CN103582661A - 辐射固化粘合剂厚层的制造方法 - Google Patents

辐射固化粘合剂厚层的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103582661A
CN103582661A CN201280025774.9A CN201280025774A CN103582661A CN 103582661 A CN103582661 A CN 103582661A CN 201280025774 A CN201280025774 A CN 201280025774A CN 103582661 A CN103582661 A CN 103582661A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tackiness agent
layer
binder layer
radiation
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280025774.9A
Other languages
English (en)
Inventor
R·戴维斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN103582661A publication Critical patent/CN103582661A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6625—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/40—Compositions for pressure-sensitive adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明涉及以易于处理的方法制造粘合剂层的方法，通过该方法，所述粘合剂在熔融状态下以形成150-5000μm的层的量施用至基材，并且所述粘合剂通过紫外线辐射固化，由此所述粘合剂包含在链中具有至少一个不饱和可固化基团的聚氨酯，并且所述辐射源优选是UV-LED。

Description

辐射固化粘合剂厚层的制造方法
本发明涉及可辐射固化粘合剂层的制造，所述粘合剂能够以厚层施用并通过辐射交联。本发明进一步涉及基于含丙烯酸酯基团的PU预聚物的压敏粘合剂层。
用于UV固化的可印刷粘合剂是已知的。它们包含例如基于甲基丙烯酸酯类的不饱和单体或低聚物。其粘度通常较低，因此所述粘合剂可印刷并此后通过辐射固化。此类液体粘合剂只能以薄层施用，否则所施用的层将流动并改变其形状。因此，得到具有不同性质的膜。
另一方面，制备通过辐射固化的粘合剂厚层是不可能的，如众所周知，所述层较深部分不能通过辐射完全固化。紫外光穿透性随着层的深度急剧下降。因此，在层较深部分的交联是不充分的，这导致仅具有低内聚稳定性的粘合剂层。试图通过更强的紫外线源来增大辐射强度是很难的，因为这样的灯通常散发较大部分能量作为热量。这可能影响涂层或粘合剂与所述层的基材的整体性。粘结粗糙表面要求粘合剂厚层。该粘合剂应该是韧性的并粘附至整个表面以增加力。此类基材的实例是木材、纸片、陶瓷或砖和混凝土。
EP1539896中公开了基于丙烯酸单体和低聚物的可印刷的粘合剂。该产品包含甲基丙烯酸类低聚物和不饱和单体的混合物，其包含一定量自由基光引发剂。该粘合剂以不超过50μm的层施用，所述层通过紫外线辐射固化。因此，公开了典型的紫外线固化体系。此类组合物不能施用成厚层，因为紫外线灯的固化能量也不足以固化厚层更深部分。
GB2283748公开了可紫外线交联的体系。该粘合剂包含丙烯酸酯单体和氨基甲酸酯丙烯酸酯以及引发剂。该粘合剂施用成约15μm的层，通过大约300W/英寸的紫外源固化。未公开具有高厚度涂层的固化粘合剂层。
DE19937341公开了可在熔融状态下施用的热熔性粘合剂。该粘合剂将包含反应性NCO基团和不饱和基团。因此，该粘合剂包含通过辐射的快速交联反应和通过NCO固化的慢反应。由于含NCO的粘合剂与水的反应性和针对异氰酸酯的健康制约，含NCO的粘合剂难以加工。
本发明的目的是提供通过紫外辐射交联的固体粘合剂层。该层以厚层施用至基材并且在该粘合剂的较底部部分也固化。待施用的粘合剂不含异氰酸酯基。
本发明的另一个目的是提供获得热熔性粘合剂固化层的方法。该方法适合于书粘合或在平坦且柔性的基材如带或膜上制备粘合剂层。
所述目的通过一种制造粘合剂层的方法来解决，通过该方法，所述粘合剂在熔融状态下以形成150-5000μm的层的量施用至基材，所述粘合剂通过紫外线辐射固化，其特征在于所述粘合剂包含具有至少一个不饱和可固化基团的聚氨酯。
本发明的另一个目的是一种粘合剂层，其中所述粘合剂包含具有至少一个不饱和可聚合基团的聚氨酯，所述聚氨酯的骨架包含2-4个分枝(arms)，并且平均小于25%的所述分枝是非反应性的，其特征在于，所述层具有150-5000μm的厚度并通过紫外线辐射固化。
根据本发明所述粘合剂层将显示高粘合强度。要求固化的粘合剂具有提高的内聚强度来实现其粘合强度。这通过向粘合剂层提供内部柔韧性、良好粘合性和改善的内聚性的聚氨酯聚合物骨架来实现。另外，内聚性通过在施用后通过辐射优选紫外线辐射使粘合剂交联来改善。
