BR112015028756B1 - Composições e revestimentos de polímeros para empacotamento de alimentos e bebidas - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÕES E REVESTIMENTOS DE POLÍMEROS PARA EMPACOTAMENTO DE ALIMENTOS E BEBIDAS. A presente divulgação se relaciona com revestimentos e composições de revestimento que estão substancialmente isentos de bisfenol A (BPA) e compostos similares, o que ajuda a reduzir ou minimizar a perda de sabor associada a alimentos ou bebidas armazenados em contato com as composições de revestimento. Em um aspeto, a composição pode incluir os produtos de reação de uma mistura íntima de resinas de éter cíclicas e resinas de acrilato, o que proporciona uma rede de polímeros reticulada e interpenetrante única.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA COM PEDIDOS RELACIONADOS

[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório dos E.U.A. No. 61/824,084, depositado a 16 de maio, 2013, a divulgação do qual é incorporada aqui por referência na sua totalidade.

ÁREA TÉCNICA

[0002] A presente divulgação se relaciona com composições e revestimentos que estão substancialmente isentos de bisfenol A (BPA) e compostos relacionados.

ANTECEDENTES

[0003] Muitos revestimentos de recipientes de bebidas e alimentos empregam policarbonatos ou epoxis à base de bisfenólicos e poliuretanos relacionados, onde os compostos bisfenólicos estão ligados como parte do polímero e/ou estão em uma forma móvel. Um método sintético comum para policarbonato basifica um composto de bisfenol tal como bisfenol A (BPA) ou bisfenol F (BPF) para formar um sal de bis(fenoxi), e condensa esse produto com fosgênio (COCl2) para formar o policarbonato. Revestimentos protetores são aplicados ao interior de metal e outros recipientes de alimentos e bebidas (p.ex., latas) para prevenir que os conteúdos entrem em contato com as superfícies de metal dos recipientes para prevenir corrosão do metal e contaminação e deterioração dos conteúdos.

[0004] Os policarbonatos e os epoxis e poliuretanos à base de bisfenólicos relacionados são incolores, insípidos, e inodoros. O equilíbrio de evidência científica correntemente disponível indica que quantidades vestigiais de bisfenólicos que se poderiam difundir para fora de revestimentos existentes, tanto tendo origem em compostos de bisfenol móveis ou ligados, não colocam um risco de saúde significativo a humanos. No entanto existe uma percepção de que alguns revestimentos tais como revestimentos à base de epoxis e similares contendo BPA, bisfenol F (BPF), éter de glicidila de bisfenol A (BADGE), e éter de diglicidila de bisfenol F (BFDGE) móveis são menos desejáveis para armazenamento de gêneros alimentícios e poderiam desde logo falhar em cumprir os padrões reguladores governamentais estabelecidos. Têm sido feitos esforços concertados para encontrar substitutos que sejam isentos dos compostos de bisfenol. Correntemente, a maioria dos revestimentos de substituição promissores é à base de uma combinação de poliéster e um poliacrilato, no entanto, epoxis isentos de BPA e BPF não são uma opção imediata.

[0005] Seria vantajoso proporcionar um revestimento protetor para um recipiente de empacotamento (p.ex., uma lata de alimentos ou bebidas) que seja revestida com uma composição que esteja substancialmente isenta de BPA móvel e compostos relacionados. Estas necessidades e outras necessidades são atendidas pelas composições, métodos, e produtos da presente divulgação.

BREVE SUMÁRIO

[0006] São proporcionadas em esta divulgação novas composições e revestimentos para uso em empacotamento de alimentos e bebidas. Ao contrário de composições de revestimento prévias que parecem ser à base de combinações similares de resinas de epoxi, acrilato, e/ou siloxano, as composições de revestimento desta divulgação são preparadas por síntese ou reticulação de uma ou mais das resinas de polímeros constituintes enquanto na presença das outras resinas, tal que seja gerada uma rede interpenetrante ou combinação entrelaçada de pelo menos uma rede de polímeros, que proporcione redes poliméricas altamente estáveis que estejam substancialmente isentas de compostos de bisfenol móveis. Em algumas formas de realização, o material polimérico é uma rede de polímeros interpenetrante. Em certas formas de realização, os produtos de reação reticulados de pelo menos uma resina na mistura íntima não incluem reticulações com polímeros formados a partir de outras resinas. Em outras formas de realização, pelo menos algumas reticulações nos produtos de reação de pelo menos uma resina são ligações com um tipo de polímero de uma das ou ambas as outras duas resinas. Não obstante, a estabilidade fornecida pela combinação entrelaçada de redes resulta em um revestimento que está substancialmente isento de compostos de bisfenol móveis.

[0007] Em um aspeto é proporcionada uma composição compreendendo o produto de reação de uma resina de epoxi e uma resina de acrilato, que podem ser contatadas na presença de um iniciador, um catalisador, e/ou um reticulante, e em que a rede de polímeros entrelaçada ou interpenetrante resultante está substancialmente isenta de composto de bisfenol móvel.

[0008] Em outro aspeto esta divulgação proporciona uma composição compreendendo o produto de reação de uma resina de epoxi e uma resina de siloxano, que podem ser contatadas na presença de um catalisador e/ou um reticulante, e, se desejado, um iniciador, e em que a rede de polímeros entrelaçada ou interpenetrante resultante está substancialmente isenta de composto de bisfenol móvel.

[0009] Ainda outro aspeto desta divulgação proporciona uma composição compreendendo o produto de reação de uma resina de acrilato e uma resina de siloxano, que podem ser contatadas na presença de um catalisador e/ou um reticulante, e, se desejado, um iniciador, e em que a rede de polímeros entrelaçada ou interpenetrante resultante está substancialmente isenta de composto de bisfenol móvel.

[0010] Em certas formas de realização, por exemplo, é proporcionado um revestimento tendo propriedades melhoradas para uso em empacotamento de alimentos e bebidas, em que o revestimento tem espessura de 0,1 a 20 mícrons, adere às superfícies do substrato que são substancialmente compreendidas por um metal, e compreende um material polimérico em que: a) o material polimérico consiste em produtos de reação de uma mistura íntima de resinas termofixas que são selecionadas de pelo menos duas de três categorias: resinas de éter cíclico, resinas de acrilato e resinas de siloxano; b) os produtos de reação de pelo menos duas das categorias de resinas termofixas podem constituir pelo menos 20 % do material polimérico por peso seco por categoria, respectivamente; c) de 5 % a 25 % de ligações esqueléticas no material polimérico podem ser ligações formadoras de redes; d) o material polimérico pode constituir pelo menos 90 % do revestimento por peso seco; e) o revestimento está substancialmente isento de BPA, BPF, BADGE e BFDGE; e f) o revestimento tem um ângulo de contato com água de pelo menos 70 graus; em que a adesão do revestimento ao substrato é substancialmente quimicamente estável sob condições de uso ordinárias para empacotamento de alimentos e bebidas.

[0011] Em certas outras formas de realização é proporcionado um revestimento tendo propriedades melhoradas para uso em empacotamento de alimentos e bebidas, em que o revestimento tem espessura de 0,1 a 20 mícrons, adere às superfícies do substrato que são substancialmente compreendidas por um metal, e compreende um material polimérico em que: a) o material polimérico consiste em produtos de reação de uma mistura íntima de resinas termofixas que são selecionadas de pelo menos duas de três categorias: resinas de éter cíclico, resinas de acrilato e resinas de siloxano; b) os produtos de reação de pelo menos duas das categorias de resinas termofixas podem constituir pelo menos 20 % do material polimérico por peso seco por categoria, respectivamente; c) de 5 % a 25 % de ligações esqueléticas no material polimérico podem ser ligações formadoras de redes; d) o material polimérico pode constituir pelo menos 90 % do revestimento por peso seco; e) o revestimento está substancialmente isento de BPA, BPF, BADGE e BFDGE; e f) o revestimento tem um ângulo de contato com água de pelo menos 70 graus; em que a adesão do revestimento ao substrato é substancialmente quimicamente estável sob estresses físicos ordinários para empacotamento de alimentos e bebidas.

[0012] Ainda em outras formas de realização é proporcionado um revestimento tendo propriedades melhoradas para uso em empacotamento de alimentos e bebidas, em que o revestimento tem espessura de 0,1 a 20 mícrons, adere às superfícies do substrato que são substancialmente compreendidas por um metal, e compreende um material polimérico em que: a) o material polimérico consiste em produtos de reação de uma mistura íntima de resinas termofixas que são selecionadas de pelo menos duas de três categorias: resinas de éter cíclico, resinas de acrilato e resinas de siloxano; b) os produtos de reação de pelo menos duas das categorias de resinas termofixas podem constituir pelo menos 20 % do material polimérico por peso seco por categoria, respectivamente; c) de 5 % a 25 % de ligações esqueléticas no material polimérico podem ser ligações formadoras de redes; d) o material polimérico pode constituir pelo menos 90 % do revestimento por peso seco; e) o revestimento está substancialmente isento de BPA, BPF, BADGE e BFDGE; e f) o revestimento tem um ângulo de contato com água de pelo menos 70 graus; em que a adesão do revestimento ao substrato é substancialmente quimicamente estável sob condições e estresses físicos ordinários para empacotamento de alimentos e bebidas.

[0013] A presente divulgação proporciona também um artigo compreendendo: uma porção de corpo ou uma porção terminal ou ambas de uma lata de alimentos ou bebidas compreendendo um substrato de metal; e uma composição, disposta em pelo menos uma porção de uma superfície interna da porção de corpo ou da porção terminal ou ambas, compreendendo qualquer uma das composições de revestimento poliméricas divulgadas. É também proporcionada uma lata revestida pelo menos em parte em uma superfície interior com qualquer uma das composições de revestimento poliméricas divulgadas.

[0014] No que diz respeito a características especiais da resina e revestimento resultantes, em um aspeto, os revestimentos resultantes podem ter um ângulo de contato com água de pelo menos 70 graus e são principalmente constituídos por um material polimérico que é um produto de reação de uma mistura íntima de resinas termofixas à base de redes interpenetrantes de resinas de éter tais como éteres cíclicos, resinas de acrilato, e/ou resinas de siloxano. Quando o material polimérico é totalmente curado, de 5 % a 25 % das suas ligações esqueléticas são ligações formadoras de redes que formam a estrutura principal da rede interpenetrante e que são geradas na presença do(s) outro(s) polímero(s). Os revestimentos aderem bem a metais, estão substancialmente isentos de Bisfenol A e compostos relacionados, e são substancialmente quimicamente e mecanicamente estáveis sob condições de uso e estresses ordinários para empacotamento de alimentos e bebidas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0015] A presente divulgação proporciona uma composição de empacotamento endurecível à base de combinações de dois ou mais dos seguintes: éteres tais como éteres cíclicos, acrílicos e siloxanos. As composições contêm pouco se algum bisfenol A ou compostos relacionados. Esta divulgação proporciona também métodos para aplicação e uso da composição. Em particular é útil para laminados e forros em superfícies de metal para recipientes de alimentos e bebidas, mas o escopo da divulgação não está assim limitado. Os polímeros preparados a partir de combinações divulgadas aqui têm Tg, densidade de reticulação e caráter hidrofóbico significativos. Adicionalmente podem proporcionar adesão, dureza, flexibilidade e resistência à corrosão suficientes. As composições endurecíveis podem sofrer uma pluralidade de modos de polimerização simultaneamente (radical, condensação, e/ou catiônica ou aniônica). Além do mais são competitivas em termos de custo com outras abordagens, enquanto evitam o uso de isocianatos, formaldeído e estireno como agentes de reticulação. E têm interação mínima com agentes organolépticos nos produtos com os quais entram em contato.

[0016] Na seguinte descrição são dados numerosos detalhes específicos para proporcionar um entendimento compreensivo de formas de realização. As formas de realização podem ser praticadas sem um ou mais dos detalhes específicos, ou com outros métodos, componentes, materiais, etc. Em outros casos, estruturas, materiais, ou operações bem conhecidos não são mostrados ou descritos em detalhe para evitar aspetos obscuros das formas de realização. A referência ao longo desta especificação a “uma forma de realização” ou “uma forma de realização” ou “formas de realização” significa que um traço, estrutura, ou característica particular descrito em conexão com a forma de realização está incluído em pelo menos uma forma de realização. Assim sendo, o uso destes termos ao longo da especificação não implica que as formas de realização sejam todas as mesmas ou que todas as formas de realização tenham esses atributos respectivos. Além do mais, os traços, estruturas, ou características particulares podem ser combinados de qualquer modo adequado em uma ou mais formas de realização. A. Definições

[0017] Os vários aspetos da divulgação podem ser entendidos mais claramente por referência às seguintes definições para os termos como usados aqui.

[0018] O termo “empacotamento” tem o seu significado usual e ordinário nas técnicas de recipientes, e como uso aqui contempla adicionalmente o uso de filmes, revestimentos e laminados, e contempla camadas de substrato compreendidas por metais, polímeros sintéticos, materiais naturais, vidros, cerâmicas e matérias e combinações relacionados.

[0019] O termo “polímero” tem o seu significado usual para se referir a uma grande molécula composta por muitas subunidades repetidas, as subunidades referidas como “monômeros” antes da sua polimerização e como “meros” após a sua polimerização. O termo “material polimérico” se refere a um material que é um produto de reação de uma mistura íntima de resinas termofixas.

[0020] O termo “resina termofixa” como usado aqui se refere a uma composição química que compreende monômeros, precursor de polímeros e/ou polímeros, e que inclui um complemento suficiente de iniciadores, reticulantes e/ou catalisadores para formar um polímero termofixo durante a cura. O termo “termofixo” como usado para descrever um polímero indica que é preparado a partir de uma resina termofixa e que, após termofixação, não é capaz de se fundir.

[0021] Os termos “pré-polímero”, “precursor de polímeros” e “polímero precursor” são sinônimos e se referem a um monômero ou sistema de monômeros e/ou oligômeros que foram reagidos para atingirem um peso molecular que é intermédio entre monomérico e polimérico elevado. O uso do termo aqui indica que o material é capaz de polimerização ou reticulação adicional por grupos reativos durante um passo de cura ao qual o material é para ser sujeito.

[0022] O termo “éter cíclico” como usado aqui no que diz respeito a uma resina termofixa se refere a éteres cíclicos que são polimerizáveis por reações de crescimento da cadeia por abertura de anel ou por ataque de um nucleófilo. Exemplos ilustrativos não limitantes de compostos adequados incluem aqueles tendo um ou mais éteres cíclicos, tais como epóxidos, oxetanos, oxolanos (p.ex., tetraidrofurano), dioxolanos, oxepanos e dioxepanos. Em formas de realização não limitantes ilustrativas, o éter cíclico tem opcionalmente um substituinte de alquila inferior ou alquenila inferior ou alquinila inferior ou é uma fração em uma ácido graxo ou éster graxo. Orientações para a relação entre tamanho do anel e polimerizabilidade são bem conhecidas dos químicos de polímeros. Em algumas formas de realização preferenciais, o éter cíclico é reagido por ataque nucleofílico, tal como pelo ataque de aminas primárias e/ou secundárias nos anéis de oxirano de éteres de glicidila em resinas de epoxi, ou por ataque por uma espécie fenólica. No entanto, esta divulgação não está assim limitada, e a abertura do anel pode ser por reação de cadeia catiônica, reação de cadeia aniônica ou metátese de olefina. Em algumas formas de realização, a resina contém um ou mais compostos que são um composto de epoxi alifático, composto de epoxi cicloalifático, composto de epoxi à base de plantas, composto de tetraidrofurano, composto de dioxolano, composto de oxepano ou composto de dioxepano, em que o anel de óxido de alquileno tem opcionalmente um substituinte de alquila inferior.

[0023] O termo “resinas de epoxi” se refere a resinas flexíveis e usualmente termofixas (embora não sempre) preparadas por copolimerização de um epóxido com outro composto tendo grupos hidroxila e principalmente usados em revestimentos e adesivos, também conhecidos como epoxi. Como usado aqui, o termo “bis-epoxi” se refere a qualquer composto que tenha dois grupos epoxi, tais como grupos epoxi terminais.

[0024] O termo “poliepóxido” significa um polímero derivado da reação de uma resina de epoxi, por exemplo por reação de um éter de diglicidila com diaminas, fenólicos, uretanos, polióis ou outros compostos que tenham frações que sejam capazes de ataque e abertura do anel dos grupos funcionais de oxirano. O termo poliepóxido inclui também polímeros que são formados por reações de cadeia por abertura de anel, tais como óxido de polietileno e óxido de polipropileno.

[0025] O termo “acrilatos” significa monômeros à base de acrílico e os oligômeros e polímeros preparados a partir deles. Como usados aqui, os termos acrílico e poliacrilato incluem espécies de alcacrílico, p.ex., metacrilatos e etacrilatos. Como usado aqui, o termo acrílico inclui ácidos carboxílicos acrílicos, amidas acrílicas, e seus ésteres respectivos. Assim sendo incluem, p.ex., monômeros e polímeros de ácido acrílico e seus sais, acrilamida, metacrilato de etila e metiletacrilamida. A não ser que de outro modo indicado, uma referência a um composto de “(met)acrilato” (onde “met” está entre parêntesis) se destina a incluir compostos tanto de acrilato como de metacrilato. Exemplos ilustrativos não limitantes de monômeros de acrílico incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ésteres de alquila inferior do ácido acrílico, ésteres de alquila inferior do ácido metacrílico, ésteres de alquila inferior do ácido etacrílico, ésteres de alquenila inferior do ácido acrílico, ésteres de alquinila inferior do ácido metacrílico, e ésteres de alquenila inferior do ácido etacrílico, em que as frações alquila, alquenila e alquinila inferior estão opcionalmente substituídas por grupos hidroxila.

[0026] Os termos “siloxanos” significam espécies que têm ligações Si- O-Si. O termo “resina de siloxano” se refere a uma composição química que é capaz de formar siloxanos após cura, independentemente de se os átomos de silício na resina estão ligados por átomos de oxigênio mútuos antes da cura. Em formas de realização particulares, as resinas de siloxano e polímeros resultantes têm substituintes orgânicos covalentemente ligados a átomos de Si, mas a divulgação não está assim limitada. Exemplos ilustrativos não limitantes de siloxanos em uma resina de siloxano incluem espécies representadas por “siloxanos formadores de redes”, significando 1 2 3 4 1 2 3 4 123 ( )(OR )(OR )(OR ) e/ou Si(OR )(OR )(OR )(OR ), em que R , R , R e R4 são independentemente selecionados do grupo consistindo em alquila inferior, alquenila inferior, alquinila inferior, fenila, fenilalquila inferior, fenilalquenila inferior, fenilalquinila inferior, alquila inferior fenila, alquenila inferior fenila, e alquinila inferior fenila, e em que R1, R2, R3 e R4 estão opcionalmente parcialmente ou completamente fluorados. Outros exemplos ilustrativos não limitantes de siloxanos em uma resina de siloxano incluem “espécies com prolongamento da cadeia linear”, significando Si(R1)(R2)(OR3)(OR4), e/ou “espécies com terminação da cadeia”, 123 4 123 4 significando Si(R )(R )(R )(OR ), em que para cada caso R , R , R e R são como apresentado acima. Em algumas formas de realização, algumas das ou todas as frações alcoxi estão opcionalmente substituídas por átomos de haleto, aminas primárias, e/ou aminas secundárias.

[0027] O termo “produtos de reação” se refere a substâncias geradas por uma reação química de algum tipo. O termo “produto de” como usado aqui no que diz respeito a uma reação se refere a uma substância gerada por uma reação química.

[0028] O termo “grau de polimerização” se refere ao número de meros que estão ligados em uma molécula de polímero.

[0029] O termo “reticulação” se refere a uma ligação entre duas cadeias de polímeros e outra por uma ligação covalente ou iônica. Similarmente, o termo “reticulante” significa um composto químico contendo pelo menos um grupo químico (p.ex., hidroxila, carboxilo, vinila, ou isocianato bloqueado) capaz de sofrer reação química inter ou intramolecular para formar uma reticulação. Em certos aspetos e formas de realização, os reticulantes contêm pelo menos dois tais grupos em média. Exemplos ilustrativos não limitantes de reticulantes para resinas de éter cíclico incluem, mas não estão limitados a: melaminas alquiladas inferiores; melaminas de éter mistas alquiladas inferiores e de imino; ureias alquiladas inferiores; ureias modificas isentas de formaldeído benzoguanamina; polímeros de aminoplast; anidridos; diácidos; e polímeros reticuláveis que estão substituídos por glicolurila, uma amina, um grupo hidroxila, um grupo vinila ou um grupo isocianato. Exemplos ilustrativos não limitantes de reticulantes para resinas de acrilato incluem um reticulante no qual um açúcar ou álcool de açúcar está esterificado com uma pluralidade de frações selecionadas do grupo consistindo em ésteres de acrílico, metacrílico e etacrílico, em que o açúcar ou álcool de açúcar é caracterizado por um grau de polimerização de entre 1 e 6, e em que as frações de açúcar ou álcool de açúcar em um oligômero são idênticas umas às outras ou não idênticas. Exemplos ilustrativos não limitantes de 13/108 reticulantes para resinas de siloxano incluem os siloxanos formadores de redes descritos acima, bem como siloxanos transportando um substituinte orgânico que transporta uma ligação carbono-carbono insaturada não aromática. Em certas formas de realização preferenciais, as resinas termofixas e química de reticulação são selecionadas para se obter ligação covalente extensiva entre resinas diferentes.

[0030] O termo “nódulo” significa um ponto no qual um polímero tem pelo menos três segmentos de cadeia de polímeros surgindo de uma fração química.

[0031] O termo “ramo” se refere a um segmento de polímero que surge de um nódulo. O ramo pode ou não ter outros nódulos. O termo reticulação é usado aqui para descrever a conexão química de um ramo a um nódulo independentemente de se o ramo tem outros nódulos.

[0032] O termo “ligação esquelética” como usado aqui se refere a ligações que definem o caminho de relações atómicas dentro de uma molécula de um modo que defina a sua linearidade, ramificação ou formação de nódulos de reticulação. Assim sendo, o termo ligação esquelética aqui inclui a maioria de primeiras ligações covalentes entre dois átomos mas exclui ligações a hidrogênio e exclui ligações pi. Como usado aqui, o termo ligação esquelética se aplica particularmente a ligações sigma entre átomos de elementos do grupo principal do bloco p na tabela periódica, como esses termos são comummente entendidos na técnica. O termo ligação esquelética como usado aqui inclui adicionalmente ligações iônicas, particularmente onde são parte de um caminho relativamente estável de relações para arquiteturas lineares, ramificadas e/ou reticuladas.

[0033] O termo “ligação formadora de redes” é usado em um sentido coletivo e não está dependente da identificação de uma ligação particular em um átomo trivalente ou tetravalente como formando a rede. Para cada átomo que está ligado a mais do que dois segmentos de cadeia de polímeros (em que tais átomos são referidos como “nódulos” aqui), o número de tais ligações para além de dois é o número de ligações formadoras de redes procedendo a partir desse átomo. Como exemplo, sílica em quartzo é um sistema altamente reticulado no qual cada átomo de silício está ligado a 4 átomos de oxigênio diferentes. Cada átomo de oxigênio está por seu turno ligado a outro átomo de carbono. Assim sendo, cada átomo de silício tem 2 (i.e., 4-2) ligações formadoras de redes. Este termo é usado aqui sem se considerar se dois segmentos de cadeia que estão anexados a um único nódulo se podem recombinar em um nódulo diferente para formar um macrociclo, e é usado sem se considerar se um segmento de cadeia termina em última instância sem reticulação ou ramificação em alguma distância a partir do nódulo. Esta orientação segue uma regra de razão, por exemplo, átomos de hidrogênio e usualmente frações haleto não se ligam a mais do que um átomo e logo ligações com eles não são formadoras de redes, embora uma ligação C-haleto possa ser ainda considerada uma ligação esquelética embora uma ligação C-H não. Grupos funcionais que tenham múltiplos átomos não são considerados como compreendendo ligações formadoras de redes a não ser que mais do que dois segmentos de cadeia estejam ligados a eles. Assim, embora um grupo 1,4-fenildiila tenha três átomos ligados a cada uma das suas posições C-1 e C-4, o grupo é parte de uma sequência linear, lojo não tem ligações formadoras de redes em esse caso. Em contraste, um grupo 1,3,5- feniltriila que se anexa a três segmentos de cadeia seria considerado como tendo 1 ligação formadora de redes (i.e., 3-1). Não obstante, ligações sigma carbono-carbono seriam contabilizadas como esqueléticas. A mesma orientação se aplica a outros grupos cíclicos tais como espécies poliaromáticas, heteroaromáticas e heterocíclicas. Vários outros grupos funcionais que sejam relativamente pequenos e conectados a não mais do que dois segmentos de cadeia - tal como carbonila, alquila inferior, alquenila inferior, alquinila inferior, nitro, amina, contraíons que não sejam maiores do que alquina inferior, etc. - não são considerados como sendo um segmento de cadeia de polímeros e logo são ignorados quando se conta o número de ligações formadoras de redes embora as suas ligações esqueléticas sejam ainda consideradas esqueléticas. Consequentemente, por exemplo, homopoli(siloxano de dimetila) é considerado como não tendo reticulações ou ramificação significativa e logo tem zero ligações formadoras de redes. Para emparelhamentos ou agrupamentos de íons que têm o efeito de servir como nódulos, p.ex., polieletrólitos, ionenos, ionômeros telequélicos (p.ex., análogos ao plástico SURLYN®), um número médio de terminais de cadeia associados ao agrupamento de íons será geralmente conhecido ou plausivelmente estimado de modo a se determinar quantas ligações formadoras de redes procedem deles.

