CN112279992A - 一种uv固化水性树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种UV固化水性树脂及其制备方法。一种UV固化水性树脂，所述树脂的制备原料，至少包括以下组分：二元醇、二异氰酸酯、亲水单体、二元胺、含羟基丙烯酸酯。本发明提供了一种UV固化水性树脂，即为聚天门冬氨酸酯聚脲改性的聚氨酯丙烯酸酯，兼具聚脲、聚氨酯和丙烯酸酯的特征，具有较好的附着力、柔韧性以及较高的硬度；同时还具有性能可调性，即可通过改变合成树脂所用原料的结构来调节性能，如二元醇的链长和封端含羟基丙烯酸酯的官能度均对性能有影响；另外，本发明提供的水性树脂的乳液稳定性好，涂膜具有较好的耐水性。

Description

一种UV固化水性树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种UV固化水性树脂及其制备方法。
背景技术
UV固化水性树脂，被广泛应用于木制品和塑料制品的涂饰、皮革涂料、织物涂料、油墨等，结合了传统UV固化技术和水性技术的特点，降低了有机溶剂和活性稀释剂的使用，更有利于环境保护和人体健康，使用更加安全。
传统聚氨酯丙烯酸酯树脂通常采用含羟基丙烯酸酯对聚氨酯预聚物进行封端的方法制得，粘度较大，施工麻烦，而水性聚氨酯丙烯酸酯树脂引入含亲水基团的二元醇作为扩链剂，使树脂具有一定亲水性，可用水作为稀释剂，使用更加环保。但是树脂水性化后耐水性和力学性能通常会下降。
为了进一步提高水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的性能，本发明通过引入脲基的方式使聚氨酯丙烯酸酯的分子结构更加稳定，且树脂具有优异的乳化能力，紫外固化之后的固化膜具有较高的硬度、良好的附着力以及柔韧性，同时改善了涂膜的耐水性，具有很好的应用价值。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种UV固化水性树脂，所述树脂的制备原料，至少包括以下组分：二元醇、二异氰酸酯、亲水单体、二元胺、含羟基丙烯酸酯。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二元醇、二异氰酸酯、亲水单体、二元胺的摩尔比为1：(2-5)：(0.1-1)：(0.1-1)；所述含羟基丙烯酸酯和二异氰酸酯的摩尔比为(0.05-1)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二元醇的结构选自式Ⅰ、式Ⅱ中的至少一种；
Figure BDA0002753876150000021
所述R1为氢、烷基中的一种；所述n1为2-30；所述n2为1-50。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二元胺的结构如式Ⅲ所示；
Figure BDA0002753876150000022
所述R2选自
Figure BDA0002753876150000023
Figure BDA0002753876150000024
Figure BDA0002753876150000025
的一种；所述R3为含1-20个碳原子的烷基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述含羟基丙烯酸酯的结构选自式Ⅳ、式Ⅴ中的至少一种；
Figure BDA0002753876150000026
所述R6、R7、R8为氢、烷基中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述式Ⅳ中，R4、R5分别选自式Ⅵ、式Ⅶ中的一种；
Figure BDA0002753876150000027
作为本发明一种优选的技术方案，式Ⅵ中，所述R9为氢、烷基中的一种；所述R10为
Figure BDA0002753876150000028
中的一种；所述R12为氢、烷基中的一种；所述m1为2-20、m2为1-30。
作为本发明一种优选的技术方案，所述式Ⅶ中，R11为
Figure BDA0002753876150000031
Figure BDA0002753876150000032
中的一种；所述m3为1-30；所述R13为氢、烷基中的一种。
本发明的第二个方面提供了所述的UV固化水性树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)惰性气体保护下，将二异氰酸酯加热至50-70℃，滴加二元醇，反应至体系中-NCO值为5-20％时停止，得中间体A；
(2)惰性气体保护下，将中间体A加热至60-80℃，滴加亲水单体溶液，反应至体系中-NCO值为2.5-15％时停止，得中间体B；
