CN117659338A - 改性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法、树脂制品 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种改性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法、树脂制品,按照质量份数计,所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备原料包括:2份~30份烷基二元酸化合物、20份~55份聚合物二元醇、15份~35份二异氰酸酯、20份~40份含羟基的丙烯酸酯单体、0.1份~0.5份催化剂及0.5份~1份阻聚剂。该改性聚氨酯丙烯酸酯树脂对PA或PC材质的粘接强度较高,尤其对PA材质的粘接强度优异。
Description
技术领域
本发明涉及有机聚合物技术领域,特别是涉及一种改性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法、树脂制品。
背景技术
随着人们健康意识和环保意识的提高,人们对涂料的要求越来越高,这使得传统涂料的应用受到越来越多的限制,而现代涂料在向着高性能、高效能、高环保以及高装饰性等多功能为一体的方向发展,由此,UV光固化树脂得到广泛发展,UV光固化树脂是一种感光性树脂,具有可以进行光固化反应的基团(如各类不饱和双键),可以在紫外光照射下完全固化,高效节能。
在众多UV光固化树脂中,聚氨酯丙烯酸酯树脂具有硬度高、光泽度好、韧性强的特点,成为应用广泛的UV光固化树脂之一。然而,传统的聚氨酯丙烯酸酯胶对于PC(聚碳酸酯)和PA材料(聚酰胺树脂)的粘接强度偏低,尤其是对PA材料(聚酰胺树脂)的粘接强度尤其低,难以满足消费电子领域对PA材料的粘接性能的要求。
因此,传统技术仍有待改进。
发明内容
基于此,本申请提供了一种能够提升对PA或PC材质的粘接强度,尤其能提升对PA材质的粘接强度的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法、树脂制品。
本申请的技术方案如下。
本申请的第一方面,提供了一种改性聚氨酯丙烯酸酯树脂,按照质量份数计,所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备原料包括:2份~30份烷基二元酸化合物、20份~55份聚合物二元醇、15份~35份二异氰酸酯、20份~40份含羟基的丙烯酸酯单体、0.1份~0.5份催化剂及0.5份~1份阻聚剂。
上述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂中,其制备原料包括特定质量配比的烷基二元酸化合物、聚合物二元醇、二异氰酸酯以及含羟基的丙烯酸酯单体,一方面,聚合物二元醇和二异氰酸酯中的部分异氰酸酯基反应形成聚氨酯链段,二异氰酸酯中另一部分异氰酸酯基与烷基二元酸化合物反应形成酰胺键(-NHCO-),使改性聚氨酯丙烯酸酯树脂中含有酰胺基,酰胺键可与PA材质之间形成氢键,从而大大提高对PA材质的粘接强度,另一方面,含羟基的丙烯酸酯单体也可通过羟基与二异氰酸酯中的异氰酸酯基反应,从而在改性聚氨酯丙烯酸酯树脂中引入感光基团双键,各组分协同作用,获得能够提升对PA或PC材质的粘接强度,尤其能提升对PA材质的粘接强度的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
在其中一些实施例中,按照质量份数计,所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备原料还包括1份~10份双酚类单体,所述双酚类单体包括氢化双酚A、双酚A和双酚F中的至少一种。
进一步在制备原料中加入特定质量的双酚类单体,进一步提高改性聚氨酯丙烯酸酯树脂对PA材质的粘结性。
在其中一些实施例中,所述烷基二元酸化合物含有的羧基的摩尔数与所述聚合物二元醇以及所述双酚类单体中含有的羟基的摩尔数之和为T1,所述二异氰酸酯含有的异氰酸酯基的摩尔数为T2,T2/T1>2。
在其中一些实施例中,所述烷基二元酸化合物的相对分子质量为90~500。
相对分子质量为90~500的烷基二元酸化合物在100℃及以下呈液态或熔融态,能提高与二异氰酸酯的混溶性,有利于酰胺键的生成。
在其中一些实施例中,所述烷基二元酸化合物为碳原子数为6~22的链烷基二酸;和/或
所述聚合物二元醇包括数均分子量为1000~5000的聚酯二元醇和数均分子量为1000~5000的聚醚二元醇中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述含羟基的丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种;和/或
所述二异氰酸酯包括MDI、TDI、IPDI和HDI中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、有机铋和二吗啉二乙基醚中的至少一种;和/或
所述阻聚剂包括对苯二酚和2,6-二叔丁基苯酚中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的分子链的端基包括双键。
本申请的第二方面,还提供第一方面的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法,包括如下步骤:
将所述烷基二元酸化合物和所述聚合物二元醇混合,再加入液态或熔融的所述二异氰酸酯于保护性气氛下进行第一混合反应,然后加入所述含羟基的丙烯酸酯单体、所述催化剂及所述阻聚剂进行第二混合反应,得到所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
本申请的第三方面,提供一种树脂制品,其特征在于,所述树脂制品的原料包括第一方面的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂或第二方面的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法制得的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
具体实施方式
