CN117320819A - 用于基材的液体或气溶胶喷射涂料组合物、涂覆的基材和涂覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物、涂覆的卷材基材以及涂覆卷材基材的方法。该方法可以包括将液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物引导至卷材基材的至少一部分。该液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物可以包含聚合物颗粒和液体载体，该液体载体包含占液体载体主要量的水。该方法可以包括提供有效地使液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物在卷材基材的至少一部分上形成硬化的连续粘附涂层的条件。

Description

用于基材的液体或气溶胶喷射涂料组合物、涂覆的基材和涂 覆方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年5月19日提交的美国临时申请序列63/190,763号的优先权，该申请以引用方式并入本文。

背景技术

卷材涂层和挤出涂层经常用于以经济的方式涂覆基材。已知此类涂层具有许多有用的性质，诸如耐磨性、柔韧性、耐久性、耐腐蚀性、耐候性、抗开裂性等。

在广泛的应用(包括金属建筑产品)中，卷材涂层和挤出涂层用于赋予持久的、色彩丰富的美观性。挤出涂层(也称为喷涂涂层)通过手工或静电施加到预成形的金属部件诸如幕墙、店面、窗户、百叶窗等，而卷材涂层辊涂到平面金属板上，该平面金属板后成形为建筑部件诸如建筑面板、屋顶、壁板等。

多种液体施加的涂料组合物已用于在各种产品(包括例如金属建筑产品)的表面上提供硬化涂层。硬化涂层应该优选地对基材具有优异粘附性、耐沾污性和其他涂层缺陷，诸如“爆裂”、“发白”和/或“起泡”，并且即使在暴露于恶劣环境时也可以在长时间段内耐降解。除此之外，硬化涂层通常应该能够在制造过程中保持合适的膜完整性，并且能够耐受在使用过程中基材可能经受的加工条件。

液体基涂层很大程度上满足当今市场的需要，但存在与其使用相关联的一些显著缺点。液体涂层含有大量的水和/或有机溶剂，增加了运输成本。然后，当施加液体涂料组合物时，必须消耗大量的能量，通常以燃烧化石燃料的形式，以在涂层硬化过程期间去除水或溶剂。一旦将有机溶剂从硬化膜中驱出，其有助于挥发性有机物成分(VOC)产生，或者其必须通过大型、耗能的热氧化器来减轻。另外，这些过程可以排放大量的二氧化碳。

常规液体涂层的一种替代方案是使用层压涂层。在该方法中，通过加热步骤将层压或挤出的塑料膜粘附到金属上。生产层压膜所需的产品仅与有限数量的热塑性材料相容(例如，材料必须具有被拉伸成薄膜所需的拉伸强度)。此类膜可以被拉伸的程度也存在限制，限制了最终涂层可以在基材上施加多薄。还可能需要相当大的资本投资来改进现有的生产设施以接受层压钢或铝。

需要一种用于刚性基材应用的改进的涂料组合物，其克服了与常规液体、粉末和层压封装涂料组合物相关联的上述缺点。

发明内容

本公开提供了液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物(特别是卷材基材涂料组合物)、涂覆的卷材基材、包括此类涂覆的卷材基材或由此类涂覆的卷材基材制成的制品、以及涂覆卷材基材的方法、以及制造制品或其一部分的方法。

在一个实施方案中，提供了一种基材液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，该基材液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含：聚合物颗粒，该聚合物颗粒包含数均分子量为至少2000道尔顿的聚合物，其中该聚合物颗粒具有D50小于10微米的粒度分布；和液体载体，该液体载体包含占该液体载体主要量的水。还提供了将此类组合物涂覆在卷材基材上以形成涂覆的卷材基材的方法以及涂覆的卷材基材。

在本文中，“卷材涂料”组合物是指适用于直接涂覆在刚性材料上或间接涂覆在预处理层或底漆层上的涂料组合物，该预处理层或底漆层不衍生自覆盖在基材上的自立式膜(即，在施加到另一个基材之前诸如通过层压形成的膜)。因此，举例来说，施加到覆盖在卷材基材上的纸层或覆盖在卷材基材上的层压塑料层的涂料组合物不是如本文所用的卷材涂料组合物。

“液体或气溶胶喷射涂料组合物”是指在水基载体中包含聚合物颗粒从而形成水基聚合物分散体的组合物。

本文提及的粒度可以通过对起始材料(例如，初级聚合物颗粒、电荷控制剂、润滑剂等)的激光衍射粒度分析，使用如制造商推荐的校准的Beckman Coulter LS230激光衍射粒度分析仪或等效物来测定。

在此上下文中，“D值”即D50、D90、D95和D99是当基于递增粒度排列颗粒时将样品体积分成指定百分比的粒度。例如，对于粒度分布，中值被称为D50(或遵循某些ISO指南时称为x50)。D50是分割该直径以上一半和以下一半的分布的以微米计的粒度。Dv50(或Dv0.5)是体积分布的中值。D90描述其中百分之九十的分布具有较小粒度并且百分之十具有较大粒度的粒度。D95描述其中百分之九十五的分布具有较小粒度并且百分之五具有较大粒度的粒度。D99描述其中百分之九十九的分布具有较小粒度并且百分之一具有较大粒度的粒度。除非本文另有说明，否则D50、D90、D95和D99分别是指D_v50、D_v90、D_v95和D_v99。本文指定的D值可以通过激光衍射粒度分析来测定。

“硬化”涂层是指其中颗粒经由交联反应共价固化(例如，热固性涂层)和/或在不存在交联反应的情况下简单地熔融和/或聚结成层(例如，热塑性涂层)并且粘附到卷材基材上，从而形成涂覆的卷材基材的涂层。术语“硬化”并不暗示与涂层的相对硬度或柔软性(Tg)有关的任何事物。

“粘附”涂层是指优选地根据测试方法中描述的粘附性测试粘附(粘结)到基材(诸如卷材基材(例如，金属卷材))的硬化涂层。优选地，粘附性等级9或10，优选10被认为是粘附性的。

“连续”涂层是指没有涂层缺陷(优选地，没有针孔)的硬化涂层，这些涂层缺陷会导致基材暴露(即，通过硬化涂层暴露的基材区域)。连续涂层可以是完全覆盖基材的全面涂层，或者它可以仅覆盖基材的部分，例如，如在图案化涂层中。

“图案化”涂层(即多部分涂层)是指印刷在基材表面上的两个或更多个区域中的硬化涂层，其在印刷(即，涂覆)区域之间和/或周围可具有或可不具有“空白”区域，其中“空白”区域上不具有涂层。“图案化”涂层是指具有以下一种或多种的任何涂层：(i)相同化学组成的两个或更多个硬化涂层部分，其不是直接邻接的，设置在相同基材表面的不同区域上并且存在于相同的整体多部分涂层中；(ii)不同化学组成(例如，具有不同颜色、光泽度等)的两个或更多个硬化涂层部分，其设置在相同基材表面的不同区域上并且存在于相同的整体多部分涂层中；或者(iii)不同厚度或纹理的相同化学组成的两个或更多个硬化涂层部分，其可以是或可以不是直接邻接的，设置在相同基材表面的不同区域上并且存在于相同的整体多部分涂层中。图案化涂层不同于全面涂层。图案化涂层的这种定义还排除：(a)仅在边缘涂覆的基材；(b)除了边缘以外的所有地方均涂覆的基材；以及(c)不表现出(i)、(ii)或(iii)中任一者的涂层。图案化涂层可包括涂覆区域的规则或不规则图案，该图案可为各种形状(例如，条纹、菱形、正方形、圆形、椭圆形)。术语“图案”和“图案化”不要求设计元素中的任何重复，但是可存在这种重复。图案化涂层的涂覆区域优选地是如上定义的“连续的”，因为它们没有针孔和其它涂层缺陷，如果不存在下面的涂层，则这些涂层缺陷会导致基材暴露。

术语“基本上不含”特定组分意指本公开的组合物或硬化涂层含有小于1,000百万分率(ppm)的所述组分(如果有的话)。术语“实质上不含”特定组分意指本公开的组合物或硬化涂层含有小于100百万分率(ppm)的所述组分(如果有的话)。术语“实质上完全不含”特定组分意指本公开的组合物或硬化涂层含有小于10百万分率(ppm)的所述组分(如果有的话)。术语“完全不含”特定组分意指本公开的组合物或硬化涂层含有小于20十亿分率(ppb)的所述组分(如果有的话)。当用于可含有所述组分(如果有的话)的组合物或硬化涂层时，本段的前述术语是指该组合物或硬化涂层中该组分的含量小于相关的ppm或ppb最大阈值，无论该组分在该组合物或硬化涂层中的情况如何(例如，无论化合物是以未反应的形式存在，以作为另一种材料的结构单元的反应形式存在，还是以它们的组合存在)。

术语“双酚”是指具有两个亚苯基基团的多元多酚，这两个亚苯基基团各自包含六碳环和附接到该环的碳原子的羟基基团，其中两个亚苯基基团的环不共享任何共有的原子。举例来说，对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚等不是双酚，因为这些酚化合物仅包括一个亚苯基环。

当在施加到表面或基材上的涂层的上下文中使用时，术语“在…上”包括直接(例如，原生金属或预处理的金属诸如电镀钢)或间接(例如，在底漆层上)施加到表面或基材上的涂层。因此，例如，施加到预处理层(例如，由铬或无铬预处理形成)或覆盖基材的底漆层的涂层构成施加到基材上(或设置在基材上)的涂层。

术语“聚合物”和“聚合材料”包括但不限于有机均聚物、共聚物，诸如例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等，以及它们的共混物和改性物。此外，除非另外具体限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能几何构型。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规对称。

术语“芳基基团”(例如，亚芳基基团)是指闭合的芳族环或环系，诸如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基和茚基，以及亚杂芳基基团(例如，其中环中的一个或多个原子是除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭合的芳族或类似芳族的环烃或环系)。合适的杂芳基基团包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧代吡啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基、噻二唑基等。当此类基团为二价时，它们通常被称为“亚杂芳基”或“亚杂芳基”基团(例如，亚呋喃基、亚吡啶基等)。

如本文所用，术语“亚苯基”是指可以具有任何取代基(包括例如卤素(不优选)、烃基团、氧原子、羟基基团等)的六碳原子芳基环(例如，如在苯基团中)。因此，例如，以下芳基基团各自是亚苯基环：–C₆H₄-、–C₆H₃(CH₃)-和–C₆H(CH₃)₂Cl-。另外，例如，萘基团的芳基环中的每一个芳基环是亚苯基环。

术语“多个”或者“多”是指两个或更多个所提及的项目(例如，材料、组分、组合物、涂层部分)。

在液体或气溶胶喷射涂料组合物的上下文中，“不同”是指液体或气溶胶涂料组合物在一种或多种化学/物理方式(例如，单体类型/量、聚合物颗粒的分子量、涂料组合物的颜色、添加剂类型/量)方面不同(即，相异)，从而提供一种或多种不同的功能(例如，硬度、柔性、耐腐蚀性、美观、触觉)。

在本文中，术语“包含”及其变型出现在说明书和实施方案中时不具有限制的含义。此类术语将被理解为暗示包括所述步骤或要素或步骤或要素组，但不排除任何其它步骤或要素或步骤或要素组。“由…组成”意指包括并限于短语“由…组成”之后的任何内容。因此，短语“由…组成”指示所列要素是必需的或强制性的，并且可以不存在其它要素。“基本上由…组成”意指包括在该短语之后列出的任何要素，并且限制于不干扰或有助于在本公开中针对所列出的要素指定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由…组成”指示所列要素是必需的或强制性的，但其它要素是任选的并且可以存在或可以不存在，这取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。在本说明书中以开放式语言(例如，包括及其派生词)叙述的任何要素或要素的组合被认为另外以封闭式语言(例如，组成及其派生词)和以部分封闭式语言(例如，基本上由…组成及其派生词)叙述。

字词“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并非旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。

在本申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”的术语并非旨在仅指单数实体，而是包括其具体示例可用于说明的一般类别。术语“一个”、“一种”和“所述”与术语“至少一个”可互换使用。列表之后的短语“至少一个”和“包括至少一个”是指列表中的任何项目和列表中两个或更多个项目的任何组合。

如本文所用，除非内容另外明确规定，否则术语“或”通常以其常规含义采用，包括“和/或”。术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部或所列要素中的任何两个或更多个的组合。

同样在本文中，所有数字均假定由术语“约”修饰，并且在某些实施方案中，优选由术语“精确地”修饰。如本文中结合测量的量所使用，术语“约”是指测量量的变化，如进行测量和运用与测量的目的和所使用的测量设备的精度相称的护理水平的技术人员所预期的。在本文中，“至多”数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。

另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包括的所有数值以及端点(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)和任何子范围(例如，1至5包括1至4、1至3、2至4等)。

如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃的温度。

术语“在范围内(in the range)”或“在范围内(within a range)”(和类似表述)包括所述范围的端点。

贯穿本说明书对“一个实施方案”、“某个实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用意指结合该实施方案描述的特定特征、构型、组成或特性被包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，此类短语在本说明书各处的出现未必是指本公开的同一实施方案。此外，特定特征、构型、组成或特性可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。

本公开的上述发明内容并非意图描述本公开的每个公开的实施方案或每种实施方式。下面的描述和附图更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请全文的若干地方，通过示例的列表提供指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表仅用作代表性的组，而不应该被解释为排他的列举。因此，本公开的范围不应限于本文所述的具体示例性结构，而是至少延伸到由实施方案的语言描述的结构以及那些结构的等效物。在本说明书中作为替代方案而正向叙述任何要素可以根据需要以任何组合明确地包括在实施方案中或从实施方案中排除。尽管本文已经讨论了各种理论和可能的机制，但是在任何情况下这些讨论都不应当用于限制可要求保护的主题。

附图说明

图1是示例性液体喷射施加系统的示意图。

图2是使用文丘里效应的示例性气溶胶喷射施加系统的示意图。

图3是使用超声能量的示例性气溶胶喷射施加系统的示意图。

图4是用于气溶胶喷射施加系统的示例性喷嘴的示意图。

图5提供了包括多层涂层的组件的代表性示例的示意图。

具体实施方式

本公开提供了液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物(即，涂料组合物)(特别是基材液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物)、涂覆的基材、方法(例如，制备基材液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物的方法、涂覆基材的方法以及制备基材以及包括此类基材的制品的方法)。

本文中可以涂覆的材料的示例可以包括例如卷材基材，并且更具体地为金属卷材。可以使用任何金属，诸如铝、铁、铜、锡、钢等、它们的合金、它们的组合。优选铝和钢，特别地优选铝。在一些优选的实施方案中，基材可以包括例如热浸镀锌金属。

卷材涂覆的金属是用于多种应用的高性能材料，包括例如金属建筑面板、金属屋顶、墙板、车库门、办公家具、家用器具、加热和冷却面板、汽车面板和部件等。在一些优选的方面，涂覆的基材可以用于幕墙、窗户、门、面板、天窗、中庭系统、百叶窗、格栅、柱盖和任何种类的金属建筑部件。

在一个实施方案中，本发明提供了一种涂覆制品，例如基材，优选地卷材基材，其上施加有一种或多种涂料组合物。在一些卷材涂覆制品中，可以在施加其它涂层之前将底漆组合物施加到卷材基材。通常，对基材进行预处理，然后用市售防腐涂料涂底漆。各种预处理和底漆是本领域技术人员已知的，并且可以根据涂层的类型和涂层的最终用途而变化。

在一些实施方案中，可以在施加其它涂层之前将底漆涂层施加到基材。通常，对基材进行预处理，然后用市售防腐涂料涂底漆。各种预处理和底漆是本领域技术人员已知的，并且可以根据涂层的类型(例如，卷材涂层或喷涂涂层)和涂层的最终用途而变化。如果使用底漆涂层，其厚度优选地为约1微米至15微米，更优选地5微米至12微米。

因此，优选地，本公开的基材液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，并且优选地硬化涂层基本上不含双酚A、双酚F和双酚S中的每一者；本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，并且优选地硬化涂层实质上不含双酚A、双酚F和双酚S中的每一者；本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，并且优选地硬化涂层实质上完全不含双酚A、双酚F和双酚S中的每一者；或者本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，并且优选地硬化涂层完全不含双酚A、双酚F和双酚S中的每一者。

更优选地，本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，并且优选地硬化涂层基本上不含所有双酚化合物；本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，并且优选地硬化涂层实质上不含所有双酚化合物；本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，并且优选地硬化涂层实质上完全不含所有双酚化合物；或者本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，并且优选地硬化涂层完全不含所有双酚化合物。

优选地，不从本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物或硬化涂层中排除四甲基双酚F(TMBPF)。TMBPF是4-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-2,6-二甲基苯酚，如下所示，由以下反应制成：

例如，液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物基本上含双酚A，其包括600ppm双酚A和600ppm双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)-无论双酚A和BADGE是否以反应或未反应形式或它们的组合存在于组合物中。

可以基于起始成分确定双酚化合物(例如，双酚A、双酚F和双酚S)的量；测试方法不是必需的，并且考虑到这些化合物的少量，为了方便起见，可以使用百万分率(ppm)代替重量百分比。

尽管，除了TMBPF显著例外，由于消费者观念的转变，现在通常不希望有意添加许多双酚化合物，但应该理解，由于例如环境污染，本公开的组合物或涂层中可能存在非有意的痕量双酚。虽然迄今为止可用的科学证据表明，可能从现有涂层中释放的少量痕量的双酚化合物(诸如双酚A)不会对人类造成任何健康风险，但一些人仍然认为这些化合物可能对人类健康有害。因此，有些人希望从食品接触表面上的涂层中消除这些化合物。

此外，期望避免使用由于诸如味道、毒性或其它政府法规要求的因素而不适合于此类表面的组分。

例如，在优选的实施方案中，液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物是“无PVC”的。即，液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物优选地含有(如果有的话)小于2重量％的氯乙烯材料和其它卤化乙烯基材料，更优选地小于0.5重量％的氯乙烯材料和其它卤化乙烯基材料，并且甚至更优选地小于1ppm的氯乙烯材料和其它卤化乙烯基材料。

