KR101021455B1 - 열가소성 엘라스토머 중합체 기판에 적용하기 위한 접착 촉진제 및 대응하는 표면 처리 방법 및 접착성 조립 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 중합체 기판에 적용하기 위한 접착 촉진제 및 대응하는 표면 처리 방법 및 접착성 조립 Download PDF

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Abstract

상기 기판 S1과 다른 기판 S2와의 접착성 조립을 위한, 경질 분절 및 연질 분절의 교차로 형성되는 쇄를 포함하는 열가소성 엘라스토머 중합체 TPE로 이루어진 기판 S1의 표면에 적용하기 위한, 상기 열가소성 엘라스토머 중합체 TPE의 연질 분절 및/또는 경질 분절의 하나 이상의 용매의 접착 촉진제로서의 용도.
접착 촉진제

Description

열가소성 엘라스토머 중합체 기판에 적용하기 위한 접착 촉진제 및 대응하는 표면 처리 방법 및 접착성 조립 {ADHESION PROMOTER INTENDED FOR APPLICATION TO A THERMOPLASTIC ELASTOMER POLYMER SUBSTRATE AND CORRESPONDING PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT AND ADHESIVE ASSEMBLY}
본 발명은 제 1 열가소성 엘라스토머 중합체 기판 S1 및 예를 들어, 중합체, 목재, 유리, 가죽, 종이, 마분지의 임의 성질일 수 있는 제 2 기판 S2의 접착성 조립에 관한 것이다.
"열가소성 엘라스토머 중합체, 줄여서 TPE"라는 표현은 경질 (hard) 또는 단단함 (rigid)으로 제시되는 블록 또는 분절 및 연질 (soft) 또는 유연함 (flexible)으로 제시되는 블록 또는 분절이 교차하는 것을 포함하는 블록 공중합체를 의미한다.
언급될 수 있는 주요한 열가소성 엘라스토머 중합체는, 연질 블록이 폴리에테르 (PE) 및/또는 폴리에스테르 (PES)의 블록이고 경질 블록은 폴리아미드 (PA), 폴리우레탄 (PU) 또는 폴리에스테르 (PES)의 블록인 것이고, 이어서 TPE는 각각 TPE-A, TPE-U 및 TPE-E로 나타내지는 것이 가능하다.
본 발명이 TPE-A로 결코 제한되지 않지만, TPE-A가 특히 바람직한 범주를 나 타낸다. PA 블록 및 PE 블록 사이의 결합이 에스테르 결합인 폴리에테르 에스테르 아미드, 및 PA 블록 및 PE 블록 사이의 결합이 아미드 결합인 폴리에스테르 아미드로서 분류될 수 있다. TPE-A의 예를 들어, Arkema사의 상표명 PEBAX®로 시판되는 것이 언급될 수 있다.
과거 몇 년에 걸쳐서, 폴리에테르 에스테르 아미드 및 폴리에스테르 아미드 TPE-A와 같은 열가소성 엘라스토머 중합체는 특히, 그 양호한 기계적 특성, 특히 그 스프링-백 (spring-back) 특성을 위해 신발 밑창을 구성하는 스포츠화의 분야에서 광범위하게 이용되었다.
상기 적용에서, 스포츠화 밑창은 2개 이상의 층으로 구성되고, 종종 1개의 층은 TPE-A로 이루어지고 (특히 PEBAX®) 다른 1개의 층은 TPE-PU로 이루어지고, 상기 2개의 층은 접착하여 조립된다.
일반적으로, TPE 기판은 용매-기재 프라이머 또는 용매-기재 접착제로서 또한 공지된 유기 용매를 포함하는 접착제 또는 풀 및 프라이머에 의하여 다른 기판과 접착 조립되고, 상기 프라이머 및 상기 접착제는 일반적으로 2-성분 폴리우레탄 접착제이다. 상기 2-성분 접착제는 적어도 유기 용매 또는 순수한 용매에서의 용액 중 이소시아네이트의 혼합물 또는 이소시아네이트로 이루어진 제 2 (가교) 성분과 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 유기 수지의 혼합물 또는 유기 수지인 제 1 성분을 포함한다.
예를 들어, 제 1 성분을 구성하는 수지는 유기 용매에서의 용액 중 히드록실화, 카르복실화, 에폭시, 아민 또는 아미드 반응성 작용기를 포함하는 폴리에스테 르, 아크릴 화합물 또는 에폭시 수지, 및 유기 용매 또는 순수한 용매 중 이소시아네이트 용액인 제 2 (가교) 성분일 수 있다.
통상적인 조립 방법은 하기 연속하는 단계를 포함한다:
기판 S1 및 S2 의 제조:
- 세척: 결합되는 표면을 일반적으로 유기 용매, 특히 메틸 에틸 케톤 (줄여서 MEK)으로 세척하고; 상기 용매는 건조 중에 증발시켜, 대기에 제공되는 폐기물에 함유시킨다;
- 프라이머의 적용: 용매-기재 2-성분 폴리우레탄-기재 프라이머층은 일반적으로 브러시를 이용하여 결합되는 기판의 표면에 적용되고; 전체 물질은 오븐에 위치시켜서, 프라이머를 건조시키고, 상기 단계는 다시 대기로의 용매 방출을 포함한다;
- 접착제의 적용: 용매-기재 또는 물-기재, 2-성분 폴리우레탄 접착제층이 일반적으로 브러시를 이용하여 제조된 기판에 적용되고; 전체 물질은 오븐에 위치시켜서, 용매-기재 접착제가 사용되는 경우 대기에 용매를 추가로 방출시킨다.