以热熔性粘合剂形式提供所述粘合剂材料，因此可使用具有高分子量的聚氨酯骨架。所述粘合剂不含溶剂。所述PU聚合物应含有至少一个可辐射交联的基团，所述PU聚合物由具有至少两个NCO基团的反应性聚氨酯预聚物制备，部分NCO基团与含有可自由基交联双键和对NCO基团反应性的基团的低分子量化合物反应，和部分NCO基团与不包含可聚合基团的单官能化合物反应。所述热熔性粘合剂另外含有至少一种现场混合到所述粘合剂中的自由基光引发剂。
根据本发明所述热熔性粘合剂基本上包含含有辐射交联反应性的末端双键的PU聚合物。此外，所述PU聚合物还包含自由的、不可交联的聚合物链端。所述PU聚合物由NCO反应性的聚氨酯预聚物制备。
作为用于进一步反应的基础的PU预聚物通过使二醇和/或三醇与二-或三-异氰酸酯化合物反应来制备。选择量的比例以获得末端NCO官能化的预聚物。特别是，所述预聚物应是线性的，即主要由二醇和二异氰酸酯制备。可另外使用小比例的三官能的多元醇或异氰酸酯。可用于预聚物合成的多元醇和多异氰酸酯是本领域技术人员已知的。
根据本发明，已知用于粘合剂应用的二-或三异氰酸酯是适合的。适合的单体多异氰酸酯的实例是1,5-亚萘基二异氰酸酯，2,2'-、2,4-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，氢化MDI(H12MDI)，MDI的脲基甲酸酯，苯二甲基二异氰酸酯(XDI)，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯，二-和四亚烷基二苯甲烷二异氰酸酯，4,4'-二苄基二异氰酸酯，1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体，1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷，1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷，1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷，1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)，氯化的和溴化的二异氰酸酯，含磷二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸基苯基全氟乙烷，四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯，丁烷1,4-二异氰酸酯，己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)，二环己甲烷二异氰酸酯，环己烷1,4-二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，邻苯二甲酸双异氰酸基乙基酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1,4-二异氰酸丁酯，1,12-二异氰酸基十二烷，二聚脂肪酸二异氰酸酯。脂族异氰酸酯是特别适合的，例如六亚甲基二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷基亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-2,3,3-三甲基六亚甲基，1,3-或1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷，赖氨酸酯二异氰酸酯或四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)。
适合的三官能异氰酸酯是通过二异氰酸酯的三聚或低聚或通过二异氰酸酯与含羟基或氨基的多官能化合物反应获得的多异氰酸酯。适合于制备三聚物的异氰酸酯是以上已提及的二异氰酸酯，特别优选HDI、TMXDI或IPDI的三聚产物。
在一个特定实施方式中，可存在具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁噻嗪二酮(iminooxathiazinedione)和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯。
在不同的优选实施方式中，应使用2,4-或4,4-MDI的混合物。
脂族异氰酸酯的使用提供光稳定性改善的粘合剂，基于芳族异氰酸酯的预聚物可用较长波长的辐射源来固化。
所述PU预聚物可用分子量不超过50000g/mol的不同多元醇来制备。例如，应基于聚醚、聚酯、聚烯烃类、聚丙烯酸酯类或聚酰胺类选择它们，如有必要，这些聚合物另外包含OH基团。优选包含末端OH基团的多元醇。
适合于本发明用于制备所述PU预聚物目的的聚酯多元醇可通过酸和醇组分的缩聚，特别是多羧酸或两种以上多羧酸的混合物与多元醇或两种以上多元醇的混合物的缩聚来获得。具有脂族、环脂族、芳族或杂环母体物质的多羧酸适合作为所述多羧酸。作为游离羧酸的替代，还可以任选使用其酸酐或其与C1-5一元醇的酯用于缩聚。