作为使潜在的例如毒性问题最小化的一般指导，如果由液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物形成的硬化涂层包括任何可检测量，则在根据测试方法中描述的整体提取测试进行测试时，该硬化涂层优选地包含小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm或小于1ppm的可提取物。这些测试条件的示例是将硬化涂层在121℃处暴露于10重量％乙醇溶液两小时，然后在40℃处在溶液中暴露10天。

可以通过限制硬化涂层中移动或潜在移动物质的量来获得此类降低的整体提取值。在此上下文中，“移动的”是指可以根据测试方法中的整体提取测试从固化涂层中提取的材料。这可例如通过使用纯的而不是不纯的反应物，避免使用可水解的组分或键，避免或限制使用可能无法有效地反应到涂料中的低分子量添加剂，以及使用任选地与一种或多种固化添加剂组合的优化的固化条件来实现。这使得由本文所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物形成的硬化涂层特别适用于食品接触表面。

液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物

根据本公开，提供了一种液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物。此类涂料组合物是指在水基载体中包含聚合物颗粒从而形成水基聚合物分散体的组合物。本文中，“液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物”可与“液体或气溶胶喷射涂料组合物”、“液体或气溶胶涂料组合物”、“涂料组合物”和“水基聚合物分散体”互换使用。

此类组合物可以在基材(诸如基材)上形成硬化的粘附涂层。特别地，此类组合物还可以用于涂覆基材或其部分。

水基聚合物分散体

形成“液体或气溶胶喷射涂料组合物”的水基分散体包含水基载体中的聚合物颗粒。水基载体包含水作为主要(即，较多的)液体载体。这意味着液体载体包含至少51重量％的水。尽管优选地在液体载体中不包含有机溶剂或其它有机液体，但在某些实施方案中，小于50重量％(例如，≤49重量％)的液体载体是有机液体。优选地，小于25重量％、更优选小于10重量％、甚至更优选小于1重量％的液体载体包含有机溶剂(例如，有机溶剂诸如乙醇)。

液体或气溶胶喷射涂料组合物优选在环境温度下储存稳定至少2个月、至少3个月、至少4个月、至少5个月或至少6个月，而没有人的肉眼测定的任何相分离。

按涂料组合物的总重量计(在掺入液体喷射或气溶胶喷射涂层系统之前)，涂料组合物的固体含量优选为至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％。

按涂料组合物的总重量计(在掺入液体喷射或气溶胶喷射涂层系统之前)，涂料组合物的固体含量优选为至多50重量％、至多达40重量％或至多30重量％。

按涂料组合物的总固体含量(即，固化涂层的总重量)计，水基载体中聚合物颗粒的量(即，涂料组合物中聚合物颗粒的浓度)优选为至少30重量％、至少50重量％或至少70重量％。

按涂料组合物的总固体含量(即，固化涂层的总重量)计，水基载体中聚合物颗粒的量(即，涂料组合物中聚合物颗粒的浓度)优选为至多99重量％、至多97重量％或至多95重量％。

液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物(即，在进行液体或气溶胶喷射过程之前的水基分散体)的优选粘度范围对于液体喷射施加和气溶胶喷射施加可以变化。粘度可根据ASTM 2196(2020)方法A通过布氏粘度计测量。除非另外指明，用于液体喷射的样品的粘度应在120℉(49℃)下测量，用于气溶胶喷射的样品应在80℉(27℃)下测量。

用于液体喷射施加方法的涂料组合物的粘度优选为至少1厘泊(cps)、至少10cps或至少20cps。用于液体喷射施加方法的涂料组合物的粘度优选为至多50厘泊(cps)、至多40cps或至多30cps。

用于气溶胶喷射施加方法的涂料组合物的粘度优选为至少1厘泊(cps)、至少50cps或至少100cps。用于气溶胶喷射施加方法的涂料组合物的粘度优选为至多1,000厘泊(cps)、至多500cps或至多200cps。

液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物(即，在进行液体或气溶胶喷射过程之前的水基分散体)的优选表面张力范围对于液体喷射施加和气溶胶喷射施加可以变化。表面张力可根据ASTM D1331(2020)方法C测量。除非另外指明，用于液体喷射或气溶胶喷射的样品的表面张力应在77℉(25℃)下测量。

用于液体喷射施加方法的涂料组合物的表面张力优选为至少10毫牛顿每米(mN/m)、至少20mN/m或至少30mN/m。用于液体喷射施加方法的涂料组合物的表面张力优选为至多50mN/m、至多45mN/m或至多40mN/m。

用于气溶胶喷射施加方法的涂料组合物的表面张力优选为至少10毫牛顿每米(mN/m)、至少20mN/m或至少30mN/m。用于气溶胶喷射施加方法的涂料组合物的表面张力优选为至多50mN/m、至多45mN/m或至多40mN/m。

液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中的聚合物颗粒中的聚合物的分子量可以通过几个关键度量来描述，假设典型的聚合物覆盖一系列分子量。数均分子量(Mn)通过样品的总重量除以该样品中分子的总数来确定。重均分子量(Mw)通过计算样品中每种不同分子量的总和乘以样品在该分子量下的重量分数来确定。多分散指数(Mw/Mn)用于表示样品的分子量范围有多宽。多分散指数越高，分子量范围越宽。Mn、Mw和Mw/Mn均可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，相对于一组不同分子量的聚苯乙烯标准物测量。

水基分散体的聚合物颗粒的Mn为至少2,000道尔顿，优选至少3,000道尔顿，更优选至少4,000道尔顿。水基分散体的聚合物颗粒的Mn可以为数百万(例如，10,000,000道尔顿)，诸如可以与乳液聚合的丙烯酸类聚合物或某些其它乳液聚合的胶乳聚合物一起出现，尽管Mn可以为至多60,000道尔顿、至多40,000道尔顿或者至多20,000道尔顿。优选地，水基分散体的聚合物颗粒的Mn为至少2,000道尔顿并且至多60,000道尔顿，至少3,000道尔顿并且至多40,000道尔顿，或至少4,000道尔顿并且至多20,000道尔顿。

水基分散体的聚合物颗粒可以由多分散指数小于4、小于3、小于2或小于1.5的聚合物制成。然而，聚合物具有在前述范围之外的多分散指数可能是有利的。例如，尽管无意于受理论的束缚，但可能期望在相同材料中具有较高的多分散指数以实现较高分子量(例如，对于柔性和其它机械性质)和较低分子量(例如，对于流动和流平)的益处。

水基分散体的聚合物颗粒优选具有D50(优选地，D90、D95或D99)小于10微米、小于5微米或小于0.5微米的粒度分布。水基分散体的聚合物颗粒优选具有D50(优选地，D90、D95或D99)为至少0.01微米、至少0.05微米或至少0.1微米的粒度分布。尽管最优选的D50范围(小于0.5微米)提供分散体稳定性和可喷射性的最佳平衡，但如果在喷射之前和/或期间搅拌分散体，则仍可使用可能表现出一些沉降的较大D50样品(0.5微米或更大，或5微米或更大，或甚至10微米或更大)。

测定水基分散体和其它起始材料(例如，润滑剂等)中聚合物颗粒的粒度的有用方法是激光衍射粒度分析。用于此类分析的示例性装置是按照制造商建议校准的BeckmanCoulter LS230激光衍射粒度分析仪或等效物。据信，该分析仪的粒度分析体现了国际标准ISO 13320:2009(E)的原理。

用于激光衍射粒度分析的样品可以例如通过将样品在基本上不溶胀的溶剂(诸如环己酮或2-丁氧基乙醇)中稀释并将其振荡直至均匀分散来制备。合适溶剂的选择将取决于待测试的特定颗粒。可能需要进行溶剂筛选测试以鉴定合适的基本上非溶胀的溶剂。举例来说，其中聚合物颗粒溶胀约1％或更少(如通过激光衍射粒度分析所测定)的溶剂将被视为基本上不溶胀的溶剂。

聚合物颗粒可以包含一种或多种热塑性聚合物、一种或多种热固性聚合物或它们的组合的任何合适的组合。对于某些优选的应用，聚合物颗粒可以包含一种或多种热塑性聚合物的任何合适的组合。术语“热塑性”是指当充分加热时熔融并改变形状并且在充分冷却时硬化的材料。此类材料通常能够经历重复的熔融和硬化而不表现出明显的化学变化。相反，“热固性”是指交联并且不“熔融”的材料。

聚合物材料优选地具有大于15克/10分钟、大于50克/10分钟或大于100克/10分钟的熔体流动指数。聚合物材料优选地具有至多200克/10分钟或至多150克/10分钟的熔体流动指数。本文提及的“熔体流动指数”是根据ASTM D1238-13(2013)在190℃和2.16千克重量下测量的。

在某些实施方案中，聚合物颗粒由半结晶、结晶聚合物、无定形聚合物或它们的组合制成。合适的半结晶或结晶聚合物可以表现出任何合适的结晶度百分比。在一些实施方案中，本公开的液体或气溶胶涂料组合物包含至少一种半结晶或结晶聚合物，其结晶度百分比(按重量计)为至少5％、至少10％或至少20％。举例来说，可以使用以下等式经由差示扫描量热法(DSC)测试来评估给定聚合物的结晶度百分比：

结晶度百分比(％)＝[A/B]×100

其中：“A”是以焦耳/克(J/g)为单位的给定聚合物的熔化热(即，“在DSC曲线的熔融部分下”的总面积)；并且

“B”是聚合物的100％结晶态的以J/g为单位的熔化热。

对于许多聚合物，理论B值可以在科学文献中获得，并且可以使用此类值。对于聚酯聚合物，例如，如果此类B值在文献中不可获得，则145J/g的B值可以用作近似值，该近似值是100％结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的熔化热，如以下报道：Cheng,Stephen；Pan,Robert；以及Wunderlich,Bernard；“Thermal analysis of poly(butyleneterephthalate)for heat capacity,rigid-amorphous content,and transitionbehavior,”Macromolecular Chemistry and Physics，第189卷，第10期(1988):2443-2458。

优选地，聚合物颗粒的至少一种聚合物材料(并且更优选地，存在于聚合物颗粒中的基本上所有或所有聚合物材料)是至少半晶体的(例如，半结晶或结晶)。聚合物颗粒可以包含无定形聚合物材料或至少半结晶聚合物材料和无定形聚合物材料的共混物。ASTM-D3418-15(2015)是用于评估聚合物的结晶特性(结晶峰温度)的有用方法的示例。

所使用的聚合物可以表现出任何合适的玻璃化转变温度(Tg)或Tg的组合。聚合物颗粒优选地由玻璃化转变温度(Tg)为至少15℃、至少20℃或至少25℃并且Tg为至多150℃、至多125℃、至多110℃、至多100℃、至多80℃或至多50℃的聚合物制成。

在一些实施方案中，Tg较低的聚合物(例如，Tg低于15℃，诸如Tg为至少0℃的那些聚合物)可以用于制备本文使用的末聚合物颗粒，只要颗粒包含具有较高Tg(例如，至少15℃)的至少一种聚合物即可。

聚合物颗粒可以另外具有核-壳形态(即，聚合物颗粒的外部部分或壳具有与内部部分或核不同的组成)。在这种情况下，壳理想地占总聚合物颗粒的10重量％或更多，并且上述Tg优选仅适用于聚合物颗粒的壳。换句话说，聚合物颗粒的壳优选地由Tg为至少15℃、至少20℃或至少25℃并且Tg为至多150℃、至多125℃、至多110℃、至多100℃、至多80℃或至多50℃的聚合物制成。

在包括结晶或半结晶聚合物的实施方案中，聚合物颗粒优选地由熔点为至少40℃并且熔点为至多130℃的结晶或半结晶聚合物制成。

在优选实施方案中，基本上所有(即，大于50重量％)的聚合物颗粒的聚合物材料表现出此类熔点或Tg。经典无定形聚合物不会例如表现出任何可辨别的熔点(例如，不表现出DSC熔融峰)，也不包括任何结晶区域。因此，预期此类经典无定形聚合物表现出0％的结晶度百分比。因此，本公开的液体喷射和气溶胶喷射涂料组合物可以包含一种或多种结晶度百分比为0％或基本上为0％的无定形聚合物。然而，如果需要，本公开的液体喷射和气溶胶喷射涂料组合物可以包含具有除0以外的结晶度百分比(例如，小于5％、小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.1％等)的一种或多种“无定形”聚合物。

聚合物颗粒的一种或多种聚合物可以是脂族或芳族的，或一种或多种脂族聚合物和一种或多种芳族聚合物的组合。类似地，一种或多种聚合物可以是饱和或不饱和的，或一种或多种饱和聚合物和一种或多种不饱和聚合物的组合。

合适的聚合物颗粒可以由水(例如，胶乳聚合物)或由有机溶剂(例如壬烷、癸烷、十二烷或异十六烷)或它们的组合制备。由于成本考虑，水基聚合物是优选的，以在加工期间保持VOC水平下降并将残留的有机溶剂保持在液体或气溶胶涂料组合物中。

聚合物颗粒可以是乳液、悬浮液、溶液或分散聚合的聚合物颗粒(即，由乳液、悬浮液、溶液或分散聚合方法制成的颗粒)。通常，水分散性聚合物包含自可乳化基团(例如，羧酸、磺酸、膦酸基团或它们的盐)，尽管这不是必需的。如本领域技术人员众所周知的，中和剂(例如，胺、氨或氢氧化铵)，特别是挥发性中和剂，也可以用于制备此类聚合物颗粒。相反，如果需要，也可以使用被酸中和的碱基基团。也可以替代地或另外使用非离子极性基团。

在使用酸基团来稳定聚合物颗粒分散体的实施方案中，整个聚合物颗粒可具有任何合适的酸值，只要聚合物颗粒优选地能够稳定地分散到水中即可。虽然不打算受任何理论的束缚，但据信聚合物颗粒中存在至少一些酸基团的存在是合乎需要的，例如以增强聚合物颗粒分散体的液体稳定性。对于使用酸官能自乳化基团的示例，总聚合物颗粒具有至少5、至少20或至少30毫克KOH/克聚合物的优选酸值，和至多100、至多130或至多180毫克KOH/克聚合物的优选酸值。聚合物颗粒的酸值可根据BS EN ISO 3682-1998标准测量。

聚合物颗粒的聚合物可以是聚丙烯酸(即，丙烯酸类或丙烯酸酯或聚丙烯酸酯)(例如，溶液聚合的丙烯酸类聚合物、乳液聚合的丙烯酸类聚合物或它们的组合)、聚醚、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或它们的组合(即，它们的共聚物或混合物，诸如聚醚-丙烯酸酯共聚物)。聚合物可以是工程塑料。工程塑料是一组热塑性材料，其具有比更广泛使用的商品塑料(诸如聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯)更好的机械和/或热特性。工程塑料的示例包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯和聚酰胺。优选地，聚合物颗粒的聚合物为聚丙烯酸(例如，酸或酸酐官能的有机溶液聚合的丙烯酸类聚合物、乳液聚合的丙烯酸类聚合物或它们的组合)、聚醚、聚烯烃、聚酯或它们的组合(例如，聚醚-丙烯酸酯共聚物、聚酯-丙烯酸酯共聚物等)。

单个颗粒可以由一种聚合物或两种或更多种聚合物制成。单个颗粒可以在整个结构中是均匀的或具有拥有1、2、3或更多个“壳”层的“核-壳”构型或具有梯度结构(例如，连续变化的结构)。此类“核-壳”颗粒可以包括例如经由两个或更多个不同阶段的乳液聚合，使用聚合物表面活性剂进行的乳液聚合或它们的组合产生的多阶段胶乳。颗粒群可以包括聚合物的混合物，包括均匀颗粒和核-壳颗粒的混合物。

聚合物颗粒可以包含聚酯聚合物。合适的聚酯包括由一种或多种合适的多元羧酸组分(例如，二羧酸组分、三羧酸组分、四羧酸组分等)和一种或多种合适的多元醇组分(例如，二醇组分、三醇组分、具有四个羟基基团的多元醇等)形成的聚酯。如果需要，可以任选地使用一种或多种其它共聚单体。二羧酸组分和二醇组分是优选的。

合适的二羧酸组分包括例如芳族二羧酸，诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸(例如，2,6-萘二羧酸)和呋喃二羧酸(例如，2,5-呋喃二羧酸)；脂族二羧酸，诸如己二酸、环己烷二羧酸、癸二酸和壬二酸；不饱和酸，诸如马来酸酐、衣康酸和富马酸；以及它们的混合物。其它合适的多元羧酸(或酸酐)的示例包括苯-五羧酸；苯六羧酸；1,3,5,7萘-四羧酸；2,4,6吡啶-三羧酸；均苯四酸；偏苯三酸；均苯三酸；3,5,3',5'-联苯四羧酸；3,5,3',5'-双吡啶基四羧酸；3,5,3',5'-二苯甲酮四羧酸；1,3,6,8-吖啶二羧酸；1,2,4,5-苯四羧酸；纳迪克酸酐；偏苯三酸酐；均苯四酸酐以及它们的混合物。还可以使用上述酸的酸酐或酯以及此类酸、酸酐或酯的混合物。

合适的二醇组分包括例如由式HO-(CH₂)n-OH(其中n为约2至10)表示的聚亚甲基二醇，诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和癸二醇；由式HO-CH₂-C(R₂)-CH₂-OH(其中R是具有1至4个碳原子的烷基基团)表示的支链二醇，诸如新戊二醇；二乙二醇和三乙二醇；具有环己烷环的二醇，诸如环己烷二甲醇(CHDM)；2-甲基-1,3-丙二醇；具有环丁烷环的二醇，诸如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；异山梨醇；三环癸烷二甲醇；螺二环二醇(例如，3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(PSG))；以及它们的混合物。甘油、三羟甲基丙烷(TMP)和其它合适的三官能或更高官能的多元醇也可以单独使用或与任何其它合适的多元醇组合使用。