(3)惰性气体保护下，将中间体B加热至40-60℃，滴加二元胺，反应至体系中-NCO值为1-10％时停止，得中间体C；
(4)惰性气体保护，避光条件下，将中间体C加热至50-70℃，滴加含羟基丙烯酸酯，反应至体系中-NCO值为0时停止反应，降至室温，然后加入成盐剂中和，即得。
本发明的第三个方面提供了所述的UV固化水性树脂的应用，应用于木制品、塑料制品、金属制品的涂饰。
有益效果
本发明提供了一种UV固化水性树脂，即为聚天门冬氨酸酯聚脲改性的聚氨酯丙烯酸酯，兼具聚脲、聚氨酯和丙烯酸酯的特征，具有较好的附着力、柔韧性以及较高的硬度；同时还具有性能可调性，即可通过改变合成树脂所用原料的结构来调节性能，如二元醇的链长和封端含羟基丙烯酸酯的官能度均对性能有影响；另外，本发明提供的水性树脂的乳液稳定性好，涂膜具有较好的耐水性。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明的第一个方面提供了一种UV固化水性树脂，至少包括以下组分：二元醇、二异氰酸酯、亲水单体、二元胺、含羟基丙烯酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述二元醇、二异氰酸酯、亲水单体、二元胺的摩尔比为1：(2-5)：(0.1-1)：(0.1-1)；所述含羟基丙烯酸酯和二异氰酸酯的摩尔比为(0.05-1)。
二元醇
二元醇(diol、glycol)是指具有两个羟基(-OH)的醇类，正如具两个羧基(-COOH)或电离出两个氢离子的酸称为二元酸一样。二元醇的例子有乙二醇(HOCH2CH2OH)，丙二醇、双酚A等。跟所有醇类一样，均可与有机酸或无机酸反应生成酯。
本发明中，所述二元醇的结构选自式Ⅰ、式Ⅱ中的至少一种；
Figure BDA0002753876150000051
所述R1为氢、烷基中的一种；所述n1为2-30；所述n2为1-50。
二异氰酸酯
异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，用于家电、汽车、建筑、鞋业、家具、胶粘剂等行业。若以－NCO基团的数量分类，包括单异氰酸酯R－N＝C＝O和二异氰酸酯O＝C＝N－R－N＝C＝O及多异氰酸酯等。
常见的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。
本发明中，所述二异氰酸酯，没有特别的限制，可提及所述二异氰酸酯选自
Figure BDA0002753876150000052
Figure BDA0002753876150000053
中的至少一种。
本发明中，二元醇在整体结构中作为软段，使制得树脂具有较好的柔韧性。发明人发现，二元醇的分子链的长度直接决定整体结构软硬段的比例，分子链越长，则柔韧性较好，但硬度有所降低。分子链越短，硬度有所提高，但柔韧性有所降低。发明人在研究过程中还发现，适当的增加预聚体端部的官能度，可以提高固化膜的交联密度，从而提高材料的硬度和耐水性。然而预聚体端部官能度过量，则会使制得树脂产生发脆，附着力变差的问题。因此，所述二异氰酸酯的用量不能超过二元醇的5倍。尤其当所用异氰酸酯的分子结构中含有至少两个甲基时，其与体系间具有较好的相容性，能够进一步提高树脂的硬度和耐水性。
亲水单体
本发明中，所述亲水单体，没有特别的限制。
在一中优选的实施方式中，所述亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种。
发明人发现，本发明亲水单体二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸的引入，能够在树脂大分子主链上引入亲水基团，当二羟甲基丙、丁酸中和成盐后，能够使使分子具有好的亲水性，分子链之间的静电排斥作用增强，利于聚合物相的细微分散。尤其当所述亲水单体和二元醇的摩尔比为1：(0.1-1)时，合适的亲水基团比例，能够有效平衡好乳化性和耐水性；同时，通过控制端部丙烯酸酯的官能度，进一步提高树脂固化成膜后的硬度。
二元胺
本发明中，所述二元胺的结构如式Ⅲ所示；
Figure BDA0002753876150000061
所述R2选自
Figure BDA0002753876150000062
Figure BDA0002753876150000063
的一种；所述R3为含1-20个碳原子的烷基。
在一种优选的实施方式中，所述R3为含1-20碳原子的支链烷基、支链烷基中的一种。
发明人发现，二元醇和异氰酸酯聚合产生的聚氨酯分子结构具有不稳定性，从而导致其力学性能不佳。而本发明通过二元胺与异氰酸酯组分反应形成脲键，能使整个分子结构更加稳定，从而使树脂的力学性能更加优异。
含羟基丙烯酸酯