[0034] Como uma ilustração adicional considere o esquema em baixo para estrutura esquelética tipo vidro tetramacrocílico, fundido. Assuma que cada segmento de linha entre um vértice (i.e., canto) ou nódulo representa uma sequência linear de 20 ligações (se note que isto não é o mesmo do que 20 átomos) entre elementos do grupo principal do bloco p. Os quatro vértices externos estão anexados a somente dois segmentos cada um, logo não têm ligações formadoras de redes. O nódulo no centro tem quatro ligações a segmentos de cadeia e tem 2 ligações formadoras de redes (i.e., 4-2). Os nódulos que a cruz toca no exterior da molécula se anexam a três segmentos cada um e logo cada um tem 1 (i.e., 3-2) ligação formadora de redes. Assim sendo, o número total de ligações formadoras de redes é [4 x (2-2)] + [1 x (4-2)] + [4 x (3-2)] = 6. O número total de segmentos de linha é 12, e cada segmento de linha representa 20 átomos esqueléticos, logo o número total de ligações esqueléticas é 240. A percentagem de ligações esqueléticas que são formadoras de redes é (6/240) x 100 % = 2,5 %.

[0035] Para um sistema altamente reticulado, a contagem de ligações e cálculo da razão para ligações formadoras de redes versus esqueléticas totais são o mais diretos quando uma célula unitária teórica idealizada para o polímero reticulado é definido com base nos números e razões de monômeros, reticulantes, e suas frações que são capazes de reagir ou reticular para formar reticulações. Estas assunções e aproximações simplistas para cálculo do número de ligações esqueléticas e formadoras de redes são algo menos exatas, mas muito mais práticas do que realizar uma análise química ou instrumental para cada material polimérico preparado de acordo com esta divulgação. Na química de polímeros é prática comum mostrar uma unidade repetida em parêntesis com uma meia-ligação em cada lado da unidade. Para propósitos da contagem de ligações é mais claro se o meio-átomo for ilustrado em cada terminal da unidade repetida tal que as ligações possam ser contadas sem ambiguidade ou ambivalência. Se possível, os átomos mostrados divididos deste modo devem ser aqueles que estão ligados a dois e somente dois segmentos de cadeia, tal que as ligações formadoras de redes na célula unitária não sejam negligenciadas ou contadas a dobrar.

[0036] O esquema em baixo mostra uma caricatura de uma célula unitária ilustrativa para o produto de reação polimérico uma resina de epóxido formulado a partir de: (1) duas macromoléculas que são cada uma independentemente o produto de reação de duas moléculas de bisfenol A (ou alternativamente isosorbídeo, para o qual as contagens de ligações são as mesmas em este sistema) com uma molécula de epicloridrina para formar um diéter de glicerila que as liga, e depois com 2 moléculas mais de epicloridrina para proporcionar os éteres de α,w-diglicidia; (2) 1 molécula de anidrido maleico (formando o segmento de linha vertical no meio); e (3) 1 molécula de 1,2-etanodiamina (o segmento de linha horizonatal que cruza através dos parêntesis em cada lado). O contorno diagonal é depois definido por unidades de BPA. Em esta formação, cada um dos quatro segmentos de linha no exterior do diamante representa 23 ligações esqueléticas; o segmento de linha vertical representa 9 ligações esqueléticas por célula unitária; e os dois segmentos de linha horizontais representam coletivamente 3 ligações esqueléticas por célula unitária, para um total de 104 ligações esqueléticas. Aqui, cada um dos quatro nódulos tem três ligações esqueléticas, logo o número de ligações formadoras de redes é [4 x (3-2)] = 4 ligações formadoras de redes. Logo, a percentagem relevante de ligações esqueléticas que são formadoras de redes é (4/104) x 100 % = ca. 3,85 %.

[0037] O termo “catalisador” significa um composto ou composição para aceleração da reação, prolongamento do comprimento da cadeia de um polímero, ou facilitação de uma reação de reticulação. Exemplos ilustrativos não limitantes de catalisadores para propósitos desta divulgação incluem sais de amônio quaternário, sais de fosfônio quaternário, compostos de estanho (II), compostos de zinco (II), titânio (II) e triarilfosfinas. Além do mais, esta divulgação contempla o uso de qualquer catalisador que seja adequado para endurecimento de uma resina termofixa que está presente na mistura íntima.

[0038] O termo “curar” como usado aqui no que diz respeito a uma resina termofixa significa fortalecer ou endurecer por polimerização e/ou reticulação, por exemplo por meio de tratamento com aditivos químicos, radiação ultravioleta, feixes de elétrons ou calor. O termo “totalmente curado” significa a quantidade máxima de cura que é teoricamente possível em luz das quantidades e razões de espécies químicas em uma resina termofixa que são capazes de reagir umas com as outras para formar reticulações. O termo “quando curado em isolamento” quando usado aqui no que diz respeito a uma resina termofixa se refere a um material e suas propriedades que seriam obtidos se essa resina não fosse misturada com quaisquer outras resinas antes de ser curada.

[0039] O termo “compostos de éter de glicidila aromáticos” inclui mas não está limitado a BADGE, BFDGE, éter de glicidila Novolac (NOGE), e suas combinações, tanto no estado não curado como curado.

[0040] O termo “móvel” como usado no que diz respeito a um composto em um material polimérico particular significa que o composto pode se difundir dentro e para fora do material. Por exemplo, “móvel” pode ser usado para se referir a um composto que pode ser extraído do revestimento curado quando um revestimento é exposto a um meio de teste para algum conjunto definido de condições, dependendo do uso final.

[0041] O termo “substancialmente isento” de um composto móvel particular significa que as composições da presente divulgação contêm menos do que 1000 partes por milhão (ppm) do composto móvel recitado. O termo “essencialmente isento” de um composto móvel particular significa que as composições desta divulgação contêm menos do que 100 partes por milhão (ppm) do composto móvel recitado. O termo “essencialmente completamente isento” de um composto móvel particular significa que as composições da divulgação contêm menos do que 50 partes por milhão (ppm) do composto móvel recitado. O termo “completamente isento” de um composto móvel particular significa que as composições da presente divulgação contêm menos do que 20 partes por bilião (ppb) do composto móvel recitado. Portanto, a divulgação de que uma composição particular está “completamente isento” de um composto móvel particular inclui a divulgação de que as composições estão “essencialmente completamente isentas”, “essencialmente isentas”, e “substancialmente isentas” desse composto móvel particular, e assim por diante. Se as frases acima mencionadas pertencendo à liberdade relativa de um composto forem usadas sem o termo móvel (p.ex., “substancialmente isento do composto XYZ”), então as composições desta divulgação contêm menos do que a quantidade acima mencionada do composto se o composto for móvel no polímero ou estiver ligado a um constituinte de uma composição na qual o polímero está presente.

[0042] Os termos “polímero de rede” e “copolímero de rede” como usados aqui se referem a um polímero tendo uma arquitetura em rede à escala molecular, na qual segmentos lineares alternam com nódulos polivalentes. Em algumas formas de realização estes são termofixos, em outros são termoplásticos, dependendo dos comprimentos dos segmentos e extensão da reticulação, i.e., a frequência relativa de nódulos. Os copolímeros de rede podem ser copolímeros aleatórios, copolímeros em bloco ou copolímeros ramificados, dependendo da sua construção, ou podem ser qualquer combinação destes.

[0043] O termo “rede interpenetrante” significa uma combinação de dois ou mais polímeros que formam uma combinação entrelaçada de redes, pelo menos um polímero do qual é sintetizado e/ou reticulado na presença imediata do(s) outro(s).

[0044] O termo “morfologia em favo de mel” como usado aqui para se referir a polímeros se refere a uma matriz tipo rede, em que as linhas da rede são constituídas por um polímero e as áreas entre as linhas são constituídas por um polímero diferente.

[0045] Os termos “hidrofóbico” e “super-hidrofóbico” significam repelente de água, e têm o seu significado usual e ordinário nas técnicas químicas e de polímeros. Em particular, como usado aqui no que diz respeito a materiais, o termo “hidrofóbico” significa que o material tem um ângulo de contato com água de pelo menos 90 graus.

[0046] O termo “permeabilidade” como usado aqui se refere à taxa à qual composições respectivas particulares permitem difusão por espécies químicas respectivas particulares. Para propósitos desta descrição, o termo se refere particularmente, mas não exclusivamente às taxas de difusão de moléculas de dioxigênio, dióxido de carbono e água, respectivamente.

[0047] O termo “aditivo funcional” se refere a uma substância que é proporcionada em quantidades relativamente funcionais dentro de um material, para modular as propriedades físicas ou químicas do material.

[0048] O termo “grau alimentar” como usado aqui no que diz respeito a uma substância significa que obedece a orientações reguladoras para uso em superfícies que contatam com alimento ou bebidas.

[0049] O termo “termoplástico” como usado aqui para descrever uma resina, polímero ou plástico formado indica que a cura, se empregue, não remove a sua capacidade de fundir. Exemplos ilustrativos não limitantes de tais materiais incluem tipos termoplásticos de poliuretanos, poliureias, poli(óxido de alquileno)s, poliésteres, poliimidas, polissiloxanos, polímeros de alquido não secantes, borracha de estireno-butadieno, borracha de acrilonitrila-butadieno, polibutadieno, e polímeros de acrílico.

[0050] O termo “modificador da superfície” significa um aditivo de função que modula as propriedades físicas de uma superfície de um material no qual o aditivo está presente. Exemplos ilustrativos não limitantes de modificadores da superfície incluem agentes de nivelamento, agentes molhantes, lubrificantes, agentes antiespumantes, outros agentes hidrofóbicos, agentes de intensificação da adesão e agentes anticorrosão. Exemplos ilustrativos não limitantes de aditivos funcionais usados para fornecer propriedades hidrofóbicas para propósitos desta divulgação incluem amidas graxas, ceras de parafina, ceras de éster, ceras de álcool graxo, sabões de ácido graxo, ésteres de ácido graxo, óleos de hidrocarbonetos, óleos vegetais, resinas de éter cíclico não reticuladas, poliacrilatos de alquila não reticulados, tensioativos de siloxano, polímeros de siloxano não reticulados, óleo de silicone, sílica hidratada, tensioativos fluorados, polímeros fluorados não reticulados, e fluorossilicones. Exemplos ilustrativos não limitantes de aditivos funcionais usados para intensificar as propriedades de adesão para propósitos desta divulgação incluem poliuretanos, alquil(trialcoxi)silanos, aminoalquil(trialcoxi)silanos, e polímeros de acrílico. Exemplos ilustrativos não limitantes de aditivos funcionais usados para intensificar as propriedades de anticorrosão para propósitos desta divulgação incluem sais de zinco (II) farmaceuticamente aceitáveis, sais de cobre (II) farmaceuticamente aceitáveis, ácido tânico, hidroxianisol butilado (BHA), e hidroxitolueno butilado (BHT).

[0051] O termo “pontuação de rubor” como usado aqui no que diz respeito a um revestimento ou filme laminado significa a extensão da perda de adesão durante um teste, como manifestada pelo grau de opacidade; os valores variam de um elevado para transparência perfeita (pontuação de 10) a um baixo para opacidade completa (pontuação de 1 ou 0).

[0052] O termo “pontuação de adesão” como usado aqui no que diz respeito a um revestimento ou filme laminado significa a extensão da perda de adesão durante um teste, medida por marcação do revestimento ou filma laminado com sombreado-ondulado antes do teste, e avaliação se a aplicação e remoção de fita na superfície após o teste removem o revestimento. Como para o rubor, uma pontuação de topo é 10 e a baixa é 0 ou 1.

[0053] O termo “permanece substancialmente intacto” como usado aqui no que diz respeito à adesão de um revestimento após teste significa não ter defeitos visíveis significativos, uma pontuação de rubor de pelo menos 7 e uma pontuação de adesão de pelo menos 7.

[0054] A frase “a integridade do revestimento permanece substancialmente não afetada” no que diz respeito a um teste significa que a extensão de defeitos que são visíveis ao olho nu não aumenta significativamente, e que cada uma da pontuação do rubor e pontuação da adesão após um tal teste cai por mais do que uma unidade em relação à pontuação antes do teste.

[0055] Os termos “filme” e “folha” são usados indistintamente aqui no que diz respeito a polímeros e se referem a formatos planares finos autoportantes ou laminados de material que pode estar opcionalmente dobrado, embrulhado, torçido, cozido, amassado ou de outro modo usado como um embrulho ou outro material de empacotamento como desejado. O termo “revestimento” e “revestir” são usados indistintamente aqui e se referem a uma camada depositada em um material de substrato, mas por distinção dos termos deste parágrafo se referem a um filme fino de material que adere a uma superfície e que pode ou não pode alternativamente ter a robustez física requerida para ser usado como um filme autoportante em aplicações práticas.

[0056] O termo “organoléptico” significa os aspetos de bebidas e alimentos como experienciados pelos sentidos, incluindo sabor, aroma, aparência, som e sensação na boca. Como usado aqui, o termo organoléptico se refere particularmente ao sabor e aroma, mas não à exclusão total dos outros atributos sensoriais.

[0057] O termo “composto marcador organoléptico” significa um composto do qual as propriedades físicas são tratadas como representativas de ou como um representante do comportamento de uma mistura complexa de compostos organolépticos em avaliações analíticas. Exemplos ilustrativos de compostos marcadores organolépticos incluem os mas não estão limitados aos seguintes: benzaldeído, vanilina, (E)-2- pentenal, hexanal, heptanal, (E)-2-hepental, octanal, nonanal, (E)-2- nonenal, (E,E)-2,4-nonadienal, decanal, (E)-2-decenal, (E,E)-2,4- decadienal, (E)-2-undecenal, dodecanal, ácido acético, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, (E,E)-2,4-nonadienal, propionato de metila, butanoato de metila, butanoato de etila, butanoato de etil-2-metila, hexanoato de etila, nonanoato de metila, cineol, cânfora, D-carvona, 2-hexanona, 2-heptanona, 2-octanona, 2- nonanona, etanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 3-pentanol, 1-octen-3-ol, 2-metil-propanol, 2-hexanol, maltol, álcool de tetraidrofurfurila, álcool de feniletila, (E)-carveol, (Z)-carveol, timol, linalool, alfa-terpineol, eugenol, isoeugenol, 1-octen-3-ona, beta-damascenona, alfa-ionona, beta- ionona, nootcatona, 1,8-cineona, p-cimeno, deidro-p-cimeno, alfa-pineno, mirceno, limoneno, beta-felandreno, gama-terpineno, terpinoleno, e furano de 2-pentila. Em certas formas de realização, os compostos marcadores são limoneno e aldeídos C6 a C12.

[0058] O termo “compreendido principalmente por” como usado aqui no que diz respeito à proporção de uma substância em um item significa que a substância constitui pelo menos 70 % por cento por massa desse item por peso seco.

[0059] O termo “sintético” como usado no que diz respeito a compostos significa que não são produtos da natureza. Um produto da natureza para o qual a estrutura química foi alterada por uma reação feita pelo homem é considerado como sendo sintético aqui a não ser que o produto final em questão seja também encontrado na natureza, e a não ser que a sua liberação em um alimento ou bebida a níveis observados seria considerada inofensiva para humanos e aceitável para propósitos de conformidade reguladora. Um exemplo de um composto se ajustando a esta última descrição seria glucose obtida por hidrólise industrial de celulose ou amido.

[0060] O termo “remoção” como usado aqui no que diz respeito a solvente significa que o solvente é removido. O meio para remoção pode ser por aquecimento, evacuação, liofilização, secagem com uma corrente de ar quente, criodessecação ou outros meios.

[0061] O termo “remover” como usado no que diz respeito a um revestimento significa que a porção afetada do revestimento é desanexada, desconectada, reduzida ou substancialmente eliminada por um meio tal como força física (p.ex., raspagem); degradação por uma feixe de laser; degradação por calor; remoção de uma máscara de substrato; gravação sem uso de uma máscara sobreposta; delaminação à base de solvente sem uso de uma máscara sobreposta; e deposição de uma máscara sobreposta seguida por degradação de porções de revestimento que não sejam protegidas pela máscara sobreposta. A remoção de revestimento pelos vários meios pode ser levada a cabo antes da ou após a cura.

[0062] O termo “secagem” como usado no que diz respeito a água e outros solventes aqui significa sua remoção.

[0063] Os termos “depósito” e “deposição” têm os seus significados ordinários na fabricação de revestimentos. Exemplos ilustrativos não limitantes de métodos de deposição para propósitos desta divulgação incluem imersão, escovação, laminação, pulverização, impressão com jato de tinta, flexografia, transferência de corante com cera quente, impressão de tela, impressão de bloco, tipo movível, máquina impressora estática ou rotativa, litografia, impressão offset, tampografia, impressão em relevo, rotogravura, e entalhe, em que estes termos têm os seus significados usuais e ordinários em impressão.

[0064] O termo “orifício” significa uma parte de peça para fechamento e opcionalmente selagem da boca de um recipiente. Exemplos ilustrativos não limitantes incluem rolhas, tampas de rosca, tampas, abas, rolhas, batoques, partes de abrir-fechar, fechos, zíperes, tecido em gancho, tecido com alças, fita resselável e orifícios magnéticos. Os termos tecido em gancho e tecido com alças se referem a seções de orifício do tipo usado em peças de VELCRO®.

[0065] Como usado aqui, o termo “grupo orgânico” significa um grupo de hidrocarbonetos (com elementos opcionais sem ser carbono e hidrogênio, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre e silício) que é classificado como um grupo alifático, grupo cíclico, ou combinação de grupos alifáticos e cíclicos. O termo “grupo alifático” significa um grupo de hidrocarbonetos linear ou ramificado saturado ou insaturado. Este termo é usado para englobar grupos alquila, alquenila, e alquinila, por exemplo. O termo “grupo alquila” significa um grupo de hidrocarbonetos linear ou ramificado saturado incluindo, por exemplo, metila, etila, isopropila, t-butila, heptila, dodecila, octadecila, amila, 2-etilhexila, e similares. O termo “grupo alquenila” significa um grupo de hidrocarbonetos linear ou ramificado, insaturado com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, tal como um grupo vinila. O termo “grupo alquinila” significa um grupo de hidrocarbonetos linear ou ramificado, insaturado com uma ou mais ligações triplas carbono-carbono. O termo “grupo cíclico” significa um grupo de hidrocarbonetos em anel fechado que é classificado como um grupo alicíclico ou um grupo aromático, ambos os quais podem incluir heteroátomos. O termo “grupo alicíclico” significa um grupo de hidrocarbonetos cíclico tendo propriedades se assemelhando àquelas de grupos alifáticos.

[0066] Os termos “alquila inferior” e “alquenila inferior” e “alquinila inferior” se referem a funcionalidades de alquila, alquenila e alquinila que têm de 1 a 6 átomos de carbono. Em certas formas de realização, o grupo alquila ou alquenila pode estar substituído por um grupo hidroxila, grupo alcoxi, tiol, grupo alquiltio, haleto, amina, amina substituída, amida, amida substituída, amida esterificada, ácido ou sal ou éster carboxílico, ácido ou sal ou éster sulfônico, ácido ou sal ou éster fosfônico, nitrila, ou grupo nitro, 26/108 contanto que o número inteiro de átomos de carbono no grupo alquila, alquenila ou alquinila como substituído não exceda 8.

[0067] O termo “Ar” se refere a um grupo arila divalente (i.e., um grupo arileno), que se refere a um anel ou sistema de anel aromático fechado tal como fenileno, naftileno, bifenileno, fluorenileno, e indenila, bem como grupos heteroarileno (i.e., um hidrocarboneto em anel fechado) nos quais um ou mais dos átomos no anel são um elemento sem ser carbono (p.ex., nitrogênio, oxigênio, enxofre, etc.). Grupos heteroarila incluem, mas não estão limitados a, furila, tienila, piridila, quinolinila, isoquinolinila, indolila, isoindolila, triazolila, pirrolila, tetrazolila, imidazolila, pirazolila, oxazolila, tiazolila, benzofuranila, benzotiofenila, carbazolila, benzoxazolila, pirimidinila, benzimidazolila, quinoxalinila, benzotiazolila, naftiridinila, isoxazolila, isotiazolila, purinila, quinazolinila, pirazinila, 1-oxidopiridila, piridazinila, triazinila, tetrazinila, oxadiazolila, e tiadiazolila. Quando tais grupos heteroarila são divalentes são tipicamente referidos como grupos “heteroarileno” (p.ex., furileno, piridileno, etc.).

[0068] É antecipada substituição nos grupos orgânicos dos compostos descritos na presente divulgação. Como um meio de simplificação da discussão e recitação de certa terminologia usada ao longo desta divulgação, os termos “grupo” e “fração” são usados para diferenciar entre espécies químicas que permitem substituição ou que podem estar substituídas e aquelas que não permitem ou não podem estar assim substituídas. Assim sendo, quando o termo “grupo” é usado para descrever um substituinte químico, o material químico descrito inclui o grupo não substituído e esse grupo com átomos de O, N, Si, ou S, por exemplo, na cadeia (como em um grupo alcoxi) bem como grupos carbonila ou outra substituição convencional. Onde o termo “fração” é usado para descrever um composto ou substituinte químico, somente um material químico não substituído se destina a ser incluído. Por exemplo, a frase “grupo alquila” se destina a incluir não só substituintes de alquila de hidrocarbonetos saturados de cadeia aberta pura, tais como metila, etila, propila, t-butila, e similares, mas também substituintes de alquila transportando substituintes adicionais conhecidos na técnica, tais como hidroxila, alcoxi, alquilsulfonila, átomos de halogênio, ciano, nitro, amino, carboxila, etc. Assim sendo, “grupo alquila” inclui grupos éter, haloalquilas, nitroalquilas, carboxialquilas, hidroxialquilas, sulfoalquilas, etc. Por outro lado, a frase “fração alquila” está limitada à inclusão de somente substituintes de alquila de hidrocarbonetos saturados de cadeia aberta, não substituídos, tais como metila, etila, propila, t-butila, e similares.

[0069] Como usado aqui, o termo “ácido” se refere a meios nos quais um ácido ou ácidos tendo um pKa (ou pKa médio se for usado mais do que 1 ácido) de menos do que cerca de 5 ou menos de cerca de 3. Será apreciado que um meio ácido pode resultar quando se usa qualquer número dos catalisadores ácidos que podem ser usados para cura das composições à base de polímeros.

[0070] Como usado aqui, o termo “sistema de revestimento em múltiplas camadas” é definido como um sistema de revestimento empregando a aplicação de pelo menos duas composições de revestimento quimicamente diferentes a uma superfície de substrato particular.

[0071] O termo “sistema de revestimento em duas camadas” é definido como um sistema de revestimento em múltiplas camadas no qual somente duas composições de revestimento quimicamente diferentes são aplicadas a uma superfície de substrato particular.

[0072] O termo “composição de subrevestimento” é definido como a composição de revestimento a ser aplicada entre uma superfície de um substrato e uma “composição de sobrerrevestimento”, e é sinônimo de camada de base, principal ou tamanho para um sistema em duas camadas.

[0073] O termo “composição de sobrerrevestimento” é definido como a composição de revestimento a ser aplicada sobre uma composição de subrevestimento aplicada, e é sinônimo de camada de topo ou verniz para um sistema em duas camadas.

