 120°C >8 均勻的黏著力 9 Pebax®5533 SPOl CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl DPLY 171-2 MEK Pebax ⑧5533 SA01 100。。 >8 均勻的黏著力 10 Pebax ㊣7033 SPOl CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl DPLY 171-2 MEK Pebax®5533 SA01 100°C >8 均勻的黏著力 11 Pebax®5533 SPOl CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl Aquace W104 CP* Pebax®5533 SA01 90°C >8 均勻的黏著力 12 Pebax®5533 SPOl CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl DPLY 007 MEK 橡膠 loot >8 橡膠的脫層 13 Pebax®7033 SPOl CP* Aquace W104 Aquace WOl Aquace WOl DPLY 007 MEK 橡膠 100。。 >8 橡膠的脫層 -41 - 201005088 >老化試驗在根據本發明之實例14及16中，將分別由Pebax 5533及Pebax 7033所製成之基材S1根據與上述定義之組裝程序相同的程序黏合於由橡膠製成之基材S2。在比較性實例中15及17(其不根據本發明）中，將分別由Pebax 5533及Pebax 7033所製成之基材S1根據相同的程序黏合於由橡膠製成之基材S2，除了清潔溶液（ MEK )不包含根據本發明之黏著促進劑及清潔階段之後進 @ 行以7〇/30之體積比的I，3-丁二醇/正丁醇混合物（在表中縮寫成bb*)活化之階段以外。剝離試驗係根據標準的ISO 1 1 339以100毫米/分鐘之速度分別於14至17號實例之層合板的一部分上進行。這 ^ 些剝離試驗係在黏合之後（老化之前）1 2小時之期間內進 - 行。老化試驗係在黏合之後1 2小時之期間內分別於1 4至 17號試驗之層合板的其他部分上進行。參老化試驗：將各層合板放入7 0°C及具有50%之濕度之烘箱中5天。在這5天結束時，在已接受老化的這些層合板上進行根據標準的ISO 11339之剝離試驗。將老化前及老化後之剝離力的測量結果總結於表2中 -42- 201005088 表2 :試驗14-17 編號載體 S1 清潔活化底漆黏著劑黏著劑底漆清潔載體 S2 以°c計之乾燥及活化 (C威(CP)之溫度剝離試驗剝離試驗老化之前的剝離力 kg/cm 老化之後的剝離力 kg/cm 14 Pebax® 7033 SP01 CP* Aquace W104 Aquace W01 Aquace W01 DPLY 007 MEK 橡膠 loot 8,5 7 橡膠的脫層 15 Pebax® 7033 SP01 MEK bb* Aquace W104 Aquace W01 Aquace W01 DPLY 007 loot： 3,5 0,5 16 Pebax® 5533 SP01 CP* Aquace W104 Aquace W01 Aquace W01 DPLY 007 100。。 9 7,5 橡膠的脫層 17 Pebax® 5533 SP01 MEK bb* Aquace W104 Aquace W01 Aquace W01 DPLY 007 100°C 9 5 橡膠的脫層比較試驗14與15，應注意在MEK中使用根據本發明 (試驗1 4 )之黏著促進劑有可能以大於8公斤/公分之剝離力黏合於甚至硬等級之Pebax，反之，關於試驗15 (不根據本發明），甚至在以單獨的MEK清潔之後進行以 1，3-丁二醇/正丁醇混合物活化之階段僅在相同的硬等級之 Pebax上得到少於3.5公斤/公分之剝離力。比較試驗14與17，應注意根據本發明之方法所獲得之層合板之剝離力（試驗14及16)維持高値（至少等於 7)，甚至在層合板老化之後，且比未接受以MEK中之黏著促進劑溶液清潔之試驗15及17之剝離力更高。結論是使用根據本發明之黏著促進劑有可能增強 -43- 201005088 ΤΡΕ-ΡΑ材料之黏著力，甚至在最硬等級之基材上，且以水性黏合劑所獲得在ΤΡΕ-ΡΑ上之黏著力比以先前技藝之黏合技術更穩定。

