TW202302226A - 用於基材之液體或氣溶膠噴射塗層組成物、經塗佈基材、及塗佈方法 - Google Patents

Abstract

液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物、經塗佈金屬基材、及塗佈一金屬基材之方法。

Description

用於基材之液體或氣溶膠噴射塗層組成物、經塗佈基材、及塗佈方法

本發明提供液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物（具體而言係基材粉末塗層組成物）、經塗佈基材、包括此類經塗佈基材之物品、及方法（塗佈一基材之方法、及製造一物品或其部分之方法）。

卷材塗層(coil coating)及擠出塗層常以經濟方式用於塗佈基材。此類塗層已知具有許多有用的特性，諸如耐磨性、可撓性、耐久性、耐腐蝕性、耐候性、抗裂性、及類似者。

卷材塗層及擠出塗層用以在廣泛範圍之應用（包括金屬建築產品）中賦予耐久且豐富色彩之美感。擠出塗層（亦稱為噴霧塗層）係藉由手或靜電施加至預成形金屬組件，諸如幕牆(curtain wall)、店面、窗戶、百葉窗、及類似者，而卷材塗層係輥塗至平面金屬片材上，該等平面金屬片材係後成形為建築組件，諸如建築板、屋頂、牆板(siding)、及類似者。

各式各樣的經液體施加之塗層組成物已用於在各種產品（包括例如金屬建築產品）之表面上提供經硬化塗層。經硬化塗層較佳地應具有極佳的基材黏著性，防止沾污及其他塗層缺陷（諸如「爆孔(popping)」、「白化(blushing)」、及/或「起泡(blistering)」），且即便暴露於惡劣環境下，亦可長時間具有抗降解性。此外，經硬化塗層通常能夠在製造期間維持合適的膜完整性，且能夠在使用期間承受基材可能經受的處理條件。

基於液體之塗層在很大程度上滿足當今市場的需求，但存在與其使用相關聯的一些顯著缺點。液體塗層含有大量的水及/或有機溶劑，其會增加運輸成本。因此，當施加液體塗層組成物時，必須耗費大量能量（其通常呈燃燒化石燃料形式）以在塗層硬化製程期間移除水或溶劑。一旦有機溶劑被逐出硬化膜，則其導致揮發性有機內容物(VOC)產生，或其必須藉由耗能的大型熱氧化物來減少。另外，此等製程可排放大量二氧化碳。

習知液體塗層之一替代方式係使用層壓塗層。在此製程中，經由加熱步驟將經層壓或擠出塑膠膜黏附至金屬。生產層壓膜所需之產品僅與有限數目之熱塑性材料相容（例如，材料必須具有拉伸成薄膜所需之拉伸強度）。此類膜可拉伸之程度亦存在限制，從而限制了最終塗層可施加於基材上之厚度。亦可能需要投入大量資本來改良現有生產設施，以接受經層壓鋼或鋁。

需要一種用於剛性基材應用之經改善塗層組成物，該改良塗層組成物克服了與習知液體、粉末、及層壓體封裝塗層組成物相關聯之上述缺點。

本發明提供液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物（具體而言係基材粉末塗層組成物）、經塗佈基材、包括此類經塗佈基材之物品、及方法（塗佈一基材之方法、及製造一物品或其部分之方法）。

在一個實施例中，提供一種基材液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其包括：聚合物粒子，其包含數量平均分子量為至少2000道耳頓之聚合物，其中該等聚合物粒子具有D50小於10微米之粒度分布；及液體載劑，其包含佔該液體載劑主要量之水。亦提供在金屬基材上塗佈此類組成物以形成經塗佈金屬基材之方法以及經塗佈金屬基材。亦提供使用經塗佈金屬基材以形成金屬封裝之方法以及金屬封裝。

在本文中，「卷材塗層(coil coating)」組成物係指適合用於直接塗佈於剛性材料上（不同於例如至少10微米厚之獨立塑膠膜、紙或其他纖維材料或金屬箔，其係施加（例如，黏附）至剛性材料）、或間接塗佈於覆於一基材上方之一預處理層或一底漆層上之塗層組成物，該預處理層或底漆層並非源自獨立膜（即，在諸如藉由層壓施加至另一基材之前形成之膜）。因此，舉實例而言，施加至覆於一金屬基材上方之紙層或施加至覆於一金屬基材上方之一經層壓塑膠層之粉末塗層組成物並非如本文中所使用之卷材塗層組成物。

「液體或氣溶膠噴射塗層組成物(liquid or aerosol jet coating composition)」係指包括基於水之載劑中之聚合物粒子之組成物，藉此形成基於水之聚合物分散液。

本文中所提及之粒度可藉由使用如製造商建議之方式校準之Beckman Coulter LS 230雷射繞射粒度分析器或等效物對起始材料（例如，初級聚合物粒子、電荷控制劑、潤滑劑等）進行的雷射繞射粒度分析來判定。

在此上下文中，「D-值」（D50、D90、D95、及D99）係當粒子基於升序之粒度配置時將樣本體積分成指定百分比之粒度。舉例而言，對於粒度分布，中值係稱為D50（或在遵循某些ISO準則時，稱為x50）。D50係以微米為單位之粒度，其將該分布分成一半大於該直徑，一半小於該直徑。Dv50（或Dv0.5）係體積分布之中值。D90描述之粒度為：九十百分比之分布具有較小粒度，且十百分比具有較大粒度。D95描述之粒度為：九十五百分比之分布具有較小粒度，且五百分比具有較大粒度。D99描述之粒度為：九十九百分比之分布具有較小粒度，且一百分比具有較大粒度。除非本文中另外指定，否則D50、D90、D95、及D99分別係指D _v50、D _v90、D _v95、及D _v99。本文中所指定之D值可藉由雷射繞射粒度分析來判定。

「經硬化(hardened)」塗層係指其中粒子經由交聯反應共價固化（例如，熱固性塗層）或在無交聯反應情況下簡單地融合至連續層（例如，熱塑性塗層），並黏附至金屬基材，藉此形成一經固化金屬基材者。用語「經硬化(hardened)」並不意味與塗層之相對硬度或軟度(Tg)相關之任何內容。

「黏附(adherent)」塗層係指根據實例區段中所描述之黏著性測試所黏附至基材（諸如金屬基材）之經硬化塗層。9或10、較佳為10之黏著性等級被視為黏附的。

「連續(continuous)」塗層係指不含針孔及其他塗層缺陷之經硬化塗層，該等針孔及其他塗層缺陷會導致受暴露之基材（即，基材透過經硬化塗層而受暴露之區域）。此類膜瑕疵/故障可藉由使用實例區段中所描述之平板連續性測試以毫安(mA)測量之電流來指示。對於本申請案之目的，當根據此測試評估時，連續塗層會通過小於200 mA之電流。連續塗層可係完全覆蓋基材之全覆蓋塗層，或其可僅覆蓋基材之部分，例如，如在經圖案化塗層中。

「經圖案化(patterned)」塗層（即，多部分塗層）係指印刷在基材表面上之二或更多個區域中之經硬化塗層，該基材表面在經印刷（即，經塗佈）區域之間及/或周圍可能具有或可能不具有「空白」區域，其中「空白」區域上不具有塗層。「經圖案化」塗層係指具有下列中之一或多者之任何塗層：(i)一同一化學組成物之二或更多個經硬化塗層部分，其不直接連續，設置於同一基材表面之不同區域上，且存在於同一總體多部分塗層中；(ii)不同化學組成物（例如具有不同顏色、光澤度等）之二或更多個經硬化塗層部分，其設置於同一基材表面之不同區域上，且存在於同一總體多部分塗層中；或(iii)不同厚度或質地之同一化學組成物之二或更多個經硬化塗層部分，其可或可不直接連續，可或可不設置於同一基材表面之不同區域上，且可或可不存在於同一總體多部分塗層中。經圖案化塗層相異於全覆蓋塗層。此亦排除：(a)一僅在邊緣處塗佈之基材；(b)一在邊緣除外之各處塗佈之基材；及(c)一未展現出(i)、(ii)、或(iii)中之任一者之塗層。經圖案化塗層可包括經塗佈區域之規則或不規則圖案，其可呈各種形狀（例如條形、菱形、方形、圓形、卵形）。用語「圖案(pattern)」及「經圖案化(patterned)」不需要設計元素之任何重複，但可能存在此類重複。該經圖案化塗層之經塗佈區域較佳地係如上所界定之「連續」，因為其等不含針孔及其他塗層缺陷，若下方的塗層不存在，則該等針孔及其他塗層缺陷會導致受暴露之基材。

用語「實質上不含(substantially free)」特定組分意指本揭露之組成物或經硬化塗層含有每百萬少於1,000份(ppm)之所述組分（若存在）。用語「基本上不含(essentially free)」特定組分意指本揭露之組成物或經硬化塗層含有每百萬少於100份(ppm)之所述組分（若存在）。用語「基本上完全不含(essentially completely free)」特定組分意指本揭露之組成物或經硬化塗層含有每百萬少於10份(ppm)之所述組分（若存在）。用語「完全不含(completely free)」特定組分意指本揭露之組成物或經硬化塗層含有每十億少於20份(ppb)之所述組分（若存在）。

用語「雙酚(bisphenol)」係指具有兩個伸苯基之多元多酚，該兩個伸苯基各自包括六碳環以及附接至該環之碳原子之羥基，其中該兩個伸苯基之環並未共用任何共同的原子。舉實例而言，氫醌、間苯二酚、兒茶酚、及類似物並非雙酚，因為該等酚化合物僅包括一個伸苯基環。

當在表面或基材上施加之塗層之上下文中使用時，用語「在…上(on)」包括直接施加（例如，純金屬或預處理金屬，諸如電鍍鋼）或間接施加（例如，在底漆層上）至表面或基材的塗層。因此，例如施加至預處理層（例如從鉻或不含鉻的預處理形成）或覆於基材上方之底漆層之塗層構成施加於（或設置於）基材上之塗層。

用語「聚合物(polymer)」及「聚合材料(polymeric material)」包括但不限於有機均聚物、共聚物（諸如例如嵌段、接枝、隨機、及交替的共聚物、三聚物等）、及其摻合物與改質體。此外，除非另有具體限制，否則用語「聚合物(polymer)」應包括材料之所有可能幾何組態。此等組態包括但不限於同排、對排、及雜排對稱。

用語「芳基(aryl group)」（例如伸芳基）係指密閉芳族環或環系統，諸如伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸茀基(fluorenylene)、及茚基，以及雜伸芳基（例如，密閉芳族或類芳族環烴或環系，其中環中之原子中之一或多者係除碳外之元素（例如氮、氧、硫等））。合適的雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、

唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、咔唑基、苯并

唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹

啉基、苯并噻唑基、

啶基、異

唑基、異噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡𠯤基、1-氧負離子基吡啶基(1-oxidopyridyl)、嗒𠯤基、三𠯤基、四𠯤基、

二唑基、噻二唑基等。當此類基團係二價時，其通常稱為「伸芳基」或「雜伸芳基」基團（例如，伸呋喃基(furylene)、伸吡啶基(pyridylene)等）。

如本文中所使用之用語「伸苯基(phenylene)」係指六碳原子芳基環（例如，如在苯基團中），其可具有任何取代基（包括例如鹵素、烴基、氧原子、羥基等）。因此，例如以下芳基各自係伸苯基環：–C ₆H ₄-、–C ₆H ₃(CH ₃)-、及–C ₆H(CH ₃) ₂Cl-。另外，例如萘基之芳基環中之各者為伸苯環。

用語「多個(multiple)」或「多(multi)」意指所提及項（例如材料、組分、組成物、塗層部分）之二或更多者。

在液體或氣溶膠噴射塗層組成物之上下文中，「不同(different)」意指液體或氣溶膠塗層組成物在一或多種化學/物理方式（例如，單體類型/量、聚合物粒子之分子量、塗層組成物之顏色、添加劑類型/量）下不同，藉此提供一或多種不同功能（例如硬度、可撓性、耐腐蝕性、美感、觸感）。

在本文中，用語「包含(comprise)」及其變化型在此等用語出現於說明書及實施例中之情況下不具有限制性含義。此類用語將被理解為意指包括所陳述步驟或元件、或步驟或元件之群組，但不排除任何其他步驟或元件、或步驟或元件之群組。「由…組成(consisting of)」係指包括但不限於片語「由…組成(consisting of)」後之任何內容。因此，片語「由…組成(consisting of)」指示所列元件係需要的或強制性的，且可不存在其他元件。「基本上由…組成(consisting essentially of)」意指包括在片語之後列出之任何元件，且限於不干擾或促進本揭露針對所列元件而指定之活動或動作的其他元件。因此，片語「基本上由…組成(consisting essentially of)」指示所列元件係需要的或強制性的，但其他元件係可選的且可能存在或可能不存在，此取決於其等是否實質上影響所列元件的活動或動作。本說明書中以開放式語言（例如：包含(comprise)及其衍生語）敘述之元件或元件組合中的任一者，皆可視為另外以封閉式語言（例如：組成(consist)及其衍生語）及半封閉式語言（例如：基本上組成(consist essentially)、及其衍生語）來敘述。

用詞「較佳(preferred)」及「較佳地(preferably)」係指本揭露可在某些情況下提供某些益處之實施例。然而，其他實施例在相同或其他情況下亦可為較佳的。此外，對於一個或多個較佳實施例之引述並不意味其他實施例非係有用的，也沒有意圖將其他實施例從本揭露之範疇中排除。

在本申請案中，用語諸如「一(a)、「一(an)」、及「該(the)」不僅意圖指涉單數實體，而是亦包括其具體實例可用於作為說明之整體類別。用語「一(a)、「一(an)」、及「該(the)」可與用語「至少一個(at least one)」互換使用。接在列表之後的片語「…中之至少一個(at least one of)」及「包含…中之至少一者(comprises at least one of)」係指列表中之項中之任一者及列表中之二或更多項之任何組合。

如本文中所使用，除非內文明確另有所指，否則用語「或(or)」通常係採用其通常含意，其包括「及/或(and/or)」。用語「及/或(and/or)」意指所列元件中之任一或所有者，或所列元件中之任二或更多者之組合。

此外，在本文中，所有數字係假設為由用語「約(about)」及在某些實施例中較佳地由用語「確切地(exactly)」修飾。如本文中結合所測量數量所使用，用語「約(about)」係指所測量之量的變化，該變化將如進行測量並實施與測量目的及所使用測量設備之精確度相當之謹慎程度之所屬技術領域中具有通常知識者所預期。在本文中，「至多(up to)」一數字（例如，至多50）包括該數字（例如，50）。

同樣在本文中，以端點敘述之數字範圍包括所有歸於該範圍內的數字以及以該等端點（例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）及任何子範圍（例如，1至5包括1至4、1至3、2至4等）。

如本文中所使用，用語「室溫(room temperature)」係指20℃至25℃之溫度。

用語「在…範圍中(in the range)」或「在…範圍內(within a range)」（及類似的陳述）包括所陳述範圍的端點。

在本說明書全文中，對於「一個實施例(one embodiment)」、「一實施例(an embodiment)」、「某些實施例(certain embodiments)」、或「一些實施例(some embodiments)」等之提及意指在本揭露之至少一個實施例中包括結合該實施例所描述之特定特徵、組態、組成或特性。因此，此等片語出現在本說明書全文之各處中不一定係指本揭露之相同實施例。此外，可在一或多個實施例中以任何合適的方式組合特定特徵、組態、組成物或特性。