[0074] O termo” composição de primeiro revestimento” é definido como a composição de revestimento a ser aplicada à superfície de um substrato ou entre uma superfície de um substrato e uma “composição de segundo revestimento”, e é sinônimo de camada de base, principal ou tamanho para um sistema em duas camadas.

[0075] O termo “composição de segundo revestimento” é definido como a composição de revestimento a ser aplicada sobre uma composição de primeiro revestimento aplicada, e é sinônimo de camada de topo ou verniz para um sistema de revestimento em duas camadas.

[0076] O termo “composição de revestimento curada” é definido como o revestimento aderente residindo em um substrato resultando de cura ou endurecimento pelo menos parcial de uma composição de revestimento, por exemplo, por formação de filme, reticulação e similares.

[0077] O termo “sólidos de revestimento” é definido como incluindo todos os materiais não voláteis que permanecem na “composição de revestimento curada” no substrato revestido após cura.

[0078] O termo “disperso em” no que diz respeito a um polímero “disperso em” um líquido transportador significa que o polímero pode estar misturado em um líquido transportador para formar uma mistura fluida multifásica (p.ex., sólido/líquido), macroscopicamente uniforme, e se destina a incluir misturas em que o líquido transportador solvata, incha ou solubiliza parcialmente o polímero disperso.

[0079] O termo “líquido transportador substancialmente não aquoso” é usado para denotar um líquido transportador no qual a água, se presente de todo, constitui não mais do que cerca de cinco por cento por peso do líquido transportador. B. Composições para Redução da Perda ou “Absorção” do Sabor

[0080] Como é conhecido pela pessoa perita, “absorção do sabor” descreve a perda de qualidade de um item empacotado devido aos seus sabores de aroma serem absorvidos pelo material de empacotamento ou os componentes contidos no item empacotado absorverem sabores indesejáveis do empacotamento. Em alguns cenários, químicos são lixiviados do material de empacotamento para os gêneros alimentícios contidos no pacote, o que causa gosto e/ou odor anormal. Igualmente, aromas de alimentos podem ser absorvidos pelos materiais de empacotamento, deixando o gênero alimentício contido no pacote com um cheiro e/ou sabor menos do que desejável. Essencialmente podem ocorrer reações químicas entre os gêneros alimentícios e os materiais de empacotamento para formar novos aromas e/ou odores. As composições e revestimentos desta divulgação reduzem a perda ou absorção do sabor e reduzem ou minimizam a lixiviação de químicos do material de empacotamento para os gêneros alimentícios contidos no pacote.

[0081] As novas composições e revestimentos poliméricos desta divulgação, ao contrário de composições de revestimento prévias que parecem ser à base de combinações similares de materiais precursores (resinas de epoxi, acrilato, e/ou siloxano), são preparadas por síntese e/ou reticulação de uma ou mais das resinas de polímeros constituintes enquanto na presença de outras resinas. Por síntese e/ou reticulação de pelo menos uma resina de polímeros constituinte deste modo é gerada uma rede interpenetrante ou combinação entrelaçada de pelo menos uma rede de polímeros, que proporciona redes poliméricas altamente estáveis que estão substancialmente isentas de compostos de bisfenol móveis.

[0082] Sem estar limitado a qualquer teoria específica, a presente divulgação inclui três plataformas de composição de revestimento que se espera que reduzam a absorção do sabor, devido aos seguintes fatores: (a) Uma elevada temperatura de transição vítrea Tg e elevada densidade de reticulação da composição podem reduzir o volume livre da rede de polímeros das composições. Isto pode resultar em solubilidade e difusividade diminuídas de pequenas moléculas de sabor, o que pode reduzir a absorção do sabor; (b) uma superfície de revestimento hidrofóbica será usada para revestir substratos. Portanto, bebida ou alimento líquido, que é tipicamente hidrofílico, pode ser repelido da composição da superfície de revestimento e isto pode reduzir a absorção do sabor pela composição de empacotamento; (c) a polaridade global das composições de revestimento será reduzida através de monômeros de cadeia longa e outros não polares. Portanto, a solubilidade de compostos de sabor pode ser reduzida; (d) compostos de sabor podem ser usados como aditivos para preencher o volume vazio/livre da rede de polímeros de composição e podem diminuir a difusão/absorção do sabor global; e (e) a superfície de revestimento terá propriedades de liberação similares aos “forros de liberação de silicone”. Portanto, a taxa de difusão de moléculas de sabor para a rede de polímeros das composições pode ser reduzida.

[0083] Em um aspeto é proporcionada uma composição compreendendo o produto de reação de uma resina de epoxi e uma resina de acrilato, que pode ser contatado na presença de um iniciador, um catalisador, e/ou um reticulante, e em que a rede de polímeros entrelaçada ou interpenetrante resultante está substancialmente isenta de composto de bisfenol móvel.

[0084] Combinações de Resinas Adequadas. A combinação e mistura íntima de resinas termofixas de pelo menos duas de três categorias - éteres cíclicos, acrilatos, e siloxanos - e sua cura podem originar composições para uso em artigos, filmes, laminados e revestimentos que são adequados para substituir composições poliméricas à base de BPA e compostos relacionados com BPA. Em algumas formas de realização, estas composições são composições de éter cíclico / acrilato (E+A), que podem adicionalmente compreender um reticulante e um catalisador. Em certas formas de realização, estas composições são composições de éter cíclico / siloxano (E+S) que podem adicionalmente compreender um reticulante e um catalisador. Ainda em outras formas de realização, estas composições são composições de acrilato / siloxano (A+S). Em certas formas de realização, estas composições são composições de éter cíclico / acrilato / siloxano (E+A+S), que podem adicionalmente compreender um reticulante, um iniciador e um catalisador. Em cada caso, as composições podem ser preparadas de um modo que seja substancialmente isento de BPA, essencialmente isento de BPA, essencialmente completamente isento de BPA, ou completamente isento de BPA. As razões de peso para os polímeros podem ser selecionadas de uma gama, como discutido em baixo; a ordem de nomes de polímeros listados em este parágrafo e em baixo não designa a dominância relativa em tais razões.

[0085] Aplicações do Polímero. As composições de acordo com esta divulgação são adequadas para uso em artigos moldados, filmes autoportantes, artigos laminados e revestimentos de superfícies. Em alguns aspetos e formas de realização, as composições divulgadas aqui são usadas em laminados e revestimentos de superfícies protetores para substratos de metal. Em particular, as superfícies de metal podem ser aquelas de latas de alimentos e bebidas, e compreendidas por alumínio, ligas de alumínio, aço, ligas de aço, estanho, ligas de estanho, zinco, ligas de zinco, crômio e ligas de crômio, e outros metais de empacotamento, mas esta divulgação não está assim limitada.

[0086] As composições de acordo com esta divulgação podem ser também usadas em laminados e revestimentos de superfícies protetores para substratos de plástico incluindo mas não se limitando a substratos que são polímeros sintéticos ou biopolímeros tais como polietileno, 32/108 polipropileno, cloreto de polivinila, tereftalato de polietileno, furanoato de polietileno, náilons, policarbonatos, acrílicos, poliuretanos, silicones, polímeros fenólicos naturais, polímeros de terpeno, e polímeros de lípidos. Adicionalmente, estas composições divulgadas podem ser também usadas em laminados e revestimentos de superfícies protetores para substratos que compreendem substratos de polissacarídeo, incluindo mas não se limitando a celulose, lignocelulose, hemicelulose, dextrana, glicogênio, pululana, amido, crisolaminarina, curdlano, laminarina, lentinana, lichenina, pleurana, zimosana, pectina, quitina, glicosaminoglicanas, calose, e gomas vegetais.

[0087] As composições divulgadas podem ser adicionalmente usadas em laminados e revestimentos de superfícies protetores para substratos que compreendem materiais inorgânicos, incluindo mas não se limitando a vidros, cerâmicas e cerâmicas de vidro. Exemplos não limitantes de vidros que podem ser usados de acordo com esta divulgação incluem vidros tais como vidro de sílica fundida, vidro de água carbonatada-cal-sílica, vidros de borossilicato, vidro de óxido de chumbo, vidro de aluminossilicato, vidro de óxido de germânio, e vidros fotocrômicos. Exemplos não limitantes de cerâmicas que podem ser usados de acordo com esta divulgação incluem: loiças brancas tais como barro, grés, porcelana, porcelana de ossos; cerâmicas técnicas tais como óxidos de alumina, berílio, cério e zircônio; cerâmicas técnicas tais como carbetos, boretos, nitretos e silicietos; e cerâmicas técnicas tais como compósitos reforçados por partículas ou fibras e tais como compósitos de óxidos e nonóxidos. Exemplos não limitantes de cerâmicas de vidro que podem ser usados de acordo com esta divulgação incluem, por exemplo, o Sistema Li2O x Al2O3 x nSiO2 (Sistema LAS), o Sistema MgO x Al2O3 x nSiO2 (Sistema MAS), e o Sistema ZnO x Al2O3 x nSiO2 (Sistema ZAS).

[0088] As composições são adequadas para os revestimentos tanto interiores como exteriores de recipientes para alimentos e bebidas, e particularmente adequadas para os revestimentos interiores de tais recipientes, onde o revestimento contata com o alimento ou bebida

[0089] Os constituintes de polímero podem formar termoplásticos ou termofixos, o que dependerá da extensão da reticulação e um pouco na extensão do emaranhamento. A composição pode ser diversa. Em algumas formas de realização, adicionalmente à inclusão de um polímero de cada uma de pelo menos duas das categorias - poliacrilatos, poliepóxidos e ou polissiloxanos - pelo menos uma categoria é representada pela presença de mais do que um polímero. Em certas formas de realização, a composição compreende pelo menos um polímero fora das três categorias que está combinado com ou ligado a um ou mais monômeros ou polímeros das categorias. Exemplos de polímeros fora das categorias incluem poliuretanos, poliureias, poliésteres, poliimidas, alquidos polimerizados, borrachas de estireno-butadieno, borrachas de acrilonitrila-butadieno, polibutadienos, ou, em geral, resinas reativas para a produção de polímeros termofixos.

[0090] Em algumas formas de realização, as composições estão substancialmente isentas de BPA, BPF, BADGE, e BFDGE móveis. Em outras formas de realização, as composições estão essencialmente isentas de BPA, BPF, BADGE, e BFDGE móveis. Em certas formas de realização, as composições estão essencialmente completamente isentas de BPA, BPF, BADGE, e BFDGE móveis. Ainda em outras formas de realização, as composições estão completamente isentas de BPA, BPF, BADGE, e BFDGE móveis. C. Precursores de Polímeros

[0091] Em algumas formas de realização, a composição compreende precursores de polímeros, i.e., moléculas que são oligoméricas ou de outro modo maiores do que pequenas moléculas e contendo um ou mais grupos funcionais que são curáveis, p.ex., por exposição a calor ou uma fonte de energia tal como um feixe de elétrons, luz ultravioleta, luz visível, etc., ou pela ação de umidade, um catalisador químico, ou outro agente. A composição pode não conter tais precursores, por exemplo se estiverem presentes somente monômeros ou somente polímeros, ou pode opcionalmente conter um precursor para um polímero de qualquer uma das três categorias, ou precursores para polímeros de qualquer combinação das três categorias. Adicionalmente, os precursores para polímeros de uma categoria podem ser hibridados ou ligados com monômeros, polímeros ou precursores de outra categoria. Precursores ilustrativos não limitantes para resinas de epoxi incluem, mas não estão limitados a: compostos reativos para formação de polímeros de amino ou aminoplast, tais como polímero de ureia-formaldeído alquilado, polímero de melamina-formaldeído, polímero de benzoguanamina-formaldeído alquilado, resinas de epoxi de glicidila, epóxidos cicloalifáticos, e resinas de epoxi de glicidilamina. Exemplos ilustrativos não limitantes para resinas de acrilato incluem aqueles à base de polímeros de acrilato e alcacrilato, acrilatos de alquila, epoxi acrilado, uretano acrilado, poliéster acrilado, poliéter acrilado, éter de vinila, óleo acrilado, e silicone acrilado. Exemplos ilustrativos não limitantes para polissiloxanos incluem oligômeros de alquilalcoxissilano; e polissiloxanos de vinila reativos. Em algumas formas de realização, um precursor para um polímero que esteja fora das três categorias é proporcionado para propósitos de reticulação, plastificação, melhoria das propriedades de barreira, ou outro benefício. Precursores ilustrativos não limitantes para tais polímeros “fora da categoria” incluem precursores para: polímero de alquido tal como polímero de alquido de uretano; polímero de poliéster; polímero de uretano reativo; polímero fenólico; polímero fenólico/de látex; e similares. As composições podem incluir um monômero, um oligômero, um polímero, ou uma sua combinação. Em formas de realização particulares, a 35/108 composição inclui monômeros de pelo menos dois tipos de polímeros que quando curados possam formar reticulações. Por exemplo, as composições podem incluir constituintes de epoxi e constituintes de acrílico que, quando curados, formam um polímero de epoxi/acrílico. D. Éteres Cíclicos

[0092] Abertura de Anel de Éteres Cíclicos Não epóxido. As composições podem incluir um ou mais componentes tendo anéis contendo oxigênio polimerizáveis não epóxido. Exemplos ilustrativos não limitantes incluem compostos de oxetano, compostos de oxolano (p.ex., tetraidrofurano), compostos de dioxolano, compostos de oxepano e compostos de dioxepano, em que o anel de óxido de alquileno tem opcionalmente um substituinte de alquila inferior.

[0093] Em uma forma de realização exemplar, os componentes da reação de polímeros incluem precursores anionicamente e cationicamente polimerizáveis. Por exemplo, as composições podem incluir pelo menos um componente cationicamente curáveis, p.ex., pelo menos um componente de éter cíclico, componente de lactona cíclica, componente de acetal cíclico, componente de tioéter cíclico, componente de ortoéster em espiro, componente funcional em epoxi, ou componente funcional em oxetano. Em algumas formas de realização, as composições incluem pelo menos um componente selecionado do grupo consistindo em componentes funcionais em epoxi e componentes funcionais em oxetano.

[0094] Componentes Funcionais em Epoxi. Em algumas formas de realização, as composições incluem pelo menos um componente funcional em epoxi, p.ex., um componente funcional em epoxi alifático ("epoxi alifático"). Os componentes funcionais em epoxi são componentes compreendendo um ou mais grupos epoxi, i.e., uma ou mais estruturas em anel com três membros (oxiranos). A mistura de monômeros pode conter pelo menos cerca de 0,1 % ou pelo menos cerca de 1 % por peso de um 36/108 monômero contendo grupo oxirano, com base no peso da mistura de monômeros. Em outras formas de realização, o monômero contendo grupo oxirano pode constituir cerca de 0,1 % a cerca de 30 % ou cerca de 1 % a cerca de 20 % por peso da mistura de monômeros. Em algumas formas de realização, a mistura de monômeros não contém qualquer monômero contendo grupo oxirano.

[0095] Diepóxidos. Polímeros tendo produtos de reação da Fórmula I podem ser preparados por métodos que envolvem polimerização ou polimerização adicional de compostos da Fórmula II. Fórmula I: -O-Ar-Rn- C(O)-O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-O- em que cada Ar é independentemente um grupo arila divalente (i.e., um grupo arileno) ou grupo heteroarileno; R1 é um grupo orgânico divalente; cada R é independentemente um grupo orgânico divalente; e n é 0 ou 1. Qualquer um dos polímeros pode ter uma variedade de tais segmentos, que podem ser os mesmos ou diferentes. Fórmula II: HO—Ar-Rn-C(O)-O—R1-O—C(O)-Rn-Ar-OH em que Ar, R, R1, e n são como definidos acima.

[0096] Em certas formas de realização, os compostos da Fórmula II (p.ex., fenóis diídricos) podem ser reagidos com um diepóxido para aumentar o peso molecular. Por exemplo, os compostos da Fórmula II (p.ex., fenóis diídricos) podem ser reagidos com diepóxidos não à base de BPA e BPF muito do mesmo modo como Bisfenol A ou Bisfenol F, para criar polímeros que podem ser formulados com reticulantes e aditivos para revestimentos para empacotamento rígido. Por exemplo, os compostos da Fórmula II podem ser reagidos com um diepóxido para formar um polímero que inclua segmentos -CH2-CH(OH)-CH2. Alternativamente, os compostos da Fórmula II podem ser reagidos com epicloridrina para formar um análogo de diepóxido de compostos da Fórmula II, que podem ser depois reagidos com outros compostos da Fórmula II para formar um polímero que inclua segmentos -CH2-CH(OH)-CH2-.

[0097] Os análogos de diepóxido de compostos da Fórmula II (p.ex., poliéteres de glicidila dos fenóis diídricos) podem ser preparados por reação de proporções adequadas de um composto da Fórmula II (p.ex., fenol diídrico) e epicloridrina em um meio alcalino. A alcalinidade desejada pode ser obtida por adição de substâncias básicas, tais como hidróxido de sódio ou potássio, preferencialmente em excesso estequiométrico à epicloridrina. A reação pode ser alcançada a temperaturas de cerca de 50 °C a cerca de 150 °C. O aquecimento pode ser continuado durante várias horas para efetuar a reação e o produto é depois lavado para retirar sal e base. Procedimentos para tais reações são geralmente bem conhecidos e divulgados, por exemplo, na Patente dos E.U.A. No. 2,633,458.

[0098] Como usados na presente divulgação, diepóxidos adequados (sem ser os análogos de diepóxido de compostos da Fórmula II) podem incluir diepóxidos isentos de BPA ou BPF, preferencialmente com uma ou mais ligações de éter. Diepóxidos adequados podem ser preparados por uma variedade de processos, por exemplo, pela condensação de um composto de diidroxi e epicloridrina. Exemplos de diepóxidos adequados (sem ser os análogos de diepóxido de compostos da Fórmula II) incluem, mas não estão limitados a éter de diglicidila de 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDMDGE), éter de diglicidila de resorcinol, éter de diglicidila de neopentil glicol, e éter de diglicidila de 2-metil-1,3-propanodiol.

[0099] Os polímeros da Fórmula I resultantes podem ser terminados em epoxi ou terminados em fenoxi, por exemplo. Podem ser preparados em uma variedade de pesos moleculares, tais como os pesos moleculares de materiais de epoxi à base de BPA comercialmente disponíveis (p.ex., aqueles sob designações comerciais tais como EPON 828, 1001, 1007, 1009 da Resolution Performance Products, Houston, Texas, EUA). Em algumas formas de realização, os polímeros da presente invenção têm um peso molecular médio em número (Mn) de pelo menos cerca de 2.000, pelo 38/108 menos cerca de 3.000, ou pelo menos cerca de 4.000.

[0100] O peso molecular do polímero pode ser também intensificado pelo uso de um catalisador quando se reage um diepóxido (um análogo da Fórmula II ou outro diepóxido) com um composto da Fórmula (II). Catalisadores adequados usáveis no avanço do peso molecular do material de epoxi da presente divulgação incluem aminas, hidróxidos (p.ex., hidróxido de potássio), sais de fosfônio, e similares. Em algumas formas de realização, o catalisador é um catalisador de fosfônio.

[0101] Alternativamente, os polímeros terminados em epoxi da Fórmula I podem ser reagidos com ácidos graxos para formar polímeros tendo grupos reativos insaturados (p.ex., oxidáveis ao ar), ou com ácido acrílico ou ácido metacrílico para formar polímeros radicalmente curáveis livres.

[0102] O peso molecular do polímero pode ser também aumentado pela reação de um polímero terminado em epoxi da Fórmula I com um diácido adequado (tal como ácido adípico).

[0103] Componentes de Origem Biológica. Em certas formas de realização, a resina de epoxi é obtida pelo uso de compostos de origem biológica. Por exemplo pode ser gerada epicloridrina a partir de glicerol que é obtido de óleos vegetais. Igualmente, o BPA de diol rígido pode ser substituído por dióis rígidos a partir de álcoois de açúcar C6 de dianidrido bicíclico, tais como isosorbídeo, isomanídeo, isoidídeo, isogalactídeo, isofucídeo e isoinosídeo. Isosorbídeo é particularmente atrativo pois está prontamente disponível, sendo um produto de amido de milho. Adicionalmente podem ser usadas resinas de epoxi à base de plantas tais como óleo de soja epoxidado.

[0104] Componentes de Epoxi Alifáticos. Os componentes de epoxi alifáticos podem ter um ou mais grupos epoxi e podem estar isentos de anéis aromáticos. As composições podem incluir um ou mais epoxis alifáticos. Exemplos de um epoxis alifáticos incluem, mas não estão limitados a, alquila C2-C30; 1,2-epoxi de alquila C3-C30; mono ou multiéter de glicidila de um álcool ou poliol alifático tal como 1,4-butanodiol, neopentil glicol, dimetanol de ciclohexano, neopentil glicol de dibromo, propano de trimetilol, óxido de politetrametileno, óxido de polietileno, óxido de polipropileno, glicerol, e álcoois alifáticos alcoxilados alifáticos; ou polióis.

[0105] Em uma forma de realização, o epoxi alifático inclui uma ou mais estruturas em anel cicloalifáticas. Por exemplo, o epoxi alifático pode ter uma ou mais estruturas de óxido de ciclohexeno, por exemplo, duas estruturas de óxido de ciclohexeno. Exemplos de um epoxi alifático compreendendo uma estrutura em anel incluem, mas não estão limitados a, hidrogenado, éter de diglicidila de bis(4-hidroxiciclohexil)metano, éter de diglicidila de 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 3,4-epoxiciclohexilmetil- 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato, 3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil-3,4-epoxi- 6-metilciclohexanocarboxilato, di(3,4-epoxiciclohexilmetil)hexanodioato, di(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil)hexanodioato, etilenobis(3,4- epoxiciclohexanocarboxilato), etanodioldi(3,4-epoxiciclohexilmetil)éter, 2- (3,4-epoxiciclohexil-5,5-espiro-3,4-epoxi)ciclohexano-1,3-dioxano, ou éter de diglicidila de 1,4-ciclohexanodimetanol.

[0106] Será apreciado que os grupos epoxi do bis-epoxi reagem com os grupos hidroxi dos ácidos e/ou ésteres carboxílicos fenólicos para formar um ácido bis-carboxílico ou um bis-éster. O ácido bis-carboxílico ou bis- éster é depois reagido com um poliol para formar um poliéster. O bis-epoxi pode ser reagido com os ácidos e/ou ésteres carboxílicos fenólicos em uma razão de 1,1:2, tal como cerca de 1,5:2, cerca de 1:1,5, cerca de 1:1 a cerca de 1:2, ou cerca de 1:2. Em algumas formas de realização são usados ácido/ésteres carboxílicos monofenólicos, e incluem os ésteres de ácido para-hidroxibenzoico ou “parabenos”, tais como parabeno de metila, parabeno de etila, parabeno de propila, parabeno de butila, parabeno de isobutila, parabeno de isopropila e/ou parabeno de benzila. Em certas formas de realização, os ácidos/ésteres carboxílicos difenólicos incluem ácido difenólico. Será apreciado que, quando se usa um ácido e/ou éster carboxílico fenólico com mais do que um grupo -OH, as condições devem ser mantidas de modo a se evitar gelificação do produto.

[0107] Polióis. Em algumas formas de realização, as composições incluem um ou mais éteres de mono ou poliglicidila de álcoois alfáticos, polióis alifáticos, poliesterpolióis ou poliéterpolióis. Exemplos de um tal componente incluem, mas não estão limitados a, éter de diglicidila de 1,4- butanodiol, éter de glicidila de polioxietileno ou polioxipropileno glicol ou triol de peso molecular de cerca de 200 a cerca de 10.000; éter de glicidila de politetrametileno glicol ou copolímeros aleatórios ou em bloco de poli(oxietileno-oxibutileno).

[0108] Em algumas formas de realização, éter de glicidila comercialmente disponível pode incluir um modificador de epoxi tal como: Heloxy 48, Heloxy 67, Heloxy 68, Heloxy 107, Grilonit F713, Heloxy 71, Heloxy 505, Heloxy 7, Heloxy 8, ou Heloxy 61 (vendido pela Resolution Performances).

[0109] Em algumas formas de realização, dióis, trióis, e polióis adequados incluem, mas não estão limitados a, etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, glicerol, dietileno glicol, dipropileno glicol, trietileno glicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, tripropileno glicol, neopentil glicol, pentaeritritol, 1,4-butanodiol, hexileno glicol, ciclohexanodimetanol, um polietileno ou polipropileno glicol tendo um peso molecular médio em peso (MW) de cerca de 500 Da ou menos, bis(p-fenileno-oxopropanol-2) de isopropilideno, e suas misturas.

