KR102599861B1 - 부식 저항성 코팅에 유용한 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머 - Google Patents

부식 저항성 코팅에 유용한 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머 Download PDF

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Abstract

부식 저항성 코팅, 및 부식 저항성 코팅에 유용한 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머. 상기 부식 저항성 코팅은 개선된 부식 저항성, 개선된 접착성, 더 낮은 독성, 제한없는 가사 시간(pot life), 및/또는 더 낮은 휘발성 유기 화합물(VOC)을 나타낸다.

Description

부식 저항성 코팅에 유용한 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2017년 7월 1일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/528,088호에 대한 우선권을 주장한다.
연방 정부 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
해당 사항 없음.
공동 연구 협약
해당 사항 없음.
기술분야
본 발명은 부식 저항성 코팅 분야에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 부식 저항성 코팅 적용에 유용한 에스테르 또는 우레탄 DCPD 개질된 올리고머에 관한 것이다. 일부 적용에서, 부식 저항성 코팅은 산화 경화(oxidative curing)에 의해 표면에 경화될 수 있다.
부식 저항성 코팅에 사용되는 현재의 화학 작용은 알키드 수지, 아크릴, 2성분 우레탄, 2성분 에폭시, 및 이들의 조합을 포함한다. 알키드 수지 및 아크릴은 저렴하지만 부식 저항성 및/또는 접착력이 불량하며, 부식성 환경(예를 들어, 태양으로부터의 장기간의 자외선(UV) 및 염수로부터 촉매화된 가수분해)에 노출되면 열화될 수 있으며, 또한 박리될 수 있다. 2성분 우레탄 및 에폭시는 알키드 수지 및 아크릴보다 더 우수한 부식 저항성 및 접착력을 보이지만, 이들은 독성 경화제를 필요로 하고, 도포하기가 어려우며, 제한된 가사 시간(pot life)을 갖는다. 현재의 화학 작용들을 결합하면 특성들을 더 잘 제어할 수 있지만, 전체적인 성능 저하를 가져오는 불가피한 절충이 존재하게 된다. 또한, 많은 현재의 화학 작용들은 작업가능한 점도를 얻기 위해 다량의 용매를 필요로 하고, 따라서, 위험한 휘발성 유기 화합물(VOC)을 생성한다.
코팅 적용에 유용한 폴리머 수지의 개발에 대한 관심 또한 증가하고 있다. 미국특허 제3,166,434호; 제3,340,327호; 및 제3,399,153호(이들 모두 Desoto Inc.에게 양도됨)은 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜타디엔으로 개질된 폴리에스테르 수지들을 개시한다. 미국특허 제3,347,806호(Chmische Werke에게 양도됨)는 디사이클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르, 및 이들을 제조하는 방법을 개시한다. 미국특허 제3,448,066호(PPG Industries, Inc.에게 양도됨)는 폴리올(사이클로펜타디엔 및 디카르복실산의 부가물)로부터 제조된 불포화 폴리에스테르 수지의 공기 건조를 개시하고 있다. 미국특허 제3,883,612호 및 제3,933,757호(둘 다 SCM Corporation에게 양도됨)는 디사이클로펜타디엔으로 개질된 폴리에스테르 수지를 개시한다. 미국특허 제4,029,848호; 제4,148,765호; 제4,167,542호; 제4,348,499호; 제4,360,647호; 제4,435,530호; 제4,443,580호; 제4,496,688호; 및 제4,540,829호(이들 모두 Dow Chemical Company에게 양도됨)는 디사이클로펜타디엔 및/또는 사이클로펜타디엔으로 개질된 에스테르 올리고머를 개시한다. 