JP2009191266A - Ｔｐｅおよび／またはｐａをベースにした基材の水溶性接着剤を用いた接着性を向上させるための接着促進剤の表面浄化用溶液での使用 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも一種の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）および／または少なくとも一種のポリアミド（ＰＡ）および／またはこれらの混合物から成る材料（ＴＰＥ−ＰＡ）で作られた基材の表面を清浄化し、且つ水溶性接着剤を用いた上記表面の接着性を改良するための接着促進清浄溶液（ＣＰ）を形成する清浄溶液（Ｃ）中での有効量の接着促進剤（Ｐ）の使用。
【解決方法】接着促進剤（Ｐ）が少なくとも一種のブロッキング剤によってブロックされた少なくとも一つのイソシアネート官能基を有する少なくとも一種の有機分子から成る。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥ）および／またはポリアミド（ＰＡ）の単独重合体または共重合体をベースにした第１の基材Ｓ１と、この基材Ｓ１と同一種類でも、異なる種類でもよい第２の基材Ｓ２とを接着剤で結合する方法に関するものである。
基材Ｓ１の組成物の種々の可能性を示す用語として（ＴＰＥ−ＰＡ）を用いる。基材Ｓ２が基材Ｓ１と同じ種類の場合には基材Ｓ２に対しても同じことがいえる。従って、（ＴＰＥ−ＰＡ）基材とは、少なくとも一種のＴＰＥエラストマーまたは少なくとも一種のＰＡを含む基材か、少なくとも一種のＴＰＥと少なくとも一種のＰＡとの混合物の基材を意味する。
本発明はさらに、水溶性接着剤（Ｊ）を用いて上記基材Ｓ１とＳ２とを積層して得られる積層製品にも関するものでもある。

用語「水溶性接着剤（joint de colle aqueux)」とは、（ＴＰＥ−ＰＡ）基材上に連続層として使用されるプライマーおよび／または水溶性接着剤（colle aqueux)組成物中に含まれる有機溶媒の量が５重量％以下であるいうことを意味する。
本発明はさらに、上記積層体の製造方法と、その靴製造、特に靴底要素、特にスポーツ靴のソールの製造での使用とに関するものである。

靴製造業の一つの重要な専門知識（ノーハウ）は化学的種類や機械的性質の異なる複数の材料を結合（assemler）するための優れた接着、結合（collage)法にある。そうしたノーハウはしばしば新しい材料が使用されるスポーツ靴の分野、特にソールの製造で特に重要である。この条件はスポーツ靴に関する一般性能の研究により急速に拡大されている。
ここ１０年間に、ＴＰＥおよび／またはＰＡをベースにした特定の材料、例えばアルケマ（Ａｒｋｅｍａ）社からペバックス（Ｐｅｂａｘ）またはリルサン（Ｒｉｌｓａｎ）の商標で市販の材料は、その機械特性性、特に、その例外的な弾性戻り特性によって、最高クラスの靴、特にスポーツ靴の分野で用いられるようになってきている。
このポリアミド−ブロック−ポリエーテルコポリマー材料から成る基材、特にスポーツ靴のソールを製造するための基材は一般に接着結合剤を用いて他の基材に接着結合される。

一般に、積層体を作るためのこのタイプの基材の接着結合では少なくとも下記の操作が必要である：
（１）被接着結合基材表面のクリーニング、例えば有機溶媒、例えばメチルエチルケトン、ＭＥＫまたは水性ベースの清浄溶液を用いたクリーニング、
（２）基材Ｓ１（ＴＰＥ−ＰＡ）の少なくとも一つの表面へ一般にブラシを用いて溶剤系または水性の接着剤の層の布［必要に応じて、プライマー（一般に溶剤系のプライマー）を塗布することもある］、
（３）２つの基材の接合（accostage）、
（４）接合して得られる組立体の圧縮。

この接着結合時に従来のプライマー組成物および接着剤は多量の有機溶媒を蒸発させる。靴用積層体を製造する場合、一つの靴に対して使用する接着剤の平均量は５ｇ、プライマー組成物の平均量は３ｇであり、溶剤の蒸発量は一つの靴当り２．９ｇと見積もられる。１日当り１００００足の靴を生産する設備が出す溶剤の総量は１日当り２９ｋｇとなる。

水性ベースの接着結合剤を使用することで上記の欠点を減らすことはできるが、残念なことに、従来法では（ＴＰＥ−ＰＡ）ベースの基材の剥離強度で表される接着結合剤の接着強度および品質レベルが最適ではない。すなわち、ショーアＤ硬度の平均値が５５〜７０であるポリアミド−ブロック−ポリエーテルコポリマーから成る基材（例えばＰｅｂａｘ（登録商標）５５−１またはＰｅｂａｘ（登録商標）７０−１）を用いた場合、剥離強度は低く、約０．５〜３ｋｇ／ｃｍである。これに対して靴の製造メーカが要求する剥離強度は３ｋｇ／ｃｍ以上である。

一般に、水溶性接着剤は（ＴＰＥ−ＰＡ）基材での接着が極めて困難であり、大抵の場合、基材に全く粘着接着せず、両者は相溶が困難か、相溶しない。（ＴＰＥ−ＰＡ）基材への接着性を改善するために、プライマー調合物または接着剤調合物中に接着促進ポリマー、例えばシラン誘導体を添加する等の試みがなされてきた。

特許文献１（ＷＯ２００７／０８３０７２）には熱可塑性ポリマー支持体に対する水溶性接着剤（接着プライマーまたは接着剤）の接着性を活性化するためにブタンジオールを使用することが記載されている。しかし、活性化時間は基材上にブタンジオールを塗布した後に数分しかなく、この活性化時間が過ぎるとこの接着剤は基材と化学反応しない。そのため、このタイプの促進剤はアミン系、金属塩系または有機金属系の触媒と一緒に使用するのが好ましいと特許文献１は記載している。上記触媒を使用することで被接着結合表面上での活性化時間を延ばすことができ、部品アセンブルのためのハンドリング時間およびコンディショニング時間、接着結合のための時間管理に大きな柔軟性ができる。しかし、この混合物はＴＰＥまたはＰＡの剛性グレートによって接着結果が大きく変化する。

表面処理法、例えば火炎処理、紫外線処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線処理なども知られている。
公知の他の方法は化学処理である。例えば、被粘着結合基材を酸または塩基の溶液または基材の材料に特有な他の特別な溶剤を使用して処理する。ポリアミド−ベースのポリマーに対する溶剤としては例えばメタ−クレゾールが特に適している。

しかし、これらの酸や塩基の溶液や上記溶剤はその毒性、生態毒性および／または腐蝕特性のため取り扱いが難しい。そのためこれらの使用は制限され、それに適した保護装置、塗布機器および排出処理装置を必要とする。一般に、複数の追加の段階、例えば化学的中和処理、すすぎ処理および乾燥処理を必要とする。これらの段階からは廃棄物が生じ、汚染の原因となる。アッセンブルラインのこれら追加の段階はエネルギーを消費し、生産性を低下させる（特に連続生産ラインでアッセンブルを行う場合）。

国際特許第ＷＯ２００７／０８３０７２号公報

本発明の目的は、（ＴＰＥ−ＰＡ）をベースにした材料の水溶性結合接着剤に対する接着性を改善し、しかも、有機溶媒中にプライマーおよび／または接着剤を使用した時に一般に生じる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出量を減らすことにある。
本発明の他の目的は、従来法の欠点がない、特に多量の溶剤の放出がない（ＴＰＥ−ＰＡ）をベースにした少なくとも一つの基材を含む積層体と、この積層体の製造方法とを提供することにある。
本発明の他の目的は、水溶性接着剤を用いて接着した（ＴＰＥ−ＰＡ）基材を用いた場合でも、改良された剥離強度を有する積層体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、（ＴＰＥ−ＰＡ）材料の機械特性に有害な影響を与えずに接着レベルを増加させることにある。
本発明のさらに他の目的は接着部の耐老化性を改善することにある。

