CN111533884A - 一种聚氨酯改性丙烯酸酯uv树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及UV树脂相关的技术领域，更具体地，本发明提供一种聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂及其制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：将二异氰酸酯加入反应瓶中，升温至50～70℃，滴加二元醇，反应，降温得到产物A；避光条件下，将丙烯酸酯单体加入反应瓶中，升温，再缓慢滴加乙醇胺，反应，降温得到产物B；氩气保护，避光条件下，将产物B加入反应瓶中，升温至50～70℃，滴加产物A，反应，降温即得所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂。本发明提供的聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，解决传统紫外固化涂料附着力以及韧性差的问题，可以较好保持所得涂层硬度以及附着力，提高了耐磨性以及柔韧性，此外，所得固化漆膜外观光滑、无色透明、饱满。

Description

一种聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及UV树脂相关的技术领域，更具体地，本发明提供一种聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化是液体材料固化的一种化学方法，通过紫外光固化的涂料称为紫外光固化涂料，被广泛用于涂饰木制品、合金以及预装配制品、塑料制品等。这种涂料具有独特的优势，如固化速度快，能满足要求快速固化的场合；低环境影响，能达到100％固含，无VOC排放；低能耗，仅需辐射能，无需加热去除水或有机溶剂。
UV树脂是紫外光固化涂料的主要成膜物质，对涂膜性能有着关键影响。UV树脂的结构、官能度、活性以及收缩率决定了涂膜的固化速度、硬度、附着力等。环氧丙烯酸UV树脂的涂膜虽然硬度高，但附着力及韧性较差，在实际使用过程中会受到较大的限制，因此本发明提供一种聚氨酯改性的丙烯酸酯UV树脂，其形成的涂膜具有良好的附着力和耐磨性，并且韧性和硬度具有可调性。
发明内容
基于上述技术问题，本发明的第一方面提供一种聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，其结构式为通式(1)，
Figure BDA0002481995740000011
所述通式(1)中R为醚结构；R1含有芳香环结构或六元环结构；R2、R3分别独立为丙烯酸酯结构。
作为本发明的一种优选技术方案，通式(1)中R选自
Figure BDA0002481995740000012
Figure BDA0002481995740000013
中的任一种或多种组合；其中，n为3～20、n1为1～30、n2为2～40。
作为本发明的一种优选技术方案，通式(1)中R1选自
Figure BDA0002481995740000021
Figure BDA0002481995740000022
中的任一种或多种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，通式(1)中R2、R3结构分别独立为通式(2)或通式(3)，
Figure BDA0002481995740000023
通式(2)中的R5为醚结构，R4为甲基或氢；
通式(3)中R6为醚结构和/或亚甲基。
作为本发明的一种优选技术方案，通式(2)中的R5选自
Figure BDA0002481995740000024
Figure BDA0002481995740000025
中的任一种或多种组合；其中，m为2～20；m1为1～30；m2为2～30。
作为本发明的一种优选技术方案，通式(2)中的R6选自
Figure BDA0002481995740000026
Figure BDA0002481995740000027
中的任一种或多种组合；其中，p为1～30；p1为1～30。
本发明的第二方面提供一种所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入反应瓶中，升温至50～70℃，滴加二元醇，反应，降温得到产物A；
(2)避光条件下，将丙烯酸酯单体加入反应瓶中，升温，再缓慢滴加乙醇胺，反应，降温得到产物B；
(3)氩气保护，避光条件下，将产物B加入反应瓶中，升温至50～70℃，滴加产物A，反应，降温即得所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂。
作为本发明的一种优选技术方案，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，二元醇为烷氧基醚，其数均分子量为500～2500；优选地，二元醇为聚乙二醇和\或聚丙二醇。
作为本发明的一种优选技术方案，丙烯酸酯单体为三官能团丙烯酸酯单体和\或二官能团丙烯酸酯单体。
本发明的第三方面提供一种所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂的使用方法，将所述树脂、活性稀释剂以及引发剂共混，搅拌，涂覆于PC-ABS板材和马口铁上，然后过UV机进行固化，形成涂膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本申请提供的设计与制备了中间为聚氨酯链段结构以及两端至少含有一个双键的丙烯酸酯结构的聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，在保持较好的固化效率、附着力以及硬度的同时，有效提高了所得漆膜的耐磨性以及柔韧性；