기판 S1 및 S2 의 조립:
따라서, 접착제-코팅된 2개의 기판 S1 및 S2는 조립되고 압착 작동을 받아서 이의 접착을 확실하게 한다.
이러한 다양한 단계 중에, 용매-기재 프라이머 및 용매-기재 접착제를 이용하여 만들어진 대략 30 kg의 유기 용매가 10,000개의 신발 조립 중에 방출된다. 이런 이유로, 상기한 기판 S1 및 S2의 층 사이에 접착이 신발 밑창 분야에서의 이 용과 양립할 수 있는 다층 구조를 가지면서 덜 오염시키는 프라이머 및/또는 접착제를 이용하여 용매 방출을 제한하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 이러한 기술적 문제점을 다루기를 제안한다. 본 발명의 주제는 세척/활성화 단계 중에 기판 S1 (상기 기판 S1은 기판 S1과 다른 기판 S2와의 접착성 조립을 목적으로, 경질 분절 및 연질 분절을 교차시켜서 형성된 쇄를 포함하는 열가소성 엘라스토머 중합체 TPE로 이루어짐)의 표면에 적용하기 위한 용매인 하나 이상의 접착 촉진제의 용도이다. 또한 본 발명의 주제는 적층 제품 또는 다층 구조 및 용매 또는 용매의 혼합물인 하나 이상의 접착 촉진제를 TPE 유형의 기판 S1에 적용한 후, S1을 수성 프라이머 및/또는 2-성분 폴리우레탄 유형의 수성 접착제로 코팅하는 단계를 수행한 다음, 접착제-코팅된 기판 S1 및 S2를 조립하여, 효과적인 접착 강도를 가지는 결합을 가능하게 하는 것을 포함하는 방법이다. 접착제-코팅된 기판 S1이 기판 S2와 접촉되기 이전에, 수성 또는 용매 프라이머 및/또는 수성 또는 용매 접착제는 접착제-코팅되고 S1과 접촉될 S2의 표면 (이러한 표면은 접착제-코팅 전에 S2의 성질에 따라 세척 또는 세척 활성화가 수행됨)에 적용될 것이다.
S2가 TPE로 이루어지는 경우, 접착제-코팅되기 위한 S2의 표면의 세척/활성화 단계가 수행되고, 이 단계 중에, S1에 대하여 접착 촉진제가 적용된 후, 수성 프라이머 및/또는 2-성분 폴리우레탄 유형의 수성 접착제로 코팅한다.
S2가 TPE로 이루어지지 않은 경우, 접착제-코팅되기 위한 S2의 표면은 간단히 용매로 세척될 것이고, 용매의 성질 및 상기 S2의 표면에 적용되기 위한 접착제 및/또는 프라이머의 성질도 기판 S2의 성질에 따라 적절한 방식으로 선택될 것이다.
상기 접착 촉진제(들)은 유리하게는 (i) TPE 쇄를 유연하게 하고 수성 접착제 및/또는 수성 프라이머인 하나 이상의 접착 시스템과 반응시키거나 또는 상호작용할 수 있는 작용기를 접근가능하게 할 수 있는 용매, 및/또는 (ii) TPE 기판 S1의 표면 팽창을 야기할 수 있는 용매로부터 선택된다.
상기 접착 촉진제(들)은 그의 변형 중에 벌크 혼입에 의해 수성 접착 프라이머 및/또는 수성 접착제 및/또는 기판으로 혼입될 수 있다.
접착 촉진제(들)에 관하여, 1,3-부탄디올 또는 1,4-부탄디올과 같은 부탄디올, 메타크레졸, 카르바크롤, 글리세롤, 글리콜, n-부탄올 또는 이소부탄올과 같은 부탄올, 벤질 알코올, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜 및 리모넨, 및 이의 혼합물을 언급할 수 있다.
접착 촉진제(들)은 접착 촉진제의 경우에 바람직하게는 자유 이소시아네이트 작용기를 포함하는 수성 접착제인 하나 이상의 접착 시스템과 반응하거나 또는 상호작용할 수 있는 작용성 용매일 수 있고 상기 접착제는 접착 촉진제의 경우에 자유 이소시아네이트 작용기를 포함하는 수성 프라이머 및/또는 적층 제품에 직접 접촉되고 프라이머는 적층 제품에 직접 접촉된다. 작용성 용매(들)은 특히 지방족, 지환족 또는 방향족인 골격 (backbone)에 포함되는 하나 이상의 -OH, -COOH 또는 -NH2 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있다. 특히, 언급될 수 있는 작용성 용매에는 티몰, 카르바크롤, 부탄올, 부탄디올, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 글리세롤, 벤질 알코올 및 메타크레졸, 및 이의 혼합물이 포함된다.
그러나, 접착 시스템의 이용시, 즉 접착체 및/또는 프라이머의 이용시, 블록화되지 않을 블록 이소시아네이트 작용기를 이용하는 경우, 이는 본 발명의 문맥을 벗어날 것이다.
상기 접착 촉진제(들)은 (i) 기판 S1 또는 S1 및 S2에 대하여 상기 기판이 동일한 성질인 경우 세척 용매 또는 작용성 용매일 수 있거나, 또는 (ii) 상기 기판(들)용 하나 이상의 세척 용매 또는 하나 이상의 작용성 용매와 조합된다.
상기 접착 촉진제(들)은 냉 조건 하 또는 열 조건 하에 작용할 수 있다.
기판 S1의 열가소성 엘라스토머 공중합체, 또는 기판 S2의 열가소성 엘라스토머 공중합체까지도, 연질 PE 블록을 포함하는 공중합체 및 폴리아미드 PA, 폴리우레탄 PU 및 폴리에스테르로부터 선택되는 경질 블록을 포함하는 공중합체, 바람직하게 폴리에테르 에스테르 아미드 및 폴리에테르 아미드 유형의, PEBA 블록을 포함하는 공중합체로부터 선택될 수 있다.
