CN101479355A - 用于施涂在用热塑性弹性体聚合物或用pa制成的基材上的粘附活化剂与相应的表面处理和粘合连接方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用热塑性弹性体聚合物(缩写为TPE)或用聚酰胺(缩写为PA)均聚物或共聚物(缩写为coPA)制成的第一基材(S1)与第二基材(S2)通过粘合连接。基材(S1)和(S2)可以是同样性质的，即用TPE或PA均聚物或coPA，或者可以是不同性质的。一般而言，使用有机溶剂胶粘剂或粘合剂(它们也称之双组分聚氨酯类溶剂胶粘剂)通过粘合将用热塑性弹性体聚合物(TPE)制成的基材(S1)与另外基材S2连接起来。

Description

用于施涂在用热塑性弹性体聚合物或用PA制成的基材上的粘附活化剂与相应的表面处理和粘合连接方法
本发明涉及用热塑性弹性体聚合物(polymères thermoplastiquesélastomères)(缩写为TPE)或用聚酰胺(缩写为PA)均聚物或共聚物(缩写为coPA)制成的第一基材(S1)与第二基材(S2)的粘合连接(assemblage parcollage)。基材(S1)和(S2)可以具有相同性质，即用TPE或PA均聚物或coPA，或者可以具有不同性质。
这些硅酮肯定地被排除在基材(S1)和(S2)之外。
文件WO/14146涉及硅酮材料的粘合(collage)。通过处理所述硅酮表面来改变所述材料表面特性而增强这种粘合。这种处理在于使用反应性化学官能，例如羟基、羧基官能或这两者使该材料表面至少部分地官能化。适合产生这样一种官能化的处理包括(i)用有效剂量的电磁辐射，例如紫外、红外或可见光辐射，辐照该材料表面，和(ii)让该材料表面与各种氧化性反应剂接触，它们可以是气体、液体、等离子体的，例如氧气、臭氧、过氧化物、氧-氟混合物(O2/F2)、空气/氟混合物、氟石、过氧化酸和类似产品的混合物。
文件EP456972涉及聚酰亚胺，不涉及TPE或PA。通过打开酰亚胺官能使聚酰亚胺表面官能化，在该酰亚胺官能上羧酸官能被支化，该羧酸基那么可以与一些金属配合物结合。
这些文件与我们的发明在以下方面非常不同，在本案中：
·这些官能已经存在于TPE或PA聚合物上。我们不在TPE或PA基材上产生任何新官能度；以及
·该粘附活化剂(activateur d’adhésion)的目的在于使这些存在的官能变成易接近的，并且加速它们与异氰酸酯，特别地在胶粘剂和/或含水底漆中存在的异氰酸酯的反应。
一般而言，使用有机溶剂胶粘剂或粘合剂，也被称为双组分聚氨酯类溶剂胶粘剂，来粘合连接用热塑性弹性体聚合物(TPE)制成的基材(S1)与其它基材(S2)。
基材(S1)在基材(S2)上的这类粘合需要按顺序进行下述操作：
-使用有机溶剂清洗待粘合基材(S1)和(S2)的表面，该有机溶剂例如是甲基乙基酮(MEK)；
-一般地用刷在用聚酰胺-嵌段-聚醚共聚物制成的基材(S1)的至少连接表面上施涂一层通常溶剂化的底漆组合物层；
-在烘箱中干燥该底漆层；
-一般用刷在该底漆层上，同样在与其它基材(S2)连接的表面上施涂一层双组分胶粘剂；
-在烘箱中干燥该胶粘剂层；
-两个经涂胶的基材(S1)和(S2)的对接；以及
-将由对接得到的整体置于压力机下。
使用的底漆组合物一般是双组分组合物，其中第一组分是在有机溶剂中的官能化树脂溶液，在使用前刚添加到第一组分中的第二组分(交联剂)是异氰酸酯或异氰酸酯混合物(也呈在有机溶剂中的溶液形式)。这个底漆施涂步骤因此牵涉到有机溶剂散发到空气中问题。
这些双组分胶粘剂含有第一组分和第二组分(交联剂)，第一组分是在有机溶剂和/或水中的分散体或溶液形式的羟基化有机树脂，第二组分是异氰酸酯在有机溶剂的溶液或纯异氰酸酯。在有机溶剂胶粘剂的情况下，产生新的溶剂散发问题。
当这些不同步骤(底漆和/或胶粘剂施涂步骤和干燥步骤)时，曾估计当装配10 000双鞋时，散发约30kg来自于使用底漆和溶剂基胶粘剂的有机溶剂，由此带来污染空气、毒性，还有在额外成本方面的多个问题。
本发明的目的在于克服这些缺陷，并提出简单而有效的办法以提高在下面所定义的基材(S1)和(S2)粘合连接的粘附力。
因此，本发明的目的是粘附活化剂和/或活化剂混合物(A)在用含有由交替的硬链段和软链段形成的链的热塑性弹性体聚合物(TPE)制成的或用PA均聚物或coPA制成的的基材(S1)的表面上的用途，以便将所述基材(S1)粘合连接在另一基材(S2)上。通过在基材(S1)的表面(F1)上和/或在使用底漆的粘合情况下在基材(S1)与粘附底漆(P)之间的界面上，或在无底漆(P)的粘合情况下在基材(S1)与胶粘剂(C)之间的界面上存在一种粘附活化剂和/或粘附活化剂混合物(A)来提高粘附力。
本发明的目的是粘附活化剂(A)的用途，它用于(i)与基材(S1)的至少一种聚合物的官能团进行反应，和/或(ii)在含有至少一种热塑性弹性体聚合物(TPE)或至少一种聚酰胺均聚物或共聚物的基材(S1)的粘合表面(F1)的位置上，络合(complexer)所述基材(S1)的至少一种聚合物的链，以便将所述基材(S1)粘合连接在另一基材(S2)上，其中该热塑性弹性体聚合物含有由交替的硬链段和软链段形成的链。
根据一种实施方式，这种用途的特征在于粘附活化剂(A)选自介入到涉及(impliquant)异氰酸酯官能的化学反应中的催化剂。
根据一种实施方式，这种用途的特征在于粘附活化剂(A)选自胺类、金属盐类、有机金属类催化剂及它们的混合物.
