PROMOTEUR D'ADHESION DESTINE A ETRE APPLIQUE SUR UN SUBSTRAT EN POLYMÈRE THERMOPLASTIQUE ÉLASTOMÈRE ET PROCÉDÉS DE TRAITEMENT DE SURFACE ET D'ASSEMBLAGE PAR COLLAGE CORRESPONDANTS
La présente invention concerne l'assemblage par collage d'un premier substrat Sl en polymère thermoplastique élastomère et d'un second substrat S2 qui peut être de toute nature par exemple : polymère, bois, verre, cuir, papier, carton.
Par « polymère thermoplastique élastomère abrégé TPE », on entend un copolymère à blocs comportant, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides et des blocs ou segments dits souples ou flexibles.
Les polymères thermoplastiques élastomères principaux que l'on peut citer sont ceux dans lesquels les blocs souples sont des blocs de polyéther (PE) et/ou polyester (PES) et les blocs durs sont des blocs de polyamide (PA) , polyuréthane (PU) ou polyester (PES) , les TPE pouvant alors être désignés respectivement par TPE-A, TPE-U et TPE-E.
Bien que la présente invention ne soit aucunement limitée aux TPE-A, ceux-ci représentent une classe particulièrement préférée. Ils peuvent être classés en polyétheresteramides, pour lesquels les liaisons entre les blocs PA et les blocs PE sont des liaisons ester, et polyesteramides, pour lesquels les liaisons entre les blocs PA et les blocs PE sont des liaisons amide . A titre d'exemples de TPE-A, on peut citer ceux commercialisés sous la marque de fabrique PEBAX® par la Société ARKEMA.
Ces dernières années, les polymères thermoplastiques élastomères, tels que les TPE-A polyétheresteramides et les polyesteramides, ont été largement utilisés dans le domaine des chaussures de sport, en particulier pour constituer des semelles de chaussures,
pour leurs bonnes propriétés mécaniques, notamment leur propriété de retour élastique.
Dans de telles applications, les semelles des chaussures de sport sont réalisées en au moins deux couches, souvent l'une en TPE-A (notamment en PEBAX®) et l'autre en TPE-PU, ces deux couches étant assemblées par collage .
D'une manière générale, les substrats en TPE sont assemblés par collage aux autres substrats au moyen d'un primaire et de colles ou adhésifs à solvants organiques, dites aussi primaires ou colles à solvants, ces primaires et ces colles sont généralement des colles polyuréthanes bi-composants . Les colles bi-composant comprennent un premier composant qui est une résine ou un mélange de résines organiques comprenant des fonctions pouvant réagir avec le second composant (réticulant) constitué d'un isocyanate ou d'un mélange d' isocyanates en solution au moins dans un solvant organique ou pur. A titre d'exemples les résines constituant le premier composant peuvent être des polyesters, des acryliques, des epoxy comprenant des fonctions réactives hydroxylées, carboxylées, époxy, aminé, amide, en solution dans un solvant organique et un deuxième composant (réticulant) qui est une solution d' isocyanate dans un solvant organique ou pur. Le procédé conventionnel d'assemblage comporte les étapes successives suivantes :
Préparation des substrats Sl et S2 :
- Nettoyage : les surfaces à coller sont nettoyées, en général, avec un solvant organique, en particulier la méthyléthylcétone (abrégé MEK) ; le solvant s'évapore lors du séchage, impliquant ainsi des rejets dans l'atmosphère ;
- Application d'un primaire : une couche de primaire à polyuréthane bi-composants à solvants est appliquée, en général, au pinceau, sur la surface à coller des substrats ; l'ensemble est alors mis à l'étuve pour
séchage du primaire, cette étape impliquant encore des émissions de solvant dans l'atmosphère ; - Application d'une colle : une couche de colle polyuréthane bi-composants à solvants ou aqueuse est appliquée, en général au pinceau, sur les substrats préparés ; l'ensemble est mis à l'étuve, générant une nouvelle émission de solvant dans l'atmosphère lorsqu'une colle à solvants est utilisée.
Assemblage des substrats Sl et S2 :
Les deux substrats Sl et S2 ainsi encollés sont assemblés et mis sous presse pour assurer leur adhésion.