미국특허 제4,233,432호(United States Steel Corporation에게 양도됨)는 다량의 디사이클로펜타디엔을 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제4,322,504호(Hoechest Aktiengesellschaft에게 양도됨)는 노르보르난 고리 시스템을 함유하는 수지 바인더를 개시하고 있다. 미국특허 제4,332,931호(Takeda Chemical Industries, Ltd.에게 양도됨)는 디카르복실산 무수물과 디카르복실산 및 디사이클로펜타디엔의 반응 생성물의 존재하에 디카르복실산 무수물을 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 생성된 불포화 폴리에스테르를 개시하고 있다. 미국특허 제4,522,977호; 제4,522,978호; 제4,532,296호; 제4,532,297호; 및 제4,626,570호(이들 모두 Union Carbide Corporation에게 양도됨)는 디사이클로펜타디엔 및/또는 사이클로펜타디엔으로 개질된 에스테르 올리고머들을 개시한다. 미국특허 제4,525,427호(Alpha Corporation에게 양도됨)는 디사이클로펜타디엔으로 개질된 폴리에스테르 조성물을 개시한다. 미국특허 제5,770,653호 및 제6,384,151호(둘 다 Nippon Shokubai Co., Ltd.에게 양도됨)은 디사이클로펜타디엔으로 개질된 폴리에스테르 수지를 개시한다. 미국특허 제6,288,146호; 제6,632,481호; 및 제6,803,393호(이들 모두 BASF Aktiengesellschaft에게 양도됨)는 디사이클로펜타디엔 또는 이의 유도체를 포함하는 바인더 조성물을 개시한다. 미국특허 제6,515,071호(Ashland Inc.에게 양도됨)는 디사이클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스테르의 제조 방법을 개시하고 있다.
앞에서 언급된 이유로, 당해 기술분야의 기존의 문제점 및 한계를 극복하는 부식 저항성 코팅이 요구되고 있다.
본 발명은, 산화 경화에 의해 표면에 경화가능한 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머(DMEO)를 포함하는 코팅 조성물, 코팅 조성물에 유용한 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 우레탄 올리고머(DMEUO), 및 산화 경화에 의해 표면에 경화가능한 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 우레탄 올리고머를 포함하는 코팅 조성물을 포함한다.
본 발명은 개선된 부식 저항성, 개선된 접착성, 더 낮은 독성, 무제한 가사 시간(unlimited pot life) 및 더 낮은 휘발성 유기 화합물(VOC)을 포함하여, 기존 기술에 비해 많은 이점들을 제공한다. 전형적인 알키드 수지는 부식에 대해 보통의 보호를 나타낸다. 우수한 보호를 얻으려면, 더 비싼 우레탄이나 에폭시로 전환해야 한다. 본 발명은 더 낮은 비용 및 사용의 용이함과 더불어 우수한 부식 저항성을 제공한다. 코팅이 부식으로부터 얼마나 잘 보호하는지에 관계없이, 접착력이 부적절하면 부식성 대기가 단지 코팅 아래로 침투하여 금속을 공격하여, 박리를 유발할 수 있다. 본 발명은 우수한 접착력을 나타낸다. 고성능 응용 분야에 대한 현재의 기술에는, 폴리우레탄용 이소시아네이트 및 에폭시용 아민과 같은, 2성분 시스템 및 독성 경화제가 필요하다. 본 발명은 독성 경화제를 필요로 하지 않는다. 2성분 시스템의 또 다른 단점은 가사 시간 현상이다. 독성 경화제가 첨가되면, 혼합 포트(pot)는 결국 경화될 것이다. 사용하지 않은 것은 낭비되어야 한다. 그렇지 않으면 관련 장비가 손상될 것이다. 본 명세서에 기술된 1성분 시스템이 사용되는 경우, 재료가 태양광으로부터 멀리 떨어져 있다고 가정하면, 가사 시간(pot life)은 실질적으로 무한하다. 알키드 수지, 폴리우레탄 및 에폭시는, 폴리머의 점도가 더 높기 때문에 효과적으로 적용하기 위해서는 많은 양의 용매가 필요하다. 본 발명은 희석제로서 반응성 모노머를 사용함으로써, 필요한 용매의 양을 크게 감소시키고, 때로는 용매를 모두 제거한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 충돌하는 경우, 정의들을 포함하는 본 명세서가 우선한다. 본 명세서에 포함된 재료, 방법, 실시예, 및 도면은 단지 예시적인 것이며 제한하려는 것이 아니다.