可使用多个多元醇作为二醇与所述多羧酸反应。例如，每分子具有2-4个伯或仲OH基团和2-20个碳原子的脂族多元醇是适合的。同样可使用一部分更高官能化的醇。制备此类聚酯多元醇的方法是本领域技术人员已知的，并且这些产物可商购获得。
此外，聚醚多元醇可用作多元醇。聚醚多元醇优选通过低分子量多元醇与氧化烯反应获得。所述氧化烯优选包含2-4个碳原子。例如，乙二醇、丙二醇或异构的丁二醇与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的反应产物是适合的。多官能醇如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇与所描述的氧化烯的反应产物以获得的聚醚多元醇也是适合的。这些可以是无规聚合物或嵌段共聚物。特别适合的可由所描述的反应获得的聚醚多元醇是分子量约200至约20000g/mol的那些。
包含末端OH基团的聚缩醛同样适合作为多元醇。可选择其它基于聚碳酸酯或聚己内酯的多元醇。
可基于聚丙烯酸酯制备其它适合的多元醇。这些包含通过聚(甲基)丙烯酸酯的聚合反应制备的聚合物。还可任选存在小比例的其它可共聚单体。根据本发明所述丙烯酸酯应包含两个OH基团。它们可优选存在聚合物的末端。此类OH官能化的聚(甲基)丙烯酸酯是本领域技术人员已知的。
其它适合的多元醇种类包含OH官能化的聚烯烃。聚烯烃是本领域技术人员已知的并可以以多种分子量制得。此类基于乙烯、丙烯或更长链的α-烯烃的均聚物或共聚物形式的聚烯烃可通过含官能团的单体的共聚或通过接枝反应来官能化。另一种可能性包括例如通过氧化随后提供具有OH官能团的基础聚合物。
另一种多元醇含有聚酰胺骨架。聚酰胺是二胺与二-或多羧酸的反应产物。可通过靶向合成将末端OH基团引入聚酰胺。
根据本发明适合用于制备所述PU预聚物的多元醇应具有200-30000g/mol的分子量。特别是，分子量应小于20000g/mol。在聚醚多元醇情况下，所述分子量应在200-20000g/mol之间，特别是200-6000g/mol之间。在聚酯多元醇情况下，所述分子量应优选小于10000g/mol，特别是600-2500g/mol之间(通过GPC测定的数均分子量，MN)。特别是，线性聚醚多元醇、线性聚酯多元醇或它们的混合物是适合的。
在另一个实施方式中，显示结晶性的如前述段落中所描述的多元醇是优选的。结晶性可根据DCS方法来测定。可以理解还可以使用部分结晶的多元醇的混合物。
多元醇与多异氰酸酯的反应可例如在溶剂存在下进行，但优选无溶剂的方法。通常升高温度例如至40-150℃之间，以加速所述反应。聚氨酯化学中的常规催化剂可任选添加至所述反应混合物中，以加速所述反应。例如，可添加二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡或二氮杂二环辛烷(DABCO)。其量应等于所述预聚物的约0.001重量%至约0.1重量%。
预聚物优选由上述多异氰酸酯和基于聚醚的多元醇和/或聚酯二醇来制备。特别是，两种类型的多元醇的混合物将应用于所述合成，例如聚醚多元醇的量为95-55重量%。其它具体实施方式使用含有至少50重量%环氧乙烷单元比例的聚醚多元醇。所得到的反应性PU预聚物A)包含3或优选2个NCO基团。它们优选包含末端NCO基团。
在进一步的反应中，部分所述NCO基团与具有能够与异氰酸酯反应的官能团且包含可通过自由基聚合交联的双键作为其它官能团的组分B)反应。这些组分应具有小于1500g/mol的分子量。所述NCO反应性基团最优选是OH基团。
此类化合物的实例是α,β-不饱和羧酸与低分子量的特别是在烷基中另外具有OH基团的脂族醇的酯。此类羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸半酯和马来酸半酯。相应的含OH基团的(甲基)丙烯酸的酯例如是2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油醚或酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，例如叔碳酸缩水甘油酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物、环氧乙烷或环氧丙烷与(甲基)丙烯酸的加合物、羟基丙烯酸酯与ε-己内酯的反应产物，或多元醇如季戊四醇、甘油或三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸的部分酯交换产物。
选择含可自由基聚合双键的OH官能化的化合物B)的量，以使相对于所述PU预聚物的NCO基团，使用20-95mol%、特别是至多90mol%、优选25-85mol%。优选的实施方式使用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物，其中丙烯酸酯的比例构成所述混合物的至少20mol%、特别是至少25mol%。
此外，所述PU预聚物与至少一种组分C)反应，所述组分C)包含至少一个异氰酸酯反应性基团并且不含有另一种在自由基条件下可聚合的基团。此类异氰酸酯反应性基团的实例是OH、SH或NHR基团。这些组分C)应具有32-10000g/mol、特别是40-4000g/mol的分子量。