本発明は、有毒が少なく、環境毒性が少ない接着促進剤（Ｐ）、例えばメチルエチルケトンの有効量を通常の清浄溶液（solution de nettoyage）（Ｎ）中に添加することを特徴とする、接着促進剤（Ｐ）の使用にある。
上記清浄溶液（Ｎ）は（ＴＰＥ−ＰＡ）材料、すなわち少なくとも一種の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）および／または少なくとも一種のポリアミド（ＰＡ）から成る材料および／またはこれらの混合物で作られた基材の表面をクリーニング（浄化）し且つ上記材料と水溶性接着剤との接着性を改良するものである。
従って、本発明は溶剤ベースのプライマーおよび／または接着剤の使用を避けることができる。本発明の接着促進剤（Ｐ）は少なくとも一つのブロッキング剤によってブロックされたイソシアネート基を有する少なくとも一種の有機分子から成る。

本発明では（ＴＰＥ−ＰＡ）ベースの基材Ｓ１の表面の清浄溶液中に接着促進剤を使用する。それによって水溶性接着剤を用いて基材Ｓ２に対する上記表面の接着性を向上させることができる。

１．基材Ｓ１
本発明の基材Ｓ１の材料（ＴＰＥ−ＰＡ）は、少なくとも一種の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）および／または少なくとも一種のポリアミド（ＰＡ）および／または少なくとも一種のＴＰＥと少なくとも一種のＰＡとの混合物から成る。
「熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）ポリマー」という用語は「硬い」または「剛性」ブロックまたはセグメントと、「柔い」または「可撓性」ブロックまたはセグメントとを交互に有するブロック共重合体を意味する。硬いブロックと柔いブロックとから成るコポリマーの例としては（ａ）ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマー（ＣＯＰＥまたはコポリエーテルエステルとして公知）、（ｂ）ポリウレタンブロックとポリエーテルまたはポリエステルブロックとから成るコポリマー（ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタンの略号）として公知）、および（ｃ）ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマー（ＩＵＰＡＣではＰＥＢＡとして公知）が挙げられる。

（ａ）ＣＯＰＥまたはコポリエーテルエステル
これはポリエステルブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーで、ポリエーテルジオールに起因する柔いポリエーテルブロックと、少なくとも一種のジカルボン酸と少なくとも一種の伸長用短鎖ジオール単位との反応で有られる硬いポリエステルブロックとから成る。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックはジカルボン酸の酸官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応で生じるエステル結合を介して接続される。ポリエーテルと二酸（ジアシッド）の連結鎖は柔いブロックを形成し、グリコールまたは二酸とブタンジオールとの連結鎖はコポリエーテルエステルの硬いブロックを形成する。伸長用短鎖ジオールはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび式ＨＯ（ＣＨ₂）_nＯＨの脂肪族グリコール（ｎは２〜１０の整数）から成る群の中から選択できる。

二酸は８〜１４の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸であるのが有利である。芳香族ジカルボン酸の５０ｍｏｌ％以下を８〜１４の炭素原子を有する少なくとも一種の他の芳香族ジカルボン酸に代えることができ、および／または、２０ｍｏｌ％以下を２〜１４の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸に代えることもできる。
芳香族ジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ビ安息香酸、ナフタリンジカルボン酸、４，４≡−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）または１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）を挙げることができる。

グリコールの例としてはエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，８−オクタメチレン・グリコール、１，１０−デカメチレン・グリコールおよび１，４−シクロヘキシレンジメタノールを挙げることができる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーの例はポリエーテルジオールに由来するポリエーテル単位、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と、ジカルボン酸単位、例えばテレフタル酸と、グリコール（エタンジオール）または１，４−ブタンジオール単位とを有するコポリマーである。この種のコポリエーテルエステルは下記文献に記載されている。
欧州特許第４０２８８３号公報 欧州特許第４０５２２７号公報

これらのポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマーである。これらは可塑剤を含むことができる。

（ｂ）ＴＰＵとしてはポリエーテルジオールである柔いポリエーテルブロックと、芳香族ジイソシアネート（例えばＭＤＩまたはＴＤＩ）および脂肪族ジイソシアネート（例えばＨＤＩまたはヘキサメチレンジイソシアネート）の中から選択できる少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短鎖ジオールとの反応で得られる硬いポリウレタンブロックとの縮合で得られるポリエーテルウレタンを挙げることができる。伸長用短鎖ジオールはコポリエーテルエステルの説明で述べた上記グリコールの中から選択できる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックはポリエーテルジオールのＯＨ官能基とイソシアネート官能基との反応で得られる結合を介して接続される。

また、ポリエステルジオールである柔いポリエステルブロックと、少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応じ得られる硬いポリウレタンブロックとの縮合で得られるポリエステルウレタンを挙げることもできる。ポリエステルジオールは２〜１４の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の中から選択するのが有利であるジカルボン酸と、コポリエーテルエステルの説明の述べたグリコールの中から選択される伸長用短鎖ジオールであるグリコールとの縮合で得られる。これらは可塑剤を含むことができる。

（ｃ）ＰＥＢＡは例えば反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの縮重合、特に下記の縮重合で得られる：
１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの縮重合、
２）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれるジヒドロキシル化された脂肪族α、ω−ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化および水素化で得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの縮重合、
３）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとの縮重合（この場合に得られる製品を特にポリエーテルエステルアミドという）。

ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆物質の縮合で得られる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド先駆物質の縮合し得られる。ポリアミドブロックの数平均モル質量Ｍｎは４００〜２００００ｇ／モル、好ましくは５００〜１００００ｇ／モルである。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分布した単位を含むことができる。上記３つのタイプから成るポリアミドブロックを使用するのが有利である。

第１のタイプのポリアミドブロックはジカルボン酸、特に４〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１８の炭素原子を有するジカルボン酸と、脂肪族または芳香族ジアミン、特に２〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１４の炭素原子を有する脂肪族または芳香族ジアミンとの縮合で得られる。
ジカルボン酸の例として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸が挙げられ、また、ダイマー化した脂肪酸でもよい。

ジアミンの例としてテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）異性体、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、パラ−アミノ−ジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、ピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられる。ＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４およびＰＡ１０．１８ブロックを有するものが有利である。

第２のタイプのポリアミドブロックは一種以上のα、ω−アミノカルボン酸および／または４〜１２の炭素原子を有するジカルボン酸またはジアミンの存在下での６〜１２の炭素原子を有する一種以上のラクタムの縮合で得られる。
ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。第２のタイプのポリアミドブロックはポリアミド１１、ポリアミド１２またはポリアミド６から作るのが有利である。

第３のタイプのポリアミドブロックは少なくとも一種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られる。この場合、ポリアミドＰＡブロックは下記の縮合重合で製造する：
（１）Ｘ個の炭素原子を有する芳香族または直鎖脂肪族ジアミン、
（２）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸、
（３）ラクタム、Ｚ個の炭素原子を有するα、ω−アミノカルボン酸、Ｘ１個の炭素原子を有する少なくとも一種のジアミンと、Ｙ１個の炭素原子を有する少なくとも一種のジカルボン酸との等モル混合物（Ｘ１、Ｙ１はＸ、Ｙとは相違する）のから選択されるコモノマー｛Ｚ｝、
（４）上記コモノマー｛Ｚ｝はポリアミド先駆物質モノマー全体に対して５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の比率で導入、
（５）ジカルボン酸の中から選択される連鎖制限剤の存在下で行なう。