도 1은 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머를 제조하기 위한 전형적인 두 단계 공정을 도시한 도면이다. 단계 A에서, 말레산 무수물을 물과 반응시켜 말레산을 생성한 다음, 디사이클로펜타디엔과 반응시켜 말레산-디사이클로펜타디엔 반-에스테르(half-ester)를 생성한다. 단계 B에서, 말레산-디사이클로펜타디엔 반-에스테르는 하나 이상의 디올 및 선택적으로(optionally) 하나 이상의 디카르복실산과 반응하여 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머를 생성한다. R은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소이다. R'은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소이다. n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 3이다.
도 2는 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 우레탄 올리고머의 일반적인 화학식을 나타내는 도면이다. R은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소이다. R'은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소이다. R''은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소이다. x는 CH3 또는 H이다.
도 3은 디사이클로펜타디엔 개질 폴리에스테르 우레탄 올리고머를 제조하기 위한 전형적인 4-단계 공정을 도시한 도면이다. 단계 A에서, 말레산 무수물을 물과 반응시켜 말레산을 생성한 다음, 디사이클로펜타디엔과 반응시켜, 말레산-디사이클로펜타디엔 반-에스테르를 생성한다. 단계 B에서, 말레산-디사이클로펜타디엔 반-에스테르는 하나 이상의 디올 및 하나 이상의 디카르복실산과 반응하여, 하이드록시 작용성 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머를 생성한다. 단계 C에서, 하이드록시 작용성 아크릴레이트 모노머가 고온(elevated temperature)에서 디이소시아네이트에 첨가된다. 단계 D에서, 하이드록시 작용성 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머는 단계 C의 아크릴레이트화 디이소시아네이트에 첨가된다. R은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소이다. R'은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소이다. R''은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소이다. R'''는 1 내지 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소이다. n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 3이다. m은 1 또는 2이다.
정의
본 발명의 이해를 돕기 위해, 본 명세서에서 복수의 용어가 정의된다.
용어 "산화 경화"는 퍼옥사이드-개시된 메커니즘 및/또는 산소 가스-개시된 메커니즘을 통해 가교 네트워크를 생성하기 위해 탄소-탄소 이중 결합에 내재된 π 전자들의 재결합(re-association)을 의미한다. 산화 경화의 예는 유리섬유 수지의 과산화물-개시된 경화 및 알키드 수지의 공기 건조를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
용어 "열 경화"는 열-개시된 메커니즘을 통해 가교 네트워크를 생성하기 위해 탄소-탄소 이중 결합에 내재된 π 전자들의 재결합을 의미한다. 열 경화의 예는 수지의 오븐-경화를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
"금속 건조제(metal drier)"라는 용어는 전형적인 무기 금속의 리간드를 의미한다. 금속 건조제는 코발트의 유기 염, 지르코늄의 유기 염, 및 칼슘의 유기 염을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
발명의 설명
일 구현예에서, 코팅 조성물은 에틸렌성 불포화 모노머, 금속 건조제, 및 용매와 혼합된 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머를 포함한다. 에틸렌성 불포화 모노머는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TRGDMA), 모노아크릴옥시에틸 숙시네이트(MAES), 또는 TMPTA와 TRGDMA의 조합일 수 있다. 금속 건조제는 코발트, 지르코늄, 또는 칼슘, 또는 바람직하게는 3개 모두일 수 있다. 용매는 메틸 에틸 케톤(MEK), 톨루엔, 또는 둘 다일 수 있다. 