本揭露之上述概述並不意欲描述本揭露之各所揭示實施例或每一實施方案。以下更具體之說明例示說明性實施例。在本申請案全文若干處，指引係透過實例清單來提供，該等實例可以各種組合使用。在各種情況下，所引述的清單僅作為代表性群組，且不應將其詮釋為排他性的清單。因此，本揭露之範疇不應限於本文所述之特定說明性結構，而是至少擴展至藉由該等實施例之語言描述之結構及彼等結構之等效形式。本說明書中明確記載作為替代物之元件中的任一者皆可如所欲以任何組合被明確地包括在實施例中或自實施例排除。儘管在本文中可能已討論各種理論及可能的機制，但在任何情況下，此類討論不應用以限制所主張之主題。

本揭露提供液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物（即，塗層組成物）（具體而言係基材液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物）、經塗佈基材、方法（例如，製造一基材液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物之方法、塗佈一基材之方法、及製造基材之方法）、及包括此類基材之物品。

可在本文中塗佈之材料之實例可包括例如金屬物品，更佳的是經卷材塗佈金屬片材。可使用任何金屬，諸如鋁、鐵、銅、錫、鋼、及類似物。鋁及鋼為較佳的，其中尤其較佳的是鋁。在一些較佳實施例中，基材可包含例如熱浸鍍鋅金屬。

經卷材塗佈金屬係用於廣泛各式應用中的高效能材料，包括例如金屬建築板、金屬屋頂、壁板、車庫門、辦公室傢俱、家庭電器、加熱及冷卻板、汽車板及部件、及類似者。在一些較佳態樣中，經塗佈基材可用於幕牆、窗戶、門、面板、天窗、中庭系統、百葉窗、格柵、柱罩、及任何種類的金屬建築組件。

在一實施例中，本說明提供一種經塗佈物品，即一基材，較佳為一金屬基材，其中該經塗佈物品上施加有一或多種塗層組成物。在一些經卷材塗佈物品中，在施加其他塗層之前，可對該金屬基材施加底漆組成物。一般而言，對基材進行預處理且接著以商購防腐塗層塗底漆。各種預處理及底漆係所屬技術領域中具有通常知識者已知的，且可根據塗層類型以及塗層之最終用途而變化。

在一些實施例中，在施加其他塗層之前可對基材施加一底漆塗層。一般而言，對基材進行預處理且接著以商購防腐塗層塗底漆。各種預處理及底漆係所屬技術領域中具有通常知識者已知的，且可根據塗佈類型（卷材塗佈或噴霧塗佈）以及塗層之最終用途而變化。底漆塗層（若利用）具有較佳約1至15微米，更佳5至12微米之厚度。

因此，較佳地，本揭露之基材液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物、及較佳地經硬化塗層實質上不含雙酚A、雙酚F、及雙酚S中之各者、衍生自其之結構單元或者兩者；本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物、及較佳地經硬化塗層基本上不含雙酚A、雙酚F、及雙酚S中之各者、衍生自其之結構單元或者兩者；本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物、及較佳地經硬化塗層基本上完全不含雙酚A、雙酚F、及雙酚S中之各者、衍生自其之結構單元或者兩者；或者本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物、及較佳地經硬化塗層完全不含雙酚A、雙酚F、及雙酚S中之各者、衍生自其之結構單元或者兩者。

更佳地，本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物、及較佳地經硬化塗層實質上不含所有雙酚化合物、衍生自其之結構單元或者兩者；本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物、及較佳地經硬化塗層基本上不含所有雙酚化合物、衍生自其之結構單元或者兩者；本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物、及較佳地經硬化塗層基本上完全不含雙酚化合物、衍生自其之結構單元或者兩者；或者，本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射組成物、及較佳地經硬化塗層完全不含所有雙酚化合物、衍生自其之結構單元或者兩者。

較佳地，四甲基雙酚F (TMBPF)不自本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物或經硬化塗層排除。TMBPF為下文所示之4-[(4-羥基3,5-二甲基苯基)甲基]-2,6-二甲基苯酚，藉由以下反應製成：

。

在此上下文中，「衍生自其衍生之結構單元(structural unit derived therefrom)」係任何單體或聚合分子之子分子組分，其結構來源於參考分子，此為參考分子實際上用於其直接合成之結果。舉實例而言，此等包括芳族二氧化丙烯醚化合物（例如雙酚之二氧化丙烯醚(BADGE)、雙酚F之二氧化丙烯醚(BFDGE)）、及環氧酚醛。此外，如本文中所使用，此用語不包括TMBPF（即，TMBPF不衍生自雙酚F）。

舉例而言，液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物實質上不含雙酚A，其包括600 ppm雙酚A及600 ppm雙酚A之二氧化丙烯醚(BADGE)，無論雙酚A及BADGE是否存在於已反應或未反應形式之組成物、或其組合中。

雙酚化合物（例如雙酚A、雙酚F、及雙酚S）之量可基於起始成分來判定；鑑於少量之此等化合物，為方便起見，測試方法不是必要的，且可以使用百萬分率(ppm)替代重量百分比。

儘管有意添加雙酚化合物通常係非所欲的，但應理解，由於例如環境污染雙酚，本申請案之組成物或塗層中，可能存在無意之微量的雙酚。

儘管迄今為止可用的科學證據表明，可能自現有塗層中釋放之微量之此等化合物不會對人類健康造成任何風險，但此等化合物仍被一些人視為對人類健康有潛在危害。因此，一些人期望自食品接觸表面上之塗層中消除此等化合物。

此外，期望避免使用由於諸如味道、毒性或其他政府監管要求等因素而不適用於此類表面之組分。

舉例而言，在較佳實施例中，液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物為「不含PVC的」。亦即，液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物較佳地含有（若存在）小於2重量%之氯乙烯材料及其他鹵化乙烯基材料、更佳地小於0.5重量%之氯乙烯材料及其他鹵化乙烯基材料、且甚至更佳地少於1 ppm之氯乙烯材料及其他鹵化乙烯基材料（若存在）。

作為使潛在的例如毒性問題最小化的一般指南，當根據實例區段中描述之整體萃取測試進行測試时，由液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物形成之經硬化塗層較佳地包括（若其包括任何可偵測量）小於50 ppm、小於25 ppm、小於10 ppm、或小於1 ppm之可萃取物。此等測試條件之實例係121℃下將經硬化塗層暴露於10 wt-%之乙醇溶液，隨後在40℃下暴露於該溶液達10天。

此等降低的總萃取值可以藉由限制經硬化塗層中之移動性或潛在移動性的物種之量來獲得。在此上下文中，「移動性(mobile)」係指可根據實例區段之整體萃取測試自經固化塗層萃取之材料。此可例如藉由使用純的而非不純反應物，避免使用可水解組分或鍵、避免或限制使用可能不會高效地反應而形成塗層之低分子量添加劑，且使用可選地與一或多種固化添加劑組合之最佳化的固化條件來達成。此使得由本文所描述之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物所形成之經硬化塗層尤其期望在食物接觸表面上使用。 液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物

根據本揭露，提供一種液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物。此一塗層組成物係指包括基於水之載劑中之聚合物粒子之組成物，藉此形成基於水之聚合物分散液。在本文中，「液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物」與「液體或氣溶膠噴射塗層組成物」、「液體或氣溶膠塗層組成物」、「塗層組成物」、及「基於水之聚合物分散液」可互換使用。

此類組成物可在一基材（諸如一基材）上形成經硬化黏附塗層。特別地，此類組成物亦可適用於塗層基材或其部分。 基於水之聚合物分散液

形成「液體或氣溶膠噴射塗層組成物」之基於水之分散液包括在基於水之載劑中之聚合物粒子。基於水之載劑包括水作為主（即，主要）液體載劑。此意指液體載劑包括至少51 wt-%之水。儘管，較佳地，無機溶劑或其他有機液體包括在液體載劑中，但在某些實施例中，小於50 wt-%之液體載劑為有機液體。較佳地，小於25 wt-%、更佳地小於10 wt-%、且甚至更佳小於1 wt-%之液體載劑包括有機溶劑（例如，有機溶劑，諸如乙醇）。

以塗層組成物（在併入液體噴射或氣溶膠噴射塗佈系統之前）之總重量計，塗層組成物之固體含量較佳為至少10 wt-%、至少15 wt-%、或至少20 wt-%。

以塗層組成物（在併入液體噴射或氣溶膠噴射塗佈系統之前）之總重量計，塗層組成物之固體含量較佳為至多50 wt-%、至多40 wt-%、或至多30 wt-%。

以塗層組成物之總固體含量（即，經固化塗層之總重量）計，基於水之載劑中聚合物粒子之量（即，塗層組成物中聚合物粒子之濃度）較佳為至少30 wt-%、至少50 wt-%、或至少70 wt-%。

以塗層組成物之總固體含量（即，經固化塗層之總重量）計，基於水之載劑中聚合物粒子之量（即，塗層組成物中聚合物粒子之濃度）較佳為至多99 wt-%、至多97 wt-%、或至多95 wt-%。

液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物（即，在經受液體或氣溶膠噴射製程之前基於水之分散液）之較佳黏度範圍可針對液體噴射施加之於氣溶膠噴射施加而變化。黏度可經由根據ASTM 2196 (2020)，方法A之布氏黏度計來測量。

用於液體噴射施加製程之塗層組成物之黏度較佳為至少1厘泊(cps)、至少10 cps、或至少20 cps。用於液體噴射施加製程之塗層組成物之黏度較佳為至多50厘泊(cps)、至多40 cps、或至多30 cps。

用於氣溶膠噴射施加製程之塗層組成物之黏度較佳為至少1厘泊(cps)、至少50 cps、或至少100 cps。用於氣溶膠噴射施加製程之塗層組成物之黏度較佳為至多1,000厘泊(cps)、至多500 cps、或至多200 cps。

液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物（即，在經受液體或氣溶膠噴射製程之前基於水之分散液）之較佳表面張力範圍可針對液體噴射施加之於氣溶膠噴射施加而變化。表面張力可根據ASTM D1331 (2020)，方法C來測量。

用於液體噴射施加製程之塗層組成物之表面張力較佳為至少10毫牛頓/公尺(mN/m)、至少20 mN/m或至少30 nM/m。用於液體噴射施加製程之塗層組成物之表面張力較佳為至多50 mN/m、至多45 mN/m、或至多40 mN/m。

用於氣溶膠噴射施加製程之塗層組成物之表面張力較佳為至少10毫牛頓/公尺(mN/m)、至少20 mN/m、或至少30 nM/m。用於氣溶膠噴射施加製程之塗層組成物之表面張力較佳為至多50 mN/m、至多45 mN/m、或至多40 mN/m。

液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中之聚合物粒子中之聚合物之分子量可藉由若干關鍵指標來描述，假定一般聚合物涵蓋一範圍之分子量。數量平均分子量(Mn)係藉由將樣本之總重量除以該樣本中之分子總數來判定。重量平均分子量(Mw)係藉由計算樣本中各不同分子量之總和乘以該分子量下樣本之重量分數來判定。多分散性指數(Mw/Mn)用以表達樣本之分子量範圍為多寬。多分散性指數愈高，則分子量範圍愈寬。Mn、Mw、及Mw/Mn可全部藉由凝膠滲透層析(GPC)測定，針對不同分子量之聚苯乙烯標準來測量。

基於水之分散液之聚合物粒子之Mn為至少2,000道耳頓，較佳為至少3,000道耳頓，且更佳為至少4,000道耳頓。基於水之分散液之聚合物粒子之Mn可為數百萬個（例如，10,000,000道耳頓），諸如可以乳液聚合之丙烯酸聚合物或某些其他乳液聚合之乳膠聚合物可能如此，但較佳地Mn為至多60,000道耳頓，更佳地至多40,000道耳頓，甚至更佳地至多20,000道耳頓。較佳地，基於水之分散液之聚合物粒子之Mn為至少2,000道耳頓且至多60,000道耳頓，更佳地至少3,000道耳頓且至多40,000道耳頓，及甚至更佳地至少4,000道耳頓且至多20,000道耳頓。

基於水之分散液之聚合物粒子可由多分散性指數小於4、小於3、小於2、或小於1.5之聚合物製成。然而，對於聚合物具有在前述範圍之外之多分散性指數可能係有利的。舉例而言，不欲受理論束縛，可能期望具有較高的多分散性指數，以在同一材料中達成更高分子量（例如，針對可撓性及其他機械特性）及更低分子量（例如，針對流動及調平）兩者。

基於水之分散液之聚合物粒子較佳地具有D50（較佳地，D90、D95、或D99）小於10微米、小於5微米、或小於0.5微米之粒度分布。基於水之分散液之聚合物粒子較佳地具有D50（較佳地，D90、D95、或D99）為至少0.01微米、至少0.05微米、或至少0.1微米之粒度分布。

用於判定基於水之分散液及其他起始材料（例如潤滑劑等）中之聚合物粒子之粒度之適用方法為雷射繞射粒度分析。用於此分析之例示性裝置為按照製造商之推薦而校準之Beckman Coulter LS 230雷射繞射粒度分析器或等效物。咸信此分析器之粒度分析體現國際標準ISO 13320:2009(E)之原理。

用於雷射繞射粒度分析之樣本可例如藉由在實質上非溶脹溶劑（諸如環己酮或2-丁氧基乙醇）中稀釋樣本並搖動其直至均勻分散來製備。合適溶劑之選擇將取決於待測試之特定粒子。可能需要進行溶劑篩選測試以鑑別合適的實質上非溶脹溶劑。舉實例而言，其中聚合物粒子溶脹約1%或更少（如藉由雷射繞射粒度分析所判定）之溶劑將被視為實質上非溶脹溶劑。

聚合物粒子可包括一或多種熱塑性聚合物、一或多種熱固性聚合物、或其組合之任何合適組合。對於某些較佳應用，聚合物粒子可包括一或多種熱塑性聚合物之任何合適的組合。用語「熱塑性(thermoplastic)」係指在充分加熱時熔融並改變形狀且在充分冷卻時硬化之材料。此類材料一般能夠經受重複的熔融及硬化而不展現出明顯的化學改變。相比之下，「熱固性(thermoset)」係指交聯且不「熔融」之材料。

聚合物材料較佳地具有大於15克/10分鐘、大於50克/10分鐘、或大於100克/10分鐘之熔體流動指數。聚合物材料較佳地具有至多200克/10分鐘、或至多150克/10分鐘之熔體流動指數。根據ASTM D1238-13 (2013)在190℃及2.16公斤重量下測量「熔體流動指數」。

在某些實施例中，聚合物粒子係由半結晶、結晶聚合物、非晶質聚合物、或其組合製成。合適的半結晶或結晶聚合物可展現出任何合適的結晶度。在一些實施例中，本揭露之液體或氣溶膠塗層組成物包括至少一種百分比結晶度（以體積計）為至少5%、至少10%、或至少20%之半結晶或結晶聚合物。舉實例而言，可經由使用以下方程式之微差掃描熱量法(DSC)測試來評價給定聚合物之結晶度百分比： 結晶度百分比(%)=[A/B]×100 其中：    「A」為給定聚合物之熔化熱（即，在DSC曲線之熔融部分下的總面積），單位為焦耳/克(J/g)；且 「B」為聚合物之100%結晶狀態之以J/g為單位之熔化熱。

