CN1997718A - 辐射固化性组合物 - Google Patents

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CN1997718A CNA2005800077017A CN200580007701A CN1997718A CN 1997718 A CN1997718 A CN 1997718A CN A2005800077017 A CNA2005800077017 A CN A2005800077017A CN 200580007701 A CN200580007701 A CN 200580007701A CN 1997718 A CN1997718 A CN 1997718A
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山本圭一
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明提供一种辐射固化性树脂组合物。所述辐射固化性树脂组合物对PET、TAC和Arton等表现出优异的粘结强度，并表现出优异的可加工性、耐热性和耐水性以及高速固化性。该辐射固化性树脂组合物包含：(A)30重量％～70重量％的具有10000～40000的数均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；和(B)0.1重量％～70重量％的包含环状醚的烯键式不饱和单体。

Description

辐射固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种辐射固化性树脂组合物。更具体地，本发明涉及以下辐射固化性树脂组合物，该辐射固化性树脂组合物对玻璃和塑料基材表现出优异的粘附性，所述塑料基材特别是由苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MS)共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰基纤维素(TAC)和各种环烯烃聚合物制成的膜，该辐射固化性树脂组合物还表现出优异的耐热性、耐水性和成型性，因此可以用作建筑材料、包装材料、印刷材料、展示材料、电气/电子零部件材料、光学零部件材料、液晶面板等领域的粘合剂。
背景技术
固化性液体粘合剂已经广泛地用在例如包装材料、如标签等展示材料、电子零部件、精密仪器和建筑材料等各种领域中。为了增加生产步骤的速度和提高生产率，近年来已经广泛地使用通过施加例如紫外线或电子束等各种辐射而固化的辐射固化性液体粘合剂来代替常规的热固化性粘合剂。由于应用领域数目的增加和应用所需要的性能的提高，所以要求提高辐射固化性液体粘合剂的性能。例如，用于层叠PET膜的粘合剂除了需要具有高的粘结强度，还需要具有高的耐热性。
已经有文献报道了一种固化性液体粘合剂组合物，该组合物含有(a)具有小的数均分子量(5000～15000)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(b)选自丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺和二异丙基丙烯酰胺的化合物和(c)苯氧基聚乙烯醇(PEG＝1～5)丙烯酸酯，该固化性液体粘合剂组合物对PVC和PET表现出优异的粘附性(特开平7-310067号公报)。
还有文献报道了一种光固化性树脂组合物，该组合物含有(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)具有巯基的硅烷化合物、(C)光引发剂、(D)具有氨基的烯键式不饱和单体和(E)(甲基)丙烯酸酯化合物，该光固化性树脂组合物可用作用于覆铜线(copper-coated wire)的涂层，所述覆铜线用作光导纤维单元的张力构件(特开2000-198824号公报)。
发明内容
本发明要解决的问题
但是，由于这些组合物都没有足够的粘结强度，所以需要一种辐射固化性树脂组合物，该辐射固化性树脂组合物对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MS)、玻璃、三乙酰基纤维素(TAC)和例如Arton(由JSR Corporation生产的降冰片烯树脂)等环烯烃聚合物表现出优异的粘结强度。
因此，本发明的目的是提供一种对PET、TAC和Arton等表现出优异的粘结强度、优异的成型性、耐热性和耐水性以及高速固化性的辐射固化性树脂组合物。
解决问题的方法
根据本发明，可以得到下列辐射固化性树脂组合物。
1.辐射固化性树脂组合物，所述组合物包含：
(A)30重量％～70重量％的具有10,000～40,000的数均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；和
(B)0.1重量％～70重量％的结构中包含环状醚的烯键式不饱和单体。
2.如1所述的辐射固化性树脂组合物，所述组合物还包含(C)其均聚物具有60℃以上的玻璃化转变温度的烯键式不饱和单体。
3.如1或2所述的辐射固化性树脂组合物，所述组合物还包含(D)γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
4.如1～3所述的辐射固化性树脂组合物，所述组合物包含：
(A)30重量％～70重量％的具有10,000～40,000的数均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
(B)0.1重量％～70重量％的包含环状醚的烯键式不饱和单体；
(C)10重量％～60重量％的其均聚物具有60℃以上的玻璃化转变温度的烯键式不饱和单体；
(D)0.1重量％～5重量％的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