根据一种实施方式，这种用途的特征在于基材(S2)与(S1)的性质相同。
根据一种实施方式，这种用途的特征在于基材(S1)与基材(S2)具有不同性质，这样(S2)选自(TPE)、均聚物和共聚物，如聚烯烃、聚胺、聚酯、聚醚、聚酯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、交联或未交联聚氨酯，特别地泡沫塑料、聚(乙烯乙酸乙烯基酯)、天然或合成弹性体，如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(SBN)、聚丙烯腈、天然或合成织物，特别地用有机聚合物纤维制成的织物，例如用聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酰胺纤维制成的织物、用玻璃纤维制成的或用碳纤维制成的织物，以及如皮革、纸和纸板的材料。
根据一种实施方式，这种用途的特征在于基材(S1)选自(a)聚酯嵌段和聚醚嵌段共聚物，(b)聚氨酯嵌段和聚醚嵌段共聚物，(c)聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物及它们的混合物。
本发明还涉及处理用热塑性弹性体聚合物(TPE)或用聚酰胺均聚物或共聚物制成的基材(S1)的表面的方法，以有利于将底漆和/或胶粘剂粘接在所述基材(S1)的粘合表面(F1)上，以便将所述基材(S1)粘合连接在另一基材(S2)上，其特征在于粘附活化剂(A)被包括在形成基材(S1)的聚合物中。
根据一种实施方式，处理用热塑性弹性体聚合物(TPE)或用聚酰胺均聚物或共聚物制成的基材(S1)的表面的方法，以有利于底漆(P)和/或胶粘剂(C)粘接，以便将所述基材(S1)粘合连接在另一基材(S2)上，其特征在于在基材(S1)上施涂粘附活化剂(A)。
根据一种实施方式，处理基材(S1)的表面的方法，特征在于粘附活化剂(A)被包含在一种含有至少一种清洗溶剂的混合物中，它被施涂在基材(S1)粘合表面(F1)上，以便将所述基材(S1)粘合连接在另一基材(S2)上。
根据一种实施方式，处理基材(S1)的表面的方法，特征在于粘附活化剂(A)被包含在一层粘附底漆(P)层中，该粘附底漆被施涂在基材(S1)粘合表面(F1)上，以便将所述基材(S1)粘合连接在另一基材(S2)上。
根据一种实施方式，处理基材(S1)的表面方法的特征在于粘附活化剂(A)被包含在一层胶粘剂(C)中，它施涂在基材(S1)的粘合表面(F1)上，以便将所述基材(S1)粘合连接在另一基材(S2)上。
根据一种实施方式，该方法的特征在于在基材(S1)的粘合表面(F1)上施涂单一的粘附活化剂(A)或与去油渍溶剂和/或与粘附底漆(P)和/或与胶粘剂(C)混合的粘附活化剂(A)。
根据一种实施方式，该方法的特征在于使用溶剂基或水基粘附底漆(A)。
根据一种实施方式，将用热塑性弹性体聚合物(TPE)用聚酰胺均聚物或共聚物制成的基材(S1)粘合连接到基材(S2)上的方法，其特征在于采用如前面所定义的方法处理基材(S1)的粘合表面(F1)，其特征还在于两种基材(S1)和(S2)通过其两个粘合表面(F1)和(F2)连接起来，其中至少一个粘合表面已涂胶。
本发明还涉及两个基材(S1)和(S2)，特别地两层基材(S1)和(S2)的鞋底的胶合连接件，上述基材中的至少一个是热塑性弹性体聚合物(TPE)或聚酰胺均聚物或共聚物，它们已用如前面定义的粘附活化剂(A)活化。
根据一种实施方式，两种基材(S1)和(S2)的胶合连接件是按照前面定义的连接方法实现的。
本发明还涉及将用热塑性弹性体聚合物或用聚酰胺均聚物或共聚物制成的基材(S1)与另一基材(S2)粘合连接的试剂盒，它包括：
a.如前面定义的粘附活化剂(A)；和
b.任选地粘附底漆(P)；和
c.用于涂胶基材(S1)的胶粘剂(C)，
以及包括：
·任选地粘附底漆(P)；和
·用于涂胶基材(S2)的胶粘剂(C)。
图1的结构表示通过本发明的胶粘剂(C)和粘附活化剂的介质，将基材(S1)在其表面(F1)上与基材(S2)在其表面(F2)上粘合连接。
图2的结构包括与图1相比在粘附活化剂(A)与胶粘剂(C)之间还有粘附底漆。
图3和4表示本发明的实施方式，其中这些结构在其底漆(P)层中或在其胶粘剂(C)层中包括粘附活化剂(A)。
图5和6表示在对接之前有或无底漆的涂胶的基材S1或基材S2(这些图上用S1，2表示)。
本发明因此涉及粘附活化剂(A)的用途，它用于：
(i)与在所述基材(S1)的粘合表面(F1)位置上的至少一种基材(S1)聚合物的官能基团进行反应和/或
(ii)在所述基材(S1)的粘合表面(F1)位置上，络合所述基材(S1)的至少一种聚合物链，
所述基材(S1)的所述聚合物选自：
·热塑性弹性体聚合物(TPE)，它们含有由交替的硬链段与软链段形成的链，和
·聚酰胺均聚物或共聚物，
以便将所述基材(S1)粘合连接在另一基材(S2)上。
“热塑性弹性体聚合物(TPE)”应该理解是嵌段共聚物，它们含有交替的被称为硬或刚性的嵌段或链段和被称为软或柔性的嵌段或链段。
作为具有硬嵌段和软嵌段的共聚物实例，可以分别列举(a)具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(也称之为聚醚酯)，(b)具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(也称之为TPU，热塑性聚氨酯的缩写)和(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(按照IUPAC也称之为PEBA)。
关于聚醚酯(a)，这是一些具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它们由柔性聚醚嵌段与刚性链段(聚酯嵌段)组成，所述聚醚嵌段是聚醚二醇残基，所述聚酯链段是由至少一种二羧酸与至少一种短的链增长二醇结构单元反应得到的。所述聚酯嵌段和聚醚嵌段是通过由酸的酸官能与聚醚二醇的OH官能的反应所得到的酯键连接的。这种短的链增长二醇可以选自新戊二醇、环己烷二甲醇和式HO(CH2)nOH的脂肪族二醇，式中n的值是2-10的整数。