對於許多聚合物，理論B值可在科學文獻中可得，且可使用此類值。對於聚酯聚合物，例如，若此類B值在文獻中不可得，則145 kg之B值可用作近似值，其為100%結晶聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之熔化熱，如Cheng, Stephen; Pan, Robert; and Wunderlich, Bernard；「Thermal analysis of poly(butylene terephthalate) for heat capacity, rigid-amorphous content, and transition behavior，」Macromolecular Chemistry and Physics, Volume 189, Issue 10 (1988): 2443-2458中所記述。

較佳地，聚合物粒子之至少一種聚合物材料（及更佳地在聚合物粒子中存在之實質上全部或全部聚合物材料）為至少半結晶的（例如半結晶的或結晶）。聚合物粒子可包括非晶質聚合物材料或至少半結晶聚合物材料與非晶質聚合物材料之摻合物。ASTM-D3418-15 (2015)為用於評價聚合物之結晶特性（結晶峰溫度）之有用方法之實例。

所使用之聚合物可展現出任何合適之玻璃轉移溫度(Tg)或Tg之組合。聚合物粒子較佳地由一非晶質聚合物製成，該非晶質聚合物具有至少15℃、至少20℃、或至少25℃之一玻璃轉移溫度(Tg)、以及至多150℃、至多125℃、至多110℃、至多100℃、至多80℃、或至多50℃之Tg。

更低Tg之聚合物（例如具有低於15℃之Tg，諸如Tg低於0℃之彼等）可用於製成本文中所用之聚合物粒子，只要粒子包括至少一種具有更高Tg（例如至少15℃）之聚合物。

聚合物粒子可另外具有核-殼形態（即，聚合物粒子之外部部分或殼係不同於內部部分或核之組成物）。在此類情況下，殼體理想地包含總聚合物粒子之10%或更大，且以上Tg偏好將僅適用於該聚合物粒子之殼。換言之，聚合物粒子之殼較佳地由Tg為至少15℃、至少20℃或至少25℃及Tg為至多150℃、至多125℃、至多110℃、至多100℃、至多80℃或至多50℃之聚合物製成。

聚合物粒子較佳地由具有至少40℃之熔點及至多130℃之熔點之結晶或半結晶聚合物製成。

在較佳實施例中，聚合物粒子之聚合物材料之實質上全部（即，超過50 wt-%）展現出此類熔點或Tg。經典非晶質聚合物不例如展現出任何可辨別熔點（例如，不展現出DSC熔融峰），亦不包括任何結晶區域。因此，此類經典非晶質聚合物將期望展現出為0%之結晶度百分比。因此，本揭露之液體噴射及氣溶膠噴射塗層組成物可包括一或多種結晶度為0%或實質上0%之非晶質聚合物。然而，若需要，則本揭露之液體噴射及氣溶膠噴射塗層組成物可包括一或多種結晶度不為0（例如小於5%、小於2%、小於1%、小於0.5%、小於0.1%等）的「非晶質」聚合物。

聚合物粒子之該一或多種聚合物可為脂族或芳族的、或一或多種脂族聚合物與一或多種芳族聚合物之組合。類似地，該一或多種聚合物可為飽和或不飽和的、或一或多種飽和聚合物與一或多種不飽和聚合物之組合。

合適的聚合物粒子可自水（例如乳膠聚合物）或自有機溶劑（例如壬烷、癸烷、十二烷、或異十六烷）或其組合製備。由於成本考慮因素，基於水之聚合物為較佳的，以在處理期間保持VOC含量為低，且使殘餘有機溶劑保持遠離液體或氣溶膠塗層組成物。

聚合物粒子可為乳液、懸浮液、溶液或分散聚合之聚合物粒子（即，由乳液、懸浮液、溶液或分散聚合製程而製成之粒子）。一般而言，此類聚合物包括自乳化基團（例如，羧酸、磺酸、膦基、或其鹽），但此並非必要的。中和劑（例如，胺、氨、或氫氧化銨），尤其是具揮發性者，亦可用於製造此類聚合物粒子，如所屬技術領域中具有通常知識者所熟知。相反地，若需要，則亦可使用以酸中和之鹼基。亦可替代地或額外使用非離子極性基團。

聚合物粒子之聚合物可為聚丙烯酸（即，丙烯酸或丙烯酸酯或聚丙烯酸酯）、聚醚、聚烯烴、聚酯、聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、或其組合（即，其共聚物或混合物，諸如聚醚-丙烯酸酯共聚物）。聚合物可為工程塑膠。工程塑膠係一組熱塑性材料，該等熱塑性材料具有較更廣泛使用的商品塑膠（諸如聚苯乙烯、聚丙烯及聚乙烯）更佳之機械及/或熱特性。工程塑膠之實例包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯及聚醯胺。較佳地，聚合物粒子之聚合物為聚丙烯酸、聚醚、聚烯烴、聚酯、或其組合。

個別粒子可由一種聚合物或者二或更多種聚合物製成。個別粒子可在完全均勻的或具有帶有1、2、3或更多個「殼」層之「核-殼」組態或具有梯度架構（例如，連續變化架構）。此類「核-殼」粒子可包括例如經由二或更多個不同階段之乳液聚合、使用聚合界面活性劑進行之乳液聚合、或其組合產生之多階段乳膠。粒子群體可包括聚合物之混合物，包括均勻及核-殼粒子之混合物。

聚合物粒子可包括聚酯聚合物。合適的聚酯包括由一或多種合適的聚羧酸組分（例如，二羧酸組分、三羧酸組分、四羧酸組分等）及一或多種合適的多元醇組分（例如，二醇組分、三元醇組分、具有四個羥基之多元醇組分等）形成之聚酯。若需要，則可選擇性地使用一或多個其他共聚單體。二羧酸組分及二醇組分為較佳的。

合適的二羧酸組分包括例如芳族二羧酸，諸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸（例如2,6-萘二甲酸）及呋喃二甲酸（例如2,5 -呋喃二甲酸）；脂族二羧酸，諸如己二酸、環己烷二羧酸、癸二酸、及壬二酸；不飽和酸，諸如順丁烯二酸酐、伊康酸、及反丁烯二酸；及其混合物。其他合適的聚羧酸（或酸酐）之實例包括苯-五羧酸；苯六甲酸；1,3,5,7萘-四羧酸；2,4,6吡啶-三羧酸；焦蜜石酸；偏苯三酸；均苯三甲酸；3,5,3’,5’-聯苯四羧酸；3,5,3’,5’-聯吡啶基四羧酸；3,5,3’,5’-苯甲酮四羧酸；1,3,6,8-吖啶四羧酸；1,2,4,5-苯四甲酸；納迪克酸酐；偏苯三酸酐；焦蜜石酸酐、及其混合物。亦可使用前述酸之酸酐或酯、及此類酸、酸酐或酯之混合物。

合適的二醇組分包括例如由式HO-(CH ₂)n-OH（其中n係約2至10）表示之聚甲二醇，諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、及癸二醇；由式HO-CH ₂-C(R ₂)-CH ₂-OH（其中R為具有1至4個碳原子之烷基）表示之支鏈二醇，諸如新戊二醇；二乙二醇及三乙二醇；具有環己烷環之二醇，諸如環己烷二甲醇(CHDM)；2-甲基-1,3丙二醇；具有環丁烷環之二醇，諸如2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇；異山梨醇；三環癸烷二甲醇；螺二環二醇（例如3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(PSG)）；及其混合物。甘油、三羥甲基丙烷(TMP)及其他合適的三官能或更高多元醇亦可單獨使用或與任何其他合適的多元醇組合使用。

聚酯聚合物粒子較佳地由半結晶或結晶聚合物製成。合適的例示性結晶及半結晶聚合物包括聚對苯二甲酸乙二酯(「PET」)、PET之共聚物，諸如PET/I、聚對苯二甲酸丁二酯(「PBT」)、聚萘二甲酸乙二酯(「PEN」)、聚對苯二甲酸1,4-環己二甲酯、以及其共聚物及其組合。聚酯材料可由包括二聚脂肪酸之成分形成。可用商購聚酯材料之非限制性實例可包括以商品名DYNAPOL商購之聚酯，諸如例如DYNAPOL L912（包括衍生自三環癸烷二甲醇之多環基團）、DYNAPOL L952、DYNAPOL P1500、DYNAPOL P1500 HV（具有約170℃之熔點溫度、約20℃之玻璃轉移溫度、及約20,000之數量平均分子量）、DYNAPOL P1510及DYNAPOL P1550（可分別購自Hiils AG，並且基於包括對苯二甲酸及/或間苯二甲酸之單體）；以商品名TRITAN商購之聚酯材料（可購自Eastman Chemical Company，且基於包括2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇之單體）；及以商品名GRILTEX商購之聚酯材料，諸如例如GRILTEX DD2267EG及GRILTEX D2310EG（可分別購自EMS-Chemie，且基於包括對苯二甲酸及/或間苯二甲酸之單體）。

可用於製造合適的聚合物粒子之例示性聚酯聚合物係描述於例如美國專利公開案第2014/0319133號（Castelberg等人）、美國專利公開案第2015/0344732號（Witt-Sanson等人）、美國專利公開案第2016/0160075號（Seneker等人）、國際申請案第PCT/US2018/051726號（Matthieu等人）、美國專利第5,464,884號（Nielle等人）、美國專利第6,893,678號（Hirose等人）、U.S. 7,198,849（Stapfergenne等人）、美國專利第7,803,415號（Kiefer-Liptak等人）、美國專利第7,981,515號（Ambrose等人）、美國專利第8,133,557號（Parekh等人）、美國專利第8,367,171號（Stenson等人）、U.S. 8,574,672（Doreau等人）、美國專利第9,096,772號（Lespinasse等人）、美國專利第9,011,999號（Cavallin等人）、美國專利第9,115,241號（Gao等人）、美國專利第9,187,213號（Prouvost等人）、美國專利第9,321,935號（Seneker等人）、美國專利第9,650,176號（Cavallin等人）、美國專利第9,695,264號（Lock等人）、美國專利第9,708,504號（Singer等人）、美國專利第9,920,217號（Skillman等人）、美國專利第10,131,796號（Martinoni等人）、及美國專利公開案第2020/0207516號（Seneker等人）中。

可使用具有C4環之聚酯聚合物，諸如例如存在於衍生自環丁二醇類型化合物之某些結構區段中，諸如包括2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇）。包括此類C4環之例示性的此類聚酯係描述於例如WO2014/078618（KNOCTS等人）、美國專利第8,163,850號（Marsh等人）、美國專利第9,650,539號（Kuo等人）、美國專利第9,598,602號（Kuo等人）、美國專利第9,487,619號（Kuo等人）、美國專利第9,828,522號（Argyropoulos等人）、及美國專利公開案第2020/0207516號（Seneker等人）中。

可用的聚合物亦可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物。在許多實施例中，PVDF聚合物含有至少重量90%、較佳至少95重量%、更佳地至少98重量%，且最佳地為式-[CH ₂CF ₂]-之重複偏二氟乙烯單元之均聚物。通常，具有更高偏二氟乙烯含量之PVDF材料可為有利的。具有此高偏二氟乙烯含量之PVDF聚合物可提供優於具有較低偏二氟乙烯含量之PVDF聚合物之優點，因為具有更高偏二氟乙烯含量之聚合物可能較基於氟乙烯乙烯基醚(FEVE)之組成物更經濟且可更耐候。

可選地，在其中PVDF聚合物不為偏二氟乙烯單元之均聚物之彼等實施例中，PVDF聚合物可包括一或多個額外共聚單體之聚合物。可與偏二氟乙烯共聚之單體通常包括碳-碳雙鍵，其可為烯丙基、苯乙烯基、乙烯基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、氰酸酯基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酸部分、或類似者。此類單體之實例可包括乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、二氟氯乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、六氟丙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯腈、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙酸異丙烯酯。其他包括以下所列用於形成乙烯基聚合物之單體。若需要熱固性特性，則此類單體可包括交聯官能基，諸如-OH、-NCO、-COOH、-NH2、此等官能基之組合等等。PVDF聚合物可為熱塑性或熱固性的，但熱塑性實施例可為較佳的。

PVDF聚合物之分子量(MW)期望地在約20,000至約500,000、較佳約20,000至400,000、更佳地20,000至300,000、及最佳地50,000至200,000之範圍內。

本揭露之可用的聚合物亦可包括至少一種熱塑性聚合物及/或至少一種熱固性聚合物，其中各此類聚合物之偏二氟乙烯或其他氟含量為小於約50重量%、較佳地小於約20重量%、更佳地小於約10重量%、及甚至0重量%。熱塑性及/或熱固性聚合物可提供許多益處。此等可有助於改良所得塗層與基材之黏著性。使用熱塑性及熱固性聚合物亦可傾向於幫助改良所得塗層之硬度及/或耐久性。此等亦可有助於降低成本，因為僅使用氟碳聚合物可能會太昂貴而不具有成本效益。

另外，除了氟碳聚合物以外，使用熱塑性及熱固性聚合物兩者之組合可提供效能優點，尤其在其中兩者均存在、但熱固性含量受限之較佳實施例中。已發現，當塗層在相對高的溫度下烘烤和/或烘烤相對長的時間時，當僅存在熱塑性或熱固性聚合物，而非兩者均存在時，清晰度及光澤效能可受到損害。舉例而言，若在此類條件下僅存在熱塑性聚合物，則可能在沸水測試時發生泛白，而若僅存在熱固性聚合物，則可在烘烤時發生泛白。此外，若存在過多熱固性聚合物，即使在與熱塑性聚合物組合使用時，仍可能在烘烤時發生泛白。因此，通常期望熱塑性聚合物與熱固性聚合物之重量比大於約2:1，且期望地在約2:1至約50:1、較佳地約2:1至約10:1之範圍內。在一個特定較佳實施例中，使用約4:1之重量比為合適的。以此方式限制熱固性含量，且因此因此限制所得塗層之對應熱固性含量會減少，且甚至可大幅避免此種泛白發生之傾向。

熱塑性聚合物及熱固性聚合物中之各者可獨立地具有在廣泛範圍內之分子量。作為一般指南，各者獨立地可具有在約5000至約200,000、更佳地約10,000至約150,000範圍內之分子量(MW)。在一個實施例中，得自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、及甲基丙烯酸之合適的熱塑性乙烯基聚合物具有55,000之分子量。在一個實施例中，得自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、及2-羥基丙烯酸酯之熱固性乙烯基聚合物具有16,200之分子量。當使用熱塑性聚合物及熱固性聚合物兩者時，熱塑性聚合物之分子量與熱固性聚合物之分子量之比率可在廣泛範圍內變化，但通常可在約1:4至約4:1、更佳地約1:2至約2:1之範圍內。

各種聚合物材料可獨立地用作熱固性聚合物及/或熱塑性聚合物。合適材料之實例包括聚酯、聚胺甲酸酯、乙烯基聚合物諸如聚(甲基)丙烯酸聚合物、聚碳酸酯、聚醯胺、聚脲、聚醯亞胺、聚碸、聚己內酯、聚矽氧烷、此等之組合等等。對於室外使用，在期望耐候性情況下，聚胺甲酸酯及乙烯基聚合物將更合適，因為此等往往較一些其他樹脂更具耐候性。此外，期望在室外應用中限制或避免芳族成分，因為此等可能更傾向於隨著時間變黃或降解。