5.如4所述的辐射固化性树脂组合物，其中组分(A)以45重量％～70重量％的量存在。
6.如4或5所述的辐射固化性树脂组合物，其中组分(B)以1重量％～20重量％的量存在。
7.如6所述的辐射固化性树脂组合物，其中组分(B)以4重量％～20重量％的量存在。
8.如3～7所述的辐射固化性树脂组合物，其中组分(C)以20重量％～60重量％的量存在。
本发明还涉及辐射固化性树脂组合物的应用：
9.如1～8所述的辐射固化性树脂组合物，所述组合物用作粘合剂。
根据本发明，还可以得到下列物体：
10.包含固化的组合物的物体，所述组合物是1～8所述的组合物。
11.如10所述的物体，所述物体包含基材和该基材上的涂层，所述涂层由固化或未固化的1～8所述的组合物组成。
12.如10所述的物体，其中所述基材是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MS)共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephralate，PET)、三乙酰基纤维素(TAC)、环烯烃聚合物和降冰片烯型耐热性透明树脂Arton的膜或片材。
本发明的效果
本发明的辐射固化性树脂组合物表现出优异的粘附性、优异的耐热性、耐水性和成型性，并可用作粘合剂组合物。特别地，组分(B)使膜膨胀，从而增加膜与粘合剂之间的粘结强度。本发明的辐射固化性树脂组合物对PET、MS、玻璃和塑料基材(特别是TAC和Arton膜)表现出优异的粘附性。
具体实施方式
本发明使用的组分A是具有10,000～40,000的数均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。组分A优选通过使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应制备。
具体地，组分A优选通过使多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与每一多元醇化合物的羟基和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基反应制备。例如，给出下列四个方法作为反应方法。
方法1：使所有的多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物一起反应的方法。
方法2：使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应，使得到的产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应的方法。
方法3：使多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应，使得到的产物与多元醇化合物反应的方法。
方法4：使多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应，使得到的产物与多元醇化合物反应，然后使得到的产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应的方法。
用作本发明的组分A的原料的多元醇的例子包括芳香族聚醚多元醇、脂肪族聚醚多元醇、脂环族聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。
芳香族聚醚多元醇的例子包括双酚A的氧化乙烯加成二元醇、双酚A的氧化丙烯加成二元醇、双酚A的氧化丁烯加成二元醇、双酚F的氧化乙烯加成二元醇、双酚F的氧化丙烯加成二元醇、双酚F的氧化丁烯加成二元醇、氢醌的氧化烯加成二元醇、萘醌的氧化烯加成二元醇等。市售的芳香族聚醚多元醇有Uniol DA700、DA1000(由Nippon Oil and FatsCo.，Ltd.生产)等。
作为脂肪族聚醚多元醇的例子，可以给出选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、具有取代基的四氢呋喃、氧杂环丁烷、具有取代基的氧杂环丁烷、四氢吡喃和氧杂环戊烷中的至少一种化合物开环聚合(共聚)得到的聚合物(共聚物)。脂肪族聚醚多元醇的具体例子包括聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、聚(1，3-丙二醇)、聚四亚甲基二醇、聚(1，2-丁二醇)、聚异丁二醇、氧化丙烯与四氢呋喃的共聚物多元醇、氧化乙烯与四氢呋喃的共聚物多元醇、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物多元醇、四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃的共聚物多元醇、氧化乙烯与1，2-环氧丁烷的共聚物多元醇等。
作为脂环族聚醚多元醇的例子，可以给出氢化双酚A的氧化乙烯加成二元醇、氢化双酚A的氧化丙烯加成二元醇、氢化双酚A的氧化丁烯加成二元醇、氢化双酚F的氧化乙烯加成二元醇、氢化双酚F的氧化丙烯加成二元醇、氢化双酚F的氧化丁烯加成二元醇、双环戊二烯的二羟甲基化合物、三环癸烷二甲醇等。
脂肪族聚醚多元醇和脂环族聚醚多元醇的市售产品的例子包括Unisafe DC 1100、Unisafe DC 1800、Unisafe DCB 1800(由Nippon Oil andFats Co.，Ltd.生产)；PPTG 4000、PPTG 2000、PPTG 1000、PTG 2000、PTG 3000、PTG 650、PTGL 2000、PTGL 1000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)；Exenol 4020、Exenol 3020、Exenol 2020、Exenol 1020(由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)；PBG 3000、PBG 2000、PBG 1000、Z 3001(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)；Acclaim 2200、3201、4200、6300、8200(由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产)；NPML-2002、3002、4002、8002(由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)等。
