JP3830373B2 - 水系プライマー及び接着方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム,エラストマー,合成樹脂等の被着体を接着する際に、とりわけポリクロロプレン系の水系接着剤を用いて接着する際に、充分な接着強度を得るために、接着剤を塗布する前に被着体の表面にあらかじめ塗布するための新規な水系プライマーである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ゴム,エラストマー,合成樹脂等の難接着な被着体を接着する方法としては、被着体表面に溶剤型プライマーを塗布した後、ポリクロロプレン等の溶剤型接着剤を用いる接着方法が主に採用されていた。しかし、溶剤型接着剤は、トルエン,酢酸エチル,メチルエチルケトン等の有機溶剤が多量に用いられていることから、作業員の安全衛生面、環境面で好ましくなかった。
そのため、接着剤及びプライマーの水性化の要求が年々高まってきている。接着剤の水性化については、例えば特開2001−64616や特開2001−26756等、幾つかの提案がなされている。しかし、プライマーに関しては実用化に耐え得るものは知られておらず、実際には、例えば特開2001−164176に示される様な溶剤型プライマーが使用されているのが現状であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状を鑑み、従来の溶剤型プライマーに匹敵する接着強度を与える水系プライマーを供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリクロロプレンとケイ酸ナトリウムを必須成分とし、それらが水中に分散または溶解されている組成物が水系プライマーとして優れた接着強度を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
すなわち、本発明は、ポリクロロプレンとケイ酸ナトリウムを必須成分とし、それらが水中に分散または溶解されていることを特徴とする水系プライマーであり、ケイ酸ナトリウムとして特にオルソケイ酸ナトリウムを用いた水系プライマーである。
また、これらの水系プライマーを用いて被着体を接着する接着方法である。
【0006】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明で云うポリクロロプレンとは、2−クロロ−1,3−ブタジエン(以下クロロプレンと記す)の単独重合体、またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な単量体との共重合体とのことである。ここで云う共重合体とは、ポリクロロプレン存在下にその他の単量体をグラフト重合させた様なグラフト共重合体も含む。
【0007】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて2種類以上用いても構わない。
【0008】
ポリクロロプレンの重合方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合による方法が一般的であり、かつ簡便である。
本発明を完成させるに当たっては、ポリクロロプレンを水に分散させる必要があるが、乳化重合であれば、得られたポリクロロプレン・ラテックスをそのまま使用することが出来る。
【0009】
ポリクロロプレン系ラテックスの乳化重合に使用される乳化剤及び/または分散剤は特に限定するものではなく、通常クロロプレンラテックスに使用されている各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型,スルホン酸型,硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が8〜20個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。ノニオン型の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体(例えば、アクリルアミドとの共重合体)、ポリビニルエーテルまたはその共重合体(例えば、マレイン酸との共重合体)、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体(例えば、酢酸ビニルとの共重合体)、あるいは、これら(共)重合体を化学修飾したもの、あるいは、セルロース系誘導体(ヒドロキシエチルセルロース)等を挙げることができる。カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
ただし、本発明のプライマーに用いられるポリクロロプレン系ラテックスは、ロジン酸及び/又はロジン酸アルカリ金属塩を含むことが好ましい。
【0010】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックス中の乳化剤及び/または分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計100質量部に対して0.5〜20質量部が好ましい。0.5質量部未満の場合には、乳化力が十分でなく、20質量部を超えると耐水接着力を低下させてしまう欠点がある。
【0011】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスの重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を0〜50℃とすることが好ましい。
重合の開始剤は、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第3−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
【0012】
重合に用いる連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。例えばn−ドデシルメルカプタンやtert−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【0013】
ポリクロロプレンの重合停止剤(重合禁止剤)は特に限定するものでなく、例えば、2,6−ターシャリーブチルー4−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【0014】
ポリクロロプレンの最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。
本発明のポリクロロプレン系ラテックスは、濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。
【0015】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスの構造は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分(ゲル含有量)等を調整することが可能である。
