KR101176810B1 - 수성 접착 본드에 대한 ｔｐｅ 및/또는 ｐａ 기재 기판의 접착을 증가시키기 위해 상기 기판의 표면을 세정하기 위한 용액 중 접착 증진제의 용도 - Google Patents

수성 접착 본드에 대한 ｔｐｅ 및/또는 ｐａ 기재 기판의 접착을 증가시키기 위해 상기 기판의 표면을 세정하기 위한 용액 중 접착 증진제의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 열가소성 엘라스토머 (TPE) 및/또는 하나 이상의 폴리아미드 (PA) 및/또는 이들의 배합물(들)을 포함하는 (TPE-PA) 물질로 제조된 기판의 표면을 세정하고 수성 접착 본드에 대한 상기 표면의 접착을 강화하도록 의도된 접착 증진제 세정 용액 (CP) 을 형성하기 위한, 세정 용액 (C) 에서의 유효량의 접착 증진제 (P) 의 용도에 관한 것이고, 상기 접착 증진제 (P) 는 하나 이상의 마스킹제 (masking agent) 로 마스킹된 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 유기 분자를 포함한다.

Description

수성 접착 본드에 대한 ＴＰＥ 및/또는 ＰＡ 기재 기판의 접착을 증가시키기 위해 상기 기판의 표면을 세정하기 위한 용액 중 접착 증진제의 용도 {USE OF AN ADHESION PROMOTER IN A SOLUTION FOR CLEANING THE SURFACE OF A SUBSTRATE BASED ON TPE AND/OR ON PA FOR INCREASING THE ADHESION OF THE SAID SUBSTRATE TO AQUEOUS ADHESIVE BONDS}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 (TPE 로 약술됨) 및/또는 폴리아미드 (PA) 단독중합체 또는 공중합체 기재 제 1 기판 S1 및 제 2 기판 S2 의 접착 결합에 의한 조립 (assembling) 에 관한 것이고, 상기 기판 S1 및 S2 는 특성 상 동일하거나 상이할 수 있다.
이어서, 용어 (TPE-PA) 는 기판 S1, 및 임의로는 동일한 특성인 경우 기판 S2 에 대한 이러한 다양한 조성 가능성에 대해 사용된다. 따라서, (TPE-PA) 기판은 하나 이상의 TPE 엘라스토머 또는 하나 이상의 PA, 또는 하나 이상의 TPE 와 하나 이상의 PA 의 배합물을 포함하는 기판을 의미한다.
또한, 본 발명은 수성 접착 본드 (J) 를 사용하여 이러한 기판 S1 및 S2 의 조립에 의해 형성된 적층 생성물에 관한 것이다.
용어 수성 접착 본드는 (TPE-PA) 기판에서 연속층에 사용된 프라이머 (primer) 조성물 및/또는 수성 접착 조성물이 5 % 미만의 유기 용매를 포함하는 본드를 의미한다.
또한, 본 발명은 이러한 적층물의 제조 방법, 및 신발 산업에서의 이의 용도, 특히 밑창, 매우 특히 운동화 밑창의 구성 성분의 조립을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
신발 산업의 전문 기술의 주요 영역 중 하나는 상이한 화학적 특성 및 상이한 기계적 특성의 물질을 조립하도록 의도된 접착 결합 기술의 양호한 조절이다. 이러한 전문 기술은 특히 밑창의 제조에 사용된 물질이 종종 신규 물질인 운동화 분야에서 특히 중요하다. 이러한 요건은 일반적으로 운동화에 관련된 성능에 대한 조사에 의해 10 배 확대된다.
최근 10 년 동안, TPE 및/또는 PA 기재 특정 물질, 예컨대 Pebax® 또는 Rilsan® 상표명의 Arkema 사제 물질은 이들의 기계적 특성, 특히 이들의 우수한 탄력성에 의해, 신발, 특히 운동화 상부의 분야에서 점차 자리잡고 있다.
이러한 폴리아미드-블록-폴리에테르 공중합체 물질로 제조된 기판, 특히 운동화 밑창의 제조용 기판은 일반적으로 접착 본드를 사용하여 다른 기판에 접착 결합하여 조립된다.
일반적으로, 적층물을 제조하기 위해 이러한 유형의 기판의 접착 결합은 적어도 하기 작업이 필요하다:
- 예를 들어 메틸 에틸 케톤 (MEK) 과 같은 유기 용매, 또는 수성-기재 세제 용액으로 접착 결합될 기판의 표면을 세정하는 작업;
- 임의로 프라이머, 일반적으로 용매-포함 프라이머의 도포를 포함할 수 있는, 적어도 용매-포함 또는 수성 접착 본드 층의 기판 S1 (TPE-PA) 에 인접한 표면에 일반적으로 브러쉬를 이용해 도포하는 작업;
- 2 개의 기판을 나란히 놓는 작업; 및
- 이전 단계로부터 생성된 조합물을 압축하는 작업.
이러한 접착 결합 동안, 선행 기술의 접착제 및 프라이머 조성물은 대량의 유기 용매의 증발을 일으킨다. 따라서, 신발 적층물 제조의 경우, 신발 품목에 사용된 접착제의 평균량이 5 g 이고, 프라이머 조성물의 평균량이 3 g 이라고 추정되고, 용매의 방출은 신발 품목 당 2.9 g 에서 평가될 수 있다. 제조 유닛이 1 일당 10,000 품목의 신발을 생산한다는 것을 받아들이는 경우, 상기 유닛에 의해 방출된 용매의 총량은 1 일당 29 kg 이다.
수성-기재 접착 본드의 사용으로 이러한 단점을 감소시킬 수 있다. 공교롭게도, 선행 기술의 시스템의 (TPE-PA) 기재 기판의 박리 강도로 표현된 접착 결합의 질 및 접착의 수준은 최적이 아니다. 따라서, 평균 55 내지 70 의 쇼어 D 경도를 갖는 폴리아미드-블록-폴리에테르 공중합체 기판 (예를 들어 Pebax® 55-1 또는 Pebax® 70-1) 을 이용해, 약 0.5 내지 3 kg/cm 의 낮은 박리 강도가 수득된다. 실제로, 신발 제조자는 3 kg/cm 초과의 박리 강도가 필요하다. 일반적으로, 수성 접착 본드는 접착 결합하는데 상당히 곤란하고, 다수의 경우에, 이들에 대해 비혼화성이거나 오직 매우 약하게 혼화성인 모든 (TPE-PA) 기판에 접착 결합되지 않는다.
프라이머 제형물 또는 접착제 제형물 중 실란과 같은 접착-증진 중합체의 도입에 의해 (TPE-PA) 기판에 대한 접착을 향상시키기 위해 노력하고 있다.
문헌 WO2007/083072 에는 열가소성 중합체 지지체에 대한 수성 접착 본드 (접착 프라이머 또는 접착제) 의 접착을 활성화시키기 위한 부탄디올의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 활성 시간은 단지 부탄디올의 기판에의 도포 후 수 분간 지속되고, 이러한 활성 시간이 종결될 때, 상기 접착제는 기판과 더이상 반응할 수 없다. 이로 인해, 문헌 WO2008/003914 에 기재된 바와 같이 아민 유형, 금속염 유형 또는 유기금속 유형의 촉매와 조합된 이러한 유형의 증진제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 접착 결합될 표면에 대한 활성 시간을 증가시킬 수 있게 하고, 조립될 성분의 접착 결합, 취급 및 조절 (conditioning) 을 위한 시간 관리에 있어서 더욱 큰 유연성을 조립자에게 제공한다. 그러나, 상기 혼합물은 TPE 또는 PA 등급의 강성에 따라 변화하는 접착 결과를 제공한다.
또한, 표면 처리 기술, 예컨대 화염 브러슁, 자외선 복사를 이용한 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 전자빔 처리 등이 존재한다.
다른 공지된 기술에는 화학적 처리, 예컨대 산성 또는 염기성 용액을 사용하거나 물질에 특이적인 특정 용매를 사용하여 접착 결합될 기판에 대한 공격이 포함된다. 예로서, 메타-크레솔이 폴리아미드-기재 중합체에 대한 용매로서 특히 매우 적합하다.
그러나, 이러한 산성 또는 염기성 용액 또는 상기 용매는 이들의 독성, 생태독성 및/또는 부식성으로 인해 취급하기 곤란하다. 따라서, 이들의 사용은 종종 제한되고, 적당한 보호용 및 적용 기기와 배출물의 처리가 필요하다.