在許多應用中，對於熱塑性聚合物及熱固性聚合物兩者使用乙烯基聚合物材料可能係期望的，因為工業對於將此類材料與PVDF聚合物組合使用具有廣泛的經驗及信任。如本文所用，用語「乙烯基聚合物(vinyl polymer)」係指藉由一或多種不同種類之單體、寡聚物、及/或聚合物經由碳-碳雙鍵之加成聚合而獲得之聚合物。碳-碳雙鍵之實例包括烯丙基、苯乙烯基、乙烯基或其他烯烴基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、氰酸酯基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酸部分、及/或類似者。如本文所用，用語「(甲基)丙烯酸基」涵蓋丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基。各種具有一或多個碳-碳雙鍵之一或多種不同之單體材料、寡聚材料及/或聚合材料可用以形成適用於實踐本發明之乙烯基熱固性或熱塑性樹脂。此類單體、寡聚物及/或聚合物有利地用以形成共聚物，因為許多不同類型係商購的，且可經選擇而具有各種所需特性，該等特性有助於提供一或多種所需效能特性。

適用於形成乙烯基聚合物之單官能、可聚合單體之代表性實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、經取代之苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺、乙烯基萘、烷化乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、N-取代之(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化物(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯腈、β-氰乙基-(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、對氰基苯乙烯、對-(氰甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、脂環族環氧化物、α-環氧化物、(甲基)丙烯腈、馬來酸酐、伊康酸、(甲基)丙烯酸異癸酯、月桂基(十二烷基)(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(十八烷基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸山崳酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、三甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、此等之組合等等。

為了提供用於交聯目的之具有側接羥基之共聚物，可將一或多個羥基官能性單體、寡聚物、及/或聚合物併入至最終聚合物中。共聚物之側接羥基不僅促進配方中顏料之交聯、分散及相互作用，而且促進與組成物中其他成分之分散及相互作用。羥基可為一級、二級或三級羥基，但較佳為一級羥基及二級羥基。當使用時，羥基官能性單體構成約05至30重量百分比、更佳地1至約25重量百分比之用以配製乙烯基聚合物之單體。

合適的羥基官能性單體之代表性實例包括具有一或多種二醇之α, β-不飽和羧酸之各種酯，例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基異丁酯、或(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；l,3-二羥丙基-2-(甲基)丙烯酸；2,3-二羥丙基-l-(甲基)丙烯酸；α, β-不飽和羧酸與己內酯之加成物；烷醇乙烯基醚，諸如2-羥乙基乙烯基醚；4-乙烯基苯甲醇；烯丙醇；對羥甲基苯乙烯；或類似者。

每分子包括多於一個碳-碳雙鍵之多官能性材料亦可用以增強各種特性，諸如交聯密度、硬度、耐擦傷性、或類似者。此類更高官能性單體之實例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、此等之組合等。

適用於本發明之自由基反應性寡聚材料及/或聚合材料包括但不限於，(甲基)丙烯酸酯化胺甲酸酯（即，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸）、(甲基)丙烯酸酯化環氧樹脂（即環氧(甲基)丙烯酸酯）、(甲基)丙烯酸酯化聚酯（即，聚酯(甲基)丙烯酸酯）、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化聚矽氧、(甲基)丙烯酸酯化聚醚（即，聚醚(甲基)丙烯酸酯）、(甲基)丙烯酸乙烯酯、及(甲基)丙烯酸酯化油。

本發明之乙烯基聚合物可藉由多種額外聚合技術製備。在較佳的實踐模式中，本發明之乙烯基聚合物係使用本領域中已知之自由基聚合方法來製備，包括但不限於塊體、溶液及分散聚合方法。所得乙烯基聚合物可具有各種結構，包括直鏈、支鏈、三維網狀、接枝結構化、其組合等。

PVDF聚合物與熱塑性聚合物及熱固性聚合物（若存在）之總重量之重量比根據多種因素（包括但不限於所得塗層或經塗佈基材之所欲最終用途）在廣泛範圍內變化。在代表性實踐模式中，PVDF聚合物與熱塑性聚合物及熱固性聚合物之總重量的重量比可在約0.3:1至約30:1之範圍內。

將更期望在此類範圍內使用更大量的PVDF聚合物。然而，當最終用途要求耐久性及彈性兩者時，在此範圍之更高端使用太多的PVDF聚合物可能係不期望的，諸如當本發明之塗層形成在外部建築板上時可能為此種情況。在一個特定建築板應用中，PVDF聚合物與熱塑性聚合及熱固性聚合物之總重量的重量比為70∶25，每70重量份之PVDF聚合物使用額外的五重量份胺基塑膠交聯劑。

在一些實施例中，聚合物粒子可包括聚醚聚合物。聚醚聚合物可含有複數個芳族區段，更一般為芳族醚區段。聚醚聚合物可使用任何合適的反應物及任何合適的聚合製程形成。聚醚聚合物可例如由包括以下之反應物形成：增效劑化合物（例如，二醇，較佳為多元酚，更佳為二元酚；二元酸；或同時具有酚羥基及羧基之化合物）、及聚環氧化物。在較佳實施例中，聚環氧化物係多元酚（更一般地，二元酚之二環氧化物，例如二元酚之二氧化丙烯醚）之聚環氧化物。較佳地，(i)多元酚化合物係經鄰位取代之二酚（例如四甲基雙酚F），(ii)二環氧化物係經鄰位取代之二酚之二環氧化物（例如，四甲基雙酚F），或(iii) (i)及(ii)兩者。

聚醚聚合物可由包括經鄰位取代之二酚之二環氧化物（例如四甲基雙酚F之二氧化丙烯醚）及僅具有一個酚環之二元酚（例如，氫醌、間苯二酚、兒茶酚、或其經取代變化型式）之反應物形成。

聚醚聚合物可由包括二環氧化物（一般係二氧化丙烯醚或二縮水甘油酯）之反應物製備，該二環氧化物並非衍生自多元酚，並且包括一或多個主鏈或側接芳基或雜芳基。此類芳族二氧化物可例如由具有二或更多個反應性基團之芳族化合物（諸如二醇、二元酸、二胺等）來製備。適用於形成芳族二氧化物之此例示性芳族化合物包括1-苯基-1,2-丙二醇；2-苯基-1,2-丙二醇；1-苯基-1,3-丙二醇；2-苯基-1,3-丙二醇；1-苯基-1,2-乙二醇；香草醇；1,2-、1,3-或1,4-苯二甲醇；呋喃二甲醇（例如，2,5-呋喃二甲醇）；對苯二甲酸；異酞酸等。

聚醚聚合物可由包括一或多種脂族聚環氧化物之反應物製備，該等脂族聚環氧化物一般為脂族二氧化物，且更一般為環脂族二環氧化物。例示性脂族二環氧化物包括以下物質之二環氧化物（一般為以下物質之二氧化丙烯醚）：環丁烷二醇（例如，2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇）、異山梨醇、環己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基1,3-丙二醇、三環癸烷二甲醇、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(PSG)、及其混合物

可用於製造合適的聚合物粒子之例示性反應物、聚合製程、及聚醚聚合物係描述於美國專利第7,910,170號（Evans等人）、美國專利第9,409,219號（Niederst等人）、美國專利公開案第2013/0280455號（Evans等人）、美國專利公開案第2013/0316109號（Niederst等人）、美國專利公開案第2013/0206756號（Niederst等人）、美國專利公開案第2015/0021323號（Niederst等人）、國際公開案第WO 2015/160788號(Valspar Sourcing)、第WO 2015/164703號(Valspar Sourcing)、第WO 2015/057932號(Valspar Sourcing)、第WO 2015/179064號(Valspar Sourcing)、及第WO 2018/125895號(Valspar Sourcing)中。

聚醚聚合物可替代地由不包括任何雙酚或雙酚之任何氧化物之成分形成，但是由於例如環境污染可能存在無意的微量。用於形成此類不含雙酚之聚醚聚合物之合適的反應物之實例包括衍生自除了先前段落中所提及之專利文件中所描述之雙酚外之材料之二環氧化物、以及除了此類專利文件中所揭示之雙酚以外之任何增效劑化合物。氫醌、兒茶酚、間苯二酚、及其經取代變化型式係用於製備此等不含雙酚之聚醚聚合物之合適增效劑化合物之非限制性實例。

較佳地，聚合物粒子可包括經由烯系不飽和單體之自由基聚合形成之聚合物，其中丙烯酸聚合物係此類聚合物之較佳實例。為方便起見，此類聚合物在本文中稱為「丙烯酸聚合物」，假定此類聚合物一般包括一或多種選自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸之單體。較佳丙烯酸聚合物包括有機溶液聚合之丙烯酸聚合物及乳液聚合之丙烯酸乳膠聚合物。合適的丙烯酸聚合物包括組分之反應產物，該等組分包括(甲基)丙烯酸酯、可選乙烯不飽和單功能性或多功能性酸、及可選乙烯基化合物。舉例而言，丙烯酸酯膜形成聚合物可為組分之反應產物，該等組分包括丙烯酸乙酯、丙烯酸及苯乙烯（較佳地在2,2’-氮雜雙(2-甲基-丁腈)之存在下）、及不含自由基起始劑之過氧苯甲酸三級丁酯。

合適的(甲基)丙烯酸酯（即甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯）之實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、及(甲基)丙烯酸壬酯。可使用以上之任何合適異構物或異構物之組合。舉實例而言，揭露「(甲基)丙烯酸丁酯」意欲揭示所有異構物，諸如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯等等。一般而言，如本文所揭示，除非特別相反地指示，否則意欲揭露針對給定單體之所有異構物。

合適的烯系不飽和單官能或多官能酸之實例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、中康酸、檸檬酸、山梨酸、及反丁烯二酸。

合適的乙烯基化合物之實例包括苯乙烯、鹵代苯乙烯、異戊二烯、結合之丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基環己烷、乙烯基環辛烷、乙烯基環己烯、及硬脂酸乙烯酯。

商購丙烯酸聚合物之實例包括可以商品名VIACRYL SC 454/50BSNB、VIACRYL SC383w/50WA及VANCRYL 2900 DEV（全部來自Cytec Industries Inc., West Patterson, NJ）、以及NEOCRYL A-639、NEOCRYL XK-64、URACON CR203 M3、及URACON CS113 S1G（全部來自DSM Neoresins BV, 5140 AC Waalwijk, Netherlands）購得之彼等。

可用於製造合適的聚合物粒子之例示性丙烯酸聚合物係描述於美國專利第8,168,276號（Cleaver等人）、美國專利第7,189,787號(O’Brien)、美國專利第7,592,047號（O’Brien等人）、美國專利第9,181,448號（Li等人）、美國專利第9,394,456號（Rademacher等人）、美國專利公開案第2016/0009941號（Rademacher等人）、美國專利公開案第US2016/0376446號（Gibanel等人）、美國專利公開案第2017/0002227號（Gibanel等人）、美國專利公開案第2018/0265729號（Gibanel等人）、第WO2016/196174號（Singer等人）、第WO2016/196190號（Singer等人）、第WO2017/112837號（Gibanel等人）、第WO2017/180895號（O’Brien等人）、第WO2018/085052號（Gibanel等人）、第WO2018/075762號（Gibanel等人）、第WO2019/078925號（Gibanel等人）、第WO2019/046700號（O’Brien等人）、及第WO2019/046750號（O’Brien等人）中。

聚合物粒子可包括經乾燥乳膠粒子，其包括聚醚聚合物及丙烯酸聚合物兩者。此類乳膠粒子之實例描述於例如WO2017/180895（O'Brien等人）及國際申請案第WO2019046700號（O'Brien等人）中。

較佳地，聚合物粒子可包括聚烯烴聚合物。合適的聚烯烴聚合物之實例包括順丁烯二酸改質之聚乙烯、順丁烯二酸改質之聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、丙烯丙烯酸共聚物、丙烯甲基丙烯酸共聚物、及乙烯乙烯醇共聚物。

商購的聚烯烴聚合物之實例包括以商品名DOW PRIMACOR 5980i、DUPONT NUCREL、POLYBOND 1103、NIPPON SOARNOL (EVOH)、ARKEMA OREVAC 18751、及ARKEMA OREVAC 18360購得之彼等。可用於製造合適的聚合物粒子之例示性聚烯烴聚合物係描述於美國專利第9,000,074號(O’Brien)、美國專利第8,791,204號(O’Brien)、國際公開案第WO 2014/140057號(Akzo Nobel)、美國專利第8,722,787號（Romick等人）、美國專利第8,779,053號（Lundgard等人）、及美國專利第8,946,329號（Wilbur等人）中。

合適的聚烯烴粒子可由聚烯烴聚合物之水性分散液來製備。參見例如美國專利第8,193,275號（Moncla等人）中對適用於產生此類水性聚烯烴分散液之製程的描述。商購水性聚烯烴分散液之實例包括可購自Dow之CANVERA系產品，包括例如CANVERA 1110產品、CANVERA 3110系列及CANVERA 3140系列。

聚合物粒子可包括不飽和聚合物，其與醚組分或金屬乾燥劑中之一或兩者組合。醚組分可存在於不飽和聚合物本身中。儘管不希望受理論束縛，但咸信存在合適量之不飽和（例如，脂族或環脂族碳-碳雙鍵，諸如存在於自順丁烯二酸酐、伊康酸、官能化的聚丁二烯及類似物衍生之降莰烯基團及飽和結構單元中）與合適量之醚組分或金屬乾燥劑（例如，鋁、鈷、銅、其氧化物、其鹽）組合可導致在液體噴射或氣溶膠噴射組成物之熱固化期間的分子量積聚以形成一經硬化塗層。參見例如美國專利第9,206,332號（Cavallin等人）中對此類反應機制及合適的材料及濃度的進一步討論。聚合物粒子之聚合物可具有至少10、至少20、至少35、或至少50之碘值。合適的碘值之上限不受特別限制，但在大部分此類實施例中，碘值一般不超過約100或約120。前述碘值係以每克材料之碘的厘克數來表示。碘值可例如使用標題為「用於判定高油脂肪酸之碘值的標準測試方法」之ASTM D 5768-02（2006年經重新批准）來判定。 可選的添加劑

本揭露之液體噴射或氣溶膠噴墨塗層組成物可包括一或多種其他可選的添加劑以提供所欲效果。舉例而言，此類可選的添加劑可包括於塗層組成物中以增強組成物美感，從而促進組成物之製造、處理、搬運及施加，且進一步改良塗層組成物或由其產生之一經硬化塗層之特定功能性特性。一或多種可選的添加劑可形成粒子本身之部分。

此類可選的添加劑之實例包括例如潤滑劑、黏著促進劑、交聯劑、催化劑、著色劑（例如顏料或染料）、鐵磁性粒子、脫氣劑、調平劑、潤濕劑、界面活性劑、流動控制劑、熱穩定劑、抗腐蝕劑、助黏劑、無機填充劑、金屬乾燥劑、及其組合。液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物可包括一或多種潤滑劑、顏料、交聯劑、或其組合。

在較佳實施例中，本揭露之液體噴射或氣溶膠噴墨塗層組成物包括一或多種潤滑劑，例如用於可撓性。在此上下文中，潤滑劑為降低塗層表面處之摩擦以對最終經塗佈金屬基材賦予耐磨性之化合物。其與流動改進劑不同，該流動改進劑有助於塗層組成物之流動及將塗層施加至一金屬基材。

合適的潤滑劑之實例包括卡那巴蠟、合成蠟（例如Fischer-Tropsch蠟）、聚四氟乙烯(PTFE)蠟、聚烯烴蠟（例如聚乙烯(PE)蠟、聚丙烯(PP)蠟、以及高密度聚乙烯(HDPE)蠟）、醯胺蠟（例如微粉化乙烯-雙硬脂醯胺(EBS)蠟）、其組合、及其改質形式（例如，醯胺改質之PE蠟、PTFE改質之PE蠟、及類似物）。潤滑劑可為微粉化蠟，其可選地為球形。潤滑劑藉由對經塗佈金屬基材片賦予潤滑性從而賦予其可撓性，有利於金屬罐，特別係金屬鉚接罐端及拉片之製造。