为了便于理解本申请,下面将对本申请进行更全面的描述,并给出了本申请的较佳实施例。但是,本申请可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本申请实施例的描述中,技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中,“多个”的含义是两个及以上,除非另有明确具体的限定。
本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,任一个端值可以独立地被包括或不被包括,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60~120和80~110的范围,理解为60~110和80~120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,且如果还列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1~3、1~4、1~5、2~3、2~4和2~5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a~b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0~5”表示本文中已经全部列出了“0~5”之间的全部实数,“0~5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如,当表述某个参数为选自“2~10”的整数,相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。
在本申请中,“可选地”、“可选的”、“可选”,指可有可无,也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”,如无特别说明,且无矛盾之处或相互制约关系,则每项“可选”各自独立。
在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请中,若无特殊说明,“室温”一般指4℃~30℃,较佳地指20±5℃。
本申请中,术语“烷基”是指碳原子都以碳碳单键相连,其余的价键都与氢结合而成的烷烃失去氢后形成的基团,“链烷基”指碳原子都以碳碳单键相连且不成环、其余的价键都与氢结合而成的烷烃失去氢后形成的基团。
本申请一实施方式,提供一种改性聚氨酯丙烯酸酯树脂,按照质量份数计,改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备原料包括:2份~30份烷基二元酸化合物、20份~55份聚合物二元醇、15份~35份二异氰酸酯、20份~40份含羟基的丙烯酸酯单体、0.1份~0.5份催化剂及0.5份~1份阻聚剂。
上述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂中,其制备原料包括特定质量配比的烷基二元酸化合物、聚合物二元醇、二异氰酸酯以及含羟基的丙烯酸酯单体,一方面,聚合物二元醇和二异氰酸酯中的部分异氰酸酯基反应形成聚氨酯链段,二异氰酸酯中另一部分异氰酸酯基与烷基二元酸化合物反应形成酰胺键(-NHCO-),使改性聚氨酯丙烯酸酯树脂中含有酰胺基,酰胺键可与PA材质之间形成氢键,从而大大提高对PA材质的粘接强度,另一方面,含羟基的丙烯酸酯单体也可通过羟基与二异氰酸酯中的异氰酸酯基反应,从而在改性聚氨酯丙烯酸酯树脂中引入感光基团:双键,各组分协同作用,获得能够提升对PA或PC材质的粘接强度,尤其能提升对PA材质的粘接强度的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
烷基二元酸化合物是指烷烃化合物中的两个氢被羧基取代后形成的化合物。
上述“2份~30份”中,烷基二元酸化合物的取值可以是该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值,具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值:2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份;或任意两个数值组成的范围。
上述“20份~55份”中,聚合物二元醇的取值可以是该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值,具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值:20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份;或任意两个数值组成的范围。
上述“15份~35份”中,二异氰酸酯的取值可以是该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值,具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值:15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、30份、31份、32份、33份、34份、35份;或任意两个数值组成的范围。
上述“20份~40份”中,含羟基的丙烯酸酯单体的取值可以是该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值,具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值:20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份;或任意两个数值组成的范围。
上述“0.1份~0.5份”中,催化剂的取值可以是该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值,具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值:0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份;或任意两个数值组成的范围。
上述“0.5份~1份”中,阻聚剂的取值可以是该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值,具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值:0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份;或任意两个数值组成的范围。