适合的组分C可选自单官能的组分，例如包括OH、NH或SH基团的低分子量物质。例如，具有1-36个碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇以及高级同系物可用于所述反应。另一类用作组分C的组分是低分子量的二醇或三醇。如果此类组分以相对于NCO基团过量的方式使用，则制得具有游离OH基团的聚氨酯。如果使用三醇，则制得具有例如3-4个分枝的至少部分非线性或支化的聚氨酯。适合的化合物例如是具有2-44个碳原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇以及高级同系物。另一类低分子量组分是二羟基-单羧酸。如果使此类组分反应，则制得具有侧链(pendant)羧基的聚氨酯，但不太优选该实施方式。
低分子量的组分C应具有小于250g/mol的分子量或是聚合物类型。此类聚合物组分例如是分子量小于10000g/mol、特别是250-2000g/mol的单羟基、单巯基或单氨基官能化的聚合物。特别是，所述官能团应构成OH基团。此类组分C可以以单个物质或混合物的形式用于所述预聚物改性。通过选择所述组分C，可改变所述聚氨酯骨架的分子量、支化、交联或极性。
选择所述组分C)的量，以使相对于所述PU预聚物的所有NCO基团，5-80mol%NCO基团反应。选择所述量，以使组分C)和具有辐射反应性基团的组分B)之和相当于所述异氰酸酯基团的总量(化学计量相等)。因此，所述PU预聚物不含NCO基团。本发明的第一实施方式包括包含单官能组分的低分子量组分C。在此情况下，部分聚合物具有不进一步官能化的聚合物分枝。在不同的优选实施方式中，使用双官能化的NCO反应性化合物，选择其量以使OH:NCO比值(残留NCO基团)等于1.5-2.5:1，优选1.6-2.2:1。特别是，在双官能羟基化合物情况下，所述摩尔比应等于2:1。在第三实施方式中，以等价于残留NCO基团的量使用二醇和三醇作为组分C。在此情况下，将导致聚合物支化，得到具有3-4个分枝的聚合物。在此情况下，所述聚合物含有多个不饱和键，从而增加交联网络。
用于使反应性PU预聚物反应的反应方法是本领域技术人员已知的。可以混合物形式进行反应，或使各个组分依次反应。反应后得到随机官能化的PU聚合物。
所述PU聚合物应具有小于200000g/mol、特别是1000-100000g/mol、优选2000-50000g/mol、特别是低于20000g/mol的分子量。所述PU聚合物应基本上不含异氰酸酯基，即反应后只保留痕量的未反应的NCO基团。该量应小于0.1%(相对于所述预聚物)。
另外，可使用暴露于波长为约300至约600nm、优选350至410nm的光时能够引发烯属不饱和双键的自由基聚合的一种或多种光引发剂。原则上，与根据本发明所述可辐射固化的组合物相容，即形成至少基本上均匀的混合物的任何市售的光引发剂，可用作用于本发明的目的的光引发剂。此外，期望选择低挥发性的、不使辐射后固化的组合物变色且不生成能够迁移穿过施用可辐射固化组合物的基材的副产物的光引发剂。
适合的光引发剂包括，例如，膦氧化物光引发剂、苯偶姻烷基醚光引发剂、二烷氧基苯乙酮引发剂、具有至少一个直接连接至羰基碳原子的芳香环的醛和酮光引发剂，和α-羟基酮光引发剂。基于整个组合物，根据本发明所述可辐射固化的组合物可含有0-15重量%的一种或多种光引发剂。
用紫外光辐射能够引发烯属不饱和双键的自由基聚合的光引发剂用作所述热熔性粘合剂的组分。例如，这些是任意的Norrish I型片段和NorrishII型物质。相对于所述粘合剂，光引发剂的量应为至多6重量%，特别是1-4重量%。在一个优选的实施方式中，所述光引发剂应在暴露于紫外线辐射时或通过可见光辐射引发所述反应。
另外，所述热熔性粘合剂还可以含有一定比例的反应性稀释剂。适合的反应性稀释剂特别是包含一种或多种通过用紫外光辐射反应的或用电子束辐射可聚合的官能团的那些化合物。
二官能化或更高官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是特别适合的。此类丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包含例如丙烯酸或甲基丙烯酸与芳族、脂族或环脂族多元醇的酯或聚醚醇的丙烯酸酯。同样适合的化合物例如是芳族、环脂族、脂族、直链或支化C4-20一元醇或相应的醚醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。此类化合物的实例是丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛基/癸基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸苄酯或丙烯酸2-甲氧基丙基酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和山梨醇和其它糖醇的(甲基)丙烯酸酯。这些脂族或环脂族二醇的(甲基)丙烯酸酯可任选被脂族酯或氧化烯改性。