聚酯多元醇的例子包括使例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇或2-甲基-1，8-辛二醇等多元醇与例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸或癸二酸等多元酸反应得到的聚酯多元醇等。市售的聚酯多元醇有Kurapol P-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2、PNA-2000(由Kuraray Co.，Ltd.生产)等。
作为聚碳酸酯多元醇的例子，可以给出1，6-己烷聚碳酸酯等。聚碳酸酯多元醇的市售产品的例子包括DN-980、981、982、983(由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.生产)、Placcel CD-205、CD-983、CD-220(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)、PC-8000(由美国的PPG生产)等。
聚己内酯多元醇的例子包括使ε-己内酯与例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、聚(1，2-丁二醇)、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或1，4-丁二醇等二元醇反应得到的聚己内酯二元醇等。聚己内酯多元醇的市售产品的例子包括Placcel205、205AL、212、212AL、220、220AL(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)等。
本发明可以使用的其它二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚(β-甲基-δ-戊内酯)、具有端羟基的聚丁二烯、具有端羟基的氢化聚丁二烯、蓖麻油改性的多元醇、具有二元醇端基的聚二甲基硅氧烷化合物、聚二甲基硅氧烷的卡必醇改性的多元醇等。
在这些多元醇化合物中，优选聚丙二醇、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物二元醇、氧化乙烯-1，2-氧化丁烯共聚物二元醇和氧化丙烯-四氢呋喃共聚物二元醇，特别优选氧化乙烯-1，2-氧化丁烯共聚物二元醇。
使用的多元醇化合物的数均分子量优选为500～12,000，更优选1,500～9,000，最优选3,500～9,000。如果多元醇化合物的数均分子量小于500，则由于得到的固化产物在室温和低温下的杨氏模量增加，不能得到足够的粘附性，从而会发生齿形开裂(zipping)。如果数均分子量超过12,000，则由于组合物的粘度增加，当用该组合物涂布基材时，涂布性将降低。
作为组分A的原料之一的含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和由下式(1)和(2)表示的(甲基)丙烯酸酯。
其中，R1表示氢原子或甲基，m是1～15的整数。
作为另外的例子，可以给出由例如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸的加成反应得到的化合物。在这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯中，特别优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
多异氰酸酯化合物的例子包括2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯等。在这些多异氰酸酯化合物中，优选氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物可以单独地或两种以上组合地使用。
作为如上述得到的本发明的组分A的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的数均分子量为10,000～40,000。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的数均分子量小于10,000，则不能得到需要的粘结强度。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的数均分子量超过40,000，则组合物的粘度太高。
从组合物的涂布性和通过固化该组合物得到的粘合剂的粘附性、可加工性、挠曲性和长期可靠性的角度考虑，作为本发明的组分A的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物以优选30重量％～70重量％，特别优选45重量％～70重量％的量混合在本发明的组合物中。
作为本发明的组分B，结构中包含环状醚的烯键式不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、每种化合物的氧化乙烯改性的(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性的(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯等。在这些化合物中，优选由下式(3)和(4)表示的包含四氢呋喃(THF)骨架的单体，特别优选丙烯酸四氢糠酯。