(2)本发明提供与制备的聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂可以根据对固化树脂的性能要求，对不同链段的结构以及分子量进行调试，从而得到所需要的聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂；
(3)本发明采用聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂制备得到的漆膜材料表面光滑、饱满，呈无色透明状，扩大了其在不同领域的应用。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明主要提供一种新型的聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，解决传统紫外固化涂料附着力以及韧性差的问题，同时本发明提供的聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂也保持树脂材料的固化效率，较好保持所得涂层硬度，提高耐磨性以及柔韧性，此外，所得固化漆膜外观光滑、无色透明、饱满。
本发明的第一方面提供一种聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，其结构式为通式(1)，
Figure BDA0002481995740000041
所述通式(1)中R为醚结构；R1含有芳香环结构或六元环结构；R2、R3分别独立为丙烯酸酯结构。本发明设计了上述聚氨酯改性丙烯酸酯的分子结构，其中聚醚结构的R为聚氨酯中作为含有羟基的聚醚多元醇与异氰酸酯基反应后的结构链段；含有芳香环结构或六元环结构的R1为含有-NCO的异氰酸酯与聚醚多元醇反应后的结构链段；而分子两末端的与N相连的R2、R3为用于UV固化的丙烯酸酯链段结构。
一种实施方式中，通式(1)中R选自
Figure BDA0002481995740000042
Figure BDA0002481995740000043
中的任一种或多种组合；其中，n为3～20、n1为1～30、n2为2～40；例如n1为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23等；n2为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36等。本发明中的R醚结构为直链状的聚乙二醇或侧链为甲基的聚丙二醇或直链状的烷基醚类物质反应后形成的链段结构。
一种实施方式中，R1选自
Figure BDA0002481995740000051
Figure BDA0002481995740000052
中的任一种或多种组合。本发明中的R1为含有芳香环或六元环的链段，其为含有环状结构的二异氰酸酯反应后形成的分子结构，与直链或短侧链的醚基链段结构共同形成聚氨酯链段结构。
一种实施方式中，通式(1)中R2、R3结构分别独立为通式(2)或通式(3)，
Figure BDA0002481995740000053
通式(2)中的R5为醚结构，R4为甲基或氢；
通式(3)中R6为醚结构和/或亚甲基。
本发明提供的聚氨酯改性丙烯酸酯的分子两端的末端为丙烯酸酯结构，其中，丙烯酸酯结构可由(甲基)丙烯酸与醚类多元醇形成，既可以直接自己制备得到，也可以直接购买得到，所得聚氨酯改性丙烯酸酯末端的丙烯酸酯结构至少含有一个用于UV固化的双键。
一种实施方式中，通式(2)中的R5选自
Figure BDA0002481995740000054
Figure BDA0002481995740000055
中的任一种或多种组合；其中，m为2～20；m1为1～30；m2为2～30；例如m为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26等；m1为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26等；m2为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26等。
一种实施方式中，通式(2)中的R6选自
Figure BDA0002481995740000061
Figure BDA0002481995740000062
中的任一种或多种组合；其中，p为1～30；p1为1～30；例如p为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26等；p1为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26等。
本发明中设计的聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂采用了中间为聚氨酯链段结构以及两端至少含有一个双键的丙烯酸酯结构的分子设计，并且，聚氨酯链段中含有直链或短侧链的聚丙二醇的柔性分子链段以及环状结构的刚性分子两端，其不同分子结构与链段结构共同作用保持了所得固化树脂材料的固化效率以及所得涂层硬度与附着力，同时提高耐磨性以及柔韧性，同时，也可以根据对固化树脂的性能要求，对不同链段的结构以及分子量进行调试，从而得到所需要的聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂。