被脂族酯改性的丙烯酸酯包含例如新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。氧化烯改性的丙烯酸酯化合物包含例如环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯或环氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、新戊二醇改性的(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。三官能或更高官能化的丙烯酸酯单体包含例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-和四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或己内酯改性的三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯或它们中的两种或更多种的混合物。
高级官能化的(甲基)丙烯酸酯可优选包含3-6个不饱和基团。最优选官能性在3至4之间，低聚物的混合物也是可以的。这些组分的量及其官能性可用来增大所述粘合剂的交联密度。
在所述热熔性粘合剂中另外可用于本发明所述目的的辅助物质和添加剂包括，例如，增塑剂、稳定剂、抗氧剂、键合剂(bonding agent)、树脂、聚合物、染料或填料。
在一个实施方式中，根据本发明使用的热熔性粘合剂至少含有增粘树脂。所述树脂带来额外的粘性。原则上可使用与热熔性粘合剂相容，即形成基本上均匀的混合物的任何树脂。特别是，这些包含软化点为70-140℃(环球法，DIN52011)的树脂。这些例如是芳族、脂族或环脂族烃树脂，以及其改性或氢化形式；改性的天然树脂例如来自树胶脂、妥尔油树脂或木材树脂的树脂酸。
使用的增塑剂例如是医用白油、环烷基矿物油、石蜡烃油、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯低聚物、氢化聚异戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、植物或动物油和它们的衍生物。可选择的可使用的稳定剂或抗氧剂是酚、高分子量空间受阻酚、多官能酚、含硫和含磷的酚或胺。可选择的颜料例如是二氧化钛、滑石、粘土等。
可任选向所述热熔性粘合剂中添加蜡。应调节其量以使不会负面影响粘合性。所述蜡可以是天然或合成来源的。根据本发明适合的添加剂是可商购的。
以上描述的热熔性粘合剂是无溶剂的，并且可以已知的方式制备。它们适合于根据本发明的用途。
根据本发明可加工的粘合剂是热熔性粘合剂。其在约25℃下是固体，但在130℃下应具有2000-10000mPas的粘度(Brookfield粘度计，ISO EN2555)。所述粘合剂可形成为在施用和交联后具有持久粘性的压敏粘合剂，或其可形成为具有无粘性表面的热熔性粘合剂。
所述可辐射固化的粘合剂可通过已知的方式施用。其应转变成熔融形式并可通过不同的方法例如喷嘴、辊、刮刀、喷射装置施用至基材。根据本发明所述方法，所述粘合剂施用成约150-5000μm、优选250-750μm的层。可通过测定规定面积的粘合剂施用量例如以g/m2，确定厚度，其中所述粘合剂的质量密度假定为约1g/cm3。施用后，所述粘合剂可流动至基材的表面上，由此提供所述基材的良好润湿性。
作为下一个工艺步骤，所述粘合剂层最后将通过辐射进行交联。这可通过辐射，例如EB辐射、紫外线辐射或可见光，优选通过紫外线辐射来进行。要求辐射强度足以固化所述粘合剂层以及其内部或更深部分。可在热的粘合剂层进行所述辐射步骤或冷却该层。在各情况下，由辐射源发出的温度不应该降低所述粘合剂层的初始粘结或甚至降解所述基材。优选所述粘合剂应该在固化步骤中是透明的，这可通过在其交联之前使所述粘合剂处于均匀状态，例如受热的粘合剂层形式，来改进。
因此，作为优选实施方式，所述辐射源是LED发出的紫外光或可见光。由于热量的评估，已知的紫外灯如水银蒸汽灯或氙弧灯是不太适合的。LED灯提供充够的在波长区域约300-600nm、优选350-450nm的紫外或可见形式的光。另一个实施方式使用波长区域在350-450mm的UV-D灯(特定掺杂的UV-汞灯)。
选择辐射源，以提供0.1-10W/cm2的能量。辐射步骤至将膜交联的持续时间应该从0.1秒持续至20秒，优选0.1-10秒。粘合剂层交联后，基材可作为在载体上施用了粘合剂的柔性层进一步加工。如果波长太短，则难以使厚层固化。
根据本发明的方法可适用于不同的基材。所述基材可由下述物质制成：金属，如金属膜形式；聚合物如膜，例如选自聚乙烯(包括LDPE、MDPE、HPDE、LLDPE)、聚丙烯(包括OPP、CPP的PP)、聚酯(PET、PBT)、乙烯共聚物(如EVA、EAA、EMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和丙烯腈共聚物(AN)；天然纤维，如纸、印刷表面形式的纸板或复合材料形式的其它基材。
本发明的特别实施方式是在装订行业中方法的用途。作为实例，制造书脊，并将书芯夹在一起。以形成约0.2-1.5mm的层的量向表面施用如下公开的粘合剂。立即使该层在提供紫外光的UV-LED灯下穿过。在短时间内，辐射书脊，并固化粘合剂层。随后可进一步加工书籍。