[0110] Em certas formas de realização, a mistura de polióis inclui pelo menos um álcool de triidroxi (p.ex., triol), mais é predominantemente composta por um ou mais álcoois de diidroxi (p.ex., glicol ou diol). Álcoois de triidroxi adequados podem incluir, por exemplo, trimetiloletano, trimetilopropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, glicerol, e suas misturas. Em algumas formas de realização, os trióis são trimetiloletano e trimetilopropano. Em formas de realização particulares, os álcoois de diidroxi incluem, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, 1,2- e/ou 1,3- propanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butiletilpropanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5- pentanodiol, ciclohexanodimetanol, glicerol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, pentaeritritol, 1,4-benzildimetanol e -etanol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol, e suas misturas. Podem ser usados dióis em certas formas de realização, Dióis exemplares podem incluir, mas não estão limitados a etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, neopentil glicol, e suas misturas. E. Poliacrilatos

[0111] Acrilatos: Em algumas formas de realização, os monômeros funcionais em hidroxila etilenicamente insaturados incluem, mas não estão limitados a monômeros tendo uma ligação dupla carbono-carbono reativa e um grupo hidroxila. Exemplos de ésteres de (met)acrilato de alquila adequados incluem, mas não estão limitados a, (met)acrilatos de metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, pentila, isoamila, hexila, 2- etilhexila, octila, nonila, decila, isodecila, laurila, e isobornila. Podem ser também usados comonômeros de éster de (met)acrilato aromáticos (p.ex., (met)acrilato de ciclohexila e benzila). Em certas formas de realização, os ésteres de (met)acrílico são os ésteres de metila e etila do ácido metacrílico ou misturas de tais ésteres.

[0112] (Met)acrilatos de alquila adequados podem incluir aqueles tendo a estrutura: CH2=C(R1)-CO-OR2 em que R1 é hidrogênio ou metila, e R2 é um grupo alquila contendo um a dezasseis átomos de carbono. O grupo R2 pode estar substituído por uma ou mais, e tipicamente uma a três, frações tais como hidroxila, halo, fenila, e alcoxi, por exemplo. (Met)acrilatos de alquila adequados englobam portanto (met)acrilatos de alquila de hidroxi. O (met)acrilato de alquila é tipicamente um éster do ácido acrílico ou metacrílico. Em algumas formas de realização, R1 é hidrogênio ou metila e R2 é um grupo alquila tendo dois a oito átomos de carbono. Em outras formas de realização, R1 é hidrogênio ou metila e R2 é um grupo alquila tendo dois a quatro átomos de carbono.

[0113] Exemplos de (met)acrilatos de alquila adequados incluem, mas não estão limitados a, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de pentila, (met)acrilato de isoamila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de ciclohexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de nonila, acrilato de hidroxietila (HEA), metacrilato de hidroxietila (HEMA), (met)acrilato de hidroxipropila (HPMA).

[0114] Meros Reticuláveis (Tipo Radical): Monômeros de (met)acrilato difuncionais podem ser também usados na mistura de monômeros. Exemplos incluem di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de 1,6- hexanodiol, metacrilato de alila, e similares. Em algumas formas de realização, a divulgação proporciona o uso de micro-ondas para curar espécies de acrilato na presença de anidrido itacônico para alcançar MW mais elevado e variar a composição da cadeia dos polímeros finais.

[0115] Componentes Etilenicamente Insaturados Funcionais: Exemplos de componentes etilenicamente insaturados monofuncionais incluem, mas não estão limitados a, acrilamida, N,N-dimetilacrilamida, (met)acriloílmorfolina, (met)acrilato de 7-amino-3,7-dimetiloctila, (met)acrilamida de isobutoximetila, (met)acrilato de isoborniloxietila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de etildietileno glicol, (met)acrilamida de t-octila, (met)acrilamida de diacetona, 43/108 (met)acrilato de dimetilaminoetila, (met)acrilato de dietilaminoetila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de diciclopentadieno, (met)acrilato de diciclopenteniloxietila, (met)acrilato de diciclopentenila, (met)acrilamida de N,N-dimetila, (met)acrilato de tetraclorofenila, (met)acrilato de 2- tetraclorofenoxietila, (met)acrilato de tetraidrofurfurila, (met)acrilato de tetrabromofenila, (met)acrilato de 2-tetrabromofenoxietila, (met)acrilato 2-de triclorofenoxietila, (met)acrilato de tribromofenila, (met)acrilato de 2- tribromofenoxietila, (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 2- hidroxipropila, vinilcaprolactama, N-vinilpirrolidona, (met)acrilato de fenoxietila, (met)acrilato de butoxietila, (met)acrilato de pentaclorofenila, (met)acrilato de pentabromofenila, mono(met)acrilato de polietileno glicol, mono(met)acrilato de polipropileno glicol, (met)acrilato de bornila, (met)acrilato de metiltrietileno diglicol, ou uma sua combinação.

[0116] Em algumas formas de realização, o componente etilenicamente insaturado polifuncional inclui di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de diciclopentenila, di(met)acrilato de trietileno glicol, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, di(met)acrilato de triciclodecanodiildimetileno, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado, di(met)acrilato de tripropileno glicol, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de polietileno glicol, derivados de pentaeritritol funcionais em (met)acrilato (p.ex., tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, ou tetra(met)acrilato de dipentaeritritol), tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, ou uma sua combinação.

[0117] As composições podem também conter um (co)polímero de (met)acrílico (p.ex., um (co)polímero de (met)acrílico funcional em carboxi, funcional em hidroxi, ou funcional em oxirano). Em uma forma de realização, o (co)polímero de (met)acrílico é formado a partir de pelo menos um monômero ou oligômero etilenicamente insaturado, funcional (p.ex., um monômero ou oligômero de vinila funcional em carboxila, funcional em hidroxila ou funcional em oxirano) que é reagido com outros comonômeros etilenicamente insaturados (p.ex., (met)acrílico de vinila) para formar o (co)polímero de (met)acrílico funcional. O (co)polímero de (met)acrílico funcional pode estar presente na composição de sobrerrevestimento em uma quantidade de cerca de 2,5 a cerca de 30 por cento, de cerca de 5 a cerca de 20 por cento, ou de cerca de 7,5 a 18 por cento por peso da composição de sobrerrevestimento em uma base de sólidos não voláteis.

[0118] O (co)polímero de (met)acrílico pode ter um peso molecular médio em peso (MW) de cerca de 1.000 a cerca de 50.000 Da, de cerca de 2.000 a cerca de 25.000 Da, ou de cerca de 5.000 a cerca de 10.000 Da. A temperatura de transição vítrea do (co)polímero de (met)acrílico pode variar de cerca de -24 °C a cerca de 105 °C ou de cerca de 50 °C a cerca de 90 °C.

[0119] O (co)polímero de (met)acrílico pode ser capaz de sofrer reticulação com um ou mais dos reticulante de sobrerrevestimento, do reticulante de subrevestimento, e/ou do (co)polímero de poliéster. Em algumas formas de realização, o (co)polímero de (met)acrílico é um (co)polímero contendo um ou mais grupos funcionais selecionados de carboxila, hidroxila, e oxirano. Em certas formas de realização, os (co)polímeros de (met)acrílico contêm pelo menos um grupo carboxila ou um grupo funcional oxirano, opcionalmente em combinação com um ou mais grupos hidroxila.

[0120] Em formas de realização, o (co)polímero de (met)acrílico é um copolímero de ácido metacrílico (MA) e ácido acrílico (AA) com metacrilato de etila e metacrilato de butila; um copolímero de metacrilato de 2- hidroxietila (HEMA) com metacrilato de etila; um copolímero de metacrilato de glicidila (GMA) com metacrilato de etila, ou um copolímero de metacrilato de glicidila com metacrilato de hidroxipropila e estireno. Em certas formas de realização, o MA, AA ou HEMA está presente no (co)polímero em uma quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 10 por cento, de cerca de 1 a cerca de 7,5 por cento, ou de cerca de 2 a cerca de 5 por cento por peso do (co)polímero em uma base de sólidos secos. Em formas de realização particulares, o GMA está presente no (co)polímero em uma quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 40 por cento, de cerca de 10 a cerca de 25 por cento, ou de cerca de 15 a cerca de 20 por cento por cento por peso do (co)polímero em uma base de sólidos secos.

[0121] Em algumas formas de realização, os (co)polímeros de (met)acrílico funcionais em carboxila incluem polímeros de poliácido ou polianidrido. Exemplos de tais polímeros incluem, mas não estão limitados a, (co)polímeros preparados a partir de monômeros de ácido ou anidrido etilenicamente insaturados (p.ex., monômeros de ácido carboxílico ou anidrido carboxílico) e outros comonômeros etilenicamente insaturados (p.ex., comonômeros funcionais em vinila, particularmente comonômeros de (met)acrílico).

[0122] Pode ser usada uma variedade de monômeros funcionais em carboxila e funcionais em anidrido; a sua seleção é dependente das propriedades de (co)polímero de (met)acrílico funcional em carboxila final desejado. Em algumas formas de realização, monômeros funcionais em carboxila e funcionais em anidrido etilenicamente insaturados incluem monômeros tendo uma ligação dupla carbono-carbono e um grupo ácido ou anidrido. Em certas formas de realização, tais monômeros têm de 3 a 20 carbonos, 1 a 4 locais de insaturação, e de 1 a 5 grupos ácido ou anidrido ou seus sais. Em formas de realização particulares, os monômeros funcionais em carboxila são ácido metacrílico e/ou ácido acrílico.

[0123] Variantes de Monômeros. Os poliacrilatos usados de acordo com a divulgação podem incluir (co)polímeros de (met)acrílico funcionais em hidroxila, tais como são obtidos por polimerização de um monômero etilenicamente insaturado, funcional em hidroxila com outros comonômeros etilenicamente insaturados (p.ex., comonômeros funcionais em vinila, particularmente comonômeros de (met)acrílico). Em certas formas de realização, os monômeros funcionais em hidroxila têm de 3 a 20 carbonos, 1 a 4 locais de insaturação, e de 1 a 5 grupos hidroxila. Exemplos específicos de monômeros contendo um grupo hidroxila são os (met)acrilatos de alquila (C1-C6) de hidroxi tais como, por exemplo, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2- hidroxipropila, e metacrilato de 3-hidroxipropila.

[0124] Iniciadores da Polimerização. Um catalisador ou iniciador pode ser usado em quantidades adequadas para polimerização de monômeros de acrilato. Exemplos adequados incluem iniciadores de radical livre que são suficientemente solúveis na mistura de comonômeros e líquido transportador opcional, e que se decompõe para formar radicais quando aquecidos até uma temperatura particular. Exemplos ilustrativos não limitantes incluem azoalcanos, peróxidos, perbenzoato de t-butila, peroxipivalato de t-butila, e peroxiisobutirato de t-butila. Em formas de realização particulares, os iniciadores incluem azobis-isobutironitrila (Trigonox B, Atofina Chemical Co.) e/ou peróxido de benzoíla. Exemplos adicionais incluem mas não estão limitados a espécies solúveis em água e insolúveis em água: persulfatos, tais como persulfato de amônio ou metal alcalino (potássio, sódio ou lítio); compostos azo tais como 2,2'-azo- bis(isobutironitrila), 2,2'-azo-bis(2,4-dimetilvaleronitrila), e 1-t-butil- azocianociclohexano; hidroperóxidos tais como hidroperóxido de t-butila, peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-amila, hidroperóxido de metila, e hidroperóxido de cumeno; peróxidos tais como peróxido de benzoíla, peróxido de caprilila, peróxido de di-t-butila, 3,3'-di(t-butilperoxi)butirato de etila, 3,3'-di(t-amilperoxi)butirato de etila, hexanoato de t-amilperoxi-2-etila, e pivilato de t-butilperoxi; perésteres tais como peracetato de t-butila, perftalato de t-butila, e perbenzoato de t-butila; bem como percarbonatos, tais como dicarbonato de di(1-ciano-1-metiletil)peroxi; perfosfatos, e similares; e suas combinações.

[0125] Tais iniciadores podem ser usados sozinhos ou como o componente oxidante de um sistema redox, p.ex., em combinação com um componente redutor tal como ácido ascórbico, ácido málico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido láctico, ácido tioglicólico, ou um sulfito de metal alcalino, mais especificamente um hidrossulfito, hipossulfito ou metabissulfito, tal como hidrossulfito de sódio, hipossulfito de potássio e metabissulfito de potássio, ou sulfoxilato de formaldeído de sódio, e suas combinações. O componente redutor é frequentemente referido como um acelerador ou um ativador do catalisador.

[0126] O iniciador e acelerador podem ser usados em proporção de cerca de 0,001 % a cerca de 5 % cada um, com base no peso de monômeros a ser copolimerizados. Promotores tais como sais de cloreto e sulfato de cobalto, ferro, níquel ou cobre podem ser usados em pequenas quantidades, se desejado. Exemplos de sistemas de catalisadores redox incluem, mas não estão limitados a hidroperóxido de t-butila/sulfoxilato de formaldeído de sódio/Fe (II) e persulfato de amônio/bissulfato de sódio/ hidrossulfito de sódio/Fe (II).

[0127] Agentes para Modular a Taxa de Propagação de Radicais e Comprimento da Cadeia. Quando desejado podem ser usados agentes de transferência de cadeia e outros tipos de agentes moduladores da taxa de polimerização de radicais para controlar a taxa de reação de cadeia de radicais e também peso molecular do polímero. Exemplos ilustrativos não limitantes incluem mas não estão limitados a: agentes de aumento da viscosidade tais como sílica fumada; monômeros que reagem para formar radicais estabilizados por conjugação tais como antraceno e benzeno de divinila; monômeros que reagem para formar radicais captodativamente estabilizados tais como 1-metoxi-1-dimetilsulfônio-eteno; agentes de transferência de cadeia tais como tióis orgânicos, diiodina, e tais como haletos de cobre com haletos de alquila e N,N,N',N,N- pentametildietilenotriamina; catalisadores de transferência de cadeia tais como sais de Cr (I), Mo (III), Fe (I), V (0), Ti (III) e Co (II); agentes de transferência de cadeia de adição-fragmentação reversível tais como compostos de tiocarboniltio, tais como ditioésteres, tiocarbamatos, e xantatos; agentes de polimerização de transferência de grupo vivo tais como acetais de ceteno de silila opcionalmente catalisados por um bifluoreto ou bioxiânion tal como bifluoreto de tris(dialquilamino)sulfônio ou bibenzoato de amônio de tetrabutila; iniferters mediadores da polimerização tais como ditiocarbamato, e radicais livres estáveis mediadores da polimerização tais como nitróxidos. Em algumas formas de realização, as composições podem também incluir um ou mais agentes de transferência de cadeia selecionados do grupo consistindo em poliol, poliamina, éter de poliglicol linear ou ramificado, poliéster e polilactona. F. Polissiloxanos

[0128] Espécies Reativas para Polissiloxanos. As composições podem incluir siloxanos, incluindo mas não se limitando a silanos de metila, silanos de alquila lineares, silanos de alquila ramificados, silanos aromáticos, silanos de alquila fluorados, e silanos de dialquila. Exemplos ilustrativos particulares de organossilanos incluem, mas não estão limitados a, etiltrimetoxissilano, propiltrimetoxissilano, n-butiltrimetoxissilano, n- butiltrietoxissilano, pentiltrietoxissilano, feniltrietoxissilano, isobutiltrietoxissilano, ciclopentiltrimetoxissilano, nonafluorohexiltris(dimetilamino)silano, e suas combinações.

[0129] Os meios de reação podem incluir vários siloxanos designados aqui como Si(R1)(R2)(R3)(R4). Em algumas formas de realização, os meios de reação podem incluir siloxanos de terminação da cadeia, em que R1, R2 e R3 são independentemente, parcialmente independentemente ou identicamente selecionados do grupo consistindo em alquila, arila, arilalquila e alquiarila, e R4 é selecionado do grupo consistindo em H, haleto, alcoxi, ariloxi, arilalcoxi e alquilariloxi. Em certas formas de realização, as composições incluem siloxanos formadores de cadeia linear, em que R1 e R2 são independentemente, parcialmente independentemente ou identicamente selecionados do grupo consistindo em alquila, arila, arilalquila e alquiarila, e R3 e R4 são independentemente, parcialmente independentemente ou identicamente selecionados do grupo consistindo em H, haleto, alcoxi, ariloxi, arilalcoxi e alquilariloxi. Em formas de realização adicionais, as composições incluem siloxanos formadores de nodules trivalentes, em que R1 é selecionado do grupo consistindo em alquila, arila, arilalquila e alquiarila, e R2, R3 e R4 são independentemente, parcialmente independentemente ou identicamente selecionados do grupo consistindo em H, haleto, alcoxi, ariloxi, arilalcoxi e alquilariloxi. Em formas de realização particulares, a composição inclui siloxanos formadores de nódulos tetravalentes em que R1, R2, R3 e R4 são independentemente, parcialmente independentemente ou identicamente selecionados do grupo consistindo em H, haleto, alcoxi, ariloxi, arilalcoxi e alquilariloxi.

[0130] Catalisadores para Polissiloxanos. As composições podem opcionalmente incluir catalisadores para formação de polissiloxanos, como ilustrado pelos seguintes exemplos não limitantes. Pode ser usado iodo como um catalisador da polimerização para silazanos e siloxanos, como ensinado pela patente dos E.U.A. no. 3,355,475. Podem ser usados catalisadores à base de fosfazeno para polimerização de abertura de anel, como ensinado por P.C. Hupfield e R.G. Taylor, J. Inorg. Organomet. Polymers, (1999), 9(1):17-34. Podem ser usadas nanopartículas de prata tampadas por polivinilpirrolidona para catalisar a polimerização de alquissilanos em polissiloxanos, como ensinado por Q. Wei et al., J. Mater. Chem., 2006, 16, 3606-3608. Podem ser usadas nanopartículas de ouro para polimerização de alquissilanos tais como C18H35SiH3 e compostos comparáveis, como ensinado por B.L. Prasad et al. em J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(35):10488-9. G. Monômeros e Resinas Híbridos

[0131] Para facilitar a reticulação em algumas formas de realização, a mistura íntima compreende monômeros que têm uma combinação de dois ou mais grupos funcionais selecionados do tipo siloxano, tipo acrílico e tipo óxido de alquileno cíclico.

[0132] Exemplos de (co)polímeros de (met)acrílico funcionais em oxirano incluem, mas não estão limitados a, polímeros e copolímeros de acrilato, metacrilato, e/ou vinila tendo grupos funcionais de oxirano (incluindo, p.ex., copolímeros de (met)acrilato tendo grupos glicidila pendentes). Em uma forma de realização, o (co)polímero de (met)acrílico funcional em oxirano é formado por reação de um ou mais monômeros funcionais em oxirano, monômeros funcionais em hidroxi opcionais, e um ou mais outros monômeros (p.ex., monômeros não funcionais). Em certas formas de realização, os (co)polímeros de (met)acrílico funcionais em oxirano incluem aqueles preparados por polimerização de radicais livres convencional de cerca de 0,5 a cerca de 40, de cerca de 10 a cerca de 25, ou de cerca de 15 a cerca de 20 por cento por peso do monômeros funcional em oxirano insaturado com os outros comonômeros etilenicamente insaturados do equilíbrio. Em algumas formas de realização, os monômeros funcionais em oxirano contendo um grupo glicidila são (met)acrilato de glicidila (i.e., metacrilato de glicidila e acrilato de glicidila), itaconato de mono e diglicidila, maleato de mono e diglicidila, e formato de mono e diglicidila.

[0133] Em certas formas de realização, epóxidos ou siloxanos podem estar ligados a um grupo etilenicamente insaturado sem ser um tipo acrílico mas capaz de polimerização iniciada por radicais livres em meio aquoso. Um exemplo ilustrativo não limitante de um tal monômero etilenicamente insaturado é um grupo vinila. Em algumas formas de realização, a mistura de monômeros contém pelo menos um monômero funcional em oxirano contendo um monômero α,β-etilenicamente insaturado.

[0134] Monômeros funcionais em oxirano adequados adicionais tendo uma ligação dupla carbono-carbono reativa e um grupo oxirano (i.e., uma glicidila) incluem os seguintes. Em algumas formas de realização, o monômero é um éster de glicidila de um ácido insaturado em α,β, ou seu anidrido (i.e., um monômero α,β-etilenicamente insaturado contendo grupo oxirano). Ácidos α,β-insaturados adequados incluem, mas não estão limitados a, ácidos monocarboxílicos ou ácidos dicarboxílicos. Exemplos de tais ácidos carboxílicos incluem, mas não estão limitados a, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido a-cianoacrílico, ácido β- metilacrílico (ácido crotônico), ácido a-fenilacrílico, ácido β- acriloxipropiônico, ácido sórbico, ácido a-clorossórbico, ácido angélico, ácido cinâmico, ácido p-clorocinâmico, ácido β-estearilacπlico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, tricarboxietileno, anidrido maleico, e suas misturas.

[0135] Exemplos de monômeros adequados contendo um grupo glicidila incluem, mas não estão limitados a, (met)acrilato de glicidila (i.e., metacrilato de glicidila e acrilato de glicidila), itaconato de mono e diglicidila, maleato de mono e diglicidila, e formato de mono e diglicidila, éter de glicidila de alila, e éter de glicidila de vinila. Em formas de realização particulares, o monômero é metacrilato de glicidila (“GMA”).

[0136] Os monômeros funcionais em oxirano podem ser também reagidos com outros monômeros adequados dentro da mistura de monômeros. Estes podem ser monômeros etilenicamente insaturados e monômeros funcionais em hidroxi. Monômeros etilenicamente insaturados adequados podem incluir, mas não estão limitados a, (met)acrilatos de alquila, monômeros de vinila, ésteres de alquila do ácido maleico ou fumárico. H. Componentes Reticulantes (Tipo Condensação)

[0137] As composições de revestimento de acordo com a presente divulgação podem também conter um reticulante em uma quantidade de cerca de 0,1 % a cerca de 10 %, de cerca de 1 % a cerca de 5 %, ou de cerca de 2 % a cerca de 4 % por peso da composição de revestimento em uma base de sólidos não voláteis (i.e., excluindo solventes ou líquidos transportadores opcionais). Em algumas formas de realização, o reticulante inclui dois ou mais grupos funcionais capazes de sofrer reação química com uma ou mais da resina de poliéster funcional em hidroxila, da resina de fenol-formaldeído, da resina funcional em carboxila e/ou da resina de cresol-formaldeído opcional.

[0138] Os reticulantes de acordo com a divulgação podem ser empregues para formar ligações entre cadeias do mesmo tipo de polímero (p.ex., entre duas cadeias de poliepóxido) e opcionalmente para formar ligações entre cadeias de tipos diferentes de polímeros (p.ex., entre uma cadeia de poliacrílico e uma cadeia de siloxano), ou para qualquer combinação. Assim sendo, a reatividade cruzada com diferentes categorias de polímeros é uma consideração quando se selecionam reticulantes.

[0139] A escolha de reticulantes depende também da natureza do produto desejado. Por exemplo, algumas composições de revestimento são altamente coloridas (p.ex., revestimentos com cor dourada) ou estão localizadas no interior de um recipiente opaco. Estes reticulantes de revestimento podem ter cor amarelada. Em contraste, geralmente somente reticulantes não amarelos são empregues em revestimentos brancos ou claros, ou somente uma pequena quantidade de reticulante amarelo é usada. Reticulantes preferenciais estão substancialmente isentos de BPA, BPF, BADGE, e BFDGE móveis.

[0140] Exemplos de resinas de reticulação do tipo condensação adequadas incluem, sem limitação, melaminas metiladas e butiladas, melaminas de éter mistas alquiladas e de imino, ureias alquiladas, ureias modificadas isentas de formaldeído, benzoguanamina, glicolurila e similares.

[0141] O reticulante pode ser qualquer composto adequado incluindo, por exemplo, uma molécula única, um dímero, um oligômero, um polímero, ou uma sua mistura. Em algumas formas de realização, o reticulante é um material polimérico ou um polímero. Podem ser usados quaisquer polímeros reticuláveis funcionais em amino, hidroxila, vinila ou isocianato. Por exemplo podem ser usados polímeros reticuláveis de aminoplast e fenoplast (i.e. fenólicos), contendo dois ou mais grupos hidrogênio ativos (p.ex., amino ou hidroxila).