本发明的第二方面提供一种所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入反应瓶中，升温至50～70℃，滴加二元醇，反应，降温得到产物A；
(2)避光条件下，将丙烯酸酯单体加入反应瓶中，升温，再缓慢滴加乙醇胺，反应，降温得到产物B；
(3)氩气保护，避光条件下，将产物B加入反应瓶中，升温至50～70℃，滴加产物A，反应，降温即得所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂。
优选地，所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入反应瓶中，升温至50～70℃，搅拌，滴加二元醇，滴加完毕后继续保温反应3～5h，停止反应，降温得到产物A；
(2)避光条件下，将丙烯酸酯单体加入反应瓶中，升温，搅拌，再缓慢滴加乙醇胺，滴加完毕后，继续保温反应1～2天，停止反应，降温得到产物B；
(3)氩气保护，避光条件下，将产物B加入反应瓶中，升温至50～70℃，搅拌，滴加产物A，滴加完毕后继续保温反应3～5h，停止反应，降温即得所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂。
优选地，二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1：(2～2.2)；丙烯酸酯单体与乙醇胺的摩尔比为(1.95～2.1)：1。
一种实施方式中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的任一种或多种的组合；优选为甲苯二异氰酸酯。
一种实施方式中，二元醇为烷氧基醚，其数均分子量为500～2500；优选地，二元醇为聚乙二醇和\或聚丙二醇；进一步优选地，二元醇为聚丙二醇-1000和\或聚丙二醇-2000。本申请采用线性的聚丙二醇与环状结构的异氰酸酯反应，再通过乙醇胺桥接丙烯酸酯，有利于所得材料保持硬度与附着力的同时，提高其柔韧性与耐磨性。
在本申请的提供的聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂制备过程中，采用了二异氰酸酯与二元醇反应形成相应的含有聚氨酯结构
Figure BDA0002481995740000071
的物质A，其中，所用二异氰酸酯含有R1的结构，所用二元醇含有R的链段结构。
一种实施方式中，丙烯酸酯单体为三官能团丙烯酸酯单体和\或二官能团丙烯酸酯单体；所述三官能团或二官能团是指丙烯酸酯单体中分别含有三个双键基团或两个双键基团。
优选地，所述丙烯酸酯单体选自三丙二醇二丙烯酸酯(CAS：42978-66-5)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS：15625-89-5)、3-乙氧基-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS：28961-43-5)、丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS：53879-54-2)、双酚A二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯中的任一种或多种的组合；一种实施方式中，所述丙烯酸酯单体为三丙二醇二丙烯酸酯和\或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；另一种实施方式中，三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的摩尔比为1：(0.95～1.05)。
本申请利用丙烯酸酯单体与乙醇胺反应，形成结构为
Figure BDA0002481995740000072
的物质B，其中R2、R3与聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂结构中的R2、R3对应，再将物质B与步骤(1)形成的聚氨酯结构的物质A反应，从而取得本发明所需要的聚氨酯改性丙烯酸酯。
本发明采用特定的制备方法形成的聚氨酯改性丙烯酸酯的结构中丙烯酸酯结构位于聚氨酯改性丙烯酸酯分子结构的末端两端，而没有采用含羟基的丙烯酸酯单体与异氰酸酯反应，从而实现于丙烯酸酯树脂中引入聚氨酯的结构链段，也没有采用含活性基团的丙烯酸酯，如羧基、氨基等与羟基可反应的活性基团，与多元醇反应，从而实现于丙烯酸酯树脂中引入聚氨酯的结构链段，本发明而是利用乙醇胺与多官能团的丙烯酸酯单体反应，形成含活性反应基团的丙烯酸酯结构物质，再进一步与多元醇与异氰酸酯形成的末端为-NCO基团的聚氨酯链段反应，从而形成末端含有丙烯酸酯结构的链状分子结构，并且申请人采用所述的聚氨酯改性丙烯酸树脂进行UV固化所得的涂层固化效率较高，并且也在保持所得涂层硬度与附着力的同时，提高耐磨性以及柔韧性，此外，所得固化漆膜外观光滑、无色透明、饱满，可能采用的末端丙烯酸酯在UV照射下交联形成网络结构，提高体系的硬度与耐磨性，同时特定分子量直链或带有短侧链的聚丙二醇与含环状结构反应形成的聚氨酯链段，提高体系的柔韧性，同时也实现了较好铺展作用于PC-ABS与马口铁表面作用，从而保持较好的附着力。
本发明的第三方面提供了所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂的使用方法，将所述树脂、活性稀释剂以及引发剂共混，搅拌，涂覆于PC-ABS板材和马口铁上，然后过UV机进行固化，形成涂膜。