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示具有2～8个碳原子的亚烷基，优选具有2～5个碳原子的亚烷基，n是0～8的整数，优选0～2的整数。
其中，R3表示氢原子或甲基，R4表示具有2～8个碳原子的亚烷基，优选具有2～5个碳原子的亚烷基，p是0～8的整数，优选0～4的整数。
市售的由式(3)或(4)表示的化合物有Viscoat#150(Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.生产)、Light Ester THF、Light Acrylate THF-A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、SR285、SR203、CD611(由Sartomer Co.，Inc.生产)等。
相对于100重量％的组合物，组分B的使用量为0.1重量％～70重量％，优选1重量％～20重量％，特别优选4重量％～20重量％。如果该量小于0.1重量％，粘结强度将降低。如果该量超过70重量％，基材将被损坏。如果该量超过20重量％，则液体组合物的粘度有时太低，从而将难以处理。本发明的组合物的优点是，加入组分B可以增加对TAC和Arton的粘结强度。
本发明优选使用的组分C是其均聚物具有60℃以上的玻璃化转变温度的烯键式不饱和单体。用差示扫描量热法测定玻璃化转变温度。应该注意，组分C是不同于组分B的烯键式不饱和单体。组分C的具体例子包括丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二异丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、乙酰丙酮丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸-3-羟基环己酯、琥珀酸-2-丙烯酰基环己酯等。在这些化合物中，优选丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。组分C可以单独地或两种以上组合地使用。
在作为组分C的例子给出的化合物中，丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯和丙烯酸二环戊氧基乙酯具有改进本发明的固化产物的耐水性的优点。另外，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺具有改进本发明的组合物的固化性的优点。因此，以两种以上组合地任意地使用这些化合物作为组分C可以得到更优异的性能。特别优选的组合是选自丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的一种以上的化合物和选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯和丙烯酸二环戊氧基乙酯的一种以上的化合物的组合。
作为组分C的市售产品，可以给出ACMO、DMAA(由Kohjin Ltd.生产)、New Frontier IBA(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)、IBXA(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产)、FA511A、FA512A、FA513A(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产)、Light Ester M、E、CH、TB、IB-X和IB-XA(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、Aronix M150、M156、TO1315和TO1316(由Toagosei Co.，Ltd.生产)、FA544A、512M、512M和513M(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产)等。
组分C在组合物中的加入量优选为10重量％～60重量％，更优选20重量％～60重量％。如果组分C的量小于10重量％，将不能得到需要的粘结强度。如果该量超过60重量％，将不仅不能得到需要的粘结强度，而且耐水性也将降低。
通过向本发明的辐射固化性树脂组合物中加入γ-巯基丙基三甲氧基硅烷作为组分D，可以改进对基材的粘结强度。组分D以优选0.1重量％～5重量％的量用在本发明的组合物中。
在本发明中，除了必需的组分A和B和任选组分C和D外，还可以任选地使用组分A、B、C和D以外的单官能团和多官能团聚合性单体。在一个优选实施方案中，除了组分A、B、C和D外，还使用不同于存在于包含A、B、C和D的组合物中的那些组分的单官能团和多官能团聚合性单体。
作为单官能团单体的例子，可以给出：(甲基)丙烯酸正烃酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸异烃酯，例如(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、琥珀酸-2-丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯和(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯。另外，可以给出由下式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中，R1表示氢原子或甲基，R5表示具有2～6个碳原子的亚烷基，优选具有2～4个碳原子的亚烷基，R6表示氢原子或具有1～12个碳原子的烷基，优选具有1～9个碳原子的烷基，1是0～12的整数，优选1～8的整数。