連鎖制限剤としてはＹ個の炭素原子を有するジカルボン酸を使用し、ジアミンに対して化学量論量よりも過剰に導入するのが有利である。
この第３のタイプの変形例では、ポリアミドブロックを少なくとも２種のα、ω−アミノカルボン酸または６〜１２の炭素原子を有する少なくとも２つのラクタムと、炭素原子数が同じでないアミノカルボン酸とを連鎖制限剤の存在下で縮合して得る。
脂肪族α、ω−アミノカルボン酸の例としてアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
脂肪族ジアミンの例としてはキサメチレンのジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンの例としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

脂環式ジアシッドの例としてはブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化された脂肪酸（このダイマー化された脂肪酸のダイマー含有量は少なくとも９８％であるのが好ましく、水素化されているのが好ましく、ユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）社からプリポル（Ｐｒｉｐｏｌ）の商標名またはヘンケル社からエンポル（Ｅｍｐｏｌ）の商標名で市販されている）、ポリオキシアルキレン−α、ω−ジカルボン酸を挙げることができる。
芳香族ジアシッドの例としてはテレフタル酸（Ｔ）およびイソフタル酸（Ｉ）を挙げることができる。
脂環式ジアミンの例としてはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）異性体、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、そして、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、パラ−アミノ−ジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）を挙げることができる。その他、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、ピペラジンは一般的に使用可能なジアミンである。

以下、第３のタイプのポリアミドブロックの例として下記を示す：
（１）６．６／６（ここで、６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、６はカプロラクタムの縮合に由来する単位を示す）
（２）６．６／Ｐｉｐ．１０／１２（ここで、６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、Ｐｉｐ．１０はピペラジンとセバシン酸との縮合に由来する単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合に由来する単位を示す。重量比はそれぞれ２５〜３５／２０〜３０／２０〜３（全体は８０）、好ましくは３０〜３５／２２〜２７／２２〜２７（全体は８０）である）。例えば、比率３２／２４／２４の場合、融点は１２２〜１３７℃になる）
（３）６．６／６．１０／１１／１２（ここで、６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、６．１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、１１はアミノウンデカン酸の縮合に由来する単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合に由来する単位を示す。重量比はそれぞれ１０〜２０／１５〜２５／１０〜２０／１５〜２５である（全体で７０）、好ましくは１２〜１６／１８〜２５／１２〜１６／１８〜２５（全体で７０）である。例えば、比率１４／２１／１４／２１の場合、融点は１１９〜１３１℃になる）

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマー中のポリエーテルブロックは５〜８５重量％にすることができる。ポリエーテルブロックの質量Ｍｎは１００〜６０００グラム／モル、好ましくは２００〜３０００グラム／モルにすることができる。
ポリエーテルブロックはアルキレンオキシド単位から成る。この単位は例えばエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位またはテトラヒドロフラン単位（ポリテトラメチレングリコール鎖になる）にすることができる。従って、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック（すなわちエチレンオキサイド単位から成る）、ＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロック（すなわちプロピレンオキサイド単位から成る）、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック（すなわちトリメチレンエーテル単位から成る。トリメチレンエーテルブロックとのコポリマーは米国特許第６５９００６５号明細書に記載されている）、ＰＴＭＧブロック（ポリポリテトラヒドロフラン単位ともよばれるテトラメチレングリコール単位から成る）を使用することができる。ＰＥＧブロックまたはビスフェノールＡのようなビスフェノールのエトキシ化で得られるブロックを使用するのが有利である。後者の製品は欧州特許第ＥＰ６１３９１９号公報に記載されている。

ポリエーテルブロックはエトキシ化された第一アミンから得ることもでき、このブロックを使用するのが有利である。エトキシ化された第一アミンの例としては下記式の化合物を挙げることができる：

（ここで、ｍとｎは１〜２０の数、ｘと８〜１８の数である）
この化合物はセカ（Ｃｅｃａ）社からノラモックスルマ（Ｎｏｒａｍｏｘ）登録商標）の名称で、また、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社からジェナミン（Ｇｅｎａｍｉｎ、登録商標）の名称で市販されている。
エーテル単位（Ａ２）は例えば少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオール、特に、ポリアルキレンエーテルジオール、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）およびこれらの混合物またはこれらのコポリマーから得られる。

柔いポリエーテルブロックはＮＨ₂鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを有することができる。このブロックはポリエーテルジオールとよばれるα、ω−ジヒドロキシ化された脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることができる。特に、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社の商品：ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ）（例えばジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３、ＸＴＪ５４２）を使用することができる。これに関しては下記特許も参照されたい：
日本特許第ＪＰ２００４３４６２７４号公報 日本特許第ＪＰ２００４３５２７９４号公報 欧州特許第ＥＰ１４８２０１１号公報

上記のポリエーテルジオールブロックはそのまま使用し、カルボキシル末端有するポリアミドブロックと共重縮合するか、アミン化してポリエーテルジアミンに転換し、カルボキシル末端を有するポリアミドブロックと縮合する。さらに、ポリアミド先駆物質と連鎖制限剤の二酸と混合してポリアミドブロックとポリエーテルブロックとがランダムに分布した単位を有するポリマーを形成することもできる。
これらのポリマーはポリエーテルブロックおよびポリアミドブロックの先駆物質の同時反応で製造でき、好ましくは、縮合重合を１８０〜３００℃の温度で行なう。例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆物質と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることができる。基本的にポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られるが、ランダムに反応した種々の長さの各種反応物がポリマー鎖に沿ってランダム（統計学的）に分布している。

また、ポリエーテルジアミンとポリアミド先駆物質と連鎖制限剤の二酸とを反応させることもできる。基本的に長さの異なるポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られるが、ランダムに反応した種々の長さの各種反応物がポリマー鎖に沿ってランダム（統計学的）に分布している。
また、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの縮合反応によって製造するのも有利である。

触媒はエステル化またはアミド化によってポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを容易に結合させることができる化合物であると定義される。エステル化触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群の中から選択される金属の誘導体か、強酸、例えば燐酸または硼酸にするのが有利である。触媒の例は下記特許に記載されている：
米国特許第４３３１７８６号明細書 米国特許第４１１５４７５号明細書 米国特許第４１９５０１５号明細書 米国特許第４８３９４４１号明細書 米国特許第４８６４０１４号明細書 米国特許第４２３０８３８号明細書 米国特許第４３３２９２０号明細書

ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの２段階製造法の一般的な方法は公知で、例えば下記特許に記載されている。
フランス国特許第２８４６３３２号公報

ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーの製造法の一般的な方法は公知で、例えば下記特許に記載されている。
欧州特許第１４８２０１１号公報

ＰＡブロックの形成反応は一般に１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃で行ない、反応装置の圧力を５〜３０バールにして約２〜３時間維持する。反応装置の圧力をゆっくりと大気圧へ下げた後、過剰な水を例えば１〜２時間以上かけて蒸留する。カルボン酸末端を有するポリアミドを製造した後、ポリエーテルと触媒とを加える。ポリエーテルは１回または複数回に分けて加えることができる。触媒も同様である。本発明の有利な形態では、ポリエーテルを最初に加え、ポリエーテルのＯＨ末端とポリアミドのＣＯＯＨ末端との反応を開始させ、エステル結合を作り、水を除去する。蒸留で水をはできるだけたくさん反応系から除去した後に、触媒を導入し、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合を形成させる。この第２段階は撹拌下に、好ましくは少なくとも６ｍｍＨｇ（８００Ｐａ）の減圧下、反応物および得られたコポリマーが溶融状態となる温度で実行する。例えば、この温度は１００〜４００℃、一般には２００〜３００℃である。溶融ポリマーによって撹拌機に加わる剪断トルクまたは撹拌機の消費電力を測定して反応をモニターする。所定の目標トルクまたは目標電力値になった時に反応を終了する。