一种实施方式中，以树脂、活性稀释剂以及引发剂总重量计，活性稀释剂占总重量的40～60％；引发剂占总重量的2～4％；树脂为余量；优选地，活性稀释剂占总重量的45～55％；引发剂占总重量的2.5～3.5％；树脂为余量。
一种实施方式中，活性稀释剂选自丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的任一种或多种的组合。
另一种实施方式中，活性稀释剂也可以为有机溶剂，本发明对所述有机溶剂不做特别限定，为本领域用于调节丙烯酸酯体系粘度熟知的有机溶剂，例如丙酮等。
本发明对所述引发剂不做特别限定，为本领域技术人员熟知的用于丙烯酸酯体系UV固化常用的引发剂，例如但不局限于：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等。
实施例1
实施例1提供一种聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，其结构式如下：
Figure BDA0002481995740000091
R为
Figure BDA0002481995740000092
n2约为17；R1为
Figure BDA0002481995740000093
R2、R3均为
Figure BDA0002481995740000094
其中，R4为氢；R5为
Figure BDA0002481995740000095
m2为3；
所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂的制备方法如下：
(1)氩气保护下，将348.3g二异氰酸酯加入反应瓶中，升温至60～65℃，搅拌，滴加1000g二元醇，滴加完毕后继续保温反应4.5h，停止反应，降温得到产物A1，1348.3g；
(2)避光条件下，将600.7g丙烯酸酯单体加入反应瓶中，升温至50℃，搅拌，再缓慢滴加61g乙醇胺，滴加完毕后，继续保温反应2天，色谱检测无原料峰后，停止反应，降温得到产物B1，661.7g；
(3)氩气保护，避光条件下，将661.7g产物B1加入反应瓶中，升温至60～65℃，搅拌，滴加674.1g产物A1，滴加完毕后继续保温反应4～5h，测得无-NCO基团，停止反应，降温即得所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，记为L1UV4，1335.8g；
其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；二元醇为聚丙二醇-1000；丙烯酸酯单体为三丙二醇二丙烯酸酯。
实施例2
实施例2提供一种聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，其结构式如下：
Figure BDA0002481995740000101
R为
Figure BDA0002481995740000102
n2约为17；R1为
Figure BDA0002481995740000103
R2、R3均为
Figure BDA0002481995740000104
其中，R6为
Figure BDA0002481995740000105
所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂的制备方法如下：
(1)氩气保护下，将348.3g二异氰酸酯加入反应瓶中，升温至60～65℃，搅拌，滴加1000g二元醇，滴加完毕后继续保温反应4.5h，停止反应，降温得到产物A2，1348.3g；
(2)避光条件下，将592.6g丙烯酸酯单体加入反应瓶中，升温至50℃，搅拌，再缓慢滴加61g乙醇胺，滴加完毕后，继续保温反应2天，色谱检测无原料峰后，停止反应，降温得到产物B2，653.6g；
(3)氩气保护，避光条件下，将653.6g产物B2加入反应瓶中，升温至60～65℃，搅拌，滴加674.1g产物A2，滴加完毕后继续保温反应4～5h，测得无-NCO基团，停止反应，降温即得所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，记为L1UV8，1327.7g；
其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；二元醇为聚丙二醇-1000；丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
实施例3
实施例3提供一种聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，其结构式如下：
Figure BDA0002481995740000106
R为
Figure BDA0002481995740000111
n2约为17；R1为
Figure BDA0002481995740000112
R2、R3均包括
Figure BDA0002481995740000113
与
Figure BDA0002481995740000114
其中，R4为氢；R5为
Figure BDA0002481995740000115
m2为3；R6为
Figure BDA0002481995740000116
所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂的制备方法如下：
(1)氩气保护下，将348.3g二异氰酸酯加入反应瓶中，升温至60～65℃，搅拌，滴加1000g二元醇，滴加完毕后继续保温反应4.5h，停止反应，降温得到产物A3，1348.3g；