[0142] Exemplos de polímeros de aminoplast reticuláveis incluem os, mas não estão limitados aos produtos de condensação de aldeídos tais como formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído, e benzaldeído com substâncias contendo grupo amino ou amido tais como ureia, melamina e benzoguanamina. Exemplos de polímeros de aminoplast reticulantes adequados incluem, mas não estão limitados a polímeros contendo dois ou mais grupos funcionais amino. Em algumas formas de realização, reticulantes de polímero de aminoplast adequados estão comercialmente disponíveis, e podem incluir polímeros de benzoguanamina-formaldeído, polímeros de melamina-formaldeído, polímeros de melamina-formaldeído esterificados, e polímeros de ureia-formaldeído. Em uma forma de realização, os reticulantes de aminoplast podem ser à base de melamina, à base de ureia, ou à base de benzoguanamina. Reticulantes de melamina estão comercialmente disponíveis, tais como da Cytec Industries, Inc. (Woodland Park, Nova Jérsia) como CYMEL 303, 1130, 325, 327, e 370. Em outras formas de realização são usados reticulantes fenólicos e incluem, por exemplo, novolacs e resóis. Em certas formas de realização pode ser também usado Bisfenol A como um reticulante, contanto que o produto final esteja ainda “substancialmente isento de BPA”. Para uso em latas de alimentos, resóis fenólicos que não sejam derivados de Bisfenol A podem ser particularmente adequados.

[0143] Exemplos de (co)polímeros de fenoplast reticuláveis incluem os, mas não estão limitados aos, produtos de condensação de aldeídos com fenóis. Em algumas formas de realização, os aldeídos são formaldeído e/ou acetaldeído. Podem ser usados vários fenóis, incluindo mas não se limitando a fenol, cresol, p-fenilfenol, p-tert-butilfenol, p-tert-amilfenol, e ciclopentilfenol. Exemplos de (co)polímeros de fenoplast (i.e., fenólicos) reticulantes adequados incluem, mas não estão limitados a, (co)polímeros contendo dois ou mais grupos funcionais hidroxila que podem estar substancialmente isentos de BPA, BPF, BADGE, e BFDGE móveis.

[0144] Adicionalmente à resina de poliéster funcional e ao reticulante, a composição de revestimento pode também incluir uma resina fenólica. Em algumas formas de realização, a resina fenólica está presente na composição em uma quantidade de cerca de 0,5 % a cerca de 10 % ou de cerca de 1 % a cerca de 5 % por peso da composição de revestimento em uma base de sólidos não voláteis. A escolha de resina fenólica particular depende tipicamente do produto particular sendo formulado. Por exemplo, algumas composições de revestimento são altamente coloridas (p.ex., revestimentos com cor dourada). Estes revestimentos podem ser tipicamente formulados usando resinas de fenol-formaldeído que tendem a ter uma cor vermelha ou amarelada. Em contraste, revestimentos brancos ou claros são geralmente formulados usando resinas de resol-formaldeído não amarelas, ou somente uma pequena quantidade de uma resina amarela. Resinas de fenol-formaldeído preferenciais estão substancialmente isentas de BPA, BPF, BADGE, e BFDGE móveis.

[0145] Em algumas formas de realização, a resina de fenol- formaldeído é um material polimérico. Em certas formas de realização, a resina de fenol-formaldeído é um (co)polímero. Em formas de realização particulares, a resina de fenol-formaldeído contém pelo menos dois grupos hidroxila capazes de sofrer reação química com pelo menos um ou mais da resina de poliéster funcional e/ou do reticulante, efetuando deste modo reticulação dentro da composição de revestimento após cura.

[0146] Em algumas formas de realização podem ser usados reticulantes fenólicos do tipo resol tais como, por exemplo, tipos fenol, butilfenol, xilenol- e cresol-formaldeído. Em certas formas de realização estão são usados reticulantes fenólicos que estão eterificados com butanol para revestimentos de recipientes protetores [ver, por exemplo, Zeno Wicks, Jr., Frank N. Jones e S. Peter Pappas, Organic Coatings: Science and Technology, Vol. 1, pp. 184-186 (John Wiley & Sons: Nova Iorque, 1992)].

[0147] Em algumas formas de realização são usados reticulantes fenólicos comercialmente disponíveis. Exemplos de reticulantes fenólicos comercialmente disponíveis incluem, mas não estão limitados a, DUREZ™ e VARCUM™ da DUREZ Corp. (Dallas, Tex.) ou Reichhold Chemical AG (Áustria); (CO)POLYMEROX™ da Monsanto Chemical Co. (St. Louis, Mo.); AROFENE™ e AROTAP™ da Ashland Chemical Co. (Dublin, Ohio); e BAKELITE™ da Bakelite A.G. (Iserlohn, Alemanha). Em algumas formas de realização, os reticulantes fenólicos de resol são BAKELITE PF 6470 LB™, BAKELITE 9989LB™, e/ou VARCUM 2227 B 55™. Em formas de realização adicionais, uma das duas resinas fenólicas BAKELITE™ é usada como uma mistura na composição de revestimento de subrevestimento com VARCUM 2227 B 55, geralmente a uma razão de pesos de entre 1/3 a 3/1 de BAKELITE™ em relação a reticulante fenólico VARCUM™.

[0148] Em certas formas de realização, o reticulante é selecionado para ser um isocianato bloqueado tendo dois ou mais grupos funcionais de isocianato, ou um grupo isocianato e um grupo vinila, capaz de reticulação com pelo menos um componente da composição de revestimento. Em algumas formas de realização, o isocianato bloqueado é um poliisocianato bloqueado alifático e/ou cicloalifático tal como, por exemplo, HDI (diisocianato de hexametileno), IPDI (diisocianato de isoforona), HMDI (bis[4-isocianatociclohexil]metano), TMXDI (diisocianato de tetrametileno-m- xilideno), M-TMI (isopropenildimetil-benzilisocianato), seus dímeros ou trímeros, e suas combinações. Em certas formas de realização, os agentes de bloqueio incluem, por exemplo, n-butanona oxima, ε-caprolactama, malonato de dietila, e/ou aminas secundárias.

[0149] Em algumas formas de realização são usados reticulantes de isocianato bloqueados comercialmente disponíveis e incluem, por exemplo, VESTANAT™ B 1358 A, VESTANAT™ EP B 1186 A, VESTANAT™ EP B 1299 SV (todos disponíveis da Degussa Corp., Marl, Alemanha) e DESMODUR™ BL 3175 (disponível da Bayer A.G., Leverkusen, Alemanha).

[0150] Sais de Ácido e Anidrido como Reticulantes. Um sal (que pode ser um sal completo ou sal parcial) do polímero funcional em ácido ou anidrido pode ser formado por neutralização ou neutralização parcial dos grupos ácido (presentes inicialmente no polímero funcional em ácido ou formados após adição do polímero funcional em anidrido a água) do polímero com uma base adequada tal como, por exemplo, uma amina tal como uma amina terciária. Alguns exemplos de aminas terciárias 57/108 adequadas incluem, mas não estão limitados a, amina de trimetila, amina de dimetiletanol (também conhecida como dimetilamino etanol), amina de metildietanol, amina de trietanol, amina de etanol de etila e metila, amina de dimetila e etila, amina de dimetila e propila, amina de dimetila e 3-hidroxi-1- propila, amina de dimetilbenzila, amina de dimetila e 2-hidroxi-1-propila, amina de dietila e metila, amina de dimetila e 1-hidroxi-2-propila, amina de trietila, amina de tributila, morfolina de N-metila, e suas misturas. Em algumas formas de realização é usada amina de trietila ou amina de etanol de dimetila como a amina terciária.

[0151] O grau de neutralização usado para formar o sal de polímero desejado pode variar consideravelmente dependendo da quantidade de ácido incluída no polímero, e do grau de solubilidade ou dispersibilidade do sal que é desejado. Ordinariamente, tornando o polímero dispersível em água, a acidez do polímero é pelo menos cerca de 25 % neutralizada, pelo menos cerca de 30 % neutralizada, ou pelo menos cerca de 35 % neutralizada, com a amina em água. Quando se usam grupos formadores de sal aniónicos sem ser grupos ácido ou anidrido ou grupos formadores de sal catiónicos, o grau de neutralização pode estar em conformidade com aqueles descritos acima. Em algumas formas de realização, o polímero da dispersão aquosa inclui um número suficiente de grupos dispersantes em água para formar uma dispersão aquosa estável.

[0152] Como previamente discutido pode ser usado qualquer grupo formador de sal ou dispersante em água adequado em lugar de, ou adicionalmente a, grupos ácido ou anidrido. Para discussão adicional de tais grupos ver, por exemplo, Pat. dos E.U.A. No. 4,147,679. Alguns exemplos adicionais de grupos de sal catiónicos incluem grupos sulfato, grupos fosfato, grupos sulfonato, grupos fosfinato, grupos fosfonato, e suas combinações. Alguns exemplos de grupos de sal catiónicos adequados incluem, mas não estão limitados a grupos amônio quaternário, grupos fosfônio quaternário, grupos sulfato terciário, e suas combinações. Alguns exemplos de grupos dispersantes em água não iônicos incluem, mas não estão limitados a grupos hidrofílicos tais como grupos óxido de etileno. Compostos para introdução dos grupos acima mencionados em polímeros são conhecidos na técnica. Alguns exemplos adicionais de bases neutralizantes para formação de grupos sal iônico incluem, mas não estão limitados a bases inorgânicas e orgânicas tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio, hidróxido de amônio, e suas misturas. Alguns exemplos de compostos neutralizantes para formação de grupos sal catiónico incluem, mas não estão limitados a ácidos orgânicos e inorgânicos tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, e suas combinações.

[0153] Em algumas formas de realização, a quantidade do sal do polímero funcional em ácido ou funcional em anidrido que é usada na polimerização é pelo menos cerca de 5 %, pelo menos cerca de 10 %, ou pelo menos cerca de 15 % por peso. Em algumas formas de realização, a quantidade do sal do polímero funcional em ácido ou funcional em anidrido que é usada na polimerização é não mais do que cerca de 95 %, não mais do que cerca de 50 %, ou não mais do que cerca de 40 % por peso. Estas percentagens são baseadas no peso total de componente de monômero etilenicamente insaturado polimerizável e do sal do polímero contendo grupo ácido. Em formas de realização onde o polímero inclui grupos dispersantes em água sem ser grupos ácido ou anidrido neutralizados, a quantidade total do polímero usada na polimerização estará tipicamente dentro dos parâmetros acima, com as percentagens acima baseadas no peso total de componente de monômero etilenicamente insaturado e polímeros dispersíveis em água.

[0154] A reação de aminas terciárias com materiais contendo grupos oxirano, quando levada a cabo na presença de água, pode originar um produto que contém tanto um grupo hidroxila como um hidróxido de amônio quaternário. Em algumas formas de realização, um grupo ácido, um grupo oxirano, e uma amina formam um sal quaternário. Deve ser notado que um grupo ácido e um grupo oxirano pode também formar um éster. Alguma desta reação é possível, embora esta ligação seja menos desejável quando é desejada dispersibilidade em água.

[0155] Componentes Funcionais em Hidroxi. Como notado acima podem ser usados polióis para a criação de resinas de epoxi; no entanto podem ser também usados para reticulação - p.ex., com siloxanos, polímeros de acrílico ou epoxis. Em algumas formas de realização, as composições podem incluir componentes adicionais, tais como um componente funcional em hidroxi ou funcional em amina e aditivo. Em formas de realização particulares, o componente funcional em hidroxi não tem grupos curáveis (p.ex., grupos acrilato, epoxi ou oxetano).

[0156] Em algumas formas de realização, as composições incluem um ou mais componentes funcionais em hidroxi. Os componentes funcionais em hidroxi podem ser úteis na customização adicional das propriedades mecânicas da formulação ligante após cura. Em certas formas de realização, o componente funcional em hidroxi inclui, mas não está limitado a, monol (um componente funcional em hidroxi compreendendo um grupo hidroxi) ou um poliol (um componente funcional em hidroxi compreendendo mais do que um grupo hidroxi).

[0157] Exemplos de componentes funcionais em hidroxi incluem, mas não estão limitados a, um alcanol, um éter de monoalquila de polioxialquilenoglicol, um éster de monoalquila de alquilenoglicol, alquileno e arilalquileno glicol, tal como 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,3- heptanotriol, 2,6-dimetil-1,2,6-hexanotriol, (2R,3R)-(-)-2-benziloxi-1, 3,4- butanotriol, 1,2,3-hexanotriol, 1,2,3-butanotriol, 3-metil-1,3,5-pentanotriol, 1,2,3-ciclohexanotriol, 1,3,5-ciclohexanotriol, 3,7,11,15-tetrametil-1,2,3- 60/108 hexadecanotriol, 2-hidroximetiltetraidropiran-3,4,5-triol, 2,2,4,4-tetrametil- 1,3-ciclobutanodiol, 1,3-ciclopentanodiol, trans-1,2-ciclooctanodiol, 1,16- hexadecanodiol, 3,6-ditia-1,8-octanodiol, 2-butino-1,4-diol, 1,2- ou 1,3- propanodiol, 1,2- ou 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7- heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1-fenil-1,2-etanodiol, 1,2- ciclohexanodiol, 1,5-decalindiol, 2,5-dimetil-3-hexino-2,5-diol, 2,2,4- trimetilpentano-1,3-diol, neopentilglicol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,7-dimetil- 3,5-octadiino-2-7-diol, 2,3-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, polioxietileno ou polioxipropileno glicóis ou trióis de pesos moleculares de cerca de 200 a cerca de 10.000, politetrametileno glicóis de peso molecular variável, copolímeros aleatórios ou em bloco de poli(oxietileno-oxibutileno), copolímeros contendo grupos hidroxi pendentes formados por hidrólise ou hidrólise parcial de copolímeros de acetato de vinila, resinas de polivinilacetal contendo grupos hidroxila pendentes, poliésteres funcionais em hidroxi (p.ex., terminados em hidroxi) ou polilactonas funcionais em hidroxi (p.ex., terminadas em hidroxi), polióis de policarbonato alifáticos (p.ex., um diol de policarbonato alifático), poliéteres funcionais em hidroxi (p.ex., terminados em hidroxi) (p.ex., polióis de politetraidrofurano tendo um peso molecular médio em número na gama de 150-4000 g/mol, 150-1500 g/mol, ou 150-750 g/mol), ou uma sua combinação. Um poliol exemplar inclui adicionalmente poliol alifático, tal como glicerol, trimetilolpropano, ou também álcool de açúcar, tal como eritritol, xilitol, manitol ou sorbitol. Em formas de realização particulares, uma fase externa ou camada exterior de uma formulação ligante inclui um ou mais polióis alicíclicos, tais como 1,4- ciclohexano-dimetanol, sacarose, ou 4,8- bis(hidroximetil)triciclo(5,2,1,0)decano.

[0158] Em algumas formas de realização, a composição inclui um éter de poliglicol linear ou ramificado obtenível por polimerização de abertura de anel de éter cíclico na presença de poliol, p.ex., o poliol acima mencionado; éter de poliglicol, polietileno glicol, polipropileno glicol ou politetrametileno glicol, ou um seu copolímero. I. Outros Polímeros

[0159] Polímeros podem ser incluídos nas composições, tendo funcionalidades sem ser éter cíclico, acrílico ou siloxano, e podem estar inicialmente presentes como polímeros ou podem ser gerados durante cura da mistura íntima. Estes podem ser particularmente úteis como agentes reticulantes (por exemplo, poliaminas como resinas de epoxi), como plastificantes (por exemplo, óxidos de polialquileno), e como agentes tendo elevada transparência (p.ex., poliésteres). Em algumas formas de realização, o polímero pode estar terminado em cada extremidade com um grupo funcional. Um perito na técnica entende que grupos terminais de poliéster típicos (p.ex., grupos hidroxila ou carboxila) podem ser quimicamente ou mudados para produzir polímeros funcionais em amino, funcionais em amido, ou ureia-poliéster usando métodos de síntese química convencionais conhecidos na técnica.

[0160] Em algumas formas de realização, os grupos funcionais são quimicamente idênticos e são selecionados para serem grupos hidroxila terminais ou carboxila terminais. Os grupos funcionais do polímero podem ser selecionados para serem grupos hidroxila. O polímero pode ser selecionado para exibir um número de hidroxila de cerca de um a cerca de 40 mg de KOH por grama de polímero em uma base de sólidos não voláteis.

[0161] Em certas formas de realização, o polímero tendo outros grupos funcionais é uma macromolécula exibindo um peso molecular médio em número (Mn) de cerca de 500 a cerca de 10.000 Daltons (Da), de cerca de 1.000 a cerca de 7.500 Da, ou de cerca de 3.000 a cerca de 5.000 Da. O polímero pode exibir uma temperatura de transição vítrea (Tg) maior do que cerca de 50 °C, maior do que cerca de 60 °C, menor do que cerca de 100 °C, ou menor do que cerca de 90 °C. Em outras formas de realização, o polímero pode exibir uma temperatura de transição vítrea em uma gama de cerca de 50 °C a cerca de 100 °C, cerca de 60 °C a cerca de 90 °C, ou cerca de 50 °C a cerca de 60 °C.

[0162] Onde os polímeros tendo outros grupos funcionais são poliésteres são tipicamente preparados por condensação (esterificação) de acordo com processos conhecidos [ver, por exemplo, Zeno Wicks, Jr., Frank N. Jones e S. Peter Pappas, Organic Coatings: Science and Technology, Vol. 1, pp. 122-132 (John Wiley & Sons: Nova Iorque, 1992)]. O polímero é usualmente derivado de uma mistura de pelo menos um álcool polifuncional (poliol) (geralmente um álcool de diidroxi ou triidroxi) esterificado com equivalentes em excesso de uma mistura de pelo menos um ácido ou anidrido dicarboxílico (geralmente um ácido ou anidrido dicarboxílico aromático).

[0163] Em algumas formas de realização, as resinas de poliéster funcionais são preparadas a partir de um ácido ou anidrido policarboxílico aromático ou alifático, e um diol, triol, ou poliol aromático ou alifático. Em formas de realização, o diol, ácido e/ou anidrido policarboxílico são combinados em proporções corretas e reagidos usando procedimentos de esterificação (condensação) padrão para proporcionar um poliéster tendo grupos funcionais nas extremidades terminais da resina de poliéster. Em certas formas de realização, os grupos funcionais nas extremidades terminais da resina de poliéster são grupos hidroxila. Os grupos hidroxila podem estar posicionados na extremidade terminal do poliéster por uso de diol, triol, ou poliol em excesso na reação de esterificação. Em certas formas de realização é usado um triol ou poliol para proporcionar um poliéster ramificado, em oposição a linear.

[0164] Ácidos e Anidridos Policarboxílicos. Exemplos de ácidos ou anidridos policarboxílicos adequados podem ter grupos alquila saturados ou insaturados e incluem, mas não estão limitados a, anidrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, anidrido succínico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, anidrido ftálico, ácido isoftático de 5-tert-butila, anidrido tetraidroftálico, anidrido hexaidroftálico, anidrido endometilenotetraidroftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, anidrido tetracloro-ftálico, ácido clorêndico, ácido isoftálico, anidrido trimelítico, ácido tereftálico, um ácido naftaleno-dicarboxílico, ácido ciclohexano- dicarboxílico, ácido glutárico, seus anidridos e ácidos, e suas misturas. É também entendido que um derivado esterificável de um ácido policarboxílico, tal como um éster ou anidrido de dimetila de um ácido policarboxílico, pode ser usado para preparar o poliéster.

[0165] Podem ser usados ácidos dicarboxílicos e seus derivados esterificáveis. Exemplos de tais compostos incluem, mas não estão limitados a ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido sebácico, ácido metiltetraidroftálico, ácido metilhexaidroftálico, ácido tetraidroftálico, ácido dodecanodioico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido piromelítico e/ou ácidos graxos de dímero, seus anidridos de ácido e/ou ésteres de alquila inferior, por exemplo ésteres de metila. Podem ser também usados ácidos tricarboxílicos (p.ex., ácido trimelítico).

[0166] Em algumas formas de realização, os ácidos policarboxílicos e seus derivados esterificáveis contêm funcionalidade aromática. Exemplos de ácidos dicarboxílicos incluem, mas não estão limitados a ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, e ácido graxo de dímero. Em algumas formas de realização, o ácido trimelítico é o ácido tricarboxílico aromático. Outras formas de realização usam ácido tereftálico e isoftálico. Os derivados de anidrido destes ácidos podem ser também usados se existirem como anidridos.

[0167] Em certas formas de realização, menos do que 10 % por peso do conteúdo em ácidos dicarboxílicos compreende outros ácidos carboxílicos polifuncionais alifáticos. Exemplos de outros ácidos carboxílicos polifuncionais alifáticos incluem, mas não estão limitados a ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácico, ácidos graxos de dímero, ácido maleico, e ácidos graxos de dímero. Hidroxi ácidos podem ser também incluídos no poliéster tais como, por exemplo, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido láctico, e ácido 2-hidroxibutanoico.

[0168] Em algumas formas de realização são usados polímeros funcionais em ácido ou anidrido e têm um ou mais segmentos da Fórmula I: -O-Ar-Rn-C(O)O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-O- em que cada Ar é independentemente um grupo arila divalente (i.e., um grupo arileno) ou grupo heteroarileno; R1 é um grupo orgânico divalente; cada R é independentemente um grupo orgânico divalente; e n é 0 ou 1. Qualquer polímero pode ter uma variedade de tais segmentos, que podem ser os mesmos ou diferentes.

[0169] Em formas de realização particulares, R1 proporciona estabilidade hidrolítica a pelo menos uma das ligações de éster adjacentes (-C(O)-O- e -O-C(O)-), e preferencialmente a ambas. Em este contexto, “estabilidade hidrolítica” significa que R1 diminui a reatividade (preferencialmente, em pelo menos metade) da ligação de éster adjacente com água em comparação com uma fração -CH2-CH2- sob as mesmas condições. Isto pode ser alcançado por seleção de R1 que inclua um grupo estericamente volumoso na proximidade (preferencialmente dentro de distância de dois átomos) do oxigênio do éster. Em algumas formas de realização, o polímero inclui mais do que cerca de 70 %, mais do que cerca de 80 %, ou mais do que cerca de 90 % de ligações de éster hidroliticamente estáveis (com base no número total de ligações de éster).

[0170] Nos segmentos da Fórmula I, R1 pode ser um grupo orgânico divalente tendo pelo menos 3 átomos de carbono, pelo menos 4 átomos de carbono, pelo menos 5 átomos de carbono, ou pelo menos 8 átomos de carbono.

[0171] Em certas formas de realização da Fórmula I, R1 é da fórmula - C(R2)2-Yt-C(R2)2- em que cada R2 é independentemente hidrogênio ou um grupo orgânico (p.ex., um grupo alicíclico ou um grupo alquila ramificado ou não ramificado), Y é um grupo orgânico divalente, e t é 0 ou 1. Em certas formas de realização, cada R2 é independentemente hidrogênio.

[0172] Em certas formas de realização, Y pode opcionalmente incluir uma ou mais ligações de éter ou éster. Em certas formas de realização, Y é um grupo alifático saturado divalente (i.e., um grupo alquileno ramificado ou não ramificado), um grupo alicíclico divalente, ou um grupo aromático divalente (i.e., um grupo arileno), ou suas combinações.

[0173] Em certas formas de realização, Y é um grupo alquila divalente (i.e., um grupo alquileno), que pode ser ramificado ou não ramificado, e tem pelo menos 1 átomo de carbono, pelo menos 2 átomos de carbono, pelo menos 3 átomos de carbono, ou pelo menos 6 átomos de carbono. Em certas formas de realização, Y é um grupo alicíclico divalente. Em formas de realização particulares, Y é ciclohexileno.

[0174] Em certas formas de realização, R1 tem a fórmula -(C(R2)2)s- em que s é pelo menos 2 ou pelo menos 3, e em que cada R2 é como definido acima. Exemplos de tais grupos R1 incluem, por exemplo, neopentileno, butiletilpropileno, e -CH2-CH(CH3)CH2-.

[0175] Em certas formas de realização, Y tem a fórmula -[Zw-C(R2)2-O- C(O)-R3-C(O)-O-C(R2)2-]vZw-, em que w é 0 ou 1, v é 1 a 10, cada R2 é como definido acima, cada R3 é independentemente um grupo orgânico divalente, e cada Z é independentemente um grupo orgânico divalente.