Lors de ces différentes étapes, il a été évalué qu'environ 30 kg de solvants organiques provenant de l'utilisation d'un primaire à solvant et d'une colle à solvant sont émis lors de l'assemblage de 10 000 chaussures. Pour cette raison, il serait souhaitable d'utiliser des primaires et/ou des colles moins polluants afin de limiter les émissions de solvants tout en ayant des structures multicouches dont l'adhésion entre les couches de substrat Sl et S2, définis ci-dessus, est compatible avec une utilisation dans le domaine des semelles de chaussures.
La présente invention se propose de répondre à ce problème technique. Elle a pour objet l'utilisation d'au moins un promoteur d' adhésion qui est un solvant destiné à être appliqué sur la surface d'un substrat Sl lors d'une étape de nettoyage/activation, ledit substrat Sl étant en polymère thermoplastique élastomère TPE comportant une chaîne formée d'une alternance de segments durs et de segments souples, en vue de l'assemblage par collage dudit substrat Sl à un autre substrat S2. Elle a également pour objet un produit stratifié ou une structure multicouche et un procédé comprenant l'application d'au moins un promoteur d'adhésion qui est un solvant ou un mélange de solvants sur
un substrat Sl de type TPE suivi d'une étape d'encollage de Sl avec un primaire aqueux et/ou une colle aqueuse du type polyuréthanne bicomposant puis l'assemblage des substrats Sl et S2 encollés permettant l'obtention d'un collage avec une force d'adhésion performante. Préalablement à l'accostage du substrat encollé Sl sur le substrat S2, il sera appliqué un primaire de type aqueux ou solvant et/ou une colle de type aqueux ou solvant sur la surface de S2 destinée à être encollée et destinées à être accostée sur Sl, cette surface ayant subi avant encollage un nettoyage ou un nettoyage/activation dépendant de la nature de S2.
Dans le cas où S2 est en TPE, on pratique une étape de nettoyage/activation de la surface de S2 destinée à être encollée, étape au cours de laquelle on applique, comme pour Sl, un promoteur d'adhésion suivi d'un encollage avec un primaire aqueux et/ou une colle aqueuse du type polyuréthanne bicomposant.
Dans le cas où S2 n'est pas en TPE, on pratique un simple nettoyage avec un solvant de la surface de S2 destinée à être encollée, la nature du solvant ainsi que la nature du primaire et/ou de la colle destinés à être appliqués sur ladite surface de S2 sera choisie de façon appropriée en fonction de la nature du substrat S2.
Le ou les promoteurs d' adhésion sont avantageusement choisis parmi les solvants (i) capables de flexibiliser les chaînes du TPE et rendre accessibles les fonctions aptes à réagir ou interagir avec au moins un système adhésif, qui est une colle aqueuse et/ou un primaire aqueux, et/ou (ii) capables d'assurer un gonflement de surface du substrat Sl en TPE.
Le ou les promoteurs d' adhésion peuvent être incorporé (s) dans un primaire d'adhésion de type aqueux et/ou dans une colle de type aqueux et/ou dans le substrat par incorporation en masse lors de sa transformation.
S' agissant du ou des promoteurs d'adhésion, on peut citer les butanediols tels que le 1, 3-butanediol ou le 1,4- butanediol, le métacrésol, le carvacrol, la glycérine, les glycols, les butanols tels que le n-butanol ou 1' isobutanol, l'alcool benzylique, le butyl glycol, le butyl di glycol, le limonène et leurs mélanges.
Le ou les promoteurs d' adhésion peuvent être des solvants fonctionnels aptes à réagir ou interagir avec au moins un système adhésif qui est, de préférence, une colle de type aqueux comprenant des fonctions isocyanate libres dans le cas d'une mise en contact direct entre le promoteur d'adhésion et la colle dans le produit stratifié et/ou un primaire de type aqueux comprenant des fonctions isocyanate libres dans le cas d'une mise en contact direct entre le promoteur d' adhésion et le primaire dans le produit stratifié. Le ou les solvants fonctionnels peuvent être choisis parmi les composés comportant au moins une fonction -OH, -COOH ou -NH2, portée par un squelette notamment aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. En particulier, on peut mentionner, comme solvants fonctionnels, le thymol, le carvacrol, les butanols, les butanediols, le butylglycol, le butyldiglycol , la glycérine, l'alcool benzylique, le métacrésol et leurs mélanges.