여러 부가적인 단계, 예컨대 화학적 처리의 중성화, 린스 및 건조가 종종 필요하다. 이러한 단계는 오염을 일으키는 배출물을 유발한다. 특히 조립이 산업 라인에서 연속 방법으로 수행되는 경우, 조립 방법의 이러한 부가적 단계는 에너지를 소비하고, 생산량을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 통상적으로 유기 용매의 용액 중 프라이머 및/또는 접착제의 사용 동안 발생된 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 방출을 감소시키면서 수성 접착 본드에 대한 (TPE-PA) 기재 물질의 접착을 향상시키는 것이다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은 하나 이상의 (TPE-PA) 기재 기판을 포함하는 적층물, 및 특히 용매의 상당한 방출을 방지하면서 선행 기술의 단점을 극복하는 이러한 적층물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 수성 접착 본드에 의해 접착 결합된 (TPE-PA) 기판을 사용할 때보다 박리 강도가 더욱 향상된 이러한 적층물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 (TPE-PA) 물질의 기계적 특성에 악영향을 미치지 않고 이들의 접착 수준을 증가시키는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 이러한 접착물의 숙성에 대한 내성을 향상시키는 것이다.
따라서, 본 발명의 주제는 매우 독성이지 않고 매우 생태독성이지 않은 표준 세정 용액 (C), 예를 들어 메틸 에틸 케톤에 유효량으로 도입된 접착 증진제 (P) 의 사용이다. 본 발명에 따른 상기 접착 증진제 (P) 는 하나 이상의 마스킹제 (masking agent) 로 마스킹된 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 유기 분자를 포함한다.
상기 세정 용액은 (TPE-PA) 물질, 즉 하나 이상의 열가소성 엘라스토머 (TPE) 및/또는 하나 이상의 폴리아미드 (PA) 및/또는 이들의 배합물을 포함하는 물질로 제조된 기판의 표면을 세정하도록 의도되고, 이는 수성 접착 본드에 대한 상기 물질의 접착을 강화시킨다. 따라서, 이로 인해 용매 기재 접착제 및/또는 프라이머의 사용을 방지할 수 있다.
본 발명에 의해, 특히 수성 접착 본드를 통해 임의의 기판 S2 에 대한 (TPE-PA) 기재 기판 S1 의 표면의 접착을 증가시킬 수 있는 상기 기판 S1 의 표면을 세정하기 위해 용액 중 접착 증진제를 사용할 수 있다.
1 - 기판 S1
본 발명에 따른 기판 S1 의 물질 (TPE-PA) 은 하나 이상의 열가소성 엘라스토머 (TPE) 및/또는 하나 이상의 폴리아미드 (PA) 및/또는 하나 이상의 TPE 와 하나 이상의 PA 의 배합물을 포함한다.
용어 "열가소성 엘라스토머 (TPE) 중합체"는 "경질" 또는 "단단한" 블록 또는 분절 및 "연질" 또는 "유연한" 블록 또는 분절을 포함하는 블록 공중합체를 의미한다.
경질 블록을 포함하고 연질 블록을 포함하는 공중합체의 예로서, 각각 (a) 폴리에스테르 블록과 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 (COPE 또는 코폴리에테르에스테르로도 알려짐), (b) 폴리우레탄 블록과 폴리에테르 또는 폴리에스테르 블록을 포함하는 공중합체 (열가소성 폴리우레탄의 약어인 TPU 로도 알려짐), 및 (c) 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 (IUPAC 에 따라 PEBA 로도 공지됨) 가 언급될 수 있다.
(a) COPE 또는 코폴리에테르에스테르에 대해, 이는 폴리에스테르 블록과 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체이다. 이들은 폴리에테르 디올로부터 생성된 연질 폴리에테르 블록, 및 하나 이상의 사슬-연장 단 (short) 디올 단위체와 하나 이상의 디카르복실산의 반응으로부터 생성된 경질 폴리에스테르 블록으로 이루어진다. 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록은 폴리에테르 디올의 OH 작용기와 디카르복실산의 산 작용기의 반응으로부터 생성되는 에스테르 결합을 통해 연결된다. 폴리에테르와 2 산의 연결은 연질 블록을 형성하는 반면, 2 산과 글리콜 또는 부탄디올의 연결은 코폴리에테르에스테르의 경질 블록을 형성한다. 사슬-연장 단 디올은 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 화학식 HO(CH2)nOH (식 중, n 은 2 내지 10 의 값을 가지는 정수임) 의 지방족 글리콜로 이루어진 군으로 부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 2 산은 탄소수 8 내지 14 를 갖는 방향족 디카르복실산이다. 50 몰% 이하의 방향족 디카르복실산은 탄소수 8 내지 14 를 갖는 하나 이상의 다른 방향족 디카르복실산으로 대체될 수 있고/있거나 20 몰% 이하는 탄소수 2 내지 14 를 갖는 지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있다.
방향족 디카르복실산의 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 비벤조산 (bibenzoic acid), 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 에틸렌비스(p-벤조산), 1,4-테트라메틸렌비스(p-옥시벤조산), 에틸렌비스(p-옥시벤조산) 또는 1,3-트리메틸렌비스(p-옥시벤조산)이 언급될 수 있다.
글리콜의 예로서, 에틸렌 글리콜, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,4-테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,8-옥타메틸렌 글리콜, 1,10-데카메틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥실렌디메탄올이 언급될 수 있다. 폴리에스테르 블록과 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체는 예를 들어 폴리에테르 디올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜 (PO3G) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 에서 유도된 폴리에테르 단위체, 테레프탈산과 같은 디카르복실산 단위체, 및 글리콜 (에탄디올) 또는 1,4-부탄디올 단위체를 갖는 공중합체이다. 이러한 코폴리에테르에스테르는 특허 EP　402　883 및 EP　405　227 에 기재되어 있다. 이러한 폴리에테르에스테르는 열가소성 엘라스토머이다. 이들은 가소제를 포함할 수 있다.
(b) TPU 에 대해, 폴리에테르우레탄이 언급될 수 있고, 이는 방향족 디이소시아네이트 (예, MDI 또는 TDI) 및 지방족 디이소시아네이트 (예, HDI 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트) 에서 선택될 수 있는 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 단 디올의 작용으로부터 생성된 경질 폴리우레탄 블록과 폴리에테르 디올인 연질 폴리에테르 블록의 축합으로부터 생성된다. 사슬-연장 단 디올은 코폴리에테르에스테르의 기재내용에서 앞서 언급된 글리콜로부터 선택될 수 있다. 폴리우레탄 블록 및 폴리에테르 블록은 폴리에테르 디올의 OH 작용기와 이소시아네이트 작용기의 반응으로부터 생성된 결합을 통해 연결된다.
하나 이상의 단 디올과 하나 이상의 디이소시아네이트의 반응으로부터 생성된 경질 폴리우레탄 블록과 폴리에스테르 디올인 연질 폴리에스테르 블록의 축합으로부터 생성되는 폴리에스테르우레탄이 또한 언급될 수 있다. 폴리에스테르 디올은 탄소수 2 내지 14 를 갖는 지방족 디카르복실산에서 유리하게 선택된 디카르복실산과 코폴리에테르에스테르의 기재내용에서 앞서 언급된 글리콜에서 선택된 사슬-연장 단 디올인 글리콜의 축합으로부터 생성된다. 이들은 가소제를 포함할 수 있다.
(c) PEBA 에 대해, 이들은 특히 다음과 같은, 반응성 말단을 포함하는 폴리에테르 블록과 반응성 말단을 포함하는 폴리아미드의 중축합으로부터 생성된다:
1) 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록과 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록,
2) 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α,ω-디히드록실화 폴리옥시알킬렌 블 록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록과 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록,
3) 폴리에테르 디올과 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록 (이러한 특정 경우에 수득된 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임).
디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-제한 디카르복실산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 생성된다.
디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-제한 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 생성된다. 상기 폴리아미드 블록의 수평균 몰질량 Mn 은 400 내지 20,000 g/몰, 바람직하게는 500 내지 10,000 g/몰이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체는 또한 랜덤으로 분포된 단위체를 포함할 수 있다.
유리하게는 3 가지 유형의 폴리아미드 블록이 사용될 수 있다.
제 1 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 디카르복실산, 특히 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18 을 갖는 디카르복실산과 지방족 또는 방향족 디아민, 특히 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 14 를 갖는 지방족 또는 방향족 디아민의 축합으로부터 생성된다.
디카르복실산의 예로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 부탄디산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 또한 2 량체 지방산이 언급될 수 있다.
디아민의 예로서, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 의 이성질체, 및 파라-아미노-디시클로헥실메탄 (PACM), 및 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진 (Pip) 이 언급될 수 있다.
유리하게는, PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9.12, PA10.10, PA10.12, PA10.14 및 PA10.18 블록이 존재한다.
제 2 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 탄소수 4 내지 12 를 갖는 디카르복실산 또는 디아민의 존재 하에 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 및/또는 탄소수 6 내지 12 를 갖는 하나 이상의 락탐의 축합으로부터 생성된다.
락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다.
α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
유리하게는, 제 2 유형의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 6 으로 제조된다.
제 3 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생성된다.