다른 구현예에서, 유동 첨가제(flow additive)가 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 우레탄 올리고머는 하이드록시 작용성 디사이클로펜타디엔 에스테르 올리고머(HDEO), 이소시아네이트, 및 하이드록시 작용성 아크릴레이트 모노머(HAM)로 이루어진다. HDEO는 디사이클로펜타디엔, 물, 말레산 무수물, 하나 이상의 글라이콜, 및 하나 이상의 일 작용성 에폭사이드 모노머를 반응시킴으로써 형성된다. 하나 이상의 글라이콜은, 1,6 헥산디올(HDO); 1,4 부탄디올(BDO); 펜타에리 트리올; 네오펜틸 글라이콜(NPG); 디에틸렌 글라이콜(DEG), 트리에틸렌 글라이콜; 테트라에틸렌 글라이콜; 1,2 프로판디올(PG); 1,3-프로판디올(PDO); 글리세린; 및 2-메틸, 1,3-프로판디올(MPD); 및 트리메틸올 프로판(TMP)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 하나 이상의 일 작용성 에폭사이드 모노머는 C12 - C14 지방족 모노글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 파라-tert 부틸페놀 글리시딜 에테르, 및 글리시딜 네오데카노에이트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이소시아네이트는, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(HMDI), 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 그 삼량체와 같은 지방족 모노머성 또는 폴리머성 디이소시아네이트, 및 2,4-2,6 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 및 이들의 삼량체와 같은 방향족 모노머성 또는 폴리머성 디이소시아네이트;를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. HAM은, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 메틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 및 그의 에톡실화 또는 프로폭실화 버전을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 구현예에서, HDEO는 2,5-푸란디온, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올을 갖는 폴리머, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-4,7-메타노-1H-인덴-5(또는 6)-일 에스테르, 2,3-디하이드록시프로필 네오데카노에이트와의 에스테르이며, 이는 디사이클로펜타디엔, 물, 말레산 무수물, 트리메틸올프로판, 및 글리시딜 네오데카노에이트의 반응 생성물이고; 상기 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트이며; HAM은 하이드록시 에틸 아크릴레이트이다.
다른 구현예에서, HDEO는 디사이클로펜타디엔, 물, 말레산 무수물, 하나 이상의 글라이콜, 하나 이상의 일 작용성 에폭사이드 모노머, 및 하나 이상의 디카르복실산을 반응시킴으로써 형성된다. 하나 이상의 디카르복실산은 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 무수물, 도데칸디옥산, 및 이들의 메틸 에스테르를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
다른 구현예에서, 코팅 조성물은, 에틸렌성 불포화 모노머, 금속 건조제, 및 용매와 혼합된 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 우레탄 올리고머를 포함한다. 에틸렌성 불포화 모노머는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리에틸렌글라이콜 디메타크릴레이트(TRGDMA), 모노아크릴옥시에틸 숙시네이트(MAES), 또는 TMPTA와 TRGDMA의 조합일 수 있다. 금속 건조제는 코발트, 지르코늄, 또는 칼슘, 또는 바람직하게는 3개 모두일 수 있다. 용매는 메틸 에틸 케톤(MEK), 톨루엔, 또는 둘 다일 수 있다. 다른 구현예에서, 유동 첨가제가 사용될 수 있다.
코팅 조성물은 산화 경화 또는 열 경화에 의해 표면에 경화될 수 있다. 코팅 조성물은, 금속, 콘크리트, 목재, 플라스틱, 세라믹, 텍스타일, 가죽, 종이, 고무, 및 유리를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 표면에 도포되어, 표면의 부식 저항성을 향상시킬 수 있다. 코팅 조성물을 도포하는 방법은, 스프레이, 롤 코팅, 커튼 코팅, 및 버드 바 (bird bar)또는 메이어 로드(Meyer rod)와 같은 평활화(smoothing) 장치에 의한 평활화를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 도포 방법은 수동, 자동 또는 이들의 조합일 수 있다.
도포된 코팅 조성물의 최적 최종 두께는, 이에 제한되지는 않지만, 표면, 표면의 윤곽, 코팅 조성물의 제형, 용매 함량(존재하는 경우), 및 경화 수단에 따라 달라진다. 도포된 코팅 조성물의 전형적인 최종 두께는 100 밀(2.54 mm) 이하이지만, 앞서 언급된 인자에 따라 달라질 수 있다.