[0176] Em certas formas de realização, R3 é um grupo alifático saturado divalente (i.e., grupo alquileno ramificado ou não ramificado), um grupo alicíclico divalente, um grupo arileno, ou suas combinações. Em certas formas de realização, R3 é um grupo alquileno (C3-C20) (ramificado ou não ramificado) ou um grupo fenileno.

[0177] Em certas formas de realização, Z é um grupo alifático saturado divalente (i.e., grupo alquileno ramificado ou não ramificado), um grupo alicíclico divalente, um grupo aromático divalente (i.e., um grupo arileno), ou suas combinações.

[0178] Em algumas formas de realização, nos segmentos da Fórmula I, n é 0 (i.e., R não está presente). Se n for 1 e R estiver presente, no entanto, é um grupo alquileno (C1-C4) ou uma fração alquileno (C1-C4).

[0179] Em algumas formas de realização, nos segmentos da Fórmula I, cada Ar tem menos do que cerca de 20 átomos de carbono, menos do que cerca de 11 átomos de carbono, ou menos do que cerca de 8 átomos de carbono. Em formas de realização particulares, Ar tem pelo menos 4 átomos de carbono, pelo menos 5 átomos de carbono, ou pelo menos 6 átomos de carbono.

[0180] Em certas formas de realização, cada Ar é um grupo fenileno. Em certas formas de realização, cada Ar é um grupo fenileno da fórmula - C6(R4)4-, em que cada R4 é independentemente hidrogênio, um halogênio, ou um grupo orgânico, e em que dois grupos R4 podem se unir para formar um anel contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos. Em certas formas de realização, R4 é hidrogênio ou um grupo orgânico, em que dois grupos R4 podem se unir para formar um anel com 6 membros. Em algumas formas de realização, R4 é hidrogênio.

[0181] Polímeros de poliéster tais como estes podem ser preparados por uma variedade de métodos a partir de compostos da Fórmula II: HO-Ar- Rn-C(O)O-R1O-C(O)Rn-Ar-OH em que Ar, R, R1, e n são como definidos acima. Tais compostos podem ser preparados, por exemplo, pela reação de esterificação de uma mole de diol (p.ex., HO-R1-OH tal como, por exemplo, dimetanol de 1,4-ciclohexano, neopentil glicol, 2-butil-2-etil-1,3-propano diol, ou 2-metil-1,3-propano diol) com duas moles de um ácido (p.ex., ácido 4- hidroxi benzoico). Alternativamente, tais compostos podem ser preparados, por exemplo, pela reação de transesterificação de uma mole de um diol (p.ex., 1,4-ciclohexano dimetanol, neopentil glicol, 2-butil-2-etil-1,3-propano diol, ou 2-metil-1,3-propano diol) com duas moles de um éster (p.ex., benzoato de 4-hidroxi metila, benzoato de 4-hidroxi etila, ou benzoato de 4- hidroxi butila).

[0182] O polímero pode ser terminado por carboxila ou terminado por hidroxi, dependendo da estequiometria da mistura reacional de esterificação. Para proporcionar um poliéster terminado por hidroxi, o excesso equivalente de poliol em relação a ácido dicarboxílico pode ser mantido de cerca de 0,02 a cerca de 0,784 ou de cerca de 0,04 a cerca de 0,554 em uma base molar. Similarmente, para proporcionar um poliéster terminado por carboxila, pode ser usado um processo em dois passos. Em certas formas de realização se prepara um poliéster de hidroxi, e depois se reagem os grupos hidroxila terminais com um excesso molar de ácido dicarboxílico. O excesso equivalente de ácido dicarboxílico em relação a poliol pode ser geralmente mantido de cerca de 0,02 a cerca de 0,784 ou cerca de 0,04 a cerca de 0,554 em uma base molar. Uma quantidade modesta (p.ex., 1-5 por cento por peso) de um monômero trifuncional (p.ex., anidrido trimelítico) pode ser adicionada para aumentar a funcionalidade de carboxila média em número do (co)polímero de poliéster.

[0183] Em algumas formas de realização, o polímero é terminado por hidroxi. Em algumas formas de realização, o número de hidroxila do polímero de hidroxi-poliéster varia tipicamente de cerca de um a cerca de 50 miligramas ou de cerca de um a cerca de 20 mg de KOH/g de (co)polímero. Em formas de realização alternativas, o polímero é terminado por carboxila. Os polímeros terminados por carboxila podem exibir um número de ácido (AN) de cerca de um a cerca de 50 mg ou cerca de um a 20 mg de KOH/g de (co)polímero. O número de ácido pode ser determinado usando o método titrimétrico descrito no Padrão ISO XP-000892989. O número de hidroxila pode ser determinado usando o mesmo método de teste padrão, substituição de uma solução de ácido clorídrico em etanol pelo hidróxido de potássio em titulante de etanol, e expressão dos equivalentes dos pontos finais da neutralização de ácido clorídrico em termos dos equivalentes molares de KOH.

[0184] Várias resinas de poliéster funcionais comercialmente disponíveis podem ser adequadas para uso na presente divulgação. Por exemplo, (co)polímeros de poliéster VITEL™ (p.ex., resinas de poliéster saturadas VITEL™ PE-100 e PE-200 disponíveis da Goodyear Tire & Rubber Co., Akron, Ohio), resinas de poliéster URALAC™ (p.ex., URALAC ZW5000SH™ disponível da DSM Resins U.S., Inc., Augusta, Ga.), e resinas de poliéster Dynapol™ (p.ex., resinas de poliéster saturadas Dynapol™ L e LH disponíveis da Degussa, Corp., Parsippany, N.J.). J. Catalisadores de Aceleração da Cura por Condensação

[0185] Opcionalmente pode ser usado um catalisador para aumentar a taxa de cura ou reticulação nas composições. Em algumas formas de realização, o catalisador está presente em uma quantidade de cerca de 0,05 a cerca de 5 por cento ou cerca de 0,1 a cerca de 1,5 por cento por peso de material não volátil.

[0186] Exemplos de catalisadores adequados incluem, mas não estão limitados a compostos de amônio quaternário, compostos de fósforo, e compostos de estanho e zinco. Mais especificamente se sabe que haletos de amônio de tetraalquila, iodeto ou acetato de fosfônio de tetraalquila ou tetraarila, octoato de estanho, octoato de zinco, trifenilfosfina, suas combinações, e catalisadores similares são úteis por pessoas peritas na técnica. Estes são particularmente eficazes quando se catalisam reações de (trans)esterificação.

[0187] Em certas formas de realização, o catalisador é, por exemplo, uma solução de ácido fosfórico (p.ex., uma solução aquosa de ácido fosfórico a 85 % em butil glicol a uma razão de pesos 1:1), uma solução de éster do ácido fosfórico (p.ex., ADDITOL XK 406™, disponível da Cytec Surface Specialties, Inc., West Paterson, N.J.), e ácido dodecilbenzenossulfônico (p.ex., CYCAT 600™ disponível da Cytec Surface Specialties, Inc., West Paterson, N.J.). Adicionalmente ou alternativamente podem ser usados catalisadores de estanho. Em formas de realização particulares, o catalisador de estanho é uma mistura de mercaptetos de estanho de mono e dioctila (p.ex., TINSTAB OTS 17 MS™ disponível da AKZO-Nobel Chemicals, Inc., Chicago, Ill.) ou dilaurato de dibutilestanho (p.ex., FASCAT™ disponível da Atofina Chemicals, Inc., Philadelphia, Pa.).

[0188] Em outras formas de realização, os catalisadores para aceleração da taxa de cura para as composições incluem, por exemplo, catalisadores de alumínio (p.ex., sec-butóxido de alumínio, AKZO-Nobel Chemicals, Inc., Chicago, Illinois).

[0189] Em formas de realização particulares, os catalisadores incluem, mas não estão limitados a, ácidos fortes (p.ex., ácido dodecilbenzenossulfônico (DDBSA, disponível como CYCAT 600 da Cytec), ácido metanossulfônico (MSA), ácido p-toluenossulfônico (pTSA), ácido dinonilnaftalenodissulfônico (DNNDSA), e ácido tríflico). Gamas de concentrações ilustrativas incluem pelo menos cerca de 0,01 % ou pelo menos cerca de 0,1 % por peso, com base no peso de material não volátil. Se usado, um catalisador pode estar presente em uma quantidade de não mais do que cerca de 3 % ou não mais do que cerca de 1 % por peso, com base no peso de material não volátil. K. Outros Componentes

[0190] Solventes. Em algumas formas de realização, a composição compreende um líquido transportador. Em formas de realização particulares, o líquido transportador é um solvente ou mistura de solventes orgânicos substancialmente não aquosos, voláteis de modo a acelerar a evaporação e cura. Antes da ou após a cura pode ser incluída uma quantidade relativamente baixa de água, tal como até cerca de cinco por cento por peso total da composição de revestimento, sem comprometer as propriedades anticorrosão do sobrerrevestimento final. A água pode ser adicionada à composição intencionalmente, ou pode ser introduzida inadvertidamente tal como quando se adiciona um componente durante a formação de revestimento.

[0191] Em certas formas de realização, a composição compreende um líquido transportador substancialmente não aquoso que é suficientemente volátil para evaporar essencialmente inteiramente durante a cura térmica tal como de 176 °C a cerca de 205 °C durante 8 a 12 minutos. Exemplos não limitantes adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos alifáticos (p.ex., espíritos minerais, queroseno, nafta VM&P com elevado ponto de inflamação, e similares); hidrocarbonetos aromáticos (p.ex., benzeno, tolueno, xileno, nafta solvente 100, 150, 200, e similares); álcoois (p.ex., etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, e similares); cetonas (p.ex., acetona, 2-butanona, ciclohexanona, cetonas de metila e arila, cetonas de etila e arila, cetonas de metila e isoamila, e similares); ésteres (p.ex., acetato de etila, acetato de butila, e similares); glicóis (p.ex., butil glicol); éteres de propileno glicol (p.ex., éter de monometila de propileno glicol, um éter de propileno glicol); éteres de etileno glicol (p.ex., éter de monometila de etileno glicol, éter de monoetila de etileno glicol, éter de monobutila de etileno glicol, e similares); ésteres de glicol (p.ex., acetato de butil glicol, acetato de metoxipropila, e similares); e suas misturas.

[0192] A quantidade de transportador não aquoso incluído na 71/108 composição de revestimento está limitada pelas propriedades reológicas desejadas, adequadas, ou preferenciais para aplicação ao substrato. Uma quantidade suficiente de transportador não aquoso pode ser incluída na composição para permitir processamento fácil, aplicação fácil e uniforme a um substrato de metal e remoção essencialmente completa em um curto ciclo de cura.

[0193] Assim, critérios adequados para o transportador substancialmente não aquoso são: dispersão e/ou solubilização adequadas de componentes da composição; inércia em relação a outros componentes da composição; estabilidade química; compatibilidade com efeitos de adesão e anticorrosão; e evaporação rápida.

[0194] Lubrificantes. As composições podem também compreender lubrificantes, isto é, os revestimentos protetores para interiores de latas podem incluir um lubrificante natural ou sintético tal como ceras alifáticas de cadeia longa, ceras de carnaúba (p.ex., Luba-Print 887/C Wax Dispersion disponível da L. P. Bader & Co., GmbH, Rottweil, Alemanha), dispersões de cera sintética (p.ex., Lanco Glidd 4518V disponível da Lubrizol, Corp., Wickliffe, Ohio), ceras de poli(tetrafluoroetileno), e suas misturas, combinações ou dispersões.

[0195] Pigmentos. Em algumas formas de realização, um pigmento é adicionado à composição para o subrevestimento, o sobrerrevestimento, ou ambos. Pigmentos adequados, tais como floco de alumínio, dióxido de titânio, e óxido de zinco, podem ser adicionados para melhorar a aparência do revestimento protetor, ou para atuarem como removedores de sulfito de hidrogênio emitido por gêneros alimentícios que de outro modo enodoam ou escurecem revestimentos protetores. Floco de alumínio pode estar presente em qualquer uma das ou ambas as composições de subrevestimento e sobrerrevestimento a uma concentração de cerca de 2 a cerca de 15 por cento ou de cerca de 5 a cerca de 10 por cento por peso da composição em uma base de sólidos não voláteis. Em outra forma de realização, dióxido de titânio está presente em uma das ou ambas as composições, em uma quantidade de cerca de 35 a cerca de 50 por cento ou de cerca de 40 a cerca de 45 por cento por peso da composição de revestimento. Em uma forma de realização adicional, óxido de zinco está presente em uma das ou ambas as composições, em uma quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 30 por cento ou de cerca de 5 a cerca de 15 por cento por peso da composição.

[0196] Aditivos Vários. Opcionalmente, as composições podem incluir outros aditivos tais como água, solventes coalescentes, agentes de nivelamento, tensioativos, agentes molhantes, dispersantes (p.ex., lecitina), antiespumantes (p.ex., (poli)siloxanos modificados), agentes espessantes (p.ex., celulose de metila), aceleradores da cura, agentes de suspensão, promotores da adesão, agentes reticulantes, inibidores da corrosão, enchimentos (p.ex., óxido de titânio, óxido de zinco, e/ou alumínio), agentes de fosqueamento (p.ex., sílica precipitada), modificadores do impacto, e similares, e suas combinações. Em certas formas de realização, os aditivos podem incluir BYK-357 (disponível da BYK-Chemie, GmBH, Wesel, Alemanha) e POLYSLIP VS 86 (disponível da Rohm & Haas Corp., Filadélfia, Pensilvânia).

[0197] Uma composição de revestimento da presente divulgação pode também incluir outros polímeros opcionais que não afetem adversamente a composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultando dela. Tais polímeros opcionais podem ser incluídos em uma composição de revestimento como um material de enchimento, embora possam ser incluídos como um material reticulante, ou possam proporcionar propriedades desejáveis. Um ou mais polímeros opcionais (p.ex., polímeros de enchimento) podem ser incluídos em uma quantidade suficiente para servir um propósito pretendido, mas não em uma tal quantidade para afetar adversamente uma composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultando dela.

[0198] Tais materiais poliméricos podem ser não reativos, e, consequentemente, funcionar simplesmente como enchimentos. Tais polímeros de enchimento não reativos opcionais podem incluir, por exemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas, poliéteres e novalacs. Alternativamente, tais materiais ou monômeros poliméricos adicionais podem ser reativos com outros componentes da composição (p.ex., o polímero funcional em ácido). Se desejado podem ser incorporados nas composições da presente divulgação polímeros reativos, para proporcionar funcionalidade adicional para vários propósitos, incluindo reticulação. Exemplos de tais polímeros reativos incluem, por exemplo, poliésteres funcionalizados, acrílicos, poliamidas e poliéteres. Em formas de realização particulares, os polímeros opcionais estão substancialmente isentos de BPA móvel e compostos de éter de glicidila aromáticos (p.ex., BADGE, BFDGE e novalacs de epoxi). L. Métodos de Fabricação para Ligação a Folhas de Metal

[0199] Revestimentos protetores para fabricação de recipientes de alimentos e bebidas podem ser aplicados a substratos de metal e curados em filmes, p.ex., em linhas de revestimento de elevada velocidade (p.ex., linhas de revestimento de bobina). Os agentes de revestimento podem ser aplicados em um processo de revestimento por rolamento continuamente em linhas de bobina ou lote a lote em linhas de revestimento de folha em metais finos tais como alumínio, placa de estanho, aço isento de estanho, ou aço cromado, e depois reagidos a elevadas temperaturas. Os metais revestidos assim produzidos podem ser moldados para formar os artigos de empacotamento de metal desejados por processos tais como, por exemplo, embutidura e trefilação, embutir-desembutir, embutidura profunda, estampagem, vincagem, redução por fieira, e rebaixamento.

[0200] Metais de substrato adequados incluem, mas não estão limitados a placa de estanho, aço isento de estanho, alumínio e suas ligas, e similares. As composições podem ser aplicadas como um filme por meios convencionais tais como, por exemplo, escovanço, revestimento por rolamento, ou pulverização. Em certas formas de realização é usado revestimento por rolamento para revestir latas de metal planas. Em outras formas de realização é usada pulverização para revestir latas pré-formadas.

[0201] Em uma forma de realização de cozimento de folha, grandes folhas de metal revestidas por rolamento são colocadas viradas para cima em prateleiras em fornos durante cerca de 10 minutos para alcançar temperaturas de metal de pico de cerca de 180 °C a cerca de 205 °C. Em outra forma de realização, grandes rolos revestidos por bobinas de metal de fino calibre (p.ex., aço ou alumínio) são desenrolados, revestidos por rolamento ou pulverizados, curados por calor, e reenrolados; o tempo de residência total nos fornos de cura está na gama de cerca de 2 a cerca de 20 segundos, com temperaturas de metal de pico de cerca de 215 °C a cerca de 300 °C.

[0202] Revestimento por bobina se refere a revestimento de uma bobina contínua composta por um metal (p.ex., aço ou alumínio) seguido por cura rápida e secagem por meios térmicos, ultravioleta e/ou eletromagnéticos. As bobinas revestidas são úteis para fabricação em artigos formados tais como latas de duas peças, latas de três peças, extremidades de latas, e similares.

[0203] Revestimento por folha se refere a revestimento de peças separadas de uma variedade de materiais (p.ex., aço ou alumínio) que foram pré-cortadas em “folhas” quadradas ou retangulares, frequentemente com tamanho de cerca de um metro quadrado. Após secagem e cura, as folhas podem ser fabricadas em artigos formados tais como latas de duas peças, latas de três peças, extremidades de latas, latas estiradas e embutidas, e similares.

[0204] Em uma forma de realização, o método da presente divulgação inclui aplicação de uma composição de revestimento de subrevestimento a uma superfície de um substrato de metal para formar uma primeira camada de revestimento, aquecimento do substrato revestido tal que a primeira camada de revestimento cure pelo menos parcialmente para formar um filme curado aderido à superfície de substrato, aplicação de uma composição de revestimento de sobrerrevestimento à primeira camada de revestimento para formar uma segunda camada de revestimento, e aquecimento do substrato revestido tal que a segunda camada de revestimento cure pelo menos parcialmente para formar um filme curado aderido à primeira camada de revestimento. As primeira e segunda camadas de revestimento podem ser aplicadas em uma única passagem, em múltiplas passagens, ou em combinação com camadas de revestimento adicionais colocadas entre o substrato de metal e a primeira camada de revestimento (p.ex., uma camada principal ou subbing) ou no topo da segunda camada de revestimento. Em algumas formas de realização, as primeira e segunda camadas estão separadas por uma ou mais camadas intermédias.

[0205] Em certas formas de realização, as composições de revestimento são revestidas por rolamento em substratos de metal (p.ex., por revestimento por rolamento direto, revestimento por rolamento reverso, revestimento por rotogravura, ou similares). Em um exemplo ilustrativo não limitante, as composições de revestimento são revestidas por rolamento para produzir filmes curados tendo pesos de filme em múltiplas camadas globais selecionados de uma gama de cerca de 8 g/m2 a cerca de 28 g/m2.

[0206] Em algumas formas de realização, as composições de subrevestimento e sobrerrevestimento, após aplicação ao substrato de metal, são pelo menos parcialmente curadas (i.e., endurecidas ou 76/108 reticuladas) por exposição a calor, radiação actínica (p.ex., cura por ultravioleta ou infravermelhos), radiação eletromagnética (p.ex., cura por feixe de elétrons), suas combinações, e similares. Em certas formas de realização, a composição de subrevestimento no substrato de metal está pelo menos parcialmente reticulada antes da aplicação do sobrerrevestimento.

[0207] As composições de subrevestimento e sobrerrevestimento aplicadas podem ser secas e curadas por aquecimento para evaporar pelo menos uma porção de quaisquer líquidos transportadores e/ou para acelerar a reticulação. A composição revestida pode ser aquecida até cerca de 150-220 °C durante 1 a 20 minutos para formar um filme curado, seco.

[0208] Em algumas formas de realização, o revestimento é aplicado por um processo de cozimento de folha e o substrato de metal revestido é curado a uma temperatura de 175 °C a cerca de 205 °C durante 8 a 10 minutos. Em formas de realização alternativas, o revestimento é revestido por bobina em um substrato de metal e curado por aquecimento durante cerca de 2 a cerca de 20 segundos a uma temperatura de cerca de 230 °C a cerca de 300 °C. M. Ângulos de Contato

[0209] Como comummente medidos, os ângulos de contato com água são medidos proporcionando o material de interesse como um plano horizontal com uma superfície plana e muito limpa virada para cima, introdução de uma gota séssil de água altamente purificada à superfície, depois permitir que a gota repouse até imóvel, e finalmente medição do ângulo entre a área superficial que está imediatamente por baixo da gota e a interface líquido/vapor que surge da superfície, i.e., o ângulo passa através do líquido. Um dado sistema de sólido, líquido, e vapor a uma dada temperatura e pressão tem um ângulo de contato no equilíbrio único. O ângulo de contato no equilíbrio reflete a importância relativa de interações entre o líquido, sólido e vapor. No entanto, as medições empíricas sofrem de histerese do ângulo de contato, devido ao assim chamado ângulo de contato avançado (máximo) e assim chamado ângulo de contato recuado (mínimo). O contato de equilíbrio está entre esses valores, e pode ser calculado a partir deles.

[0210] Onde a superfície atrai água, o ângulo de contato pode se aproximar de 0 graus pois a gotícula se espalha para maximizar a sua área Interfacial de contato com o substrato, como para água em superfícies metálicas ou cerâmicas não oxidadas. Onde a superfície repele água, a gotícula se torna mais esférica para reduzir a sua área interfacial de contato com o substrato. O início da hidrofobicidade é considerado como sendo quando o ângulo de contato passa os 90 graus. Os ângulos de contato são conhecidos por terem uma ligeira sensibilidade à umidade relativa da atmosfera, no entanto o efeito é tão pequeno que este fator é tipicamente ignorado na prática. Os métodos e teoria são bem conhecidos de pessoas com perícia ordinária da técnica, logo não são adicionalmente elaborados aqui.

[0211] Para materiais poliméricos de acordo com esta divulgação é desejado um ângulo de contato com água de pelo menos 70 graus. Ângulos de contato de 90, 95, 105 ou 115 graus são também desejáveis, pois facilitam o vertimento de produtos aquosos, e reduzem a formação de espuma de bebidas carbonatadas. Em uma forma de realização, o ângulo de contato é pelo menos 70 graus. Em outra forma de realização, o ângulo de contato é pelo menos 85 graus. Em uma forma de realização adicional, o ângulo de contato é pelo menos 90 graus. Em uma forma de realização, o ângulo de contato é mais do que 90 graus. Em algumas formas de realização, o ângulo de contato é pelo menos 95 graus. Em uma forma de realização particular, o ângulo de contato é entre 95 e 115 graus. Em certas formas de realização, o ângulo de contato é entre 100 e 110 graus. Em outra forma de realização particular, o ângulo de contato é cerca de 105 graus. Esta última forma de realização é particularmente esperada quando a resina de siloxano é cerca de 40 % da composição de mistura íntima por peso seco. Em algumas formas de realização, o ângulo de contato é 105 ± 3 graus. N. Gamas Quantitativas e Propriedades de Composições

[0212] Composição de resinas. Os reticulantes e catalisadores que são responsáveis para cura de acordo com a divulgação, para um monômero, oligômero reativo, precursor de polímero ou polímero reativo, são considerados como sendo parte da resina correspondente para propósitos de determinação da constituição em produto de reação em percentagem por peso da resina do material polimérico.

[0213] Composição de materiais poliméricos. Em cada forma de realização, o material polimérico é definido como os produtos de reação e outros resíduos químicos de cura da mistura íntima. Assim sendo, o material polimérico inclui produtos de reação - incluindo resíduos químicos - das seguintes espécies, na medida em que participem em reações dos éteres cíclicos, acrilatos e siloxanos e não sejam removidos por, p.ex., evaporação após cura: monômeros; oligômeros; polímeros precursores; polímero reativo; reticulantes; iniciadores; catalisadores; e agentes moduladores da taxa de reação; na medida em que cada participe nas reações de cura. Aditivos funcionais são considerados como sendo separados e distintos do material polimérico para propósitos de cálculo da percentagem por peso na qual o material polimérico constitui a composição de empacotamento.

[0214] Em algumas formas de realização, o material polimérico consiste em produtos de reação de duas das resinas termofixas da divulgação, e cada constitui de 10 % a 90 % do material polimérico como medido por peso seco, onde as suas percentagens são inversamente proporcionais umas às outras. Em formas de realização adicionais, as suas gamas de composição em percentagem são cada uma respectivamente de 20 % a 80 %, de 30 % a 70 %, de 40 a 60 %, ou cerca de 50 %. Em uma forma de realização são de 30 % a 70 % ou de 40 % a 60 %.