이러한 경우, 폴리아미드 PA 블록은 하기의 중축합에 의해 제조된다:
- 탄소수 X 를 갖는 방향족 또는 선형 지방족 디아민 또는 디아민들;
- 탄소수 Y 를 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산들; 및
- 탄소수 Z 를 갖는 α,ω-아미노카르복실산 및 락탐 및 탄소수 X1 을 갖는 하나 이상의 디아민과 탄소수 Y1 을 갖는 하나 이상의 디카르복실산의 등몰 혼합물 (X1, Y1) (이는 (X, Y) 와 상이함) 에서 선택된 공단량체 또는 공단량체들 {Z};
- 조합된 폴리아미드 전구체 단량체에 대해 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 유리하게는 10 중량% 이하 범위의 비율로 도입되는 상기 공단량체 또는 공단량체들 {Z};
- 디카르복실산으로부터 선택된 사슬-제한제의 존재 하.
사슬-제한제로서, 유리하게는 디아민 또는 디아민들의 화학량론에 대해 과량으로 도입되는 탄소수 Y 를 갖는 디카르복실산이 사용된다.
제 3 유형의 대안적인 형태에 따르면, 폴리아미드 블록은 사슬-제한제의 가능한 존재 하에 2 이상의 α,ω-아미노카르복실산 또는 탄소수 6 내지 12 를 갖는 2 이상의 락탐 또는 락탐 및 탄소수가 동일하지 않은 아미노카르복실산의 축합으로부터 생성된다.
지방족 α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다.
지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다.
지환족 2 산의 예로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 언급될 수 있다.
지방족 2 산의 예로서, 부탄디산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 2 량체 지방산 (상기 2 량체 지방산은 바람직하게는 98 % 이상의 2 량체 함량을 가지고; 바람직하게는, 이들은 수소화되며; "Unichema" 로부터 "Pripol" 상표명 또는 Henkel 로부터 Empol 상표명 하에 시판됨) 및 폴리옥시알킬렌-α,ω-2 산이 언급될 수 있다.
방향족 2 산의 예로서, 테레프탈산 (T) 및 이소프탈산 (I) 가 언급될 수 있다.
지환족 디아민의 예로서, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 의 이성질체, 및 파라-아미노-디시클로헥실메탄 (PACM) 이 언급될 수 있다. 통상적으로 사용된 다른 디아민은 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진일 수 있다.
제 3 유형의 폴리아미드 블록의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
ㆍ 6.6/6, 여기서 6.6 은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위체를 나타낸다. 6 은 카프로락탐의 축합으로부터 생성된 단위체를 나타낸다.
ㆍ 6.6/Pip.10/12, 여기서 6.6 은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위체를 나타낸다. Pip.10 은 피페라진과 세바스산의 축합으로부터 생성된 단위체를 나타낸다. 12 는 라우릴락탐의 축합으로부터 생성된 단위체를 나타낸다.
중량 비율은 각각 25 내지 35/20 내지 30/20 내지 30 이고, 총합은 80 이며, 유리하게는 30 내지 35/22 내지 27/22 내지 27 이고, 총합은 80 이다. 예를 들어, 비율 32/24/24 는 122 내지 137 ℃의 용융점을 생성한다.
ㆍ 6.6/6.10/11/12, 여기서 6.6 은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타낸다. 6.10 은 세바스산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타낸다. 11 은 아미노운데칸산의 축합으로부터 생성된 단위체를 나타낸다. 12 는 라우릴락탐의 축합으로부터 생성된 단위체를 나타낸다.
중량 비율은 각각 10 내지 20/15 내지 25/10 내지 20/15 내지 25 이고, 총합은 70 이며, 유리하게는 12 내지 16/18 내지 25/12 내지 16/18 내지 25 이고, 총합은 70 이다.
예를 들어, 비율 14/21/14/21 은 119 내지 131 ℃의 용융점을 생성한다.
폴리에테르 블록은 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체의 5 내지 85 중량%를 나타낼 수 있다. 폴리에테르 블록의 질량 Mn 은 100 내지 6000 g/몰, 바람직하게는 200 내지 3000 g/몰이다.
폴리에테르 블록은 알킬렌 옥시드 단위체로 이루어진다. 이러한 단위체는, 예를 들어, 에틸렌 옥시드 단위체, 프로필렌 옥시드 단위체 또는 테트라히드로푸란 단위체 (이는 폴리테트라메틸렌 글리콜 결합을 생성함) 일 수 있다. 따라서, PEG (폴리에틸렌 글리콜) 블록, 즉 에틸렌 옥시드 단위체로 이루어진 것, PPG (프로필렌 글리콜) 블록, 즉 프로필렌 옥시드 단위체로 이루어진 것, PO3G (폴리트리메틸렌 글리콜) 블록, 즉 트리메틸렌 에테르 단위체로 이루어진 것 (폴리트리메틸렌 에테르 블록을 갖는 이러한 공중합체는 특허 US 6 590 065 에 기재되어 있음 ), 및 PTMG 블록, 즉 폴리테트라히드로푸란 단위체로도 알려진 테트라메틸렌 글리콜 단위체로 이루어진 것이 사용된다. 유리하게는 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A 의 옥시에틸화에 의해 수득된 PEG 블록 또는 블록들이 사용된다. PEG 블록들 생성물은 특허 EP 613 919 에 기재되어 있다.
폴리에테르 블록은 또한 에톡실화 1 차 아민으로 이루어질 수 있다. 또한, 유리하게는 이러한 블록이 사용된다. 에톡실화 1 차 아민의 예로서, 하기 화학식의 생성물이 언급될 수 있다:
Figure 112009008913778-pat00001
(식 중, m 및 n 은 1 내지 20 이고, x 는 8 내지 18 임). 이러한 생성물은 Ceca 로부터 Noramox® 상표명 및 Clariant 로부터 Genamin® 상표명으로 시판된다.
에테르 단위체 (A2) 는 예를 들어 하나 이상의 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 특히 폴리알킬렌 에테르 디올, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜 (PO3G), 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 및 이들의 배합물 또는 공중합체에서 선택되는 것으로부터 생성된다.
연질 폴리에테르 블록은 NH2 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함할 수 있고, 이러한 블록은 폴리에테르 디올로 알려진 지방족 α,ω-디히드록 실화 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노아세틸화에 의해 수득될 수 있다. Jeffamine (예를 들어, Jeffamine® D400, D2000, ED 2003 및 XTJ 542, Huntsman 사제 시판품. 또한 특허 JP 2004346274, JP 2004352794 및 EP　1　482　011 을 참조) 이 더욱 특히 사용될 수 있다.
폴리에테르 디올 블록은 그 자체로 그리고 카르복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 공중축합되어 사용되거나, 이들은 아민화되어 폴리에테르 디아민으로 전환되고, 카르복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 축합된다. 또한 폴리아미드 전구체 및 2 산 사슬-제한제와 혼합되어 랜덤으로 분포된 단위체를 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체를 형성할 수 있다.
이러한 중합체는 폴리에테르 블록과 폴리아미드 블록의 전구체의 동시 반응으로 제조될 수 있고; 바람직하게는 중축합은 180 내지 300 ℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 폴리에테르 디올, 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 2 산이 반응할 수 있다. 본질적으로 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록과 폴리아미드 블록을 갖지만 또한 랜덤으로 반응하고 중합체 사슬을 따라 랜덤으로 (통계적으로) 분포되는 다양한 반응물을 갖는 중합체가 수득된다.
또한, 폴리에테르 디아민, 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 2 산을 반응시킬 수 있다. 본질적으로 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록과 폴리아미드 블록을 갖지만 또한 랜덤으로 반응하고 중합체 사슬을 따라 랜덤으로 (통계적으로) 분포되는 다양한 반응물을 갖는 중합체가 수득된다.
그러나, 이들은 또한 유리하게는 폴리에테르 블록과 폴리아미드 블록의 축합 반응으로 제조될 수 있다.
촉매는 에스테르화 또는 아미드화에 의해 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록의 결합을 용이하게 할 수 있게 하는 임의의 생성물로 정의된다. 에스테르화 촉매는 유리하게는 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 유도체, 또는 또한 인산 또는 붕산과 같은 강산이다. 촉매의 예는 특허 US　4　331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US　4　230　838 및 US 4 332 920 에 기재되어 있는 것이다.
PA 블록과 PE 블록 간의 에스테르 결합을 갖는 PEBA 공중합체의 2 단계의 일반적인 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들어 프랑스 특허 FR　2　846　332 에 기재되어 있다. PA 블록과 PE 블록 간의 아미드 결합을 갖는 본 발명의 PEBA 공중합체의 일반적인 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들어 유럽 특허 EP 1 482 011 에 기재되어 있다.
PA 블록의 형성 반응은 통상적으로 180 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 290 ℃에서 일어나고, 반응기 내 압력은 5 내지 30 bar 가 되고, 약 2 내지 3 시간 동안 유지된다. 압력은 반응기를 대기압에 이르게 하여 서서히 감소시킨 후, 과량의 물을 예를 들어 1 또는 2 시간에 걸쳐 증류 제거시킨다.