聚酯聚合物颗粒优选由半结晶或结晶聚合物制成。合适的示例性结晶和半结晶聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、PET的共聚物诸如PET/I、聚对苯二甲酸丁二醇酯(“PBT”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”)、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二亚甲基二醇酯以及它们的共聚物和组合。聚酯材料可以由包括二聚体脂肪酸的成分形成。有用的市售聚酯材料的非限制性示例可以包括可以商品名DYNAPOL商购获得的聚酯，诸如例如DYNAPOLL912(包括衍生自三环癸烷二甲醇的多环基团)、DYNAPOL L952、DYNAPOL P1500、DYNAPOLP1500 HV(具有约170℃的熔点温度、约20℃的玻璃化转变温度和大约20,000的数均分子量)、DYNAPOL P1510和DYNAPOL P1550(各自购自Hiils AG，并且基于包括对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的单体)；可以TRITAN商品名商购获得的聚酯材料(购自Eastman ChemicalCompany并且基于包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的单体)；以及可以商品名GRILTEX商购获得的聚酯材料，诸如例如GRILTEX DD2267EG和GRILTEX D2310EG(各自购自EMS-Chemie，并且基于包括对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的单体)。

可用于制备合适的聚合物颗粒的示例性聚酯聚合物描述于例如美国专利公开2014/0319133号(Castelberg等人)、美国专利公开2015/0344732号(Witt-Sanson等人)、美国专利公开2016/0160075号(Seneker等人)、国际申请PCT/US2018/051726号(Matthieu等人)、美国专利5,464,884号(Nield等人)、美国专利6,893,678号(Hirose等人)、U.S.7,198,849(Stapperfenne等人)、美国专利7,803,415号(Kiefer-Liptak等人)、美国专利7,981,515号(Ambrose等人)、美国专利8,133,557号(Parekh等人)、美国专利8,367,171号(Stenson等人)、U.S.8,574,672(Doreau等人)、美国专利9,096,772号(Lespinasse等人)、美国专利9,011,999号(Cavallin等人)、美国专利9,115,241号(Gao等人)、美国专利9,187,213号(Prouvost等人)、美国专利9,321,935号(Seneker等人)、美国专利9,650,176号(Cavallin等人)、美国专利9,695,264号(Lock等人)、美国专利9,708,504号(Singer等人)、美国专利9,920,217号(Skillman等人)、美国专利10,131,796号(Martinoni等人)、美国专利公开2020/0207516号(Seneker等人)和WO 2021/105970(Riazzi等人)中。

可以使用具有C4环的聚酯聚合物，诸如例如存在于衍生自环丁二醇型化合物的某些结构链段中，诸如例如包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇)。包括此类C4环的此类示例性聚酯描述于例如WO2014/078618(Knotts等人)、美国专利8,163,850号(Marsh等人)、美国专利9,650,539号(Kuo等人)、美国专利9,598,602号(Kuo等人)、美国专利9,487,619号(Kuo等人)、美国专利9,828,522号(Argyropoulos等人)和美国专利公开2020/0207516号(Seneker等人)。

有用的聚合物还可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物。在许多实施方案中，PVDF聚合物包含至少90重量％，优选地至少95重量％，更优选地至少98重量％，并且最优选地为式-[CH₂CF₂]-的偏二氟乙烯重复单元的均聚物。通常，具有较高偏二氟乙烯含量的PVDF材料可能是有利的。具有此类高偏二氟乙烯含量的PVDF聚合物可以提供优于具有较低偏二氟乙烯含量的PVDF聚合物的优点，因为具有较高偏二氟乙烯含量的聚合物具有比基于氟乙烯乙烯基醚(FEVE)的组合物更经济并且更耐候的潜力。

任选地，在其中PVDF聚合物不是偏二氟乙烯单元的均聚物的那些实施方案中，该PVDF聚合物可以包括一种或多种另外的共聚单体的聚合物。可以与偏二氟乙烯共聚的单体通常包括碳-碳双键，该碳-碳双键可以是烯丙基、苯乙烯基、乙烯基、α-甲基苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、氰酸酯基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酸部分等。此类单体的示例可以包括乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、二氟氯乙烯、三氟氯乙烯四氟乙烯、三氟丙烯、六氟丙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯腈、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙酸异丙烯酯。其它单体包括下面列出的用于形成乙烯基聚合物的单体。如果需要热固性特性，此类单体可以包括交联官能团，诸如-OH、-NCO、-COOH、-NH2、这些的组合等。PVDF聚合物可以是热塑性的或热固性的，尽管热塑性实施方案可以是优选的。

PVDF聚合物的分子量(MW)期望地在约20,000至约500,000、优选地约20,000至400,000、更优选地20,000至300,000、并且最优选地50,000至200,000的范围内。

本公开的可用聚合物还可以包含至少一种热塑性聚合物和/或至少一种热固性聚合物，其中每一种此类聚合物的偏二氟乙烯或其他氟含量小于约50重量％，优选地小于约20重量％，更优选地小于约10重量％，并且甚至为0重量％。热塑性聚合物和/或热固性聚合物可以提供许多益处。这些可有助于改进所得涂层对基材的粘附性。热塑性聚合物和热固性聚合物的使用也可以倾向于有助于改进所得涂层的硬度和/或耐久性。这些也可以有助于降低成本，因为仅使用碳氟聚合物可能往往过于昂贵而不具有成本效益。

另外地，除了碳氟聚合物之外，使用热塑性聚合物和热固性聚合物两者的组合可以提供性能优点，特别是在两者均存在但热固性含量有限的优选的实施方案中。已经发现，当在相对高的温度和/或相对长的时间下烘烤涂层时，当仅存在热塑性聚合物或热固性聚合物而不是两者时，透明度和光泽性能可能受到损害。例如，如果在此类条件下仅存在热塑性聚合物，则在沸水测试时可能发生发白，而如果仅存在热固性聚合物，则在烘烤时可能发生发白。此外，如果存在太多的热固性聚合物，即使与热塑性聚合物组合使用，在烘烤时仍可能发生发白。因此，通常期望热塑性聚合物与热固性聚合物的重量比大于约2:1，并且期望地在约2:1至约50:1、优选地约2:1至约10:1的范围内。在一个特别优选的实施方案中，使用约4:1的重量比是合适的。以这种方式限制热固性含量，并因此限制所得涂层的相应热固性含量降低，并且甚至可以极大地避免这种发白发生的趋势。

热塑性聚合物和热固性聚合物中的每一者可以独立地具有宽范围的分子量。作为一般原则，每一者可以独立地具有在约5000至约200,000，更优选地约10,000至约150,000范围内的分子量(MW)。在一个实施方案中，由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸获得的合适的热塑性乙烯基聚合物具有55,000的分子量。在一个实施方案中，由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和2-羟基丙烯酸酯获得的热固性乙烯基聚合物具有16,200的分子量。当使用热塑性聚合物和热固性聚合物两者时，热塑性聚合物的分子量与热固性聚合物的分子量的比可以在宽范围内变化，但通常可以在约1:4至约4:1、更优选约1:2至约2:1的范围内。

多种聚合物材料可以独立地用作热固性聚合物和/或热塑性聚合物。合适材料的示例包括聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物(诸如聚(甲基)丙烯酸聚合物)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚脲、聚酰亚胺、聚砜、聚己内酯、聚硅氧烷、这些的组合等。对于期望抗风化性的户外使用，聚氨酯和乙烯基聚合物将更适合，因为它们往往比一些其它树脂更耐候。另外地，期望在户外应用中限制或避免芳族成分，因为随着时间的推移，这些成分可能更容易变黄或降解。

对于热塑性聚合物和热固性聚合物两者使用乙烯基聚合物材料在许多应用中可能是期望的，因为该行业对于将这类材料与PVDF聚合物结合使用具有广泛的经验和信任。如本文所用，术语“乙烯基聚合物”是指经由碳-碳双键加成聚合一种或多种不同种类的单体、低聚物和/或聚合物而获得的聚合物。碳-碳双键的示例包括烯丙基、苯乙烯基、乙烯基或其它烯烃基、α-甲基苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、氰酸酯基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酸部分等。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。多种具有一个或多个碳-碳双键的一种或多种不同的单体、低聚物和/或聚合物材料可以用于形成可用于本公开的实施的乙烯基热固性或热塑性树脂。此类单体、低聚物和/或聚合物有利地用于形成共聚物，因为许多不同的类型是可商购的并且可以被选择为具有有助于提供一种或多种期望的性能特征的多种期望的特征。

可用于形成乙烯基聚合物的单官能可聚合单体的代表性示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基萘、烷基化乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化物(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸β-氰乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯、对氰基苯乙烯、对(氰基甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、环脂族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯((甲基)丙烯酸十二烷基酯)、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯((甲基)丙烯酸十八烷基酯)、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、这些的组合等。

为了提供具有用于交联目的的侧羟基基团的共聚物，可以将一种或多种羟基官能单体、低聚物和/或聚合物掺入最终聚合物中。共聚物的侧羟基基团不仅促进交联、分散和与制剂中颜料的相互作用，而且促进分散和与组合物中其它成分的相互作用。羟基基团可以是伯羟基基团、仲羟基基团或叔羟基基团，尽管伯羟基基团和仲羟基基团是优选的。当使用时，羟基官能单体构成用于配制乙烯基聚合物的单体的约0.5重量％至30重量％，更优选1重量％至约25重量％。

合适的羟基官能单体的代表性示例包括α,β-不饱和羧酸与一种或多种二醇的各种酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；1,3-二羟基丙基-2-(甲基)丙烯酸酯；2,3-二羟基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯；α,β-不饱和羧酸与己内酯的加合物；烷醇乙烯基醚，诸如2-羟基乙基乙烯基醚；4-乙烯基苄醇；烯丙醇；对羟甲基苯乙烯；等等。

每分子包含多于一个碳-碳双键的多官能材料也可以用于增强各种性质，诸如交联密度、硬度、耐擦伤性等。此类更高官能单体的示例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、这些的组合等。

用于本公开的合适的自由基反应性低聚物和/或聚合物材料包括但不限于(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯(即，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化环氧化物(即，环氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化聚酯(即，聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯化有机硅、(甲基)丙烯酸酯化聚醚(即，聚醚(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯化油。

本公开的乙烯基聚合物可以通过多种另外的聚合技术制备。在优选的实施方式中，本公开的乙烯基聚合物使用本领域已知的自由基聚合方法制备，包括但不限于本体聚合方法、溶液聚合方法和分散聚合方法。所得乙烯基聚合物可以具有多种结构，包括直链、支链、三维网状、接枝结构、它们的组合等。

PVDF聚合物与热塑性聚合物和热固性聚合物(如果有的话)的总重量的重量比可以在宽范围内变化，这取决于多种因素，包括但不限于所得涂层或涂覆的基材的期望的最终用途。在代表性的实施方式中，PVDF聚合物与热塑性聚合物和热固性聚合物总重量的重量比可以在约0.3:1至约30:1的范围内。

在此类范围内使用更大量的PVDF聚合物将是更期望的。然而，当最终用途要求耐久性和回弹性两者时(诸如当本公开的涂层形成在外部建筑面板上时可能是此类情况)，在此类范围的较高端使用过多的PVDF聚合物可能不是期望的。在一个特定的建筑面板应用中，PVDF聚合物与热塑性聚合物和热固性聚合物的总重量的重量比是70:25，其中每70重量份的PVDF聚合物使用另外的5重量份的氨基塑料交联剂。

在一些实施方案中，聚合物颗粒可以包含聚醚聚合物。聚醚聚合物可以含有多个芳族链段，更典型地是芳族醚链段。聚醚聚合物可以使用任何合适的反应物和任何合适的聚合方法形成。聚醚聚合物可以例如由包括增量剂化合物(例如，二醇，其优选为多元酚，更优选为二元酚；二酸；或具有苯酚羟基基团和羧基的化合物)和聚环氧化物的反应物形成。在优选的实施方案中，聚环氧化物是多元酚的聚环氧化物(更典型地为二元酚的二环氧化物，例如二元酚的二缩水甘油醚)。优选地，(i)多元酚化合物是邻位取代的二酚(例如，四甲基双酚F)，(ii)二环氧化物是邻位取代的二酚(例如，四甲基双酚F)的二环氧化物，或(iii)(i)和(ii)两者。

聚醚聚合物可以由包含邻位取代的二酚的二环氧化物(例如，四甲基双酚F的二缩水甘油醚)和仅具有一个酚环的二元酚(例如，氢醌、间苯二酚、儿茶酚或它们的被取代的变体)的反应物形成。

聚醚聚合物可以由包含二环氧化物(通常为二缩水甘油醚或二缩水甘油酯)的反应物制备，该二环氧化物不衍生自多元酚并且包括一个或多个主链或侧链芳基或杂芳基基团。此类芳族二环氧化物可以例如由具有两个或更多个反应性基团的芳族化合物制备，诸如二醇、二酸、二胺等。用于形成芳族二环氧化物的合适的此类示例性芳族化合物包括1-苯基-1,2-丙二醇；2-苯基-1,2-丙二醇；1-苯基-1,3-丙二醇；2-苯基-1,3-丙二醇；1-苯基-1,2-乙二醇；香草醇；1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇或1,4-苯二甲醇；呋喃二甲醇(例如，2,5-呋喃二甲醇)；对苯二甲酸；间苯二甲酸；等等。

聚醚聚合物可以由包含一种或多种脂族聚环氧化物的反应物制备，该脂族聚环氧化物通常是脂族二环氧化物，并且更通常为脂环族二环氧化物。示例性脂族二环氧化物包括以下的二环氧化物(其通常是以下的二缩水甘油醚)：环丁二醇(例如，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇)、异山梨醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三环癸二甲醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(PSG)以及它们的混合物。

可用于制备合适的聚合物颗粒的示例性反应物、聚合方法和聚醚聚合物描述于美国专利7,910,170号(Evans等人)、美国专利9,409,219号(Niederst等人)、美国专利公开2013/0280455号(Evans等人)、美国专利公开2013/0316109号(Niederst等人)、美国专利公开2013/0206756号(Niederst等人)、美国专利公开2015/0021323号(Niederst等人)、国际公开WO 2015/160788号(Valspar Sourcing)、WO 2015/164703(Valspar Sourcing)、WO2015/057932(Valspar Sourcing)、WO 2015/179064(Valspar Sourcing)、WO 2018/125895(Valspar Sourcing)和WO 2021/105970(SWIMC LLC)中。

聚醚聚合物可以替代地由不包含任何双酚或双酚的任何环氧化物的成分形成，尽管非有意的痕量可能由于例如环境污染而潜在地存在。用于形成此类不含双酚的聚醚聚合物的合适反应物的示例包括衍生自除前一段中引用的专利文献中所述的双酚以外的材料的任何二环氧化物和除此类专利文献中公开的双酚以外的任何增量剂化合物。氢醌、儿茶酚、间苯二酚和它们的被取代的变体是用于制备此类不含双酚的聚醚聚合物的合适的增量剂化合物的非限制性示例。

优选地，聚合物颗粒可以包括经由烯键式不饱和单体的自由基聚合形成的聚合物，其中丙烯酸类聚合物是此类聚合物的优选示例。为了方便起见，此类聚合物在本文中被称为“丙烯酸类聚合物”，条件是此类聚合物通常包括选自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的一种或多种单体。优选的丙烯酸类聚合物包括有机溶液聚合的丙烯酸类聚合物和乳液聚合的丙烯酸类胶乳聚合物。合适的丙烯酸类聚合物包括包含(甲基)丙烯酸酯、任选的烯键式不饱和单官能或多官能酸和任选的乙烯基化合物的组分的反应产物。例如，丙烯酸酯成膜聚合物可以是包括丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及苯乙烯和/或甲基丙烯酸环己酯的组分的反应产物(优选在2,2'-偶氮双(2-甲基-丁腈)和过氧化苯甲酸叔丁酯自由基引发剂的存在下)。

合适的(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯)的示例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸壬酯。可以使用任何合适的异构体或上述异构体的组合。举例来说，“(甲基)丙烯酸丁酯”的公开旨在公开所有异构体，诸如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。一般来讲，如本文所公开，除非具体地相反地指示，否则预期公开给定单体的所有异构体。

合适的烯键式不饱和单官能或多官能酸的示例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、中康酸、柠康酸、山梨酸和富马酸。

合适的乙烯基化合物的示例包括苯乙烯、卤代苯乙烯、异戊二烯、共轭的丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、氯乙烯(不是优选的)、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基环己烷、乙烯基环辛烷、乙烯基环己烯和硬脂酸乙烯酯。

可商购获得的丙烯酸类聚合物的示例包括以商品名VIACRYL SC 454/50BSNB、VIACRYL SC383w/50WA和VANCRYL 2900DEV(全部都来自Cytec Industries Inc.,WestPatterson,NJ)，以及NEOCRYL A-639、NEOCRYL XK-64、URACON CR203 M3和URACON CS113S1G(全部都来自DSM Neoresins BV,5140AC Waalwijk,Netherlands)获得的那些。

可以用于制备合适的聚合物颗粒的示例性丙烯酸类聚合物描述于美国专利8,168,276号(Cleaver等人)、美国专利7,189,787号(O'Brien)、美国专利7,592,047号(O'Brien等人)、美国专利9,181,448号(Li等人)、美国专利9,394,456号(Rademacher等人)、美国专利公开2016/0009941号(Rademacher等人)、美国专利公开US2016/0376446号(Gibanel等人)、美国专利公开2017/0002227号(Gibanel等人)、美国专利公开2018/0265729号(Gibanel等人)、WO2016/196174(Singer等人)、WO2016/196190(Singer等人)、WO2017/112837(Gibanel等人)、WO2017/180895(O'Brien等人)、WO2018/085052(Gibanel等人)、WO2018/075762(Gibanel等人)、WO2019/078925(Gibanel等人)、WO2019/046700(O'Brien等人)和WO2019/046750(O'Brien等人)中。

聚合物颗粒可以包括干燥胶乳颗粒，其包含聚醚聚合物和丙烯酸类聚合物两者。此类胶乳颗粒的示例描述于例如WO2017/180895(O’Brien等人)和国际申请WO2019046700号(O’Brien等人)中。