丙烯酸及其同系物的酯类的总称。比较重要的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯等。能自聚或和其他单体共聚，是制造胶粘剂、合成树脂、特种橡胶和塑料的单体。
本发明中，所述含羟基丙烯酸酯的结构选自式Ⅳ、式Ⅴ中的至少一种；
Figure BDA0002753876150000071
所述R6、R7、R8为氢、烷基中的一种。
在一种优选的实施方式中，所述式Ⅳ中，R4、R5分别选自式Ⅵ、式Ⅶ中的一种；
Figure BDA0002753876150000072
在一种更优选的实施方式中，式Ⅵ中，所述R9为氢、烷基中的一种；所述R10为
Figure BDA0002753876150000073
中的一种；所述R12为氢、烷基中的一种；所述m1为2-20、m2为1-30。
在一种优选的实施方式中，所述式Ⅶ中，R11为
Figure BDA0002753876150000074
Figure BDA0002753876150000075
中的一种；所述m3为1-30；所述R13为氢、烷基中的一种。
发明人发现，丙烯酸酯单体的引入，使树脂具有较好的耐候性，较高的机械强度，且价格低廉，但其柔韧性较差，和水性聚氨酯结合后，可以起到互补的作用，提高所得树脂的综合性能。
本发明的第二个方面提供了所述UV固化水性树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)惰性气体保护下，将二异氰酸酯加热至50-70℃，滴加二元醇，反应至体系中-NCO值为5-20％时停止，得中间体A；
(2)惰性气体保护下，将中间体A加热至60-80℃，滴加亲水单体溶液，反应至体系中-NCO值为2.5-15％时停止，得中间体B；
(3)惰性气体保护下，将中间体B加热至40-60℃，滴加二元胺，反应至体系中-NCO值为1-10％时停止，得中间体C；
(4)惰性气体保护，避光条件下，将中间体C加热至50-70℃，滴加含羟基丙烯酸酯，反应至体系中-NCO值为0时停止反应，降至室温，然后加入成盐剂中和，即得。
在一种优选的实施方式中，所述UV固化水性树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)惰性气体保护下，将二异氰酸酯加热至50-70℃，滴加二元醇，反应至体系中-NCO值为5-10％时停止，得中间体A；
(2)惰性气体保护下，将中间体A加热至60-80℃，滴加亲水单体溶液，反应至体系中-NCO值为2.5-5％时停止，得中间体B；
(3)惰性气体保护下，将中间体B加热至40-60℃，滴加二元胺，反应至体系中-NCO值为1-3％时停止，得中间体C；
(4)惰性气体保护，避光条件下，将中间体C加热至50-70℃，滴加含羟基丙烯酸酯，反应至体系中-NCO值为0时停止反应，降至室温，然后加入成盐剂中和，即得。
在一种优选的实施方式中，所述成盐剂，没有特别的限制，可提及氢氧化钠、氨水、三乙醇胺、三乙胺、甲胺等。
本发明通过逐步滴加反应原料的方式，有利于原料反应充分，反应更易控制，防止反应过程中出现胶凝现象。整个反应过程中，观察粘度变化，必要时加入适量丙酮降粘，反应结束后将其减压蒸除。
本发明的第三个方面提供了所述的UV固化水性树脂的应用，应用于木制品、塑料制品、金属制品的涂饰。
发明人认为，本发明制得的UV固化水性树脂，其性能具有可调节性。随着二元醇分子量的减少，树脂分子的官能度的提高，数树脂的吸水率降低，具有较好的乳化能力，硬度有所提高，柔韧性虽然有所降低，但仍然保持较好的水平；随着二元醇分子量的增大，柔韧性变好，硬度虽然有所降低，但仍能处于较好的水平。另外，本发明所得树脂为聚脲、聚氨酯的共聚物，脲键以及氨基甲酸酯基团的存在，使其具有较好的柔韧性，同时具备丙烯酸酯固化物较好的硬度，相结合可使性能均衡，综合性能优异。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种UV固化水性树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)氩气保护下，称取222.2g异佛尔酮二异氰酸酯于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加200g聚丙二醇(PPG400)进行反应，测得反应体系-NCO值为10％，停止反应，降温即得中间体A1；
(2)氩气保护下，称取675.5g中间体A1于反应瓶中，加热至70℃，缓慢滴加53.7g二羟甲基丙酸(溶于100mL N-甲基吡咯烷酮)进行反应，测得反应体系-NCO值为4.6％，停止反应，降温即得中间体B1；
(3)氩气保护下，称取1458.4g中间体B1于反应瓶中，加热至50℃，缓慢滴加221.9g天门冬氨酸酯(购买于飞扬骏研新材料股份有限公司，型号F420)进行反应，测得反应体系-NCO值为2％，停止反应，降温即得中间体C1；