在其中一些实施例中,按照质量份数计,改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备原料还包括1份~10份双酚类单体,双酚类单体包括氢化双酚A、双酚A和双酚F中的至少一种。
进一步在制备原料中加入特定质量的双酚类单体,进一步提高改性聚氨酯丙烯酸酯树脂对PA材质的粘结性。
上述“1份~10份”中,双酚类单体的取值可以是该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值,具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值:1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份;或任意两个数值组成的范围。
在其中一些实施例中,二异氰酸酯含有的异氰酸酯基的摩尔数与烷基二元酸化合物含有的羧酸以及聚合物二元醇含有的羟基的摩尔数之和的比值>1。
在其中一些实施例中,烷基二元酸化合物含有的羧基的摩尔数与聚合物二元醇以及双酚类单体中含有的羟基的摩尔数之和为T1,二异氰酸酯含有的异氰酸酯基的摩尔数为T2,T2/T1>2。
在其中一些实施例中,T1:T2=1:(2~2.2)。
上述“1:(2~2.2)”中,取值可以是该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值,具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值:1:2、1:2.1、1:2.12、1: 2.13、1: 2.14:、1: 2.15:、1: 2.16:、1: 2.17:、1: 2.18:、1: 2.19:、1:2.2;或任意两个数值组成的范围。
在其中一些实施例中,烷基二元酸化合物的相对分子质量为90~500。
相对分子质量为90~500的烷基二元酸化合物在100℃及以下呈液态或熔融态,能提高与二异氰酸酯的混溶性,有利于酰胺键的生成。
上述“90~500”中,相对分子质量的取值可以是该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值,具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值:90、100、150、200、250、300、350、400、450、500;或任意两个数值组成的范围。
在其中一些实施例中,在其中一些实施例中,烷基二元酸化合物的相对分子质量为90~300。
在其中一些实施例中,在其中一些实施例中,烷基二元酸化合物的相对分子质量为90~200。
烷基二元酸化合物的相对分子质量越小,则同等质量投料下,引入的羧基的摩尔数则越多,形成的酰胺键也越过,对PA材质的粘结性更好。
在其中一些实施例中,烷基二元酸化合物为碳原子数为6~22的链烷基二酸。
上述“6~22”中,碳原子数的取值包括该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值,具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值:6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22;或任意两个数值组成的范围。
在其中一些实施例中,烷基二元酸化合物包括己二酸、壬二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十二烷基二酸中的至少一种。
在其中一些实施例中,聚合物二元醇包括数均分子量为1000~5000的聚酯二元醇和数均分子量为1000~5000的聚醚二元醇中的至少一种。
在其中一些实施例中,含羟基的丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
在其中一些实施例中,二异氰酸酯包括MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和HDI(六亚甲基二异氰酸酯)中的至少一种。
在其中一个实施例中,催化剂包括二月桂酸二丁基锡、有机铋和二吗啉二乙基醚中的至少一种。
在其中一些实施例中,阻聚剂包括对苯二酚和2,6-二叔丁基苯酚中的至少一种。
在其中一些实施例中,改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的分子链的端基包括双键。
本申请的一实施例方式还提供上述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法,包括如下步骤S10。
步骤S10:将烷基二元酸化合物和聚合物二元醇混合,再加入液态或熔融的二异氰酸酯于保护性气氛下进行第一混合反应,然后加入含羟基的丙烯酸酯单体、催化剂及阻聚剂进行第二混合反应,得到所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
上述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法中,先将烷基二元酸化合物和聚合物二元醇混合,再加入液态或熔融的二异氰酸酯进行反应,使聚合物二元醇和二异氰酸酯中的部分异氰酸酯基反应形成聚氨酯链段,二异氰酸酯中另一部分异氰酸酯基与烷基二元酸化合物反应形成酰胺键(-NHCO-),使改性聚氨酯丙烯酸酯树脂中含有酰胺基,酰胺键可与PA材质之间形成氢键,从而大大提高对PA材质的粘接强度,然后再加入含羟基的丙烯酸酯单体,在催化剂作用下,含羟基的丙烯酸酯单体也可通过羟基与二异氰酸酯中的异氰酸酯基反应,从而在改性聚氨酯丙烯酸酯树脂中引入感光基团双键,并实现对聚氨酯的封端处理,各组分协同作用,获得能够提升对PA或PC材质的粘接强度,尤其能提升对PA材质的粘接强度的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
在其中一些实施例中,保护性气氛含有氮气。
在其中一些实施例中,将烷基二元酸化合物和聚合物二元醇混合的步骤在90°C ~100°C、真空搅拌条件下进行;进一步地,搅拌时间为1h~2h。
在其中一些实施例中,搅拌条件下的搅拌速度为100r/min~300r/min。
在其中一些实施例中,第一混合反应的温度为90°C ~100°C,时间为1h~2h。