合成中、最も適当と判断した時に一種または複数の抗酸化剤として使われる分子、例えばイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ、登録商標）１０１０または２４５を加えることができる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーの製造方法に関しては、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合できる任意の手段を用いることができる。実際には２段階法および１段階法の基本的に２つの方法が使用される。
２段階法では最初にポリアミドブロックを作り、次ぎの段階でポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合する。１段階法ではポリアミド先駆物質と、連鎖制限剤と、ポリエーテルとを混合して、基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとから成り、さらに各種反応物がランダムに反応し、ポリマー鎖に沿ってランダム（統計学的）に分布したるポリマーを得る。１段階法でも２段階法でも触媒の存在下で実行するのが有利である。使用可能な触媒は上記特許文献７〜１３や下記文献に記載されている：
国際特許第ＷＯ０４０３７８９８号公報 欧州特許第ＥＰ１２６２５２７号公報 欧州特許第ＥＰ１２７０２１１号公報 欧州特許第ＥＰ１１３６５１２号公報 欧州特許第ＥＰ１０４６６７５号公報 欧州特許第ＥＰ１０５７８７０号公報 欧州特許第ＥＰ１１５５０６５号公報 欧州特許第ＥＰ５０６４９５号公報 欧州特許第ＥＰ５０４０５８号公報

１段階法ではポリアミドブロックも作られる。このパラグラフの初めにこのコポリマーはポリアミドブロック（ＰＡブロック）とポリエーテルブロック（ＰＥブロック）とを結合する任意の手段で製造できると記載したのはそのためである。
ＰＥＢＡコポリマーはＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．６／６、ＰＡ１０．１０およびＰＡ６．１４のＰＡブロックと、ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３ＧおよびＰＥＧのＰＥブロックとを有するのが有利である。

（ｄ）ポリアミドはホモポリアミドまたはコポリアミド、特にランダムまたは規則的なコポリアミドである。
第１のタイプのポリアミドブロックは４〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１８の炭素原子を有するジカルボン酸と、２〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１４の炭素原子を有する脂肪族または芳香族ジアミンとの縮合で得られる。
ジカルボン酸の例としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられ、ダイマー化された脂肪酸でもよい。
ジアミンの例としてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）異性体、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、パラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、ピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられる。
ＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１０．１８が有利である。

第２のタイプのポリアミドは、一種以上のα、ω−アミノカルボン酸および／または４〜１２の炭素原子を有するジカルボン酸またはジアミンの存在下で６〜１２の炭素原子を有する一種以上のラクタムの縮合で得られる。
ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸を挙げることができる。
第２のタイプのポリアミドはポリアミド１１、ポリアミド１２またはポリアミド６から作るのが有利である。

第３のタイプのポリアミドは少なくとも１種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られる。この場合、下記の縮重合でポリアミドＰＡが製造される：
（１）Ｘ個の炭素原子を有する芳香族または直鎖脂肪族ジアミン、
（２）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸、
（３）ラクタム、Ｚ個の炭素原子を有するα、ω−アミノカルボン酸およびＸ１個の炭素原子を有する少なくとも一種のジアミンとＹ１個の炭素原子を有する少なくとも一種のジカルボン酸との等モル混合物の中から選択されるコモノマー｛Ｚ｝（ここで、Ｘ１、Ｙ１はＸ、Ｙとは異なる）
（４）上記コモノマー｛Ｚ｝はポリアミド先駆物質モノマーの全体に対して５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の比率で導入する。

脂肪族α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸を挙げることができる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムを挙げることができる。脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。脂環式二酸の例としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。
脂肪族二酸の例としてはブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化された脂肪酸（これらのダイマー化された脂肪酸のダイマー含有量は少なくとも９８％であるのが好ましく、水素化されているのが好ましい。これは「Ｕｎｉｃｈｅｍａ」社から「Ｐｒｉｐｏｌ」商標名で、また、ヘンケル社から「Ｅｍｐｏｌ」の商標名で市販されている）、ポリオキシアルキレン−α、ω−ジアシッドが挙げられる。
芳香族二酸の例としてはテレフタル酸（Ｔ）およびイソフタル酸（Ｉ）が挙げられる。脂環式ジアミンの例としてはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）異性体、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、パラ−アミノ−ジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）が挙げられる。

その他の共通して使用されるジアミンくしてはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンがある。
以下、第３のタイプのポリアミドの例としては下記が挙げられる：
（１）ＰＡ６．６／６（ここで、６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、６はカプロラクタムの縮合に由来する単位を示す）
（２）ＰＡ６．６／Ｐｉｐ．１０／１２（ここで、６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、Ｐｉｐ．１０はピペラジンとセバシン酸との縮合に由来する単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合に由来する単位を示す。それぞれの重量比は２５〜３５／２０〜３０／２０〜３０（全体で８０）好ましくは３０〜３５／２２〜２７／２２〜２７（全体で８０）である。例えば、３２／２４／２４の比では融点が１２２〜１３７℃になる）
（３）ＰＡ６．６／６．１０／１１／１２（ここで、６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、６．１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表し、１１はアミノウンデカン酸の縮合に起因する単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合に起因する単位を示す。重量比はそれぞれ１０〜２０／１５〜２５／１０〜２０／１５〜２５（全体で７０）、好ましくは１２〜１６／１８〜２５／１２〜１６／１８〜２５（全体で７０）で、例えば１４／２１／１４／２１の比では融点が１１９〜１３１℃になる）。

基材Ｓ１は上記（ＴＰＥ−ＰＡ）および／またはその混合物の中から選択される。基材Ｓ１には他の添加剤を加えることができる。他の添加剤の例としては触媒、特に燐ベースの触媒、紫外線安定剤、着色剤、可塑剤、衝撃改善剤、抗酸化剤、離型剤、加工助剤、特にステアレート、特にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、脂肪酸、脂肪酸アルコール、モンタン酸エステルタイプのエステル、セバシン酸エステル、ドデカンジオン酸エステル、ポリオレフィンワックス、アミドワックス、ステアルアミド、例えばエチレンビスステアラミド（ＥＢＳ）、エルカアミド、フッ素化添加剤、特にＤｙｎｅｏｎ Ｄｙｎａｍｅｒ ＦＸ５９１４またはＦＸ５９１１タイプがある。

２．基材Ｓ２
基材Ｓ２は基材Ｓ１と同じでも異なっていてもよい。基材Ｓ２は上記定義のＴＰＥ／ＰＡおよび／またはその混合物、ホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリオレフィン、ポリアミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、架橋または非架橋のポリウレタン、特に発泡体、ポリ（エチレン／酢酸ビニール）、天然または合成のエラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳｓ）、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル（ＳＢＮ）、ポリアクリロニトリル、天然または合成、特に有機ポリマー繊維のウエブ、特に織物、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリ酢酸ビニール、ポリ塩化ビニールまたはポリアミド繊維、グラス繊維のまたは炭素繊維の織物および例えば皮、紙および板紙の材料からなるウエブの中から選択できる。

３．接着剤（joint de colle）（Ｊ）
（ＴＰＥ−ＰＡ）をベースにした基材（Ｓ１）は接着剤を用いて他の基材（Ｓ２）に接着結合して組立てられる。この接着剤は一層または複数の層で被結合基材の表面の少なくとも一方の上に同じまたは異なる組成で塗布することができる。この接着剤の他に接着剤による表面の湿潤性を改善するプライマーの第１層を有することができる。接着剤およびプライマーは互いに類似した組成を有していてもよいが、一般にプライマーは接着剤より粘性が低い。本発明の利点の一つは使用する接着プライマーおよび／または接着剤が主として水溶性である点にある。

