CN101909891B - 包含等离子体处理活化步骤的制造聚合物层压材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造包含通过至少一层水性型粘合性聚合物材料(C)彼此接合的至少两个聚合物层-层(A)和层(B)的层压材料的方法，其特征在于其包含：(a)任选预清洁基底层(A)和/或基底层(B)的步骤，为通过氧化或还原性连续常压冷等离子体处理预清洁的形式；(b)通过基底层(A)和/或基底层(B)的连续常压冷等离子体处理活化的步骤，所述等离子体：(i)在所述层由其肖氏D硬度严格地为35至60的聚合物制成的情况下或在所述层由其肖氏D硬度＞或＝60的聚合物制成且等离子体源与要活化的层的表面之间的距离＜或＝3cm的情况下，是氧化或还原性的；或(ii)在所述层由其肖氏D硬度＞或＝60的聚合物制成且等离子体源与要活化的所述层的表面之间的距离＞3cm的情况下，是还原性的；基底层(A)和(B)可以是相同或不同，基底层(A)和(B)由非渗出性聚合物制成。

Description

包含等离子体处理活化步骤的制造聚合物层压材料的方法
本发明大体上涉及层压产品，特别涉及鞋的构件，尤其是鞋底，其包含至少两个基底层——基底层(A)和基底层(B)，所述基底层彼此粘合。基底层(A)和/或基底层(B)包含至少一种聚合物，其中添加或不添加至少一种填料，该聚合物不渗出并选自(i)聚酰胺(缩写为PA)均聚物或共聚物，(ii)热塑性弹性体(缩写为TPE)，选自PEBA或含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、TPU或热塑性聚氨酯聚合物、COPE或具有聚醚嵌段和聚酯嵌段的共聚物，和(iii)它们的共混物。用于制造基底层(A)和(B)的聚合物可以相同或不同。
基底层(A)和(B)用至少一层水性型粘合性材料——即具有低有机溶剂含量的粘合性材料(相对于粘合性材料的重量，＜10重量％的溶剂)或不含有机溶剂的粘合性材料——彼此粘合。
本发明还涉及制造这种层压材料的方法，并涉及其在鞋工业中的用途，尤其是用于制造鞋的构件，例如鞋底，最特别是运动鞋的鞋底。
在过去十年间，基于PEBA共聚物的材料(如Arkema以商标销售的材料)因其机械性能，尤其是它们杰出的回弹性，已日益引入优质鞋子，特别是运动鞋的领域中。
通常，为制造层压材料，由这些PEBA材料制成的这类基底的粘合需要下列操作：
-用有机溶剂，如甲乙酮(MEK)清洁待粘合的基底的表面；
-通常用刷子，在基底的至少粘着面上涂施底漆组合物层；
-在炉中干燥该底漆层；
-通常用刷子，在该底漆层上以及在另一基底的粘着面上涂施双组分聚氨酯型粘合剂层；
-在炉中干燥该粘合剂层；
-使这两个涂有粘合剂的基底粘着；和
-挤压获自粘着操作的组件。
通常，所用的底漆组合物为双组分类型，并包含：
-第一组分，其为溶解在有机溶剂中的官能化树脂；和
-第二组分，其为也溶解在有机溶剂中的异氰酸酯或异氰酸酯混合物并具有交联功能。该组分也被称作“固化剂”。其在使用前添加到第一组分中。
该双组分粘合剂本身还可以包含第一组分——其为分散或溶解在有机溶剂和/或水中的官能化有机树脂，和也被称作“固化剂”的第二组分——其具有交联功能并且是至少一种异氰酸酯或至少一种异氰酸酯在溶剂中的溶液。
在干燥操作过程中，现有技术的底漆组合物和粘合剂都造成大量有机溶剂蒸发。因此，在制造鞋用层压材料的情况下，估计对一只鞋而言，所用粘合剂的平均量为5克，底漆组合物的平均量为3克，每只鞋排放的溶剂量可估计为2.9克。假设一个生产单位每天生产10000只鞋，该单位排放的溶剂总量为每天29千克。
此外，现有技术的体系的粘合质量(由基底的剥离强度表示)远非最佳。由此，尽管用具有低硬度(肖氏D＜35)至平均硬度(35＜肖氏D＜60)的基底获得大约6至6.5daN/cm的剥离强度，但用高硬度(肖氏D＞60)基底获得不超过大约3daN/cm的剥离强度。因此被认为是具有平均硬度的基底，被认为是高硬度的基底。但是，制鞋商要求至少3daN/cm的剥离强度。因此观察到，在最硬的聚合物(肖氏D＞60)的情况下，用现有技术的体系粘合是不够的。
此外，某些等级的聚合物具有“渗出”趋势，也就是说它们在制成的部件的表面上产生或多或少的带白色的沉积物，这取决于等级。该沉积物可能对应于该聚合物中存在的添加剂、杂质或低聚物的存在，它们随时间推移“上升”到该部件的表面。该沉积物经证实在将部件粘合在一起方面是破坏性的，并阻碍所述粘合恰当发挥作用。
本发明的目的因此在于提供克服现有技术的缺陷的制造如上所述的层压材料的方法。此外，该方法具有能在生产线上连续进行和以3维作用处理具有复杂几何形状的鞋构件的部件的优点。
现在已经发现这些技术问题的解决方案。
更特别地，现在已成功制造了一种层压产品，其包含至少两个基底层：基底层(A)和基底层(B)，它们用具有与此类层压产品在鞋构件中的用途相适合的剥离强度(force de pelage)的至少一层水性型粘合性聚合物材料彼此粘接，所述基底层可完全或部分由具有平均硬度或高硬度(参见上文定义)的聚合物制成。
下面将更详细描述基底层、粘合性聚合物材料和制造该层压产品的方法的性质。
关于水性型粘合性聚合物材料，下面也称为水性粘合剂(C)：
该粘合性聚合物材料是可交联热熔性材料。
其通过至少一种官能化预聚物与至少一种包含游离的异氰酸酯官能团(-N＝C＝O)或封端异氰酸酯官能团的固化剂的反应进行制造。在后一情况下，在正要使用该粘合性材料前，在解封端(déblocage)所述官能团后进行该反应。
根据本领域技术人员已知的情况，提到双组分或单组分粘合性材料。
通常，具有游离或封端异氰酸酯官能团的固化剂的含量为该官能化预聚物总重量的0.5至25重量％，优选2至10重量％。
特别地，适用于本发明的可交联热熔性材料的官能化预聚物选自羟基化聚酯、羟基化聚醚及其共混物。
该粘合性聚合物材料还可以以一般比例包含一种或多种辅助剂，例如：
·稳定剂，如苯甲酰氯、磷酸、乙酸、对甲苯磺酰异氰酸酯；和
·填料。
关于水性底漆：
水性底漆组合物选自上文对水性粘合剂所述的那些。但是，通过本领域技术人员已知的配方使其更流动，以便在其使用过程中更好地涂施到基底上。
该水性底漆还可以是双组分组合物，第一组分是羟基化有机树脂在水中的分散体，第二组分是在有机溶剂中的至少一种聚异氰酸酯。
也可能使用单组分水性底漆，特别是基于通过升温作用产生反应性的封端异氰酸酯的体系。