作为由式(5)表示的化合物的市售产品，可以给出AIB、2-MTA、Viscoat#158、#3700(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产)、L-A、PO-A、P-200A、HOA-MS(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、AronixM111、M113、M114、M117和M120(由Toagosei Co.，Ltd.生产)、KayaradTC110S、R629、R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、Sartomer 506(由Somar Corp.生产)等。
优选单官能团单体中不包括由下列通式(6)表示的丙烯酸酯化合物，其中q是1～5的整数。
作为多官能团单体组分的例子，可以给出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇氧化乙烯改性的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇氧化乙烯改性的四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯和(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三氧乙酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、氧化乙烯加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、将(甲基)丙烯酸酯加成到双酚A的二缩水甘油醚上得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为多官能团单体的市售产品的例子，可以给出Yupimer UV、SA 1002、SA 2007(由MitsubishiChemical Corp.生产)、Viscoat#700(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产)、Kayarad R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、Aronix M-210、M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生产)等。
从粘结强度等角度考虑，不同于组分A、B、C和D的单官能团和多官能团聚合性单体在组合物中的加入量优选为0～70重量％，更优选0～40重量％。
除了上述组分，例如着色剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、抗氧剂、热聚合抑制剂、均化剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂、润湿改进剂和涂层表面改进剂等各种添加剂可以任选地加到本发明的辐射固化性树脂组合物中。
本发明的辐射固化性树脂组合物可以通过施加辐射进行固化。这里使用的辐射是指激活的能量射线，例如可见光、紫外线、电子束和X射线。在使用紫外线使辐射固化性组合物固化的情况中，优选使用紫外线(UV)敏感性光引发剂。作为紫外线敏感性光引发剂的例子，可以给出1-羟基环己基·苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苄酰基二苯基氧化膦等。作为这些化合物的市售产品，可以给出Irgacure184、651、500、907、CG 1369、CG 24-61(由Ciba Geigy生产)、LucirineTPO(由BASF生产)、Darocure 1116、1173(由Merck生产)、Ubecryl P36(由UCB生产)等。
在使用可见光使组合物固化的情况中，优选使用例如樟脑醌等可见光敏感性光引发剂。
加入另一种具有感光作用的添加剂可以改进光聚合敏感度。光敏剂的例子包括三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-甲基二甲氨基苯甲酸酯、4-乙基二甲氨基苯甲酸酯和4-异戊基二甲氨基苯甲酸酯以及例如Ubecryl P102、103、104、105(由UCB生产)等市售产品等。光引发剂在组合物中的加入量优选为0.1重量％～10重量％。
可以通过使用常规方法混合上述组分来制备本发明的辐射固化性树脂组合物。这样制备的本发明的组合物的粘度通常为100～20,000cps/25℃，优选200～10,000cps/25℃。
实施例
下面用实施例更详细地描述本发明。但是，本发明不局限于这些实施例。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成例1
向配备搅拌器的反应器中装入1552g具有4000的数均分子量的聚丙二醇、114.8g异佛尔酮二异氰酸酯、0.41g 2，6-二叔丁基对甲酚和0.14g吩噻嗪。然后在搅拌下将混合物冷却至15℃。加入1.4g二月桂酸二丁锡后，在搅拌下将混合物在1小时内缓慢加热到35℃。然后将混合物加热到50℃，使其反应。在剩余的异氰酸酯基浓度降至1.63重量％以下(与初始量的比，此后相同)之后，加入30.0g丙烯酸-2-羟基丁酯。然后在搅拌下使混合物在约60℃下反应。当剩余的异氰酸酯基浓度为0.1重量％以下时停止反应，得到具有13,120的数均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(此后称为“UA-1”)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成例2