(2)避光条件下，将丙烯酸酯单体加入反应瓶中，升温至50℃，搅拌，再缓慢滴加61g乙醇胺，滴加完毕后，继续保温反应2天，色谱检测无原料峰后，停止反应，降温得到产物B3，657.6g；
(3)氩气保护，避光条件下，将657.6g产物B3加入反应瓶中，升温至60～65℃，搅拌，滴加674.1g产物A3，滴加完毕后继续保温反应4～5h，测得无-NCO基团，停止反应，降温即得所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，记为L1UV6，1331.7g；
其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；二元醇为聚丙二醇-1000；丙烯酸酯单体为296.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与300.3g三丙二醇二丙烯酸酯。
实施例4
实施例4提供一种聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，其结构式如下：
Figure BDA0002481995740000117
R为
Figure BDA0002481995740000118
n2约为34；R1为
Figure BDA0002481995740000119
R2、R3均包括
Figure BDA0002481995740000121
与
Figure BDA0002481995740000122
其中，R4为氢；R5为
Figure BDA0002481995740000123
m2为3；R6为
Figure BDA0002481995740000124
所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂的制备方法如下：
(1)氩气保护下，将348.3g二异氰酸酯加入反应瓶中，升温至60～65℃，搅拌，滴加2000g二元醇，滴加完毕后继续保温反应4.5h，停止反应，降温得到产物A4，2348.3g；
(2)避光条件下，将丙烯酸酯单体加入反应瓶中，升温至50℃，搅拌，再缓慢滴加61g乙醇胺，滴加完毕后，继续保温反应2天，色谱检测无原料峰后，停止反应，降温得到产物B4，657.6g；
(3)氩气保护，避光条件下，将657.6g产物B4加入反应瓶中，升温至60～65℃，搅拌，滴加1174.1g产物A4，滴加完毕后继续保温反应4～5h，测得无-NCO基团，停止反应，降温即得所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，记为L2UV6，1831.7g；
其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；二元醇为聚丙二醇-2000；丙烯酸酯单体为296.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与300.3g三丙二醇二丙烯酸酯。
利用实施例1～4制备得到的聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂进行涂膜制备，其组成如表1所示：
表1
Figure BDA0002481995740000125
其中，所述活性稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯，引发剂为过氧化二苯甲酰。
此外，利用实施例1～4制备得到的未用聚氨酯改性的丙烯酸酯作为对比组，进行涂膜试验，其形成条件与聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂进行涂膜制备的条件相同，其组成如表2所示：
表2
Figure BDA0002481995740000131
其中，活性稀释剂与引发剂同表1中所述的活性稀释剂与引发剂相同。
性能表征
1.固化时间：观察涂膜在UV照射下固化所需要的时间，“固化所需时间”的标准为涂膜表面不粘黏；
2.硬度测试：测定固化后涂膜的铅笔硬度，测试方法为GB/T 6739-1996；
3.柔韧性测试：测定固化后涂膜的柔韧性，测试方法为GB/T 1731-93；
4.附着力测试：测定固化后涂膜的附着力，测试方法为GB 1720-79(89)；
5.耐磨性：测定固化后涂膜的耐磨性，利用钢丝绒进行耐磨性测试；
6.漆膜外观：观察固化后涂膜的外观，观察其表面是否光滑、漆膜是否饱满、是否呈无色透明状。
表3
Figure BDA0002481995740000132
Figure BDA0002481995740000141
表4
涂膜编号 耐磨性/次 漆膜外观
1 8000 光滑、饱满、无色透明
2 8000 光滑、饱满、无色透明
3 8000 光滑、饱满、无色透明
4 8000 光滑、饱满、无色透明
5 6000 光滑、饱满、微黄
6 6000 光滑、饱满、微黄
7 6000 光滑、饱满、微黄
8 5000 光滑、饱满、微黄
9 4000 光滑、饱满、微黄
10 5000 光滑、饱满、微黄
通过实验也可以发现，本发明提供的聚氨酯改性丙烯酸酯UV胶在保持树脂材料的固化效率，较好保持所得涂层硬度以及附着力的同时，提高耐磨性以及柔韧性，此外，所得固化漆膜外观光滑、无色透明、饱满。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，其特征在于，其结构式为通式(1)，
Figure FDA0002481995730000011