关于基底：
该基底层(A)和/或(B)包含至少一种聚合物。作为聚合物，可以提及PA均聚物或共聚物，以及热塑性弹性体，特别是嵌段共聚物。作为嵌段共聚物的实例，可以提及具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(缩写为COPE，也称作共聚醚酯)、具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌段或聚酯嵌段的共聚物(也称作TPU，热塑性聚氨酯的缩写)和具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(也称作聚醚-嵌段-酰胺，根据IUPAC缩写为PEBA)。
术语“热塑性弹性体聚合物(TPE)”被理解为是指交替包含所谓硬或刚性嵌段或链段和所谓软或柔性嵌段或链段的嵌段共聚物。
作为具有硬嵌段和软嵌段的共聚物的实例，可以分别提及(a)具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(也称作COPE或共聚醚酯)、(b)具有聚氨酯嵌段和聚醚或聚酯嵌段的共聚物(也称作TPU，热塑性聚氨酯的缩写)和(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(根据IUPAC也称作PEBA)。
关于COPE或其聚醚酯，这些是含聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它们由衍生自聚醚二醇的软聚醚嵌段和由至少一种二羧酸与至少一种短链增链剂(court allongeur de)二醇单元的反应产生的刚性聚酯嵌段构成。该聚酯嵌段与聚醚嵌段通过由二羧酸的酸官能团与聚醚二醇的OH官能团的反应产生的酯键连接在一起。聚醚和二酸的链接形成软嵌段，而二醇或丁二醇与二酸的链接形成该共聚醚酯的刚性嵌段。短链增链剂二醇可选自新戊二醇、环己二甲醇和式HO(CH2)nOH的脂族二醇，其中n是2至10的整数。
有利地，该二酸是具有8至14个碳原子的芳族二羧酸。最多50摩尔％的芳族二羧酸可以被至少一种具有8至14个碳原子的其它芳族二羧酸替代，和/或最多20摩尔％可以被具有2至14个碳原子的脂族二羧酸替代。
作为芳族二羧酸的实例，可以提及对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、萘二甲酸、4，4’-二亚苯二羧酸、双(对-羧基苯基)甲酸、亚乙基双(对-苯甲酸)、1，4-四亚甲基双(对-羟基苯甲酸)、亚乙基双(对-羟基苯甲酸)和1，3-三亚甲基双(对-羟基苯甲酸)。
作为二醇的实例，可以提及乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，4-环己二甲醇。含聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物是例如具有衍生自聚醚二醇，如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(polytriméthylèneglycol)(PO3G)或聚丁二醇(PTMG)的聚醚单元、二羧酸单元如对苯二甲酸，和二醇(乙二醇)或1，4-丁二醇单元的共聚物。此类共聚醚酯描述在专利EP 402883和EP 405227中。这些聚醚酯是热塑性弹性体。它们可能含有增塑剂。
关于TPU，可以提及由为聚醚二醇的软聚醚嵌段与来自至少一种可选自芳族二异氰酸酯(例如MDI、TDI)和脂族二异氰酸酯(例如HDI或己二异氰酸酯)的二异氰酸酯与至少一种短链二醇的反应的刚性聚氨酯嵌段的缩合产生的聚醚聚氨酯。该短增链剂二醇可以选自上文在共聚醚酯的描述中列举的二醇。该聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通过由异氰酸酯官能团与该聚醚二醇的OH官能团的反应产生的键连接在一起。
还可以提及由为聚酯二醇的软聚酯嵌段与来自至少一种二异氰酸酯与至少一种短链二醇的反应的刚性聚氨酯嵌段的缩合产生的聚酯聚氨酯。该聚酯二醇由有利地选自具有2至14个碳原子的脂族二羧酸的二羧酸和二醇(其为选自上文在共聚醚酯的描述中提及的二醇的短增链剂二醇)的缩合产生。它们可以含有增塑剂。
关于PEBA，它们来自具有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚反应，尤其例如：
1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链端的聚氧化烯嵌段；
2)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧化烯嵌段，其通过被称作聚醚二醇的脂族α，ω-二羟基化聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氢化获得；和
3)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，所得产物在这种具体情况下是聚醚酯酰胺。
具有二羧基链端的聚酰胺嵌段来自于例如聚酰胺前体在二羧酸链终止剂存在下的缩合。
具有二胺链端的聚酰胺嵌段来自于例如聚酰胺前体在二胺链终止剂存在下的缩合。聚酰胺嵌段的数均分子量Mn为400至20000克/摩尔，优选500至10000克/摩尔。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的所述聚合物还可以包含无规分布的单元。
有利地使用三种类型的聚酰胺嵌段。
根据第一类型，该聚酰胺嵌段来自于二羧酸，特别是具有4至20个碳原子的那些，优选具有6至18个碳原子的那些与脂族或芳族二胺，特别是具有2至20个碳原子的那些，优选具有6至14个碳原子的那些的缩合。
作为二羧酸的实例，可以提及1，4-环己二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十八烷二酸和对苯二甲酸与间苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。