（１）（ＴＰＥ−ＰＡ）基材上に塗布する接着剤：
使用する接着剤組成物は靴、特にスポーツ靴の積層体を製造するために複数の成分を接着する分野で公知のものである。
使用する接着剤は単一成分、例えば水中に分散させたポリマー（官能化または非官能化）にすることができる。また、接着剤は多成分にすることもできる。一般に、接着剤は有機溶媒中および／または水中に溶解または分散させた第１成分（官能化、例えばヒドロキシル化、カルボキシル化、エポキシ、アミン、アミド等で官能化されていてもよい樹脂）と、第２の成分（架橋成分）、例えば有機溶媒中のイソシアネート溶液、純粋なイソシアネートまたは水中に分散したイソシアネートとから成る２成分系接着剤である。第２成分はブロックされたイソシアネートから成ることができる。溶剤の放出を減らすために、本発明の接着結合方法では水溶液を使用するのが好ましい。
他のタイプの水性ベースの接着性を使用することもできる。例えば、２つの層が合着した時に機能する「接触」接着剤を使用することができる。

（ＴＰＥ−ＰＡ）基材上に塗布するプライマー：
本発明で使用するプライマー組成物は一般に２成分組成物で、その第１成分は樹脂（官能化または非官能化）の有機溶媒中または水性溶媒中の溶液または水性溶媒中の分散液であり、第２成分（架橋成分）はイソシアネートまたはイソシアネートの混合物の有機溶媒中または水性溶媒中の溶液または水性溶媒中の分散液である。第２成分は使用直前に第１成分に加える。このプライマーの溶媒組成物の場合には、プライマーの塗布段階で多かれ少なかれ大気中に有機溶媒が放出される。従って、ここでも、本発明の接着結合方法では水溶液を使用するのが好ましい。他の架橋剤、例えば水ベースのプライマーの場合に適したヘキサメトオキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を使用することもできる。

４．清浄溶液（Ｃ）
本発明の接着促進剤（Ｐ）を添加した清浄溶液（Ｃ）は一般に基材上にプライマーおよび／または接着剤を塗布するときに接着性に有害な影響を及ぼす可能性のある不純物、油脂または異物を除去するために使用する。
この清浄溶液には添加剤、例えば汚染物の除去を促進および／または支持体の湿潤性を改善するための湿潤剤またはデタージェントを加えることができる。

例としてはは水ベース、脂肪族有機溶媒ベース、芳香族溶剤ベースおよびこれら少なくとも２つまたは３つ以上の溶剤から成る混合物の清浄溶液を挙げることができる。溶剤の主グループは以下の通り：
（１）水、
（２）ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）
（３）アルコール（例えばメタノール、エチルアルコール、イソプロパノール、グリコール）
（４）エステル（例えば酢酸塩、農業溶剤）
（５）エーテル（例えばエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン）
（６）グリコールエーテル
（７）芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン）
（８）石油溶剤（芳香族以外：アルカン、アルケン）
（９）ハロゲン化炭化水素（塩素化、臭素化、フッ素化物）
（10）特殊溶剤（アミン、アミド、テルペン）。

有機溶媒または水ベースおよび／または有機溶媒ベースの溶液は溶剤の放出が最大限度減少し、毒性および生態毒性に関する危険性が減るように慎重に選択する。洗浄溶剤としては、接着促進剤との相溶性に応じてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の有機タイプまたは水性ベース（分散液またはエマルション）を選択するのが有利である。水中分散物または水性清浄エマルションの場合には、分散液またはエマルションの安定性を容易にする添加剤と一緒に接着促進剤（Ｐ）を導入する。

清浄(nettoyage、クリーニング、洗浄)操作は当該分野で一般に使用されている方法、例えばブラシかけ、吹き飛ばし、浸漬（どぶ漬け）等で実行できる。（ＴＰＥ−ＰＡ）基材のクリーニングに適した方法は浸漬法である。すなわち、浸漬法ではアクティベータによる表面の接着促進効果が均一になり、接着結合が均一になる。また、浸漬法によるクリーニングでは不純物による基材の汚染を簡単に避けることができる。また、浸漬法は完全組み立てラインでの連続接着結合法に適している。ブラシでクリーニングするか、布を用いてクリーニングすることもできるが、汚染廃棄物を生じる。

その後、清浄された表面を５０〜１４０℃の温度で「乾燥」して、清浄化された表面上に接着結合剤を直接塗布できるようにする。この接着結合剤は例えばプライマーの第１層と、このプライマーの第１層上に塗布ささる接着剤の層とで構成することができる。

５−接着促進剤
本発明の清浄溶液中で使用される接着促進剤（Ｐ）は、ブロックされたイソシアネート官能基を有する少なくとも一種の有機分子から成る。イソシアネート官能基は「ブロッキング剤」とよばれる薬剤によってブロック（保護）される。
（ＣＰ）とは本発明の接着促進清浄溶液を表し、清浄溶液（Ｃ）と、本発明の接着促進剤（Ｐ）との混合物から成る。
上記有機分子は炭素と水素とを含む飽和または飽和の直鎖、分岐鎖または環式の分子を意味する。

ブロックされたイソシアネート官能基を含む分子とは、所定温度以上でのみ活性化されるイソシアネート官能基を有する分子、特にポリマーを意味する。すなわち、熱的に活性化された化学反応の間にイソシアネート官能基が開放され、外界温度で接着促進剤（Ｐ）または接着促進清浄溶液（ＣＰ）をハンドリングする間はイソシアネート官能基にはアクセスできないということを意味する。この状態では、アレルゲン（allergisantes）として知られる遊離イソシアネート官能基を含む調合物をハンドリング操作する場合に比較して、イソシアネート基とハンドリング操作装置との接触の危険が大きく制限される。

本発明の接着促進剤（Ｐ）は下記の化学物質の中から選択れる少なくとも一種イソシアネート官能基を有する分子、特にポリマー分子を一つまたは複数含んでいる：４，４≡−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロン・ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジイソシアン酸トルエン（ＴＤＩ）およびこれらの混合物。

これらの官能基はダイマーまたはトリマーの形で結合していてもよく、また、ポリマーまたはオリゴマーにグラフトしていてもよい。例えばＴＤＩプレポリマー、ＨＤＩトリマーまたはＩＰＤＩトリマーとよばれる。
ＴＰＥとの親和性およびＴＰＥで利用可能な官能基との反応性の観点から、芳香族イソシアネート構造、例えばＴＤＩタイプまたはＴＤＩプレポリマーのイソシアネート構造を用いるが好ましい。
ブロッキング剤としてはマロン酸ジエチル（ＤＭＥ）、３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）、メチル・エチル・ケトキシム（ＭＥＫＯ）またはカプロラクタム（ε−ＣＡＰ）を挙げることができる。

ブロックされたイソシアネート官能基を有する分子の中では、低温、６０℃以下でブロック解除ができ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはイソプロパノールタイプの通常の洗浄溶剤溶液中での安定性が高く、水分に対する感度（センシティビティ）が低い３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）でブロックされたものが好ましい。
市販品としては例えばバクセンデン（Ｂａｘｅｎｄｅｎ）社から市販の製品トリクセン（Ｔｒｉｘｅｎｅ）グレードＢＩ、トリクセン（Ｔｒｉｘｅｎｅ）ＢＩ７６４１（ＴＤＩプレポリマー）、ＢＩ７６４２（ＴＤＩプレポリマー）、ＢＩ７９８６およびＢＩ７９８７（ＨＤＩトリマー）を挙げることができる。

驚くことに、本発明の接着促進剤、例えばＤＭＰでブロックしたトリクセン（Ｔｒｉｘｅｎｅ）ＢＩ７６４１（ＴＤＩプレポリマー）は完全に可溶性で、多量のＭＥＫ中で安定で、透明な溶液を形成する。このＭＥＫは靴の製造業界で広く使われている通常の洗浄溶剤である。
もちろん、ブロックされたイソシアネート官能基を有する上記分子は本発明の典型的な実施例を示す単なる例に過ぎず、本発明がそれに限定されるものではない。本発明の接着促進剤を含む組成物に入れるのに適したブロックされたイソシアネート官能基を有する他の分子は下記文献に記載されている。
欧州特許第ＥＰ１３５８２４２号公報