有利地，这些二酸是具有8-14个碳原子的芳族二羧酸。最多至50摩尔％芳族二羧酸可以用至少一种具有8-14个碳原子的其它芳族二羧酸代替，和/或最多至20摩尔％可以用具有2-12个碳原子的脂肪族二羧酸代替。
作为芳族二羧酸的实例，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸、萘二甲酸(naphtalène dicarboxylique)、4，4′-二亚苯基二甲酸(acide4，4′-diphénylenedicarboxylique)、双(对-羧基苯基)甲烷酸、亚乙基双对-苯甲酸、1，4-四亚甲基双(对-氧苯甲酸)、亚乙基双(对氧苯甲酸)、1，3-三亚甲基双(对-氧苯甲酸)。
作为乙二醇实例，可以列举乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，4-环己烷二甲醇。具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物例如是这样的共聚物，它们具有来自于聚醚二醇(如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基醚二醇(PO3G)(polytriméthylene éther glycol)或聚丁二醇(PTMG))的聚醚结构单元和二羧酸结构单元，如间苯二甲酸和乙二醇(乙烷二醇)或1，4-丁二醇结构单元。聚醚和二酸连接形成这些软链段，而乙二醇或丁二醇与二酸连接形成共聚醚酯的硬链段。这样一些共聚醚酯被描述在EP 402 883和EP 405 227中。这些聚醚酯是热塑性弹体。它们可以含有一些增塑剂。
关于TPU(b)，它们是由聚醚二醇残基的软聚醚嵌段与聚氨酯硬嵌段缩合反应得到的，所述聚氨酯硬嵌段来自于至少一种二异氰酸酯与至少一种短二醇的反应。该短链增长二醇可以选自在前面描述聚醚酯时列举的乙二醇。这些聚氨酯嵌段和聚醚嵌段是由异氰酸酯官能与该聚醚二醇的OH官能的反应所生成的键连接的。
还可以列举聚酯型聚氨酯，例如含有二异氰酸酯结构单元、由无定形聚酯二醇衍生的结构单元和由短链增长二醇衍生的结构单元的聚酯型聚氨酯。它们可以含有增塑剂。
关于PEBA(c)，它们是由具有反应性端基的聚酰胺序列与具有反应性端基的聚醚序列通过共缩聚作用得到的，例如特别是：
1)具有二胺链端的聚酰胺序列与具有二羧酸链端的聚氧化烯序列。
2)具有二羧酸链端的聚酰胺序列与具有二胺链端的聚氧化烯序列，该聚氧化烯序列是脂肪族α，ω-二羟基化聚氧化烯序列(称之为聚醚二醇)通过氰乙基化作用和氢化作用得到的。
3)具有二羧酸链端基的聚酰胺序列与聚醚二醇，得到的产品在这种特定情况下是聚醚酯酰胺。本发明的共聚物有利地是这类。
具有二羧酸链端的聚酰胺序列例如来自于在链限制二羧酸存在下聚酰胺前体的缩合作用。
具有二胺链端的聚酰胺序列例如来自在链限制二胺存在下聚酰胺前体的缩合作用。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以含有随机分布的结构单元。这些聚合物可以通过该聚醚与聚酰胺嵌段的前体同时反应制备得到。
例如，可以让该聚醚二醇、聚酰胺前体与链限制二酸进行反应。得到主要有聚醚嵌段、长度非常不同的聚酰胺嵌段的聚合物，但这些不同反应剂也随机进行反应，它们沿着该聚合物链随机(统计)分布。
也可以让该聚醚二胺、聚酰胺前体与链限制二酸进行反应。得到主要有聚醚嵌段、长度非常不同的聚酰胺嵌段的聚合物，但这些不同反应剂也随机进行反应，它们沿着该聚合物链随机(统计)分布。
有利地，可以使用三类聚酰胺嵌段。
Figure A200780020209D00101
根据第一类，这些聚酰胺序列来自二羧酸，特别地有4-20个碳原子，优选地6-18个碳原子的二羧酸，与脂肪族或芳族二胺，特别地有2-20个碳原子，优选地6-14个碳原子的脂肪族或芳族二胺的缩合反应。
作为二羧酸的实例，可以列举1，4-环己基二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸和对苯二甲酸和间苯二甲酸，但也可以列举二聚脂肪酸。
作为二胺的实例，可以列举四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、双-(4-氨基环己基)-甲烷(BACM)的异构体、双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、2-2-双-(3-甲基-4-氨基环己基)-丙烷(BMACP)、对-氨基-二-环己基-甲烷(PACM)衍生物，以及异佛尔酮二胺(IPDA)、2，6-双-(氨基甲基)-降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。
有利地，有PA 4.12、PA 4.14、PA 4.18、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 6.18、PA 9.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14和PA 10.18嵌段。
根据第二类，这些聚酰胺序列是在有4-12个碳原子的二羧酸或二胺存在下，由一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种有6-12个碳原子的内酰胺缩合得到的。
作为内酰胺的实例，可以列举己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。
作为α，ω-氨基羧酸的实例，可以列举氨基己酸，氨基-7-庚酸，氨基-11-十一烷酸和氨基-12-十二烷酸。
有利地，第二类聚酰胺嵌段是用聚酰胺12或聚酰胺6形成。