优选地，聚合物颗粒可以包含聚烯烃聚合物。合适的聚烯烃聚合物的示例包括马来酸改性的聚乙烯、马来酸改性的聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、丙烯丙烯酸共聚物、丙烯甲基丙烯酸共聚物和乙烯乙烯醇共聚物。

可商购获得的聚烯烃聚合物的示例包括以商品名DOW PRIMACOR 5980i、DUPONTNUCREL、POLYBOND 1103、NIPPON SOARNOL(EVOH)、ARKEMA OREVAC 18751和ARKEMA OREVAC18360获得的那些。可以用于制备合适的聚合物颗粒的示例性聚烯烃聚合物描述于美国专利9,000,074号(Choudhery)、美国专利8,791,204号(Choudhery)、国际公开WO 2014/140057号(Akzo Nobel)、美国专利8,722,787号(Romick等人)、美国专利8,779,053号(Lundgard等人)和美国专利8,946,329号(Wilbur等人)中。

合适的聚烯烃颗粒可以由聚烯烃聚合物的水性分散体制备。参见例如美国专利8,193,275号(Moncla等人)，其描述了用于生产此类水性聚烯烃分散体的合适方法。可商购获得的水性聚烯烃分散体的示例包括购自Dow的CANVERA系列产品，包括例如CANVERA 1110产品、CANVERA 3110系列和CANVERA 3140系列。

聚合物颗粒可以包含与醚组分或金属干燥剂中的一者或两者组合的不饱和聚合物。醚组分可以存在于不饱和聚合物本身中。虽然不希望受理论束缚，但据信合适量的不饱和度(例如，脂族或脂环族碳-碳双键，诸如存在于例如降冰片烯基团和衍生自马来酸酐、衣康酸、官能化聚丁二烯等的不饱和结构单元中)以及合适量的醚组分或金属干燥剂(例如，铝、钴、铜、它们的氧化物、它们的盐)的存在可导致在液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物热固化以形成硬化涂层期间分子量增大。参见例如美国专利9,206,332号(Cavallin等人)，其进一步论述此类反应机制和合适的材料和浓度。聚合物颗粒的聚合物可以具有至少10、至少20、至少35或至少50的碘值。合适的碘值的上限范围没有特别限制，但在大多数此类实施方案中，碘值通常将不超过约100或约120。上述碘值按照每克材料中的碘的厘克表示。可以例如使用标题为“用于测妥尔油脂肪酸的碘值的标准测试方法”的ASTM D 5768-02(2006年重新批准)测定碘值。

任选的添加剂

本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物可以包含一种或多种其它任选的添加剂以提供期望的效果。例如，此类任选的添加剂可以包含在涂料组合物中以增强组合物美观性，促进组合物的制造、加工、处理和应用，并进一步改进涂料组合物或由其产生的硬化涂层的特定功能性质。一种或多种任选的添加剂可以形成颗粒本身的一部分。

此类任选的添加剂的示例可以包括例如润滑剂、粘附促进剂、交联剂、催化剂、着色剂(例如，颜料或染料)、铁磁性颗粒、脱气剂、均化剂、润湿剂、表面活性剂、流动控制剂、热稳定剂、抗腐蚀剂、粘附促进剂、无机填充剂、金属干燥剂和它们的组合。液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物可以包含一种或多种润滑剂、颜料、交联剂或它们的组合。

在优选的实施方案中，本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含一种或多种润滑剂，例如用于柔性。在此上下文中，润滑剂是降低涂层表面的摩擦以赋予最终涂覆的卷材基材耐磨性的化合物。它不同于有助于涂料组合物的流动和将涂层涂覆到卷材基材上的流动性改进剂。

合适的润滑剂的示例包括巴西棕榈蜡、合成蜡(例如，费托蜡)、聚四氟乙烯(PTFE)蜡、聚烯烃蜡(例如，聚乙烯(PE)蜡、聚丙烯(PP)蜡和高密度聚乙烯(HDPE)蜡)、酰胺蜡(例如，微粉化的乙烯-双硬脂酰胺(EBS)蜡)、它们的组合和它们的改性形式(例如，酰胺改性的PE蜡、PTFE改性的PE蜡等)。润滑剂可以是微粉化的蜡，其可以任选地是球形的。

按涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计，一种或多种润滑剂可以以至少0.1重量％、至少0.5重量％或至少1重量％的量存在于本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中。此外，按涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计，一种或多种润滑剂可以以至多4重量％、至多3重量％或至多2重量％的量存在。硬化涂层中的浓度等于液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中起始材料的浓度。

润滑剂可以存在于聚合物颗粒中，存在于聚合物颗粒上，存在于用于形成液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物的另一成分中或存在于它们的组合中。润滑剂也可以第二液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物的形式施用，该组合物以单独的层施用。

合适的可商购获得的润滑剂的示例包括来自Munzing的CERETAN系列产品(例如，CERETAN MA 7020、MF 5010、MM 8015、MT 9120和MXD 3920产品)；来自Munzig的LUBA-PRINT系列产品(例如，LUBA-PRINT 255/B、276/A(ND)、351/G、501/S-100、749/PM和CA30产品)；来自Shamrock的SST-52、S-483、FLUOROSLIP 893-A、TEXTURE 5347W和SPP-10产品；来自BYK的CERAFLOUR系列产品(例如，CERAFLOUR 981、988、996、258和970产品)；以及来自BYK的CERACOL 607产品。

这些润滑剂中的一些的粒度和用于测定如由供应商确定的此类粒度的方法(尽管在本文中，此类润滑剂粒度可以通过激光衍射粒度分析来测量)呈现在下表中。

*根据制造商的文献

在优选的实施方案中，本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含一种或多种交联剂和/或催化剂。附加地或替代地，液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物可以包含一种或多种可自交联聚合物。

术语“交联剂”是指能够在聚合物之间或在相同聚合物的两个不同区域之间形成共价键的分子。合适的交联剂的示例包括羧基反应性固化树脂，其中β-羟烷基-酰胺交联剂是优选的此类交联剂(例如，可以以商品名PRIMID购自EMS-Griltech(例如，PRIMID XL-552和PRIMID QM-1260产品))和羟基固化树脂，诸如例如酚类交联剂、封端异氰酸酯交联剂和氨基塑料交联剂。其它合适的固化剂可以包括苯并噁嗪固化剂，诸如例如苯并噁嗪基酚醛树脂或羟烷基脲。苯并噁嗪基固化剂的示例提供于美国专利公开2016/0297994号(Kuo等人)中。羟烷基脲的示例提供于美国专利公开2017/0204289号(Kurtz等人)中。

酚类交联剂包括醛与酚的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛。可以采用各种酚，诸如苯酚、甲酚、对苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。

本公开的聚合物颗粒任选地可以包括交联剂，以促进热固性聚合物(当存在时)的交联。在其中热固性聚合物包含羟基官能团的优选的实施方案中，可以优选氨基塑料交联剂。这些产品可以具有宽范围的分子量。一些产品可以是单体、低聚物或聚合物。氨基塑料交联剂通常是醛诸如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛与含氨基基团或酰氨基基团的物质诸如脲、三聚氰胺和苯并胍胺的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的示例包括苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酯化的三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛树脂。合适的氨基塑料交联剂的一个具体示例是完全烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂，其可从Cytec Industries,Inc.以CYMEL 303的商品名商购获得。

其它合适的交联剂(例如，酚类交联剂、氨基交联剂或它们的组合)和催化剂(例如，含钛催化剂、含锆催化剂或它们的组合)的示例描述于美国专利8,168,276号(Cleaver等人)中。

其它胺和酰胺的缩合产物也可以用作氨基塑料交联剂，例如三嗪类、二嗪类、三唑类、胍类、胍胺类以及烷基取代三聚氰胺和芳基取代三聚氰胺的醛缩合物。此类化合物的一些示例是N,N'-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙氨基)-1,3,5-三嗪等。虽然所采用的醛最常见的是甲醛，但其它类似的缩合产物可以由其它醛制备，诸如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。

优选的氨基塑料交联剂只是与胺(优选地三聚氰胺)的甲醛缩合物，以提供热硬化羟甲基官能树脂。虽然许多氨基塑料树脂(诸如脲甲醛缩合物和苯并胍胺甲醛缩合物)是广泛适用的，但优选地，氨基塑料树脂是聚烷氧基甲基三聚氰胺树脂，其中烷氧基基团含有1至4个碳原子。众所周知，合适的三聚氰胺-甲醛缩合物在商业上容易获得，并且通常用低级醇进行醚化以用于有机溶剂溶液中。合适的氨基塑料固化剂的示例包括作为有机溶剂溶液的醚化三聚氰胺-甲醛缩合物(例如，可以以商品名CYMEL 303购自Cytec的聚甲氧基甲基三聚氰胺)。氨基塑料树脂通常以总树脂固体的0.1重量％至10重量％存在，并且优选地，以总树脂固体的0.2重量％至3.0重量％的量存在。

尽管氨基塑料树脂优选用于固化羟基官能共聚物，但也可以使用与羟基官能团反应的任何固化剂，诸如酚醛塑料树脂或封端多异氰酸酯。合适的封端异氰酸酯固化剂包括用甲乙酮肟封端的异佛尔酮二异氰酸酯或辛醇封端的2,4-甲苯二异氰酸酯。这类封端异氰酸酯固化剂是公知的，并且当烘烤导致封端异氰酸酯基团解离并变得有活性时，这些试剂通过与涂料组合物上的羟基官能团形成氨基甲酸酯基团来实现固化是公知的。

期望地，可以根据常规实施使用催化剂来促进羟基官能热固性树脂与氨基塑料交联剂之间的交联反应。根据一种代表性方法，以合适的催化量来使用封端酸催化剂。该酸用合适的热不稳定的掩蔽基团(诸如胺)来封端，使得涂料组合物在室温下基本上不反应并且具有良好的储存稳定性。然而，在加热时，封端胺基团离开，从而使催化剂变得有活性并催化促进交联。

按液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物的总重量或整个硬化涂层的总重量计，一种或多种催化剂可以以至少0.01重量％的量存在于本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中。按液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物的总重量或整个硬化涂层的总重量计，一种或多种催化剂可以以至多5重量％的量存在。硬化涂层中的浓度等于液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中起始材料的浓度。

在优选的实施方案中，本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含一种或多种着色剂，诸如颜料和/或染料。用于液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物的合适的着色剂的示例包括二氧化钛、硫酸钡、炭黑和氧化铁，并且还可以包括有机染料和颜料。

按涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计，一种或多种着色剂可以以例如至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％的量存在于本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中。按涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计，一种或多种着色剂可以以至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多20重量％的量存在。硬化涂层中的浓度等于液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中起始材料的浓度。使用较高的着色剂浓度可能有利于用较薄的涂层实现良好的覆盖。

在一些实施方案中，本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含一种或多种颜料。合适的颜料可以包括例如二氧化钛、二氧化硅、各种颜色的氧化铁、各种硅酸盐(例如滑石、硅藻土、石棉、云母、粘土、硅酸铅等)、氧化锌、硫化锌、氧化锆、锌钡白、炭黑、碳酸钙、硫酸钡等。也可以使用漂浮型和非漂浮型金属颜料。也可以使用已知在用于固化或烘烤第一涂料组合物的温度下稳定的有机颜料。涂料组合物的可商购获得的型式包括例如但不限于由Valspar提供的FLUROPON或VALFLON，其在宽颜色空间中在颜色范围内可用。因此，在一个实施方案中，按第一涂料组合物的总重量计，本文所述的第一涂料组合物优选地包含以优选地约1重量％至20重量％、更优选地约5重量％至15重量％的量存在的至少一种颜料。

本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物可以包含一种或多种无机填料。用于本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中的示例性无机填料包括例如粘土、云母、硅酸铝、热解法二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钡、硫酸钙、氧化钙、氧化铝、氧化镁铝、氧化锌铝、氧化镁钛、氧化铁钛、氧化钙钛和它们的混合物。

无机填料优选地是非反应性的，并且可以颗粒的形式，优选以与一种或多种聚合物颗粒的共混物的粒度分布相同或更小的粒度分布掺入液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中。

按涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计，一种或多种无机填料可以以至少0.1重量％、至少1重量％或至少2重量％的量存在于本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中。按涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计，一种或多种无机填料可以以至多20重量％、至多15重量％或至多10重量％的量存在。硬化涂层中的浓度等于液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中起始材料的浓度。

在一些实施方案中，一种或多种预先制备的表面活性剂可用于分散聚合物颗粒。在一种或多种预先制备的表面活性剂用于分散聚合物颗粒的实施方案中，表面活性剂可以是阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂或它们的混合物，并且还优选地包括一种或多种盐基团。在优选的实施方案中，表面活性剂包括一个或多个中和的酸或酸酐基团。合适的中和的酸基团的示例可以包括羧酸根基团(COO^-)、硫酸根基团(–OSO₃ ^-)、亚磺酸根基团(-SOO^-)、磺酸根基团(–SO₂O^-)、磷酸根基团(–OPO₃ ^-)、次膦酸根基团(–POO^-))、膦酸根基团(–PO₃ ^-)以及它们的组合。

在一些实施方案中，优选阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂的示例包括以下表面活性剂中的任一种，其优选已用合适的碱(例如，本文公开的碱中的任一种)至少部分中和：本文公开的酸或酸酐官能的聚合物表面活性剂中的任一种、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基亚萘基二磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸、二辛基磺基琥珀酸、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙醚硫酸钠、脂肪酸(酯)酸酯、聚芳基醚磷酸酯酸或磺酸酯酸等，包括它们的混合物。

在一些实施方案中，在中和之前使用作为“强酸”表面活性剂的表面活性剂可能是有用的。“强酸”表面活性剂的示例包括在中和之前具有小于4的pK_a的表面活性剂。

尽管可使用任何合适的碱来中和或部分中和聚合物或非聚合物表面活性剂以形成阴离子盐基团，但胺是优选的碱，叔胺是特别优选的。合适的叔胺的一些示例是三甲胺、二甲基乙醇胺(也称为二甲基乙醇氨)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基3-羟基-1-丙胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙胺、二乙基甲胺、二甲基1-羟基-2-丙胺、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉以及它们的混合物。最优选地，使用三乙胺或二甲基乙醇胺作为叔胺。

用于形成阴离子盐基团的中和碱的一些另外的示例包括无机和有机碱，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵以及它们的混合物。

用于中和表面活性剂上存在的碱基团并形成阳离子盐基团的中和化合物的一些示例包括有机和无机酸，诸如甲酸、乙酸、盐酸、硫酸以及它们的组合。

尽管表面活性剂可任选地包括一个或多个烯键式不饱和基团(例如，如果表面活性剂是可聚合的非聚合物表面活性剂)，但在一些实施方案中，表面活性剂是饱和的表面活性剂。以举例的方式，胺中和的十二烷基苯磺酸被认为是饱和的表面活性剂。尽管胺中和的十二烷基苯磺酸包括含有碳-碳双键的芳基，但它不包括任何烯键式不饱和基团。

表面活性剂可以是任何合适类型的表面活性剂，并且可以例如是“较低”分子量表面活性剂(例如，非聚合物的和/或具有小于约1,000道尔顿，更典型地小于约750道尔顿，并且甚至更典型地小于约500道尔顿的数均分子量的表面活性剂)。

在某些优选的实施方案中，使用具有例如大于约2,000道尔顿或甚至大于约4,000道尔顿的数均分子量的聚合物表面活性剂。合适的聚合物表面活性剂的示例可包括丙烯酸、醇酸、聚酯、聚醚、聚烯烃或聚氨酯类型的水分散性聚合物，包括其共聚物(例如，聚醚-丙烯酸共聚物)以及它们的混合物。通常，这种水分散性聚合物包括一个或多个盐基团以促进稳定分散到水中。合适的此类聚合物盐的示例公开于美国专利8,092,876号(O’Brien等人)，国际公开WO 2018/013766号(Valspar Sourcing)和美国公开2016/024325号(Li)，后者描述了某些(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的用途。

用作“聚合物表面活性剂”的特定水分散性聚合物的示例是“较高”酸值的酸官能聚合物(例如，酸值大于约40，更优选大于约100毫克KOH/克聚合物)。在优选的实施方案中，将具有这种酸值的丙烯酸类聚合物在有机溶剂中溶液聚合，然后倒入水中(例如，通过用合适的碱诸诸如例如胺或本文公开的任何其它碱至少部分地中和)，并用于支持烯键式不饱和单体组分的乳液聚合。在一些实施方案中，酸或酸酐官能的有机溶液聚合的丙烯酸类聚合物由烯键式不饱和单体组分形成，该烯键式不饱和单体组分包括酸或酸酐官能的单体、支链和/或环状单体以及任选的任何其它合适的烯键式不饱和单体。在一些此类实施方案中，丙烯酸类聚合物不含苯乙烯。

可使用多种酸或酸酐官能单体或其盐；它们的选择取决于所需的最终聚合物性质。优选地，此类单体是烯键式不饱和的，更优选地，是α、β烯键式不饱和的。合适的烯键式不饱和酸或酸酐官能单体包括具有反应性碳-碳双键和酸性基团或酸酐基团的单体或其盐。优选的此类单体具有3个至20个碳、至少1个不饱和位点和至少1个酸或酸酐基团或其盐。

合适的酸官能单体包括烯键式不饱和一元酸和二元酸以及二元酸的酸酐和单酯。所选择的单体优选地容易与用于制备水分散性聚合物的任何其它单体共聚。例示性一元酸包括由式CH₂＝C(R⁸)-COOH表示的那些，其中R⁸是氢或1至6个碳原子的烷基基团，更典型地是氢或甲基(-CH₃)。

有用的烯键式不饱和酸官能单体的示例包括酸，诸如例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、富马酸、马来酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酰丙烯酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、三羧基乙烯、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、亚甲基戊二酸等或它们的混合物。优选的不饱和酸官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸以及它们的混合物。更优选的不饱和酸官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸以及它们的混合物。最优选的不饱和酸官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸以及它们的混合物。如果需要，也可以使用上述酸的水性盐。