경화된 코팅 조성물은 당해 기술분야에 공지된 기술을 사용하여 평가될 수 있다. 손톱 손상(fingernail marring) 또는 썸 트위스트(thumb twist) 후 필름 무결성과 같은 특정 정성적 방법을 통해 경화 정도를 쉽게 측정할 수 있지만, 경화 효율의 수많은 정량적 측정도 가능하다. 예를 들어, 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광법을 사용하여 1636 cm-1에서 아크릴레이트 탄소-탄소 이중 결합의 소멸의 측정은 경화 효율을 평가하는 데 있어 표준이다. 다양한 cm-1 범위에서 말레에이트 탄소-탄소 이중 결합 및 알릴성 탄소-탄소 이중 결합의 소멸을 측정하기 위해 유사한 기술이 적용될 수 있다. 또한, 크로스-해치(cross-hatch) 접착성, 테이프 접착성, 유연성, 경도, 및 내충격성과 같은 복수의 다른 정량적 시험을 사용하여 경화 효율 및 코팅 조성물의 적합성을 정량화할 수 있다.
모든 구현예에서, 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머 및/또는 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 우레탄 올리고머는 용매없이 제조될 수 있다.
< 실시예 >
실시예 1
디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머의 합성
6개 배치(batch)의 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머를 합성하였다.
배치 1(batch 1)은 846 g의 디사이클로펜타디엔(Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA)을 질소 하에서 121 g의 물에 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 627 g의 말레산 무수물(Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA)을 질소하에 디사이클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 2시간의 항온 처리 후에, 486 g의 1,3-프로판디올(DuPont, Wilmington, Delaware, USA), 378 g의 숙신산(Myriant, Woburn, Massachusetts, USA 또는 Kawasaki Kasei Chemicals, Kawasaki City, Kanagawa, Japan),및 43 g의 트리메틸올 프로판(Alfa Aesar, Haverhill, Massachusetts, USA)을 첨가하고 점차적으로 205 ℃로 가열하였다. 최종 산가는 24.7 [mg KOH / g 샘플]이었다.
배치 2는 1010 g의 디사이클로펜타디엔을 질소하에 44 g의 물에 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조되었다. 747 g의 말레산 무수물(Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA)을 질소 하에서 디사이클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 2시간의 항온 처리 후에, 619 g의 1,3-프로판디올, 378 g의 숙신산, 및 43 g의 트리메틸올 프로판을 첨가하고 점차적으로 205 ℃로 가열하였다. 최종 산가는 5.6 [mg KOH / g 샘플]이었다. 이 배치는 우레탄 합성에 적합한 하이드록시 작용기를 함유하였다.
배치 3은 140 g의 디사이클로펜타디엔을 질소 하에 20 g의 물에 첨가하고 이 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조되었다. 104 g의 말레산 무수물을 질소 하에 디사이클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고 125 ℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 2시간의 항온 처리 후에, 69 g의 에틸렌 글라이콜(Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA), 63 g의 숙신산, 및 7 g의 트리메틸올 프로판을 첨가하고 점차적으로 205 ℃로 가열하였다. 최종 산가는 24.1 [mg KOH / g 샘플]이었다.
배치 4는 126 g의 디사이클로펜타디엔을 질소 하에 18 g의 물에 첨가하고 이 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조되었다. 93 g의 말레산 무수물을 질소 하에 디사이클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고 125 ℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 2시간의 항온 처리 후에, 101 g의 디에틸렌 글라이콜(SABIC, Riyadh, Saudi Arabia), 56 g의 숙신산, 및 6 g의 트리메틸올 프로판을 첨가하고, 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 산가는 24.9 [mg KOH / g 샘플]이었다.
배치 5는 133 g의 디사이클로펜타디엔을 질소 하에 19 g의 물에 첨가하고 이 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조되었다. 103 g의 말레산 무수물을 질소 하에 디사이클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고 125 ℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 2 시간의 항온 처리 후에, 90 g의 1,4-부탄디올(Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA), 59 g의 숙신산, 및 7 g의 트리메틸올프로판을 첨가하고 점차적으로 205 ℃로 가열하였다. 최종 산가는 25.0 [mg KOH / g 샘플]이었다.