以塗層組成物之總固體含量（即，整體經硬化層之總重量）計，一或多種潤滑劑可以至少0.1 wt-%、至少0.5 wt-%、或至少1 wt-%之量存在於本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中。此外，以塗層組成物之總固體含量（即，整體經硬化層之總重量）計，一或多種潤滑劑可以至多4 wt-%、至多3 wt-%、或至多2 wt-%之量存在。經硬化塗層中之濃度等於液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中之起始材料的濃度。

潤滑劑可存在於聚合物粒子中、聚合物粒子上、用以形成液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物之另一成分中、或其組合中。潤滑劑亦可在施加於一單獨的層中之第二液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中施加。

合適的商購潤滑劑之實例包括來自Munzig之CERETAN系產品（例如CERETAN MA 7020、MF 5010、MM 8015、MXF 2999、MT 9120、MXD 3920、及MXF 9899產品）；來自Munzig之LUBA-PRINT系產品（例如，LUBA-PRINT 255/B、276/A (ND)、351/G、501/S-100、749/PM、及CA30產品）；來自Shamrock之SST-52、S-483、FLUOROSLIP 893-A、TEXTURE 5347W、及SPP-10產品；來自CERAFLOUR系BYK（例如CERAFLOUR 981、988、996、258、970及916產品）；及來自BYK之CERACOL 607產品。

此等潤滑劑中一些潤滑劑之粒度及用於判定如供應商所鑑別之此類粒度（但是在本文中，此類潤滑劑粒度可藉由雷射繞射粒度分析來測量）之方法呈現於下表中。

供應商	潤滑劑	潤滑劑之化學*	粒度*	方法*
Munzing	Ceretan MA 7020	微粉化乙烯-雙-硬脂醯胺蠟	D99 ＜ 20 µm / D50 ＜ 5 µm	LV 5 ISO 13320
Munzing	Ceretan MF 5010	球形、微粉化PTFE改質之聚烯烴蠟	D99 ＜ 10 µm / D50 ＜ 4 µm	LV 5 ISO 13320
Munzing	Ceretan MM 8015	球形、微粉化褐煤蠟	D99 ＜ 15 µm / D50 ＜ 6 µm	LV 5 ISO 13320
Munzing	Ceretan MXF 2999	以PTFE塗佈之微粉化功能性摻合物	D50 ＜ 50 µm	LV 5 ISO 13320
Munzing	Ceretan MT 9120	高熔融、球形、微粉化Fischer-Tropsch蠟	D99 ＜ 20 µm / D50 ＜ 7 µm	LV 5 ISO 13320
Munzing	Ceretan MXD 3920	具有類金剛石硬度之經塗佈、微粉化蠟	D99 ＜ 20 µm / D50 ＜ 4 µm	LV 5 ISO 13320
Munzing	Ceretan MXF 9899	具有PTFE塗層之球形、微粉化官能性摻合物	D50 ＜ 50 µm	LV 5 ISO 13320
Munzing	LUBA-print 255/B	卡那巴蠟分散液	D50: 2-3 µm / D98: ＜ 6 µm	照片粒子分析系統(Picture-Particle-Analyzing System)
Munzing	LUBA-print 276/A	聚乙烯蠟/PTFE分散液	D50: 2-3 µm / D98: ＜ 8 µm	照片粒子分析系統
Munzing	LUBA-print 351/G	功能性摻合蠟分散液	D50: 2-3 µm / D98: ＜ 5 µm	照片粒子分析系統
Munzing	LUBA-print 501/S-100	聚乙烯蠟分散液	D50: 2.5-4 µm / D98: ＜ 8 µm	照片粒子分析系統
Munzing	LUBA-print 749/PM	醯胺-蠟分散液	D50: 2-3 µm / D98: ＜ 5 µm	照片粒子分析系統
Munzing	LUBA-print CA 30	卡那巴蠟分散液	D98: 3.0 µm	單程測試
BYK	Ceraflour 981	微粉化PTFE	D50: 3 µm / D90: 6 µm	雷射繞射-體積分布
BYK	Ceraflour 988	微粉化、醯胺改質之聚乙烯蠟	D50: 6 µm / D90: 13 µm	雷射繞射-體積分布
BYK	Ceraflour 996	微粉化、PTFE改質之聚乙烯蠟	D50: 6 µm / D90: 11 µm	雷射繞射-體積分布
BYK	Ceraflour 970	微粉化聚丙烯蠟	D50: 9 µm / D90: 14 µm	雷射繞射-體積分布
BYK	Ceraflour 916	微粉化、改質之HDPE蠟/聚合物混合體	D50: 46 µm / D90: 82 µm	雷射繞射-體積分布
BYK	Ceramat 258	氧化HDPE蠟之分散液	30 µm	Hegman
BYK	Ceracol 607	PTFE改質之聚乙烯蠟分散液	D50: 4 µm / D90: 10 µm	雷射繞射-體積分布

*根據製造商之文獻

在較佳實施例中，本揭露之液體噴射或氣溶膠噴墨塗層組成物包括一或多種交聯劑及/或催化劑。此外，或替代地，液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物可包括一或多種自可交聯聚合物。合適的交聯劑之實例（例如，酚交聯劑、胺基交聯劑或其組合）及催化劑（例如含鈦催化劑、含鋯催化劑或其組合）描述於美國專利第8,168,276號（Cleaver等人）中。

用語「交聯劑(crosslinker)」係指能夠在聚合物之間或同一聚合物之兩個不同區域之間形成共價鍵聯之分子。合適的交聯劑之實例包括羧基反應性固化樹脂，其中β-羥基烷基-醯胺交聯劑為較佳的此類交聯劑（例如，以商品名自EMS-Griltech商購（例如PRIMID XL-552及PRIMID QM-1260產品），及羥基固化樹脂，諸如例如酚交聯劑、經封端異氰酸酯交聯劑及胺基塑膠交聯劑。其他合適的固化劑可包括苯并

𠯤固化劑，諸如例如基於苯并

𠯤之酚樹脂或羥基烷基脲。基於苯并

𠯤之固化劑之實例提供於美國專利公開案第2016/0297994號（Kuo等人）中。羥基烷基脲之實例提供於美國專利公開案第2017/0204289號（Kurtz等人）中。

酚交聯劑包括醛與酚之縮合產物。甲醛及乙醛為較佳醛。可採用各種酚，諸如酚、甲酚、對苯酚、對三級酚、對三級戊基酚、及環戊酚。

本發明之粉末聚合物粒子可選地可包括交聯劑以促進促進熱固性聚合物在存在時之交聯。在熱固性聚合物包括羥基官能基之較佳實施例中，胺基塑膠交聯劑可為較佳的。此等產品可具有廣泛範圍之分子量。一些可為單體、寡聚物或聚合物。胺基塑膠交聯劑一般為醛（諸如甲醛、乙醛、巴豆醛及苯甲醛）與含胺基或醯胺基之物質（諸如脲、三聚氰胺及苯并胍胺）之縮合產物。合適的胺基塑膠交聯樹脂之實例包括苯并胍胺-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、酯化三聚氰胺-甲醛及脲-甲醛樹脂。合適的胺基塑膠交聯劑之一個特定實例為以商品名CYMEL 303商購自Cytec Industries, Inc.之完全烷化三聚氰胺-甲醛樹脂。

其他胺及醯胺之縮合產物亦可用作胺基塑膠交聯劑，例如三

、二

、三唑、胍、胍胺及烷基取代之三聚胺之醛縮合物。此類化合物之一些實例為N、N'-二甲基脲、苯并脲、二氰胺、甲胍胺、乙醯胍胺、二甘脲、2-氯-4,6-二胺基-1,3,5-三

、6-甲基-2,4-二胺基-1,3,5-三

、3,5-二胺基三唑、三胺基嘧啶、2-巰基-4,6-二胺基嘧啶、3,4,6-三(乙胺基)-1,3,5-三

等。儘管所採用之醛係最常用的甲醛，但其他類似的縮合產物可由其他醛製成，諸如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。

較佳的胺基塑膠交聯劑僅是甲醛與胺、較佳地三聚氰胺之縮合物，以提供熱硬化羥甲基官能性樹脂。儘管許多胺基塑膠樹脂係廣泛可用的，諸如脲甲醛縮合物及苯并胍胺甲醛縮合物，但較佳地胺基塑膠樹脂係其中烷氧基含有1至4個碳原子之聚烷氧基甲基三聚氰胺樹脂。眾所周知，合適的三聚氰胺-甲醛縮合物易於商購，並且通常用低級醇進行醚化，以用於有機溶劑溶液中。合適的胺基塑膠固化劑之實例包括作為有機溶劑中之溶液的醚化三聚氰胺-甲醛縮合物（例如，聚甲氧基甲基三聚氰胺，以商標名稱CYMEL 303購自Cytec）。胺基塑膠樹脂通常以總樹脂固體之0.1 wt %至10 wt %之量及較佳地以總樹脂固體之0.2 wt. %至3.0 wt. %之量存在。

儘管胺基塑膠樹脂較佳用於固化羥基官能性共聚物，但亦可能使用任何與羥基官能基反應之固化劑，諸如酚醛樹脂或經封端聚異氰酸酯。合適的經封端異氰酸酯固化劑包括以甲基乙基酮肟封端之異佛爾酮二異氰酸酯或經辛基醇封端之2,4-甲苯二異氰酸酯。經封端異氰酸酯固化劑之種類係眾所周知的，且眾所周知，當烘烤導致經封端異氰酸酯基離解並變得有活性時，此等劑藉由在塗層組成物上與羥基官能基形成胺甲酸酯基來實現固化。

期望地，可根據習知慣例使用催化劑來促進羥基官能性熱固性樹脂與胺基塑膠交聯劑之間的交聯反應。根據一種代表性方法，以合適的催化劑量使用經封端酸催化劑。酸係以合適的熱不穩定掩蔽基團諸如胺封端，使得塗層組成物在室溫下為實質上非反應性的且具有良好的儲存穩定性。然而，在加熱後，封端的胺基離開，並允許催化劑變成活性的且催化促進交聯。

在較佳實施例中，本揭露之液體噴射或氣溶膠噴墨塗層組成物包括一或多種著色劑（諸如顏料及/或染料）。用於液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中之合適著色劑之實例包括二氧化鈦、硫酸鋇、碳黑及氧化鐵，且亦可包括有機染料及顏料。

以塗層組成物之總固體含量（即，整體經硬化層之總重量）計，一或多種著色劑可以例如至少1 wt-%、至少2 wt-%、至少5 wt-%、至少10 wt-%、或至少15 wt-%之量存在於本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中。以塗層組成物之總固體含量（即，整體經硬化塗層之總重量）計，可以至多50 wt-%、至多40 wt-%、至多30 wt-%、或至多約20%之量存在。經硬化塗層中之濃度等於液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中之起始材料的濃度。使用較高著色劑濃度可有利於達成具有較薄塗層之良好覆蓋。

在一些實施例中，本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物包括一或多種顏料。合適的顏料可包括例如二氧化鈦、二氧化矽、各種顏色之鐵氧化物、各種矽酸鹽（例如滑石、矽藻土、石棉、雲母、黏土、矽酸鉛等）、氧化鋅、硫化鋅、氧化鋯、石墨粉、碳黑、碳酸鋇、硫酸鋇等。亦可使用漂浮型及非漂浮型金屬顏料。亦可使用已知在用於固化或烘烤第一塗層組成物之溫度下穩定之有機顏料。塗層組成物之商購型式包括例如Valspar之FLUROPON或VALFLON，可用於跨廣泛色彩空間之顏色範圍。因此，在一實施例中，以第一塗層組成物之總重量計，本文所述之第一塗層組成物較佳地包括以較佳約1 wt-%至20 wt-%、更佳約5 wt-%至15 wt-%之量存在之至少一種顏料。

本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物可包括一或多種無機填充劑。用於本揭露之液體噴射或氣溶膠塗層組成物中之例示性無機填充劑包括例如黏土、雲母、鋁矽酸、發煙二氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋇、硫酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、鎂鋁氧化物、鋅鋁氧化物、鎂鈦氧化物、鐵鈦氧化物、鈣鈦氧化物、及其混合物。

無機填充劑較佳為非反應性，且可以以粒子形式摻入液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中，較佳地粒度分布等於或小於一或多種聚合物粒子摻合物之粒度分布。

以塗層組成物之總固體含量（即，整體經硬化層之總重量）計，一或多種無機填充劑可以至少0.1 wt-%、至少1 wt-%、或至少2 wt-%之量存在於本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中。以塗層組成物之總固體含量（即，整體經硬化層之總重量）計，一或多種無機填充劑可以至多20 wt-%、至多15 wt-%、或至多10 wt-%之量存在。經硬化塗層中之濃度等於液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中之起始材料的濃度。

在較佳實施例中，本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物包括一或多種界面活性劑。用於液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中之合適界面活性劑之實例包括潤濕劑、乳化劑、懸浮劑、分散劑及其組合。界面活性劑中之一或多者可為聚合界面活性劑（例如，鹼可溶性樹脂）。用於塗層組成物之合適界面活性劑之實例包括非離子及陰離子界面活性劑。

以塗層組成物之總固體含量（即，整體經硬化層之總重量）計，一或多種界面活性劑可以至少0.1 wt-%、或至少0.2 wt-%之量存在於本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中。以塗層組成物之總固體含量（即，整體經硬化層之總重量）計，一或多種界面活性劑可以至多10 wt-%、或至多5 wt-%之量存在。

可使用標準混合方法以形成基於水之分散液。 經塗佈基材

本揭露亦提供一種經塗佈基材。本揭露之經硬化（例如經固化）塗層較佳地黏附至金屬（例如鋼、不鏽鋼、無錫鋼(TFS)、鍍錫鋼、電解錫板(ETP)、鋁等）。

可適用於本文之基材可包括金屬、木材、紙、陶瓷及玻璃、聚合物、皮革、編織及非編織織物、纖維、此等之組合（無係論合成的及/或天然的）等等。特別合適之基材包括鋼、鋁、鋅、銅以及合金、金屬間組成物、包括此等中之一或多者之複合物、及/或類似物。可受益於具有在其表面上施加之本發明之塗層組成物之金屬基材之非限制性實例包括熱軋鋼、冷軋鋼、熱浸鍍鋅、電鍍鋅、鋁、錫板、各種等級之不鏽鋼、及鋁鋅合金塗佈之片材鋼（例如，GALVALUME片材鋼）。基材之代表性供應物包括但不限於擠出件、卷材、或以其他方式製造之基材，其等意欲被轉化成例如建築板、頂板、汽車車身部件、鋁擠出件、及類似者。

可用基材可包括具有可變厚度之彼等者，其可至少部分地取決於其特性、經塗佈基材之最終目的、所欲特性、由其形成之一最終物品或多個物品、或其任意組合。在一些實施例中，基材之可用平均厚度可不小於0.005吋、不小於0.007吋、不小於0.008吋、不小於0.010吋、不小於0.012吋、或甚至不小於0.014吋。在一些實施例中，基材之可用平均厚度可不大於0.05吋、不大於0.04吋、不大於0.03吋、不大於0.029吋、或甚至不大於0.025吋。在一些較佳實施例中，例如，可用基材可包括平均厚度為0.010吋至0.025吋、或甚至0.014吋至0.025吋之彼等。