本発明の接着促進剤の一部はブロックされたイソシアネートを有する分子を溶剤中に含み、他はブロックされたイソシアネートを有する分子を水性分散液中に含む。
本発明の接着促進剤はその親和性に従って有機清浄溶剤溶液中または水性清浄組成物の分散液中に活性物質の重量で０．５〜２０重量％、好ましくは活性物質の重量で０．５〜５重量％、より好ましくは活性物質の重量で０．５〜２重量％の比率で導入される。
有機溶液の場合には、接着促進剤（Ｐ）を外界温度で撹拌することで完全に溶解される。
水溶性分散液または連続水溶液相を形成するエマルションの場合には、分散液またはエマルションの安定性を容易にする添加剤と一緒に接着促進剤（Ｐ）を導入する。

本発明の接着促進剤（Ｐ）は清浄溶液（ＣＰ）を５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で「乾燥」操作した時にだけ活性化される。この温度で活性化した後に遊離したイソシアネート官能基が（ＴＰＥ−ＰＡ）基材の表面上で利用可能な化学官能基と化学反応し、次に塗布した接着結合剤の官能基と反応して接着促進剤の役割をする。
低温（５０〜１４０℃でのイソシアネート官能基のデブロッキング（ブロック解除）は工業的な接着結合プロセスに完全に合ったものであり、被要素、特に温度の関数で敏感に寸法変化する被要素の変形を防止できる。さらに、清浄溶液中、特にプライマー中または接着剤中に接着促進剤を使用することによっての下記の多くの利点が得られる：

（１）先ず第一に、本発明では従来使用されていたプライマーまたは接着剤の組成を変更する必要がない。すなわち、接着剤中またはプライマー中で使用する本発明の接着促進剤のタイプはその組成物中の反応基の百分比率を不均衡にする作用をし、従って、プライマーおよび接着剤の接着結合特性を移動させ、低下させ、その結果、プライマーおよび接着剤の再形成を要求する。
（２）第二に、本発明で接着促進作用を引き起こすのに必要な接着促進剤の量は極めて少量（乾燥重量で平均１．８％）である。これに対して、積層体の接着結合効果を得るために接着剤中またはプライマー中で使用する接着促進剤は少なくとも５重量％のレベルで加えなければならない。

本発明では接着促進剤は被接合（ＴＰＥ／ＰＡ）基材の表面上、より正確には作用する必要のあるサイト上に直接かつ効果的に存在する。すなわち、プライマー層または接着剤層の厚さ方向全体に分布するのではなく、接着促進剤は表面上に存在し（位置し）、従って、その作用は最適になる。

驚くことに、接着およびイソシアネート官能基の脱ブロッキグに従来法で必要であった温度（一般に１１０〜１２０℃以上のはるかに高い温度領域）より低い温度で接着促進効果が観測される。本発明で使用する接着促進剤では促進効果を引き出すためのイソシアネート官能基の脱ブロッキングは５０〜７０℃で充分である。従って、高温で変形する材料も本発明方法を用いることによって変形の危険なしに接着結合することができる。

６．積層体の製造方法
本発明は積層体（ラミネート）の製造法にも関するものである。本発明では上記タイプの接着結合法を用いて基材（Ｓ２）上に基材（Ｓ１）を積層する。この積層体の製造方法は下記段階から成る。
本発明の有利な第１実施例では、同じまたは異なる種類（ＴＰＥ−ＰＡ）の基材Ｓ１およびＳ２を用いて下記段階で積層体が製造される：
（ａ）表面Ｓ１およびＳ２を清浄溶液（ＣＰ）で清浄化し、
（ｂ）６０〜４０℃の温度で清浄溶液（ＣＰ）を乾燥、活性化し、
（ｃ）必要な場合には、Ｓ１および／またはＳ２上へ水ベースのプライマー層を塗布し、
（ｄ）必要な場合には、プライマー層を加熱（cuisson）し、
（ｅ）２つの基材の少なくとも一方の表面上および／またはＳ１および／またはＳ２の表面上にプライマー層が予め塗布してある場合にはプライマー層上に水ベースの接着剤の少なくとも層を塗布し
（ｆ）６０〜１５０℃の温度で上記接着剤の層を加熱（cuisson）し、
（ｇ）熱い間に、一方の基材の水溶性接着剤の層を有する表面上に他方の基材の接着剤の層を有する、または有しない表面を配置（accostage）し、
（ｈ）組立体を圧縮した後、プレスから取り出し、
（ｉ）積層製品を回収する。

加圧段階の圧縮力は１〜１５ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは３〜１０ｋｇ／ｃｍ²である
圧縮操作は湿気のある大気圧下、相対湿度ＲＨが５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上の空気中で実行できる。

本発明の第２の有利な実施例では、Ｓ１が（ＴＰＥ−ＰＡ）で作られ、Ｓ２が（ＴＰＥ−ＰＡ）とは化学物質の種類が異なる材料で作られた積層体が製造される。その製造方法は下記段階から成る：
（ａ）表面Ｓ１を清浄溶液（ＣＰ）で清浄化し、基材Ｓ２のクリーニングおよび／または調整は基材Ｓ２の種類に適した当業者に公知の標準方法で行い、
（ｂ）Ｓ１を乾燥し、６０〜１４０℃の温度で（ＣＰ）を活性化し、
（ｃ）プライマーが必要な場合には、水性ベースのプライマーの層をＳ１上に塗布し、必要な場合にはプライマーを加熱し（この工程はオプションで、必須ではない）、
（ｄ）必要な場合には、基材Ｓ２上にプライマーの層を塗布し、必要な場合にはプライマーを加熱（cuisson）し
（ｅ）Ｓ１の表面上、プライマーが予め塗布してある場合にはプライマーの層の上に水性ベースの接着剤を塗布し、
（ｆ）６０〜１５０℃の温度で接着剤の層を加熱（cuisson）し、
（ｇ）Ｓ２の表面上、Ｓ２の表面上にプライマーが予め塗布してある場合にはプライマーの層の上に接着剤の層を塗布し、この接着剤は本質的に水溶性で且つ基材Ｓ１にある接着剤と相溶性があるのが好ましく、
（ｈ）接着剤を加熱（cuisson）し、接着剤が段階（ｆ）と同じ接着剤の場合には（ｆ）と同じ温度で、また、異なる接着剤の場合には支持体に応じたメーカ推薦の加熱温度で加熱（cuisson）し、

（ｉ）熱い間に、基材Ｓ１上に塗布した水溶性接着剤の層を有する表面を、基材Ｓ２上にある接着剤の層上に合わせ、
（ｊ）組合体を圧縮した後に、プレスから取り出し、
（ｋ）積層体製品を回収する。

圧縮段階で加える圧力は１〜１５ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは３〜１０ｋｇ／ｃｍ²である。圧縮操作は湿気のある大気圧下、相対湿度ＲＨが５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上の空気中で実行できる。本発明方法で使用するプレスは積層体の製造分野で一般に使用されているプレスである。

本発明によって（ＴＰＥ−ＰＡ）タイプの材料上に接着促進剤（ＣＰ）をベースにしたもので洗浄することで下記（１）と（２）を同時に満足する積層体の製造方法が達成できる：
（１）信頼性：（ＴＰＥ−ＰＡ）と水溶性接着剤との接着性を改善できる。
（２）安全性：完全水溶性の接着剤（接着剤および／またはプライマー）を使用。