所述通式(1)中R为醚结构；R1含有芳香环结构或六元环结构；R2、R3分别独立为丙烯酸酯结构。
2.根据权利要求1所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，其特征在于，通式(1)中R选自
Figure FDA0002481995730000012
中的任一种或多种组合；其中，n为3～20、n1为1～30、n2为2～40。
3.根据权利要求1所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，其特征在于，通式(1)中R1选自
Figure FDA0002481995730000013
Figure FDA0002481995730000014
中的任一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，其特征在于，通式(1)中R2、R3结构分别独立为通式(2)或通式(3)，
Figure FDA0002481995730000015
通式(2)中的R5为醚结构，R4为甲基或氢；
通式(3)中R6为醚结构和/或亚甲基。
5.根据权利要求4所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，其特征在于，通式(2)中的R5选自
Figure FDA0002481995730000016
中的任一种或多种组合；其中，m为2～20；m1为1～30；m2为2～30。
6.根据权利要求4所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂，其特征在于，通式(2)中的R6选自
Figure FDA0002481995730000021
中的任一种或多种组合；其中，p为1～30；p1为1～30。
7.根据权利要求1～6任一项所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入反应瓶中，升温至50～70℃，滴加二元醇，反应，降温得到产物A；
(2)避光条件下，将丙烯酸酯单体加入反应瓶中，升温，再缓慢滴加乙醇胺，反应，降温得到产物B；
(3)氩气保护，避光条件下，将产物B加入反应瓶中，升温至50～70℃，滴加产物A，反应，降温即得所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂。
8.根据权利要求7所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂的制备方法，其特征在于，二元醇为烷氧基醚，其数均分子量为500～2500；优选地，二元醇为聚乙二醇和\或聚丙二醇。
9.根据权利要求7或8所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯单体为三官能团丙烯酸酯单体和\或二官能团丙烯酸酯单体。
10.一种权利要求1～6任一项所述聚氨酯改性丙烯酸酯UV树脂的使用方法，其特征在于，将所述树脂、活性稀释剂以及引发剂共混，搅拌，涂覆于PC-ABS板材和马口铁上，然后过UV机进行固化，形成涂膜。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111548288A (zh) * 2020-05-09 2020-08-18 深圳市前海博扬研究院有限公司 一种异氰酸酯改性的uv单体及其制备方法
CN112142920A (zh) * 2020-09-28 2020-12-29 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种羟基丙烯酸乳液及其制备方法、使用方法
CN113402938A (zh) * 2021-06-21 2021-09-17 无锡博加电子新材料有限公司 光学pet膜表面高硬柔韧uv涂料

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659799A (en) * 1985-12-03 1987-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amine vapor curable coating composition of an acrylic polymer and a polyisocyanate
US6207744B1 (en) * 1998-03-12 2001-03-27 Basf Aktiengesellschaft Curable polyurethane polymer dispersion based on this polymer, processing for preparing the dispersion, and its use
CN1334833A (zh) * 1998-12-23 2002-02-06 Basf公司 可通过与异氰酸酯基团的加成以及与活化碳碳共价双键的辐射诱导加成而固化的涂层剂
CN102127193A (zh) * 2011-01-30 2011-07-20 安徽大学 阳离子型聚(氨酯-二甲基二烯丙基氯化铵)固色剂的制备方法
CN102504166A (zh) * 2011-10-12 2012-06-20 武汉海源九天新材料有限公司 超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法
TW201430052A (zh) * 2012-11-28 2014-08-01 Riken Technos Corp 活性能量線硬化性樹脂組成物