Figure A200780020209D00111
根据第三类，这些聚酰胺序列是由至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸缩合得到的。
在这种情况下，在第一个步骤中，通过缩聚作用制备聚酰胺嵌段PA：
Figure A200780020209D00112
这种或这些有X个碳原子的直链脂肪族或芳族二胺；
Figure A200780020209D00113
这种或这些有Y个碳原子的二羧酸；和
这种或这些共聚单体{Z}，它选自上述内酰胺、和有Z个碳原子的α，ω-氨基羧酸和至少一种有X1个碳原子的二胺和至少一种有Y1个碳原子的二羧酸的等摩尔混合物，(X1，Y1)是与(X，Y)不同的，
Figure A200780020209D00115
相对于全部聚酰胺前体单体，以最高至50％，优选地最高至20％，还更有利地最高至10％的重量比例加入所述这种或这些共聚单体{Z}；
Figure A200780020209D00116
在选自上述二羧酸的链限制剂存在下；然后
在第二个步骤中，是在催化剂存在下让这些得到的聚酰胺嵌段PA与聚醚嵌段PE进行反应。
有利地，使用有Y个碳原子的二羧酸作为链限制剂，与这种或这些二胺的化学计算量相比，过量加入该链限制剂。
优选地，在180-300℃温度下进行这种缩聚作用。
该催化剂定义为能够通过酯化作用或酰胺化作用促进聚酰胺嵌段与聚醚嵌段键合的任何产品。该酯化催化剂有利地是选自钛、锆和铪的金属衍生物或强酸，如磷酸或硼酸。催化剂实例是在专利US 4 331 786、US 4 115 475、US 4 195 015、US 4 839 441、US 4 864 014、US 4 230 838和US 4 332 920中所描述的催化剂。
两步制备在PA嵌段与PE嵌段之间有酯键的PEBA共聚物的一般方法是已知的，并且例如被描述在法国专利FR 2 846 332中。制备在PA嵌段与PE嵌段之间有酰胺键的本发明的PEBA共聚物的一般方法是已知的，并且例如被描述在欧洲专利EP 1 482 011中。
PA嵌段生成反应通常在180-300℃，优选地200-290℃下进行，在该反应器中的压力设置为5-30巴，并且保持约2-3小时。缓慢减压，使该反应器达到大气压，然后例如在一小时或两小时内蒸去多余的水。
具有羧酸端基的聚酰胺被制备后，再添加其聚醚和催化剂。可以分一次或多次添加聚醚，催化剂同样如此。根据有利的方式，首先添加聚醚，聚醚的端基OH与聚酰胺的端基COOH的反应随酯键的形成和水的除去而开始。采用蒸馏除去反应介质的最大可能的水，然后加入完成聚酰胺嵌段与聚醚嵌段键合的催化剂。这第二个步骤是在搅拌下进行的，优选地是在至少6mmHg(800Pa)的真空与在如这些反应剂和得到的共聚物为熔融态的温度下进行的。作为实例，这个温度可以是100-400℃，最通常地为200-300℃。该反应之后，测量熔融聚合物施加到搅拌器上的扭砖力矩或测量搅拌器消耗的电功率。由目标力矩或功率值确定该反应的中止。
在其合成期间，在最恰当的判断时刻还可能添加一种或多种用作抗氧化剂的分子，例如
Figure A200780020209D00121
 1010或 245。
根据这第三类具体方案，这些聚酰胺嵌段是在链限制剂任选存在下由至少两种α，ω-氨基羧酸或至少两种有6-12个碳原子的内酰胺或内酰胺与没有同样碳原子数的氨基羧酸缩合得到的。
作为α，ω-脂肪族氨基羧酸的实例，可以列举氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-11-十一烷酸和氨基-12-十二烷酸。
作为内酰胺的实例，可以列举己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。
作为脂肪族二胺的实例，可以列举六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。
作为环脂族二酸的实例，可以列举1.4-环己基二羧酸。
作为脂肪族二酸的实例，可以列举丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸的二聚物含量优选地是至少98％；优选地它们被氢化；它们是＂UNICHEMA＂公司以商标＂PRIPOL＂销售的产品，或HENKEL公司以商标EMPOL销售的产品)和聚氧化烯-α，ω二酸。
作为芳族二酸的实例，可以列举对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。
作为环脂族二胺的实例，可以列举双-(4-氨基环己基)-甲烷(BACM)、双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、2-2-双-(3-甲基-4-氨基环己基)-丙烷(BMACP)和对-氨基-二-环己基-甲烷(PACM)的异构体。通常使用的其它二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)、2，6-双-(氨基甲基)-降冰片烷(BAMN)和哌嗪。
作为第三类聚酰胺序列的实例，可以列举下述序列：
·6.6/6
6.6代表与己二酸缩合的六亚甲基二胺结构单元。
6代表由己内酰胺缩合得到的结构单元。
·6.6/Pip.10/12其中
6.6代表与己二酸缩合的六亚甲基二胺结构单元。
Pip.10代表由哌嗪和癸二酸缩合得到的结构单元。
12代表由月桂基内酰胺缩合得到的结构单元。
以重量计的比例分别是25-35/20-30/20-30/总和是80，有利地30-35/22-27/22-27/总和是80。
例如，比例32/24/24/导致熔点为122-137℃。
·6.6/6.10/11/12其中
6.6代表与己二酸缩合的六亚甲基二胺。
6.10代表与癸二酸缩合的六亚甲基二胺。
11代表由氨基十一烷酸缩合得到的结构单元。
12代表由月桂基内酰胺缩合得到的结构单元。