在其中一些实施例中,第二混合反应的温度为90°C ~100°C,时间为2h~3h。
本申请的另一实施方式,还提供一种树脂制品,该树脂制品的原料包括上述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂或上述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法制得的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
进一步地,上述树脂制品包括上述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂固化后的固化树脂。
在其中一些实施例中,上述树脂制品还包括基板,上述固化树脂设于基板上。可通过如下方式形成:将上述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂设于基板表面进行固化处理。进一步地,基板的材质为PC或PA。
下面将结合具体的实施例对本申请进行了说明,但本申请并不局限于下述实施例,应当理解,所附权利要求概括了本申请的范围,在本申请构思的引导下本领域的技术人员应意识到,对本申请的各实施例所进行的一定的改变,都将被本申请的权利要求书的精神和范围所覆盖。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)改性聚氨酯丙烯酸酯树脂
将5份氢化双酚A、11份二十二烷二酸、11份PTMG1000(聚丁二醇)、11份PPG2000(聚丙二醇)在90℃、200 r/min下搅拌并抽真空处理2h,搅拌结束后通入N2保护,加入24份TDI在90℃下继续搅拌反应2h,随后加入19份甲基丙烯酸羟乙酯、19份甲基丙烯酸羟丙酯、0.1份二月桂酸二丁基锡、0.5份对苯二酚在90℃下续搅拌反应2h,制得双键封端的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(2)性能测试:按以下方法将各实施例和对比例制得的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的样品进行黏度、粘接强度测试:
(一)黏度测试
将各实施例和对比例制得的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂在25℃参照GB/T 2794进行测试,具体结果请见表1。
(二)粘接强度测试
(1)制样方法:分别向实施例及对比例的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂中加入质量百分比为3%的光引发剂TPO(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷)得到组合物,然后采用组合物进行点胶:采用25mm宽的PC片对PA片一端搭接,搭接面长大约12.5mm,搭接面采用组合物进行点胶,然后在LED光源照射30s,放置1h后测试剪切力作用下的粘结强度,具体参照GB/T7124进行,测试得到的拉伸剪切强度可视为剪切力作用下的粘结强度,每种样品制样五组测试,取平均值,具体结果请见表1。
进一步地,对粘接强度测试后被破坏的粘接件的破坏形式进行观察,其中,界面破坏后,PA界面无胶层说明对PC的粘接强度大于对PA的粘接强度,界面破坏后,PC界面无胶层说明对PA的粘接强度大于对PC的粘接强度,若仅仅只是内聚能破坏,说明对PA和PC的粘接效果都非常高,导致胶层破裂。
实施例2
(1)改性聚氨酯丙烯酸酯树脂
将4份己二酸、4份氢化双酚A、28份PTMG1000在90°C、200 r/min下搅拌并抽真空处理2h,搅拌结束后通入N2保护,加入26份TDI在90~100℃下继续搅拌2h,随后加入38份甲基丙烯酸羟乙酯、0.1份二月桂酸二丁基锡、0.5份对苯二酚在90~100℃下续搅拌反应2h后,制得双键封端的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(2)性能测试:同实施例1步骤(2)。
具体结果请见表1~2。
实施例3
(1)改性聚氨酯丙烯酸酯树脂
将4份十二烷二酸、4份氢化双酚A、31份PTMG1000在90℃、200 r/min下搅拌并抽真空处理2h,搅拌结束后通入N2保护,加入23份TDI在90~100℃下继续搅拌反应2h,随后加入38份甲基丙烯酸羟乙酯、0.1份二月桂酸二丁基锡、0.5份对苯二酚在90~100℃下续搅拌反应2h后,制得双键封端的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(2)性能测试:同实施例1步骤(2)。
具体结果请见表1~2。
实施例4
(1)改性聚氨酯丙烯酸酯树脂
将4份二十二烷二酸、4份氢化双酚A、50份PPG2000在90℃、200 r/min下搅拌并抽真空处理2h,搅拌结束后通入N2保护,加入19份TDI在90~100℃下继续搅拌反应2h,随后加入23份甲基丙烯酸羟乙酯、0.1份二月桂酸二丁基锡、0.5份对苯二酚在90~100℃下续搅拌反应2h,制得双键封端的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(2)性能测试:同实施例1步骤(2)。
具体结果请见表1~2。
实施例5
(1)改性聚氨酯丙烯酸酯树脂
将4份己二酸、4份双酚A、28份PTMG1000在90℃、200 r/min下搅拌并抽真空处理2h,搅拌结束后通入N2保护,加入26份TDI在90~100℃下继续搅拌反应2h,随后加入38份甲基丙烯酸羟乙酯、0.1份二月桂酸二丁基锡、0.5份对苯二酚在90~100℃下续搅拌反应2h,制得双键封端的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(2)性能测试:同实施例1步骤(2)。
具体结果请见表1~2。
实施例6
(1)改性聚氨酯丙烯酸酯树脂
将25份二十二烷二酸、1份氢化双酚A、20份PPG2000在90℃、200 r/min下搅拌并抽真空处理2h,搅拌结束后通入N2保护,加入29份TDI在90~100℃下继续搅拌反应2h,随后加入25份甲基丙烯酸羟乙酯、0.1份二月桂酸二丁基锡、0.5份对苯二酚在90~100℃下续搅拌反应2h,制得双键封端的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(2)性能测试:同实施例1步骤(2)。