本発明プロセス使用中の溶剤の放出は大きく減少する。本発明の有利な実施例では、被結合基材の表面のクリーニングが水性ベースの清浄溶液で実行され、使用する接着剤が水溶性で、オプションで使用する接着プライマーも水溶性である。

以下の実施例は本発明を例示するもので、本発明の範囲を制限するものではない。実施例の百分比および部は特に記載がない限り、全ての重量で表したものである。

接着テスト：実験番号１〜１３
基材：
ＭＸ１９４０：アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）社から「ペバックス（Ｐｅｂａｘ、登録商標）ＭＸ１９４０」の名称で市販のＰＡ１２−ＰＴＭＧタイプのＰＥＢＡ（ポリアミド１２−ポリテトラメチレングリコール）
５５３３：アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）社から「（Ｐｅｂａｘ、登録商標）５５３３」の名称で市販のＰＡ１２−ＰＴＭＧタイプのＰＥＢＡ（ポリアミド１２−ポリテトラメチレングリコール）
７０３３：アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）社から「（Ｐｅｂａｘ、登録商標）７０３３」の名称で市販のＰＡ１２−ＰＴＭＧタイプのＰＥＢＡ（ポリアミド１２−ポリテトラメチレングリコール）
「（Ｐｅｂａｘ、登録商標）７０３３」は「（Ｐｅｂａｘ、登録商標）５５３３」または「（Ｐｅｂａｘ、登録商標）ＭＸ１９４０」より硬い。

基材の幾何形状：
幅：１５ｍｍ
長さ：１００ｍｍ
厚さ：１ｍｍ
以下の実施例ではプライマー層の乾燥厚さ（乾燥後の厚さ）は１〜２０マイクロメートルで、接着剤層の乾燥厚さは３０〜５０マイクロメートルである。

接着促進剤：
トリクセンヌ（Ｔｒｉｘｅｎｅ）ＢＩ７６４１（ＴＤＩプレポリマー−固体含有率６０重量％）
清浄溶液（Ｃ）：
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
「接着促進清浄」溶液（ＣＰ）：
３ｇのトリクセンヌ（Ｔｒｉｘｅｎｅ）ＢＩ７６４１（ＴＤＩプレポリマー−固体含有率６０重量％）を９７ｇのＭＥＫ中に撹拌下に可溶化した。このＣＰ溶液は溶解後に完全に無色でなければならない。「接着促進清浄」溶液は［表］ではＣＰ＊と略記した。

プライマー：
Ｗ１０４：ドンサン（Ｄｏｎｇｓｕｎｇ）社から「アクアス（Ａｑｕａｃｅ、登録商標）Ｗ１０４」の名称で市販の水溶性プライマー（１５０℃−３０分の乾燥固形物＝４０重量％）
架橋剤ＡＲＦ−４０（登録商標）はドンサン（Ｄｏｎｇｓｕｎｇ）社から市販（１５０℃−３０分の固体含有率＝８３．５重量％）
Ｄｐｌｙ１７１−２：ドンサン（Ｄｏｎｇｓｕｎｇ）社から「Ｄ−ＰｌｙＲ１７１−２」の名称で市販の溶剤ベースのプライマー（１５０℃−３０分の固体含有率＝１０重量％）
架橋剤ＲＦＥ（登録商標）はバイエル社から市販のもの（１５０℃−３０分の固体含有率＝２６．９重量％）
ＤＰＬＹ００７：ドンサン（Ｄｏｎｇｓｕｎｇ）社から「ＤＰＬＹ００７」の名称で市販の溶剤ベースのゴム用プライマー。第２成分、「塩素化物」を３〜５重量％の比率でＤＰＬＹ００７に添加。

接着剤：
Ｗ０１：ドンサン（Ｄｏｎｇｓｕｎｇ）社からアクアス（Ａｑｕａｃｅ、登録商標）Ｗ０１」の名称で市販の水溶性接着剤（１５０℃−３０分の固体含有率＝４６．９重量％）
架橋剤ＡＲＦ−４０（登録商標）はドンサン（Ｄｏｎｇｓｕｎｇ）社から市販のもの。

機器：
テストは下記機器を使用して実行した：
（１）液圧プレス（８〜１５ｋｇ／ｃｍ²）、
（２）Ｈｅｒａｅｕｓ換気対流オーブン（設定温度７０℃）
（３）ＩＳＯ３４の孔明けパンチ、
（４）テストサンプル切断用空気圧プレス。

一般的な組立て手順：
基材（Ｓ１）の用意
（１）清浄溶液：ＭＥＫ＋３．０％の接着促進剤（ＴＤＩブロックＤＭＰタイプのプレポリマー）（固体含有率＝１．８重量％）
（２）基材Ｓ１の平滑表面を布または浸浸して清浄化：クリーニング時間＝３〜２０秒
（３）６０〜１２０℃の温度で５分間乾燥、
（４）水溶性プライマーＷ１０４（＋５％架橋剤ＡＲＦ−４０、登録商標）をブラシで塗布、
（５）換気オーブン中で７０℃で５分間乾燥、
（６）外界温度で２分間冷却、
（７）水溶性接着剤Ｗ０１（＋５％架橋剤ＡＲＦ−４０、登録商標）をブラシで塗布、
（８）換気オーブン中で７０℃で５分間乾燥。

基材（Ｓ２）の用意
基材Ｓ２の種類が（ＴＰＥ−ＰＡ）で、使用したプライマーが水溶性ベースである場合の基材Ｓ２の製法は上記「基材Ｓ１の準備」に記載の基材Ｓ１と同一である。
基材Ｓ２の種類が（ＴＰＥ−ＰＡ）で、使用したプライマーが溶剤ベースの場合の基材Ｓ２の製法は板の通り：
（１）基材Ｓ２の平滑表面を溶剤ＭＥＫで清浄化、クリーニング時間＝３〜２０秒
（２）外界温度で２分間乾燥、
（３）プライマーＤｐｌｙ１７１−２（＋５％架橋剤ＲＦＥ、登録商標）をブラシで塗布、
（４）換気オーブン中で７０℃で５分間乾燥、
（５）外界温度で２分間冷却、
（６）水溶性接着剤Ｗ０１（＋５％架橋剤ＡＲＦ−４０、登録商標）をブラシで塗布、
（７）換気オーブン中で７０℃で５分間乾燥。

基材Ｓ２がゴムである場合：ゴムを予め紙ヤスリで磨き、ゴム粒子空気ジェットで除去した後、ＭＥＫで基材を十分に清浄化し、換気オーブン中で７０℃で５分間乾燥する。活性化させたプライマーＤＰＬＹ００７をブラシでと塗布した後、換気オーブン中で７０℃で５分間乾燥させた。製法の他の段階は同じ。

剥離テスト
基材の接着性は剥離力に直接関係する。実施例１〜１３の各積層体に対してＩＳＯ規格１１３３９に従った剥離テストを１００ｍｍ／分の剥離速度で実施した。剥離テストは接着結合後２時間〜４８時間後に実行するのが好ましい。テスト結果は［表１］に示してある。
この結果は、本発明の接着促進清浄剤を用いて製造した積層体は使用したペバックス（Ｐｅｂａｘ、登録商標）のいずれの硬度でも剥離抵抗性が強く、剥離強度は３ｋｇ／ｃｍ以上である。剥離強度が８以上、特に、両方の基材が（ＴＰＥ−ＰＡ）ベースである積層体で、乾燥温度が６０〜１２０℃の場合に接着性は最適化される。

老化試験：実験１４〜１７
本発明の実施例１４、１６では、それぞれペバックス（Ｐｅｂａｘ）５５３３および７０３３で作られた基材Ｓ１にゴムで作られた基材Ｓ２を接着結合した。組立て手順は上記と同じにした。