배치 6은 135 g의 디사이클로펜타디엔을 질소 하에 19 g의 물에 첨가하고 이 혼합물을 80 ℃로 가열하여 제조하였다. 97 g의 말레산 무수물을 질소 하에 디사이클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 2 시간의 항온 처리 후에, 79 g의 1,3-프로판디올, 73 g의 아디프산(Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri, USA), 및 7 g의 트리메틸올 프로판을 첨가하고 점차적으로 205 ℃로 가열하였다. 최종 산가는 25.5 [mg KOH / g 샘플]이었다.
실시예 2
디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머를 함유하는 코팅 조성물의 혼합
혼합 컵에서, 폴리에스테르 디사이클로펜타디엔 올리고머를 적합한 모노머(들)와 함께 60 ℃로 가온하였다. 이어서, 혼합물을 균질해질 때까지 기계적 교반을 사용하여 교반하였다. 필요한 경우, 전체 혼합물을 다시 가온하고 100% 균질해질 때까지 다시 교반하였다.
실시예 3
디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 우레탄 올리고머의 합성
질소 블랭킷, 교반기, 온도 제어기 및 응축기가 장착된 1L 반응 플라스크에, 312 g의 DCPD 및 45 g의 물을 충전하고 80 ℃로 가온하였다. 여기에 232 g의 말레산 무수물을, 125 ℃ 아래로 발열을 제어하기 위해, 천천히 첨가하였다. 모든 말레산을 첨가한 후, 211 g의 트리메틸올 프로판을 첨가하고 205 ℃로 가열하였다. 산가가 13.0 [mg KOH / g 샘플]로 측정될 때까지 반응을 유지시켰다. 이어서, 반응기를 120 ℃로 냉각하고 46 g의 글리시딜 네오데카노에이트를 첨가하였다. 산가가 0.5 [mg KOH / g 샘플]로 측정될 때까지 반응기를 120 ℃에서 유지시켰다. 최종 하이드록실 값은 142.8 [mg KOH / g 샘플]인 것으로 측정되었다.
이어서, 건조 공기 살포기, 교반기, 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 1L 반응 플라스크에, 96 g의 IPDI를 충전하고 70 ℃로 가온하였다. 여기에, 50 g의 하이드록시 에틸 아크릴레이트를 서서히 첨가하여 발열을 제어하였다. 마지막으로, 168 g의 이전 단락의 반응 생성물 및 135 g의 이소보르닐 아크릴레이트를 첨가하였다. 교반 및 가열 하에 반응이 완료할 때까지 진행되도록 하였다.
질소 블랭킷, 교반기, 온도 제어기 및 응축기가 장착된 3L 반응 플라스크에, 1008 g의 DCPD 및 145 g의 물을 충전하고 80 ℃로 가온하였다. 여기에 748 g의 말레산 무수물을, 125 ℃ 아래로 발열을 제어하기 위해, 천천히 첨가하였다. 모든 말레산 무수물을 첨가한 후, 617 g의 1,3-프로판디올을 첨가하고 205 ℃로 가열하였다. 산가가 3.2 [mg KOH / g 샘플]로 측정될 때까지 반응을 유지시켰다. 최종 하이드록실 값은 148.7 [mg KOH / g 샘플]로 측정되었다.
이어서, 건조 공기 살포기, 교반기, 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 1L 반응 플라스크에, 228 g의 IPDI를 충전하고 70 ℃로 가온하였다. 여기에, 133 g의 하이드록시 에틸 메타크릴레이트를 서서히 첨가하여 발열을 제어하였다. 마지막으로, 359 g의 이전 단락의 반응 생성물 및 80 g의 디에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트(DEGDMA)를 첨가하였다. 교반 및 가열 하에 반응이 완료될 때까지 진행되도록 하였다.