폴리에테르 블록 공중합체의 예로서, 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록 (이른바 폴리에테르 에스테르)를 포함하는 공중합체, 폴리우레탄 블록 및 폴리에테르 블록 (열가소성 폴리우레탄의 줄임말로서, 이른바 TPU)을 포함하는 공중합체 및 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 (IUPAC에 따라 이른바 PEBA)을 포함하는 공중합체를 언급할 수 있다.
폴리에테르 에스테르에 관하여, 이들은 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체이다. 이들은 폴리에테르디올의 잔기인 연질 폴리에테르 블록, 및 하나 이상의 디카르복실산과 하나 이상의 사슬-연장제 단쇄 디올 단위의 반응으로 인한 경질 분절 (폴리에스테르 블록)으로 이루어진다. 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록은 산의 산 작용기와 폴리에테르디올의 OH 작용기의 반응으로 인한 에스테르 결합으로 연결된다. 사슬-연장제 단쇄 디올은 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 n이 2 내지 10의 정수인 화학식 HO(CH2)nOH의 지방족 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 2산 (diacid)은 탄소수 8 내지 14인 방향족 디카르복실산이다. 50 몰% 이하의 방향족 디카르복실산은 하나 이상의 탄소수 8 내지 14인 다른 방향족 디카르복실산으로 교체될 수 있고/있거나 20 몰% 이하는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디카르복실산으로 교체될 수 있다.
방향족 디카르복실산의 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산, 나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디페닐렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)-메탄산, 에틸렌비스(p-벤조)산, 1,4-테트라메틸렌비스(p-옥시벤조)산, 에틸렌비스(파라-옥시벤조)산 및 1,3-트리메틸렌-비스(p-옥시벤조)산을 언급할 수 있다. 글리콜의 예로서, 에틸렌 글리콜, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,4-트리메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,4-프로필렌 글리콜, 1,8-옥타메틸렌 글리콜, 1,10-데카메틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥실렌 디메탄올을 언급할 수 있다. 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체는 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG)과 같은 폴리에테르 디올로부터 유래된 폴리에테르 단위, 테레프탈산과 같은 디카르복실산 단위, 및 글리콜 (에탄디올) 또는 1,4-부탄디올 단위를 가진 공중합체이다. 폴리에테르 및 2산의 사슬결합 (chainlinking)은 연질 분절을 형성하는 반면, 글리콜 또는 부탄디올과 2산의 사슬결합은 코폴리에테르 에스테르의 경질 분절을 형성한다. 상기 코폴리에테르 에스테르는 특허 EP 402 883 및 EP 405 227에 기재된다. 상기 폴리에테르 에스테르는 열가소성 엘라스토머이다. 이들은 가소제를 포함할 수 있다. TPU에 관하여, 폴리에테르디올의 잔기인 연질 폴리에테르 블록, 및 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 단쇄 디올의 반응으로 인한 경질 블록 (폴리우레탄)으로 이루어진다. 상기 사슬-연장제 단쇄 디올은 폴리에테르 에스테르의 설명에서 상기 언급된 글리콜로부터 선택될 수 있다. 폴리우레탄 블록 및 폴리에테르 블록은 이소시아네이트 작용기와 폴리에테르디올의 OH 작용기의 반응으로 인한 결합에 의해 결합된다.
또한 폴리에스테르 우레탄, 예를 들어 디이소시아네이트 단위, 무정형 폴리에스테르 디올로부터 유래된 단위 및 사슬-연장제 단쇄 디올로부터 유래된 단위를 포함하는 것이 언급될 수 있다. 이들은 가소제를 포함할 수 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 (PEBA)을 포함하는 공중합체는 반응성 말단기를 갖는 폴리아미드 블록과 반응성 말단기를 갖는 폴리에테르 블록의 공중축합의 결과로서, 예컨대 하기 중 하나이다:
1) 디아민쇄 말단을 갖는 폴리아미드 블록과, 디카르복실쇄 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과의 공중축합;
2) 디카르복실쇄 말단을 갖는 폴리아미드 블록과, 지방족 알파, 오메가-디히드록실화 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화 (hydrogenation)에 의해 얻은 디아민쇄 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록, 이른바 폴리에테르디올과의 공중축합;
3) 디카르복실쇄 말단을 갖는 폴리아미드 블록과, 폴리에테르디올과의 공중축합, 수득된 생성물은 특히 이 경우에, 폴리에테르 에스테르 아미드임. 본 발명의 공중합체는 이 유형이 유리하다.
디카르복실쇄 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예를 들어, 제쇄기 (chain-stopper) 디카르복실산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유도된다.
디아민쇄 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 제쇄기 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유도된다.
또한 PEBA는 무작위 분포된 단위를 포함할 수 있다. 이 중합체는 폴리에테르 및 폴리아미드 블록 전구체의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리아미드 전구체 및 제쇄기 2산은 함께 반응할 수 있다. 매우 가변 길이인 폴리에테르 블록, 폴리아미드 블록을 본질적으로 갖는 중합체 뿐만 아니라 중합체 쇄를 따라 무작위 분포되는 무작위 반응한 다양한 반응물이 수득된다.
또한 폴리에테르 디아민, 폴리아미드 전구체 및 제쇄기 2산은 함께 반응할 수 있다. 매우 가변 길이를 갖는 폴리에테르 블록, 폴리아미드 블록을 본질적으로 갖는 중합체뿐만 아니라, 중합체쇄를 따라 무작위 분포되는 무작위 반응한 다양한 반응물이 수득된다.