作为二胺的实例，可以提及丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺、十二烷二胺、三甲基己二胺，双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)的异构体、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)的异构体与2，2-双-(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体，以及对氨基二环己基甲烷(PACM)和异佛尔酮二胺(IPDA)，2，6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。
有利地，PA-4.12、PA-4.14、PA-4.18、PA-6.10、PA-6.12、PA-6.14、PA-6.18、PA-9.12、PA-10.10、PA-10.12、PA-10.14和PA-10.18嵌段是可用的。
根据第二类型，该聚酰胺嵌段由具有6至12个碳原子的一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺在具有4至12个碳原子的二羧酸或二胺存在下的缩合产生。
作为内酰胺的实例，可以提及己内酰胺、庚内酰胺(oenanthollactame)和十二碳内酰胺。
作为α，ω-氨基羧酸的实例，可以提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
有利地，该第二类型的聚酰胺嵌段由聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6制成。
根据第三类型，该聚酰胺嵌段由至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合产生。
在这种情况下，该聚酰胺PA嵌段由下列成分的缩聚制备：
-一种或多种具有X个碳原子的直链脂族或芳族二胺；
-一种或多种具有Y个碳原子的二羧酸；和
-一种或多种共聚单体{Z}，选自具有Z个碳原子的内酰胺和α，ω-氨基羧酸以及至少一种具有X1个碳原子的二胺与至少一种具有Y1个碳原子的二羧酸的等摩尔混合物，(X1，Y1)与(X，Y)不同，
-所述一种或多种共聚单体{Z}以聚酰胺前体单体总量的最多50％，优选最多20％，更有利最多10％的重量比引入；
-在选自二羧酸的链终止剂的存在下。
有利地，使用具有Y个碳原子的二羧酸作为链终止剂，其相对于一种或多种二胺的化学计算过量引入。
根据该第三类型的一个变体，该聚酰胺嵌段由具有6至12个碳原子的至少两种α，ω-氨基羧酸或具有6至12个碳原子的至少两种内酰胺或不具有相同碳原子数的内酰胺和氨基羧酸任选在链终止剂存在下的缩合产生。
作为脂族α，ω-氨基羧酸的实例，可以提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
作为内酰胺的实例，可以提及己内酰胺、庚内酰胺(oenanthollactame)和十二碳内酰胺。
作为脂族二胺的实例，可以提及己二胺、十二烷二胺和三甲基己二胺。
作为脂环族二酸的实例，可以提及1，4-环己二甲酸。
作为脂族二酸的实例，可以提及丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸，二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸优选具有至少98％的二聚物含量；它们优选是氢化的；它们由Unichema公司以商标PRIPOL出售或由Henkel公司以商标EMPOL出售)和α，ω-聚氧化烯二酸。
作为芳族二酸的实例，可以提及对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。
作为脂环族二胺的实例，可以提及双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)与2，2-双-(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体，以及对氨基二环己基甲烷(PACM)。常用的其它二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)，2，6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。
作为第三类型的聚酰胺嵌段的实例，可以提及下列：
●PA-6.6/6，其中6.6是指与己二酸缩合的己二胺单元。6是指由己内酰胺的缩合产生的单元。
●PA-6.6/Pip.10/12，其中6.6是指与己二酸缩合的己二胺单元。Pip.10是指由哌嗪和癸二酸的缩合产生的单元。12是指由十二碳内酰胺的缩合产生的单元。
重量比分别是25至35/20至30/20至30/总量为80，有利地为30至35/22至27/22至27/总量为80。例如，比例32/24/24造成122至137℃的熔点。
●PA-6.6/6.10/11/12，其中6.6是指与己二酸缩合的己二胺。6.10是指与癸二酸缩合的己二胺。11是指由氨基十一烷酸的缩合产生的单元。12是指由十二碳内酰胺的缩合产生的单元。
重量比分别是10至20/15至25/10至20/15至25-总量为70，有利地为12至16/18至25/12至16/18至25/总量为70。
例如，比例14/21/14/21造成119至131℃的熔点。
该聚醚嵌段可构成含聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的5至85重量％。该聚醚嵌段的质量Mn为100至6000克/摩尔，优选为200至3000克/摩尔。
该聚醚嵌段由环氧烷单元构成。这些单元可以例如是环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或四氢呋喃单元(其产生聚丁二醇键)。因此，使用PEG(聚乙二醇)嵌段，即由环氧乙烷单元构成的那些，PPG(丙二醇)嵌段，即由环氧丙烷单元构成那些，PO3G(聚丙二醇)嵌段，即由二醇的聚三亚甲基醚单元构成的那些(在专利US 6590065中描述了具有聚三亚甲基醚嵌段的这类共聚物)，和PTMG嵌段，即由丁二醇单元构成的那些，也称作聚四氢呋喃嵌段。有利地，使用PEG嵌段或通过双酚，例如双酚A的乙氧基化获得的嵌段。这些后面产品描述在专利EP 613919中。