以重量计的比例分别是10-20/15-25/10-20/15-25总和是70，有利地12-16/18-25/12-16/18-25总和是70。
例如比例14/21/14/21/导致熔点为119-131℃。
如果希望具有酸或胺端基的聚酰胺嵌段，在二酸或链限制二胺存在下得到这些聚酰胺嵌段。如果这些前体已经含有二酸或二胺，例如它足够过量使用。
这些聚醚嵌段可以占具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的5-85重量％。这些聚醚嵌段是由烯化氧结构单元构成的。这些结构单元例如可以是环氧乙烷结构单元、环氧丙烷或四氢呋喃结构单元(它们得到聚丁二醇连接)。于是使用PEG嵌段，即由环氧乙烷结构单元构成的PEG嵌段、PPG嵌段，即由环氧丙烷结构单元构成的PPG嵌段、聚三亚甲基醚二醇结构单元(这样一些具有聚三亚甲基醚嵌段的共聚物被描述在专利US6590065中)，和PTMG嵌段，即丁二醇结构单元，它也被称为聚四氢呋喃。有利地使用PEG嵌段，或双酚(如像双酚A)通过乙氧基化得到的嵌段。这些最后产品在专利EP 613 919中描述过。
所述聚醚嵌段也可以由乙氧基化伯胺构成。还有利地使用这些嵌段。作为乙氧基化伯胺的实例，可以列举下式产品：
Figure A200780020209D00141
式中m和n是1-20，x是8-18。这些产品可在市场上由CECA公司以商标
Figure A200780020209D00142
和由CLARIANT公司以商标
Figure A200780020209D00143
销售的产品获得。
在具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的这些共聚物中，聚醚嵌段的量有利地是该共聚物重量的10-70％，优选地35-60％。
这些聚醚二醇嵌段或者原样使用并与具有羧酸端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们被胺化以被转化成聚醚二胺并与具有羧酸端基的聚酰胺嵌段缩合。它们还可以与聚酰胺前体和链限制二酸进行混合，以制成具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，其结构单元为统计分布。
聚酰胺序列的数均摩尔质量Mn是500-10000，优选地500-4000，第二类的聚酰胺嵌段除外。聚醚序列的质量Mn是100-6000，优选地200-3000。
这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物来自于聚酰胺序列和前面制备的聚醚的共缩聚反应或一步反应，例如，是在间甲酚中对于0.8g/100ml起始浓度时在25℃下测定的特性粘度为0.8-2.5。
关于具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的制备，它们可以采用能够将这些聚酰胺嵌段与这些聚醚嵌段连接起来的任何方法进行制备。实际上，主要采用两种方法，一种被称为两步法，另一种为一步法。在两步法中，首先制备这些聚酰胺嵌段，然后在第二步中将这些聚酰胺嵌段与这些聚醚嵌段连接起来。在一步法中，将这些聚酰胺前体、链限制剂和聚醚混合；这时得到一种聚合物，它主要有聚醚嵌段、长度非常不同的聚酰胺嵌段，也有已随机进行反应的不同反应剂，它们沿着聚合物链随机(统计)分布。无论一步法还是两步法，有利地在催化剂存在下进行操作。可以使用描述在以下专利中的催化剂：US 4 331 786、US 4 115475、US 4 195 015、US 4 839 441、US 4 864 014、US 4 230 838和US 4332 920，WO 04037898、EP 1262527、EP 1270211、EP 1136512、EP1046675、EP 1057870、EP 1155065、EP 506495和EP 504058。在一步法中，也制备聚酰胺嵌段，这就是在本段开头说明采用将这些聚酰胺嵌段(PA嵌段)和这些聚醚嵌段(PE嵌段)连接的任何方法可以制备这些共聚物的原因。
有利地，这些PEBA共聚物具有用PA 6、PA 12、PA 6.6/6、PA 10.10和PA 6.14制成的PA嵌段和用PTMG、PPG、PO3G和PEG制成的PE嵌段。
S1选自前面定义的PTE和聚酰胺均聚物和共聚物。S1和S2可以是相同或不同的，但在这种情况下，S2选自：在前面定义的PTE，上述均聚物和上述共聚物，如聚烯烃、聚胺、聚酯、聚醚、聚酯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、交联或未交联聚氨酯，特别地泡沫塑料、聚(乙烯乙酸乙烯基酯)；天然或合成弹性体，如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(SBN)、聚丙烯腈；天然或合成织物，特别地用有机聚合物纤维制成的织物，如用聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酰胺的纤维制成的织物；用玻璃纤维和碳纤维制成的织物，以及如皮革、纸和纸板材料。所有这些材料可能时也可以呈泡沫形式。
关于粘附底漆(P)，它可以基于一种或多种有机溶剂或水。
关于胶粘剂(C)，它可以基于一种或多种有机溶剂或水。
因此可以将一种或多种溶剂基的或水基的粘附底漆(P)与一种或多种溶剂基的或水基的胶粘剂(C)结合，已知粘附活化剂(A)可以：
-在粘附界面位置上沉积，即在基材(S1)和底漆(P)或胶粘剂(C)之间沉积；
-在粘附底漆(P)中和/或在胶粘剂(C)中加入，记住在这种情况下它能在基材(S1)和底漆或胶粘剂之间的界面出迁移。
为了施涂基于一种或多种低粘附能力的溶剂的，但基于一种或多种低挥发有机组分(缩写为V.O.C)或水的粘附底漆(P)，可以让粘附活化剂(A)与一种或多种溶剂基的或水基胶粘剂(C)结合。
粘附活化剂可以含有多种组分。