유리하게는, 3개의 유형의 폴리아미드 블록이 이용될 수 있다. 제 1 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 유도된다.
제 2 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 탄소수 4 내지 12의 디카르복실산 또는 디아민의 존재 하에, 하나 이상의 알파, 오메가-아미노카르복실산 및/또는 탄소수 6 내지 12의 하나 이상의 락탐의 축합의 결과이다.
제 3 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 하나 이상의 알파, 오메가-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합의 결과이다. 상기 제 3 유형의 변형에 따르면, 폴리아미드 블록은 2개 이상의 알파, 오메가-아미노카르복실산 또는 2개 이상의 탄소수 6 내지 12의 락탐 또는 제쇄기의 존재 하에 가능하게는 동일한 탄소수를 갖지 않는 락탐 및 아미노카르복실산의 축합의 결과이다.
유리하게는, 제 2 유형의 폴리아미드 블록은 폴리아미드-12 또는 폴리아미드-6 블록이다.
제 3 유형의 폴리아미드 블록은 예를 들어 하기로 언급될 수 있다:
· PA 6.6/Pip. 10 / 12
(여기서:
6.6은 헥사메틸렌 아디파미드 (아디프산으로 축합된 헥사메틸렌디아민) 단위를 나타내고;
Pip . 10은 피페라진 및 세바크산의 축합으로 인한 단위를 나타내고;
12는 라우릴락탐의 축합으로 인한 단위를 나타낸다).
중량비는 총 80이 되도록 각각 25 내지 35 / 20 내지 30 / 20 내지 30이고, 유리하게는 총 80이 되도록 30 내지 35 / 22 내지 27 / 22 내지 27이다. 예를 들어, 상기 비율 32 / 24 / 24는 122 내지 137℃의 녹는점을 야기한다.
· 6.6 / 6.10 / 11 / 12
(여기서:
6.6은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타내고;
6.10은 세바크산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타내고;
11은 아미노운데칸산의 축합으로 인한 단위를 나타내고;
12는 라우릴락탐의 축합으로 인한 단위를 나타낸다).
상기 중량비는 총 70이 되도록 각각 10 내지 20 / 15 내지 25 / 10 내지 20 / 15 내지 25이고, 유리하게는 총 70이 되도록 12 내지 16 / 18 내지 25 / 12 내지 16 / 18 내지 25이다. 예를 들어, 비율 14 / 21 / 14 / 21은 119 내지 131℃의 녹는점을 야기한다.
폴리아미드 블록은 폴리아미드 블록이 산 또는 아민 말단기를 갖는 것이 요구되는 경우, 제쇄기 2산 또는 디아민의 존재하에 수득된다. 전구체가 이미 2산 또는 디아민을 포함하는 경우, 예를 들어 과량으로 이용하기에 충분하다.
지방족 알파, 오메가-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산을 언급할 수 있다.
락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐을 언급할 수 있다.
지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민을 언급할 수 있다.
지환족 2산의 예로서, 1,4-시클로헥실디카르복실산을 언급할 수 있다.
지방족 2산의 예로서, 부탄2산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산 및 도데칸디카르복실산, 이합체화된 (dimerized) 지방산 (상기 이합체화된 지방산은 바람직하게는 98% 이상의 이합체 함량을 가지고; 이들은 바람직하게는 수소화되고; "Unichema"사의 상표명 "Pripol"로 시판되거나, Henkel사의 상표명 Empol로 시판됨) 및 α,ω-폴리옥시알킬렌 2산을 언급할 수 있다.
방향족 2산의 예로서, 테레프탈산 (T) 및 이소프탈산 (I)를 언급할 수 있다.
상기 지환족 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 및 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM)의 이성질체일 수 있다. 보통 사용되는 기타 디아민은 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진일 수 있다.
상기 폴리에테르 블록은 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 포함하는 5중량% 내지 85중량%의 공중합체를 나타낼 수 있다. 상기 폴리에테르 블록은 산화 알킬렌 단위로 이루어진다. 이러한 단위는 예를 들어, 산화 에틸렌 단위, 산화 프로필렌 단위 또는 테트라히드로푸란 단위 (이는 폴리테트라메틸렌 글리콜 쇄 결합을 야기함)일 수 있다. 따라서, PEG 블록 (즉 산화 에틸렌 단위로 이루어진 블록), PPG 블록 (즉 산화 프로필렌 단위로 이루어진 블록), 폴리(트리메틸렌 에테르 글리콜) 단위 (폴리(트리메틸렌 에테르) 블록을 가진 상기 공중합체는 US 특허 6 590 065에 기재됨) 및 PTMG 블록 (즉 테트라메틸렌 글리콜 단위로 이루어진 블록, 이른바 폴리테트라히드로푸란)이 이용된다. 유리하게는, PEG 블록 또는 예를 들어 비스페놀 A와 같은 비스페놀의 옥시에틸화에 의해 수득된 블록이 이용된다. 후자의 생성물은 특허 EP 613 919에 기재된다.
또한 폴리에테르 블록은 에톡시화 1차 아민으로 이루어질 수 있다. 또한 상기 블록을 이용하는 것이 유리하다. 에톡시화 1차 아민의 예로서, 하기 화학식의 생성물이 언급될 수 있다:
Figure 112008059856612-pct00001
(여기서, m 및 n은 1 내지 20이고 x는 8 내지 18이다). 상기 생성물은 CECA 사에서 상표명 NORAMOX®로 시판되고 CLARIANT사에서 상표명 GENAMIN®로 시판된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 상기 공중합체 중 폴리에테르 블록의 양은 유리하게는 상기 공중합체의 10중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 35중량% 내지 60중량%이다.