제조되어진 카르복실산 말단을 포함하는 폴리아미드, 폴리에테르 및 촉매를 이어서 첨가한다. 폴리에테르는 1 회 이상 첨가될 수 있고, 촉매도 마찬가지이다. 유리한 형태에 따르면, 폴리에테르가 우선 첨가되고, 폴리에테르의 OH 말 단과 폴리아미드의 COOH 말단의 반응은 에스테르 결합의 형성과 물의 제거를 일으킨다. 가능한 많은 물이 증류에 의해 반응 매질로부터 제거된 후, 촉매가 도입되어, 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 완전히 결합시킨다. 상기 제 2 단계는 교반하면서, 바람직하게는 6 mmHg (800 Pa) 이상의 진공 하에, 반응물과 수득된 공중합체가 용융 상태로 존재하도록 하는 온도에서 수행된다. 예로서, 상기 온도는 100 내지 400 ℃, 일반적으로 200 내지 300 ℃이다. 반응은 용융된 중합체에 의해 교반기에 가해진 비틀림 모멘트 (torsional moment) 의 측정 또는 교반기에 의해 소비된 전력의 측정에 의해 모니터링된다. 반응의 종결은 표적 모멘트 또는 표적 힘에 의해 결정된다.
합성 동안, 가장 적당하다고 판단된 모멘트에서 항산화제로서 사용된 하나 이상의 분자, 예를 들어 Irganox®1010 또는 Irganox®245 를 또한 첨가할 수 있다.
폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체의 제조에 대해, 상기 공중합체는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함께 연결시킬 수 있게 하는 임의의 수단으로 제조될 수 있다. 실제로, 하나는 "2-단계" 방법이고 다른 하나는 1-단계 방법인 2 개의 방법을 본질적으로 사용한다.
2-단계 방법에서, 폴리아미드 블록은 우선 제조된 후, 제 2 단계에서, 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록은 함께 연결된다. 1-단계 방법에서, 폴리아미드 전구체, 사슬-제한제 및 폴리에테르가 혼합된 후; 본질적으로 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록과 폴리아미드 블록을 갖지만 또한 랜덤으로 반응하고 중합체 사슬을 따라 랜덤으로 (통계적으로) 분포되는 다양한 반응물을 갖는 중합체가 수득된다. 1- 또는 2-단계 방법에 관계 없이, 촉매의 존재 하에 수행되는 것이 유리하다. 특허 US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US　4　864　014, US 4 230 838 및 US 4 332 920, WO 04 037898, EP　1　262　527, EP 1　270　211, EP 1　136　512, EP 1　046　675, EP 1　057　870, EP 1　155　065, EP 506　495 및 EP 504　058 에 기재되어 있는 촉매를 사용할 수 있다. 1-단계 방법에서, 폴리아미드 블록은 또한 제조되고; 이는 이 단락의 초기에서 이러한 공중합체가 폴리아미드 블록 (PA 블록) 및 폴리에테르 블록 (PE 블록) 을 함께 연결하기 위한 임의의 수단으로 제조될 수 있다고 쓰여져 있는 이유이다.
유리하게는, PEBA 공중합체는 PA　6, PA　11, PA　12, PA　6.12, PA　6.6/6, PA　10.10 및 PA　6.14 로 형성된 PA 블록, 및 PTMG, PPG, PO3G 및 PEG 로 형성된 PE 블록을 가진다.
(d) 폴리아미드에 대해: 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드, 특히 랜덤 또는 균일 코폴리아미드이다.
제 1 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 디카르복실산, 특히 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18 을 갖는 디카르복실산과 지방족 또는 방향족 디아민, 특히 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 14 를 갖는 지방족 또는 방향족 디아민의 축합으로부터 생성된다.
디카르복실산의 예로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 부탄디산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 테레 프탈산 및 이소프탈산, 또한 2 량체 지방산이 언급될 수 있다.
디아민의 예로서, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 의 이성질체, 및 파라-아미노-디시클로헥실메탄 (PACM), 및 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진 (Pip) 이 언급될 수 있다.
유리하게는, PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9.12, PA10.10, PA10.12, PA10.14 및 PA10.18 이 존재한다.
제 2 유형에 따르면, 폴리아미드는 탄소수 4 내지 12 를 갖는 디카르복실산 또는 디아민의 존재 하에 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 및/또는 탄소수 6 내지 12 를 갖는 하나 이상의 락탐의 축합으로부터 생성된다.
락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다.
α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
유리하게는, 제 2 유형의 폴리아미드는 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 6 으로 제조된다.
제 3 유형에 따르면, 폴리아미드는 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 (또는 하나의 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생성된다.
이 경우, 폴리아미드 PA 는 하기의 중축합에 의해 제조된다:
- 탄소수 X 를 갖는 방향족 또는 선형 지방족 디아민 또는 디아민들;
- 탄소수 Y 를 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산들; 및
- 탄소수 Z 를 갖는 α,ω-아미노카르복실산 및 락탐 및 탄소수 X1 을 갖는 하나 이상의 디아민과 탄소수 Y1 을 갖는 하나 이상의 디카르복실산의 등몰 혼합물 (X1, Y1) (이는 (X, Y) 와 상이함) 에서 선택된 공단량체 또는 공단량체들 {Z};
- 조합된 폴리아미드 전구체 단량체에 대해 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 유리하게는 10 중량% 이하 범위의 비율로 도입되는 상기 공단량체 또는 공단량체들 {Z}.
지방족 α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다.
지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다.
지환족 2 산의 예로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 언급될 수 있다.
지방족 2 산의 예로서, 부탄디산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 2 량체 지방산 (상기 2 량체 지방산은 바람직하게는 98 % 이상의 2 량체 함량을 가지고; 바람직하게는, 이들은 수소화되며; "Unichema" 에 의해 "Pripol" 상표명 또는 Henkel 에 의해 Empol 상표명 하에 시판됨) 및 폴리옥시알킬렌-α,ω-2 산이 언급될 수 있다.
방향족 2 산의 예로서, 테레프탈산 (T) 및 이소프탈산 (I) 이 언급될 수 있다.
지환족 디아민의 예로서, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 의 이성질체, 및 파라-아미노-디시클로헥실메탄 (PACM) 이 언급될 수 있다. 통상적으로 사용된 다른 디아민은 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진일 수 있다.
제 3 유형의 폴리아미드의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- PA6.6/6, 여기서 6.6 은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위체를 나타낸다. 6 은 카프로락탐의 축합으로부터 생성된 단위체를 나타낸다.
- PA6.6/Pip.10/12, 여기서 6.6 은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위체를 나타낸다. Pip.10 은 피페라진과 세바스산의 축합으로부터 생성된 단위체를 나타낸다. 12 는 라우릴락탐의 축합으로부터 생성된 단위체를 나타낸다. 중량 비율은 각각 25 내지 35/20 내지 30/20 내지 30 이고, 총합은 80 이며, 유리하게는 30 내지 35/22 내지 27/22 내지 27 이고, 총합은 80 이다. 예를 들어, 비율 32/24/24 는 122 내지 137 ℃의 용융점을 생성한다.
- PA6.6/6.10/11/12, 여기서 6.6 은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타낸다. 6.10 은 세바스산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 나타낸다. 11 은 아미노운데칸산의 축합으로부터 생성된 단위체를 나타낸다. 12 는 라우릴락탐의 축합으로부터 생성된 단위체를 나타낸다. 중량 비율은 각각 10 내지 20/15 내지 25/10 내지 20/15 내지 25 이고, 총합은 70 이며, 유리하게는 12 내지 16/18 내지 25/12 내지 16/18 내지 25 이고, 총합은 70 이다. 예를 들어, 비율 14/21/14/21 은 119 내지 131 ℃의 용융점을 생성한다.
기판 S1 은 상기 정의된 (TPE-PA) 및/또는 이들의 배합물에서 선택된다.
물론, 기판 S1 은 부가적으로 첨가제, 예컨대 촉매, 특히 인계 촉매, UV 안정화제, 착색제, 핵제, 가소제, 충격 강도 향상제, 항산화제, 몰드-이형제, 처리 또는 가공 아쥬반트 (adjuvant) 또는 보조제, 특히 스테아레이트, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트, 지방산, 지방 알코올, 몬탄 (montan) 에스테르 유형의 에스테르, 세바스산 에스테르, 도데칸디산 에스테르, 폴리올레핀 왁스, 아미드 왁스, 스테아르아미드, 예컨대 에틸렌비스스테아르아미드 (EBS), 에루크아미드 또는 불소화 첨가제, 특히 Dyneon Dynamer FX 5914 또는 FX 5911 유형을 포함할 수 있다.
2 - 기판 S2
기판 S2 는 기판 S1 과 동일하거나 상이할 수 있다.