接着特性の点からは、ポリクロロプレン系ラテックス中の(共)重合体のゲル含有量を3〜60質量%に調整することが、初期接着力と常態接着力のバランスの点から好ましい。
【0016】
ケイ酸ナトリウムは一般式Na2O・nSiO2・mH2Oで表され、Na2OとSiO2のモル比、すなわち係数nによってオルソケイ酸ナトリウム,メタケイ酸ナトリウム,ケイ酸ナトリウム1号,ケイ酸ナトリウム2号,ケイ酸ナトリウム3号,ケイ酸ナトリウム4号等に分けられるが、本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物には何れのタイプも用いることが出来る。しかし、接着強度の点からはオルソケイ酸ナトリウムを使用することがより好ましい。
ケイ酸ナトリウムの添加量は、特に規定されるものではないが、接着強度の点からは、ポリクロロプレン100重量部(固形分)あたり0.1〜30重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜10重量部である。
ケイ酸ナトリウムの添加方法は、特に限定されるものではないが、メタケイ酸ナトリウム以外は直接ポリクロロプレン系ラテックスに溶解して使用することも、一旦水に溶解した後ポリクロロプレン系ラテックスに添加することも可能である。
メタケイ酸ナトリウムの場合は、直接ポリクロロプレン系ラテックスに添加することも出来るが、より好ましくは、一旦適当な乳化剤を用いて水中に乳化分散させた後、乳化液をポリクロロプレン系ラテックスに添加する方法が用いられる。
【0017】
本発明のプライマーの固形分濃度は特に規定されるものではないが、60重量%以下が好ましく、さらに好ましくは10〜30重量%である。60重量%以上の固形分濃度にすると乳化系の安定性が損なわれる問題が発生し易く実用上問題となる。また、10重量%未満の低固形分濃度の場合や30重量%を超える固形分濃度の場合、乾燥後のプライマー層の厚みを最適な範囲に制御するのが難しくなるため、10〜30重量%の範囲の固形分濃度が実用上好ましい。
【0018】
本発明のプライマーは、ポリクロロプレンとケイ酸ナトリウムを必須成分とし、それらが水中に分散または溶解されているだけでも充分な効果を発揮するが、初期接着力,耐水接着力,粘着保持時間等の特性をより実用的なものとするためには、さらに粘着付与樹脂を添加することが効果的である。
【0019】
水系接着剤に粘着付与樹脂を配合する場合、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、C5留分系石油樹脂、C9留分系石油樹脂、C5/C9留分系石油樹脂、DCPD系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。十分な初期接着力を得るためには、軟化点温度が50〜160℃の樹脂が好ましい。
【0020】
粘着付与樹脂の添加方法は特に限定されるものではないが、プライマー中に樹脂を均一に分散させるために、水性エマルジョンとしてから添加することが好ましい。
さらに粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製法には、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳化剤を用いて水中に乳化/分散させた後、有機溶剤を減圧しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕して乳化/分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマルジョンが作成できる前者が好ましい。
【0021】
本発明におけるプライマーは、上述した以外にも、要求性能に合わせて、増粘剤、金属酸化物、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤等を任意に添加することができる。
【0022】
プライマーに増粘剤を配合することで、任意の粘度に調節することが可能である。具体的な増粘剤としては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、会合型ポリウレタン系エマルジョン、アルカリ膨潤型アクリル系エマルジョン、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ポリビニルアルコール、合成スメクタイト等が挙げられる。
好適な増粘剤の配合量は、ポリクロロプレン系ラテックスを固形分で100質量部に対し、0.01〜10質量部(固形分換算)である。この範囲で配合すれば、エラストマー材の表面での、プライマーのはじきを防ぐことができるためである。
【0023】
プライマーの粘度は、塗布方法及び塗布装置の仕様にあわせて調節すれば良いが、10〜15000[mPa・s](B型粘度計,25℃,30rpm)が好ましい。粘度が10[mPa・s]未満では、エラストマー材の表面でのはじきが問題となる場合があり、粘度が15000[mPa・s]よりも高いと均一な塗布が困難になる場合がある。
【0024】
本発明のプライマーの塗布するのに必要な、塗布方法及び塗布装置仕様は特に限定されない。具体例としては、スプレー法、カーテンフローコーター法、バーコーター法、ロールコーター法等が適用可能である。さらにロールコーター法には、グラビアロールコーター法、リバースグラビアロールコーター法等がある。
しかし、塗布面積が小さい場合には、刷毛、ブラシで塗布する方法か、より好ましくは、スポンジや布類にしみ込ませてからエラストマー材の表面を軽く拭く方法が確実で好ましい。
塗布量は特に限定されないが、プライマー層の厚さが接着剤層の厚さよりも薄い方が、より強固な接着構造体が得られるため好ましい。具体的には、5〜100g/m2(ウェット)が好ましい。
【0025】
本発明のプライマーは、溶剤系,水系を問わず、ポリウレタン系,アクリル系,酢ビ等、どの様なタイプの接着剤へも適用可能であるが、ポリクロロプレン系の接着剤に対しては、溶剤系,水系を問わず特に好適に用いられる。
【0026】
本発明のプライマーが適用されるゴム,エラストマー,合成樹脂等の材料とは、特に限定されるものではないが、具体的には、ブタジエンゴム(BR),クロロプレンゴム(CR),天然ゴム(NR),イソプレンゴム(IR),スチレン−ブタジエンゴム(SBR),ブチルゴム(IIR),ノルボルネンゴム(NOR),ニトリルゴム(NBR),水素化ニトリルゴム(HNBR),臭素化ブチルゴム(BIIR),塩素化ブチルゴム(CIIR),アクリロニトリル−イソプレン共重合体(NIR),エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM),等の加硫ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体(SBS),ポリエステル系,ウレタン系,オレフィン系等の熱可塑性エラストマー、塩化ビニル樹脂(PVC),エチレン−酢ビ共重合体(EVA),1,2−ポリブタジエン(RB),ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂,アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)等が例示される。