(4)氩气保护，避光条件下，称取840g中间体C1于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加46.5g丙烯酸羟乙酯进行反应，反应完降至室温，加入相应量三乙胺中和，即得UV1。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于步骤(4)，所述步骤(4)为：
氩气保护，避光条件下，称取840g中间体C1于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加37.2g丙烯酸羟乙酯和52.6g丙烯酸酯单体混合物进行反应，反应完降至室温，加入相应量三乙胺中和，即得UV2。
实施例3
实施例3提供了一种UV固化水性树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)氩气保护下，称取222.2g异佛尔酮二异氰酸酯于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加300g聚丙三醇(PPG600)进行反应，测得反应体系-NCO值为8％，停止反应，降温即得中间体A2；
(2)氩气保护下，称取835.5g中间体A2于反应瓶中，加热至70℃，缓慢滴加53.7g二羟甲基丙酸(溶于100mL N-甲基吡咯烷酮)进行反应，测得反应体系-NCO值为3.8％，停止反应，降温即得中间体B2；
(3)氩气保护下，称取1778.4g中间体B2于反应瓶中，加热至50℃，缓慢滴加221.9g天门冬氨酸酯(购买于飞扬骏研新材料股份有限公司，型号F420)进行反应，测得反应体系-NCO值为1.7％，停止反应，降温即得中间体C2；
(4)氩气保护，避光条件下，称取1000g中间体C2于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加46.5g丙烯酸羟乙酯进行反应，反应完降至室温，加入相应量三乙胺中和，即得UV3。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于步骤(4)，所述步骤(4)为：
氩气保护，避光条件下，称取1000g中间体C2于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加37.2g丙烯酸羟乙酯和52.6g丙烯酸酯单体混合物进行反应，反应完降至室温，加入相应量三乙胺中和，即得UV4。
实施例5
实施例5提供了一种UV固化水性树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)氩气保护下，称取222.2g异佛尔酮二异氰酸酯于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加400g聚丙三醇(PPG800)进行反应，测得反应体系-NCO值为6.8％，停止反应，降温即得中间体A3；
(2)氩气保护下，称取995.5g中间体A3于反应瓶中，加热至70℃，缓慢滴加53.7g二羟甲基丙酸(溶于100mL N-甲基吡咯烷酮)进行反应，测得反应体系-NCO值为3.2％，停止反应，降温即得中间体B3；
(3)氩气保护下，称取2098.4g中间体B3于反应瓶中，加热至50℃，缓慢滴加221.9g天门冬氨酸酯(购买于飞扬骏研新材料股份有限公司，型号F420)进行反应，测得反应体系-NCO值为1.4％，停止反应，降温即得中间体C3。
(4)氩气保护，避光条件下，称取1160g中间体C3于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加46.5g丙烯酸羟乙酯进行反应，反应完降至室温，加入相应量三乙胺中和，即得UV5。
实施例6
实施例6与实施例5的区别在于步骤(4)，所述步骤(4)为：
氩气保护，避光条件下，称取1160g中间体C3于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加37.2g丙烯酸羟乙酯和52.6g丙烯酸酯单体混合物进行反应，反应完降至室温，加入相应量三乙胺中和，即得UV6。
实施例7
实施例7提供了一种UV固化水性树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)氩气保护下，称取222.2g异佛尔酮二异氰酸酯于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加500g聚丙三醇(PPG1000)进行反应，测得反应体系-NCO值为5.8％，停止反应，降温即得中间体A4；