폴리에테르디올 블록은 그 자체로 이용되고 카르복실 말단기를 가진 폴리아미드 블록으로 공중축합되거나, 이들은 아미노화되어 폴리에테르 디아민으로 전환되고 카르복실 말단기를 가진 폴리아미드 블록과 축합된다. 또한 이들은 폴리아미드 전구체 및 2산 제쇄기와 배합되어 무작위 분포 단위를 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체를 생성할 수 있다.
제 2 유형의 폴리아미드 블록을 제외하고, 폴리아미드 블록의 수평균 분자량 Mn은 500 내지 10000이고, 바람직하게는 500 내지 4000이다. 폴리에테르 블록의 분자량 Mn은 100 내지 6000이고, 바람직하게는 200 내지 3000이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 상기 중합체 (폴리아미드 블록 및 이전에 제조된 폴리에테르의 공중축합으로부터 유도되거나, 1-단계 반응으로부터 유도될 수 있음)는 예를 들어, 초기 농도 0.8　g/100 ml에서 25℃에서 메타크레졸 중 측정되는 고유 점성도가 0.8 내지 2.5이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체의 제조에 관하여, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록이 함께 결합되도록 하는 임의의 수단에 의하여 제조될 수 있다. 실제로, 본질적으로 2개의 방법이 사용되는데, 하나는 2-단계 방법으로 불리고 다른 하나는 1-단계 방법으로 불린다. 2-단계 방법에서, 폴리아미드 블록은 우선 제조된 후, 제 2 단계에서, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록은 함께 결합된다. 1-단계 방법에서, 폴리아미드 전구체, 제쇄기 및 상기 폴리에테르는 함께 혼합되고; 매우 가변 길이의 폴리에테르 블록, 폴리아미드 블록을 본질적으로 갖는 중합체뿐만 아니라, 중합체쇄를 따라 무작위 분포되는, 무작위로 반응한 각종 반응물이 수득된다. 방법이 1-단계나 2-단계 방법이든지 관계없이, 촉매의 존재하에 수행하는 것이 유리하다. 특허 US　4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 및 US 4 332 920, WO 04 037898, EP 1262527, EP 1270211, EP 1136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1155065, EP 506495 및 EP 504058에 기재된 촉매를 이용할 수 있다. 1-단계 방법에서, 폴리아미드 블록이 또한 제조되는데; 이는 상기 공중합체가 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함께 결합시키기 위한 임의 수단에 의해 제조될 수 있음이 이 문단의 시작에서 진술된 이유이다.
보통 중합체: PA-6, PA-12 또는 PA 6/6.6으로 이루어진 PA 블록을 포함하는 것 및 PTMG 블록을 포함하는 것.
기판 S2에 대해서는, S1과 동일한 성질이거나 상이한 성질일 수 있다. 폴리올레핀, 폴리아민, 폴리아미드 (줄여서 PA), 폴리에스테르 (줄여서 PES), 폴리에테르 (줄여서 PE), 폴리에스테르 에테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 페놀 수지, 가교 또는 비-가교 폴리우레탄(줄여서 PU), 특히 발포체, 폴리이미드, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트)와 같은 중합체 및 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 (SBN), 폴리아크릴로니트릴과 같은 천연 또는 합성 엘라스토머, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리아라미드 섬유로 이루어진 직물과 같은 천연 또는 합성 직물, 특히 유기 중합체 섬유로 이루어진 직물, 유리 섬유 및 탄소 섬유로 이루어진 직물, 및 가죽, 종이, 유리, 목재 및 마분지와 같은 재료를 언급할 수 있다. 또한 상기 모든 재료는 가능한 경우 발포체 형태일 수 있다.
본 발명의 특히 유리한 구현예에 따르면, 기판 S1은 PEBA (폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체)이고 접착 촉진제는 유리하게는 부탄올과의 혼합물로서 부탄디올이다.
접착 시스템, 즉 수성 접착 프라이머 및/또는 수성 접착제에 대해서, 이는 하기 2-성분 폴리우레탄-유형의 조성물이다:
· 제 1 성분은 물, 임의로 공용매 (cosolvent)-기재 중 하나 이상의 작용화된 수지의 용액 또는 분산액 또는 유상액이다. 당업자에게 공지된 상기 작용화된 수지는 예를 들어, 히드록실, 카르복실, 아민 또는 아미드 유형의 작용기를 포함한다. 이들은 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지일 수 있고;
· 사용 직전에 제 1 성분에 첨가되고 상기 제 1 성분의 가교 결합을 허용하는 제 2 성분은 이소시아네이트 또는 이소시아네이트의 혼합물이다.
또한 본 발명은 TPE로 이루어진 기판 S1을 표면 처리하여 이러한 방식으로 접착제-코팅된 상기 기판 S1과 다른 기판 S2의 접착성 조립을 위해 상기 기판 S1에 수성 접착제 또는 수성 프라이머의 부착을 촉진하는 방법에 관한 것이고, 접착 촉진제는 상기 기판 S1에 (i) 상기 정의한 상기 수성 접착제 및/또는 상기 수성 프라이머를 적용하기 전에 (상기 접착 촉진제는 상기 정의한 하나 이상의 세척 및/또는 작용성 용매와의 혼합물로서 적절함), (ii) 또는 수성 접착 프라이머 및/또는 수성 접착제와 동시에 적용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 방법의 특정 구현예에 따르면:
° 하나 이상의 접착 촉진제가 접착 프라이머를 적용하기 전에 상기 기판에 적용되고;
° 하나 이상의 접착 촉진제가 접착 프라이머와의 혼합물로서 상기 기판에 적용되어서, 접착 플라이머와 동시에 적용되고;
° 하나 이상의 접착 촉진제가 접착 프라이머의 부재하에 접착제와의 혼합물로서 상기 기판에 적용되어서, 접착제와 동시에 적용되고;
° 상기 접착 프라이머 및/또는 상기 접착제가 상기 기판에 적용되고, 상기 접착 촉진제는 대부분의 기판으로 혼입된다.