可用基材可包括具有各種尺寸之材料之卷材。例如，在一些實施例中，可用卷材可包括卷材寬度例如不小於12吋、不小於24吋、不小於36吋、或甚至不小於40吋之彼等（卷材之寬度可被視為垂直於卷材被捲起及/或展開之方向之尺寸）。例如，在一些實施例中，可用卷材可包括卷材寬度例如不大於144吋、不大於96吋、不大於72吋、或甚至不大於60吋之彼等。

在經硬化黏附塗層設置於表面後基材「上」之上下文中，包括直接施加（例如，純金屬或預處理金屬，諸如電鍍鋼）或間接施加（例如，在底漆層上）至表面或基材之兩個塗層。因此，例如施加至預處理層（例如從鉻或不含鉻的預處理形成）或覆於基材上方之底漆層之塗層構成施加於（或設置於）基材上之塗層。

若使用鋼片材作為金屬基材，則表面處理可包含一種、兩種或更多種表面處理，諸如鍍鋅、鍍錫、鎳鍍、電解鉻酸鹽處理、鉻酸鹽處理、及磷酸鹽處理。若使用鋁片材作為金屬基材，則表面處理可包括無機化學轉化處理，諸如磷酸鉻處理、磷酸鋯處理或磷酸鹽處理；有機/無機複合化學轉化處理，其基於無機化學轉化處理與有機組分之組合，該有機組分如藉由水溶性樹脂（諸如丙烯酸樹脂或酚樹脂）以及單寧酸所例示；基於水溶性樹脂（諸如丙烯酸樹脂）與鋯鹽之組合的施加型處理。

金屬基材可以低溫清洗。其可以作為經低溫清洗金屬基材提供，或者塗佈方法可以包括在將粉末塗層組成物引導至基材之至少一部分之前低溫清洗金屬基材。在例示性製程中，低溫清洗可以藉由將高壓液氮流（在5000 psi與50,000 psi之間以及在150℉與250℉之間）引導至金屬表面處來達成。金屬表面之溫度迅速降低，從而造成任何污染物之破裂。接著藉由高壓流將破裂的污染物引導離開金屬表面，從而留下經清洗基材。

在某些實施例中，經硬化黏附塗層為連續的。因此，其不含針孔及其他塗層缺陷，該些針孔及塗層缺陷會導致被暴露基材，從而可導致(i)對基材之不可接受的腐蝕，且甚至可能導致基材中之孔及產物洩漏，及/或(ii)經封裝產品之摻假。除了需要塗佈粗糙度或質地（例如對於用於美感目的之某些外部罐塗層）之實施例外，經硬化連續塗層較佳為平滑的，尤其對於大部分內部罐塗層。

在某些實施例中，經硬化連續黏附塗層具有至多100微米（特別地在塗層具有質地時）之平均厚度、或至多100微米之最大厚度。較佳地，經硬化連續黏附塗層具有至多60微米、至多55微米、至多50微米、至多45微米或甚至至多35微米之平均厚度。較佳地，經硬化連續黏附塗層具有例如不小於1微米、不小於10微米、不小於24微米、不小於30微米或甚至不小於45微米之平均厚度。不受限於理論，小於1微米之塗層厚度將不包括足夠的顏料以為固化膜提供所欲顏色程度。另一方面，大於40微米之塗層厚度將產生在由基材形成一經塗佈物品時可彎曲或破裂之一脆性膜。在一些實施例中，可施加多於一層第一塗層，且在此種情況下，第一塗層之總厚度可自較佳約30至60微米、更佳45至55微米變化。

本揭露之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物亦可用於數種類型之基材上，並用於廣泛各式應用，包括例如金屬建築板、金屬屋頂、壁板、車庫門、辦公室傢俱、家庭電器、加熱及冷卻板、汽車板及部件、及類似者。液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物可藉由噴灑、浸漬、或刷塗施加至片材金屬，諸如用於燈具、建築金屬表層（例如，水槽料、窗簾、壁板及窗框等），但在液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物在片材自卷材上退繞時施加於片材上，然後在片材向上卷捲繞機行進時烘烤情況下特別適合於卷材塗佈操作。進一步設想到，本發明之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物可用於多種其他最終用途，包括工業塗層應用，諸如例如器具塗層；封裝塗層應用；內部或外部鋼建築產品；HVAC應用；農業金屬產品；木材塗層等。

在一些實施例中，基材可呈平面卷材或片材形式。片材塗層涉及將塗層組成物施加至已預先切割成正方形或矩形「片材」之單獨的基材片材。卷材塗佈為一特殊的施加方法，在該方法中，經捲繞之金屬條（例如鋁）被解繞且接著在最終被重新捲繞之前通過預處理、塗佈及乾燥設備。咸信本揭露之較佳液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物之使用可消除在使用習知液體塗層時採用的預處理步驟，從而簡化施加製程及移除成本。卷材塗佈允許在短時間中以高傳輸量對大表面區域進行極高效的塗佈。因此，將液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物施加至根據本揭露之基材之製程較佳地用於卷材塗佈製程或片材塗佈製程中。

經硬化塗層可由如本文中所描述具有或不具有一或多種可選添加劑特別係具有本文所述之聚合物粒子及潤滑劑者之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物形成。潤滑劑可存在於聚合物粒子中之經硬化塗層中、聚合物粒子上、用以形成液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物（或由其形成之經硬化塗層）之另一成分、或其組合中。替代地或另外地，以液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物之總固體內含量（即，總體經硬化塗層之總重量）計，本文所述之潤滑劑（例如，卡那巴蠟、合成蠟、聚四氟乙烯蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、或其組合）可併入至經硬化塗層中或經硬化塗層上，潤滑劑較佳地以至少0.1 wt-%（或至少0.5 wt-%或至少1 wt-%）之量存在，且潤滑劑較佳地以至多4 wt-%（或至多3 wt-%或至多2 wt-%）之量存在。經硬化塗層中之濃度等於液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中之起始材料的濃度。

較佳地，包括非晶質聚合物（及/或具有非晶質部分之半結晶聚合物）之經硬化塗層具有至少15℃、至少20℃、或至少25℃之玻璃轉移溫度(Tg)及至多150℃、至多125℃、至多110℃、至多100℃、至多80℃或至多50℃之Tg。對於許多封裝技術，尤其對於用於更具侵蝕性產品之內部罐塗佈，更高的Tg塗層對於耐腐蝕性係較佳的。

經硬化塗層可不具有任何可偵測的Tg。

較佳地，當對於內部飲料罐塗層以習知平均乾膜塗層重量（例如，對於內部蘇打飲料罐塗層以約2.3克/平方公尺）設置在習知鋁飲料罐端料上時，由液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物之較佳實施例產生之經硬化塗層能夠通過4T T-彎曲測試。可用的T彎曲測試程序描述於ASTM D4145-10（2010，2018年重新批准）中。

本文所描述之經塗佈物品較佳地展現出最佳的風化或耐候性。「耐候性(weather resistance)」意指塗層在長時間暴露於UV輻射（即陽光）下之抗降解性。可以使用實例區段中描述之耐候性測試來判定風化，該測試測量經塗佈基材展示最佳風化之能力。

本揭露之經塗佈基材可被拉伸及再拉伸。重要的是，所得經減薄基材上之塗層保持連續及黏附。 塗佈方法

本揭露提供適用於形成經塗佈基材或包括經塗佈基材之物品的方法，其涉及形成圖案化塗層。此方法使用包括聚合物粒子及添加劑之各種液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，及本文所述之通用系統及方法中之任一者。塗層之一般描述亦適用於由此方法得到之塗層。

例如，在一些實施例中，所揭示之方法可包括：提供如本文所述之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物；將該液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物引導至該基材之至少一部分；及提供使該液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物在該基材之至少一部分上形成一經硬化連續黏附塗層之有效條件。

在另一實施例中，一種塗佈方法包括：提供一基材；提供如本文所述之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物；選擇性地將該液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物施加至該基材之至少一部分以形成經圖案化塗層；及提供使該液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物在該基材之至少一部分上形成一經硬化黏附圖案化塗層之有效條件。此為選擇性地施加或印刷液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物之方法。

在另一實施例中，一種塗佈方法包括施加本文所揭示之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物之多層。可施加多於兩種（例如三或更多種、四或更多種、或五個或更多種）不同液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物以製成經硬化塗層。該等不同液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物通常將在至少一種物理或化學性質方面不同。代表性此類特性可包括例如聚合物粒子特性，諸如分子量、密度、玻璃轉移溫度(Tg),、熔融溫度(Tm)、固有黏度(IV)、熔融黏度(MV)、熔融指數(MI)、結晶度、嵌段或區段之佈置、反應位點之可用性、反應性、酸值，以及塗層組成物特性，諸如表面能、疏水性、疏油性、透濕性或透氧性、透明度、耐熱性、耐日光或紫外線能量性、對金屬之黏著性、顏色或其他視覺效果以及可回收性。對於以絕對尺度測量之特性，例如，不同特性（即，至少兩種不同液體噴射或氣溶膠噴射組成物之特定特性）可例如相差至少±5%、至少±10%、至少±15%、至少±25%、至少±50%、至少±100%、或更多。

因此，在一個實施例中，本揭露提供一種塗佈基材之方法，該反復包括：提供一基材；提供多個液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該多個液體噴射或氣溶膠噴射組成物中之至少兩者不同；將該多個塗層組成物之各者引導至該基材之至少一部分，使得至少一塗層組成物在另一不同塗層組成物上沉積（在下方塗層組成物硬化之前或之後，以形成塗層）；及提供使該多個液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物在該基材之至少一部分上形成一經硬化連續黏附塗層之有效條件。

多層結構較佳地使用氣溶膠噴射塗佈製程形成，其中至少部分地乾燥以在印刷頂層結構之前固化子層結構。多層印刷電子裝置已經由ACSACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6 18704-18711中之氣溶膠噴射印刷而被示出。

使液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物在基材之至少一部分上形成一經硬化塗層之有效條件較佳地包括將熱能（例如，使用對流烘箱或感應線圈）、UV輻射、IR輻射、或電子束輻射施加至液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物。此類製程可在一或多個離散或組合步驟中進行。該等條件可包括施加熱能。施加熱能可包括使用至少100℃或至少177℃之烘箱溫度。施加熱能可進一步包括使用至多300℃或至多250℃之烘箱溫度。施加熱能可包括歷經合適之時間段將經塗佈基材加熱至至少177℃之峰值金屬溫度(PMT)。較佳地，施加熱能包括歷經合適之時間段將經塗佈基材加熱至至少218℃之峰值金屬溫度(PMT)。時間段可為短至5秒，或長達15分鐘，且較佳地小於一分鐘，用於形成卷材塗層。較佳地，此發生在連續製程中。

根據本揭露之用於製造金屬封裝之在液體噴射或氣溶膠噴射系統中使用基於水之分散液之塗佈方法可以自習知噴墨印刷進行調適，例如以下文獻中所述：美國專利第7,279,506號（Sisler等人）、美國專利第9,428,663號（Song等人）、美國專利公開案第2008/0062381號（Doshi等人）、及美國專利公開案1004/5938 (Doshi)。

一般而言，液體噴射塗層使用一般由個別壓電閥控制之小液體噴射流之陣列，該等壓電閥打開或關閉塗層組成物之流動。通常，噴射流對準待塗佈之表面，且壓電閥係由一電腦控制，該電腦可基於操作員之需要而印刷一單片膜或圖案。利用此類型之施加製程，塗層在其與基材接觸時保持液體形式。

一般而言，氣溶膠噴射塗層將液體塗層組成物轉換成氣溶膠，例如使用超音波能量。氣溶膠氣動加速通過小管，且最終經由小噴嘴轉移至基材。在此製程期間會發生顯著的蒸發，且塗層在其接觸基材時在很大程度上為固體。

液體噴射及氣溶膠噴射塗佈方法均提供相較於傳統輥或噴灑施加之基材塗層顯著的改良。 使用液體噴射塗佈來塗佈基材之方法

例示性液體噴射塗佈系統之一般示意圖示於圖1中。箭頭(1)指示來自保持儲槽（未圖示）之基於水之分散液之流動方向。一壓電隔膜(2)控制基於水之分散液流向並通過噴嘴(3)，該噴嘴係產生液滴(4)之收縮點。新產生之液滴(4)接著朝向一待塗佈之基材移動(5)。在液滴(4)施加至基材(5)後，其流出或浸濕該基材，從而形成一液體噴射施加之塗層(6)之一部分。

按需滴定(Drop-on-Demand, DoD)印頭通常含有多個噴嘴（一般係100至1000個，然而專業印頭可能僅含有單一噴嘴），且並非是如CIJ印刷中由外部流體壓力產生之液滴射出，而是液滴之動能係來自位於印頭內非常靠近每個噴嘴之來源。

DoD擠壓模式印頭係由電信號控制之壓電材料中空管構成。向壓電電極施加電壓，使它們收縮，擠壓含有基於水之分散液之腔室，並迫使液滴自噴嘴中噴出。

DoD彎曲模式印頭係由安裝在墨室之一側上的壓電盤組成。脈衝電信號導致腔室之一側向內撓曲，其降低腔室之體積。體積的突然減小產生了將液滴推出噴嘴所需之脈衝壓力。

DoD推模壓電印刷頭具有置放於腔室之噴嘴部分附近之壓電棒。脈衝電信號導致壓電棒膨脹，且因此擠出墨滴。

亦可使用DoD剪切模式印頭。剪切模式印頭經設計以使得壓電元件中之剪切變形係用以使通道之上半部變形。此變形反應在通道之下半部中，從而迫使通道成為V形狀。通道之撓曲誘導液滴射出。此進一步描述於Circuit World 2012, Vol. 38, 4, 193-213中。

為此目的，印頭之許多設計利用壓電陶瓷元件之變形，而在其他類型（熱噴墨頭）中，射出液滴之壓力脈衝係由小蒸氣泡之膨脹產生，該小蒸氣泡係由小電加熱元件對液體本身之作用產生。兩種類型之致動均存在優點及缺點。相較於熱敏式印頭（其只限於處理將符合要求地蒸發之流體），壓電式印頭可處理更廣泛之液體，而熱敏式印頭的製造可更簡單且更便宜。此係進一步描述於Intl. J. Pharm. 2015, 494, 554-567中。 使用氣溶膠噴射塗佈來塗佈金屬基材之方法

在圖2中使用文土里效應示出例示性氣溶膠噴射塗佈系統之一般示意圖。箭頭(7)指示用於驅動文土里機制之載體氣體之流動方向。在區域(8)處，載體氣體之交叉流動產生一真空，該真空汲取位於儲槽(12)中之基於水之分散液。此相交處之紊流產生基於水之分散液之氣溶膠。箭頭(9)指示小氣溶膠液滴流出儲槽(15)之方向。氣溶膠液滴接觸使氣溶膠冷凝之虛擬衝擊器(10)。箭頭(11)指示產生冷凝氣溶膠之過量蒸氣排出之方向。箭頭(14)指示將冷凝氣溶膠流向噴嘴（未圖示）以施加至基材之方向。氣溶膠之大冷凝液滴接觸儲槽(12)之壁(13)，且經由重力返回至大量基於水之分散液。

氣動霧化（文土里效應）技術可用以產生氣溶膠以允許沉積高黏度液體（至多1000 cps）。此描述於Int. J. Adv. Manuf Technol. 2019, 105, 4599-4619中。