合适的烯键式不饱和酸酐单体的示例包括衍生自上述酸的化合物(例如，作为纯酸酐或其混合物)。优选的酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和马来酸酐。

合适的可聚合表面活性剂的示例包括美国公开2002/0155235号(Taylor等人)中公开的那些；以及以商品名REASOAP购自Adeka Corporation(Tokyo,Japan)、以商品名NOIGEN和HITENOL购自Da-Ichi Kogyo Siyyaku Co.,Ltd.(Tokyo,Japan)、以商品名SIPOMER购自Solvay Rhodia(Brussels,Belgium)的那些。

在一些实施方案中，在用于制备胶乳聚合物的反应混合物中包含非离子表面活性剂。可使用任何合适的非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂的示例包括乙氧基化的化合物。在一些实施方案中，非离子化合物是蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯、烷基糖苷、甘油酯或它们的混合物。在一些实施方案中，使用包含羟基基团的非离子表面活性剂。在一些实施方案中可使用包含或衍生自聚山梨酸酯化合物的非离子表面活性剂。

在一些实施方案中，可使用如美国公开2020/385601号(Gibanel等人)中所述的表面活性剂或表面活性剂的混合物。例如，可以使用一种或多种具有用金属碱(例如，包括铝、钙、锂、镁、钠或钾的金属碱)中和的酸基团的阴离子或两性离子表面活性剂(例如，非聚合物表面活性剂)。此类表面活性剂的示例是磺基琥珀酸二辛酯钠。按涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计，一种或多种表面活性剂可以以至少0.1重量％或至少0.2重量％的量存在于本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中。按涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计，一种或多种表面活性剂可以以至多10重量％或至多5重量％的量存在。

可以使用标准的混合方法来形成水基分散体。

涂覆的基材

本公开还提供一种涂覆的基材。本公开的硬化(例如，固化)涂层优选良好地粘附到金属(例如，钢、不锈钢、电镀锌钢、无锡钢(TFS)、镀锡钢、电解锡板(ETP)、铝等)。

本文中可用的基材可以包括金属、木材、纸、陶瓷和玻璃、聚合物、皮革、织造物和非织造织物、纤维、这些的组合(无论是合成的还是天然的)等。特别合适的基材包括钢、铝、锌、铜以及合金、金属间化合物、包含这些中的一者或多者的复合材料等。可以受益于将本公开的涂料组合物施加在其表面上的卷材基材的非限制性示例包括热轧钢、冷轧钢、热浸镀锌、电镀锌、铝、锡板、各种等级的不锈钢和铝-锌合金涂覆的钢板(例如，GALVALUME钢板)。基材的代表性供应包括但不限于挤出物、卷材或以其它方式制造的基材，这些基材用于转化成例如建筑面板、屋顶面板、汽车车身部件、铝挤出物等。

可用的基材可以包括具有可变厚度的那些基材，该厚度可以至少部分地取决于基材的特性、涂覆的基材的最终目的、期望的性质、由基材形成的一个或多个最终制品或它们的任何组合。在一些实施方案中，卷材基材的可用平均厚度可以是250μm或更大、300μm或更大、350μm或更大、400μm或更大、450μm或更大、500μm或更大、600μm或更大或700μm或更大。卷材基材的厚度可以是5mm或更小、3mm或更小、2mm或更小、1.5mm或更小、1.3mm或更小、1mm或更小、800μm或更小、760μm或更小、700μm或更小、650μm或更小或610μm或更小。

可用的基材可以包括具有各种尺寸的材料的卷材。例如，在一些实施方案中，有用的卷材可以包括具有例如不小于12英寸、不小于24英寸、不小于36英寸或甚至不小于40英寸的卷材宽度(卷材的宽度可以被认为是垂直于卷材被卷起和/或展开的方向的尺寸)的那些卷材。例如，在一些实施方案中，可用的卷材可以包括具有例如不大于144英寸、不大于96英寸、不大于72英寸或甚至不大于60英寸的卷材宽度的那些卷材。

在硬化的粘附涂层设置“在表面或基材上”的上下文中，包括直接(例如，原生金属或预处理的金属诸如电镀钢)或间接(例如，在底漆层上)施加到表面或基材上的两种涂层。因此，例如，施加到预处理层(例如，由铬或无铬预处理形成)或覆盖基材的底漆层的涂层构成施加到基材上(或设置在基材上)的涂层。

如果使用钢板作为卷材基材，则表面处理可以包括一种、两种或更多种表面处理，诸如镀锌、镀锡、镀镍、电解铬酸盐处理、铬酸盐处理和磷酸盐处理。如果使用铝板作为卷材基材，则表面处理可以包括无机化学转化处理，诸如磷酸铬处理、磷酸锆处理或磷酸盐处理；有机/无机复合化学转化处理，其基于无机化学转化处理与有机组分的组合，如通过水溶性树脂(诸如丙烯酸树脂或酚醛树脂)和鞣酸所例示；或基于水溶性树脂诸如丙烯酸类树脂与锆盐的组合的涂覆型处理。

可以对卷材基材进行低温清洁。其可以作为低温清洁的卷材基材提供，或者该方法涂覆可以包括在将粉末涂料组合物引导至基材的至少一部分之前低温清洁卷材基材。在示例性过程中，可通过在金属表面处引导液氮的高压流(在5,000psi和50,000psi之间以及在150℉和250℉之间)来实现低温清洁。金属表面的温度迅速降低，导致任何污染物破裂。破裂的污染物然后被高压流引导离开金属表面，留下清洁的基材。

在优选的实施方案中，硬化的粘附涂层是连续的。因此，它没有引起暴露的基材的针孔和其它涂层缺陷。

在某些实施方案中，硬化的(优选连续的)粘附涂层具有至多100微米的平均厚度(特别是如果涂层具有纹理的话)或至多100微米的最大厚度。优选地，硬化的(优选连续的)粘附涂层具有至多60微米、至多55微米、至多50微米、至多45微米或甚至至多35微米的平均厚度。优选地，硬化的连续粘附涂层具有例如不小于1微米、不小于10微米、不小于24微米、不小于30微米或甚至不小于45微米的平均厚度或最小涂层厚度。不受理论的限制，小于1微米的涂层厚度将不包括足够的颜料来为固化膜提供所需颜色程度。另一方面，大于40微米的涂层厚度将产生脆性膜，当由基材形成涂覆制品时，该脆性膜可能弯曲或破裂。在一些实施方案中，可以施加多于一层的第一涂层，并且在此类情况下，第一涂层的总厚度可以从优选地约30微米至60微米、更优选地45微米至55微米变化。

本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物还可以用于多种类型的基材上并用于多种应用，包括例如金属建筑面板、金属屋顶、墙板、车库门、办公家具、家用器具、加热和冷却面板、汽车面板和部件等。液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物可以通过喷涂、浸涂或刷涂而施加到金属板，诸如用于照明器材、建筑金属表皮(例如，檐槽、遮光帘、壁板和窗框等)，但特别适合于卷材涂覆操作，其中液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物当片材从卷材上展开时施加到片材上，然后随片材朝向卷取卷材卷绕机运行进行烘烤。还预期本公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物在多种其他最终用途中具有实用性，包括工业涂层应用，诸如例如，家具涂层；包装涂层应用；内部或外部钢建筑产品；HVAC应用；农业金属产品；木材涂层；等等。

在一些实施方案中，基材可以呈平面卷材或片材的形式。片材涂覆涉及将涂料组合物施加到已经预切割成正方形或矩形“片材”的基材的单独片。卷材涂覆是一种特殊的施加方法，其中将卷绕的金属条(例如，铝)展开，并且然后在最终重新卷绕之前通过预处理、涂覆和干燥设备。据信，使用本公开的优选液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物可以消除在使用常规液体涂料时所采用的预处理步骤的需要，从而简化施加过程并去除成本。卷材涂覆允许在短时间内以高通量非常高效地涂覆大表面积。因此，根据本公开的将液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物施加到基材上的方法优选用于卷材涂覆方法或片材涂覆方法中。

硬化涂层可以由如本文所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物形成，其具有或不具有一种或多种任选的添加剂，特别是具有本文所述的聚合物颗粒和润滑剂的添加剂。润滑剂可以存在于聚合物颗粒中的硬化涂层中，存在于聚合物颗粒上，存在于用于形成液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物(或由其形成的硬化涂层)的另一种成分中或存在于它们的组合中。另选地或另外地，可以将如本文所述的润滑剂(例如，巴西棕榈蜡、合成蜡、聚四氟乙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或它们的组合)掺入到硬化涂层中或硬化涂层上，按液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计，润滑剂优选地以至少0.1重量％(或至少0.5重量％或至少1重量％)的量存在，并且润滑剂优选地以至多4重量％(或至多3重量％或至多2重量％)的量存在。硬化涂层中的浓度等于液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中起始材料的浓度。

优选地，包含无定形聚合物(和/或具有无定形部分的半结晶聚合物)的硬化涂层具有至少15℃、至少20℃或至少25℃的玻璃化转变温度(Tg)，以及至多150℃、至多125℃、至多110℃、至多100℃、至多80℃或至多50℃的Tg。

在一些情况下，硬化涂层可以不具有任何可检测的Tg。

对于涂覆制品的预期目的，本文所述的涂覆制品优选地表现出合适的铅笔硬度。在某些优选的实施方案中，涂层表现出B或更大的铅笔硬度。涂层可以表现出3H或更低的铅笔硬度。涂层的铅笔硬度可以在B至3H或F至2H的范围内。

本文所述的涂覆制品优选地表现出最佳的抗风化性或耐候性。“耐候性”意指涂层对由于长时间暴露于UV辐射(即，日光)而降解的抗性。风化性可以使用测试方法中所述的抗风化性测试来测定，该抗风化性测试测量涂覆的基材表现最佳风化性的能力。

本公开的涂覆的基材可以被拉伸和再拉伸。显著地，所得薄化基材上的涂层保持连续和粘附。

涂覆方法

本公开提供了涂覆基材的方法，该方法适用于形成涂覆的基材或包括涂覆的基材的制品，该方法涉及形成图案化涂层。该方法使用多种液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物(包括聚合物颗粒和添加剂)中的任一者，以及本文所述的一般系统和方法中的任一者。涂层的一般描述也适用于由该方法产生的涂层。

例如，在一些实施方案中，所公开的方法可以包括：提供如本文所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物；将液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物引导至基材的至少一部分；以及提供有效地使液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物在基材的至少一部分上形成硬化的(优选连续的)粘附涂层的条件。

在另一个实施方案中，一种涂覆方法包括：提供基材；提供如本文所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物；将液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物选择性地施加到基材的至少一部分以形成图案化涂层；以及提供有效地使液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物在基材的至少一部分上形成硬化的粘附图案化涂层的条件。这是选择性地施加或印刷液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物的方法。

在另一个实施方案中，涂覆方法包括施加多层如本文所公开的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物。可以施加多于两种(例如，三种或更多种、四种或更多种或五种或更多种)不同的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物以制备硬化涂层。不同的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物通常在至少一种物理或化学性质方面不同。代表性的此类性质可以包括例如聚合物颗粒性质，诸如分子量、密度、玻璃化转变温度(Tg)、熔化温度(Tm)、性质粘度(IV)、熔融粘度(MV)、熔融指数(MI)、结晶度、嵌段或链段的排列、反应性位点的可用性、反应性、酸值，以及涂料组合物性质，诸如表面能、疏水性、疏油性、透湿性或透氧性、透明度、耐热性、对阳光或紫外线能量的抗性、对金属的粘附性、颜色或其它视觉效果以及可再利用性。对于以绝对标度测量的性质，不同的性质(即，至少两种不同的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物的特定性质)可以例如相差至少±5％、至少±10％、至少±15％、至少±25％、至少±50％、至少±100％或更多。

因此，在一个实施方案中，本公开提供了一种涂覆基材的方法，该方法包括：提供基材；提供多种液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中该多种液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中的至少两种液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物是不同的；将多种涂料组合物中的每一种涂料组合物引导至基材的至少一部分，使得至少一种涂料组合物沉积在另一种不同的涂料组合物上(在下面的涂料组合物硬化以形成涂层之前或之后)；以及提供有效地使多种液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物在基材的至少一部分上形成硬化的(优选连续的)粘附涂层的条件。

多层结构优选地使用气溶胶喷射涂覆工艺形成，其中至少部分干燥以在印刷顶层结构之前固化下层结构(参见例如使用气溶胶喷射印刷生产的多层印刷电子器件，见《美国化学学会应用材料与界面(ACS Appl.Mater.Interfaces)》2014，6 18704-18711)。

有效地使液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物在基材的至少一部分上形成硬化涂层的条件优选地包括将热能(例如，使用对流烘箱或感应线圈)、UV辐射、IR辐射或电子束辐射施加至该液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物。此类过程可以在一个或多个离散或组合步骤中进行。条件可以包括施加热能。施加热能可以包括使用至少100℃或至少177℃的烘箱温度。施加热能可以进一步包括使用至多300℃或至多250℃的烘箱温度。施加热能可以包括在合适的时间段内将涂覆的基材加热到至少177℃的峰值金属温度(PMT)。优选地，施加热能包括在合适的时间段内将涂覆的基材加热到至少218℃的峰值金属温度(PMT)。用于形成卷材涂层的时间段可以短至0.5秒，或小于1秒或小于3秒或5秒，或长达15分钟，优选小于12分钟，并且优选小于一分钟。优选地，这发生在连续工艺中。

根据本公开的在液体喷射或气溶胶喷射系统中使用水基分散体进行涂覆以制造涂覆的卷材的方法可改编自常规喷墨印刷，如例如美国专利7,279,506号(Sisler等人)、美国专利9,428,663号(Song等人)、美国专利公开2008/0062381号(Doshi等人)和美国专利公开1004/5938号(Doshi)中所述。

通常，液体喷射涂覆使用通常由单独的压电阀控制的小型液体喷射阵列，该压电阀打开或关闭涂层组合物的流动。通常，在待涂覆的表面上训练喷射，并且压电阀由计算机控制，该计算机可以基于操作者的期望印刷整体膜或图案。使用这种类型的施加方法，当涂层接触基材时，其保持液体形式。

通常，气溶胶喷射涂覆例如使用超声能量将液体涂料组合物转化成气溶胶。气溶胶通过小管被气动加速，并且最终通过小喷嘴转移到基材上。在该过程期间发生显著的蒸发，并且一旦涂层接触基材，其基本上是固体。

液体喷射涂覆方法和气溶胶喷射涂覆方法两者均提供了优于传统辊涂或喷涂基材涂层的显著改进。

使用液体喷射涂覆来涂覆基材的方法

示例性液体喷射涂覆系统的一般示意图示于图1中。箭头(1)指示来自固定的贮存器(未示出)的水基分散体的流动方向。压电隔膜(2)控制水基分散体流向并通过喷嘴(3)，该喷嘴是产生液滴(4)的收缩点。然后，新产生的液滴(4)向待涂覆的基材(5)移动。在将液滴(4)施加到基材(5)之后，它流动或润湿基材，形成液体喷射施加的涂层(6)的一部分。

本文所述的印刷头可用于施加本公开的涂料组合物，以及本领域已知的能够提供液体喷射或气溶胶喷射涂层的任何其它合适的打印头。一组优选的打印头可以称为按需喷墨(DoD)打印头，并且这种打印头通常包括多个喷嘴(例如，100个至1000个，尽管专业打印头可以仅包括单个喷嘴)，并且代替如在连续喷墨打印(CIJ)打印中由外部流体压力导致的液滴喷射，液滴的动能源自位于打印头内的源，其通常非常靠近每个喷嘴。在可能合适的打印头的一个示例中，DoD挤压模式打印头包括由电信号控制的压电材料的中空管。将电压施加到压电电极，使它们收缩，挤压含有水基分散体的室并迫使液滴离开喷嘴。

可能合适的打印头的另一个示例是DoD弯曲模式打印头，其由安装在墨室一侧上的压电盘组成。脉冲电信号使得室的一侧向内弯曲，这减小了室的容积。容积的突然减小产生将液滴推出喷嘴所需的压力脉冲。

可能合适的打印头的另一个示例是DoD推动模式压电打印头，其包括靠近室的喷嘴部分放置的压电杆。脉冲电信号使压电杆膨胀，从而挤出墨滴。

可能合适的打印头的另一个示例是DoD剪切模式打印头。剪切模式打印头被设计成使得压电元件中的剪切变形用于使通道的上半部分变形。这种变形反映在通道的下半部分，迫使通道变成人字形形状。通道的弯曲引起液滴喷射。这进一步描述于《电路世界(Circuit World)》2012，第38卷，4，193-213。

在可用于输送本文所公开的涂层的打印头中，许多打印头使用压电陶瓷元件的变形来达到此目的，而在其它类型(例如，热喷墨头)中，喷射液滴的压力脉冲是由小的电加热元件对液体本身的作用所产生的小蒸汽泡的膨胀所产生的。这两种类型的致动都有优点和缺点。压电打印头通常可以处理比热敏打印头范围更广的液体(热敏打印头仅限于能够令人满意地汽化的流体)，而热敏打印头的制造更简单、更便宜。这进一步描述于《国际药物学杂志(Intl.J.Pharm)》2015，494，554-567。

本公开的组合物特别适用于大幅面、工业规模的液体喷射施加，诸如由Archipelago Technology Group Ltd.(Cambridge,UK)开发的Powercoat技术。在该独特的打印引擎的情况下，采用圆柱形打印头或辊，其含有均匀分布在辊(即，圆柱形打印头)表面上的许多(例如，多个)液体喷射喷嘴。该印刷方法的一个特别特征是可以将更高粘度的流体(诸如由本公开的最宽范围所述的那些流体)涂覆到平面基材上。在美国专利公开2021/0031221A1号(Mace)中详细描述了这种类型的打印引擎。