该聚醚嵌段还可以由乙氧基化伯胺构成。有利地，也使用这些嵌段。作为乙氧基化伯胺的实例，可以提及下式的产品：
其中m和n为1至20，且x为8和18。这些产品可以以商标购自CECA公司和以商标购自Clariant公司。
醚单元(A2)例如来自至少一种聚亚烷基醚多元醇，尤其是聚亚烷基醚二醇，优选选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚丁二醇(PTMG)和它们的共混物或它们的共聚物。
该软聚醚嵌段可包含具有NH2链端的聚氧化烯嵌段，这类嵌段可能通过被称作聚醚二醇的脂族α，ω-二羟基化聚氧化烯嵌段的氰基乙酰化获得。更特别地，可以使用Jeffamines(例如，来自Huntsman公司的商品，D2000、ED 2003、XTJ 542。也参见专利JP 2004346274、JP 2004352794和EP 1482011)。
该聚醚二醇嵌段原样使用并与具有羧基末端的聚酰胺嵌段共缩聚，或将它们胺化以转化成聚醚二胺并与具有羧基末端的聚酰胺嵌段缩合。它们也可以与聚酰胺前体和二酸链终止剂共混以制造具有聚酰胺嵌段和含无规分布单元的聚醚嵌段的聚合物。
这些聚合物可以通过聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的前体的同时反应制备，优选在180至300℃下进行该缩聚。例如，可以使聚醚二醇、聚酰胺前体和二酸链终止剂反应。获得主要含有具有极其可变的长度以及由于各种反应物无规反应而沿聚合物链无规分布的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物。
也可以使聚醚二胺、聚酰胺前体和二酸链终止剂反应。获得主要含有具有极其可变的长度以及由于各种反应物无规反应而沿聚合物链无规分布的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物。
但它们也可以有利地通过聚醚嵌段与聚酰胺嵌段的缩合反应制备。
催化剂被定义为能够促进聚酰胺嵌段和聚醚嵌段通过酯化或通过酰胺化键合的任何产品。酯化催化剂有利地是选自钛、锆和铪的金属或强酸，如磷酸或硼酸的衍生物。催化剂的实例是专利US 4331786、US4115475、US 4195015、US 4839441、US 4864014、US 4230838和US 4332920中所述的那些。
在PA嵌段和PE嵌段之间具有酯键的PEBA共聚物的两步制备的一般方法是已知的并描述在例如法国专利FR 2846332中。制备在PA嵌段和PE嵌段之间具有酰胺键的本发明的PEBA共聚物的一般方法是已知的并描述在例如欧洲专利EP 1482011中。
形成PA嵌段的反应通常在180至300℃，优选200至290℃进行，在反应器中建立5至30巴的压力，其保持大约2至3小时。通过使反应器达到大气压，缓慢降低压力，随后例如经1或2小时蒸馏过量水。
一旦制成具有羧酸末端的聚酰胺，随后加入聚醚和催化剂。可以像催化剂那样，分一次或多次加入聚醚。根据一种有利的形式，先加入聚醚，聚醚的OH末端和聚酰胺的COOH末端的反应以酯键的形成和水的清除而开始。通过蒸馏从反应介质中除去尽可能多的水，随后引入催化剂以完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的键合。在搅拌下，优选在至少6mmHg(800Pa)的真空下，在使反应物和所得共聚物处于熔融态的温度下进行第二步骤。例如，该温度可以为100至400℃，通常为200至300℃。在该反应后，测量熔融聚合物在搅拌器上施加的扭矩或测量该搅拌器消耗的电力。通过扭矩或电力的目标值确定反应结束。
也可以在合成过程中在被视为最适宜的时刻加入一种或多种用作抗氧化剂的分子，例如或
关于具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的制备，它们可以通过能够连接聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的任何方式制备。实际上，主要使用两种方法，一种是两步法，另一种是单步法。
在两步法中，先制造聚酰胺嵌段，随后在第二步骤中连接聚酰胺嵌段和聚醚嵌段。在单步法中，混合聚酰胺前体、链终止剂和聚醚；由此获得主要含有具有极其可变的长度以及由于各种反应物无规反应而沿聚合物链无规分布的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物。无论其是单步法还是两步法，在催化剂存在下运行是有利的。可以使用专利US 4331786、US 4115475、US 4195015、US 4839441、US 4864014、US 4230838和US 4332920、WO 04037898、EP 1262527、EP 1270211、EP 1136512、EP 1046675、EP 1057870、EP 1155065、EP 506495和EP504058中所述的催化剂。在单步法中，也产生聚酰胺嵌段，这就是为什么在这段开头描述这些共聚物可通过连接聚酰胺嵌段(PA嵌段)和聚醚嵌段(PE嵌段)的任何方式制备。
有利地，该PEBA共聚物具有由PA-6、PA-11、PA-12、PA-6.12、PA-6.6/6、PA-10.10和PA-6.14制成的PA嵌段和由PTMG、PPG、PO3G和PEG制成的PE嵌段。
关于聚酰胺，这些是均聚酰胺或共聚酰胺。
·根据第一类型，该聚酰胺来自于二羧酸，特别是具有4至20个碳原子的那些，优选具有6至18个碳原子的那些与脂族或芳族二胺，特别是具有2至20个碳原子的那些，优选具有6至14个碳原子的那些的缩合。
作为二羧酸的实例，可以提及1，4-环己二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十八烷二酸和对苯二甲酸与间苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。