在圖3中使用文土里效應示出例示性超音波能量之一般示意圖。在此方法中，使用超音波霧化來產生基於水之分散液之液滴。箭頭(15)指示接觸氣溶膠液滴(17)之載體氣體之流動方向。藉由使用超音波換能器(19)對基於水之分散液(18)進行超音波處理來形成氣溶膠液滴。箭頭(16)指示將所產生之氣溶膠液滴流向噴嘴（未圖示）以施加至基材之方向。此系統之進一步細節及其操作係描述於美國專利公開案第2005/0156991號(Renn)中。

在使用超音波能量之方法中，由於液滴之微米級尺寸，溶劑蒸發迅速發生，導致液滴尺寸減小。載體氣體（其在本文中稱作氣溶膠氣體）將液滴輸送至沉積頭（即，噴嘴）。在運輸期間，兩種機制可導致重力沉降損失及由擴散引起對管壁之撞擊。在沉積頭中，鞘氣包圍氣溶膠

氣體，準直光束。當液滴通過沉積頭或噴嘴時，由於狹窄的會聚噴嘴中之慣性效應，液滴可能偏離其流動流，導致空氣動力學聚焦。最後，液滴可以在衝擊射流中朝向基材引導。此製程進一步描述於Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 769-779中。

例示性氣溶膠噴射塗層沉積頭或噴嘴之一般示意圖示於圖4中。箭頭(20)指示經由超音波處理/氣動霧化來自儲槽之冷凝氣溶膠之流動方向。鞘氣(21)（諸如乾燥的N ₂（HP等級，99.998%））加速並將冷凝氣溶膠聚焦成朝向待塗佈之基材(22)之氣流(23)。鞘氣確保氣溶膠不接觸噴嘴之壁，從而減少噴嘴結垢及堵塞。在氣溶膠流(23)被施加至基材(22)之後，其冷凝在基材上，從而形成氣溶膠噴射施加之塗層(24)之一部分。

在本揭露之方法之某些實施例中，可使用多頭設備，如在美國專利第10,328,680號(Pervan)中所描述。 物品及製造方法

本揭露亦提供包括如本文所述之經塗佈基材之物品。

製造基材之方法可包括：提供一金屬基材（例如，卷材或片材），該金屬基材具有設置於其表面的至少一部分上之經硬化連續黏附塗層，其中：該基材具有至多0.025吋之平均厚度；該經硬化連續黏附塗層係由液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物形成；其中該液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物包含：聚合物粒子，其包含數量平均分子量為至少2000道耳頓之聚合物，其中該等聚合物粒子具有D50小於10微米之粒度分布；及將該基材（例如，藉由沖壓）形成為一物品。 例示性實施例 實施例A ：液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物

實施例A-1係一金屬封裝（例如，食品、飲料、氣溶膠、或一般封裝容器（例如，罐、杯）、其部分、或金屬閉合件）液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其包含：聚合物粒子，其包含數量平均分子量為至少2000道耳頓之聚合物，其中該等聚合物粒子具有D50小於10微米之粒度分布；及液體載劑，其包含佔該液體載劑主要量之水。

實施例A-2係實施例A-1之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該等聚合物粒子具有D50小於5微米、小於1微米或小於0.5微米之粒度分布。

實施例A-3係實施例A-1或A-2之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該等聚合物粒子具有D90小於10微米、小於5微米、小於1微米或小於0.5微米之粒度分布。

實施例A-4係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該等聚合物粒子具有D95小於10微米、小於5微米、小於1微米或小於0.5微米之粒度分布。

實施例A-5係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該等聚合物粒子具有D99小於10微米、小於5微米、小於1微米或小於0.5微米之粒度分布。

實施例A-6係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該聚合物粒子具有D50（較佳為D90、D95或D99）為至少0.01微米、至少0.05微米或至少0.1微米之粒度分布。

實施例A-7係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，以該塗層組成物（在併入液體噴射或氣溶膠噴射塗佈系統之前）之總重量計，其固體含量為至少10 wt-%、至少15 wt-%或至少20 wt-%。

實施例A-8係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，以該塗層組成物（在併入液體噴射或氣溶膠噴射塗佈系統之前）之總重量計，其固體含量為至多50 wt-%、至多40 wt-%、或至多30 wt-%。

實施例A-9係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，以該塗層組成物之總固體含量（即，總體經硬化塗層之總重量）計，其包含至少30 wt-%、至少50 wt-%或至少70 wt-%之該等聚合物粒子。

實施例A-10係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，以該塗層組成物之總固體含量（即，總體經硬化塗層之總重量）計，其包含至多99 wt-%、至多97 wt-%、或至多95 wt-%之該等聚合物粒子。

實施例A-11係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中用於液體噴射施加製程之塗層組成物之黏度較佳為至少1厘泊(cps)、至少10 cps、或至少20 cps。

實施例A-12係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中用於液體噴射施加製程之塗層組成物之黏度較佳為至多50厘泊(cps)、至多40 cps、或至多30 cps。

實施例A-13係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中用於氣溶膠噴射施加製程之塗層組成物之黏度較佳為至少1厘泊(cps)、至少50 cps、或至少100 cps。

實施例A-14係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中用於氣溶膠噴射施加製程之塗層組成物之黏度較佳為至多1,000厘泊(cps)、至多500 cps、或至多200 cps。

實施例A-15係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中用於液體或氣溶膠噴射施加製程之該塗層組成物之表面張力為至少10毫牛頓/公尺(mN/m)、至少20 mN/m、或至少30 nM/m。

實施例A-16係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中用於液體或氣溶膠噴射施加製程之該塗層組成物之表面張力為至多50毫牛頓/公尺(mN/m)、至多45 mN/m、或至多40 mN/m。

實施例A-17係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該等聚合物粒子包含熱塑性聚合物。

實施例A-18係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該等聚合物粒子包含熔體流動指數大於15克/10分鐘、大於50克/10分鐘、或大於100克/10分鐘之聚合物。

實施例A-19係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該等聚合物粒子包含熔體流動指數至多200克/10分鐘或至多150克/10分鐘之聚合物。

實施例A-20係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該等聚合物粒子包含熱固性聚合物。

實施例A-21係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該等聚合物粒子包含一玻璃轉移溫度(Tg)為15℃、至少20℃或至少25℃之非晶質聚合物。

實施例A-22係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該等聚合物粒子包含Tg為至多150℃、至多125℃、至多110℃、至多100℃、至多80℃、或至多50℃之非晶質聚合物。

實施例A-23係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該等聚合物粒子包含熔點為至少40℃之結晶或半結晶聚合物。

實施例A-24係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該等聚合物粒子包含熔點位至多130℃之結晶或半結晶聚合物。

實施例A-25係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該等聚合物粒子包含選自聚丙烯酸、聚醚、聚烯烴、聚酯、聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、或其組合（即，共聚物或其混合物，諸如聚醚-丙烯酸酯共聚物）之聚合物。較佳地，聚合物係選自聚丙烯酸、聚醚、聚烯烴、聚酯、或其組合。

實施例A-26係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該聚合物之Mn為至少、至少3,000道耳頓、或至少4,000道耳頓。

實施例A-27係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該聚合物之Mn為至多60,000道耳頓。

實施例A-28係如實施例A-27之液體噴射或氣溶膠噴墨塗層組成物，其中聚合物之Mn為至多40,000道耳頓、或至多20,000道耳頓。

實施例A-29係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該聚合物具有小於4、小於3、小於2、或小於1.5之多分散性指數(Mw/Mn)。

實施例A-30係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其進一步包含一或多種選自潤滑劑、助黏劑、交聯劑、催化劑、著色劑（例如顏料或染料）、鐵磁性粒子、除氣劑、調平劑、潤濕劑、界面活性劑、流動控制劑、熱穩定劑、抗腐蝕劑、助黏劑、無機填充劑、及其組合。

實施例A-31係如實施例A-30之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其進一步包含一或多種著色劑。

實施例A-32係如實施例A-31之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中以該塗層組成物之總固體含量（即，總體經硬化塗層之總重量）計，該一或多種著色劑係以至少1 wt-%、至少2 wt-%、至少5 wt-%、至少10 wt-%、或至少15 wt-%之量存在於液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中。

實施例A-33係如實施例A-31或A-32之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中以該塗層組成物之總固體含量（即，總體經硬化塗層之總重量）計，該一或多種著色劑係以至多50 wt-%、至多40 wt-%、至多30 wt-%、或至多20%之量存在於液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中。

實施例A-34係如實施例A-30至A-33中任一者之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其進一步包含一或多種潤滑劑。

實施例A-35係如實施例A-34之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中以該塗層組成物之總固體含量（即，總體經硬化塗層之總重量）計，該一或多種潤滑劑係以至少0.1 wt-%、至少0.5 wt-%、或至少1 wt-%之量存在於液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中。

實施例A-36係如實施例A-34或A-35之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中以該塗層組成物之總固體含量（即，總體經硬化塗層之總重量）計，該一或多種潤滑劑係以至多4 wt-%、至多3 wt-%、或至多2 wt-%之量存在於液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中。

實施例A-37係如實施例A-30至A-36中任一者之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其進一步包含一或多種交聯劑及/或催化劑。

實施例A-38係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其實質上不含雙酚A、雙酚F、及雙酚S、衍生自其之結構單元、或兩者。

實施例A-39係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其實質上不含所有雙酚化合物、衍生自其之結構單元或兩者，TMBPF除外。

實施例A-40係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，當根據全域萃取測試進行測試時，其形成包括小於50 ppm、小於25 ppm、小於10 ppm、或小於1 ppm之可萃取物（若存在）之塗層。

實施例A-41係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其形成根據黏著性測試所黏附至一基材（諸如一金屬基材）之塗層，且其具有9或10、較佳為10之黏著性等級。

實施例A-42係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其形成不含針孔及其他塗佈缺陷之連續經硬化塗層，該等針孔及塗佈缺陷會導致被暴露基材。此類膜瑕疵/故障可藉由使用實例區段中所描述之平板連續性測試以毫安(mA)測量之電流來指示。

實施例A-43係如前述實施例中任一項之液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，當將其施加至經清洗及預處理之鋁板，且進行適當持續時間之固化烘烤，以達成242℃峰值金屬溫度(PMT)及約7.5毫克/平方吋之乾膜厚度，並且形成為完全轉化之202標準飲料罐端時，當暴露於含有溶解在去離子水中之1重量% NaCl之電解質溶液中4秒時，通過小於5毫安之電流。 實施例B ：塗佈一金屬基材之方法及經塗佈金屬基材

實施例B-1係一種塗佈一適用於形成金屬封裝（例如，食品、飲料、氣溶膠、或一般封裝容器（例如，罐）、其部分、或金屬閉合件）之金屬基材之方法，該方法包含：提供如實施例A中任一項之金屬封裝液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物；將該液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物引導至該金屬基材之至少一部分；及提供使該液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物在該金屬基材之至少一部分上形成一經硬化連續黏附塗層之有效條件。

實施例B-2係一種塗佈一適用於形成金屬封裝（例如，食品、飲料、氣溶膠、或一般封裝容器（例如，罐）、其部分、或金屬閉合件）之金屬基材之方法，該方法包含：提供一金屬基材；提供如實施例A中任一項之金屬封裝液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物；選擇性地將該液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物施加至該金屬基材之至少一部分以形成經圖案化塗層；及提供使該液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物在該金屬基材之至少一部分上形成一經硬化黏附圖案化塗層之有效條件。

實施例B-3係一種塗佈一適用於形成金屬封裝（例如，食品、飲料、氣溶膠、或一般封裝容器（例如，罐）、其部分、或金屬閉合件）之金屬基材之方法，該方法包含：提供一金屬基材；提供多個如實施例A中任一項之金屬封裝液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該多個金屬封裝液體噴射或氣溶膠噴射組成物中之至少兩者不同；將該多個塗層組成物之各者引導至該金屬基材之至少一部分，使得至少一塗層組成物在另一不同塗層組成物上沉積（在下方塗層組成物硬化之前或之後，以形成塗層）；及提供使該多個液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物在該金屬基材之至少一部分上形成一經硬化連續黏附塗層之有效條件。

實施例B-4係如前述實施例B中任一項之方法，其中提供使液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物在金屬基材之至少一部分上形成一經硬化塗層之有效條件包含將熱能（例如，使用對流烘箱或感應線圈）、UV輻射、IR輻射、或電子束輻射施加至粉末塗層組成物。

實施例B-5係如實施例B-4之方法，其中提供條件包含施加熱能。

實施例B-6係如實施例B-5之方法，其中施加熱能包含在至少100℃或至少177℃之溫度下施加熱能。

實施例B-7係如實施例B-5或B-6中任一項之方法，其中施加熱能包含在至多300℃或至多250℃之溫度下施加熱能。

實施例B-8係前述實施例B中任一項之方法，其中該金屬基材包含鋼、不鏽鋼、無錫鋼(TFS)、鍍錫鋼、電解錫板(ETP)、或鋁。

實施例B-9係如前述實施例B中任一項之方法，其中該金屬基材為一低溫清洗之金屬基材。

實施例B-10係如前述實施例B中任一項之方法，其進一步包含在該多個粉末塗層組成物之各者引導至該金屬基材之至少一部分之前對該金屬基材進行低溫清洗。

實施例B-11係如前述實施例B中任一項之方法，其中該金屬基材具有至多635微米（或至多375微米）之平均厚度。

實施例B-12係如前述實施例B中任一項之方法，其中該金屬基材具有至少125微米之平均厚度。

實施例B-13係如前述實施例B中任一項之方法，其中該經硬化黏附塗層具有至多100微米之平均厚度、或至多100微米之最大厚度。

實施例B-14係如實施例B-13之方法，其中該經硬化黏附塗層具有至多50微米、較佳地至多25微米（例如，至多20微米、至多15微米、至多10微米、或至多5微米）之平均厚度。

實施例B-15係如前述實施例B中任一項之方法，其中該經硬化黏附塗層具有至少1微米（或至少2微米、至少3微米或至少4微米）之平均厚度。

實施例B-16係一經塗佈金屬基材，其具有至少部分地塗佈有藉由如前述實施例B中任一項之方法所製備之塗層之表面

實施例B-17係如實施例B-16之經塗佈金屬基材，其中該基材為一經拉伸及再拉伸的基材。

實施例B-18係如實施例B-16之經塗佈金屬基材，其中該金屬基材係突片料。

實施例B-19係實施例B-16之經塗佈金屬基材，其中該金屬基材係用於製造飲料罐端之鋁卷材（其中將經硬化塗層施加至飲料罐端之內表面或外表面，或者兩者）。 實施例C ：金屬封裝及製造方法

實施例C-1係金屬封裝（例如，食品、飲料、氣溶膠、或一般封裝容器（例如，罐或杯子）、其部分、金屬閉合件、或用於易開蓋(easy open end)之拉片），其包含該金屬基材具有至少部分地塗佈有藉由如實施例B-1至B-15中任一項之方法所製備之塗層之表面。

實施例C-2係如實施例C-1之金屬封裝，其中該表面為容器（例如，罐或杯）本體之內表面、外表面、或兩者。

實施例C-3係如實施例C-1或C-2之金屬封裝，其中該表面係一鉚接罐端及/或一拉片之表面。

實施例C-4係如實施例C-1至C-3中任一項之金屬封裝，其填充有食品、飲料或氣溶膠產品。

實施例C-5係一種製造金屬封裝（例如，金屬封裝容器，諸如食品、飲料、氣溶膠、或一般封裝容器（例如，罐子或杯子）、其部分、或用於容器（諸如金屬罐或玻璃瓶）之金屬閉合件）之方法，其包含：提供一金屬基材（例如卷材或片材），其如實施例B-16至B-19中所描述地具有設置在其表面的至少一部分上之一經硬化連續黏附塗層；及將該基材（例如，藉由沖壓）形成為金屬封裝容器（例如，食品、飲料、氣溶膠、或一般封裝罐）之至少一部分、或其部分、或用於容器（例如，金屬罐或玻璃瓶）之金屬閉合件。