기판 S2 는 상기 정의된 TPE/PA 및/또는 이들의 배합물(들), 단독 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리올레핀, 폴리아민, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르에테르, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 페놀계 수지, 가교 또는 비가교 폴리우레탄, 특히 포말, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 천연 또는 합성 엘라스토머, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 (SBN), 폴리아크릴로니트릴, 천연 또는 합성 직물, 특히 유기 중합 체 섬유, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리아미드 섬유로 제조된 직물, 유리 섬유 또는 탄소 섬유로 제조된 직물, 및 가죽, 종이 및 보드와 같은 물질에서 선택된다.
3 - 접착 본드 (J)
일반적으로, (TPE-PA) 기재 기판 (S1) 은 접착 본드를 사용하여 다른 기판 (S2) 에 접착 결합하여 조립된다. 접착 본드는 접착 결합될 기판의 하나 이상의 기판 상의 상이하거나 동일한 조성을 갖는 하나 이상의 접착제(들) 층에 도포될 수 있다. 접착 본드는 부가적으로 접착제로 표면의 습윤화를 향상시키는 제 1 프라이머 층을 포함할 수 있다. 접착제 및 프라이머는 어느 정도 유사한 조성을 가질 수 있고, 프라이머는 일반적으로 접착제의 점도보다 낮은 점도를 가진다. 본 발명의 이점 중 하나는 사용된 접착 프라이머(들) 및/또는 접착제(들)가 주로 수성이라는 것이다.
- (TPE-PA) 기재 기판(들)에 도포된 접착제에 대해:
사용된 접착 조성물은 이미 특히 운동화 내의 적층물을 형성하기 위한 다양한 성분의 접착 결합의 분야에서 잘 알려져 있다.
이용된 접착제는 1-성분일 수 있고, 예를 들어 수분산액 중 중합체 (작용화 또는 비작용화) 를 포함하는 것일 수 있다. 또한 접착제는 다성분일 수 있다. 이들은 일반적으로 작용화 수지 (예를 들어 히드록실화, 카르복실화, 에폭시, 아민, 아미드 등) 또는 비작용화 수지일 수 있는, 유기 용매 및/또는 물의 분산액 또는 용액 중 제 1 성분, 및 유기 용매의 이소시아네이트 용액 또는 순수한 이소시아네이트 또는 수분산액 중 이소시아네이트와 같은 제 2 성분 (가교 성분) 을 포함하는 2-성분 접착제이다. 상기 제 2 성분은 마스킹된 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 용매의 방출을 제한하기 위해, 본 발명에 따른 접착 결합 방법은 바람직하게는 수용액을 사용한다.
물론, 다른 유형의 수성-기재 접착제를 사용할 수 있다. 예를 들어, "접촉" 접착제를 사용할 수 있고, 이는 접촉하는 2 개의 층의 융합에 의해 작용한다.
- (TPE-PA) 기재 기판(들)에 도포된 프라이머:
본 발명에서 사용된 프라이머 조성물은 일반적으로 2-성분 조성물이고, 이의 제 1 성분은 유기 용매 또는 수성 용매의 용액 또는 수성 용매의 분산액 중 수지 (작용화 또는 비작용화) 이고, 사용 직전에 제 1 성분에 첨가되는 이의 제 2 성분 (가교 성분) 은 유기 용매 또는 수성 용매의 용액 또는 수성 용매의 분산액 중 이소시아네이트 또는 이소시아네이트의 혼합물이다.
따라서, 이러한 프라이머의 용매 조성물에 따르면, 이러한 프라이머의 도포 단계는 어느 정도 대기로의 유기 용매의 방출을 수반한다. 따라서, 본 발명에 따른 접착 결합 방법은 또한 수용액이 바람직하다. 물론, 임의의 다른 가교제, 예를 들어 헥사메톡시메틸멜라민 (HMMM) 이 사용될 수 있고, 이는 물-기재 프라이머의 경우에 적당하다.
4 - 세정 용액 (C)
본 발명에 따른 접착 증진제 (P) 가 도입되는 세정 용액 (C) 은 일반적으로 기판에 대한 프라이머 및/또는 접착제의 접착에 악영향을 미칠 수 있는 불순물, 그리스 (grease) 또는 이물질을 제거하는데 사용되는 것이다.
이러한 세정 용액은 또한 오염물의 제거를 촉진시키기 위해 및/또는 지지체의 습윤성을 향상시키기 위해 첨가제, 예컨대 습윤제 또는 세제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 물 기재, 지방족 유기 용매 기재 또는 방향족 용매 기재 세정 용액 및 3 개의 상기 용매 중 2 개 이상으로 이루어진 혼합물이 언급될 수 있다.
주요 군의 용매는 다음과 같다:
ㆍ 물
ㆍ 케톤 (예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤)
ㆍ 알코올 (예: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 글리콜)
ㆍ 에스테르 (예: 아세테이트, 농업적으로 유도된 용매)
ㆍ 에테르 (예: 에틸 에테르, THF, 디옥산)
ㆍ 글리콜 에테르
ㆍ 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘)
ㆍ 석유 용매 (방향족을 제외함: 알칸, 알켄)
ㆍ 할로겐화 탄화수소 (염소화, 브롬화 또는 불소화)
ㆍ 특정 용매 (아민, 아미드, 테르펜).
유기 용매, 또는 물 및/또는 유기 용매 기재 용액은 독성 및 생태독성에 관한 위험을 감소시키고 용매의 방출을 가능한한 많이 감소시키기 위해 주의깊게 선택될 것이다. 유리하게는, 증진제의 혼화성에 따라, 메틸 에틸 케톤 (MEK) 이 유기 유형의 세정 용매로서 선택되거나, 수성-기재 세제 용액 (분산액 또는 에멀젼) 이 선택될 것이다. 수분산액 또는 수성 세정 에멀젼에 대해, 접착 증진제 (P) 는 상기 분산액 또는 에멀젼의 안정성을 촉진하는 첨가제와 도입된다.
세정 방법에 대해, 후자는 당업계에서 통상적으로 사용된 기술, 예컨대: 브러쉬를 이용한 도포, 분무, 디핑 (dipping) 등으로 수행될 수 있다. (TPE-PA) 기판의 세정을 위한 바람직한 기술은 디핑인데, 활성제에 의한 표면 접착을 증진시키는 효과가 균질하고 또한 접착 결합의 수준이 균일하다는 것이 보장되기 때문이다. 디핑에 의한 세정으로 가능한 불순물에 의한 기판의 오염을 더욱 용이하게 방지할 수 있다. 또한, 디핑 기술은 조립 라인 상에서의 연속적인 접착 결합 방법에 매우 적합하다. 대안적으로, 브러쉬 또는 헝겊을 이용한 세정이 사용될 수 있지만, 이는 오염된 폐기물을 발생시킨다.
이어서, 세정 표면은 50 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도에서 "건조"되어, 세정된 표면에 접착 본드를 직접 도포할 수 있고, 이러한 접착 본드는 예를 들어 프라이머의 제 1 층, 및 상기 프라이머의 제 1 층에 도포된 접착제 층을 포함할 수 있다.
5 - 접착 증진제
본 발명에 따라 세정 용액에 사용된 접착 증진제 (P) 는 마스킹된 이소시아네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 유기 분자를 포함한다. 이소시아네이트 작용기는 "마스킹제"로 알려진 작용물로 마스킹된다.
(CP) 는 본 발명의 접착을 증진시키고, 본 발명에 따른 접착 증진제 (P) 및 세정 용액 (C) 의 혼합물을 포함하는 세정 용액을 나타낼 것이다.
유기 분자는 탄소 및 수소를 포함하는 포화 또는 불포화 및 선형, 분지형 또는 시클릭 사슬을 포함하는 분자를 나타낸다.
마스킹된 이소시아네이트 작용기(들)를 포함하는 분자는 이의 이소시아네이트가 특정 온도 초과에서만 활성화되는 분자, 특히 중합체를 의미한다. 이는 이소시아네이트 작용기의 방출이 열적으로 활성화된 화학 반응 동안 일어나서, 접착 증진제 (P) 또는 세정 용액 (CP) 이 취급될 때 주위 온도에서 이소시아네이트 작용기가 접근하기 쉽지 않기 때문이다. 이러한 상태는 유리 이소시아네이트 작용기를 포함하는 제형물의 취급 작업과 비교하여, 알러지성이라고 알려진 이소시아네이트기와 취급자의 접촉 위험을 상당히 제한한다.
본 발명에 따른 접착 증진제 (P) 는 하나 이상의 하기 화학식에서 선택된 이소시아네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 분자, 특히 중합체성 분자를 포함한다: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 및 이들의 혼합물.
이러한 작용기는 2 량체 또는 3 량체 형태로 조합될 수 있거나 중합체 또는 올리고머에 그라프팅될 수 있다. 이들은, 예를 들어, TDI 예비중합체, HDI 3 량체 또는 IPDI 3 량체로 칭한다.