作为二胺的实例，可以提及丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺、十二烷二胺、三甲基己二胺，双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)的异构体、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)的异构体与2，2-双-(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体，以及对氨基二环己基甲烷(PACM)和异佛尔酮二胺(IPDA)，2，6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。
有利地，PA-4.12、PA-4.14、PA-4.18、PA-6.10、PA-6.12、PA-6.14、PA-6.18、PA-9.12、PA-10.10、PA-10.12、PA-10.14和PA-10.18嵌段是可用的。
·根据第二类型，所述聚酰胺由具有6至12个碳原子的一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺在具有4至12个碳原子的二羧酸或二胺存在下的缩合产生。
作为内酰胺的实例，可以提及己内酰胺、庚内酰胺和十二碳内酰胺。
作为α，ω-氨基羧酸的实例，可以提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
有利地，该第二类型的聚酰胺由聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6制成。
·根据第三类型，该聚酰胺由至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合产生。
在这种情况下，在第一步骤中由下列成分的缩聚制备该聚酰胺PA嵌段：
-一种或多种具有X个碳原子的直链脂族或芳族二胺；
-一种或多种具有Y个碳原子的二羧酸；和
-一种或多种共聚单体{Z}，选自具有Z个碳原子的内酰胺和α，ω-氨基羧酸以及至少一种具有X1个碳原子的二胺与至少一种具有Y1个碳原子的二羧酸的等摩尔混合物，(X1，Y1)与(X，Y)不同，
-所述一种或多种共聚单体{Z}以相对于聚酰胺前体单体总量的最多50％，优选最多20％，更有利最多10％的重量比引入。
作为脂族α，ω-氨基羧酸的实例，可以提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
作为内酰胺的实例，可以提及己内酰胺、庚内酰胺和十二碳内酰胺。
作为脂族二胺的实例，可以提及己二胺、十二烷二胺和三甲基己二胺。
作为脂环族二酸的实例，可以提及1，4-环己二甲酸。
作为脂族二酸的实例，可以提及丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸，二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸优选具有至少98％的二聚物含量；它们优选是氢化的；它们由Unichema公司以商标PRIPOL出售或由Henkel公司以商标EMPOL出售)和α，ω-聚氧化烯二酸。
作为芳族二酸的实例，可以提及对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。
作为脂环族二胺的实例，可以提及双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)与2，2-双-(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体，以及对氨基二环己基甲烷(PACM)。常用的其它二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)，2，6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。
作为第三类型的聚酰胺嵌段的实例，可以提及下列：
●PA-6.6/6，其中6.6是指与己二酸缩合的己二胺单元。6是指由己内酰胺的缩合产生的单元。
●PA-6.6/Pip.10/12，其中6.6是指与己二酸缩合的己二胺单元。Pip.10是指由哌嗪和癸二酸的缩合产生的单元。12是指由十二碳内酰胺的缩合产生的单元。重量比分别是25至35/20至30/20至30/，总量为80，有利地为30至35/22至27/22至27/总量为80。例如，比例32/24/24造成122至137℃的熔点。
●PA-6.6/6.10/11/12，其中6.6是指与己二酸缩合的己二胺。6.10是指与癸二酸缩合的己二胺。11是指由氨基十一烷酸的缩合产生的单元。12是指由十二碳内酰胺的缩合产生的单元。重量比分别是10至20/15至25/10至20/15至25/总量为70，有利地为12至16/18至25/12至16/18至25/总量为70。例如，比例14/21/14/21造成119至131℃的熔点。
基底(A)和(B)可以：
-(a)相同，即两个基底(A)和(B)由一种或多种相同聚合物构成，该聚合物选自(i)聚酰胺(缩写为PA)均聚物或共聚物，(ii)热塑性弹性体(缩写为TPE)，选自PEBA或含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、TPU或热塑性聚氨酯聚合物、COPE或具有聚醚嵌段和聚酯嵌段的共聚物和(iii)它们的共混物；或
-(b)不同，但具有相同性质，即基底(A)和(B)都是具有软聚醚嵌段但具有不同硬嵌段的嵌段共聚物(例如，基底(A)由PEBA制成且基底(B)由TPU制成；基底(A)由PEBA制成且基底(B)由COPE制成；基底(A)由TPU制成且基底(B)由COPE制成)；或
-(c)不同，且具有不同性质，即它们既不属于第(a)类也不属于第(b)类(例如，基底(A)由PEBA制成且基底(B)由皮革制成；基底(A)由TPU制成且基底(B)由皮革制成)。在后一情况下，当基底(A)选自如上定义的PA和TPE时，基底(B)选自基底(D)。作为基底(D)，可以提及均聚物或共聚物，如聚烯烃、聚胺、聚酯、聚醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、交联或未交联的聚氨酯，尤其是泡沫，聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、天然或合成弹性体如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈(SBN)、聚丙烯腈以及天然或合成织物，尤其是由有机聚合物纤维制成的织物，如由聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚芳酰胺纤维制成的织物、由玻璃纤维和碳纤维制成的织物，以及如皮革、纸和纸板之类的材料；或