有利地，选择粘附活化剂(A)以便能活化基材(S1)的表面：
-(i)基材(S1)含有聚合物混合物时，通过与该基材(S1)的聚合物或至少一种聚合物的官能团进行反应，和/或与底漆(P)和/或胶粘剂(C)的官能团进行反应；和/或
-(ii)基材(S1)含有聚合物混合物时，通过络合该基材(S1)的聚合物或至少一种聚合物的链，和/或络合底漆(P)聚合物链和/或络合胶粘剂(C)聚合物链；以及
-催化粘合反应。
这些官能团例如可以是-OH、-COOH、-NH2、＝NH、＝C＝O类官能团，环氧官能，这个名单是非穷举的。
这种或这些粘附活化剂(A)可以适于在热或冷条件下进行反应。
通过复合(compoundage)操作，或借助含有这种或这些粘附助催化剂的主混合物(mélange maitre)，或当TPE缩聚反应时，或在变形模压部件时通过干混加入，可以把粘附活化剂(A)加到清洗溶液中或该聚合物中。
可以把粘附活化剂(A)加到与(S1)接触的涂料中，只要粘附活化剂(A)能与(S1)的聚合物进行反应，其中涂料被定义是清洗溶液、底漆(P)和/或胶粘剂(C)。把基材(S1)与该涂料之间的接触表面称之粘附界面。
把粘附活化剂(A)加到清洗溶液中的溶液是优选溶液。
这些清洗溶液是一般用于除去杂质、油脂、可能改变底漆(P)和/或胶粘剂(C)在基材上的粘附力的外来试剂(agents étrangers)。
这些清洗液还可以含有一些添加剂，例如用于促进除去污染产物和/或用于改进支撑物的可润湿性的润湿剂或洗涤剂。
例如可以列举基于水、脂肪族有机溶剂或芳族溶剂及由2种或3种上述溶剂组成的混合物的清洗溶液。
主要溶剂种类是：
·酮类(例如丙酮、甲基乙基酮)。
·醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、二醇)。
·酯类(例如乙酸酯、农用溶剂(agrosolvants))。
·醚类(例如乙醚、THF、二噁烷)。
·二醇醚类。
·芳族烃类(苯、甲苯、二甲苯、枯烯)。
·石油溶剂类(芳族化合物除外：链烷、链烯)。
·含卤烃类：(含氯、含溴或含氟烃)。
·特定溶剂(胺、酰胺、萜烯)。
这些有机溶剂或水基和有机溶剂基溶液进行合理地选择，以便最大地减少溶剂的散发，减少与毒性和环境污染相关的危险性，并有利于粘附活化剂的良好溶解度和混合物的稳定性。
已证明，一些所述官能溶剂和/或官能溶剂的混合物起粘附活化剂(A)的作用，并且能够增大含水底漆和/或含水胶粘剂在用热塑性聚合物(TPE)制成的支撑物上的粘附力。丁醇/丁二醇混合物便是这种情况。在该基材界面，这类溶剂和本发明活化剂的简单存在能够提高起始粘附力的水平以及这种表面处理反应性的持久性。
由于这种方案能够增大待涂胶的表面的活化时间，这通过为装配工提供处理待粘合部件的连接每个步骤以及它们操作和调节的手段(moyens)，为装配工提供更多的灵活性。
这些粘附活化剂(A)选自在涉及异氰酸酯官能的化学反应中所使用的催化剂。特别地可以列举胺类(仲或叔胺)、金属盐类或有机金属类催化剂。
作为酰胺类催化剂，例如可以列举二乙胺(DEA)、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙胺(TEA)、三乙醇胺(TEOA)、三异丙醇胺(TIPA)、三亚乙基二胺(TEDA)、二甲基氨基丙胺(DMAPA)、二甲基环己胺(DMACHA)、三亚乙基四胺、三异丙胺、N，N，N，N′-四乙基亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁烷二胺、2，2′双(二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)、1-(3-氨基丙基)咪唑(API)、N-甲基咪唑(NMI)、1，2-二甲基咪唑(DMI)、咪唑、1，4-二唑-(2.2.2)-双环丁烷(DABCO)、N-甲基、N-乙基吗啉。
作为金属盐基催化剂，例如可以列举下述金属基催化剂：Bi、Pb、Sn、Ti、Fe、Sb、U、Cd、Co、Th、Al、Hg、Zn、Ni、R3N、Ce、Mo、V、Mn、Zr、R3P。
从广义考虑，这些有机金属的特征在于金属和有机链段的键结合。不是穷举，例如列举：
二丁基二月桂酸锡、辛酸乙酸锡、油酸锡、2-乙基己酸锡、二丁基二月桂基硫醇锡、二丁基二乙酸锡、环烷酸铅、硬脂酸锌、氧化锡(SnO)与有1-20个碳原子的羧酸的反应产品或二丁基氧化锡与有1-20个碳原子的羧酸的反应产品、水合单丁基氧化锡、丁基氯二氢氧化锡(butylchloro dihydroxide étain)、丁基三(2-乙基己酸)锡、丁基锡酸、二辛基二月桂酸锡、二辛基马来酸锡、草酸锡、羧酸锌、羧酸铋、有机亚汞化合物、锆二酮，其中2，4-戊二酮作为二酮、乙酰乙酸乙酯、氯代环戊二烯、二苯甲酰基甲烷、3-乙基-乙酰基丙酮、1，1，1-三氟-乙酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷苯甲酰基丙酮、苯甲酰基丙酮、三乙酰基甲烷、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、6-甲基-2，4-庚二酮、6-甲基-2，4-庚二酮、2，4-戊二酮、2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8-六氟-3，5-辛二酮、6-甲基-2，4-庚二酮、2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8-六氟-3，5-辛二酮、6-甲基-2，4-庚二酮和丁醇、6-甲基-2，4-庚二酮和乙酰基乙酸乙酯、6-甲基-2，4-庚二酮和2-乙酰基环戊酮、6-甲基-2，4-庚二酮和二苯甲酰基甲烷和二酮酸铪(dicétonates