CN104448209A (zh) * 2014-12-29 2015-03-25 北京化工大学常州先进材料研究院 一种梳形结构的短支链聚氨酯丙烯酸酯多官能度树脂的制备
CN106750140A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 天津久日新材料股份有限公司 一种胺改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法
CN106750178A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 陕西启源科技发展有限责任公司 封闭型磺酸甜菜碱内盐聚氨酯低聚物的制备方法
CN107743500A (zh) * 2015-04-20 2018-02-27 阿科玛法国公司 得自仲胺氨基醇对多官能丙烯酸酯的加成的高官能度氨基丙烯酸酯‑丙烯酸酯氨基甲酸酯
CN111410732A (zh) * 2020-05-06 2020-07-14 深圳市前海博扬研究院有限公司 一种水性uv树脂及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659799A (en) * 1985-12-03 1987-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amine vapor curable coating composition of an acrylic polymer and a polyisocyanate
US6207744B1 (en) * 1998-03-12 2001-03-27 Basf Aktiengesellschaft Curable polyurethane polymer dispersion based on this polymer, processing for preparing the dispersion, and its use
CN1334833A (zh) * 1998-12-23 2002-02-06 Basf公司 可通过与异氰酸酯基团的加成以及与活化碳碳共价双键的辐射诱导加成而固化的涂层剂
CN102127193A (zh) * 2011-01-30 2011-07-20 安徽大学 阳离子型聚(氨酯-二甲基二烯丙基氯化铵)固色剂的制备方法
CN102504166A (zh) * 2011-10-12 2012-06-20 武汉海源九天新材料有限公司 超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法
TW201430052A (zh) * 2012-11-28 2014-08-01 Riken Technos Corp 活性能量線硬化性樹脂組成物
CN104448209A (zh) * 2014-12-29 2015-03-25 北京化工大学常州先进材料研究院 一种梳形结构的短支链聚氨酯丙烯酸酯多官能度树脂的制备
CN107743500A (zh) * 2015-04-20 2018-02-27 阿科玛法国公司 得自仲胺氨基醇对多官能丙烯酸酯的加成的高官能度氨基丙烯酸酯‑丙烯酸酯氨基甲酸酯
CN106750140A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 天津久日新材料股份有限公司 一种胺改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法
CN106750178A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 陕西启源科技发展有限责任公司 封闭型磺酸甜菜碱内盐聚氨酯低聚物的制备方法
CN111410732A (zh) * 2020-05-06 2020-07-14 深圳市前海博扬研究院有限公司 一种水性uv树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAMID JAVAHERIANNAGHASH等: "Preparation and characterization of water-based polyurethane–acrylic hybrid nanocomposite emulsion based on a new silane-containing acrylic macromonomer", 《JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY & RESEARCH》 *
冯乐乐等: "聚氨酯丙烯酸酯单体合成及结构表征", 《黄河水利职业技术学院学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111548288A (zh) * 2020-05-09 2020-08-18 深圳市前海博扬研究院有限公司 一种异氰酸酯改性的uv单体及其制备方法
CN112142920A (zh) * 2020-09-28 2020-12-29 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种羟基丙烯酸乳液及其制备方法、使用方法
CN113402938A (zh) * 2021-06-21 2021-09-17 无锡博加电子新材料有限公司 光学pet膜表面高硬柔韧uv涂料

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