本发明的另一个实施方式是胶带用压敏粘合剂(PSA)层的制造方法的用途。在该应用中，可使用已知的胶带用基材，例如柔韧性膜形成材料。在所述膜上施用根据本发明的层，随后交联。所述粘合剂可制造成PSA型膜。在随后的步骤中，可以用在使用之前能够容易地从所述粘合剂除去的剥离衬层覆盖所述层的表面。或缠绕胶带以使粘合剂表面被胶带的第二表面覆盖，如有必要涂布或装饰该第二表面以使其只是微弱地粘附至所述粘合剂并可在使用之前剥离。
本发明还提供具有辐射交联官能团的此类热熔性粘合剂的用途，其适合于将标签粘附性粘结至容器。本发明还提供此类热熔性粘合剂用于涂布具有压敏粘合剂层的医用制品的用途。本发明还提供一种包含根据本发明的PSA厚层的成膜材料，其可用于建筑工业，例如用于屋顶目的。根据本发明的方法的优点是可以制造在层的较底侧也完全固化的粘合剂厚层。在施用期间注意所述粘合剂的优点。在UV固化后，所述粘合剂在固化后10分钟内达到其材料性质。相对于现有UV固化粘合剂，这是显著的改进。因此，提高了层中的内聚力。所述方法的另一个优点在于所述粘合剂的熔融稳定性，其在6小时以上的熔融中不分解。另一个优点是所述粘合剂的柔韧性和柔软度。即使降低增塑剂的量，这也可以实现，所以未观察到所述粘合剂向基材渗出或迁移。本发明所述方法进一步允许用粘合剂涂布对热敏感的基材。通过使用辐射固化体系和特定的紫外线源，可降低对基材的热应力。
实施例步骤：
使用包含搅拌装置、真空泵和加热池的反应容器。向该容器中添加所有份的所有组分1-7，并在减压和120℃下搅拌干燥。加入组分8，在90℃下进行反应，然后保持在120℃。在获得预定NCO含量时，加入组分9、10、11，搅匀该反应混合物，反应直到NCO含量降低到0.1%以下。
通过使下述材料(各组分所描述的量以重量份计)反应制备PU预聚物：
组分 聚合物1 聚合物2 聚合物3
PPG2000 125 119 羟基值61
PPG1000 150 羟基值101
PE218 50 48 60 羟基值140
Dynacoll7360 250 238 300 羟基值30
Dymacoll7380 75 71 90 羟基值31
DMPA 26 二羟甲基丙酸
稳定剂 3 3 3
MDI 77 138 111 4,4’-MDI
抗氧剂 2 2 2
HEMA 16 29 23 甲基丙烯酸羟乙酯
油醇 15 26 21
粘度 8200 5800 6300 130℃
配制物：将聚合物与引发剂和交联剂混合。
流延成约230μm厚度的膜，并使用紫外灯(380nm，200mW/cm2)辐射1-2秒。
从固化膜切割哑铃形的试样，进行测试。
Figure BDA0000423280080000121
捆扎一批约200片，形成约1cm的书脊。
在130℃下用粘合剂涂布所述书脊，层具有300μm的厚度。立即通过紫外线辐射(UV-LED，380nm)固化所述层。
固化该膜后，随即将硬纸压在所述粘合剂层上。
7小时后，拉开封面纸。观察到纤维撕裂。
打开书，粘合剂将书页保持在一起。
从书脊拉扯所述粘合剂层。观察到纤维撕裂。

Claims (14)

1.一种制造粘合剂层的方法，通过该方法，所述粘合剂在熔融状态下以形成150-5000μm的层的量施用至基材，并且所述粘合剂通过紫外线辐射固化，其特征在于，所述粘合剂包含具有至少一个不饱和可固化基团的聚氨酯聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述聚氨酯聚合物含有(甲基)丙烯酸酯基团作为不饱和基团和另外非反应性的链端。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述粘合剂包含0.5-5重量%的自由基光引发剂。
4.根据权利要求1至3的方法，其特征在于，所述聚氨酯的骨架包含2-3个分枝，并且小于25%的所述分枝是非自由基反应性取代的。
5.根据权利要求1至4的方法，其特征在于，所述粘合剂包含1-25重量%的分子量(MN)小于2000g/mol且官能度为3-6的多不饱和组分。
6.根据权利要求1至5的方法，其特征在于，所述紫外线辐射是由300-600nm、优选350-410nm范围内的LED紫外光源发出的。
7.根据权利要求1至6的方法，其特征在于，所述粘合剂在130℃下的粘度为约1500-30000mPas。
8.根据权利要求1至7的方法，其特征在于，所述聚氨酯聚合物作为粘合剂应用于装订中，并且不是PSA(压敏粘合剂)。
9.根据权利要求1至7的方法，其特征在于，所述粘合剂层施用至平坦的基材，并且所述粘合剂层是PSA。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，在柔性膜上施用所述粘合剂。
11.一种粘合剂层，其中所述粘合剂包含具有至少一个不饱和可聚合基团的聚氨酯，所述聚氨酯的骨架包含2-3个分枝并且平均小于25%的所述分枝是非反应性取代的，其特征在于，所述层具有150-5000μm的厚度，并通过紫外线辐射固化。
12.根据权利要求12的粘合剂层，其特征在于，所述粘合剂包含0.1-25重量%的分子量小于2000g/mol且官能度为3-6的多不饱和组分。