d’hafnium)、丁醇锆、钼和/或钨，其中氧化态至少是+4、2-乙基己酸铋、锡(IV)有机化合物、钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、钼酸铯、钼酸钾、钼酸铷、仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、双乙酰基丙酮酸氧钼MoO2(C5H7O5)2、四甲基庚二酸二氧化钼MoO2(TMHD)2、由1，2-、1，3-或1，4-二醇生成醇钼，例如乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇钼酸、氧化钼、四乙基钼酸铵、钨钠(tungstènede sodium)、钼酸镁、钼酸钙、钨酸、钨锂、磷钨酸、氧化态为+6的钼和/或钨基化合物、氧化态为至少+4的钒基化合物、钒酸铵、钒酸锂、钒酸钠、钒酸钾、原钒酸锂、原钒酸钠、原钒酸钾、钒酸镁、钒酸钙、乙酰基丙酮酸氧钒(IV)VO(C5H7O5)2、双四甲基甲基庚烷二酸氧钒VO(TMHD)2、钒酸、环烷酸锌、辛酸铅、三丁基氧化锡、Zr(OBu)4、Ti(OBu)4、环烷酸钴、环烷酸锆、Bu2Sn(OCH3)2、VO(OBu)3、Oct2SnO、Ph3SnOH、乙酰基丙酮酸钴、二酮酸Al、二酮酸Mn、二酮酸Ni、二酮酸Co、单羧酸铁、乙酸铁、异丁酸铁、三氟乙酸铁。
特别地可以列举Dabco T12、Fomrez SUL-4、Fascat 4202、Dabco T9、Fomrez C-2和Cata Chek。
相对于粘附活化剂存在其中的介质(即聚合物或涂料(清洗溶液、底漆和/或胶粘剂))的总重量，粘附活化剂(A)是0.001至8重量％，优选地0.001至4重量％。
下述实施例(表1)举例说明本发明而不限制其保护范围。在这些实施例中，采用下述缩写。
基材：
5533：由ARKEMA公司以商品名“
Figure A200780020209D00181
5533”销售的PA12-PTMG类的PEBA(聚酰胺12-聚丁二醇)。
7033：由ARKEMA公司以商品名“
Figure A200780020209D00182
7033”销售的PA12-PTMG类PEBA(聚酰胺12-聚丁二醇)。
7033比
Figure A200780020209D00192
5533更硬。
溶剂：
MEK：甲基乙基酮
底漆：
W104：由DONGSUNG公司以商品名“W104”销售的水基底漆(干提取物-在150℃下30分钟＝40重量％)。
由Dongsung公司销售的交联剂
Figure A200780020209D0019143239QIETU
(干提取物-在150℃下30分钟＝83.5重量％)。
Dply 165：由DONGSUNG公司以商品名“
Figure A200780020209D0019143231QIETU
 165”销售的溶剂底漆(干提取物-在150℃下30分钟＝10重量％)。
由Bayer公司销售的交联剂
Figure A200780020209D00196
(干提取物-在150℃下30分钟＝26.9重量％)。
粘附活化剂：
Borchers公司的Borchi Kat22是羧酸锌(有机金属)。
Borchers公司的Borchi Kat24是羧酸铋(有机金属)。
Borchers公司的Borchi KatVP244是混合羧酸锌和铋(有机金属)。
胶粘剂：
W01：由DONGSUNG公司以商品名“
Figure A200780020209D00197
 W01”销售的水性胶粘剂(干提取物-在150℃下30分钟＝46.9重量％)。
由Dongsung销售的交联剂
Figure A200780020209D0019143314QIETU
使用下述材料进行了上述试验：
-A524压力机(WKD 029记录最大压力(指示78.4-147.1Pa(8-15kg/cm2)；
-A524 Heraeus烘箱(FGE 138)记录70℃，通风；
-冲头ISO 34；
-切割试样的气动压力机。
连接一般操作方式：
基材(S1)和(S2)是尺寸100×100×1mm的板。
Figure A200780020209D00199
基材(S1)的准备
-使用溶剂或溶剂混合物进性清洗(在对比实施例中)或含有粘附活化剂的溶剂或溶剂混合物进行粘附活化剂清洗(在本发明的实施例中)基材(S1)的光滑表面；
清洗时间：10-30s
在室温下干燥2分钟(除非另外指出)；
-用刷施涂水性W104底漆(+5％
Figure A200780020209D0020143415QIETU
交联剂)；
-在通风烘箱中在70℃下干燥5分钟；
-在室温下冷却2分钟；
-用刷施涂水性W01胶粘剂(+5％
Figure A200780020209D0020143431QIETU
交联剂)；
-干燥：在通风烘箱中在70℃下5分钟。
Figure A200780020209D00203
基材(S2)的准备
-用MEK溶剂清洗基材S2的光滑表面；
清洗时间10-30s。
-在室温下干燥2分钟；
-用刷施涂Dply 165底漆(+5％
Figure A200780020209D00204
交联剂)；
-在通风烘箱中在70℃下干燥3分钟；
-在室温下冷却2分钟；
-用刷施涂水性W01胶粘剂(+5％
Figure A200780020209D0020143457QIETU
交联剂)；
-在通风烘箱中在70℃下干燥5分钟。
表1
 
实施例/对比实施例 S1 清洗溶液(重量％) 干燥时间 存在粘附活化剂 S2 剥离强度(kg/cm) 备注
对比实施例1 5533 MEK 在23℃下，2分钟 无 7033 1-2 非常不均匀粘附
对比实施例2 5533 正-丁醇/1，3-丁二醇(70/30) 在23℃下，5分钟 无 7033 7.58.0 均匀粘附
对比实施例3 5533 正-丁醇/1，3-丁二醇(70/30) 在50℃下，7分钟 无 7033 <2
实施例4 5533 正-丁醇/1，3-丁二醇(70/30)+2％二丁基月桂酸锡(DBTL) 在50℃下，7分钟 存在 7033 7.49.88.57.610.2