TPE 와의 친화성 및 TPE 의 이용가능한 작용기와의 반응성에 대해, 방향족 이소시아네이트 구조, 예를 들어 TDI 유형 또는 TDI 예비중합체가 바람직하다.
마스킹제 중에서, 디에틸 말로네이트 (DME), 3,5-디메틸피라졸 (DMP), 메틸 에틸 케톡심 (MEKO) 또는 카프로락탐 (ε-CAP) 이 언급될 수 있다.
바람직하게는 마스킹된 이소시아네이트 작용기를 포함하는 분자 중에서, 60 ℃부터의 저온 탈마스킹 (demasking) 특성, 메틸 에틸 케톤 (MEK) 또는 이소프로판올 유형의 종래의 세정 용매 중 용액에서의 안정성, 및 수분에 대한 낮은 민감성을 위해, 3,5-디메틸피라졸 (DMP) 로 마스킹된 것이 바람직하게 선택될 것이다.
이러한 제품은, 예를 들어 상표명 Trixene 등급 BI, Trixene BI 7641 (TDI 예비중합체), BI　7642 (TDI 예비중합체), BI　7986 및 BI　7987 (HDI 3 량체) 로 Baxenden 에서 시판된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 접착 증진제, 예를 들어 DMP-마스킹된 Trixene BI 7641 (TDI 예비중합체) 은 완전히 용해되고, 대량의 MEK 에서 안정하며, 이로 인해 투명한 용액을 형성하고, 상기 MEK 는 신발 산업에서 광범위하게 사용된 종래의 세정 용액이다.
물론, 마스킹된 이소시아네이트 작용기를 포함하는 분자의 이러한 예는 본 발명의 단지 예시적인 구현예이다. 이들은 설명을 위해 그리고 제한 없이 순수하게 제공된다. 본 발명에 따른 접착 증진제의 조성물에 참여하기에 특히 매우 적합한 마스킹된 이소시아네이트 작용기를 포함하는 다른 분자는 유럽 특허 EP　1　358　242 에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 접착 증진제 중에서, 일부는 용매 중 마스킹된 이소시아네이트(들)를 포함하는 분자를 포함하고, 다른 것들은 수성 분산액 중 마스킹된 이소시아네이트를 포함하는 분자를 포함한다.
이들의 친화성에 따르면, 본 발명에 따른 접착 증진제는 따라서 0.5 내지 20 중량%의 활성 물질, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 활성 물질, 더욱 양호하게는 0.5 내지 2 중량%의 활성 물질의 비율로 유기 세정 용매 중 용액 또는 수성 세정 조성물 중 분산액에 도입된다.
유기 용액에 대해, 접착 증진제 (P) 는 용해가 완전해질 때까지 교반하면서 주위 온도에서 용해된다.
연속적인 수성 상을 포함하는 수성 세정 분산액 또는 에멀젼에 대해, 접착 증진제 (P) 는 분산액 또는 에멀젼의 안정성을 촉진하는 첨가제와 도입된다.
본 발명에 따른 접착 증진제 (P) 는 50 ℃ 내지 140 ℃ 범위, 바람직하게는 70 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 세정 용액 (CP) 을 "건조"시키는 작업 동안에만 활성화된다.
온도 활성화 후, 유리 이소시아네이트 작용기는 (TPE-PA) 기판의 표면에서 이용가능한 화학적 작용기와 반응한 후, 후속 도포된 접착 본드의 작용기와 반응 하여, 접착 증진제의 역할을 수행한다.
저온 (50 ℃ 내지 140 ℃) 에서 이소시아네이트 작용기의 탈마스킹화는 산업적인 접착 결합 방법에 매우 적절하고, 특히 접착 결합될 성분이 온도의 함수로서 차원적 변화에 민감한 경우, 접착 결합될 성분의 변형을 방지할 수 있게 한다.
또한, 프라이머 또는 접착제에서보다 세정 용액에서 접착 증진제를 사용하는 것이 여러 이점을 나타낸다:
우선, 본 발명에 의해, 통상적으로 사용된 프라이머 또는 접착제의 조성물을 변형시키는 것이 필요하지 않다. 이는 접착제 또는 프라이머에서 본 발명에 따라 사용된 접착 증진제의 유형이 이러한 조성물에서 반응성기의 백분율의 균형을 깨뜨려 프라이머 및 접착제의 접착 결합 특성을 변화시키고 감소시키는 효과를 가질 것이기 때문이다. 따라서, 이는 이러한 프라이머 및 접착제의 재제형이 필요하다.
두번째로, 본 발명에 따르면, 접착-증진 효과를 일으키는데 필요한 최소량의 접착 증진제 (건조 기재에 대해 평균 1.8 %) 가 사용된다. 이에 반해, 접착제 또는 프라이머를 사용하여, 적층물의 접착 결합에 대한 효과를 관찰하기 위해, 접착 증진제는 5 % 이상의 수준에서 첨가되어야 한다.
본 발명에 의해, 접착 증진제는 이의 작용이 직접 필요하고 효율적인 위치에서 정확히 접착 결합되는 (TPE/PA) 기판의 표면에서 발견된다. 프라이머 또는 접착제 층의 두께 전반에 분포되는 대신에, 표면에서의 접착 증진제의 위치 및 이의 작용이 가장 효율적이다.
놀랍게도, 접착 증진 효과는 110 내지 120 ℃보다 현저히 높은 고온 범위에서 현재 사용된 이소시아네이트 작용기의 탈마스킹에 통상적으로 필요하고 추천되는 온도 미만의 온도에서 관찰된다. 본 발명에 따라 사용된 접착 증진제는 50 ℃ 내지 70 ℃에서 이소시아네이트 작용기의 충족스러운 탈블록화를 일으켜, 접착-증진 효과를 일으킨다. 따라서, 일반적으로 고온에서 변형되기 쉬운 물질은 변형의 위험 없이 본 발명의 방법에 의해 접착 결합될 수 있다.
6 - 적층물의 제조 방법
본 발명은 또한 적층물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 적층물의 제조를 위해 상기 유형의 기판 (S1) 의 기판 (S2) 에 대한 접착 결합은 이후에 기재되는 단계를 포함한다.
제 1 유리한 구현예에 따르면, 기판 S1 및 S2 가 동일하거나 상이한 특성의 (TPE-PA) 로 제조되는 경우, 적층물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 세정 용액 (CP) 으로 표면 S1 및 S2 를 세정하는 단계;
(b) 60 내지 140 ℃ 범위의 온도에서 (CP) 를 건조하고 활성화시키는 단계;
(c) 물-기재 프라이머 층을 S1 및/또는 S2 에 임의로 도포하는 단계;
(d) 적절한 경우, 프라이머 층(들)을 굽는 단계;
(e) 2 개의 기판 중 하나 이상의 표면 및/또는 적절한 경우 S1 및/또는 S2 에 이미 증착된 프라이머 층(들)의 표면에 하나 이상의 물-기재 접착제 층을 도포하는 단계;
(f) 약 60 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 접착제 층을 굽는 단계;
(g) 고온의 조건 하에서 한 기판의 수성 접착제 층을 포함하는 표면 및 다른 기판의 접착제 층을 포함하거나 불포함하는 표면을 나란히 놓는 단계;
(h) 조합물을 압축한 후, 프레스에서 제거하는 단계;
(i) 적층 생성물을 회수하는 단계.
압축 단계 동안 적용된 압력은 1 내지 15 kg/cm2, 바람직하게는 3 내지 10 kg/cm2 이다.
습한 대기 하에서 압축될 수 있고, 상기 공기는 5 % 초과, 바람직하게는 10 % 초과, 더욱더 양호하게는 20 % 초과의 상대 습도 RH 를 가진다.
본 발명의 제 2 유리한 구현예에 따르면, S1 이 (TPE-PA) 로 제조되고, S2 가 상이한 화학적 특성의 (TPE-PA) 로 제조되는 경우, 적층물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 세정 용액 (CP) 으로 표면 S1 을 세정하고, 당업자에게 공지된 표준 기술에 따라 기판의 특성에 적합한 기판 S2 를 세정 및/또는 제조하는 단계,
(b) 60 내지 140 ℃ 범위의 온도에서 S1 을 건조하고 (CP) 를 활성화시키는 단계,
(c) S1 에 수성-기재 프라이머 층을 임의로 (즉, 필수적이지 않음) 도포한 후, 상기 프라이머를 굽는 단계,
(d) 기판 S2 에 적절한 프라이머 층을 도포하거나 도포하지 않은 후, 적절한 경우, 상기 프라이머를 굽는 단계,
(e) 표면 S1 또는 적절한 경우 S1 에 이미 증착된 프라이머의 표면에 수성-기재 접착제 층을 도포하는 단계,
(f) 약 60 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 접착제 층을 굽는 단계,
(g) S2 의 표면 또는 적절한 경우 S2 에 이미 증착된 프라이머의 표면에 접착제 층을 도포하는 단계. 상기 접착제는 본질적으로 수성이고, 기판 S1 에 증착된 접착제와 혼화성이고, 유리하게는, 상기 접착제는 기판 S1 에 증착된 것과 동일함,
(h) 상기 접착제를 굽는 단계. 단계 (f) 에서와 동일한 접착제인 경우, (f) 에서와 동일한 온도에서 구움. 또다른 접착제인 경우, 굽는 온도는 지지체 및 제형자의 추천에 의존함,
(i) 고온의 조건 하에서 기판 S1 에 증착된 수성 접착제 층을 포함하는 표면 및 기판 S2 에 증착된 접착제 층을 나란히 놓는 단계,
(j) 조합물을 압축한 후, 프레스에서 제거하는 단계,
(k) 적층 생성물을 회수하는 단계.