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發明專利說明書 «i? - mmmmj > ※+請案號：98104049 ※申請日：98年02月09日一、發明名稱：（中文/英文） XIPC分類： αΐ〇 % (2006.01) GAO ff1X^ c^i 7〇x ^006.01)(2006.01) (2006.011 %\ (2006.01) 黏著促進劑在用於清潔以TPE及/或PA爲基礎之基材之表面以增加該基材對水性黏合劑之黏著力的溶液中的用途

Use of an adhesion promoter in a solution for cleaning the surface of a substrate based on TPE and/or on PA for increasing the adhesion of the said substrate to aqueous adhesive bonds /pBB 瓜 <2006.01) 二、中文發明摘要： 1 本發明關於以有效量的黏著促進劑（P)在供形成黏 v 著促進劑清潔溶液（CP)的清潔溶液（N)中的用途，該溶液（CP )意圖清潔以（TPE-PA )材料，亦即以包含至少一種熱塑性彈性體（TPE )及/或至少一種聚醯胺（PA • )及/或彼之摻合物之材料所製成之基材之表面，且意圖增加該表面對水性黏合劑之黏著力，該黏著促進劑（P) 包含至少一種包含至少一種以至少一種遮蔽劑遮蔽之異氰酸酯官能基之有機分子。 201005088 三、英文發明摘要： Use of an adhesion promoter in a solution for cleaning the surface of a substrate based on tpe and/or on pa for increasing the adhesion of the said substrate to aqueous adhesive bonds

The present invention relates to the use of an adhesion promoter (P) in an effective amount in a cleaning solution (N) in order to form an adhesion promoter cleaning solution (CP), the said solution (CP) being intended to clean the surface of a substrate made of (TPE-PA) material，that is to say of material comprising at least one thermoplastic elastomer (TPE) and/or at least one polyamide (PA) and/or their blend(s), and to increase the adhesion of the said surface to aqueous adhesive bonds, the said adhesion promoter (P) comprising at least one organic molecule comprising at least one isocyanate functional group masked by at least one masking agent.