Toutefois, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'on utilisait des fonctions isocyanates bloqués qui seraient débloqués au moment de l'utilisation du système adhésif, c'est à dire au moment de l'utilisation de la colle et/ou du primaire.
Le ou les promoteurs d'adhésion peuvent être (i) des solvants de nettoyage ou des solvants fonctionnels des substrats Sl ou Sl et S2 dans le cas où les substrats sont de même nature ou (ii) sont combinés à au moins un solvant de nettoyage ou au moins un solvant fonctionnel du ou desdits substrat (s) .
Le ou les promoteurs d' adhésion peuvent être aptes à agir à froid ou à chaud.
Les copolymères thermoplastiques élastomères du substrat Sl, voire du substrat S2, peuvent être choisis parmi les copolymères à blocs souples PE et à blocs durs choisis parmi les polyamide PA, les polyuréthane PU et les polyester, de préférence des copolymères à blocs PEBA, de type polyétheresteramides et polyétheramides .
A titre d'exemple de copolymère à blocs polyéther, on peut citer les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers (appelés aussi polyetheresters) , les copolymères à blocs polyurethanes et blocs polyéthers (appelés aussi TPU abréviation de thermoplastic polyurethanes) et les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi PEBA selon l' IUPAC).
S 'agissant des polyetheresters, ce sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples qui sont les restes de polyétherdiols et de segments rigides (blocs polyesters) qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide avec les fonctions OH du polyétherdiol . Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CE^)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10.
Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de
carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone .
A titre d'exemple d'acides dicarboxyliques aromatiques, on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4, 4 ' -diphénylenedicarboxylique, l'acide bis (p- carboxyphényl) méthane, 1 ' éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis (p-oxybenzoïque) , l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque) , l'acide 1, 3-triméthylène bis (p-oxybenzoique) . A titre d'exemple de glycols, on peut citer 1 ' éthylène glycol, le 1, 3-triméthylène glycol, le 1, 4-tétraméthylèneglycol, le 1, 6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol, le 1,10- décaméthylène glycol et le 1, 4-cyclohexylène diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont par exemple des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol
(PEG) , le polypropylène glycol (PPG) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG) , des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides du copolyétherester . De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques. Ils peuvent contenir des plastifiants.
S 'agissant des TPU, ils sont constitués de blocs polyethers souples qui sont des restes de polyetherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des polyétheresters . Les blocs polyuréthanes et les blocs polyethers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol .
On peut encore citer les polyesteruréthanes, par exemple, ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne. Ils peuvent contenir des plastifiants.
Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers
(PEBA) résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyethers à extrémités réactives, telles que, entre autres
1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques . 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyetherdiols .
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyetherdiols, les
produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides . Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les PEBA peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire
(statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne.
On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire
(statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides. Selon un premier type les séquences polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique et d'une diamine.
Selon un deuxième type les séquences polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames
ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine .
Selon un troisième type les séquences polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame) , au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 12 ou en polyamide 6.
A titre d'exemples de séquences polyamides du troisième type on peut citer les suivantes : " PA 6.6 / Pip. 10 / 12 dans laquelle
6.6 désigne des motifs hexaméthylèneadipamide (1 ' hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique) .
Pip. 10 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et de l'acide sébacique.
12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame . Les proportions en poids sont respectivement 25 à 35 / 20 à 30 / 20 à 30 / le total étant 80 et avantageusement 30 à 35 / 22 à 27 / 22 à 27 / le total étant 80. Par exemple les proportions 32 / 24 / 24 / conduisent à une température de fusion de 122 à 1370C. " 6.6 / 6.10 / 11 / 12 dans laquelle
6.6 désigne 1 ' hexaméthylène diamine condensée avec 1 ' acide adipique .
6.10 désigne 1 ' hexaméthylène diamine condensée avec l'acide sébacique.
11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque . 1_2 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame .
Les proportions en poids sont respectivement 10 à 20 / 15 à 25 / 10 à 20 / 15 à 25 le total étant 70 et avantageusement 12 à 16 / 18 à 25 / 12 à 16 / 18 à 25 le total étant 70. Par exemple les proportions 14 / 21 / 14 / 21 / conduisent à une température de fusion de 119 à 1310C.