압축 단계 동안 적용된 압력은 1 내지 15 kg/cm2, 바람직하게는 3 내지 10 15 kg/cm2 이다.
습한 대기 하에서 압축될 수 있고, 상기 공기는 5 % 초과, 바람직하게는 10 % 초과, 더욱더 양호하게는 20 % 초과의 상대 습도 RH 를 가진다.
본 발명의 방법에 사용된 프레스는 적층물의 제조 분야의 통상적인 프레스이다.
따라서, 적층물의 제조에 적용될 때, 본 발명에 따른 (TPE-PA) 유형의 물질 기재 접착 증진제 (CP) 에 기초한 세정 작업으로 하기의 방법을 사용할 수 있다:
- 수성 접착 본드에 대한 (TPE-PA) 의 향상된 접착을 가능하게 하는 신뢰성 있는 방법, 및
- 완전한 수성 접착 본드 (접착제 및/또는 프라이머 포함) 를 사용하는 안전한 방법.
특히, 본 발명의 방법 동안 용매의 방출은 상당히 감소한다. 본 발명의 유리한 구현예에 따르면, 접착 결합될 기판의 표면의 세정은 수성-기재 세제 용액으로 수행되고, 사용된 접착제는 수성이고, 사용된 임의의 접착 프라이머는 그자체이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않고 설명한다. 실시예에서, 달리 지시되지 않는 한, 모든 백분율 및 부 (part) 는 중량에 대해 표현된다.
기판:
MX　1940: 명칭 "Pebax® MX 1940" 하에 Arkema 에서 시판되는 PA12-PTMG 유형 (폴리아미드 12-폴리테트라메틸렌 글리콜) 의 Peba.
5533: 명칭"Pebax® 5533" 하에 Arkema 에서 시판되는 PA12-PTMG 유형 (폴리아미드 12-폴리테트라메틸렌 글리콜) 의 Peba.
7033: 명칭 "Pebax® 7033" 하에 Arkema 에서 시판되는 PA12-PTMG 유형 (폴리아미드 12-폴리테트라메틸렌 글리콜) 의 Peba.
Pebax® 7033 은 Pebax® 5533 또는 Pebax® MX 1940 보다 더 단단하다.
기판의 기하학적 구조:
폭: 15 mm
길이: 100 mm
두께: 1 mm
하기 실시예에서, 프라이머 층은 1 내지 20 ㎛의 건조 두께 (건조 후) 를 가지고, 접착제 층은 30 내지 50 ㎛의 건조 두께를 가진다.
접착 증진제:
Trixene BI 7641 (TDI 예비중합체 - 60 중량% 고체 함량)
세정 용액 (C):
MEK: 메틸 에틸 케톤
" 접착 증진제 세정" 용액 (CP):
3 g 의 Trixene BI 7641 (TDI 예비중합체 - 60 중량% 고체 함량) 을 97 g 의 MEK 에 교반하면서 용해시켰다. CP 용액은 용해 후 완전히 무색이 되어야 한다. "접착 증진제 세정" 용액을 하기 표에서 CP* 로 약술한다.
프라이머:
W104: 명칭 "Aquace® W104" 하에 Dongsung 에서 시판되는 수성-기재 프라이머 (고체 함량 - 150 ℃에서 30 분 = 40 중량%).
가교제 Dongsung 사제 ARF-40® (고체 함량 - 150 ℃에서 30 분 = 83.5 중량%).
Dply 171-2: 명칭 "D-Ply® 171-2" 하에 Dongsung 에서 시판되는 용매-기재 프라이머 (고체 함량 - 150 ℃에서 30 분 = 10 중량%).
가교제 Bayer 사제 RFE® (고체 함량 - 150 ℃에서 30 분 = 26.9 중량%)
DPLY 007: 명칭 "DPLY 007" 하에 Dongsung 에서 시판되는, 고무에 사용된 용매-기재 프라이머.
제 2 "염소화 화합물" 성분을 3 내지 5 중량%의 비율로 DPLY 007 에 첨가하였다.
접착제:
W01: 명칭 "Aquace® W01" 하에 Dongsung 에서 시판되는 수성-기재 접착제 (고체 함량 - 150 ℃에서 30 분 = 46.9 중량%).
가교제 Dongsung 사제 ARF-40®.
기기:
다음과 같은 기기를 사용하여 시험하였다:
- 수압 프레스 (8 내지 15 kg/cm2);
- 통풍된 Heraeus 대류식 오븐 (convection oven), 세트포인트 70 ℃;
- 홀 펀치 ISO 34;
- 시편을 절단하기 위한 공압방식 프레스.
일반적 조립 절차:
▷ 기판 (S1) 의 제조
- 세정 용액: MEK + 3.0 % (고체 함량: 1.8 중량%) 의 접착 증진제 (DMP-마 스킹된 TDI 유형의 예비중합체);
- 헝겊으로 세정하거나 기판 S1 의 매끄러운 면을 디핑함;
세정 시간: 3 내지 20 초
- 60 내지 120 ℃의 온도에서 5 분 동안 건조;
- 브러쉬를 이용한 수성 W104 프라이머 (+ 5 % ARF-40® 가교제) 의 도포;
- 통풍된 오븐에서 5 분 동안 70 ℃에서 건조;
- 주위 온도에서 2 분 동안 냉각;
- 브러쉬를 이용한 수성 WO1 접착제 (+ 5 % ARF-40® 가교제) 의 도포;
- 통풍된 오븐에서 5 분 동안 70 ℃에서 건조.
▷ 기판 (S2) 의 제조
기판 S2 가 (TPE-PA) 특성의 기판이고 사용된 프라이머가 수성-기재인 경우, 기판 S2 의 제조는 이전 문단에 정의된 기판 S1 의 제조: 기판 S1 의 제조와 동일하다.
기판 S2 가 (TPE-PA) 특성의 기판이고 사용된 프라이머가 용매-기재인 경우, 기판 S2 의 제조는 다음과 같이 기재된다:
- 용매 MEK 로 기판 S2 의 매끄러운 면을 세정함;
세정 시간 3 내지 20 초;
- 주위 온도에서 2 분 동안 건조;
- 브러쉬를 이용한 Dply 171-2 프라이머 (+ 5 % RFE® 가교제) 의 도포;
- 통풍된 오븐에서 5 분 동안 70 ℃에서 건조;
- 주위 온도에서 2 분 동안 냉각;
- 브러쉬를 이용한 수성 WO1 접착제 (+ 5 % ARF-40® 가교제) 의 도포;
- 통풍된 오븐에서 5 분 동안 70 ℃에서 건조.
기판 S2 가 고무인 경우:
고무를 이미 사포로 갈아놓고, 고무 입자를 공기 분출로 제거한 후, 기판을 MEK 로 풍부하게 세정한 후, 통풍된 오븐에서 5 분 동안 70 ℃에서 건조시켰다.
부가적인 DPLY 007 프라이머를 브러쉬로 도포한 후, 통풍된 오븐에서 5 분 동안 70 ℃에서 건조시켰다. 제조 단계의 잔류물은 변하지 않았다.
▷ 박리 시험
기판의 접착은 박리력 수치와 직접적으로 관련된다.
박리 시험을 표준 ISO 11339 에 따라 실시예 번호 1 내지 13 의 각각의 적층물에서 속도 100 mm/분으로 수행하였다. 박리 시험을 바람직하게는 접착 결합 후 2 시간 내지 48 시간 내에 수행하였다.
상기 시험의 결과를 표 1 에 제공한다.
결과는, 사용된 Pebax®의 경도에 관계 없이, 접착 증진제 세정을 이용한 본 발명에 따른 적층물의 제조 방법에 의해서 3 kg/cm 보다 훨씬 높은 박리 강도를 나타냈다. 특히 2 개의 기판이 (TPE-PA) 기재인 적층물 및 약 60 내지 120 ℃의 건조 온도에 대해서, 8 초과의 박리 강도를 갖는 접착이 가장 효율적이다.