-(d)不同，一个由PA制成，而另一个由TPE制成。
如果可能，所有这些材料也可以是泡沫形式。
关于层压材料：
可以有下列可能性，其中底漆(a)是指水性型底漆，底漆(s)是指有机溶剂型底漆。
粘合剂(E)的性质取决于基底(B)的性质。在基底(B)由PA或由TPE制成的情况下，其是水性类型的，在其它情况下，其可以是溶剂型或水性类型的，优选是水性类型的。
·基底(A)/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/底漆(s)/基底(B)，
·基底(A)/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/底漆(a)/基底(B)，
·基底(A)/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/基底(B)，
·基底(A)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/底漆(s)/基底(B)，
·基底(A)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/底漆(a)/基底(B)，
·基底(A)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/基底(B)
可以有下列特别有利和非限制性的可能性：
○PA均聚物或共聚物/底漆(a)/水性粘合剂(C)/水性粘合剂(C)/底漆(a)/PA均聚物或共聚物，
○PA均聚物或共聚物/底漆(a)/水性粘合剂(C)/水性粘合剂(C)/底漆(a)/TPE，
○TPE/底漆(a)/水性粘合剂(C)/水性粘合剂(C)/底漆(a)/TPE，
○PA均聚物或共聚物/底漆(a)/水性粘合剂(C)/水性粘合剂(C)/底漆(a)/聚合物(D)，
○TPE/水性粘合剂(C)/水性粘合剂(C)/聚合物(D)，
○PA均聚物或共聚物/水性粘合剂(C)/水性粘合剂(C)/PA均聚物或共聚物，
○PA均聚物或共聚物/水性粘合剂(C)/水性粘合剂(C)/TPE，
○TPE/水性粘合剂(C)/水性粘合剂(C)/TPE，
○PA均聚物或共聚物/水性粘合剂(C)/水性粘合剂(C)/聚合物(D)，
○TPE/水性粘合剂(C)/水性粘合剂(C)/聚合物(D)。
可以提及，例如：
○PEBA/底漆(a)/水性粘合剂(C)/水性粘合剂(C)/底漆(a)/TPU，
○PEBA/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/皮革，
○PEBA/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/聚氨酯泡沫，
○PEBA/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/橡胶，
○PEBA/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/聚烯烃无纺布，
○PA/底漆(a)/水性粘合剂(C)/水性粘合剂(C)/底漆(a)/TPU，
○PA/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/皮革，
○PA/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/聚氨酯泡沫，
○PA/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/橡胶，
○PA/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/聚烯烃无纺布，
○TPU/底漆(a)/水性粘合剂(C)/水性粘合剂(C)/底漆(a)/TPU，
○TPU/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/皮革，
○TPU/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/聚氨酯泡沫，
○TPU/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/橡胶，
○TPU/底漆(a)/水性粘合剂(C)/粘合剂(E)/聚烯烃无纺布(non tissé)。
基底层通常具有0.4至5毫米的厚度。
关于渗出
可以通过借助被称作单反射ATR的表面分析技术的红外光谱学进行渗出物的检测(这总是不容易目测)、其量化和任选其鉴别。
如果在已经与单反射ATR配件的锗晶体的表面紧密接触并随后从该晶体上提取后，该部件在该晶体上留下沉积物(可获得其红外光谱)，则确定在聚合物部件(片材、鞋底部件等)的表面上存在渗出物。严格说来，当获得峰强度大于背景噪声的两倍(这相当于该红外光谱仪的检出限)的红外光谱时，存在渗出。锗ATR晶体能够分析具有极小厚度(分数微米)的沉积物，并且可以由谱线强度(以在减去空白谱后该红外光谱的光学强度(D.O.)表示)估计或多或少量的渗出物。相对于背景噪声，光谱带越大，渗出物越大。如果通过遵循下述方法，在ATR晶体上获得其红外信号具有大于光学密度的0.005的强度线的沉积物，则在此定义渗出聚合物的等级。
关于制造该层压材料的方法
本发明的制造层压材料的方法包含下列步骤：
(a)任选预清洁基底层(A)和/或基底层(B)的步骤，为通过氧化或还原性连续常压冷等离子体处理预清洁的形式；
(b)通过基底层(A)和/或基底层(B)的连续常压冷等离子体处理活化的步骤，所述等离子体：
(i)在所述层是由其肖氏D硬度严格地为35至60的聚合物制成的情况下或在所述层是由其肖氏D硬度＞或＝60的聚合物制成且等离子体源与要活化的层的表面之间的距离＜或＝3cm的情况下，是氧化或还原性的；或