질소 블랭킷, 교반기, 온도 제어기 및 응축기가 장착된 1L 반응 플라스크에, 977 g의 DCPD 및 140 g의 물을 충전하고 80 ℃로 가온하였다. 여기에 725 g의 말레산 무수물을, 125 ℃ 아래로 발열을 제어하기 위해, 천천히 첨가하였다. 모든 말레산 무수물을 첨가한 후, 860 g의 트리메틸올프로판을 첨가하고 205 ℃로 가열하였다. 산가가 11.5 [mg KOH / g 샘플]로 측정될 때까지 반응을 유지시켰다. 이어서, 반응기를 120 ℃로 냉각하고 128 g의 글리시딜 네오데카노에이트를 첨가하였다. 산가가 1.5 [mg KOH / g 샘플]이 될 때까지 반응기를 120 ℃에서 유지시켰다. 최종 하이드록실 값은 142.8 [mg KOH / g 샘플]로 측정되었다.
이어서, 건조 공기 살포기, 교반기, 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 2L 반응 플라스크에, 293 g의 IPDI를 충전하고 70 ℃로 가온하였다. 여기에, 153 g의 하이드록시 에틸 아크릴레이트를 서서히 첨가하여 발열을 제어하였다. 마지막으로, 464 g의 이전 단락의 반응 생성물 및 390 g의 이소보르닐 아크릴레이트를 첨가하였다. 교반 및 가열 하에 반응이 완료될 때까지 진행하도록 하였다.
실시예 4
디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 우레탄 올리고머를 함유하는 코팅 조성물의 혼합
혼합 컵에서, 우레탄 디사이클로펜타디엔 올리고머를 적합한 모노머(들)과 함께 60 ℃로 가온하였다. 그런 다음, 혼합물이 균질해질 때까지 기계적 교반으로 교반하였다. 필요한 경우, 전체 혼합물을 100% 균질해질 때까지 다시 가온하고 다시 교반하였다.
실시예 5
코팅 조성물의 시험
표 1: 금속 패널(metal panel)에 도포되고 산화 경화를 통해 경화된 코팅의 실험 결과.
맨드렐 굽힘
(Mandrel Bend)
시험 (cm)		 내충격성 시험 (in-lbs) 쾨니히 경도
(Koenig Hardness)
시험 (초)		 크로스 해치
(Cross Hatch)
접착 시험
압입
(Intrusion)		 압출
(Extrusion)		 　
샘플 1 3 6 < 6 144 1
샘플 2 3 25 < 6 106 4
샘플 3 3 6 < 6 110 5
샘플 4 3 15 < 6 100 5
맨드렐 굽힘(Mandrel Bend) 시험 점수: 3 내지 24, 여기서 3은 코팅 박리가 없고 24는 전체 코팅 박리이며; ASTM D2794에 따라 측정되었다.
충격 저항 시험은 ASTM D2794에 따라 측정되었다.
쾨니히 경도(Koenig Hardness) 시험은 ASTM D4366을 사용하여 측정되었다.
크로스 해치(Cross Hatch) 접착 시험 점수: 1 내지 5, 여기서 1은 전체 코팅 박리이고 5는 코팅 박리가 없는 것이다; ASTM D3359에 따라 측정되었다.
표 2: 금속 패널에 도포되고 산화 경화를 통해 경화된 코팅 샘플의 조성물.
샘플 1 샘플 2 샘플 3 샘플 4
DMEO (%) 70 100 70 50
에틸렌성 불포화 모노머 1 (%) 30 　 　 　
에틸렌성 불포화 모노머 2 (%) 　 　 30 　
알키드 수지 (%) 　 　 　 50
코발트(100 중량부당 중량부) 0.44 0.44 0.44 0.44
지르코늄 (100 중량부당 중량부) 0.44 0.44 0.44 0.44
칼슘 (100 중량부당 중량부) 1.32 1.32 1.32 1.32
용매 1 (100 중량부당 중량부) 25 25 25 25
용매 2 (100 중량부당 중량부) 25 25 25 25
에틸렌성 불포화 모노머 1은 DEGDMA이다.
에틸렌성 불포화 모노머 2는 Miramer SC6641(Miwon North America, Exton, Pennsylvania, USA)이다.