Les blocs polyamides sont obtenus en présence d'un diacide ou d'une diamine limiteur de chaîne si on veut des blocs polyamides à extrémités acides ou aminés. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide ou une diamine il suffit par exemple de l'utiliser en excès.
A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque .
A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, 1 ' oenantholactame et le lauryllactame.
A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l' hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1, 4-cyclohexyldicarboxylique .
A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL"
par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - OC, GO diacides.
A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I) . Les diamines cycloaliphatiques peuvent être les isomères des bis- (4-aminocyclohexyl) -méthane (BACM), bis-
( 3-méthyl-4-aminocyclohexyl) méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3- méthyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP) , et para-amino-di- cyclo-hexyl-méthane (PACM) . Les autres diamines couramment utilisées peuvent être 1 ' isophoronediamine (IPDA), la 2,6- bis- (aminométhyl) -norbornane (BAMN) et la pipérazine.
Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol) . On utilise ainsi des blocs PEG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des motifs polytriméthylène ether de glycol (De tels copolymères avec des blocs polytriméthylène ether sont décrits dans le brevet US 6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane . On utilise avantageusement des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919. Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'aminés primaires éthoxylées. On utilise avantageusement aussi ces blocs. A titre d'exemple d'aminés primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
H (OCH2CH2)m—N (CH2CH2O)n-H
(CH2)X
CH3
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
La quantité de blocs polyéther dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers est avantageusement de 10 à 70% en poids du copolymère et de préférence de 35 à 60%.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 500 et 10000 et de préférence entre 500 et 4000 sauf pour les blocs polyamides du deuxième type. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le
métacrésol à 25° C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml.
S 'agissant de la préparation des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther, ils peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes on fabrique d'abord les blocs polyamides puis dans une deuxième étape on accroche les blocs polyamides et les blocs polyéthers . Dans le procédé en une étape on mélange les précurseurs de polyamide, le limiteur de chaînes et le polyéther; on obtient alors un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire
(statistique) le long de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920, WO 04 037898, EP 1262527, EP 1270211, EP 1136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1155065, EP 506495 et EP 504058. Dans le procédé en une étape on fabrique aussi des blocs polyamide, c'est pourquoi on a écrit au début de ce paragraphe que ces copolymères pouvaient être préparés par tout moyen d'accrocher les blocs polyamides et les blocs polyéthers . Polymères usuels : ceux à blocs PA en PA 6, en PA 12 en PA 6/6.6 et ceux à blocs PTMG.
S' agissant du substrat S2, il peut être de même nature que Sl ou de nature différente. On peut citer les
polymères et copolymères tels que les polyoléfines, polyamines, les polyamides (abrégé PA) , les polyesters
(abrégé PES) , les polyéthers (abrégé PE) , les polyesteréthers, les polyimides, les polyamideimides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes
(abrégé PU) réticulés ou non, notamment les mousses, les polyimides, les poly (éthylène acétate de vinyle) , les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène- styrène (SBS) , les styrène-butadiène-acrylonitrile (SBN) , les polyacrylonitriles, les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyaramide, les tissus en fibres de verre et en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir, le papier, le verre, le bois et le carton. Tous ces matériaux peuvent aussi être sous forme de mousse, lorsque cela est possible.
Conformément à un mode de réalisation particulièrement intéressant de la présente invention, le substrat Sl est un PEBA (copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther) et le promoteur d'adhésion est le butanediol avantageusement en mélange avec le butanol.
S' agissant du système adhésif, c'est-à-dire du primaire d'adhésion de type aqueux et/ou de la colle de type aqueux, ce sont des compositions de type polyuréthanne bicomposant dont :
• le premier composant est une solution ou une dispersion ou une émulsion d' au moins une résine fonctionnalisée dans l'eau éventuellement co-solvantée . Ces résines
fonctionnalisées, connues de l'homme du métier, comprennent, par exemple, des fonctions du type hydroxyle, carboxyle, aminé, amide . Elles peuvent être des résines polyesters, des résines acryliques, des résines époxy; et
• le deuxième composant, qui est ajouté au premier composant, juste avant utilisation, et qui permet la réticulation dudit premier composant, est un isocyanate ou un mélange d' isocyanates .