实施例5 5533 正-丁醇/1，3-丁二醇(70/30)+0.5％二丁基月桂酸锡(DBTL) 在50℃下，5分钟 存在 7033 7.69.78.09.8
对比实施例6 5533 正-丁醇/1，3-丁二醇(50/50) 在50℃下，7分钟 无 7033 1.20.5 非常不均匀粘附
 
实施例7 5533 正-丁醇/1，3-丁二醇(50/50)+2％二丁基月桂酸锡(DBTL) 在50℃下，7分钟 存在 7033 4.27.58.7
实施例8 5533 MEK+2％Borchi Kat22 在50℃下，10分钟 存在 7033 8.29.27.18.57.97.5
实施例9 5533 MEK+2％Borchi Kat24 在50℃下，10分钟 存在 7033 7.26.19.25.77.1
实施例10 5533 MEK+2％BorchiKatVP244 在50℃下，10分钟 存在 7033 697.17.97.3
实施例11 5533 MEK+0.5％二丁基月桂酸锡(DBTL) 在50℃下，5分钟 存在 7033 8.910.6
实施例12 5533 MEK+0.5％二丁基月桂酸锡(DBTL) 在50℃下，10分钟 存在 7033 1010.1
实施例13 5533 MEK+0.5％二丁基月桂酸锡(DBTL) 在50℃下，20分钟 存在 7033 10.110.411.0
实施例14 5533 MEK+2.0％二丁基月桂酸锡(DBTL) 在50℃下，5分钟 存在 7033 9.99.8
实施例15 5533 MEK+2.0％二丁基月桂酸锡(DBTL) 在50℃下，10分钟 存在 7033 8.89.0
实施例16 5533 MEK+2.0％二丁基月桂酸锡(DBTL) 在50℃下，20分钟 存在 7033 8.29.19.7

Claims (11)

1、粘附活化剂(A)的用途，用于：
(iii)在所述基材(S1)的粘合表面(F1)位置上与基材(S1)至少一种聚合物的官能基团进行反应和/或
(iv)在所述基材(S1)的所述粘合表面(F1)位置上，络合所述基材(S1)至少一种聚合物链，
所述基材(S1)的所述聚合物选自：
·热塑性弹性体聚合物(TPE)，它们含有由交替的硬链段和软链段形成的链，以及
·聚酰胺，均聚物或共聚物，
以便将所述基材(S1)粘合连接在另一基材(S2)上。
2、根据权利要求所述的用途1，其特征在于粘附活化剂(A)选自介入到涉及异氰酸酯官能的化学反应中的催化剂。
3、根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于粘附活化剂(A)选自胺类、金属盐类、有机金属类的催化剂及其混合物。
4、根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的用途，其特征在于基材(S2)与基材(S1)具有相同性质。
5、根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的用途，其特征在于基材(S1)和基材(S2)具有不同性质，已知基材(S2)选自：(TPE)、均聚物和共聚物，例如聚烯烃、聚胺、聚酯、聚醚、聚酯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、酚醛树脂；交联或未交联聚氨酯，特别地为泡沫塑料、聚(乙烯乙酸乙烯基酯)；天然或合成弹性体，如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(SBN)、聚丙烯腈；天然或合成织物，特别地为用有机聚合物纤维制成的织物，如用聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酰胺的纤维制成的织物；用玻璃纤维或碳纤维制成的织物；以及如皮革、纸和纸板的材料。
6、根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的用途，其特征在于基材(S1)选自(a)具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、(b)具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物及它们的混合物。
7、处理用热塑性弹性体聚合物(TPE)或用聚酰胺均聚物或共聚物制成的基材(S1)的表面的方法，以有利于底漆(P)和/或胶粘剂(C)的粘接，以便将所述基材(S1)粘合连接在另一基材(S2)上，其特征在于在基材(S1)上施涂粘附活化剂(A)。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于在基材(S1)的粘合表面(F1)上施涂单一粘附活化剂(A)或与去油渍溶剂混合的粘附活化剂(A)和/或包含在有机溶剂基或水基粘附底漆(P)中和/或包含在胶粘剂(C)中的粘附活化剂(A)，以便将所述基材(S1)粘合连接在另一基材(S2)上。
9、将用热塑性弹性体聚合物(TPE)或用聚酰胺均聚物或共聚物制成的具有粘合表面(F1)的基材(S1)粘合连接在具有粘合表面(F2)的基材(S2)上的方法，其特征在于采用如在权利要求7-8中任一项权利要求所限定的处理表面方法来处理基材(S1)的粘合表面(F1)，其特征还在于通过两个粘合表面(F1)和(F2)将两个基材(S1)和(S2)连接起来，两个粘合表面(F1)和(F2)中至少一个已涂胶。
10、根据权利要求9所述的连接方法所得到的两个基材(S1)和(S2)胶合连接件。
11、两个基材(S1)和(S2)胶合连接件，特别地是具有两层基材(S1)和(S2)层的鞋底，至少一层是热塑性弹性体聚合物(TPE)或聚酰胺均聚物或共聚物，它已通过使用根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的粘附活化剂(A)进行活化。
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