使用气溶胶喷射涂覆来涂覆卷材基材的方法

使用文丘里效应的示例性气溶胶喷射涂层系统的一般示意图示于图2中。箭头(7)指示用于驱动文丘里机构的载气的流动方向。在区域(8)处，载气的交叉流动产生真空，该真空抽吸位于贮存器(15)中的水基分散体(12)。在该交叉处的湍流从水基分散体中产生气溶胶。箭头(9)指示小气溶胶液滴流出贮存器(15)的方向。气溶胶液滴接触使气溶胶冷凝的虚拟冲击器(10)。箭头(11)指示产生冷凝气溶胶的过量蒸汽的排出流动方向。箭头(14)指示冷凝气溶胶流向喷嘴(未示出)以施加到基材上的方向。气溶胶的大的冷凝液滴接触贮存器(12)的壁(13)并靠重力返回到本体水基分散体。

气动雾化(文丘里效应)技术可用于产生气溶胶以允许沉积高粘度液体(高达1000cps)。这描述于《国际先进制造技术杂志(Int.J.Adv.Manuf.Technol.)》2019，105，4599-4619。

使用超声能量的示例性气溶胶喷射涂层系统的一般示意图示于图3中。在该方法中，使用超声雾化来产生水基分散体的液滴。箭头(16-1)指示接触气溶胶液滴(17)的载气的流动方向。使用超声换能器(19)通过超声处理从水基分散体(18)形成气溶胶液滴。箭头(16-2)指示所产生的气溶胶液滴流向喷嘴(未示出)以施加到基材上的方向。在美国专利公开2005/0156991号(Renn)中描述了该系统及其操作的更多细节。

在使用超声能量的方法中，由于液滴为微米级尺寸，溶剂蒸发迅速发生，导致液滴尺寸减小。载气(本文中称为气溶胶气体)将液滴输送到沉积头(即，喷嘴)。在输送过程中，两种机制会导致损失(重力沉降和扩散对管壁的冲击)。在沉积头中，鞘气包围气溶胶气体，从而使束准直。当液滴通过沉积头或喷嘴时，由于狭窄的会聚喷嘴中的惯性效应，液滴可以从它们的流动流转向，导致空气动力学聚焦。最后，液滴可以在碰撞射流中被引向基材。该方法进一步描述于《工业与化学研究(Ind.Eng.Chem.研究)》2015，54，769-779。

示例性气溶胶喷射涂覆沉积头或喷嘴的一般示意图示于图4中。箭头(20)指示经由超声处理/气动雾化来自贮存器的冷凝气溶胶的流动方向。鞘气(21)，诸如干燥N₂(HP级，99.998％)将冷凝气溶胶加速并聚集成朝向待涂覆的基材(22)的流(23)。鞘气确保气溶胶不接触喷嘴的壁，从而减少喷嘴结垢和堵塞。在将气溶胶流(23)施加到基材(22)之后，其在基材上冷凝，形成气溶胶喷射施加的涂层(24)的一部分。

在本公开的方法的某些实施方案中，可使用如美国专利10,328,680号(Pervan)中所述的多头设备。

多层涂覆方法、系统和所得产物

本公开还提供一种涂覆卷材基材的方法，该方法涉及多层涂覆，通常形成本文所公开的液体喷射和/或气溶胶喷射涂料组合物的层。在此上下文中，多层涂层涉及将液体或气溶胶喷射涂料组合物施加到液体或气溶胶喷射涂料组合物以及将液体或气溶胶喷射组合物施加到硬化的液体或气溶胶喷射涂层。该方法使用多种液体或气溶胶喷射涂料组合物(包括聚合物颗粒和添加剂)中的任一种，以及本文所述的一般系统和方法中的任一种。涂层的一般描述也适用于由该方法产生的涂层。

含有所公开的液体或气溶胶喷射涂料组合物的层可以以各种比例和以任何期望的顺序组合以形成所得的硬化的(优选连续的)粘附涂层。例如，第一不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物和第二不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物可用于形成硬化涂层，该硬化涂层含有99重量％至1重量％的第一液体或气溶胶喷射涂料组合物和1重量％至99重量％的第二液体或气溶胶喷射涂料组合物、95重量％至5重量％的第一液体或气溶胶喷射涂料组合物和5重量％至95重量％的第二液体或气溶胶喷射涂料组合物、90重量％至10重量％的第一液体或气溶胶喷射涂料组合物和10重量％至90重量％的第二液体或气溶胶喷射涂料组合物、或80重量％至20重量％的第一液体或气溶胶喷射涂料组合物和20重量％至80重量％的第二液体或气溶胶喷射涂料组合物等。

可以施加多于两种(例如，三种或更多种、四种或更多种或五种或更多种)不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物以制备硬化的多层涂层。不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物通常在至少一种物理或化学性质方面不同。代表性的此类性质可包括聚合物颗粒性质，诸如分子量、密度、玻璃化转变温度(Tg)、熔化温度(Tm)、性质粘度(IV)、熔融粘度(MV)、熔融指数(MI)、结晶度、嵌段或链段的排列、反应性位点的可用性、反应性、酸值，以及涂料组合物性质，诸如表面能、疏水性、疏油性、透湿性或透氧性、透明度、耐热性、对阳光或紫外线能量的抗性、对金属的粘附性、颜色或其它视觉效果以及可再利用性。对于以绝对标度测量的性质，不同的性质(即，至少两种不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物的特定性质)可以例如相差至少±5％、至少±10％、至少±15％、至少±25％、至少±50％、至少±100％或更多。

因此，在一个实施方案中，本公开提供了一种涂覆卷材基材的方法，该方法包括：提供卷材基材；提供多种液体或气溶胶喷射涂料组合物，其中每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，并且多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的至少两种液体或气溶胶喷射涂料组合物是不同的；将多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物引导至卷材基材的至少一部分，使得至少一种液体或气溶胶喷射涂料组合物沉积在另一种不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物上(在下面的液体或气溶胶喷射涂料组合物至少部分硬化以形成涂层之前或之后)；以及提供有效地使多种液体或气溶胶喷射涂料组合物在卷材基材的至少一部分上形成硬化的(优选连续的)粘附涂层的条件。优选至少部分硬化(例如，通过加热)下面的涂料组合物以至少部分除去液体(例如，有机溶剂或水)，从而抵抗随后施加的涂料组合物的影响并避免混合分层的涂料组合物。

尽管该方法可以涉及提供有效地使液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物在不同液体或气溶胶喷射涂料组合物的沉积层之间形成硬化的(优选连续的)粘附涂层的条件，优选地该方法涉及提供有效地使液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物在沉积不同液体或气溶胶喷射涂料组合物的所有层之后形成硬化的(优选连续的)粘附涂层的条件。

施加多种不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物的特定优点是每一种组合物可以是化学上不同的和/或物理上不同的，并且提供用单一材料难以实现的特定功能。例如，在单一涂料组合物中可能很难实现硬度和柔性，因为它们是通过将不同的官能团和结构引入到涂料的聚合物主链中而实现的。此外，相对于常规多层封装涂覆方法(例如，对于每一层使用常规液体施加涂覆方法，诸如辊涂、喷涂等)，可通过在多层涂层系统中选择性地仅在需要特定层的地方(例如，与给定层的“全面涂层”相反)施加一个或多个液体或气溶胶喷射涂层来实现性能增强和/或成本节约。

图5提供了包括多层涂层的组件的代表性示例的示意图。如图5中的基材511的左侧所示，使用该方法，可在基材511上的基底液体或气溶胶喷射层512固化之前，仅在需要的地方，将润滑剂513以第二液体或气溶胶喷射涂料组合物的形式施加到该基底液体或气溶胶喷射层上，从而消除全面施加润滑剂的需要。在大多数情况下，该润滑剂层将以图案化形式选择性地施加，使得其仅覆盖基底液体或气溶胶喷射涂层的50％或更少和/或通常不比所施加的润滑剂的粒度厚。

在包括多层液体或气溶胶喷射涂料组合物的某些实施方案中，这些组合物中的每一种组合物不包括润滑剂。

如图5中的基材511的中间部分所示，可以施加两种化学上不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物——可以施加第一液体或气溶胶喷射涂料组合物514以形成彩色涂层，然后可以施加第二(不同的)液体或气溶胶喷射涂料组合物515以在着色涂层514上形成最外(即，顶部)透明涂层。

如图5中的基材511的右侧所示，可以施加第一液体或气溶胶喷射涂料组合物516以提供相对软的涂层，并且可以施加(即，沉积)第二液体或气溶胶喷射涂料组合物517以提供相对硬的顶部(即，最外)涂层。在此上下文中，软和硬用作描述所得的第一涂层和第二涂层(与“硬化”涂层相反)的相对硬度或软度(Tg)的术语。较软的涂层516提供柔性且增强硬的顶部涂层517的粘附性的底漆层，而较硬的涂层517提供耐磨顶部涂层。

多层结构的另一个示例包括使用多种不同颜色的液体或气溶胶喷射涂料组合物，其可用于彩色双色印刷以产生新的颜色。因此，多种液体或气溶胶喷射涂料组合物可包括可混合以形成其它颜色的一组基本颜色。类似于台式打印机工作的方式，多颜色加黑色方案(优选地，三颜色加黑色方案)可用于打印来自仅四种液体或气溶胶喷射涂料组合物源(通常为品红色、青色、黄色和黑色)的无限颜色阵列。对于其中前一层或后一层在卷材基材上提供连续保护层的显色层，可以使用实现无限颜色阵列的像素方法。以这种方式，单个像素或点(足够小以至于不被人眼检测到)可以被印刷到基材上，使得基材上的像素或点的阵列在人眼看来是那些颜色的混合的结果。例如，青色和黄色像素的1:1混合在肉眼看来是绿色的。

机械上，这种颜色阵列可以通过将适当数量的液体或气溶胶喷射涂覆设备布置成一排(每种颜色一个)来实现，使得每个设备将规定的液体或气溶胶喷射涂料组合物沉积到基材上，每个设备将其涂料组合物沉积在前一层的顶部。

在卷材涂覆工业中可能有用的多层液体或气溶胶喷射涂层结构的另一个示例包括预处理基底层的使用。传统的非铬铝预处理由钼和/或锆化合物(通常在聚丙烯酸基质中)组成，这些化合物在保护涂层之前以非常薄(亚微米)的层涂覆。在一些应用中，聚丙烯酸密封层提供显著百分比的预处理性能优点。这种预处理过程通常是复杂和杂乱的。有利的是在预处理金属化合物密封剂的非常薄的层中使用液体或气溶胶喷射涂料组合物，或者可能仅使用密封剂本身。

多层液体或气溶胶喷射涂层结构可包括以形成纹理表面的方式沉积的多种液体或气溶胶喷射涂料组合物(例如，可通过视觉和/或触觉被无辅助人类感官探测到)。该纹理由施加到光滑/平坦金属基材的涂层产生。替代地，多层液体或气溶胶喷射涂层结构可包括以形成光滑/平坦表面的方式沉积的多种液体或气溶胶喷射涂料组合物。光滑/平坦表面由施加到光滑/平坦的金属基材或纹理化基材的涂层产生。纹理化表面或光滑表面可以是人眼和/或人触摸可探测的，或者替代地，可以测量纹理并将其报告为算术平均粗糙度(Ra)。算术平均粗糙度表示沿取样长度的绝对值的平均值，并且可以用例如3D表面轮廓仪诸如Keyence VK-X3000来测量。

多层液体或气溶胶喷射涂层结构可产生硬化的(优选连续的)粘附涂层，其形成标记，如对于图案化涂覆方法所述。

由于液体或气溶胶喷射涂料组合物以不同的量沉积，多层液体或气溶胶喷射涂层结构可导致在整个涂覆表面上具有不同厚度的硬化的(优选连续的)粘附涂层。例如，硬化的粘附涂层可具有至多100微米的平均总厚度，或至多100微米的最大总厚度。然而，通常，最大总厚度和平均总厚度中的一者或两者将略微比100微米(例如，50微米或更小或30微米或更小，特别是对于液体喷射而言)薄。涂层可具有多层液体或气溶胶喷射涂料组合物，从而在整个涂层中提供不同的厚度。可使用显微镜(例如，光学显微镜)测量涂层截面的最高峰。

在其中使用多种液体或气溶胶喷射涂料组合物的本公开的方法中，引导多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物包括将多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物引导至卷材基材的至少一部分。本公开还提供了涂覆的卷材基材和由此类涂覆的卷材基材制成的制品，该制品具有至少部分地涂覆有通过本公开的方法制备的涂层的表面，其中使用多种液体或气溶胶喷射涂料组合物。此类卷材基材和由其制成的制品类似于本文所述的通过上述一般方法制成的卷材基材和制品。

本公开还提供了一种卷材涂层系统，该卷材涂层系统包括：多种液体或气溶胶喷射涂料组合物，其中该多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的至少两种液体或气溶胶喷射涂料组合物是不同的；其中每种液体或气溶胶喷射涂料组合物如本文所述。此类系统优选地还包括说明书，该说明书包括：将多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物引导至卷材基材的至少一部分，使得至少一种液体或气溶胶喷射涂料组合物沉积在另一种不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物上(在先前施加的液体或气溶胶喷射涂料组合物至少部分硬化之前或之后)；以及提供有效地使多种液体或气溶胶喷射涂料组合物在卷材基材的至少一部分上形成硬化的(优选连续的)粘附涂层的条件。

优选地，在此类系统中，液体或气溶胶喷射涂料组合物中的至少两种液体或气溶胶喷射涂料组合物在一种或多种化学或物理性质上不同。此类性质包括聚合物颗粒性质(诸如分子量、密度、玻璃化转变温度(Tg)、熔化温度(Tm)、性质粘度(IV)、熔融粘度(MV)、熔融指数(MI)、结晶度、嵌段或链段的排列、单体组成、反应性位点的可用性、反应性和酸值)和涂料组合物性质(诸如表面能、疏水性、疏油性、透湿性或透氧性、透明度、耐热性、对阳光或紫外线能量的抗性、对金属的粘附性、颜色或其它视觉效果以及可再利用性)。优选地，至少两种不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物的特定性质相差至少±5％、至少±10％、至少±15％、至少±25％、至少±50％、至少±100％或更多。

在此类系统中，多种液体或气溶胶喷射涂料组合物通常包含在多个筒中，其中该多个筒中的每个筒包含液体或气溶胶喷射涂料组合物，并且其中该多个筒中的至少两个筒包含不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物(例如，不同颜色的液体或气溶胶喷射涂料组合物)。优选地，此类筒是可再填充的和可重复使用的。

图案化涂覆方法、系统和所得产物

本公开还提供一种涂覆卷材基材的方法，该方法涉及形成图案化涂层。该方法使用多种液体或气溶胶喷射涂料组合物(包括聚合物颗粒和添加剂)中的任一种，以及本文所述的一般的基于筒的系统和方法中的任一种。涂层的一般描述也适用于由该方法产生的涂层。

特别地，该方法包括：提供卷材基材；提供液体或气溶胶喷射涂料组合物，其中该液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒；将液体或气溶胶喷射涂料组合物选择性地施加到卷材基材的至少一部分上以形成图案化涂层；以及提供有效地使液体或气溶胶喷射涂料组合物在卷材基材的至少一部分上形成硬化的粘附图案化涂层的条件。这是选择性地施加或印刷液体或气溶胶喷射涂料组合物的方法。

“图案化”涂层(即多部分涂层)是指印刷在基材表面上的两个或更多个区域中的硬化涂层，其在其上不具有涂层的印刷区域之间和/或周围可具有或可不具有空白区域。

图案化涂层可包括涂覆区域的规则或不规则图案，该图案可为各种形状(例如，条纹、菱形、正方形、圆形、椭圆形、环形)。此类涂覆区域可以是非常离散的，具有清晰描绘的过渡。替代地，此类涂覆区域可提供梯度效应(例如，在颜色或哑光/光泽方面)而没有清晰描绘的过渡。

术语“图案”和“图案化”不要求设计元素中的任何重复，但是可存在这种重复。图案化涂层的硬化涂覆区域优选地是连续的，因为它们没有针孔和其它涂层缺陷，如果不存在下面的涂层，则这些涂层缺陷会导致基材暴露。

图案化涂层可施加在另一液体或气溶胶喷射涂层上，无论其是全面涂层还是另一图案化涂层。可将图案化涂层施加到常规液体施加的底涂层。

使用如本文所述的图案化涂覆方法具有许多优点。它提供了在给定的涂层中以选择性和/或差别方式做事情的能力，这与常规方法不同。例如，图案化涂层可提供标记形式的信息。在此上下文中，“标记”包括图形、文本、标志、数字、字母、代码、通信方式(例如，关于涂覆的时间和地方)以及包括高分辨率图像的其它视觉图像(例如，诸如名人、动物、人物、物体、艺术表现等的面部)。标记可以作为整个层内的部分存在，或者可以作为第二层施加(即，层的边缘边界基本上由标记或每个单独的标记限定)。标记可以例如由消费者施加到已经存在的常规连续液体施加的底涂层上。

使用如本文所述的图案化涂覆方法可导致消耗的液体或气溶胶喷射涂料组合物的量的潜在节省。

多种液体或气溶胶喷射涂料组合物(其中该多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的至少两种液体或气溶胶喷射涂料组合物是不同的)可以用于图案化涂覆方法中，如对于多层液体或气溶胶喷射涂覆方法所述。例如，方法可以涉及在用不同的液体或气溶胶喷射组合物形成图案化涂层之前或之后，将液体或气溶胶喷射涂料组合物引导至卷材基材的至少一部分以形成连续涂层，该连续涂层可以是图案化涂层或全面涂层。对于图像/印刷，目前使用与保护层分离的图案化涂层(即，图案层)。图案化涂覆方法将允许图案层和性能层在通过涂覆设备的单次通过中完成，然后根据需要进行单次硬化步骤。

在涉及使用多种液体或气溶胶喷射涂料组合物的图案化涂覆方法的另一个示例中，该多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物可以被引导至卷材基材的至少一部分，使得至少一种液体或气溶胶喷射涂料组合物任选地沉积在另一种不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物上以形成涂层。这可包括多层液体或气溶胶喷射涂层。替代地，可将多种涂料组合物引导至不同的非覆盖区域(例如，优选形成连续涂层的邻接区域)，这与本文所述的多层方法不同。