(ii)在所述层由其肖氏D硬度＞或＝60的聚合物制成且等离子体源与要活化的所述层的表面之间的距离＞3cm的情况下，是还原性的；
(c)任选地，使用水性底漆对基底层(A)和/或基底层(B)的涂粘合剂步骤；
(d)使用水性粘合剂(C)对所述基底层(A)和/或所述基底层(B)的涂粘合剂步骤；
(e)使基底层(A)和(B)粘着以形成层压材料的步骤；
(f)在湿气氛中压制(e)中获得的组装件的步骤；和
(g)从压机中取出后，回收层压产品。
压制步骤中施加的压力为1至15kg/cm2，优选3至10kg/cm2，温度为20℃至150℃。本发明的方法中所用的压机是层压材料制造领域中的常规压机。
湿气氛优选是相对湿度RH≥5％，优选RH≥10％，更优选RH≥20％的空气。
冷等离子体处理
等离子体是电中性的气体，其物类、原子或分子受激和/或被电离。冷等离子体是热力学不平衡状态的电离气体，其中只有电子被升至高温，其它粒子(离子、自由基、中性的稳定分子的片段)保持环境温度。不同于高温喷雾中所用的热等离子体，冷等离子体是能够在不破坏基底的情况下在低温下表面改性(沉积、接枝、蚀刻等)的介质。在密封场室(向其中注入等离子气体)中在部分真空下或在大气压下生成等离子体。可以通过放电作用向该气体转移能量，由此生成等离子体。放电是电能向动能、随后向原子和分子的激发和电离能的迅速转化。
供应至该系统的电能被由此形成的带电粒子(电子、离子)部分转化成动能。由于它们的低质量，游离电子通常回收大部分这种能量并通过与该气体的重粒子碰撞来造成它们的激发或离解，并因此它们维持该电离。
等离子体处理主要用于改进可湿性(表面能量)、粘合特性(油墨、粘合剂等)或甚至抗粘特性，以及聚合物表面的生物相容性。其也用作清洁和交联该聚合物的表面层的方式。
聚合物表面被等离子体内生成的能量物类轰击造成共价键断裂(大分子链切割)和自由基的形成。自由基与等离子体的活性物类反应，由此其在该材料表面处导致形成取决于气相的性质的化学官能团。这时其被称作表面活化或官能化。
1.氧化性等离子体
氧化性等离子体(O2、CO2、H2O等)导致形成氧化的官能团(羟基、羰基、羧基、过氧化物、氢过氧化物、碳酸盐等)。表面被这种类型的亲水基团官能化能够提高它们的润湿性和原则上它们的粘合性。
2.还原性等离子体
类似地，还原性等离子体(N2、N2H2、NH3等)导致形成亲水基团，特别是胺基团(-NH、-NH2；在NH3等离子体的情况下)或甚至酰胺基团(-N-C＝O)。应该指出，在含氮等离子体中处理的聚合物材料的表面始终存在氧化的基团。这是因为，在这些材料的表面产生的自由基在等离子体处理过程中与反应器中存在的残留氧化物类反应。同样地，在将处理过的样品放回空气中后，在该处理后仍存在于材料表面的自由基与来自大气的氧反应。明显地，在NO或NO2大气中的等离子体处理也导致形成含氮和含氧的基团。
3.表面的等离子体预清洁
氧化和还原性等离子体，特别是O2等离子体常用于除去聚合物基底表面的痕量有机污染物以及存在于这些相同基底表面的该聚合物(低聚物)的弱键合片段。这被称作等离子体预清洁。其是如上所述的等离子体处理。等离子体氧化造成这些物类的离解和挥发性化合物(CO、CO2、H2O等)的解吸，它们通过该反应器的泵送系统除去。
下列实施例举例说明本发明，但不限制其范围。在实施例中，除非另行指明，否则所有百分比和份数按重量计。
所用Pebax 55和Pebax 70是指具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，它们的特性列在下表I中。这些是由交替的PA 12嵌段和PTMG嵌段构成的PEBA。
表I
聚合物表面的渗出物的测量方法：
1)设备：
配有含锗晶体的单反射ATR配件的TF-IR机器：配有含锗晶体的Thunderdome(Spectra-Tech)配件的Nicolet 460ESP光谱仪(ThermoFisher)
锗能够分析至大约1微米的深度。其因此适用于分析极小沉积物。
2)操作方式：
将要分析的样品的表面挨着锗晶体。
使用铁砧进行5次连续加压操作，每次将样品移动几毫米。
移除样品并获取沉积物光谱。
光谱条件：
-实验：Thunderdome；
-扫描数(nombre de aquisitions)：64；
-分辨率：4cm-1；
-校正：ATR；
-补零：2等级；
-用晶体本身获取空白光谱。
在非渗出、弱渗出和渗出聚合物上测量沉积物或渗出物光谱(见图1)。
实施例(Ex)和对比例(Cp)的实施方法
上述PEBAX 55和70另外可以是下面定义的各种类型。这些是：
类型1：PEBAX 70-1和PEBAX 55-1不含稳定剂；
类型2：PEBAX 70-2和PEBAX 55-2含有在条的表面不渗出的稳定添加剂配方；和
类型3：PEBAX 70-3和PEBAX 55-3含有在条的表面渗出的稳定添加剂配方。
通过以下列方式实施，制造层压材料：
-任选地，在实施例24的情况下进行N2/O2等离子体预清洁，或在对比例22的情况下用MEK进行化学预清洁或在对比例23的情况下用肥皂水进行预清洁；
-通过如下表II中所示的常压等离子体处理活化基底(A)；
-用刷子在要接合的基底(A)的表面上涂施水性底漆 层，其在通风炉中干燥(在70℃下5分钟)；
-在之前用水性底漆覆盖的基底(A)的表面上涂施水性粘合剂其在通风炉中干燥(在70℃下5分钟)；
-用MEK预清洁基底(B)；
-用刷子在要接合的基底(B)的表面上涂施溶剂基底漆 层，其在通风炉中干燥(在70℃下3分钟)；
-在之前用溶剂基底漆覆盖的基底(B)的表面上涂施水性粘合剂其在通风炉中干燥(在70℃下5分钟)；和
-这两个基底在它们的涂有粘合剂的表面处粘着并将该组装件在压机中在空气中在4巴压力和环境温度下放置1分钟。
粘合剂接点(粘合剂层+底漆层)的厚度为50至150微米不等。
最终层压材料的几何形状如下：
宽＝15mm，长＝100mm，厚＝2至5mm。
与该层压材料(实施例和对比例)以及剥离试验的结果(标准ISO11339，速率：100毫米/分钟)相关的参数列在表II中。
表II
*被在将聚合物注入所述模具之前引入模具中的脱模剂污染
结果表明，由于本发明的制造层压材料的方法，无论所用的硬度如何，都获得远高于3daN/cm的高剥离强度。

Claims (13)

1.制造包含通过至少一层水性型粘合性聚合物材料C彼此接合的至少两个聚合物层—基底层A和基底层B的层压材料的方法，其特征在于其包含：