상기 마지막 3개의 구현예는 임의로 세척/활성화 단계 없이 수행될 수 있다.
최종적으로, 본 발명은 열가소성 엘라스토머(TPE) 중합체 기판 S1을 다른 기판 S2에 접착성 조립하기 위한 키트에 관한 것이고, 상기 키트는 하기를 포함한다:
ㆍ 상기 정의한 접착 촉진제, 임의로 상기 정의한 세척 용매 및/또는 작용성 용매,
ㆍ S1을 코팅하기 위한 수성 접착 프라이머 및 상기 기판 S1을 접착제로 코팅하기 위한 수성 풀 또는 접착제 중 하나 이상, 및
ㆍ 상기 기판 S2를 코팅하기 위한 수성 또는 용매-기재 접착 프라이머 및 상기 기판 S2를 접착제로 코팅하기 위한 수성 또는 용매-기재 풀 또는 접착제 중 하나 이상.
하기 실시예는 본 발명을 이의 범위를 제한하지 않으면서 설명한다. 이러한 실시예에서, 하기 약어가 사용된다:
기판
5533: PA12-PTMG 유형의 PEBA (폴리아미드-12 - 폴리테트라메틸렌 글리콜)로서, Arkema사에서 상표명 "PEBAX®5533"로 시판된다.
7033: PA12-PTMG 유형의 PEBA (폴리아미드-12 - 폴리테트라메틸렌 글리콜)로서, Arkema사에서 상표명 "PEBAX®7033"로 시판된다.
PEBAX®7033은 PEBAX®5533 보다 더 단단하다.
TPE-PU: 폴리우레탄 블록 및 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체.
용매
MEK: 메틸 에틸 케톤
BuOH: n-부탄올
Bu2OH: 1,3-부탄디올
프라이머
W104: DONGSUNG사에서 상표명 "Aquace®W104"로 시판되는 물-기재 프라이머.
Dply 165: DONGSUNG사에서 상표명 "D-Ply®165"로 시판되는 용매-기재 프라이머.
접착제
W01: DONGSUNG사에서 상표명 "Aquace®W01"로 시판되는 수성 접착제.
상기 시험은 하기 재료를 이용하여 수행하였다:
- A524 (WKD 029 고정 최대 압력 (표시값 78.4 내지 147.1 Pa (8 내지 15 kg/cm2))의 압착기;
- 70℃로 설정되고, 환기된 A524 (FGE 138)의 Heraeus 오븐;
- ISO 34 펀치;
- 시험 표본의 절제용 공기 압착기.
조립의 일반적인 절차
상기 기판 S1 및 S2는 100×100×1 mm의 치수를 갖는 시트 (sheet)이다.
(1) 기판 S1 의 제조
- 기판 S1의 평평한 면을 용매를 이용하여 세척하는 단계 (비교예) 또는 기판 S1의 평평한 면을 접착 촉진제를 이용하여 세척 및 활성화하는 단계 (본 발명에 따른 실시예);
- 주위 온도에서 2분 동안 건조하는 단계 (다른 언급이 없는 경우);
- 수성 프라이머 W104를 Meyer 바 (bar)를 이용하여 적용하는 단계;
- 환기된 오븐에서 70℃로 5분 동안 건조하는 단계;
- 주위 온도에서 2분 동안 냉각하는 단계;
- 수성 접착제 W01를 Meyer 바를 이용하여 적용하는 단계;
- 환기된 오븐에서 70℃로 5분 동안 건조하는 단계.
(2) 기판 S2 의 제조
- 기판 S2의 평평한 면을 MEK 용매로 세척하는 단계;
- 주위 온도에서 2분 동안 건조하는 단계;
- Dply 165 용매-기재 프라이머를 브러시를 이용하여 적용하는 단계;
- 환기된 오븐에서 70℃로 3분 동안 건조하는 단계;
- 주위 온도에서 2분 동안 냉각하는 단계;
- 수성 접착제 W01를 Meyer 바를 이용하여 적용하는 단계;
- 환기된 오븐에서 70℃로 5분 동안 건조하는 단계.
(3) 기판 S1 및 S2 의 조립
표면이 접착제-코팅된 2개의 기판을, 78.4 Pa (8 kg/cm2)로 15초 동안 압착시켜서 조립하였다.
접착 강도 또는 박리 강도 ( peeling strength )를 측정하기 위한 일반적인 절 차
100 × 15 × 1 mm의 크기의 시험 표본을 펀치를 이용하여 커팅 (cut)하였다.
시험 표본을 냉난방 장치를 한 방에서 (23℃, 50% RH) 48시간 동안 조절하였다.
박리 강도를 측정하기 위한 박리 시험을, "100　mm/분으로의 박리, 500N 센서" 방법에 따라 180℃로 A12에서 Zwick 1445 (WKM 048) 상에서 수행하였고, 여기서 상기 강도는 기구의 입구 (jaw) 사이에 거리의 함수로서 측정하였다 (연장 (elongation)).
정규 곡선 (regular curve)은 전체 시험 표본에 걸쳐서 균일한 접착력을 나타내는 정체 상태 (plateau)를 나타낸다.
실시예 또는 비교예 1 내지 10
상기 절차를 다양한 쌍의 기판 S1-S2에 적용하였다. 표 1은 이러한 각 기판의 성질, 기판 S1의 처리 유형 (세척 또는 세척 및 활성화), 그리고 박리 강도에 관하여 얻어진 결과를 나타낸다.