与多层液体或气溶胶喷射涂覆方法一样，提供有效地使多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物形成硬化涂层的条件包括提供有效地使液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物在不同液体或气溶胶喷射涂料组合物的沉积层之间形成硬化涂层的条件。然而，优选地，该方法涉及提供有效地使液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物在沉积不同液体或气溶胶喷射涂料组合物的所有层之后形成硬化涂层的条件。

由于液体或气溶胶喷射涂料组合物以不同的量沉积，图案化涂层在整个涂覆表面上可具有不同的厚度，如针对多层涂覆方法所述。当例如出于涂层性能和/或美学目的而需要在基材表面上具有变化的涂层厚度(即，分度可变厚度涂层)时，这是有利的。优选地，此类涂层厚度可以在施加期间根据需要选择性地变化。使用常规的辊涂液体涂覆方法不能实现这种选择性。为了使用这种常规方法实现选择性可变厚度，将需要对施涂辊进行昂贵和永久的铣磨/蚀刻。此外，此类常规方法不能提供可使用本公开的方法实现的高分辨率。

图案化涂层也可具有不同的光洁度。例如，图案化涂层的至少一部分可具有光泽表面。替代地，图案化涂层的至少一部分可具有无光泽表面。图案化涂层可具有从光泽表面区域(即，区域)到无光泽表面区域的一个或多个梯度(例如，逐渐)过渡和/或从光泽表面区域到无光泽表面区域的一个或多个直接过渡。可使用光泽计诸如BYK-Gardner AG-4440数字光泽计测定此类无光泽/光泽表面。

本公开还提供了涂覆有图案的卷材基材和包括此类涂覆有图案的卷材基材的制品。更具体地讲，提供了一种适用于形成制品的涂覆有图案的卷材基材，其中卷材基材的至少一部分具有涂覆有包含液体或气溶胶喷射涂料组合物的硬化的粘附图案化涂层的表面。此类制品类似于本文所述的通过描述使用单一液体或气溶胶喷射涂料组合物的一般方法制备的那些制品。

本公开还提供了一种用于图案化涂层的涂层系统，该涂层系统包括：一种或多种液体或气溶胶喷射涂料组合物；其中每种液体或气溶胶喷射涂料组合物如本文所述；和说明书，该说明书包括：将一种或多种液体或气溶胶喷射涂料组合物选择性地施加到卷材基材的至少一部分上以形成图案化涂层；以及提供有效地使一种或多种液体或气溶胶喷射涂料组合物在卷材基材的至少一部分上形成硬化的粘附图案化涂层(其可以是连续的或不连续的)的条件。

优选地，在包含至少两种不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物的此类系统中，此类组合物在一个或多个化学或物理性质上不同。此类性质包括聚合物颗粒性质(诸如分子量、密度、玻璃化转变温度(Tg)、熔化温度(Tm)、性质粘度(IV)、熔融粘度(MV)、熔融指数(MI)、结晶度、嵌段或链段的排列、单体组成、反应性位点的可用性、反应性和酸值)和涂料组合物性质(诸如表面能、疏水性、疏油性、透湿性或透氧性、透明度、耐热性、对阳光或紫外线能量的抗性、对金属的粘附性、颜色或其它视觉效果以及可再利用性)。优选地，至少两种不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物的特定性质相差至少±5％、至少±10％、至少±15％、至少±25％、至少±50％、至少±100％或更多。

制品和制造方法

本发明还提供包括如本文所述的涂覆的基材的制品。

制造基材的方法可以包括：提供卷材基材；将液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物施加到卷材基材上以形成设置在其表面的至少一部分上的硬化的(优选连续的)粘附涂层，其中：该基材具有至多5mm的平均厚度；该硬化的(优选连续的)粘附涂层由液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物形成；其中该液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，该聚合物颗粒包含数均分子量为至少2000道尔顿的聚合物，其中该聚合物颗粒具有D50小于10微米的粒度分布；以及将基材形成(例如，通过切割或冲压)成制品。

卷材基材的厚度可以是250μm或更大、300μm或更大、350μm或更大、400μm或更大、450μm或更大、500μm或更大、600μm或更大或700μm或更大。卷材基材的厚度可以是5mm或更小、3mm或更小、2mm或更小、1.5mm或更小、1.3mm或更小、1mm或更小、800μm或更小、760μm或更小、700μm或更小、650μm或更小或610μm或更小。

示例性实施方案

实施方案A：液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物

实施方案A-1为液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含具有至少2000道尔顿的数均分子量的聚合物，其中所述聚合物颗粒具有D50小于10微米的粒度分布；和液体载体，所述液体载体包含占所述液体载体主要量的水。

实施方案A-2为根据实施方案A-1所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物颗粒具有D50小于5微米、小于1微米或小于0.5微米的粒度分布。

实施方案A-3为根据实施方案A-1或A-2所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物颗粒具有D90小于10微米、小于5微米、小于1微米或小于0.5微米的粒度分布。

实施方案A-4为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物颗粒具有D95小于10微米、小于5微米、小于1微米或小于0.5微米的粒度分布。

实施方案A-5为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物颗粒具有D99小于10微米、小于5微米、小于1微米或小于0.5微米的粒度分布。

实施方案A-6为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物颗粒具有D50(优选地，D90、D95或D99)为至少0.01微米、至少0.05微米或至少0.1微米的粒度分布。

实施方案A-7为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物的固体含量按所述涂料组合物的总重量计(在掺入液体喷射或气溶胶喷射涂层系统之前)为至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％。

实施方案A-8为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物的固体含量按所述涂料组合物的总重量计(在掺入液体喷射或气溶胶喷射涂层系统之前)为至多50重量％、至多40重量％或至多30重量％。

实施方案A-9为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含按所述涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计至少30重量％、至少50重量％或至少70重量％的所述聚合物颗粒。

实施方案A-10为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含按所述涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计至多99重量％、至多97重量％或至多95重量％的所述聚合物颗粒。

实施方案A-11为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中用于液体喷射施加方法的所述涂料组合物的粘度优选为至少1厘泊(cps)、至少10cps或至少20cps。

实施方案A-12为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中用于液体喷射施加方法的所述涂料组合物的粘度优选为至多50厘泊(cps)、至多40cps或至多30cps。

实施方案A-13为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中用于气溶胶喷射施加方法的所述涂料组合物的粘度优选为至少1厘泊(cps)、至少50cps或至少100cps。

实施方案A-14为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中用于气溶胶喷射施加方法的所述涂料组合物的粘度优选为至多1,000厘泊(cps)、至多500cps或至多200cps。

实施方案A-15为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中用于液体或气溶胶喷射施加方法的所述涂料组合物的表面张力为至少10毫牛顿每米(mN/m)、至少20mN/m或至少30mN/m。

实施方案A-16为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中用于液体或气溶胶喷射施加方法的所述涂料组合物的表面张力为至多50mN/m、至多45mN/m或至多40mN/m。

实施方案A-17为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物颗粒包含热塑性聚合物。

实施方案A-18为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物颗粒包含熔体流动指数(根据ASTM D1238-13(2013)在190℃和2.16千克重量下测量)大于15克/10分钟、大于50克/10分钟或大于100克/10分钟的聚合物。

实施方案A-19为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物颗粒包含熔体流动指数为至多200克/10分钟或至多150克/10分钟的聚合物。

实施方案A-20为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物颗粒包含热固性聚合物。

实施方案A-21为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物颗粒包含玻璃化转变温度(Tg)为至少15℃、至少20℃或至少25℃的聚合物。

实施方案A-22为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物颗粒包含Tg为至多150℃、至多125℃、至多110℃、至多100℃、至多80℃或至多50℃的聚合物。

实施方案A-23为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物颗粒包含熔点为至少40℃的结晶或半结晶聚合物。

实施方案A-24为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物颗粒包含熔点为至多130℃的结晶或半结晶聚合物。

实施方案A-25为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物颗粒包含选自聚丙烯酸(例如，溶液聚合的丙烯酸类聚合物、乳液聚合的丙烯酸类聚合物或它们的组合)、聚醚、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或它们的组合(即，它们的共聚物或混合物，诸如聚醚-丙烯酸酯共聚物)的聚合物。优选地，所述聚合物选自聚丙烯酸、聚醚、聚烯烃、聚酯或它们的组合。

实施方案A-26为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物Mn为至少3,000道尔顿或至少4,000道尔顿。

实施方案A-27为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物Mn为至多60,000道尔顿。

实施方案A-28为根据实施方案A-27所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物Mn为至多40,000道尔顿或至多20,000道尔顿。

实施方案A-29为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述聚合物具有小于4、小于3、小于2或小于1.5的多分散指数(Mw/Mn)。

实施方案A-30为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物还包含一种或多种选自以下的任选的添加剂：润滑剂、粘附促进剂、交联剂、催化剂、着色剂(例如，颜料或染料)、铁磁性颗粒、脱气剂、均化剂、润湿剂、表面活性剂、流动控制剂、热稳定剂、抗腐蚀剂、粘附促进剂、无机填充剂和它们的组合。

实施方案A-31为根据实施方案A-30所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物还包含一种或多种着色剂。

实施方案A-32为根据实施方案A-31所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中按所述涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计，所述一种或多种着色剂以至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％的量存在于所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中。

实施方案A-33为根据实施方案A-31或A-32所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中按所述涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计，所述一种或多种着色剂以至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多约20％的量存在于所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中。

实施方案A-34为根据实施方案A-30至A-33中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物还包含一种或多种润滑剂。

实施方案A-35为根据实施方案A-34所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中按所述涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计，所述一种或多种润滑剂以至少0.1重量％、至少0.5重量％或至少1重量％的量存在于所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中。

实施方案A-36为根据实施方案A-34或A-35所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中按所述涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计，所述一种或多种润滑剂以至多4重量％、至多3重量％或至多约2％的量存在于所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中。

实施方案A-37为根据实施方案A-30至A-36中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物还包含一种或多种交联剂和/或催化剂。

实施方案A-38为根据实施方案A-37所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含按所述涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计为至少0.1重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％或至少8重量％的量的一种或多种交联剂。

实施方案A-39为根据实施方案A-37或A-38所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含按所述涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计为至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％或至多10重量％的量的一种或多种交联剂。

实施方案A-40为根据实施方案A-37至A-39中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含按所述涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计为至少0.01重量％的量的一种或多种催化剂。

实施方案A-41为根据实施方案A-37至A-40中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含按所述涂料组合物的总固体含量(即，整个硬化涂层的总重量)计为至多5重量％的量的一种或多种催化剂。

实施方案A-42为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物基本上不含双酚A、双酚F和双酚S中的每一者。

实施方案A-43为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物基本上不含除TMBPF(其可任选地作为结构单元存在)之外的所有双酚化合物。

实施方案A-44为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物形成当根据整体提取测试进行测试时包含小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm或小于1ppm可提取物(如果有的话)的涂层。

实施方案A-45为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物形成根据粘附性测试粘附到基材诸如液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物基材的涂层，其中粘附性等级为9或10，优选地为10。

实施方案A-46为根据前述实施方案中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物形成不含针孔和导致基材暴露的其它涂层缺陷的硬化(优选连续的)涂层。

实施方案B：涂覆卷材基材的方法和涂覆的卷材

实施方案B-1为一种涂覆卷材基材的方法，所述方法包括：提供根据实施方案A中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物；将所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物引导至所述卷材基材的至少一部分；以及提供有效地使所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物在所述卷材基材的至少一部分上形成硬化的(优选连续的)粘附涂层的条件。

实施方案B-2为一种涂覆卷材基材的方法，所述方法包括：提供卷材基材；提供根据实施方案A中任一项所述的液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物；将所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物选择性地施加到所述卷材基材的至少一部分以形成图案化涂层；以及提供有效地使所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物在所述卷材基材的至少一部分上形成硬化的粘附图案化涂层的条件。

实施方案B-3为一种涂覆卷材基材的方法，所述方法包括：提供卷材基材；提供根据实施方案A中任一项所述的多种液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述多种液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中的至少两种液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物是不同的；将多种所述涂料组合物中的每一种涂料组合物引导至所述卷材基材的至少一部分，使得至少一种涂料组合物沉积在另一种不同的涂料组合物上(在下面的涂料组合物硬化以形成涂层之前或之后)；以及提供有效地使所述多种液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物在所述卷材基材的至少一部分上形成硬化的(优选连续的)粘附涂层的条件。

实施方案B-4为根据前述实施方案B中任一项所述的方法，其中提供有效地使所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物在所述卷材基材的至少一部分上形成硬化涂层的条件包括将热能(例如，使用对流烘箱或感应线圈)、UV辐射、IR辐射或电子束辐射施加至粉末涂料组合物。

实施方案B-5为根据实施方案B-4所述的方法，其中提供条件包括施加热能。

实施方案B-6为根据实施方案B-5所述的方法，其中施加热能包括在至少100℃或至少177℃的温度下施加热能。

实施方案B-7为根据实施方案B-5或B-6所述的方法，其中施加热能包括在至多300℃或至多250℃的温度下施加热能。

实施方案B-8为根据前述实施方案B中任一项所述的方法，其中所述卷材基材包括钢、不锈钢、电镀锌钢、无锡钢(TFS)、镀锡钢、电解锡板(ETP)或铝。

实施方案B-9为根据前述实施方案B中任一项所述的方法，其中所述卷材基材为经低温清洁的卷材基材。

实施方案B-10为根据前述实施方案B中任一项所述的方法，所述方法还包括在将所述多种粉末涂料组合物中的每一种粉末涂料组合物引导至所述卷材基材的至少一部分之前低温清洁卷材基材。

实施方案B-11为根据前述实施方案B中任一项所述的方法，其中所述卷材基材具有250μm或更大、300μm或更大、350μm或更大、400μm或更大、450μm或更大、500μm或更大、600μm或更大或700μm或更大的平均厚度。

实施方案B-12为根据前述实施方案B中任一项所述的方法，其中所述卷材基材具有5mm或更小、3mm或更小、2mm或更小、1.5mm或更小、1.3mm或更小、1mm或更小、800μm或更小、760μm或更小、700μm或更小、650μm或更小或610μm或更小的平均厚度。

实施方案B-13为根据前述实施方案B中任一项所述的方法，其中所述硬化的粘附涂层具有至多100微米的平均厚度或至多100微米的最大厚度。

实施方案B-14为根据实施方案B-13所述的方法，其中所述硬化的粘附涂层具有至多50微米、优选地至多25微米(例如，至多20微米、至多15微米、至多10微米或至多5微米)的平均厚度。

实施方案B-15为根据前述实施方案B中任一项所述的方法，其中所述硬化的粘附涂层具有至少1微米(或至少2微米、至少3微米或至少4微米)的平均厚度。

实施方案B-16为一种涂覆的卷材基材，所述涂覆的卷材基材具有至少部分地涂覆有通过根据前述实施方案B中任一项所述的方法制备的涂层的表面。

实施方案B-17为根据实施方案B-16所述的涂覆的卷材基材，其中所述基材是拉伸且再拉伸基材。

实施方案B-18为根据前述实施方案B中任一项所述的方法，其中所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物经由均匀分布在圆柱形打印头表面上的多个液体喷射喷嘴施加到所述卷材基材的至少一部分。

实施方案C：多层涂覆方法和系统

实施方案C-1为一种涂覆卷材基材的方法，所述方法包括：提供卷材基材；提供多种液体或气溶胶喷射涂料组合物，其中每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，并且多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的至少两种液体或气溶胶喷射涂料组合物是不同的；将所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物引导至所述卷材基材的至少一部分，使得至少一种液体或气溶胶喷射涂料组合物沉积在另一种不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物上(在至少硬化一种或多种不同的下面的液体或气溶胶喷射涂料组合物之前或之后)；以及提供有效地使所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物在所述卷材基材的至少一部分上形成硬化的(优选连续的)粘附涂层的条件；其中每种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含：聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含数均分子量为至少2000道尔顿的聚合物，其中所述聚合物颗粒具有D50小于10微米的粒度分布。

实施方案C-2为根据实施方案C-1所述的方法，其中提供有效条件包括提供有效地使所述液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物在不同液体或气溶胶喷射涂料组合物的沉积层之间形成硬化的(优选连续的)粘附涂层的条件(例如，通过加热每个分别沉积的层)。

实施方案C-3为根据实施方案C-1所述的方法，其中提供有效条件包括提供有效地使所述液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物在沉积不同液体或气溶胶喷射涂料组合物的所有层之后形成硬化的(优选连续的)粘附涂层的条件。

实施方案C-4为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物在化学上不同。

实施方案C-5为根据实施方案C-4所述的方法，其中所述不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物为不同颜色，并且所述方法导致彩色双色印刷。

实施方案C-6为根据实施方案C-5所述的方法，其中作为最外(即，外)涂层沉积的所述液体或气溶胶喷射涂料组合物形成透明涂层。

实施方案C-7为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物提供不同的功能。

实施方案C-8为根据实施方案C-7所述的方法，其中沉积第一液体或气溶胶喷射涂料组合物以提供相对软的柔性底漆层，并且在所述第一液体或气溶胶喷射涂料组合物上沉积第二液体或气溶胶喷射涂料组合物以提供相对硬的耐磨外涂层。

实施方案C-9为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物以不同的量沉积以形成具有不同厚度的涂层。

实施方案C-10为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物以形成纹理化表面的方式沉积。

实施方案C-11为根据实施方案C-1至C-9中任一项所述的方法，其中所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物以形成平滑表面的方式沉积。

实施方案C-12为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述硬化的(优选连续的)粘附涂层形成标记。

实施方案C-13为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述卷材基材为经低温清洁的卷材基材。

实施方案C-14为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，所述方法还包括在将所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物引导至所述卷材基材的至少一部分之前低温清洁所述卷材基材。

实施方案C-15为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述卷材基材具有300μm或更大、400μm或更大、500μm或更大、600μm或更大或700μm或更大的平均厚度。