比較例１５、１７（本発明ではない）では、ペバックス（Ｐｅｂａｘ）５５３３および７０３３で作られた基材Ｓ１にゴムで作られた基材Ｓ２を上記と同じ手順に従って接着結合したが、清浄溶液（ＭＥＫ）には本発明の接着促進剤を入れなかった。また、クリーニング段階の後に１，３−ブタンジオール／ｎ−ブタノール混合溶媒（容積比７０／３０）（表ではｂｂ＊と略記）で活性化を行なった。
各実施例１４〜１７の積層体の一部にＩＳＯ１１３３９規格に従って剥離テストを実行した（剥離速度＝１００ｍｍ／分）。剥離テストは接着結合後１２時間経ってから実行した（老化前）。
各実施例１４〜１７の積層体の他の一部に接着結合後１２時間経過した後に老化試験を実行した。

老化試験：
各積層体を湿度５０％、温度７０℃のオーブン中に５日間の入れた。５日後に老化させた積層体をＩＳＯ規格１１３３９に従って剥離テストを実行した。［表２］は老化前と老化後の剥離力の測定値の結果をまとめたものである。

実施例１４と１５とを比較すると、ＭＥＫ中に本発明の接着促進剤を使用した場合（実施例１４）では硬いグレードのペバックス（Ｐｅｂａｘ）でも８ｋｇ／ｃｍ以上の剥離強度で接着させることができるが、実施例１５（本発明ではない）では、ＭＥＫ単独で清浄化した後に１，３−ブタンジオール／ｎ−ブタノール混合溶媒による活性化段階を行なっても、同じ硬いグレードのペバックス（Ｐｅｂａｘ）でのは繰り強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以下である。
実施例１４と１７とを比較すると、本発明方法で得た積層体（実施例１４、１６）の剥離強度は積層体を老化した後で高いまま（少なくとも７）であり、ＭＥＫ中に接着促進剤を入れた溶液で清浄化しなかった実施例１５および１７の剥離強度以上であるということが分かる。

結論として、本発明の接着促進剤を使用することで、最も硬いグレードのＴＰＥ−ＰＡ材料でもその接着性を改良でき、水溶性接着剤を用いて得られる接着性はＴＰＥ−ＰＡ材料の従来技術の接着結合法に比べて安定化する。

Claims (18)

1. 少なくとも一種の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）および／または少なくとも一種のポリアミド（ＰＡ）および／またはこれらの混合物から成る材料（ＴＰＥ−ＰＡ）で作られた基材の表面を清浄化し、且つ水溶性接着剤を用いた上記表面の接着性を改良するための接着促進清浄溶液（ＣＰ）を形成する清浄溶液（Ｃ）中での有効量の接着促進剤（Ｐ）の使用であって、上記接着促進剤（Ｐ）が少なくとも一種のブロッキング剤によってブロックされた少なくとも一つのイソシアネート官能基を有する少なくとも一種の有機分子から成ることを特徴とする使用。
2. 上記接着促進清浄溶液（ＣＰ）の接着促進剤（Ｐ）の含有量が、清浄溶液（ＣＰ）の全重量に対して活性物質の重量で０．５〜２０％、好ましくは活性物質の重量で０．５〜２％である請求項１に記載の使用。
3. 上記接着促進剤（Ｐ）が４，４≡−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および／またはこれらの混合物から成る有機分子の少なくとも一種である請求項１または２に記載の使用。
4. 上記接着促進剤（Ｐ）が少なく一種の芳香族イソシアネート、好ましくはＴＤＩタイプの芳香族イソシアネートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
5. 上記の少なくとも一つのブロッキング剤がマロン酸ジエチル（ＤＭＥ）、３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ），メチル・エチル・ケトキシム（ＭＥＫＯ）、カプロラクタム（ε−ＣＡＰ）および／またはこれらの混合物の中から選択されるの請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
6. 上記の少なくとも一つのブロッキング剤が３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）である請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
7. 接着促進清浄溶液（ＣＰ）を用いたクリーニングが下記方法：
   （１）ブラシまたは布を用いた直接塗布、
   （２）噴霧塗布、
   （３）浸漬、
   の一つまたは複数で実行される請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
8. 少なくとも一種のＴＰＥを含む上記材料がＣＯＰＥおよび／またはＴＰＵおよび／またはＰＥＢＡおよび／またはこれらの混合物の中から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
9. 上記材料が、積層体を形成するように水溶性接着剤を介して互いに接着した第１の基材（Ｓ１）および第２の基材（Ｓ２）の少なくとも一つの材料である請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
10. 基材Ｓ１の材料および基材Ｓ２の材料が同じ種類である請求項９に記載の使用。
11. 基材Ｓ１の材料と基材Ｓ２の材料の種類が異なり、Ｓ２がＴＰＥ、ホ単独重合体および共重合体、例えばポリオレフィン、ポリアミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、架橋したまたは架橋していないポリウレタン、特にその発泡体、ポリ（エチレン／酢酸ビニール）、天然または合成のエラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル）（ＳＢＮ）、ポリアクリロニトリル、天然または合成のウエブ、特に有機ポリマー、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリ酢酸ビニール、ポリ塩化ビニールまたはポリアミド繊維からなる繊維織物、ガラス繊維または炭素繊維のウエブおよび皮、紙および板紙からなる材料の中から選択れる請求項９に記載の使用。
12. 水溶性接着剤が少なくとも一つの水溶性プライマーの層および／または少なくとも一つの水溶性接着剤の層から成る請求項９〜１１のいずれか一項に記載の使用。
13. 水溶性プライマーおよび／または水溶性接着剤が（１）水中に溶解または水中に分散した官能化されたまたは官能化されていない樹脂から成る第１成分と、（２）架橋剤、例えば純粋、または、溶剤中に溶解または水中に分散したなイソシアネートから成る第２成分の２成分プライマーである請求項１２に記載の使用。
14. 第２成分がブロックされたイソシアネートである請求項１３に記載の使用。
15. 下記段階（ａ）〜（ｅ）から成る、２つの基材の少なくとも一つが少なくとも一種の熱可塑性エラストマーＴＰＥおよび／または少なくとも一種のポリアミドＰＡを含む材料（ＴＰＥ−ＰＡ）から作られた２つの基材Ｓ１とＳ２を水溶性接着剤を用いた接着結合によって組合せる方法：
    （ａ）請求項１〜１４のいずれか一項に定義の促進剤を含む清浄溶液で上記（ＴＰＥ−ＰＡ）基材の表面をクリーニングし、
    （ｂ）２つの基材の少なくとも一方の表面へ水溶性接着剤を塗布し、
    （ｃ）一方の基材の水溶性接着剤（Ｊ）を有する表面を、他方の基材の表面と接合して水溶性接着剤を介して互いに接合された組立体を形成し、
    （ｄ）組立体を圧縮し、
    （ｅ）プレスから取出した後に積層製品の形で組立体を回収する。
16. 第一の基材および第２の基材の少なくとも一方の表面が請求項１〜１４のいずれか一項に定義の少なくとも一種の接着促進剤を有する、水溶性接着剤（Ｊ）を介して互いに付着した第１の基材（Ｓ１）と第２の基材（Ｓ２）を有する積層製品、特に靴のソール。
17. 請求項１〜１４のいずれか一項に定義の接着促進剤（Ｐ）を含む、少なくとも一種の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）および／または少なくとも一種のポリアミド（ＰＡ）および／またはこれらの混合物から成る材料（ＴＰＥ−ＰＡ）で作られた基材の表面を清浄にし且つ水溶性接着剤と上記表面との接着性を向上させるための接着促進清浄溶液（ＣＰ）。
18. 上記接着促進剤がメチルエチルケトンの溶液または水溶液中の溶液または分散液である請求項１７に記載の接着促進清浄溶液。