상기 용어 "활성화"는 접착 촉진제의 본 발명에 따른 적용을 의미한다.
표 1
Figure 112008059856612-pct00002
(1) 부피비 70/30
(2) 접착 촉진제를 적용한 후 70℃에서 1분
(3) 접착 촉진제를 적용한 후 70℃에서 10분
(4) 부피비 33/66
실시예 3 및 4는 비교예 1 및 2와 각각 비교하여, 접착 촉진제가 이용되는 경우, 기판 S1의 표면의 활성화를 나타내고, 우수한 접착력을 가진 PEBA와 함께 수성 프라이머 및 수성 접착제를 이용할 수 있게 한다.
실시예 5는, 실시예 3과 비교하여, 상기 활성화는 접착 촉진제를 가열함으로써 추가로 증가될 수 있음을 나타낸다.
실시예 6은, 본 발명은 양호한 접착력을 가지기는 하지만, 가열에 의한 활성화는 당업자에 의해 조정되어 최적화된 활성화를 수득해야 마땅함을 나타낸다.
실시예 7은 실시예 3과 비교하여, 접착 촉진제의 선택에 대한 영향을 나타낸다.
실시예 11 및 12 (도 1 내지 3을 참조)
다른 일련의 시험을 수행하였고, 프라이머 또는 접착제의 이용을 감소시킬 가능성을 연구하였다.
도 1, 2 및 3은 실시예 3, 실시예 11 및 실시예 12의 다층 구조를 각각 도식적으로 나타낸다.
기판 S1의 제조 동안에, 실시예 3의 모델 상에서 수행되는 실시예 11에서는, 상기 실시예 3과 다르게, 상기 활성화된 기판 S1에 프라이머를 적용하지 않았다. 다음으로 접착제 W01를 활성화된 기판 S1에 직접 적용하였다. 이어서 접착제-코팅된 기판 S1을 수득하였다. 기판 S2의 제조를 이미 상기 기재하였다.
기판 S1의 제조 동안에, 실시예 3의 모델 상에서 수행되는 실시예 12에서는, 프라이머 W104를 활성화된 기판 S1에 적용하였으나, 그 다음으로 상기 실시예 3과 다르게, 접착제를 적용하지 않았다. 이어서 접착제-코팅된 기판 S1를 수득하였다. 기판 S2의 제조를 이미 상기 기재하였다.
이렇게 제조된 기판을 상기 기재한 동일한 일반적 조립 절차로 기판 S2와 조립하였다. 얻어진 결과는 매우 양호하다: 박리 강도 > 48.4 N/cm (8 kg/cm) 및 정규 곡선.

Claims (34)

  1. 기판 S1과 다른 기판 S2의 접착성 조립을 위한, 경질 분절 및 연질 분절을 교차시켜 형성되는 쇄를 포함하는 열가소성 엘라스토머 (TPE) 중합체로 이루어진 기판 S1의 표면에 적용되거나 또는 상기 기판 S1에 혼입되기 위한 하나 이상의 용매를 접착 촉진제로서 사용하고, 접착 촉진제(들)가 (i) TPE 쇄를 유연하게 할 수 있고, 수성 프라이머, 수성 접착제, 및 모두 수성인 프라이머와 접착제로부터 선택되는 하나 이상의 접착 시스템과 반응시키거나 또는 상호작용할 수 있는 화학적 작용기를 상기 TPE 쇄 상에 접근가능하게 하기 위해, 및/또는, (ii) TPE로 이루어진 기판 S1의 표면 팽창을 제공할 수 있기 위해 선택되는 것을 특징으로 하는 방법으로서, 상기 접착성 결합은 수성 프라이머, 수성 접착제, 및 모두 수성인 프라이머와 접착제로부터 선택되는 하나 이상의 접착 시스템을 통하여 수행되는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 접착 촉진제(들)가 그의 변형 중에 벌크 혼입에 의해 수성 접착 프라이머, 상기 수성 접착제 및/또는 기판 S1로 혼입될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 접착 시스템이 2-성분 폴리우레탄 유형인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 접착 촉진제(들)는, 제조가 요구되는 조립의 접착 시스템의 하나 이상의 요소 또는 상기 접착 시스템과 반응할 수 있거나 또는 상호작용할 수 있는 작용성 용매(들)이거나, 또는 적용 시, 하나 이상의 이러한 작용성 용매와 조합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 접착 촉진제(들)가 부탄디올, 메타크레졸, 카르바크롤, 글리세롤, 글리콜, 부탄올, 벤질 알코올, 리모넨, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 접착-촉진제 용매(들)가 냉 조건 하 또는 열 조건 하에 작용할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 기판 S1의 열가소성 엘라스토머 공중합체가 연질 분절을 포함하고 폴리아미드 PA, 폴리우레탄 PU 및 폴리에스테르로부터 선택되는 경질 분절을 포함하는 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 기판 S2는 S1과 동일한 성질 또는 상이한 성질일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 기판 S2의 성질이 S1과 상이한 경우, S2가 중합체, 공중합체, 천연 또는 합성 엘라스토머, 천연 또는 합성 직물, 유리 섬유 및 탄소 섬유로 이루어진 직물, 또는 가죽, 종이, 유리, 목재 또는 마분지인 재료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 기판 S1이 PEBA이고 접착 촉진제가 부탄디올인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 열가소성 엘라스토머 중합체로 이루어진 기판 S1과 또 다른 기판 S2와의 접착성 조립을 위한 수성 접착 시스템의 부착을 촉진하기 위한 열가소성 엘라스토머 중합체로 이루어진 기판 S1의 표면 처리 방법으로서, 접착 촉진제(들)가 (i) TPE 쇄를 유연하게 할 수 있고, 수성 프라이머, 수성 접착제, 및 모두 수성인 프라이머와 접착제로부터 선택되는 하나 이상의 접착 시스템과 반응시키거나 또는 상호작용할 수 있는 화학적 작용기를 상기 TPE 쇄 상에 접근가능하게 하기 위해, 및/또는 (ii) TPE로 이루어진 기판 S1의 표면 팽창을 제공할 수 있기 위해 선택되고, 접착 촉진제가 기판 S1에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 기판 S2의 표면이 수성 또는 용매 접착 시스템으로 접착제-코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, S2가 