实施方案C-16为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述卷材基材具有5mm或更小、3mm或更小、2mm或更小、1.5mm或更小、1.2mm或更小、1mm或更小、800μm或更小或700μm或更小的平均厚度。

实施方案C-17为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述硬化的粘附涂层具有至多100微米的平均总厚度或至多100微米的最大厚度。

实施方案C-18为根据实施方案C-17所述的方法，其中所述硬化的粘附涂层具有至多50微米、优选至多25微米(例如，至多20微米，至多15微米，至多10微米，或至多5微米)的平均总厚度。

实施方案C-19为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述硬化的粘附涂层具有至少1微米(或至少2微米、至少3微米或至少4微米)的平均总厚度或最小厚度。

实施方案C-20为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的一种或多种多种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含数均分子量为至少2000道尔顿(或至少5,000道尔顿、至少10,000道尔顿或至少15,000道尔顿)的聚合物。

实施方案C-21为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的一种或多种多种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含数均分子量为至多10,000,000道尔顿(或至多1,000,000道尔顿、至多100,000道尔顿或至多20,00道尔顿)的聚合物。

实施方案C-22为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的一种或多种多种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含多分散指数(Mw/Mn)小于4(或小于3、小于2或小于1.5)的聚合物。

实施方案C-23为根据实施方案C-20至C-22中任一项所述的方法，其中所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的一种或多种多种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％的量的聚合物。

实施方案C-24为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的一种或多种多种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有D50小于5微米(或小于1微米或小于0.5微米)的粒度分布。

实施方案C-25为根据前述实施方案C中任一项所述的方法，其中所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的一种或多种多种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有D90小于5微米(或小于1微米或小于0.5微米)的粒度分布。

实施方案C-26是一种封装涂层系统，所述封装涂层系统包括：多种液体或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的至少两种液体或气溶胶喷射涂料组合物是不同的；其中每种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含数均分子量为至少2000道尔顿的聚合物，其中所述聚合物颗粒具有D50小于10微米的粒度分布。

实施方案C-27为根据实施方案C-26所述的系统，所述系统还包括说明书，所述说明书包括：将所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物引导至卷材基材的至少一部分，使得至少一种液体或气溶胶喷射涂料组合物沉积在另一种不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物上；以及提供有效地使所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物在所述卷材基材的至少一部分上形成硬化的(优选连续的)粘附涂层的条件。

实施方案C-28为根据实施方案C-26和D-27所述的系统，其中所述液体或气溶胶喷射涂料组合物中的至少两种液体或气溶胶喷射涂料组合物在一种或多种化学或物理性质上不同。

实施方案C-29为根据实施方案C-28所述的系统，其中所述性质包括聚合物颗粒性质(诸如分子量、密度、玻璃化转变温度(Tg)、熔化温度(Tm)、性质粘度(IV)、熔融粘度(MV)、熔融指数(MI)、结晶度、嵌段或链段的排列、反应性位点的可用性、反应性、酸值)和涂料组合物性质(诸如表面能、疏水性、疏油性、透湿性或透氧性、透明度、耐热性、对阳光或紫外线能量的抗性、对金属的粘附性、颜色或其它视觉效果以及可再利用性)。

实施方案C-30为根据实施方案C-28或D-29所述的系统，其中至少两种不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物的特定性质相差至少±5％、至少±10％、至少±15％、至少±25％、至少±50％、至少±100％或更多。

实施方案D：图案化涂覆方法、系统和所得产物

实施方案D-1为一种涂覆卷材基材的方法，所述方法包括：提供卷材基材；提供液体或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒；将所述液体或气溶胶喷射涂料组合物选择性地施加到所述卷材基材的至少一部分上以形成图案化涂层；以及提供有效地使所述液体或气溶胶喷射涂料组合物在所述卷材基材的至少一部分上形成硬化的粘附图案化涂层(其可以是连续的或不连续的)的条件。

实施方案D-2为根据实施方案D-1所述的方法，其中所述硬化的粘附图案化涂层形成标记。

实施方案D-7为根据前述实施方案D中任一项所述的方法，其中所述液体或气溶胶喷射涂料组合物被有意地和选择性地以不同的量沉积以在涂覆表面上形成具有不同厚度的涂层。

实施方案D-8为根据前述实施方案D所述的方法，所述方法还包括在形成所述图案化涂层之前或之后，将不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物引导至所述卷材基材的至少一部分以形成硬化的(优选连续的)粘附涂层，所述粘附涂层可以为图案化涂层或全面涂层。在前述实施方案D中的某些实施方案中，所述方法还包括在形成所述图案化涂层之前将常规液体涂层施加到所述卷材基材以形成全面涂层。

实施方案D-9为根据前述实施方案D中任一项所述的方法，其中：提供液体或气溶胶喷射涂料组合物包括提供多种液体或气溶胶喷射涂料组合物，其中每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，并且所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的至少两种液体或气溶胶喷射涂料组合物是不同的；引导所述液体或气溶胶喷射涂料组合物包括将所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物引导至所述卷材基材的至少一部分，使得至少一种液体或气溶胶喷射涂料组合物任选地沉积在另一种不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物上以形成涂层；并且提供条件包括提供有效地使所述多种液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物形成硬化的(优选连续的)粘附涂层有效的条件。

实施方案D-10为根据实施方案D-8或D-9所述的方法，其中提供条件包括提供有效地使所述液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物在不同液体或气溶胶喷射涂料组合物的沉积层之间形成硬化的(优选连续的)粘附涂层的条件。

实施方案D-11为根据实施方案D-8或D-9所述的方法，其中提供有效条件包括提供有效地使所述液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物在沉积不同液体或气溶胶喷射涂料组合物的所有层之后形成硬化的(优选连续的)粘附涂层的条件。

实施方案D-12为根据实施方案D-8至D-11中任一项所述的方法，其中所述不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物在化学上不同。

实施方案D-13为根据实施方案D-12所述的方法，其中所述不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物为不同颜色，并且所述方法导致彩色双色印刷。

实施方案D-14为根据实施方案D-13所述的方法，其中作为最外(即，外)涂层沉积的所述液体或气溶胶喷射涂料组合物形成透明涂层。

实施方案D-15为根据实施方案D-8至D-14中任一项所述的方法，其中所述不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物提供不同的功能。

实施方案D-16为根据实施方案D-15所述的方法，其中沉积第一液体或气溶胶喷射涂料组合物以提供相对软的柔性底漆层，并且在所述第一液体或气溶胶喷射涂料组合物上沉积第二液体或气溶胶喷射涂料组合物以提供相对硬的耐磨外涂层。

实施方案D-17为根据实施方案D-8至D-16中任一项所述的方法，其中所述不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物以不同的量沉积以形成具有不同厚度的涂层。

实施方案D-18为根据前述实施方案D中任一项所述的方法，其中所述一种或多种液体或气溶胶喷射涂料组合物以形成纹理化表面的方式或以形成平滑表面的方式沉积。

实施方案D-19为根据前述实施方案D中任一项所述的方法，其中所述一种或多种液体或气溶胶喷射涂料组合物以形成梯度图案的方式沉积。

实施方案D-20为根据前述实施方案D中任一项所述的方法，其中所述卷材基材为经低温清洁的卷材基材。

实施方案D-21为根据前述实施方案D中任一项所述的方法，所述方法还包括在将所述液体或气溶胶喷射涂料组合物中的每一种液体或气溶胶喷射涂料组合物引导至所述卷材基材的至少一部分之前低温清洁所述卷材基材。

实施方案D-22为根据前述实施方案D中任一项所述的方法，其中所述卷材基材具有300μm或更大、400μm或更大、500μm或更大、600μm或更大或700μm或更大的平均厚度。

实施方案D-23为根据前述实施方案D中任一项所述的方法，其中所述卷材基材具有5mm或更小、3mm或更小、2mm或更小、1.5mm或更小、1.2mm或更小、1mm或更小、800μm或更小或700μm或更小的平均厚度。

实施方案D-24为根据前述实施方案D中任一项所述的方法，其中所述硬化的粘附图案化涂层具有至多100微米的平均总厚度或至多100微米的最大总厚度。

实施方案D-25为根据实施方案D-24所述的方法，其中所述硬化的粘附图案化涂层具有至多50微米、优选至多25微米(例如，至多20微米，至多15微米，至多10微米，或至多5微米)的平均总厚度。

实施方案D-26为根据前述实施方案D中任一项所述的方法，其中所述硬化的粘附涂图案化涂层具有至少1微米(或至少2微米、至少3微米或至少4微米)的平均总厚度或最小厚度。

实施方案D-27为根据前述实施方案D中任一项所述的方法，其中所述液体或气溶胶喷射涂料组合物中的一种或多种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒(优选喷雾干燥的聚合物颗粒)，所述聚合物颗粒包含数均分子量为至少2000道尔顿(或至少5,000道尔顿、至少10,000道尔顿或至少15,000道尔顿)的聚合物。

实施方案D-28为根据前述实施方案D中任一项所述的方法，其中所述液体或气溶胶喷射涂料组合物中的一种或多种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含数均分子量为至多10,000,000道尔顿(或至多1,000,000道尔顿、至多100,000道尔顿或至多20,00道尔顿)的聚合物。

实施方案D-29为根据前述实施方案D中任一项所述的方法，其中所述液体或气溶胶喷射涂料组合物中的一种或多种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含多分散指数(Mw/Mn)小于4(或小于3、小于2或小于1.5)的聚合物。

实施方案D-30为根据前述实施方案D中任一项所述的方法，其中所述液体或气溶胶喷射涂料组合物中的一种或多种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有D50小于10微米(或小于5微米、小于1微米或小于0.5微米)或D90小于10微米(或小于5微米、小于1微米或小于0.5微米)的粒度分布。

实施方案D-31为一种涂覆有图案的卷材基材，其中所述卷材基材的至少一部分具有涂覆有根据前述实施方案D中任一项制备的硬化的粘附图案化涂层的表面。

实施方案D-32为一种制品，所述制品包括卷材基材，所述卷材基材具有至少部分地涂覆有通过根据实施方案D-1至D-30中任一项所述的方法制备的涂层的表面。

实施方案D-33为一种用于图案化涂层的涂层系统，所述涂层系统包括：一种或多种液体或气溶胶喷射涂料组合物；其中每种液体或气溶胶喷射涂料组合物包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含数均分子量为至少2000道尔顿的聚合物，其中所述聚合物颗粒具有D50小于10微米的粒度分布；和说明书，所述说明书包括：将所述一种或多种液体或气溶胶喷射涂料组合物引导至所述卷材基材的至少一部分以形成图案化涂层；以及提供有效地使所述一种或多种液体或气溶胶喷射涂料组合物在所述卷材基材的至少一部分上形成硬化的粘附图案化涂层(其可以是连续的或不连续的)的条件。

实施方案D-34为根据实施方案D-33所述的系统，所述系统包括在一种或多种化学或物理性质上不同的至少两种不同的液体或气溶胶喷射涂料组合物。

实施方案D-35为根据实施方案D-34所述的系统，其中所述性质包括聚合物颗粒性质(诸如分子量、密度、玻璃化转变温度(Tg)、熔化温度(Tm)、性质粘度(IV)、熔融粘度(MV)、熔融指数(MI)、结晶度、嵌段或链段的排列、反应性位点的可用性、反应性、酸值)和涂料组合物性质(诸如表面能、疏水性、疏油性、透湿性或透氧性、透明度、耐热性、对阳光或紫外线能量的抗性、对金属的粘附性、颜色或其它视觉效果以及可再利用性)。

测试方法

除非另有说明，否则可以利用以下测试方法。

粘附性测试

根据ASTM D 3359-17(2017)，测试方法B，使用SCOTCH 610胶带(可购自3MCompany,Saint Paul,MN)和由4道横向划痕和4道向下划痕(间隔约1mm-2mm)组成的晶格图案，对≤125微米厚的涂层进行粘附性测试。通常每个样品重复测试3次。粘附性以0-10的等级评定，其中等级“10”指示无粘附失效，等级“9”指示90％的涂层保持粘附，等级“8”表示80％的涂层保持粘附，依此类推。商业上可行的涂层通常需要9或10的粘附性等级。因此，在本文中，粘附性等级9或10，优选10被认为是粘附性的。

用于Tg的差示扫描量热法

将用于差示扫描量热法(“DSC”)测试的整个硬化涂层的样品称重到标准样品盘中，并且使用标准DSC热-冷却-热方法进行分析。样品在-60℃下平衡，然后以20℃/分钟加热至200℃，冷却至-60℃，并且然后再次以20℃/分钟加热至200℃。由最后一次热循环的热谱图计算玻璃化转变温度。在转变的拐点处测量玻璃化转变。

通过凝胶渗透色谱法测定分子量

用于凝胶渗透色谱法(“GPC”)测试的样品通过首先将整个硬化涂层溶解在合适的溶剂(例如，THF，如果对于给定的整个硬化涂层合适的话)中来制备。然后通过GPC以及聚苯乙烯(“PS”)标准物的混合物分析此溶液的等分试样。在处理GPC运行并验证标准物之后计算样品的分子量。

耐候性

该测试通常使用未过滤的耐候测试仪，优选地碳弧未过滤的耐候测试仪进行，其中将该涂层暴露于未过滤的UV辐射并持续固定时间段(例如，500小时、1000小时等)，其旨在模拟直接暴露于阳光数年，并且处于比常规加速气候测试(诸如例如QUV测试)更苛刻的条件下。不受理论的限制，具有特定粒度的玻璃片添加剂和最佳厚度的第二涂层的组合可以组合以提供耐候性涂层。在一个方面中，当经受1000小时的抗风化测试时，本文所述的涂料组合物提供与常规涂层相当或甚至优于常规涂层的耐候性。

铅笔硬度测试

上述卷材涂层的硬度可以使用根据ASTM D3363或其修改的铅笔硬度测试进行测试。

耐洗涤剂性测试

耐洗涤剂性可以使用诸如例如ASTM DD2248或其修改的测试来测定。

耐水性测试

耐水性可以使用诸如例如ASTM D870或其修改的测试来测定。

耐腐蚀性

耐腐蚀性可以使用诸如例如ASTM G85附件5或其修改的测试来测定。

本文引用的专利、专利文献和公开案的完整公开内容通过引用整体并入本文，如同各自单独并入一样。在所撰写的本说明书与以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或差异的情况下，将以撰写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和精神的情况下，对本公开的各种修改和更改对于本领域技术人员将变得显而易见。应当理解，本公开不旨在不适当地受到本文阐述的说明性实施方案和实施例的限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受到本文如下阐述的实施方案的限制。

Claims (15)

1.一种涂覆卷材基材的方法，所述方法包括：

将液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物引导至所述卷材基材的至少一部分，所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含：

聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含数均分子量为至少2000道尔顿的聚合物，其中所述聚合物颗粒具有D50小于10微米的粒度分布；和

液体载体，所述液体载体包含占所述液体载体主要量的水；以及

提供有效地使所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物在所述卷材基材的至少一部分上形成硬化的连续粘附涂层的条件。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物包含：

聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含数均分子量为至少2000道尔顿的聚合物，其中所述聚合物颗粒具有D50小于10微米的粒度分布；和

液体载体，所述液体载体包含占所述液体载体主要量的水。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物颗粒具有D50小于5微米、小于1微米或小于0.5微米的粒度分布，任选地其中所述聚合物颗粒具有D90小于10微米、小于5微米、小于1微米或小于0.5微米的粒度分布。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚合物颗粒包含热塑性聚合物，任选地其中所述聚合物颗粒包含选自聚丙烯酸(例如，溶液聚合的丙烯酸类聚合物、乳液聚合的丙烯酸类聚合物或它们的组合)、聚醚、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或它们的组合(即，它们的共聚物或混合物，诸如聚醚-丙烯酸酯共聚物)的聚合物，优选地其中所述聚合物选自聚丙烯酸、聚醚、聚烯烃、聚酯或它们的组合。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述引导包括将所述液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物选择性地施加到所述卷材基材的至少一部分以形成图案化涂层。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法还包括提供多种液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物，其中所述多种液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物中的至少两种液体喷射或气溶胶喷射涂料组合物是不同的，并且其中至少一种涂料组合物沉积在另一种不同的涂料组合物上(在下面的涂料组合物硬化以形成涂层之前或之后)。

7.一种涂覆的卷材基材，所述涂覆的卷材基材包括卷材，所述卷材具有至少部分地涂覆有通过根据前述权利要求中任一项所述的方法制备的涂层的表面。

8.根据权利要求7所述的涂覆的卷材基材，其中所述卷材基材包括铝、铁、铜、锡、钢、它们的合金、它们的组合。

9.根据权利要求7或8所述的涂覆的卷材基材，其中所述卷材基材具有300μm或更大、400μm或更大、500μm或更大、600μm或更大或700μm或更大的平均厚度，任选地其中所述卷材基材具有5mm或更小、3mm或更小、2mm或更小、1.5mm或更小、1.2mm或更小、1mm或更小、800μm或更小或700μm或更小的平均厚度。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的涂覆的卷材基材，其中所述涂层包括硬化的粘附涂层。

11.根据权利要求7至10中任一项所述的涂覆的卷材基材，其中所述涂层具有至少1微米、至少2微米、至少3微米或至少4微米的平均厚度，任选地其中所述涂层具有至多100微米、至多50微米、优选地至多25微米、至多20微米、至多15微米、至多10微米或至多5微米的平均厚度。

12.根据权利要求7至11中任一项所述的涂覆的卷材基材，其中所述基材是拉伸且再拉伸基材。

13.根据权利要求7至12中任一项所述的涂覆的卷材基材，其中所述涂层包括两层或更多层，任选地包括第一层和第二层，所述第一层包括底漆层，所述第二层包括面漆层。

14.一种制品，所述制品包括卷材基材，所述卷材基材具有至少部分地涂覆有通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法制备的涂层的表面。

15.根据权利要求9所述的制品，其中所述卷材基材形成为建筑面板、金属屋顶面板、墙板、车库门、办公家具、家用器具、加热或冷却面板、汽车面板或部件或建筑金属表皮。