向配备搅拌器的反应器中装入1628g具有8000的数均分子量的聚丙二醇、56.5g异佛尔酮二异氰酸酯、0.41g 2，6-二叔丁基对甲酚和0.14g吩噻嗪。然后在搅拌下将混合物冷却至15℃。加入1.4g二月桂酸二丁锡后，在搅拌下将混合物在1小时内缓慢加热到35℃。然后将混合物加热到50℃，使其反应。当剩余的异氰酸酯基浓度降至0.76重量％以下(与初始量的比，此后相同)时，加入11.8g丙烯酸-2-羟基乙酯。在搅拌下使混合物在约60℃下反应。当剩余的异氰酸酯基浓度为0.1重量％以下时停止反应，得到具有33,300的数均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(此后称为“UA-2”)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成例3
向配备搅拌器的反应器中装入449.9g具有4000的数均分子量的聚丙二醇、26.1g 2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、0.11g 2，6-二叔丁基对甲酚和0.04g吩噻嗪。然后在搅拌下将混合物冷却至15℃。加入0.39g二月桂酸二丁锡后，在搅拌下将混合物在1小时内缓慢加热到35℃。然后将混合物加热到50℃，使其反应。在剩余的异氰酸酯基浓度降至1.65重量％以下(与初始量的比，此后相同)之后，加入8.70g丙烯酸-2-羟基乙酯。然后在搅拌下使混合物在约60℃下反应。当剩余的异氰酸酯基浓度为0.1重量％以下时停止反应，得到具有12,900的数均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(此后称为“UA-3”)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成例4
向配备搅拌器的反应器中装入1451g具有4000的数均分子量的聚丙二醇、61.1g异佛尔酮二异氰酸酯、0.41g 2，6-二叔丁基对甲酚和0.14g吩噻嗪。然后在搅拌下将混合物冷却至15℃。加入1.4g二月桂酸二丁锡后，在搅拌下将混合物在1小时内缓慢加热到35℃。然后将混合物加热到50℃，使其反应。当剩余的异氰酸酯浓度降至2.83重量％以下(与初始量的比，此后相同)时，加入84.2g丙烯酸-2-羟基乙酯。然后在搅拌下使混合物在约60℃下反应。当剩余的异氰酸酯浓度为0.1重量％以下时停止反应，得到具有4680的数均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(此后称为“UA-4”)。
实施例1～7和对比例1～3
向配备搅拌器的反应器中以表1所示的比例装入氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚体、组分B、C和D、反应稀释剂和聚合引发剂等。在约50～60℃下搅拌该混合物得到实施例1～7的样品和对比例1～3的样品。使用的组分如下。
组分B
Vis150：丙烯酸四氢糠酯
Vis150D：丙烯酸四氢糠酯
组分C
ACMO：N-丙烯酰基吗啉(Tg：145℃)
N-乙烯基己内酰胺(Tg：178℃)
IBXA：丙烯酸异冰片酯(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产)(Tg：94℃)
组分D
SH6062：γ-巯基三甲氧基硅烷(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生产)
聚合引发剂
Lucirin TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(由BASF生产)
Irg.184：1-羟基环己基·苯基酮(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)
反应稀释剂
M113：壬基苯基氧化乙烯改性的丙烯酸酯(由Toagosei Co.，Ltd.生产)
其它组分
GP：含磷抗氧剂“Sumilizer GP”(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)
GA-80：酚类抗氧剂“Sumilizer GA-80”(由Sumitomo ChemicalIndustries Co.，Ltd.生产)
表1
                                  实施例            对比例
  1   2   3   4   5   6   7   1   2   3
组分A     UA-1   49   30   70   50   50   49
    UA-2   49
    UA-3   49   49
    UA-4   49
组分B     Vis150   4.8   4.8   4.8   65   0.1   4.8
    DVis150   20   20
组分C     ACMO   21.8   21.8   21.8   2.4   10   21.8   21.8   21.8
    N-乙烯基己内酰胺   4.8   4.8   4.8   4.8   5   5   4.8   4.8   4.8
    IBXA
    SH6062   1   1   1   1   1   1   1   1   1
聚合引发剂     Lucirin TPO   1   1   1   1   3   3   1   1   1
    Irg.184   5
  反应稀释剂     M113   17   17   17   8.5   20.4   21.4   17   17   17