열가소성 엘라스토머 중합체로 이루어지고 접착 시스템이 수성인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 수성 접착 시스템을 적용하기 전에 접착 촉진제를 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 접착 촉진제를 접착 시스템과의 혼합물로서 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 접착 시스템이 프라이머 및/또는 접착제인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 열가소성 엘라스토머 중합체 TPE로 이루어진 기판 S1과 기판 S2와의 접착성 조립 방법으로서, 접착제-코팅될 기판 S1의 표면을 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 청구된 표면-처리 방법에 의해 처리하고, 2개의 기판 S1 및 S2를 S1의 접착제-코팅된 표면과 S2의 접착제-코팅된 표면을 통하여 조립하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 하나 이상의 수성 접착 시스템에 의해 결합된 기판 S1 및 S2의 2개 이상의 층을 포함하는 적층 제품으로서, 상기 기판 중 하나 이상이 부탄디올, 메타크레졸, 카르바크롤, 글리세롤, 글리콜, 부탄올, 벤질 알코올, 리모넨, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 용매인 접착 촉진제에 의해 활성화된 열가소성 엘라스토머 중합체 (TPE) 이고, 접착 촉진제(들)가 (i) TPE 쇄를 유연하게 할 수 있고, 수성 프라이머, 수성 접착제, 및 모두 수성인 프라이머와 접착제로부터 선택되는 하나 이상의 접착 시스템과 반응시키거나 또는 상호작용할 수 있는 화학적 작용기를 상기 TPE 쇄 상에 접근가능하게 하기 위해, 및/또는 (ii) TPE로 이루어진 기판 S1의 표면 팽창을 제공할 수 있기 위해 선택되는 것을 특징으로 하는 적층 제품:
  20. 하기를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 중합체로 이루어진 기판 S1과 또 다른 기판 S2와의 접착성 조립용 키트로서, 접착 촉진제(들)가 (i) TPE 쇄를 유연하게 할 수 있고, 수성 프라이머, 수성 접착제, 및 모두 수성인 프라이머와 접착제로부터 선택되는 하나 이상의 접착 시스템과 반응시키거나 또는 상호작용할 수 있는 화학적 작용기를 상기 TPE 쇄 상에 접근가능하게 하기 위해, 및/또는 (ii) TPE로 이루어진 기판 S1의 표면 팽창을 제공할 수 있기 위해 선택되는 것을 특징으로 하는 접착성 조립용 키트:
    ㆍ 접착 촉진제, 임의로 세척 용매 및/또는 작용성 용매,
    ㆍ S1을 코팅하기 위한 수성 접착 프라이머 및 기판 S1을 접착제로 코팅하기 위한 수성 풀 또는 접착제 중 하나 이상, 및
    ㆍ 기판 S2를 코팅하기 위한 용매-기재 접착 프라이머 및 기판 S2를 접착제로 코팅하기 위한 수성 또는 용매-기재 풀 또는 접착제 중 하나 이상
  21. 제 8 항에 있어서, 기판 S1의 열가소성 엘라스토머 공중합체가 폴리에테르 에스테르 아미드 및 폴리에테르 아미드 유형의 PEBA 블록을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 10 항에 있어서, 가교 또는 비가교 폴리우레탄 (줄여서, PU) 이 발포체 (foam) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 10 항에 있어서, 천연 또는 합성 직물이 유기 중합체 섬유로 이루어진 직물인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 11 항에 있어서, 접착 촉진제가 부탄올과의 혼합물로서의 부탄디올인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 19 항에 있어서, 신발 밑창인 것을 특징으로 하는 적층 제품.
  26. 제 6 항에 있어서, 부탄디올이 1,3-부탄디올 또는 1,4-부탄디올인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 6 항에 있어서, 글리콜이 부틸 글리콜 또는 부틸 디글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 6 항에 있어서, 부탄올이 n-부탄올 또는 이소부탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 10 항에 있어서, 중합체와 공중합체가 폴리올레핀, 폴리아민, 폴리아미드 (줄여서, PA), 폴리에스테르 (줄여서, PES), 폴리에테르 (줄여서, PE), 폴리에스테르 에테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 페놀 수지, 가교 또는 비가교 폴리우레탄 (줄여서, PU), 폴리이미드, 또는 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 10 항에 있어서, 천연 또는 합성 엘라스토머가, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 (SBN), 또는 폴리아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 10 항에 있어서, 천연 또는 합성 직물이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리아라미드 섬유로 이루어진 직물인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 19 항에 있어서, 부탄디올이 1,3-부탄디올 또는 1,4-부탄디올인 것을 특징으로 하는 적층 제품.
  33. 제 19 항에 있어서, 글리콜이 부틸 글리콜 또는 부틸 디글리콜인 것을 특징으로 하는 적층 제품.
  34. 제 19 항에 있어서, 부탄올이 n-부탄올 또는 이소부탄올인 것을 특징으로 하는 적층 제품.
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