具体结果请见表1~2。
实施例7
(1)改性聚氨酯丙烯酸酯树脂
将5份二十二烷二酸、10份氢化双酚A、25份PTMG1000在90℃、200 r/min下搅拌并抽真空处理2h,搅拌结束后通入N2保护,加入30份TDI在90~100℃下继续搅拌反应2h,随后加入30份甲基丙烯酸羟乙酯、0.5份二月桂酸二丁基锡、1份对苯二酚在90~100℃下续搅拌反应2h,制得双键封端的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(2)性能测试:同实施例1步骤(2)。
具体结果请见表1~2。
对比例1
(1) 市场常用的聚氨酯丙烯酸酯制备方法,步骤如下:
将5份氢化双酚A、39份PTMG1000在90℃、200 r/min下搅拌并抽真空处理2h,搅拌结束后通入N2保护,搅拌结束后加入22份TDI继续搅拌反应2h,随后加入17份甲基丙烯酸羟乙酯、17份甲基丙烯酸羟丙酯、0.1份二月桂酸二丁基锡、0.5份对苯二酚续搅拌反应2h,制得双键封端的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(2)性能测试:同实施例1步骤(2)。
具体结果请见表1~2。
对比例2
将35份二十二烷二酸在90℃、200 r/min下搅拌并抽真空处理2h,搅拌结束后通入N2保护,搅拌结束后加入35份TDI继续搅拌反应2h,随后加入30份甲基丙烯酸羟乙酯、0.1份二月桂酸二丁基锡、0.5份对苯二酚续搅拌反应2h,制得双键封端的改性树脂。
(2)性能测试:同实施例1步骤(2)。
具体结果请见表1~2。
各实施例及对比例中的原料如表1所示。
表1
各实施例及对比例中的测试结果如表2所示。
表2
“/”代表不存在该物质或参数,或无法获得该测试结果。
分析表1中的数据可知:对比实施例1~7和对比例1~2的数据可知,采用本申请的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂能够提升对PC及PA材质的粘接强度。
进一步地,对比实施例2、3、4可知:在添加相同质量的烷基二元酸时,分子量越少的烷基二元酸引入的羧基含量越多,生成的酰胺基越多,对PA的粘接力提高程度越高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。因此,本专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其特征在于,按照质量份数计,所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备原料包括:2份~30份烷基二元酸化合物、20份~55份聚合物二元醇、15份~35份二异氰酸酯、20份~40份含羟基的丙烯酸酯单体、0.1份~0.5份催化剂及0.5份~1份阻聚剂。
2.如权利要求1所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其特征在于,按照质量份数计,所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备原料还包括1份~10份双酚类单体,所述双酚类单体包括氢化双酚A、双酚A和双酚F中的至少一种。
3.如权利要求2所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其特征在于,所述烷基二元酸化合物含有的羧基的摩尔数与所述聚合物二元醇以及所述双酚类单体中含有的羟基的摩尔数之和为T1,所述二异氰酸酯含有的异氰酸酯基的摩尔数为T2,T2/T1>2。
4.如权利要求1~3任一项所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其特征在于,所述烷基二元酸化合物的相对分子质量为90~500。
5.如权利要求1~3任一项所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其特征在于,所述烷基二元酸化合物为碳原子数为6~22的链烷基二酸;和/或
所述聚合物二元醇包括数均分子量为1000~5000的聚酯二元醇和数均分子量为1000~5000的聚醚二元醇中的至少一种。
6.如权利要求1~3任一项所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其特征在于,所述含羟基的丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种;和/或
所述二异氰酸酯包括MDI、TDI、IPDI和HDI中的至少一种。
7.如权利要求1~3任一项所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其特征在于,所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、有机铋和二吗啉二乙基醚中的至少一种;和/或
所述阻聚剂包括对苯二酚和2,6-二叔丁基苯酚中的至少一种。
8.如权利要求1~3任一项所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其特征在于,所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的分子链的端基包括双键。
9.如权利要求1~8任一项所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将所述烷基二元酸化合物和所述聚合物二元醇混合,再加入液态或熔融的所述二异氰酸酯于保护性气氛下进行第一混合反应,然后加入所述含羟基的丙烯酸酯单体、所述催化剂及所述阻聚剂进行第二混合反应,得到所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
10.一种树脂制品,其特征在于,所述树脂制品的原料含有如权利要求1~8任一项所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂或权利要求9所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法制得的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
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