其它     GP   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
    GA-80   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  总计(重量份)   100   100   100   100   100   100   100   100   95.2   100
  粘结强度(PET) (N/cm) 35 33 32 35 25 25 30 30 28 10
  粘结强度(TAC) (N/cm) 32 32 32 34 25 25 29 8 6 10
  粘结强度(Arton) (N/cm) 34 34 34 35 25 25 30 10 8 10
  耐热性试验后的粘结强度(Arton) (N/cm) 32 30 33 25 24 18 19 8 6 7
使用如上述得到的液体组合物制备样品，进行评价。结果表示在表1中。
1.样品的制备
使用缝隙尺寸为254微米的棒涂布器，将液体组合物涂布到100微米厚的PET膜、100微米厚的TAC膜或3mm厚的Arton板上。然后将100微米厚的透明PET膜附着在涂布的液体树脂上，使PET膜与液体组合物之间不进入气泡。从透明PET膜侧，以1.0J/cm2的剂量施加紫外线使液体组合物固化。
将固化的样品在23℃的温度和50％的相对湿度下放置24小时，以制得粘结强度评价用样品。
将使用Arton的样品在干燥箱中在100℃下放置5天，将其在23℃的温度和50％的相对湿度下放置24小时，以制得耐热性试验后的粘结强度评价用样品。
2.粘结强度的测定
使用张力试验仪，以50mm/分钟的拉伸速率，在23℃的温度和50％的相对湿度下，根据JIS K 6854测定样品的粘结强度。使用T剥离方法测定PET膜之间的粘结强度和PET膜与TAC膜之间的粘结强度，使用180度剥离方法测定PET膜与Arton板之间的粘结强度。
作为耐热性试验后的粘结强度评价，使用张力试验仪，以50mm/分钟的拉伸速率，在23℃的温度和50％的相对湿度下，根据JIS K 6854，使用180度剥离方法测定PET膜与Arton板之间的粘结强度。
从表1清楚地看到，本发明的组合物对每种基材都表现出优异的粘结强度，而对比例1～3的组合物由于缺少本发明的组分(A)或(B)，所以对TAC和Arton表现出不足的粘结强度。根据表1所示的实施例1与对比例1之间的比较、实施例3与对比例2之间的比较和实施例1～3与对比例3之间的比较，清晰地表明了同时使用本发明的组分(A)和(B)的效果。当以等于或大于预定量的量使用组分(C)时，在耐热性试验之后充分地保持了粘结强度。
工业实用性
本发明的辐射固化性树脂组合物具有优异的粘附性、耐热性、耐水性和成型性，可以用作粘合剂组合物。特别地，由于本发明的辐射固化性树脂组合物对玻璃和塑料基材(特别是对TAC和Arton膜)表现出优异的粘附性，所以该辐射固化性树脂组合物适合用来在光学玻璃或光学塑料基材上层叠PET、TAC或Arton膜。另外，本发明的辐射固化性树脂组合物可以用在展示材料、电子/电气零部件材料、光学零部件材料、液晶面板、建筑材料、包装材料和印刷材料等领域中。

Claims (12)

1.一种辐射固化性树脂组合物，所述组合物包含：
(A)30重量％～70重量％的具有10000～40000的数均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；和
(B)0.1重量％～70重量％的结构中包含环状醚的烯键式不饱和单体，其中的重量百分数是相对于组合物全体的重量百分数。
2.如权利要求1所述的辐射固化性树脂组合物，所述组合物还包含(C)其均聚物具有60℃以上的玻璃化转变温度的烯键式不饱和单体。
3.如权利要求1或2所述的辐射固化性树脂组合物，所述组合物还包含(D)γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
4.如权利要求1～3任一项所述的辐射固化性树脂组合物，所述组合物包含：
(A)30重量％～70重量％的具有10000～40000的数均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
(B)0.1重量％～70重量％的包含环状醚的烯键式不饱和单体；
(C)10重量％～60重量％的其均聚物具有60℃以上的玻璃化转变温度的烯键式不饱和单体；
(D)0.1重量％～5重量％的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
5.如权利要求4所述的辐射固化性树脂组合物，其中组分(A)以45重量％～70重量％的量存在。
6.如权利要求4或5所述的辐射固化性树脂组合物，其中组分(B)以1重量％～20重量％的量存在。
7.如权利要求6所述的辐射固化性树脂组合物，其中组分(B)以4重量％～20重量％的量存在。
8.如权利要求3～7中任一项所述的辐射固化性树脂组合物，其中组分(C)以20重量％～60重量％的量存在。
9.如权利要求1～8中任一项所述的辐射固化性树脂组合物，所述组合物用作粘合剂。
10.一种包含固化的组合物的物体，所述组合物是权利要求1～8中任一项所述的组合物。
11.如权利要求10所述的物体，所述物体包含基材和所述基材上的涂层，所述涂层由固化或未固化的权利要求1～8中任一项所述的组合物组成。
12.如权利要求10所述的物体，其中所述基材是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MS)共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰基纤维素(TAC)、环烯烃聚合物和降冰片烯型耐热性透明树脂Arton的膜或片材。
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