La présente invention porte également sur un procédé de traitement de surface d'un substrat Sl en TPE afin de favoriser l'accrochage d'un primaire de type aqueux ou d'une colle de type aqueux sur ledit substrat Sl en vue de l'assemblage par collage dudit substrat Sl ainsi encollé à un autre substrat S2, caractérisé par le fait qu'on applique sur le substrat Sl un promoteur d'adhésion (i) soit préalablement à l'application dudit primaire de type aqueux et/ou de ladite colle de type aqueux, tels que défini ci-dessus, le cas échéant le promoteur d'adhésion étant en mélange avec au moins un solvant de nettoyage et/ou fonctionnel tel que défini ci-dessus (ii) soit simultanément avec un primaire d'adhésion de type aqueux et/ou avec une colle de type aqueux.
Conformément à des modes de réalisation particuliers du procédé ci-dessus de la présente invention : o on applique au moins un promoteur d' adhésion sur le substrat avant application d'un primaire d'adhésion ; o on applique au moins un promoteur d' adhésion sur le substrat en mélange avec un primaire d' adhésion donc en même temps que l'on applique le primaire d'adhésion;
o On applique au moins un promoteur d' adhésion sur le substrat en mélange avec la colle en absence de primaire d'adhésion donc en même temps que l'on applique la colle; o On applique le primaire d'adhésion et/ou la colle sur le substrat, le promoteur d'adhésion étant incorporé dans la masse du substrat.
Les trois derniers modes de réalisations ci-dessus peuvent éventuellement être réalisés sans étape de nettoyage/activation
Enfin, la présente invention porte sur un kit d'assemblage par collage d'un substrat Sl polymère thermoplastique élastomère (TPE) à un autre substrat S2, ledit kit comprenant :
• un promoteur d'adhésion tel que défini ci-dessus, éventuellement un solvant de nettoyage et/ou un solvant fonctionnel tels que définis ci-dessus,
• au moins l'un parmi un primaire d'adhésion de type aqueux destiné à l'encollage de Sl et un adhésif ou une colle de type aqueux destiné (e) à l'encollage du substrat Sl, et
• au moins l'un parmi un primaire d'adhésion de type aqueux ou solvant destiné à l'encollage du substrat S2 et un adhésif ou une colle de type aqueux ou solvant destiné (e) à l'encollage du substrat S2.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les abréviations suivantes sont utilisées :
Substrats
5533 : PEBA de type PA12-PTMG (polyamide 12 polytétraméthylène glycol) , commercialisé par la Société ARKEMA sous la dénomination « PEBAX® 5533 ».
7033 : PEBA de type PA12-PTMG (polyamide 12 polytétraméthylène glycol) , commercialisé par la Société ARKEMA sous la dénomination « PEBAX® 7033 ».
Le PEBAX® 7033 est plus dur que le PEBAX® 5533.
TPE-PU : copolymère à blocs de polyuréthane et de polyester et/ou polyéther.
Solvant
MEK : méthyl éthyl cétone BuOH : n-butanol Bu20H : 1, 3-butanediol
Primaires
W104 : primaire à base aqueuse commercialisé par la Société DONGSUNG sous la dénomination « Aquace® W104 ».
DpIy 165 : primaire à solvant commercialisé par la Société DONGSUNG sous la dénomination « D-Ply® 165 ».
Colle
WOl : colle aqueuse commercialisée par la Société DONGSUNG sous la dénomination « Aquace® WOl ».
Les essais ont été réalisés en utilisant le matériel suivant : presse en A524 (WKD 029 consigne Pression maximum (indication 78,4 à 147,1 Pa (8 à 15 kg/cm2))) ; - étuve Heraeus en A524 (FGE 138) consigne 7O0C, ventilée ; emporte pièce ISO 34 ; presse pneumatique pour la découpe d' éprouvettes .
Mode opératoire général d'assemblage
Les substrats Sl et S2 sont des plaques de dimensions 100 x
100 x 1 mm.
(1) Préparation du substrat Sl
- nettoyage (dans les exemples comparatifs) par un solvant ou nettoyage et activation (dans les exemples selon l'invention) par un promoteur d'adhésion d'une face lisse du substrat Sl;
- séchage 2 minutes à la température ambiante (sauf indication contraire) ;
- application du primaire W104 aqueux à la barre Meyer ;
- séchage 5 minutes à 7O0C en étuve ventilée ; - refroidissement 2 minutes à la température ambiante ;
- application de la colle WOl aqueuse à la barre Meyer ;
- séchage 5 minutes à 7O0C en étuve ventilée.