實施例C-6係一種在一個位置及/或在一個連續製造線或製程中製造金屬封裝（例如，金屬封裝容器，諸如食品、飲料、氣溶膠、或一般封裝容器（例如，罐子或杯子）、其部分、或諸如用於金屬封裝容器或玻璃罐之金屬閉合件）之方法，該方法包含：提供一金屬基材；提供如實施例A中任一項之金屬封裝液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物；將該液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物引導至該金屬基材之至少一部分；提供使該塗層組成物在該金屬基材之至少一部分上形成一經硬化連續黏附塗層之有效條件；及將至少部分地塗佈之金屬基材形成為金屬包裝容器（例如，食品、飲料、氣溶膠、或一般封裝容器（例如，罐子或杯子））之至少一部分、其部分、或金屬閉合件（例如，用於金屬封裝容器或玻璃瓶）。 實例

此等實例僅為說明性目的且不意欲對隨附實施例之範疇進行過度限制。儘管闡述本揭露之寬泛範疇之數值範圍及參數係近似值，但是在具體實例中闡述之數值盡可能精確地記述。然而，任何數值皆固有地含有特定誤差，該等誤差必然來自於在其各自的測試測量中發現之標準偏差。至少，並且不試圖將等同原則之應用限制於實施例之範疇，各數值參數應至少根據所記述之有效數字之數目並且藉由應用普通的舍入技術來解釋。

除非另有說明，否則實例及說明書其餘部分中之所有份數、百分比、比率等皆以重量計，並且實例中使用之所有試劑皆自通用化學品供應商處獲得或可獲得，例如Sigma-Aldrich Company, Saint Louis, Missouri，或者可以藉由習知方法合成。下列縮寫可用於以下實例：ppm =百萬分率；phr =每百份橡膠之份數；mL =毫升；L =升；m =公尺，mm =毫米，cm =公分，kg =公斤，g =克，min =分鐘，s =秒，hrs =小時，℃=攝氏度，℉=華氏度，MPa =兆帕，且N-m =牛頓-公尺，Mn =數量平均分子量，cP =厘泊。 測試方法

除非另外指示，否則可利用以下測試方法。 黏著性測試

根據ASTM D 3359-17 (2017)測試方法B，對於≤ 125微米厚之塗層，使用SCOTCH 610膠帶（可購自Saint Paul, MN之3M公司）及由4條橫向刮痕及4條縱向劃痕（大約相距1至2 mm）組成之網格圖案執行黏著性測試。測試通常每個樣本重複3次。黏著性根據0至10之級別來評級，其中「10」之等級指示無黏著失效，「9」之等級指示塗層之90%保持黏附，「8」之等級指示塗層之80%保持黏附等等。商購活性塗層通常需要9或10之黏著性等級。因此，本文中，9或10、較佳為10之黏著性等級被視為黏附的。 用於Tg 之微差掃描熱量法

將用於微差掃描熱量法(「DSC」)測試之總體經硬化塗層之樣本稱重至標準樣本盤中，且使用標準DSC熱冷卻熱方法進行分析。將樣本在-60℃下平衡，接著在20℃/分鐘下加熱至200℃，冷卻至-60℃，且隨後在20℃/分鐘再次加熱至200℃。玻璃轉移溫度由最後一次熱循環之熱分析圖來計算。在轉移之反曲點處測量玻璃轉移。 藉由凝膠滲透層析法進行之分子量判定

用於凝膠滲透層析法(「GPC」)測試之樣本係藉由首先將總體經硬化塗層溶解於合適溶劑（例如，若適用於給定總體經硬化塗層，則為THF）來製備。接著藉由GPC及聚苯乙烯(「PS」)標準之混合物分析此溶液之等分試樣。在處理GPC運行並驗證標準之後，計算樣本之分子量。 全域萃取測試

整體萃取測試係設計用以評估可潛在地遷移出塗層並進入包裝在經塗層罐中之食物的移動性材料之總量。一般而言，使經塗佈基材在各種條件下經受水或溶劑摻合物，以模擬給定最終用途。

可接受之萃取條件及介質可見於21 CFR §175.300, paragraphs (d) and (e)中。根據食品及藥物管理局(FDA)「Preparation of Premarket Submission for Food Contact Substances: Chemistry Recommendations，」(December 2007)進行本揭露中使用之萃取程序。如FDA規則所限定之可允許全域萃取限制為百萬分之50 (ppm)。

單側萃取池係根據具有少量修改之見於Journal of the Association of Official Analytical Chemists, 47(2):387(1964)中之設計來進行。該池的尺寸為9 in（吋）× 9 in × 0.5 in，在TEFLON間隔物之中心有6 in × 6 in之開口區域。此允許36 in ²or 72 in ²之測試物品暴露於食品模擬溶劑中。該池容置300 mL食物模擬溶劑。當暴露分別為36 in ²及72 in ²之測試物品時，則溶劑與表面積之比率為8.33 mL/in ²及4.16 mL/in ²。

出於本揭露之目的，測試物品由0.0082吋厚之5182鋁合金板組成，用Permatreat® 1903（由Chemetall GmbH, Frankfurt am Main, Germany供應）預處理。將此等板塗佈以測試塗層（完全覆蓋裝配測試池所需之至少6 in × 6 in之面積），以在10秒固化烘烤後得到11克/平方公尺(gsm)之最終乾膜厚度，導致242℃之峰值金屬溫度(PMT)。每一池使用兩個測試物品，每個池之總表面積為72 in ²。使用10%之水性乙醇作為食物模擬溶劑將測試物品萃取四次。將測試物品在121℃下處理兩小時，且接著在40℃下儲存238小時。在2、24、96及240小時之後對測試溶液進行取樣。使用10%之水性乙醇在以上所列條件下將測試物品萃取四次。

藉由在一熱板加熱在預先稱重之50 mL燒杯中使每一測試溶液蒸發至乾燥。將每一燒杯在250℉ (121℃)烘箱中乾燥至少30分鐘。然後將燒杯放入乾燥器中冷卻，然後稱重至恒重。恒重被定義為相差不大於0.00005 g之三次連續稱重。

在萃取池中使用聚四氟乙烯片材之溶劑空白品同樣暴露於模擬物中，並蒸發至恒重，以針對藉由溶劑本身添加之萃取殘留物來校正測試物品萃取殘留物重量。在每個時間點萃取兩種溶劑空白品，且使用平均重量進行校正。

總非揮發性萃取物計算如下：

其中：    Ex    =          萃取殘留物(mg/in ²) e      =          每次重複測試之萃取物(mg) s       =          萃取之面積(in ²)

較佳的塗層給出小於50 ppm之全域萃取結果、更佳小於10 ppm之結果、甚至更佳小於1 ppm之結果。最佳地，全域萃取結果最佳地係不可偵測的。 平板連續性測試

此測試測量施加至平坦金屬基材之塗層之連續性且指示在很大程度上不含孔隙、裂紋或可能暴露金屬基材之其他缺陷之連續膜之存在或不存在。此方法可用於實驗室及商購之經塗佈鋼及鋁基材。採用以下組成之測試總成：一非導電、固體基材（大至足以支撐測試板）；安裝至該基材之一鉸接夾持機構；一非導電電解質容置池，該非導電電解質容置池以其可以降低並密封至測試板上（導致測試板上6吋直徑之圓形區域暴露於電解質）之方式連接至夾持機構；位於電解質容置池中之孔，該孔足夠大以用電解質填充該池；及插入至電解質容置池中之電極。將輸出電壓為6.3伏特之WACO Enamel Rater II（可購自Wilkens-Anderson Company, Chicago, IL）與測試總成（如下文所描述）結合使用以測量電流形式之金屬暴露。以下測試中使用之電解質溶液由溶解在去離子水中之1重量%之氯化鈉組成。

按照式或技術資料表的規定，用待測試塗層塗佈並固化8吋乘8吋之金屬板。若針對試驗塗層若沒有規定塗層厚度或固化時間表，則測試板應以得到11克/平方公尺(gsm)之最終乾膜厚度之方式利用具有適當持續時間之固化烘烤來塗佈，以達到242℃之峰值金屬溫度(PMT)。每一測試板可僅使用一次且應其物明顯刮痕或拉伸。將測試板置放於測試總成中，該測試塗層面向上。然後將電解質容置池降低到測試板上，並藉由閉合夾具而鎖定到位。來自琺瑯評級器之正極引線連接之無塗層區域中之面板邊緣。可能需要打磨或刮擦一小塊區域，以露出裸露之金屬基材。然後用足夠的電解質溶液填充電解質池，以確保與該池之負極接觸。來自琺瑯評級器之負極引線連接之該池頂部上之負極接線柱上。最後，降低Waco琺瑯評級器上之探針以激活測試電流。

膜缺陷/故障將由以毫安(mA)為單位測量之電流表示。記錄每個測試板之初始毫安讀數，且結果以毫安為單位記述。若對每個變量進行了多於一次判定，則記述平均讀數。

對於本申請案之目的，當根據此測試評估時，連續塗層會通過小於200 mA之電流。根據該測試，本揭露之較佳塗層通過小於100毫安(mA)、更佳地小於50 mA、小於10 mA或小於5 mA、最佳地小於2 mA且最佳地小於1 mA。 可撓性測試

此測試測量經塗佈基材保持其完整性之能力，因為其經歷產生以製成物品（諸如，一鉚釘飲料罐端）所需之形成製程。其係對所形成罐端中是否存在裂紋或斷裂之度量。罐端通常置放於裝滿電解質溶液之杯子上。將杯子倒置，使罐端之表面暴露於電解質溶液。然後測量通過該罐端之電流強度。若塗層在製造後保持完整（無破裂或斷裂），則最小電流將通過罐端。

對於本評估，將完全轉化之202標準開口飲料端暴露於室溫電解質溶液中4秒，該電解質溶液包含在去離子水中之1重量% NaCl。待評估的塗層以6至7.5毫克/平方吋(「msi」)（或9.3至11.6克/平方公尺）之乾膜厚度存在於飲料端之內表面上，7 msi係目標厚度，並且已經按照式或技術資料表的規定來固化。若針對試驗塗層若沒有規定固化時間表，則測試板應利用具有適當持續時間之固化烘烤來塗佈，以達到242℃之峰值金屬溫度(PMT)。使用輸出電壓為6.3伏特之WACO Enamel Rater II（可購自Wilkens-Anderson Company, Chicago, IL）測量金屬暴露。記述所測量之電流強度，以毫安為單位。罐端連續性一般在開始時進行測試，然後在罐端經過巴氏滅菌、Dowfax或蒸餾後進行測試。

若本揭露之塗層通過電流小於200毫安(mA)之電流，則其最初「通過」該測試。根據該測試，本揭露之較佳塗層最初通過小於100毫安(mA)、更佳地小於50 mA、小於10 mA或小於5 mA、最佳地小於2 mA且最佳地小於1 mA。

在巴氏滅菌、Dowfax洗滌劑測試或蒸餾後，較佳塗層給出小於20 mA、更佳地小於10 mA，甚至更佳地小於5 mA、且甚至更佳地小於1 mA之連續性。 耐候性

該測試一般使用未過濾之耐候性試驗機、較佳地碳弧未過濾之耐候性試驗機進行，其中塗層暴露於未過濾之UV輻射下達一固定時間段（例如500小時、1000小時等），意在模擬直接暴露於陽光下數年，並且例如在較習知加速氣候測試（諸如QUV測試）更苛刻之條件下進行。不受理論的限制，特定粒度之玻璃薄片添加劑及第二塗層之最佳厚度之組合可組合以提供耐候性塗層。在一態樣中，當經受1000小時之耐候性測試時，本文所述之塗層組成物提供了與習知塗層相當或甚至優於習知塗層之耐候性。 耐洗滌劑性

耐洗滌劑性可以使用測試諸如（ASTM DD2248或其修改）來判定。 耐水性

耐水性可以使用測試諸如（ASTM D870或其修改）來判定。 耐腐蝕性

例如，可以使用測試（諸如ASTM G85附錄5或其修改）來判定耐腐蝕性。

本文引用之專利、專利文獻及出版物之全部揭露內容以引用方式全文併入本文中，如同每一者皆被單獨併入一樣。就所書寫之本說明書與以引用方式併入本文中之任何文件中之揭露內容之間存在任何衝突或差異而言，將以本說明書為准。在不脫離本揭露之範疇及精神之情況下，對本揭露之各種修改及變更對於所屬技術領域中具有通常知識者而言將變得顯而易見。應該理解的是，本揭露並不旨在被本文闡述的說明性實施例及實例不當限制，並且此類實例及實施例僅藉由實例方式呈現，本揭露之範疇僅由本文如下闡述之實施例限制。

1:箭頭 2:壓電隔膜 3:噴嘴 4:液滴 5:基材 6:液體噴射施加之塗層 7:箭頭 8:區域 9:箭頭 10:虛擬衝擊器 11:箭頭 12:儲槽 13:壁 14:箭頭 15:儲槽 16:箭頭 17:氣溶膠液滴 18:基於水之分散液 19:超音波換能器 20:箭頭 21:鞘氣 22:基材 23:氣流/氣溶膠流 24:氣溶膠噴射施加之塗層

〔圖1 〕係例示性液體噴射施加系統之示意圖。 〔圖2 〕係使用文土里效應之例示性氣溶膠噴射施加系統之示意圖。 〔圖3 〕係使用超音波能量之例示性氣溶膠噴射施加系統之示意圖。 〔圖4 〕係用於氣溶膠噴射施加系統中之例示性噴嘴之示意圖。

1:箭頭

2:壓電隔膜

3:噴嘴

4:液滴

5:基材

6:液體噴射施加之塗層

Claims (6)

1. 一種塗佈一金屬基材之方法，該方法包含： 提供一液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其包含： 聚合物粒子，其包含數量平均分子量為至少2000道耳頓之聚合物，其中該等聚合物粒子具有D50小於10微米之粒度分布；及 液體載劑，其包含佔該液體載劑主要量之水； 將該液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物引導至該金屬基材之至少一部分，其中該金屬基材具有0.010吋至0.025吋之厚度；及 提供使該液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物在該金屬基材之至少一部分上形成一經硬化連續黏附塗層之有效條件。
2. 如請求項1之方法，其中該引導步驟包含選擇性地將該液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物施加至該金屬基材之至少一部分以形成一經圖案化塗層。
3. 如請求項1之方法，其進一步包含提供多個液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物，其中該多個液體噴射或氣溶膠噴射塗層組成物中之至少兩者不同，且其中至少一塗層組成物在另一不同塗層組成物上沉積（在下方塗層組成物硬化之前或之後，以形成一塗層）。
4. 一種經塗佈金屬基材，其具有至少部分地塗佈有藉由如前述請求項1至3中任一項之方法所製備之一塗層之一表面。
5. 如請求項4之經塗佈金屬基材，其中該基材係一經拉伸及再拉伸的基材。
6. 一種物品，其包含一金屬基材，該金屬基材具有至少部分地塗佈有藉由如請求項1至4中任一項之方法所製備之一塗層之一表面。

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