[0215] Em certas formas de realização, o material polimérico consiste em produtos de reação de todas as três das resinas termofixas, em que duas das resinas termofixas de têm uma das gamas de proporções mostradas acima em relação uma às outras, e em combinação constituem pelo menos 66,7 % do material polimérico como medido por peso seco, e os produtos de reação da resina termofixa terceira constituem o restante. Em esse caso, os produtos de reação da terceira resina termofixa constituem até 33,3 % do material polimérico. Em formas de realização adicionais, os produtos de reação da terceira resina termofixa constituem até 30 %, até 25 %, até 20 %, até 15 %, até 10 %, ou até 5 % da composição, e os produtos de reação das outras duas resinas constituem o resto, tendo gamas de proporções inversamente emparelhadas em relação umas às outras que são mostradas no parágrafo acima.

[0216] Em formas de realização particulares, os produtos de reação de cada uma de pelo menos duas das resinas termofixas constituem 20 % por resina do material polimérico por peso seco. Em certas formas de realização, os produtos de reação de uma resina de éter cíclico e uma resina de acrilato estão presentes em uma razão de pelo menos 1,33:1 por peso seco, respectivamente, dentro do material polimérico. Em formas de realização adicionais, os produtos de reação de uma resina de éter cíclico e uma resina de siloxano estão presentes em uma razão de pelo menos 1,33:1 por peso seco, respectivamente, dentro do material polimérico. Em formas de realização adicionais, os produtos de reação de uma resina de acrilato e uma resina de siloxano estão presentes em uma razão de pelo menos 1,33:1 por peso seco, respectivamente, dentro do material polimérico.

[0217] Composição de empacotamento. Em algumas formas de realização, o material polimérico da divulgação constitui pelo menos 10 % da composição de empacotamento de alimentos e bebidas como medido por peso seco. Em formas de realização adicionais, a percentagem de composição é pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, pelo menos 50 %, pelo menos 60 %, pelo menos 70 %, pelo menos 80 %, pelo menos 90 %, pelo menos 95 %, pelo menos 96 %, pelo menos 97 %, pelo menos 98 %, ou pelo menos 99 %. Em uma forma de realização, a percentagem de composição é pelo menos cerca de 99 %.

[0218] Densidade de reticulação. A frequência relativa e efeitos de reticulações podem ser expressos de várias maneiras, e têm colocado desafios fundamentais à teoria de gráficos bem como para polímeros de redes. Uma maneira particularmente útil de quantificar a densidade de reticulação para propósitos da presente divulgação se foca nas ligações esqueléticas de uma molécula. Para propósitos de clareza, certas definições são repetidas em esta seção e elaboradas.

[0219] Em cada um dos exemplos recém-mostrados, a percentagem de ligações esqueléticas que são formadoras de redes pode ser aumentada. Por exemplo poderiam ser empregues segmentos de cadeia internódulos mais curtos. Adicionalmente ou alternativamente, um formulador poderia empregar reticulantes (ou grupos terminais de segmentos de cadeia) que geram um número médio mais elevado de ligações formadoras de redes por nódulo. Se pode também misturar uma resina, p.ex., para o epoxi recém-descrito, com uma segunda resina que reticula mais extensivamente e tem o mesmo ou um tipo diferente de grupo polimerizável - p.ex., a segunda resina pode ser uma resina de epoxi extensivamente termofixa ou pode ser, p.ex., uma resina de siloxano tal como silano de trietoxi de benzila. Como um exemplo não limitante ilustrativo, para uma resina formada somente por condensação de silano de trietoxi de benzila com água e totalmente curada e seca, a célula unitária tem 11 ligações esqueléticas das quais 1 (i.e., ca. 9,1 %) é formadora de redes. Como um exemplo paralelo, para uma resina formada somente a partir da hidrólise de trietoxissilano de metila, a célula unitária tem 4 ligações esqueléticas das quais 1 (i.e., 25 %) é formadora de redes. Como um tal exemplo adicional, uma resina formada somente por polimerização de radical de pentaacrilato de dipentaeritritol tem 43 ligações esqueléticas em uma célula unitária, das quais 8 (i.e., ca. 18,6 %) são formadoras de redes. Para uma resina formada somente por polimerização de radical de anidrido de di(ácido acrílico) ou di(acriloíl)metano, das 10 ligações esqueléticas por célula unitária, 2 (i.e., 20,0 %) são formadoras de redes.

[0220] As percentagens de ligações formadoras de redes entre ligações esqueléticas podem ser também diminuídas, por exemplo por emprego de quantidades significativas de monômero que formam somente cadeias lineares, por uso de polímeros precursores mais longos para formar segmentos de cadeia internódulos, por uso de reagentes de transferência de cadeia ou capeamento apropriados, ou similares. Deve ser lembrado no cálculo de resinas mistas que, onde uma resina perde frações - como através de perda de moléculas de álcool na condensação de polissiloxanos -, o seu peso molar relativo muda e isto afeta o cálculo da % média de ligações formadoras de redes para o polímero híbrido.

[0221] Onde são consideradas ligações iônicas, elas devem ser contadas de um modo direto. Para uma ligação iônica entre um amônio quaternário e um sulfato orgânico, isto pode ser simples.

[0222] Em várias formas de realização da divulgação, a percentagem de ligações esqueléticas no material polimérico que são formadoras de redes é selecionada para estar na gama de 4 a 40 %, de 5 a 25 %, de 6 a 20 %, ou de 7 a 10 %. Em certas formas de realização, a percentagem está na gama de 4 a 8 %. Em formas de realização alternativas, a percentagem está na gama de 7 a 12 %. Em formas de realização particulares, a percentagem está na gama de 10 a 15 %. Em outras formas de realização, a percentagem está na gama de 15 a 20 %. Em várias formas de realização, a percentagem está na gama de 20 a 25 %. Em algumas formas de realização, a percentagem está na gama de 25 a 30 %. Em formas de realização adicionais, a percentagem está na gama de 30 a 40 %.

[0223] Medições Alternativas da Densidade de Reticulação. Em uma abordagem alternativa, os praticantes de perícia ordinária nas técnicas relevantes sabem que a densidade de reticulação para material totalmente curado pode ser calculada com base em razões de grupos funcionais reativos relevantes por espécie química na mistura íntima e a multiplicidade relativa de grupos reativos relevantes por reticulante. A partir disto, o peso de produto final - onde o produto é assumido como sendo uma molécula única para propósitos de cálculo - pode ser usado para se calcular o peso médio em número associado por reticulação. Em revestimentos de epoxi à base de BPA, o valor correspondente é comummente cerca de 300 unidades mássicas atómicas ou mais por reticulação. Os revestimentos de acrílico reticulados tendem a ter valores ainda mais elevados. Os silicones têm valores mais baixos mas não têm sido usados tão amplamente ou com sucesso como sistemas de epoxi em revestimentos de alimentos e bebidas. As composições poliméricas de acordo com esta divulgação têm não mais do que 300 unidades mássicas atómicas por reticulação. Em formas de realização particulares, o valor é de 50 a 300, de 75 a 275, de 100 a 250, ou de 150 a 200. Em certas formas de realização, o valor é 150 + 25.

[0224] Composição de empacotamento. Em algumas formas de realização, o material polimérico da divulgação constitui pelo menos 10 % da composição de empacotamento de alimentos e bebidas como medido por peso seco. Em formas de realização adicionais, a percentagem de composição é pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, pelo menos 50 %, pelo menos 60 %, pelo menos 70 %, pelo menos 80 %, pelo menos 90 %, pelo menos 95 %, pelo menos 96 %, pelo menos 97 %, pelo menos 98 %, ou pelo menos 99 %. Em uma forma de realização, a percentagem de composição é pelo menos cerca de 99 %.

[0225] Reticulantes. Em algumas formas de realização, os reticulantes são derivados de esqueletos moleculares particulares. Por definição em geral e também para a divulgação, uma reticulação é capaz de reagir tal que produz ligações com pelo menos três outras unidades estruturais em um polímero. Em certas formas de realização, a mistura íntima compreende um reticulante que é capaz de reagir para produzir ligações com pelo menos quatro ou pelo menos cinco outras unidades estruturais em um polímero. Em formas de realização particulares, a mistura íntima compreende reticulantes oligoméricos ou poliméricos que compreendem consequentemente muitos grupos funcionais relevantemente reativos para a formação de reticulações. Formas de realização não limitantes ilustrativas de reticulantes de acordo com a divulgação incluem: óleo de soja epoxidado; diaminas, e aminas de alquileno oligoméricas e poliméricas; bisepóxidos; bisdioxolanos; siloxanos de tri e tetraalcoxi; silazanos de di, tri e tetraamina; e sacarídeos compreendendo açúcares ou álcoois de açúcar com um grau de polimerização de 1 a 6, onde os sacarídeos são ésteres de espécies de acrílico ou estão covalentemente ligados a éteres cíclicos tais como, p.ex., éteres de glicidila. Em algumas formas de realização, os sacarídeos têm um grau de polimerização de 1 a 4, de 1 a 3, ou de 1 a 2. Em certas formas de realização, as misturas íntimas compreendem reticulantes de um tipo de outro modo idêntico nas quais alguns formam ligações com um número particular de unidades estruturais em um polímero, e alguns formam ligações com um número particular diferente de unidades estruturais em um polímero. A título de exemplo ilustrativo não limitante: pode ser usado um óleo de soja epoxidado no qual moléculas da amostra diferem em quantas unidades de epóxido têm por molécula; do mesmo modo pode ser usada uma mistura de di, tri e tetraaminas; do mesmo modo pode ser usada uma mistura de sacarídeos funcionalizados por oligo; do mesmo modo pode ser usada uma mistura de silanos de tri e tetraalcoxi; e assim por diante.

[0226] Em certas formas de realização, todas as frações acrilato na mistura íntima estão covalentemente ligadas a reticulantes. Em várias outras formas de realização, a mistura íntima tem uma razão molar de moléculas de monômero de acrilato em relação a moléculas de reticulante correspondentes que é selecionada de uma gama de: 100:1 a 1:100; de 50:1 a 1:50; de 20:1 a 1:20; de 10:1 a 1:10; de 5:1 a 1:5; de 2:1 a 1:2; ou cerca de 1:1. Em formas de realização particulares, a razão é selecionada de uma gama de 50:1 a 1:50.

[0227] Em outras formas de realização particulares, todas as frações éter cíclico na mistura íntima estão covalentemente ligadas a reticulantes. Em várias outras formas de realização, a mistura íntima tem uma razão molar de moléculas de monômero de éter cíclico em relação a moléculas de reticulante correspondentes que é selecionada de uma gama de: 100:1 a 1:100; de 50:1 a 1:50; de 20:1 a 1:20; de 10:1 a 1:10; de 5:1 a 1:5; de 2:1 a 1:2; ou cerca de 1:1. Em formas de realização particulares, a razão é selecionada de uma gama de 10:1 a 1:10.

[0228] Em formas de realização adicionais, todas as frações formadoras de siloxano na mistura íntima estão covalentemente ligadas a siloxanos formadores de redes. Em várias outras formas de realização, a mistura íntima tem uma razão molar de moléculas de monômero de siloxano em relação a moléculas de reticulante correspondentes que é selecionada de uma gama de: 100:1 a 1:100; de 50:1 a 1:50; de 20:1 a 1:20; de 10:1 a 1:10; de 5:1 a 1:5; de 2:1 a 1:2; ou cerca de 1:1. Em formas de realização particulares, a razão é selecionada de uma gama de 20:1 a 1:20.

[0229] É provavelmente inevitável algum reticulante a níveis pelo menos vestigiais devido à tendência modesta de grupos carboxílicos de formarem ésteres ou transesterificarem quando álcoois estão em proximidade íntima, e à tendência modesta de grupos hidroxila de reagirem com centros de siloxano, e porque os poliéteres tendem a conter álcoois e ou funcionalidades de amina que podem atacar qualquer um desses tipos de grupos.

[0230] Redes interpenetrantes. Em alguns aspetos, o material polimérico é uma rede de polímeros interpenetrante. Em certas formas de realização, os produtos de reação reticulados de pelo menos uma resina na mistura íntima, não incluem nenhuns reticulantes para polímeros formados a partir das outras resinas. Em outras formas de realização, pelo menos 10 % das reticulações nos produtos de reação de pelo menos uma resina são ligações com um tipo de polímero de uma ou ambas das outras duas resinas. Em formas de realização adicionais, o valor é pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, pelo menos 50 %, pelo menos 60 %, pelo menos 70 %, pelo menos 80 %, pelo menos 90 % ou 100 %. Um exemplo não limitante de substancialmente nenhumas reticulações do tipo inter é onde uma mistura íntima é curada em dois passos, p.ex., em primeiro lugar polimerização de radical e reticulação de uma resina de metacrilato de metila e depois polimerização de abertura de anel a temperatura mais elevada de uma resina de oxetano. Um exemplo não limitante onde substancialmente todas as reticulações são entre diferentes tipos de unidades estruturais é onde, por exemplo, acrilato de etila é polimerizado radicalmente, silano de dimetoxi de dimetila é polimerizado por condensação, e a única espécie reticulante empregue é silano de dimetoxi de divinila; isto poderia ocorrer por um processo de cura em uma fase ou duas fases. As pessoas com perícia ordinária reconhecerão que muitas variações e permutações são possíveis para controlar a extensão da reticulação do tipo inter. Em formas de realização particulares onde é desejada uniformidade de morfologia e propriedades físicas pode ser preferencial 100 % de reticulação do tipo inter tal que a separação de fases e diferenças no tamanho do domínio não requeiram gestão. Em formas de realização particulares onde é desejada uniformidade de morfologia e propriedades físicas pode ser preferencial essencialmente 100 % de reticulação do tipo inter tal que a separação de fases e diferenças no tamanho do domínio não requeiram gestão. Em formas de realização onde é desejada uma superfície anbifílica pode ser preferencial essencialmente 100 % de reticulação do tipo inter tal que resulte uma morfologia em favo de mel e proporcione variação à microescala regular na hidrofobicidade. Permutações e variações análogas como entendidas por pessoas com perícia ordinária na técnica são contempladas por esta divulgação.

[0231] Permeabilidades. Os materiais poliméricos da divulgação podem ser preparados de um modo que permita não mais do que duas vezes a permeabilidade gasosa de tereftalato de polietileno (PET) quando usado como um plástico de engarrafamento ou revestimento. Em muitos casos, os materiais da divulgação podem ser preparados de um modo que limite as respectivas taxas de difusão a não mais do que metade daquelas encontradas em PET. Em particular, a permeabilidade dos materiais na direção de oxigênio, dióxido de carbono e água está em vista como expressa em unidades de 10-13cm3cmcm-2s-1Pa-1, denotadas em este parágrafo simplesmente como “unidades” para propósitos de economia textual. Assim sendo, em certas formas de realização, o material polimérico divulgado aqui tem uma permeabilidade na direção de água de no máximo 200 unidades, no máximo 150 unidades, no máximo 100 unidades ou no máximo 50 unidades. Em formas de realização particulares, o material polimérico da divulgação tem uma permeabilidade na direção de dióxido de carbono de no máximo 0,4 unidades, no máximo 0,2 unidades, no máximo 0,1 unidades, ou no máximo 0,05 unidades. Em formas de realização adicionais, o material polimérico da divulgação tem uma permeabilidade na direção de dióxido de carbono de no máximo 0,6 unidades, no máximo 0,03 unidades, no máximo 0,015 unidades, no máximo 0,009 unidades, ou no máximo 0,003 unidades. As permeabilidades relativas de água, dióxido de carbono e oxigênio diferem de um tipo de polímero em relação ao próximo; se acredita que os materiais poliméricos da divulgação melhoram particularmente as propriedades de barreira de PET contra dióxido de carbono e dioxigênio, em parte devido a densidades mais elevadas, embora esta divulgação não esteja limitada por um mecanismo de barreira particular.

[0232] Filmes e Revestimentos. Os filmes de acordo com a divulgação podem ser preparados tal que a sua espessura se adeque a uma aplicação particular. Gamas ilustrativas não limitantes de espessura de filmes incluem: 1 a 2.500 mícrons; de 2 a 2000 mícrons; de 3 a 1500 mícrons; de 4 a 1000 mícrons; de 5 a 500 mícrons; de 6 a 400 mícrons; de 7 a 300 mícrons; de 8 a 200 mícrons; de 10 a 100 mícrons; de 15 a 75 mícrons; e de 20 a 50 mícrons. Em uma forma de realização particular, a espessura de filmes é de 10 a 100 mícrons.

[0233] Os revestimentos de acordo com a divulgação podem ser preparados tal que a sua espessura se adeque a uma aplicação particular. Gamas ilustrativas não limitantes de espessura de revestimentos incluem: de 0,1 a 20 mícrons; de 0,5 a 15 mícrons; de 1 a 10 mícrons; e de 2 a 5 mícrons. Em uma forma de realização particular, a espessura de revestimentos é de 2 a 5 mícrons.

[0234] Em certas formas de realização, os filmes ou revestimentos podem ser proporcionados como filmes de plástico em múltiplas camadas com propriedades iridescentes. Métodos para preparação de filme iridescente em múltiplas camadas são bem conhecidos, e são descritos por exemplo por J.A. Radford et al., em Polym. Eng. & Sci'., (1973) 13(3): 216221. Em tais formas de realização, os filmes ou revestimentos podem ser proporcionados em uma pilha compreendendo de 2 a 500 camadas; de 2 a 250 camadas; de 3 a 100 camadas; de 4 a 50 camadas; ou de 5 a 10 camadas. Em certas formas de realização, os filmes iridescentes em múltiplas camadas têm de 2 a 5 camadas e compreendem opcionalmente bolsas de ar entre camadas. Em formas de realização particulares, a espessura das camadas individuais para o plástico em múltiplas camadas é selecionada de uma das seguintes gamas: espessura de 0,01 a 20 mícrons; espessura de 0,1 a 10 mícrons, espessura de 1 a 8 mícrons; ou espessura de 2 a 5 mícrons. Em uma forma de realização, a espessura de cada camada individual é pelo menos 2, mas não mais do que espessura de 5 mícrons. Em certas formas de realização, cada camada compreende um material polimérico de acordo com a divulgação; em formas de realização alternativas, algumas das, mas não todas as camadas compreendem um material polimérico.

[0235] Qualidade da Adesão. Os revestimentos e laminados de acordo com a divulgação podem ser avaliados pela sua qualidade da adesão. Em algumas formas de realização, os materiais poliméricos divulgados, quando aderidos a uma superfície de metal e especialmente uma superfície de alumínio ou liga de alumínio, têm uma pontuação de rubor de pelo menos 7. Em formas de realização particulares, a pontuação de rubor para o material como produzido e inicialmente aderido é pelo menos 7, pelo menos 8, pelo menos 9, ou é 10 ou cerca de 10. Em certas formas de realização preferenciais, a pontuação de rubor é não menos do que 9. Em algumas formas de realização, a pontuação de rubor após tratamento em um teste DOWFAX® é pelo menos 4, pelo menos 5, pelo menos 6, pelo menos 7, pelo menos 8, pelo menos 9, ou é 10 ou cerca de 10.

[0236] Em formas de realização adicionais, o material polimérico como produzido e inicialmente aderido ao mesmo metal tem uma pontuação de adesão de pelo menos 7, pelo menos 8, pelo menos 9, ou é 10 ou cerca de 10, como medido pelo Método de Teste B de ASTM D 335997. Em formas de realização adicionais, o material polimérico tem uma pontuação de adesão de pelo menos 4, pelo menos 5, pelo menos 6, pelo menos 7, pelo menos 8, pelo menos 9, ou é 10 ou cerca de 10, como medido pelo mesmo método de teste após tratamento da amostra por condições de teste DOWFAX®, i.e., onde o metal revestido residiu durante 15 minutos em uma solução em ebulição de 3 litros de água contendo 5 mL de tensioativo aniônico DOWFAX® 2A1, e foi depois resfriado em água desionizada e seco.

[0237] Em formas de realização adicionais, a pontuação de adesão do revestimento cai por não mais do que 3, 2, 1 ou 0,5 unidades quando é realizado um teste de abrasão Taber® ou teste de madeira de aço. Em certas formas de realização, a pontuação de adesão do revestimento não é substancialmente afetada quando é realizado um teste de abrasão Taber® ou teste de madeira de aço.

[0238] Em certas formas de realização, a adesão do material de polímero como produzido e inicialmente aderido ao mesmo metal permanece substancialmente intacta após o substrato ser fletido por 0,50 mm por cm de largura e ou comprimento do substrato. Em formas de realização adicionais, a adesão permanece substancialmente intacta quando a extensão da flexão pela mesma medição é 1,00 mm/cm, 1,50 mm/cm, 2,00 mm/cm, 2,50 mm/cm, 3,00 mm/cm, 3,50 mm/cm, 4,00 mm/cm, 4,50 mm/cm ou 5,00 mm/cm.

[0239] Em formas de realização particulares, a adesão do material de polímero como produzido e inicialmente aderido ao mesmo metal permanece substancialmente intacta após o substrato ser fletido por 0,50 mm por cm de largura e ou comprimento do substrato.

[0240] Ainda em outras formas de realização, a adesão do revestimento à superfície do substrato permanece substancialmente intacta após o lado reverso do substrato ter recebido um impacto por um objeto uniformemente ao longo de uma área superficial que tem tamanho de 10 cm2 e que tem um momento de 25 μN/s, e em que o revestimento é exposto a uma solução aquosa carbonatada ou não carbonatada durante um período de pelo menos 24 horas antes do impacto a pelo menos 24 horas após o impacto. Ainda em outras formas de realização, a adesão permanece substancialmente intacta quando, sendo os outros fatores os mesmos, o momento é 30 μN/s, 35 μN/s, 40 μN/s, 45 μN/s ou 50 μN/s.

[0241] Em formas de realização adicionais, a adesão do material de polímero como produzido e inicialmente aderido ao mesmo metal retém uma pontuação de pelo menos 7, pelo menos 8, pelo menos 9, ou 10 ou cerca de 10, após o substrato ser exposto a uma solução carbonatada ou não carbonatada tal como uma cola ou outra bebida refrigerante, quando o pH entre 2,4 e 2,5, a temperatura está entre 20 e 25 °C, e o tempo de exposição é durante até 6 meses, até 12 meses, até 18 meses ou até 24 meses. Em certas formas de realização, após o período de exposição, o revestimento permanece isento de defeitos que sejam visíveis ao olho nu, tais como fendas, poro, perfurações, gravação da superfície e similares. Em formas de realização particulares, a adesão do material de polímero satisfaz os mesmos critérios quando o período de exposição é 7 dias mas a temperatura é 30 °C. Em outras formas de realização, a adesão do material de polímero satisfaz os mesmos critérios quando o período de exposição é 10 dias mas a temperatura é 40 °C e a solução compreende etanol a 20 % por peso.

[0242] Ainda em outras formas de realização, a adesão do material polimérico como produzido e inicialmente aderido ao mesmo metal retém uma pontuação de pelo menos 7, pelo menos 8, pelo menos 9, ou 10 ou cerca de 10, após o substrato ser exposto a uma solução quente durante um período de tempo prolongado. Em uma forma de realização particular, a temperatura da solução está dentro da gama de 85 °C a 130 °C, o período de exposição de material de polímero aderido é 1,5 horas, a solução é água e a exposição ocorre a uma pressão selecionada de uma gama de 0,65 a 1,10 kg/cm2.

[0243] Aditivos funcionais. Em certas formas de realização são proporcionados aditivos funcionais em uma gama de até 50 % da composição final por peso seco. Em várias formas de realização, os aditivos são proporcionados em uma gama de até 40 %, até 30 %, até 20 %, até 10 % e até 5 %. Em formas de realização particulares, os aditivos são proporcionados em uma gama de 0,01 a 20,0 %, 0,1 a 10,0 %, 0,5 a 8,0 %, 0,75 a 6,0 %, 1,0 a 4,0 %, ou 2,0 a 3,0 % ou cerca de 2,5 %. Em uma forma de realização, os aditivos são proporcionados em uma gama de 0,1 a 10,0 %.