13.根据权利要求11或12的粘合剂层，其特征在于，所述粘合剂层是以根据权利要求1至10任一项所述的方法制造的。
14.根据权利要求11至13的粘合剂层，其特征在于，所述层形成压敏粘合剂。
CN201280025774.9A 2011-05-27 2012-04-19 辐射固化粘合剂厚层的制造方法 Pending CN103582661A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11167829A EP2527383A1 (en) 2011-05-27 2011-05-27 A process to manufacture thick layers of radiation cured adhesives
EP11167829.8 2011-05-27
PCT/EP2012/057135 WO2012163593A1 (en) 2011-05-27 2012-04-19 A process to manufacture thick layers of radiation cured adhesives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103582661A true CN103582661A (zh) 2014-02-12

Family

ID=46017841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280025774.9A Pending CN103582661A (zh) 2011-05-27 2012-04-19 辐射固化粘合剂厚层的制造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20140087166A1 (zh)
EP (2) EP2527383A1 (zh)
JP (1) JP2014522427A (zh)
KR (1) KR20140030217A (zh)
CN (1) CN103582661A (zh)
BR (1) BR112013030384A2 (zh)
CA (1) CA2837501A1 (zh)
MX (1) MX2013013836A (zh)
RU (1) RU2013158396A (zh)
WO (1) WO2012163593A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110077091A (zh) * 2019-06-06 2019-08-02 常州斯威克光伏新材料有限公司 一种铝塑复合膜的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014201593A (ja) * 2013-04-01 2014-10-27 東亞合成株式会社 湿気硬化併用光硬化型組成物及びその組成物の硬化膜を含む電子回路装置
JPWO2015056478A1 (ja) * 2013-10-15 2017-03-09 Dic株式会社 樹脂組成物
CN108633282A (zh) 2015-04-13 2018-10-09 3M创新有限公司 使用发光二极管交联制备交联的压敏粘合剂的方法
EP3484778B1 (en) * 2016-07-15 2023-03-29 Pepsico, Inc. Fixing wrap-around labels with led-curable adhesives
CN114127145A (zh) * 2019-07-17 2022-03-01 阿科玛法国公司 (甲基)丙烯酸酯官能化低聚物以及制备和使用这样的低聚物的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105857A1 (en) * 2004-04-27 2005-11-10 Ashland Inc. Polyester-polyether hybrid urethane acrylate oligomer for uv curing pressure sensitive adhesives
US20100086712A1 (en) * 2007-03-30 2010-04-08 Thomas Moller Radiation-crosslinking hot-melt adhesive
CN102781992A (zh) * 2010-03-05 2012-11-14 汉高股份有限及两合公司 含离子基团的热熔粘合剂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5475038A (en) 1993-08-11 1995-12-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation U.V. curable laminating adhesive composition
DE19937341A1 (de) 1999-08-11 2001-02-22 Henkel Kgaa Klebstoff zur Herstellung gerundeter Buchrücken