[표 1]: 시험 1 내지 13
Figure 112009008913778-pat00002
▷ 숙성 시험
본 발명에 따른 실시예 14 및 16 에서, 상기 정의된 바와 동일한 조립 절차에 따라, 각각 Pebax 5533 및 Pebax 7033 으로 제조된 기판 S1 을 고무로 제조된 기판 S2 에 접착 결합하였다.
비교예 15 및 17 (본 발명에 따르지 않음) 에서, 세정 용액 (MEK) 이 본 발명에 따른 접착 증진제를 포함하지 않고 세정 단계 후 70/30 부피비의 1,3-부탄디올/n-부탄올 혼합물 (표에서 bb* 로 약술됨) 에 의한 활성화 단계가 존재하는 것을 제외하고 동일한 절차에 따라, 각각 Pebax 5533 및 Pebax 7033 으로 제조된 기판 S1 을 고무로 제조된 기판 S2 에 접착 결합하였다.
박리 시험을 표준 ISO 11339 에 따라 실시예 번호 14 내지 17 각각의 적층물의 일부에서 속도 100 mm/분으로 수행하였다. 이러한 박리 시험을 접착 결합 후 (숙성 전) 12 시간 내에 수행하였다.
숙성 시험을 접착 결합 후 12 시간 내에 시험 번호 14 내지 17 각각의 적층물의 다른 일부에서 수행하였다.
숙성 시험: 각 적층물을 70 ℃의 오븐에서 그리고 50 %의 습도에서 5 일 동안 두었다.
상기 5 일의 종료에서, 표준 ISO 11339 에 따른 박리 시험을 숙성되는 이러한 적층물에서 수행하였다.
숙성 전과 후의 박리력의 측정 결과를 표 2 에 요약했다:
[표 2]: 시험 14 내지 17
Figure 112009008913778-pat00003
시험 14 및 15 를 비교하여, MEK 중 접착 증진제의 본 발명에 따른 사용 (시험 14) 으로 8 kg/cm 초과의 박리력으로 Pebax 의 경질 등급에도 접착 결합할 수 있지만, 시험 15 (본 발명에 따르지 않음) 에 대해서, MEK 단독으로 세정한 후 수행된 1,3-부탄디올/n-부탄올 혼합물에 의한 활성화 단계가 Pebax 의 동일한 경질 등급에서 3.5 kg/cm 미만의 박리력만을 제공한다는 것이 인지된다.
시험 14 및 17 을 비교하여, 본 발명의 방법 (시험 14 및 16) 에 따라 수득된 적층물의 박리력이 높고 (7 이상), 적층물을 숙성시킨 후에도, MEK 중 접착 증진제의 용액으로 세정하지 않는 시험 15 및 17 의 박리력보다 크다.
결과적으로, 본 발명에 따른 접착 증진제의 사용으로 가장 경질인 등급에 대해서도 TPE-PA 물질의 접착을 강화시킬 수 있고, 수성 접착 본드를 이용해 수득된 접착은 TPE-PA 에 대해 선행 기술의 접착 결합 기술에서보다 더욱 안정적이다.

Claims (18)

  1. 열가소성 엘라스토머 (TPE), 폴리아미드 (PA), 및 이들의 배합물(들)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 (TPE-PA) 물질로 제조된 기판(들)의 표면을 세정하고, 수성 접착 본드에 대한 상기 표면의 접착을 강화시키도록 의도된 접착 증진제 세정 용액 (CP) 으로서, 하나 이상의 마스킹제 (masking agent) 로 마스킹된 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 유기 분자를 포함하는 접착 증진제 (P) 와 세정 용액 (C) 의 혼합물을 포함하고,
    상기 접착 증진제 세정 용액 (CP) 이 접착 증진제 세정 용액 (CP) 의 총 중량에 대해 0.5 내지 20 중량%의, 하나 이상의 마스킹제에 의해 마스킹된 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 유기 분자를 나타내는 접착 증진제 (P) 의 함량을 갖고,
    상기 접착 증진제 (P) 가 하나 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 및/또는 이들의 혼합물인 유기 분자를 포함하는 접착 증진제 세정 용액 (CP).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 접착 증진제 (P) 가 하나 이상의 방향족 이소시아네이트를 포함하는 접착 증진제 세정 용액 (CP).
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 마스킹제가 디에틸 말로네이트 (DME), 3,5-디메틸피라졸 (DMP), 메틸 에틸 케톡심 (MEKO), 카프로락탐 (ε-CAP) 및/또는 이들의 혼합물에서 선택되는 접착 증진제 세정 용액 (CP).
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 마스킹제가 3,5-디메틸피라졸 (DMP) 인 접착 증진제 세정 용액 (CP).
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 접착 증진제 세정 용액 (CP) 을 사용한 세정이 다음과 같은 방법 중 하나 이상을 통해 수행되는 접착 증진제 세정 용액 (CP):
    - 브러쉬 또는 헝겊 (rag) 을 이용한 직접 도포,
    - 분무,
    - 디핑 (dipping).
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 물질이 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 (COPE), 폴리우레탄 블록 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르 블록을 포함하는 공중합체 (TPU), 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 (PEBA) 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 열가소성 엘라스토머 (TPE) 를 포함하는 접착 증진제 세정 용액 (CP).
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 물질이 수성 접착 본드에 의해 서로 접착하여 적층물을 형성하는 제 1 기판 (S1) 및 제 2 기판 (S2) 중 하나 이상의 물질인 접착 증진제 세정 용액 (CP).
  10. 제 9 항에 있어서, 제 1 기판 (S1) 의 물질 및 제 2 기판 (S2) 의 물질이 동일한 접착 증진제 세정 용액 (CP).
  11. 제 9 항에 있어서, 제 1 기판 (S1) 의 물질 및 제 2 기판 (S2) 의 물질이 상이한 물질이고, 제 2 기판 (S2) 가, 열가소성 엘라스토머 (TPE); 폴리올레핀, 폴리아민, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르에테르, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 페놀 수지, 가교 또는 비가교 폴리우레탄, 폴리에틸렌 및 폴리 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독중합체 및 공중합체; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 (SBN), 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 또는 합성 엘라스토머; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리아미드 섬유로 제조된 직물, 및 유리 섬유 또는 탄소 섬유로 제조된 직물로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 또는 합성 직물; 및 가죽, 종이 및 보드 (board) 로 이루어진 군으로부터 선택된 물질에서 선택되는 것인 접착 증진제 세정 용액 (CP).
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 수성 접착 본드가 하나 이상의 수성 프라이머 층 및/또는 하나 이상의 수성 접착제 층을 포함하는 접착 증진제 세정 용액 (CP).
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 접착제 및/또는 상기 프라이머가 하기 2-성분 특성인 접착 증진제 세정 용액 (CP):
    - 수용액 또는 수분산액 중 작용화 또는 비작용화 수지를 포함하는 제 1 성분, 및
    - 순수하거나 용매 중 용액 또는 수분산액에 존재하는 이소시아네이트를 가교제로서 포함하는 제 2 성분.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 제 2 성분이 마스킹된 이소시아네이트를 포함하는 접착 증진제 세정 용액 (CP).
  15. 하기 단계를 포함하는, 수성 접착 본드에 의해 2 개의 제 1 기판 (S1) 및 제 2 기판 (S2) (상기 2 개의 기판 중 하나 이상이 하나 이상의 열가소성 엘라스토머 (TPE) 및/또는 하나 이상의 폴리아미드 (PA) 를 포함하는 (TPE-PA) 물질로 제조됨) 를 접착 결합에 의해 조립하는 방법:
    (a) 제 1 항에 따라 정의된 증진제를 포함하는 세정 용액으로 (TPE-PA) 기판(들)의 표면을 세정하는 단계;
    (b) 2 개의 기판 중 하나 이상의 표면에 수성 접착 본드를 도포하는 단계;
    (c) 하나의 기판의 수성 접착 본드 (J) 를 포함하는 표면과 다른 기판의 표면을 나란히 놓아, 이들 사이에 수성 접착 본드를 이용해 2 개의 기판을 포함하는 조합물을 형성하는 단계;
    (d) 상기 조합물을 압축하고, 프레스로부터 제거하는 단계;
    (e) 적층 생성물의 형태로 상기 조합물을 회수하는 단계.
  16. 수성 접착 본드 (J) 에 의해 서로 접착하는 제 1 기판 (S1) 및 제 2 기판 (S2) 을 포함하는 적층 생성물로서, 상기 제 1 기판 (S1) 및 제 2 기판 (S2) 중 하나 이상의 표면이 제 1 항에 따라 정의된 하나 이상의 접착 증진제를 포함하는 적층 생성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 접착 증진제가 메틸 에틸 케톤 중 세정 용액 또는 수용액 중 분산액 또는 세정 용액에 존재하는 것을 특징으로 하는 접착 증진제 세정 용액 (CP).
  18. 삭제
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