-2- 201005088 七、申請專利範圍： 1 · 一種以有效量的黏著促進劑（P )在供形成黏著促進劑清潔溶液（CP)的清潔溶液（c)中的用途，該溶液 (CP)意圖清潔以包含至少一種熱塑性彈性體（TPE)及/ 或至少一種聚醯胺（PA)及/或彼之摻合物之（TPE-PA) 材料所製成之基材之表面，且意圖增強該表面對水性黏合劑之黏著力’該黏著促進劑（P)包含至少一種包含至少 0 —種以至少一種遮蔽劑遮蔽之異氰酸酯官能基之有機分子〇 2. 根據申請專利範圍第1項之用途，其中該黏著促進劑清潔溶液（CP )具有相當於以清潔溶液（CP )總重量計從〇_5至20重量％之活性材料，較佳地從〇.5至2重量 ' %之活性材料之含量的黏著促進劑（P)。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之用途，其中該黏著促進劑（P)包含下列有機分子中之至少—者：4,4，_二苯 • 甲烷二異氰酸酯（MDI ) 、1，6-六伸甲基二異氰酸酯（HDI )、異佛酮二異氰酸酯（IPDI )及甲苯二異氰酸酯（TDI )及/或彼之混合物。 4·根據申請專利範圍第i或2項之用途，其中該黏著促進劑（P )包含至少一種芳族異氰酸酯，較佳地爲TDI 類型。 5.根據申請專利範圍第1或2項之用途，其中該至少一種遮蔽劑係選自丙二酸二乙酯（DME )、3,5-二甲基耻哇（DMP )、甲基乙基酮肟（MEKO )、己內醯胺（ε - -45- 201005088 CAP)及/或彼之混合物。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之用途，其中該至少 —種遮蔽劑爲3,5-二甲基吡唑（DMP)。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之用途，其中使用該黏著促進劑清潔溶液（CP)之清潔係經由下列方法中之一或多者來進行： - 刷子或抹布直接塗覆， - 噴霧， - 浸漬。 8. 根據申請專利範圍第1或2項之用途，其中該材料包含至少一種選自COPE及/或TPU及/或PEBA及/或彼之摻合物之TPE。 9·根據申請專利範圍第1或2項之用途，其中該材料爲以水性黏合劑之方式互相黏附以形成層合板的第一基# (S1)及第二基材（S2)中之至少一者之材料。 10·根據申請專利範圍第9項之用途，其中該基材S1 之材料及該基材S2之材料具有相同的本質。 11.根據申請專利範圍第9項之用途，其中該基材S1 之材料及該基材S2之材料在本質上是不同的，S2係^自 TPE、均聚物及共聚物，諸如聚烯烴、聚胺、聚醋、聚酸、聚酯醚、聚醯亞胺、聚碳酸酯、酚樹脂、交聯或未交聯之聚胺甲酸酯（特別具有發泡形式）、聚（乙靖/乙酸z 烯酯）、天然或合成彈性體，諸如聚丁二烯、聚異戊二_ 、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/丁二烯/丙嫌膳 201005088 (SBN )、聚丙烯腈、天然或合成織物（特別爲有機聚合物纖維所製成之織物，諸如以聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯或聚醯胺纖維所製成之織物，以玻璃纖維或碳纖維所製成之織物）及諸如皮革、紙及紙板之材料。 12.根據申請專利範圍第9項之用途，其中該水性黏合劑包含至少一層水性底漆及/或至少一層水性黏著劑。 φ 13.根據申請專利範圍第12項之用途，其中該黏著劑及/或該底漆具有兩組份本質： - 第一組份，其包含在水中之溶液形式或在水中之分散液形式的官能化或非官能化樹脂，及 ' - 第二組份，其包含交聯劑，諸如異氰酸酯，其爲 • 純形式或在溶劑中之溶液形式或在水中之分散液形式。 14.根據申請專利範圍第13項之用途，其中該第二組份包含遮蔽之異氰酸酯。 ® 15.—種藉由水性黏合劑黏合以組裝兩種基材S1及S2 之方法，該兩種基材中之至少一者係由包含至少一種熱塑性彈性體TPE及/或至少一種聚醯胺PA之（TPE-PA)材料所製成，該方法包含下列階段： (a) 以依照上述申請專利範圍中任一項所定義之包含促進劑之清潔溶液清潔（TPE_PA)基材之表面； (b) 將水性黏合劑塗覆於該兩種基材中之至少一者之表面； (c) 將包含基材中之一的水性黏合劑（J)之表面與 -47- 201005088 其他基材之表面並列放置，以形成包含兩個基材與介於其間的水性黏合劑之組合； (d)將該組合壓緊，且隨後從壓機取出， (e )回收具有層合製品形式之該組合。 16. —種層合製品，特別爲鞋底，其包含藉由水性黏合劑（J)互相黏附的第一基材（S1)及第二基材（S2) ，該第一及第二基材中之至少一者之表面包含至少一種依照上述申請專利範圍中任一項所定義之黏著促進劑。 17. —種意圖清潔包含至少一種熱塑性彈性體（TPE) 及/或至少一種聚醯胺（PA)及/或彼之摻合物之（TPE-PA )材料所製成之基材之表面的黏著促進劑清潔溶液（CP) ，該溶液包含依照上述申請專利範圍中任一項所定義之黏著促進劑（P)，以增加該表面對水性黏合劑的黏著力。 18. 根據申請專利範圍第17項之清潔溶液，其中該黏著促進劑具有在甲基乙酮中的溶液形式或者具有在水性溶液中的溶液形式或分散液形式。 -48- 201005088 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圈為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無

201005088 五本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無

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