알키드 수지는 Deltech 440-50M(Deltech Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA)이다.
용매 1은 톨루엔이다.
용매 2는 메틸 에틸 케톤이다.
표 3: 금속 패널에 도포되고 산화 경화를 통해 경화된 코팅의 실험 결과.
크리프(Creep) 시험
(스크라이브(scribe)로부터 평균 크리프(mm))		 현장 녹
(Field Rust)
시험 		기포
(Blister)
크기 시험		 기포
(Blister)
밀도 시험
샘플 5 4 10 0 0
샘플 6 4 10 0 0
샘플 7 <1 10 0 0
샘플 8 <1 10 0 0
샘플 9 3 10 0 0
샘플 10 2 10 0 0
현장 녹(Field Rust) 시험 점수: 0 내지 10, 여기서 0은 50% 녹보다 크고 10은 0.01% 녹보다 작다; ASTM B117에 따라 측정되었다.
기포(Blister) 크기 시험 점수: 2 내지 8, 여기서 2는 가장 큰 크기의 기포이고 8은 가장 작은 크기의 기포이며; 0은 기포가 없음을 나타내고; ASTM B117에 따라 측정되었다. 기포 밀도 시험 점수: 0 내지 4, 여기서 0은 기포가 없고 4는 밀집된 기포이며; ASTM B117에 따라 측정되었다.
표 4: 금속 패널에 도포되고 산화 방법을 통해 경화된 코팅 조성물
샘플 5 샘플 6 샘플 7 샘플 8 샘플 9 샘플 10
DMEO (%) 70 35 70 70 70 　
DMEUO (%) 　 35 　 　 　 　
에틸렌성 불포화 모노머 3 (%) 30 30 　 　 15 　
에틸렌성 불포화 모노머 4 (%) 　 　 30 　 15 　
에틸렌성 불포화 모노머 5 (%) 　 　 　 30 　 　
알키드 수지 (%) 　 　 　 　 　 100
코발트 (100 중량부당 중량부) 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44
지르코늄 (100 중량부당 중량부) 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44
칼슘 (100 중량부당 중량부) 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32
실리콘 수지(방울) 4 4 4 4 4 4
용매 1 (100 중량부당 중량부) 10 10 10 10 10 10
용매 2 (100 중량부당 중량부) 10 10 10 10 10 10
에틸렌성 불포화 모노머 3은 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.
에틸렌성 불포화 모노머 4는 트리메톡시 프로판 트리아크릴레이트이다.
에틸렌성 불포화 모노머 5는 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트이다.
알키드 수지는 Deltech 440-50M이다.
용매 1은 톨루엔이다.
용매 2는 메틸 에틸 케톤이다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머, 금속 건조제 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 적어도 하나의 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머는 적어도 하나의 디사이클로펜타디엔 및 적어도 하나의 디올을 포함하고, 상기 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA); 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA); 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TRGDMA); 및 모노아크릴옥시에틸 숙시네이트(MAES);로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 금속 건조제는 코발트, 지르코늄 및 칼슘을 포함하고, 상기 코팅 조성물은 산화 경화 및 열 경화 중 적어도 하나에 의해 표면에 경화가능한, 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머는 디카르복실산을 더 포함하는, 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머는 하기 화학식 I의 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머인 코팅 조성물:
    <화학식 I>

    여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기이고, R'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기이고, R''는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기이며, x는 H 또는 CH3이다.
  4. 제 3 항에 있어서, R은 6개의 탄소 원자를 포함하고, R'는 10개의 탄소 원자를 포함하고, R''는 2개의 탄소 원자를 포함하며, x는 H인, 코팅 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, R은 6개의 탄소 원자를 포함하고, R'는 10개의 탄소 원자를 포함하고, R''는 2개의 탄소 원자를 포함하며, x는 CH3인, 코팅 조성물.
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KR1020207002580A 2017-07-01 2018-06-21 부식 저항성 코팅에 유용한 디사이클로펜타디엔 개질 에스테르 올리고머 KR102599861B1 (ko)

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