(2)氩气保护下，称取1155.5g中间体A4于反应瓶中，加热至70℃，缓慢滴加53.7g二羟甲基丙酸(溶于100mL N-甲基吡咯烷酮)进行反应，测得反应体系-NCO值为2.8％，停止反应，降温即得中间体B4；
(3)氩气保护下，称取2418.4g中间体B4于反应瓶中，加热至50℃，缓慢滴加221.9g天门冬氨酸酯(购买于飞扬骏研新材料股份有限公司，型号F420)进行反应，测得反应体系-NCO值为1.3％，停止反应。降温即得中间体C4；
(4)氩气保护，避光条件下，称取1320g中间体C4于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加46.5g丙烯酸羟乙酯进行反应，反应完降至室温，加入相应量三乙胺中和，即得UV7。
实施例8
实施例8与实施例7的区别在于步骤(4)，所述步骤(4)为：
氩气保护，避光条件下，称取1320g中间体C4于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加37.2g丙烯酸羟乙酯和52.6g丙烯酸酯单体混合物进行反应，反应完降至室温，加入相应量三乙胺中和，即得UV8。
实施例9
实施例9提供了一种UV固化水性树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)氩气保护下，称取174.2g甲苯-2，4-二异氰酸酯于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加400g聚丙三醇(PPG800)进行反应，测得反应体系-NCO值为7.3％，停止反应，降温即得中间体A5；
(2)氩气保护下，称取918.7g中间体A5于反应瓶中，加热至70℃，缓慢滴加53.7g二羟甲基丙酸(溶于100mL N-甲基吡咯烷酮)进行反应，测得反应体系-NCO值为3.5％，停止反应，降温即得中间体B5；
(3)氩气保护下，称取1944.8g中间体B5于反应瓶中，加热至50℃，缓慢滴加233g天门冬氨酸酯(购买于飞扬骏研新材料股份有限公司，型号F520)进行反应，测得反应体系-NCO值为1.5％，停止反应，降温即得中间体C5；
(4)氩气保护，避光条件下，称取1088.9g中间体C5于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加46.5g丙烯酸羟乙酯进行反应，反应完降至室温，加入相应量三乙胺中和，即得UV9。
实施例10
实施例10与实施例9的区别在于步骤(4)，所述步骤(4)为：
氩气保护，避光条件下，称取1088.9g中间体C5于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加37.2g丙烯酸羟乙酯和52.6g丙烯酸酯单体混合物进行反应，反应完降至室温，加入相应量三乙胺中和，即得UV10。
实施例11
(1)氩气保护下，称取222.2g异佛尔酮二异氰酸酯于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加400g聚丙三醇(PPG800)进行反应，测得反应体系-NCO值为6.8％，停止反应，降温即得中间体1；
(2)氩气保护下，称取995.5g中间体1于反应瓶中，加热至70℃，缓慢滴加53.7g二羟甲基丙酸(溶于100mL N-甲基吡咯烷酮)进行反应，测得反应体系-NCO值为3.2％，停止反应降温即得中间体2；
(3)氩气保护，避光条件下，称取524.6g中间体2于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加46.5g丙烯酸羟乙酯进行反应，反应完降至室温，加入相应量三乙胺中和，即得UV11。
实施例12
(1)氩气保护下，称取222.2g异佛尔酮二异氰酸酯于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加400g聚丙三醇(PPG800)进行反应，测得反应体系-NCO值为6.8％，停止反应，降温即得中间体3；
(2)氩气保护下，称取995.5g中间体3于反应瓶中，加热至70℃，缓慢滴加221.9g天门冬氨酸酯(购买于飞扬骏研新材料股份有限公司，型号F420)进行反应，测得反应体系-NCO值为2.8％，停止反应，降温即得中间体4；
(3)氩气保护，避光条件下，称取608.7g中间体4于反应瓶中，加热至60℃，缓慢滴加46.5g丙烯酸羟乙酯进行反应，反应完降至室温，加入相应量三乙胺中和，即得UV12。
所述实施例2、4、6、8、10中，丙烯酸酯单体的结构如式Ⅳ所示，R4、R5分别为三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
性能测试
将上述实施例1-12的中合成的UV固化水性树脂，分别加入一定量去离子水，高速搅拌30min进行乳化，制备出UV固化水性树脂乳液。