(a)任选预清洁基底层A和/或基底层B的步骤，为通过氧化或还原性连续常压冷等离子体处理的预清洁的形式；
(b)通过基底层A和/或基底层B的连续常压冷等离子体处理的活化步骤，所述等离子体：
(i)在所述层是由其肖氏D硬度严格地为35至60的聚合物制成的情况下或在所述层是由其肖氏D硬度>或= 60的聚合物制成且等离子体源与要活化的层的表面之间的距离<或= 3 cm的情况下，是氧化或还原性的；
(ii)在所述层是由其肖氏D硬度 >或= 60的聚合物制成且等离子体源与要活化的所述层的表面之间的距离 > 3 cm的情况下，是还原性的；
所述氧化性等离子体包含至少一种选自空气、O2、CO2、H2O的气体，所述还原性等离子体包含至少一种选自N2、N2H2、NH3的气体；
(c)任选地，使用水性底漆对基底层A和/或基底层B的涂粘合剂步骤；
(d)使用水性型粘合性聚合物材料C对所述基底层A和/或所述基底层B的涂粘合剂步骤；
(e)使基底层A和B粘着的步骤；
(f)在潮湿气氛中压制在(e)中获得的组装件以形成层压材料的步骤，
基底层A包含一种或多种聚合物，其中添加或不添加至少一种填料，所述一种或多种聚合物选自肖氏D硬度至少等于35的聚酰胺、热塑性弹性体(TPE)和它们的共混物，所述TPE选自含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物PEBA、具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物TPU、具有聚醚嵌段和聚酯嵌段的共聚物COPE，
基底层A和B可以是相同或不同的，
基底层A和B用非渗出性聚合物制成;
其中，所述水性型粘合性聚合物材料C为具有相对于粘合性材料的重量<10重量%的有机溶剂的粘合性材料或不含有机溶剂的粘合性材料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于基底层A和B相同，即两个基底层A和B由一种或多种相同聚合物构成，该聚合物选自(i)聚酰胺(缩写为PA)均聚物或共聚物，(ii)热塑性弹性体(缩写为TPE)，选自含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、热塑性聚氨酯聚合物、具有聚醚嵌段和聚酯嵌段的共聚物和(iii)它们的共混物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于基底层A和B不同但具有相同性质，即基底层A和B两者都是具有软聚醚嵌段但具有不同硬嵌段的嵌段共聚物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于基底层A和B不同且具有不同性质，基底层A选自PA和TPE，且基底层B选自由以下种类形成的基底D：(i)均聚物或共聚物，以及(ii)天然或合成织物，以及(iii)皮革、纸和纸板。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于基底层A和B不同，一个由PA制成，而另一个由TPE制成。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于该粘合性聚合物材料C是通过至少一种官能化预聚物和至少一种包含游离异氰酸酯官能团(-N=C=O)或封端异氰酸酯官能团的固化剂的反应制成的可交联热熔性材料。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于具有游离或封端的异氰酸酯官能团的固化剂的含量为该官能化预聚物总重量的0.5至25重量%。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于该官能化预聚物选自羟基化聚酯、羟基化聚醚及其共混物。
9.根据前述权利要求4的方法，其特征在于该层压材料选自下列结构：
·基底层A/底漆a/水性粘合剂C/粘合剂E/底漆s/基底层B，
·基底层A/底漆a/水性粘合剂C/粘合剂E/底漆a/基底层B，
·基底层A/底漆a/水性粘合剂C/粘合剂E/基底层B，
·基底层A/水性粘合剂C/粘合剂E/底漆s/基底层B，
·基底层A/水性粘合剂C/粘合剂E/底漆a/基底层B，
·基底层A/水性粘合剂C/粘合剂E/基底层B
底漆a是指水性型底漆，
底漆s是指有机溶剂型底漆，
水性粘合剂C是指水性型粘合性聚合物材料C，
粘合剂E是指水性型粘合剂或有机溶剂型粘合剂。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于在基底层B是由PA或由TPE制成的情况下，粘合剂E是水性类型的，在其它情况下，其是溶剂型或水性类型的。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于该层压材料选自下列结构：
· PA均聚物或共聚物/底漆a/水性粘合剂C/水性粘合剂C/底漆a/PA均聚物或共聚物，
· PA均聚物或共聚物/底漆a/水性粘合剂C/水性粘合剂C/底漆a/TPE，
· TPE/底漆a/水性粘合剂C/水性粘合剂C/底漆a/TPE，
· PA均聚物或共聚物/底漆a/水性粘合剂C/水性粘合剂C/底漆a/基底D，
· TPE/水性粘合剂C/水性粘合剂C/基底D，
· PA均聚物或共聚物/水性粘合剂C/水性粘合剂C/PA均聚物或共聚物，
· PA均聚物或共聚物/水性粘合剂C/水性粘合剂C/TPE，
· TPE/水性粘合剂C/水性粘合剂C/TPE，
· PA均聚物或共聚物/水性粘合剂C/水性粘合剂C/基底D，
· TPE/水性粘合剂C/水性粘合剂C/基底D，
· PEBA/底漆a/水性粘合剂C/水性粘合剂C/底漆a/TPU，
· PEBA/底漆a/水性粘合剂C/粘合剂E/皮革，
· PEBA/底漆a/水性粘合剂C/粘合剂E/聚氨酯泡沫，
· PEBA/底漆a/水性粘合剂C/粘合剂E/橡胶，
· PEBA/底漆a/水性粘合剂C/粘合剂E/聚烯烃无纺布；
其中水性粘合剂C是指水性型粘合性聚合物材料C。
12.制造鞋构件的方法，包括根据前述权利要求之一的制造层压材料的方法。
13.根据权利要求12的制造方法，其特征在于该构件是鞋底。
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