(2) Préparation du substrat S2 - nettoyage au solvant MEK d'une face lisse du substrat S2;
- séchage 2 minutes à la température ambiante ;
- application du primaire DpIy 165 à solvant au pinceau ; - séchage 3 minutes à 7O0C en étuve ventilée ;
- refroidissement 2 minutes à la température ambiante ;
- application de la colle WOl aqueuse à la barre de Meyer ;
- séchage 5 minutes à 7O0C en étuve ventilée.
(3) Assemblage des substrats Sl et S2
Les deux substrats dont les surfaces ont été encollées sont assemblés par pressage à 78,4 Pa (8 kg/cm2) pendant 15 secondes .
Mode opératoire général pour mesurer la force d' adhésion ou force de pelage
Des éprouvettes de dimensions 100 x 15 x 1 mm ont été découpées avec un emporte pièce. Les éprouvettes ont été conditionnées en salle climatisée (230C, 50%HR) pendant 48 heures.
Le test de pelage, permettant de mesurer la force de pelage, a été effectué sur une ZWICK 1445 (WKM 048) en A12, à 18O0C, selon la méthode « Pelage, capteur 500N, à lOOmm/min », dans laquelle on mesure la force en fonction de la distance des mâchoires de l'appareil (allongement). Une courbe régulière présente un plateau, montrant une adhésion uniforme sur toute l' éprouvette .
Exemples ou comparatifs 1 à 10
Le mode opératoire ci-dessus a été appliqué à différents couples de substrats S1-S2. Dans le Tableau 1, on a indiqué la nature de chacun de ces substrats, le type de traitement du substrat Sl (nettoyage ou nettoyage et activation) , ainsi que les résultats obtenus en termes de force de pelage.
On entend par « activation », l'application selon l'invention d'un promoteur d'adhésion.
Tableau 1
(1) rapport volumique de 70/30
(2) 1 minute à 70°C après application du promoteur d'adhésion
(3) 10 minutes à 70°C après application du promoteur d'adhésion
(4) rapport volumique de 33/66
Les Exemples 3 et 4 comparés aux Comparatifs respectivement 1 et 2 montrent l'activation de la surface du substrat Sl lorsqu'un promoteur d'adhésion est utilisé, permettant d'utiliser un primaire aqueux et une colle aqueuse avec un PEBA avec une excellente adhésion.
L'Exemple 5 montre par rapport à l'Exemple 3 que l'activation peut encore être augmentée en chauffant le promoteur d'adhésion.
L'Exemple 6, bien que de l'invention car une bonne adhésion est obtenue, montre que l'activation par chauffage doit être réglée par l'homme du métier afin d'obtenir une activation optimisée.
L'Exemple 7 montre, par rapport à l'Exemple 3, l'effet du choix du promoteur d'adhésion.
Exemples 11 et 12 (voir les figures 1 à 3)
Une autre série d'essais a été réalisée, dans laquelle a été étudiée la possibilité de réduire l'utilisation de primaire ou de colle. Les figures 1, 2 et 3 représentent schématiquement la structure multicouche respectivement de l'Ex 3, l'Ex 11 et 1'Ex 12.
Dans l'Ex 11, réalisé sur le modèle de l'Ex 3, au cours de la préparation du substrat Sl, aucun primaire n'a été appliqué sur ledit substrat Sl activé contrairement audit Ex3. La colle WOl est ensuite appliquée directement sur le substrat Sl activé. On obtient alors le substrat Sl encollé. La préparation du substrat S2 a déjà été décrite plus haut . Dans l'Ex 12, réalisé sur le modèle de l'Ex 3, au cours de la préparation du substrat Sl, le primaire W104 a été appliqué sur le substrat Sl activé, mais aucune colle n'a ensuite été appliquée contrairement audit Ex3. On obtient alors le substrat Sl encollé. La préparation du substrat S2 a déjà été décrite plus haut.
Les substrats ainsi préparés ont été assemblés au substrat S2 avec le même mode opératoire général d'assemblage décrit ci-dessus. Les résultats obtenus sont très bons : force de pelage > 48,4 N/cm (8 kg/cm) et courbes régulières.