また、これら材料の配合組成、架橋密度、形状等は特に限定されず、発泡体であっても適用可能である。用途についてもスポーツ用品のグリップ,靴底,建材用等、如何なる分野へも好適に用いることが出来る。
【0027】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り部および%は質量基準で表す。
【0028】
[実験例1]
内容積3リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水100部、不均化ロジン酸5部、水酸化ナトリウム0.6部、水酸化カリウム0.7部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩0.3部、亜硫酸水素ナトリウムを0.3部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体100部とn−ドデシルメルカプタン0.14部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、10℃で重合し、重合率が90%に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレンラテックスを得た。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分が60質量%となるように調整した。
【0029】
[実験例2]
内容積3リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水120部、不均化ロジン酸4部、水酸化ナトリウム0.8部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩0.5部、亜硫酸水素ナトリウムを0.3部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体100部とn−ドデシルメルカプタン0.25部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、10℃で重合し、重合率が70%に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、常法の凍結凝固乾燥法にてポリクロロプレンのチップを得た。
【0030】
[実施例1]
実験例1で得られたポリクロロプレンラテックスを用い、ポリクロロプレンラテックス100部に対し、粘着付与樹脂として固形分濃度53%のテルペンフェノール樹脂エマルジョン(タマノルE−100/荒川化学工業株式会社製)を50部、ケイ酸ナトリウム1号(旭電化工業株式会社製)を3部添加した。さらに純水を加え、配合物全体の固形分を20%に調節し、プライマーとした。
【0031】
また、実験例1で得られたポリクロロプレンラテックス100部に対し、粘着付与樹脂として固形分濃度53%のテルペンフェノール樹脂エマルジョン(タマノルE−100/荒川化学工業株式会社製)を50部、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液系増粘剤(アロンA−20L/東亞合成株式会社製)を2.0部、充填剤として水酸化アルミニウム粉末(ハイジライトH−42M/昭和電工株式会社製)を10部、受酸剤として固形分濃度50%の酸化亜鉛分散液を2部、硬化剤として水分散型イソシアネート化合物(タケネートWD−730/三井武田ケミカル株式会社製)を2部で配合し、クロロプレン水系接着剤とした。
【0032】
接着面をバフ加工(表面研磨)した後、アセトン洗浄により削りかすを除去した加硫スチレンブタジエンゴム(加硫SBR、糊代部のサイズは幅20mm×長さ70mm)2枚各々の表面を、プライマーをしみ込ませたガーゼで軽く拭き、60℃雰囲気下で10分間乾燥させた。その上に200g(wet)/m2の接着剤を刷毛で塗布し、60℃雰囲気下で6分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドローラーで圧着した。この方法で得られた試験片について、以下の評価をおこなった。
[初期接着力評価試験]
圧着してから10分後に引張試験機で引張速度200mm/minでT型剥離強度を測定した。
[常態接着力評価試験]
圧着してから1日後に引張試験機で引張速度200mm/minでT型剥離強度を測定した。
【0033】
[実施例2〜4]
ケイ酸ナトリウムの種類を表1に示す通り変更した以外は、実施例1と同様に試験を行った。
【0034】
[実施例5]
テルペンフェノール樹脂エマルジョンを加えなかった以外は実施例1と同様に試験を行った。
【0035】
[実施例6]
実験例2で得たポリクロロプレンのチップ100gを、内容積1リットルの反応器に入れ、トルエン600gを加え撹拌しながら溶解した。溶解後、メチルメタクリレート50gを加え、過酸化ベンゾイルを開始剤に用いて85℃で5時間グラフト重合を行った。
このクロロプレン・グラフト共重合体溶液にポリイソシアネート(ディスモジュールRFE/バイエル製)を2部添加したものを溶剤系接着剤とし、実施例6に供した。
【0036】
[比較例1]
プライマーを使用せずに、実施例1で調整した水系接着剤のみを使用して接着試験を実施した。
【0037】
[比較例2]
ケイ酸ナトリウムを添加せずにプライマーを調製し、試験に供した以外は実施例1と同様に試験を実施した。
【0038】
[比較例3]
実施例7で得られたクロロプレン・グラフト共重合体溶液をトルエンで希釈し、固形分濃度5%に合わせ溶剤型プライマーとした。
【0039】
得られた試験結果を表1にまとめて示す。
【0040】
【表1】
【0041】
【発明の効果】
表1より明らかな如く、本発明のプライマー(実施例1〜6)は、従来のプライマーである溶剤系プライマー並以上の接着強度を示し、水系接着剤,溶剤系接着剤に係わらず高い接着力を示す。
Claims (5)
- ポリクロロプレンとケイ酸ナトリウムを必須成分とし、それらが水中に分散または溶解されていることを特徴とする水系プライマー。
- ケイ酸ナトリウムがオルソケイ酸ナトリウムである請求項1に記載のプライマー。
- 固形分の割合が10〜30重量%の範囲に調製されてなる請求項1または請求項2に記載の水系プライマー。
- 更に粘着付与樹脂エマルジョンを含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の水系プライマー。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の水系プライマーを用いて被着体を接着する接着方法。
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