[0244] Temperaturas de transição vítrea. Em várias formas de realização, as resinas termofixas e aditivos bem como seu programa de cura são selecionados para resultar em gamas para Tg. Os valores para polímeros representativos de cada categoria de resinas são diversos. Polímeros de epoxi com Tg moderada estão em uma gama em torno de 75 °C. Os acrilatos tendem a ser vítreos, logo os poli(ésteres de acrílico) lineares têm Tg variando de 10 a 35 °C e os poli(ésteres de metacrílico) lineares têm Tg variando de 20 a 100 °C, dependendo do comprimento de grupos alquila nos ésteres de alquila; PMMA tem uma Tg de 100 °C; a gama de Tg para acrilamidas está a temperaturas substancialmente mais elevadas correspondentes, p.ex., 165 °C, sendo os outros fatores estruturais os mesmos. Os silicones tais como polidimetilsiloxano (PDMS) e borrachas de silicone tendem a ter uma Tg muito baixa, geralmente citada na vizinhança de -125 °C, no entanto a reticulação extensiva aumenta este valor; as diferenças podem ser dramáticas como é claro na extensão possível máxima de reticulação de siloxano (sílica em quartzo), para a qual Tg = 1.200 °C.

[0245] Após cura, as resinas termofixas intimamente misturadas com reticulantes tendem a ter uma Tg aparentemente única se as reticulações do tipo inter foram predominantes. A Tg preferencial é definida pela gama à qual é obtido um equilíbrio prático de adesão, flexibilidade e impermeabilidade. Em algumas formas de realização, resinas de epoxi e acrilato termofixas mistas são particularmente desejáveis em uma gama de Tg de 20 a 100 °C, e mais desejável ainda em uma gama de Tg de 40 a 80 °C, ou cerca de 60 °C, mas a divulgação não está assim limitada. Métodos para determinação da Tg são bem conhecidos na técnica. Fatores extrínsecos tais como umidade atmosférica que afetam a Tg são também conhecidos mas têm efeitos somente ligeiros na Tg de um polímero curado que está substancialmente seco. Os valores de Tg em este parágrafo e aquele imediatamente precedente são ilustrativos e não limitantes.

[0246] Densidade. Em várias formas de realização, as resinas termofixas e aditivos são selecionados para proporcionarem um valor de densidade que caia dentro de uma certa gama a uma temperatura de 23 °C. Em formas de realização particulares, as gamas de densidade são selecionadas para caírem dentro de uma gama como e segue: de 0,8 a 1,8 g/mL; de 0,9 a 1,7 g/mL; de 1,0 a 1,6 g/mL; de 1,1 a 1,5 g/mL; de 1,2 a 1,4 g/mL; ou cerca de 1,3 g/mL.

[0247] Absorção de Compostos Organolépticos. A capacidade de um consumidor de notar a perda de composto organoléptico de alimentos e bebidas varia com o composto e em alguma medida varia com a 93/108 sensibilidade do consumidor. Em geral, tais perdas - quer por evaporação, absorção em materiais do recipiente, conversão espontânea em outros compostos, p.ex., após exposição à luz, ou perdas por outros meios - se tornam detectáveis quando cerca de 20 % de um composto é perdido, resultando em intensidade de sabor diminuída e/ou em sabores anormais. Porque os compostos de aroma são frequentemente uma mistura diversa e complexa são frequentemente usados compostos marcadores para avaliar a sua persistência relativa em contato com materiais do recipiente. Em formas de realização particulares, durante um período de exposição de 4 semanas a 30 °C quando a composição compreendendo o material polimérico da divulgação é um revestimento no interior de um recipiente de alimentos ou bebidas, o revestimento absorve não mais do que 20 % de um composto marcador organoléptico que esteja presente em uma bebida. Em várias formas de realização, sendo os outros fatores os mesmos, o revestimento absorve não mais do que 15 %, não mais do que 10 %, não mais do que 5 %, não mais do que 2,5 %, ou não mais do que 1 % em esse teste. Em certas formas de realização, um marcador é um composto polar. Em certas formas de realização, um marcador é um composto não polar. Em uma forma de realização particular, o revestimento absorve não mais do que 5 % de compostos marcadores polares e não mais do que 5 % de compostos marcadores apolares durante esse teste.

[0248] Liberação de compostos sintéticos. Em formas de realização particularmente preferenciais, as composições de acordo com a divulgação liberam no máximo quantidades vestigiais de compostos sintéticos em bebidas aquosas com as quais estão em contato. Em várias formas de realização, as composições, quando proporcionadas como revestimentos de interiores em recipientes cheios com bebidas e mantidas às temperatura ambiente durante seis meses, liberam compostos sintéticos em uma quantidade de: não mais do que 200 mg/L; não mais do que 150 mg/L; não mais do que 100 mg/L; não mais do que 90 mg/L; não mais do que 80 mg/L; não mais do que 70 mg/L; não mais do que 60 mg/L; não mais do que 50 mg/L; não mais do que 40 mg/L; não mais do que 30 mg/L; não mais do que 20 mg/L; ou não mais do que 10 mg/L. Em certas formas de realização liberam menos do que 60 mg/L de compostos orgânicos sintéticos não voláteis sob essas condições para bebidas aquosas carbonatadas ou não carbonatadas. EXEMPLOS

[0249] Os seguintes exemplos se destinam a ilustrar formas de realização da divulgação e não devem ser interpretados como limitando a divulgação de qualquer modo.

[0250] Quaisquer métodos de teste que são citados aqui usando um número de série ASTM se referem a protocolos de teste padronizados como promulgado e mantido pela ASTM International, anteriormente conhecida como a American Society for Testing and Materials. O teste de abrasão Taber® é levado a cabo de acordo com ASTM D4060-10.

[0251] Protocolo de Teste de Retenção Comparativo de Marcadores Organolépticos. Latas de alumínio que são internamente revestidas com uma camada com espessura de 2-5 mícrons de composições curadas compreendendo materiais poliméricos de acordo com a divulgação são cheias com bebida de cola e armazenadas a 30 °C. A perda de sabor relativa da bebida é medida a intervalos de 1 e 4 semanas e comparada com o desempenho de latas revestidas com epoxi tradicionais com base na mudança em relação a concentrações iniciais padronizadas de limoneno e octanal na bebida. A referência para critérios de perda é menos do que cerca de 1 % de perda após uma semana e menos do que cerca de 3 % após quatro semanas a 30 °C.

[0252] Ângulo de Contato com Água. As composições compreendendo materiais poliméricos de acordo com esta divulgação são testadas quanto ao seu ângulo de contato com água. A referência limiar é 70 graus. A referência para hidrofobicidade limiar é exceder 90 graus. A referência para hidrofobicidade substancial é 105 graus.

[0253] Absorção de Água. As composições compreendendo materiais poliméricos de acordo com a divulgação são também testadas quanto à sua absorção de água. As composições são laminadas em um material de empacotamento de barreira de oxigênio e expostas a uma solução aquosa mantida a 30 °C na ausência substancial de oxigênio. A exposição representa 0,50 mL de uma solução aquosa por 1,0 cm2 da área superficial da amostra. O critério de teste é se a amostra absorve não mais do que 5 % por peso de água ao longo de um período de 6 meses.

[0254] Exemplos 1-15. Na tabela em baixo, as resinas são resinas termofixas e E = resina de éter cíclico, A = resina de acrilato e S = resina de siloxano. A designação NF % significa percentagem teórica aproximada de ligações formadoras de redes entre as ligações esqueléticas do produto de reação para uma mistura totalmente curada. No entanto, o procedimento sintético não se baseia em esta percentagem teórica de ligações formadoras de redes sendo alcançada quando curadas. A média ponderada é a média ponderada de valores de NF % como calculada por percentagem por peso; os subprodutos tais como etanol criados por condensação do siloxano não são parte do polímero e logo as percentagens por peso de monômeros de partida e reticulantes não são necessariamente as mesmas dos produtos por peso para os produtos de reação de cada resina quando é somente considerado o material polimérico, como aqui. Espessuras alvo para revestimentos têm 2-5 mícrons.

EXEMPLO 16 Resinas Híbridas de Epoxi/acrilato (Elevada Densidade de Reticulação) para Revestimentos

[0255] Os detalhes experimentais das resinas de polímeros interpenetrantes de epoxi-acrilato e das temperaturas de transição vítrea em este exemplo são apresentados na tabela. Exemplo 16.1

[0256] Uma amostra de 9,48 g de epoxi (éter de diglidicila de 1,4- ciclohexanodimetanol (CHDMGE ou CHDMEP)), 4,74 g de monômero de acrílico (diacrilato de tripropileno glicol), 4,74 g de outro monômero de acrílico, triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), 1 g de Aerosol OT (tensioativo sulfossuccinato de sódio de dioctila), e 14 g de etanol foram pesados e combinados em um frasco de amostra de vidro de 150 mL, e suavemente agitados manualmente. Esta agitação suave foi frequentemente suficiente para alcançar mistura completa devido à miscibilidade geral destes materiais. Uma amostra de 0,24 g de 2,4,6- tris(dimetilamino)fenol foi adicionada a esta mistura, depois suavemente agitada novamente para assegurar dispersibilidade geral. Finalmente, 0,8 g de t-butilperoxibenzoato (também denominado benzoperoxoato de t-butila, PhCO2O-t-Bu) e 65 g de água foram adicionados e inicialmente agitados manualmente, seguido por agitação com uma barra de agitação magnética a cerca de 250 rpm durante 1 hora. Um revestimento foi depois preparado a partir da composição resultante, como se segue.

[0257] Foram preparados revestimentos usando uma roda de fios de revestimento em placas de alumínio (talão de 3 polegadas x 6 polegadas de alumínio tratado com crômio 5182 H19 da Alcoa ou painéis de teste de alumínio 3003 H14 da Gardco). Os revestimentos foram depois curados em um forno a um ponto definido de 220 °C durante 10 minutos. A espessura do filme seco era cerca de 2-5 mícrons.

[0258] Foram realizadas medições de Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC) no instrumento TA Q2000 DSC. Em uma operação típica, 3-14 mg de amostra foram pesados e selados em uma tina de DSC normal, em conjunto com uma referência pesada. A amostra foi analisada no DSC usando o método T4 a 10 °C/min para ciclos de aquecimento e 5 °C/min para ciclos de resfriamento. Um ciclo de aquecimento-resfriamento- aquecimento foi usado para remover o historial térmico da amostra, isto é, a amostra foi aquecida a partir da temperatura ambiente até 150 °C, resfriada até -75 °C, e reaquecida até 150 °C. Para cada traço, um ponto de inflexão limpo foi notado na ocorrência de Tg (temperatura de transição vítrea), e nenhumas amostras exibiram quaisquer picos espúrios no final do pico de Tg, que teriam de outro modo indicado uma falta de envelhecimento térmico. A Tg foi medida como o centro do ponto de inflexão. Não foram notadas nenhumas transições térmicas no traço de DSC.

[0259] Se descobriu que valor de Tg para esta amostra era 75 °C. Exemplo 16.2

[0260] Uma amostra de 9,48 g de epoxi (éter de diglidicila de 1,4- ciclohexanodimetanol (CHDMGE ou CHDMEP)), 4,74 g de monômero de acrílico (diacrilato de tripropileno glicol), 4,74 g de outro monômero de acrílico, diacrilato de neopentil glicol propoxilado (diacrilato de NPG propoxilado), 1 g de Aerosol OT, e 14 g de etanol foram pesados e combinados em um frasco de amostra de vidro de 150 mL e suavemente agitados manualmente. Esta agitação suave foi frequentemente suficiente para alcançar mistura completa devido à miscibilidade geral destes materiais. Uma amostra de 0,24 g de 2,4,6-tris(dimetilamino)fenol foi adicionada a esta mistura, depois suavemente agitada novamente para assegurar dispersibilidade geral. Finalmente, 0,8 g de t-butilperoxibenzoato (benzoperoxoato de t-butila) e 65 g de água foram adicionados e inicialmente agitados manualmente, seguido por agitação com uma barra de agitação magnética a cerca de 250 rpm durante 1 hora. Um revestimento foi depois preparado a partir da composição resultante, como se segue.

[0261] Foram preparados revestimentos usando uma roda de fios de revestimento em placas de alumínio (talão de 3 polegadas x 6 polegadas de alumínio tratado com crômio 5182 H19 da Alcoa ou painéis de teste de 102/108 alumínio 3003 H14 da Gardco). Os revestimentos foram depois curados em um forno a um ponto definido de 220 °C durante 10 minutos. A espessura do filme seco era cerca de 2-5 mícrons.

[0262] Foram realizadas medições de Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC) no instrumento TA Q2000 DSC. Em uma operação típica, 3-14 mg de amostra foram pesados e selados em uma tina de DSC normal, em conjunto com uma referência pesada. A amostra foi analisada no DSC usando o método T4 a 10 °C/min para ciclos de aquecimento e 5 °C/min para ciclos de resfriamento. Um ciclo de aquecimento-resfriamento- aquecimento foi usado para remover o historial térmico da amostra, isto é, a amostra foi aquecida a partir da temperatura ambiente até 150 °C, resfriada até -75 °C, e reaquecida até 150 °C. Para cada traço, um ponto de inflexão limpo foi notado na ocorrência de Tg (temperatura de transição vítrea), e nenhumas amostras exibiram quaisquer picos espúrios no final do pico de Tg, que teriam de outro modo indicado uma falta de envelhecimento térmico. A Tg foi medida como o centro do ponto de inflexão. Não foram notadas nenhumas transições térmicas no traço de DSC.

[0263] Se descobriu que valor de Tg para esta amostra era 62 °C. EXEMPLO 17 Resina Híbrida de (Hidrofóbica) de Epoxi/acrilato para Revestimentos

[0264] Os detalhes experimentais das resinas de polímeros interpenetrantes de epoxi-acrilato preparadas e analisadas de acordo com os seguintes exemplos são apresentados na tabela. Exemplo 17.1 - Preparação de Resinas

[0265] Uma amostra de 9,48 g de epoxi (éter de diglidicila de 1,4- ciclohexanodimetanol (CHDMGE ou CHDMEP)), 4,74 g de monômero de acrílico (diacrilato de tripropileno glicol), 4,74 g de outro monômero de acrílico, triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), 1 g de Aerosol OT, e 14 g de etanol foram pesados e combinados em um frasco de amostra de vidro de 150 mL, e suavemente agitados manualmente. Esta agitação suave foi frequentemente suficiente para alcançar mistura completa devido à miscibilidade geral destes materiais. Uma amostra de 0,24 g de 2,4,6- tris(dimetilamino)fenol foi adicionada a esta mistura, depois suavemente agitada novamente para assegurar dispersibilidade geral. Finalmente, 0,8 g de t-butilperoxibenzoato e 65 g de água foram adicionados e inicialmente agitados manualmente, seguido por agitação com uma barra de agitação magnética a cerca de 250 rpm durante 1 hora. Um revestimento foi depois preparado a partir da composição resultante, como se segue.

[0266] Foram preparados revestimentos usando uma roda de fios de revestimento em lâminas de vidro (3 polegadas x 1 polegada). Os revestimentos foram depois curados em um forno a um ponto definido de 220 °C durante 10 minutos. A espessura do filme seco era cerca de 2-5 mícrons.

[0267] Foi observado que o ângulo de contato com água era 105 °. Exemplo 17.2 - T este das Resinas

[0268] Uma solução de aldeído de 1 ppm a pH 3 foi preparada como se segue.

[0269] Passo 1. Soluções de estoque de aldeído intermédias (cerca de 10.000 ppm) foram preparadas por diluição de quantidades conhecidas de três aldeídos (octanal, nonanal e decanal) em etanol puro (200 proof), porque o etanol é um bom solvente para dissolver os aldeídos e a solução resultante é solúvel em água acidificada.

[0270] Passo 2. Água acidificada até pH 3 foi preparada por adição de aproximadamente 1,5 mL de ácido fosfórico a 75 % em 10 litros de água DI (desionizada), e o pH é checado usando papel de pH para assegurar que o pH é cerca de pH 3. O pH é ajustado usando mais ácido fosfórico ou água DI até um pH final de cerca de 2,5 a cerca de 3, para os seguintes testes. Uma quantidade conhecida de solução de aldeído de estoque é depois adicionada à água acidificada com um fator de diluição de cerca de 10.000, para se obter uma concentração de aldeído final de cerca de 1 ppm.

[0271] Preparação e Condicionamento das Amostras. As lâminas de vidro revestidas preparadas como acima foram embebidas em frascos de âmbar cheios com as soluções de aldeído de 1 ppm acima descritas e mantidas a 40 °C durante 7 dias. Especificamente, as lâminas de amostras foram colocadas na vertical em Garrafas Quadradas Francesas, de Bocal Aberto, Qorpark de 8 fl. oz. com tampas forradas com PTFE (VWR: 16189121). Uma camada de Esférulas de Vidro Ocas de 4 mm (Fisher Scientific: 11-311A) foi usada no fundo da garrafa para assegurar espaçamento entre lâminas. Uma porção de 160 mL de Solução de Aldeído de 1 ppm (1 ppm de octanal, 1 ppm de nonanal, e 1 ppm de decanal em água D.I. (desionizada) a pH 3) foi adicionada às garrafas de amostra. As amostras foram armazenadas a 40 °C durante sete dias.

[0272] Análise da Perda de Aldeídos. O método de microextração em fase sólida do espaço livre (HS-SPME) foi usado para avaliar o desempenho de absorção do sabor. A porta de injeção de GC estava equipada com um forro com d.i. de 0,75 mm (Supelco) para minimizar a ampliação do pico. Para a análise do espaço livre, a injeção foi realizada no modo de divisão (1:40) durante 8 min a 250 °C. A temperatura do forno foi programada a 45 °C isotermicamente durante 5 min, depois aumentada em rampa até 51 °C a 1 °C/min e mantida durante 5 min a 51 °C, depois aumentada até 160 °C a 5 °C/min e finalmente elevada até 250 °C a 12 °C/min e mantida durante 15 min à temperatura final. Foi usado hélio como o gás transportador com um caudal de 1,1 mL/min. As temperaturas do injetor e detector foram 250 °C e 270 °C, respectivamente.

[0273] Cada amostra foi testada em duplicado, 5 mL da solução dentro de cada garrafa foram pipetados em um frasco com parafuso de rosca SPME de 20 mL e imediatamente tampados com um parafuso de rosca magnético com septo de silicone/PTFE. As amostras foram depois testadas por microextração em fase sólida (SPME)-GC/MS.

[0274] Resultados. Os resultados quantitativos para redução da área do pico total nas amostras estão resumidos na Tabela 1. A principal redução da área resultou do decanal em solução. Tabela 1. Redução da área de pico total em amostras.

[0275] Revestimentos de epoxi contendo BPA convencionais tais como o revestimento de controle de epoxi da Tabela 1 incluem Bisfenol A, BADGE e derivados, estireno e reticulantes. Opcionalmente, uma pequena quantidade de látex de acrilato pode ser usada como uma porção dos componentes para reagir com epoxis na mistura. No entanto, quando usado, o latex de acrilato é polímero antes de ser misturado na mistura. Portanto, as propriedades da rede de polímeros global em estes revestimentos de epoxi convencionais estão maioritariamente dependentes dos epoxis contendo BPA porque o látex de acrilato está fracamente associado ou conectado com a rede de polímeros de epoxi.

[0276] Esta característica distingue e diferencia os revestimentos de epoxi contendo BPA tradicionais da rede interpenetrante (IPN) de epoxi/acrilato desta divulgação tal como a composição do Exemplo 17.1, porque os monômeros de acrilato são participados na IPN de epoxi/acrilato a partir do início de reações. As propriedades deste tipo de IPN dependerão de epoxis e acrilatos na composição.

[0277] A não ser que indicado de outro modo em esta divulgação, quando uma gama de qualquer tipo é divulgada ou reivindicada, por exemplo uma gama do número de átomos de carbono, viscosidades, temperaturas, e similares, se pretende divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que uma tal gama poderia razoavelmente englobar, incluindo quaisquer subgamas reivindicadas nela. Por exemplo, quando se descreve uma gama do número de átomos de carbono, cada número integral individual possível e gamas entre números integrais de átomos que a gama inclui são englobados nela. Assim sendo, por divulgação de um grupo alquila C1 a C10 ou um grupo alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou “até” 10 átomos de carbono, a intenção dos Requerentes é recitar que o grupo alquila pode ter 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10 átomos de carbono, e estes métodos de descrição de um tal grupo são interpermutáveis. Quando se descreve uma gama de medições, cada número possível que uma tal gama poderia razoavelmente englobar pode, por exemplo, se referir a valores dentro da gama com um dígito significativo mais do que está presente nos pontos finais de uma gama. A intenção dos Requerentes é que estes dois métodos de descrição da gama sejam interpermutáveis.

[0278] Além do mais, quando uma gama de valores é divulgada ou reivindicada, que os Requerentes pretendem que reflita individualmente cada número possível que uma tal gama poderia razoavelmente englobar, os Requerentes pretendem também que a divulgação de uma gama reflita, e seja interpermutável com a divulgação de quaisquer e todas as subgamas e combinações de subgamas englobadas nelas. E este aspeto, a divulgação dos Requerentes de um grupo alquila C1 a C10 se destina a englobar literalmente uma alquila C1 a C6, uma alquila C4 a C8, uma alquila C2 a C7, uma combinação de uma alquila C1 a C3 e uma alquila C5 a C7, e assim por diante. Conformemente, os Requerentes se reservam o direito de excetuar ou excluir quaisquer membros individuais de qualquer tal grupo, incluindo quaisquer subgamas ou combinações de subgamas dentro do grupo, se por qualquer razão os Requerentes decidirem reivindicar menos do que a medida completa da divulgação, por exemplo, para ter em conta uma referência de que os Requerentes não estejam cientes aquando do depósito do pedido.

[0279] A não ser que de outro modo indicado, se um termo for usado em esta divulgação, mas não for especificamente definido aqui, a definição do IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2- Ed (1997) pode ser aplicada, desde que essa definição não entre em conflito com qualquer 108/108 outra divulgação ou definição aplicada aqui, ou torne indefinida ou não permitida qualquer reivindicação à qual essa definição seja aplicada.

[0280] Quaisquer cabeçalhos que possam ser empregues aqui não se destinam também a ser usados para interpretar o escopo das reivindicações ou limitar o escopo do assunto que é divulgado aqui. Qualquer uso do passado para descrever um exemplo de outro modo indicado como construtivo ou profético não se destina a refletir que o exemplo construtivo ou profético tenha sido de fato levado a cabo.

Claims (5)

1. Composição de revestimento para uso em empacotamento de alimentos e bebidas, caracterizada pelo fato de que consiste no produto da reação polimérica de uma mistura íntima de: a) 9,5% em peso de éter de diglicidila de 1,4- ciclohexanodimatanol, b) uma combinação de 4,7% em peso de diacrilato de tripropileno glicol e 4,7 % em peso de i) diacrilato de neopentil glicol propoxilado ou ii) triacrilato de trimetilolpropano, c) 0,8% em peso de t-butilperoxibenzoato, d) 1,0% em peso de dioctil sulfosuccinato de sódio, 0,2% em peso de 2,4,6-tris(dimetilaminofenol), e) 14% em peso de etanol e o restante de água, em que a composição de revestimento está substancialmente isenta de BPA, BPF, BADGE e BFDGE.

2. Composição de revestimento para uso em empacotamento de alimentos e bebidas, caracterizada pelo fato de que consiste no produto da reação polimérica de uma mistura íntima de: a) 9,5% em peso de éter de diglicidila de 1,4- ciclohexanodimatanol, b) uma combinação de 4,7% em peso de diacrilato de tripropileno glicol e 4,7 % em peso de triacrilato de trimetilolpropano, c) 0,8% em peso de t-butilperoxibenzoato, d) 1,0% em peso de dioctil sulfosuccinato de sódio, 0,2% em peso de 2,4,6-tris(dimetilaminofenol), e) 14% em peso de etanol, f) 1% em peso de benziltrietoxisilano e o restante de água, em que a composição de revestimento está substancialmente isenta de BPA, BPF, BADGE e BFDGE.

3. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o produto da reação polimérica é curado.

4. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o revestimento tem espessura de 0,1 a 20 mícrons e tem um ângulo de contato com água de pelo menos 70 graus.

5. Recipiente de alimentos e bebidas caracterizado pelo fato de que compreende: a) um metal selecionado de alumínio, ligas de alumínio, aço, ligas de aço, estanho, ligas de estanho, zinco, ligas de zinco, crômio e ligas de crômio; e b) a composição de revestimento como definida na reivindicação 1 ou 2 revestindo pelo menos parcialmente uma superfície do metal.