称取一定量的UV固化水性树脂乳液，加入树脂2wt％的引发剂，搅拌使其溶解均匀，分别涂敷在马口铁和PC-ABS板材上，放置在65℃烘箱中干燥至恒重，拿出冷却后过UV机进行固化。
将固化后的涂膜进行性能表征：
涂膜的附着力根据GB/T 9286测试；涂膜的硬度根据GB/T 6739-1996测试；涂膜的柔韧性根据GB/T 1731-93测试。乳液固含量根据GB 1725-79(88)测定；吸水率根据GB/T1733-93，将一定量涂膜(称重为M0)，侵入去离子水中24h后取出，用滤纸吸干表面的水后，称重为M1，吸水率＝(M1-M0)/M0×100％。
性能测试结果如表1所示。
表1.实施例1-12性能测试结果
Figure BDA0002753876150000131
Figure BDA0002753876150000141
从表1的测试结果中可知本发明提供的UV固化水性树脂具有优异的乳化能力，紫外固化之后的固化膜具有较高的硬度、良好的附着力以及柔韧性，聚天门冬氨酸酯聚脲嵌段的引入，改善了涂膜的柔韧性以及耐水性，具有很好的应用价值。同时与油性树脂固化后的涂膜性能相当，但是可以采用水作为稀释剂，使用更加环保。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种UV固化水性树脂，其特征在于，所述树脂的制备原料，至少包括以下组分：二元醇、二异氰酸酯、亲水单体、二元胺、含羟基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的UV固化水性树脂，其特征在于，所述二元醇、二异氰酸酯、亲水单体、二元胺的摩尔比为1：(2-5)：(0.1-1)：(0.1-1)；所述含羟基丙烯酸酯和二异氰酸酯的摩尔比为(0.05-1)。
3.根据权利要求1所述的UV固化水性树脂，其特征在于，所述二元醇的结构选自式Ⅰ、式Ⅱ中的至少一种；
Figure FDA0002753876140000011
所述R1为氢、烷基中的一种；所述n1为2-30；所述n2为1-50。
4.根据权利要求1所述的UV固化水性树脂，其特征在于，所述二元胺的结构如式Ⅲ所示；
Figure FDA0002753876140000012
所述R2选自
Figure FDA0002753876140000013
Figure FDA0002753876140000014
Figure FDA0002753876140000015
的一种；所述R3为含1-20个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1所述的UV固化水性树脂，其特征在于，所述含羟基丙烯酸酯的结构选自式Ⅳ、式Ⅴ中的至少一种；
Figure FDA0002753876140000016
所述R6、R7、R8为氢、烷基中的一种。
6.根据权利要求5所述的UV固化水性树脂，其特征在于，所述式Ⅳ中，R4、R5分别选自式Ⅵ、式Ⅶ中的一种；
Figure FDA0002753876140000021
7.根据权利要求6所述的UV固化水性树脂，其特征在于，式Ⅵ中，所述R9为氢、烷基中的一种；所述R10为
Figure FDA0002753876140000022
中的一种；所述R12为氢、烷基中的一种；所述m1为2-20、m2为1-30。
8.根据权利要求6所述的UV固化水性树脂，其特征在于，所述式Ⅶ中，R11为
Figure FDA0002753876140000023
中的一种；所述m3为1-30；所述R13为氢、烷基中的一种。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的UV固化水性树脂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)惰性气体保护下，将二异氰酸酯加热至50-70℃，滴加二元醇，反应至体系中-NCO值为5-20％时停止，得中间体A；
(2)惰性气体保护下，将中间体A加热至60-80℃，滴加亲水单体溶液，反应至体系中-NCO值为2.5-15％时停止，得中间体B；
(3)惰性气体保护下，将中间体B加热至40-60℃，滴加二元胺，反应至体系中-NCO值为1-10％时停止，得中间体C；
(4)惰性气体保护，避光条件下，将中间体C加热至50-70℃，滴加含羟基丙烯酸酯，反应至体系中-NCO值为0时停止反应，降至室温，然后加入成盐剂中和，即得。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的UV固化水性树脂的应用，其特征在于，应用于木制品、塑料制品、金属制品的涂饰。
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