EP1375617A1 (en) 2002-06-19 2004-01-02 3M Innovative Properties Company Radiation-curable, solvent-free and printable precursor of a pressure-sensitive adhesive
JP5151094B2 (ja) * 2006-08-04 2013-02-27 日立化成工業株式会社 ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物及びそれから得られるシート
US20090029100A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 Adhesives Research, Inc. Method for producing rigid laminates for optical applications
US8796348B2 (en) * 2007-09-26 2014-08-05 Henkel Ag & Co. Kgaa UV curable coating composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105857A1 (en) * 2004-04-27 2005-11-10 Ashland Inc. Polyester-polyether hybrid urethane acrylate oligomer for uv curing pressure sensitive adhesives
US20100086712A1 (en) * 2007-03-30 2010-04-08 Thomas Moller Radiation-crosslinking hot-melt adhesive
CN102781992A (zh) * 2010-03-05 2012-11-14 汉高股份有限及两合公司 含离子基团的热熔粘合剂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110077091A (zh) * 2019-06-06 2019-08-02 常州斯威克光伏新材料有限公司 一种铝塑复合膜的制备方法
CN110077091B (zh) * 2019-06-06 2021-06-01 常州斯威克光伏新材料有限公司 一种铝塑复合膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2714760A1 (en) 2014-04-09
MX2013013836A (es) 2014-02-27
EP2527383A1 (en) 2012-11-28
WO2012163593A1 (en) 2012-12-06
US20140087166A1 (en) 2014-03-27
JP2014522427A (ja) 2014-09-04
KR20140030217A (ko) 2014-03-11
RU2013158396A (ru) 2015-07-10
BR112013030384A2 (pt) 2016-12-13
CA2837501A1 (en) 2012-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102781992B (zh) 含离子基团的热熔粘合剂
RU2687096C2 (ru) Уф-реактивный термоплавкий клей для ламинирования прозрачных пленок
US8669301B2 (en) Radiation curable adhesive
CN103582661A (zh) 辐射固化粘合剂厚层的制造方法
CN102695736B (zh) 低粘度聚氨酯丙烯酸酯分散体
JP5013585B2 (ja) 反応性ホットメルト接着剤組成物及びそれを用いた接着方法
US5478427A (en) New reactive contact adhesives, a process for their production and their use
CN102884098B (zh) 成膜的辐射交联粘合剂
US7166649B2 (en) Polyester-polyether hybrid urethane acrylate oligomer for UV curing pressure sensitive adhesives
JP2001522908A5 (zh)
CN114921215A (zh) 不含聚酯的层合粘合剂组合物
EP3700975B1 (en) Actinically curable adhesive composition with improved properties
EP1347003A1 (en) Radiation curable resin composition
CA2381628A1 (en) Use of a uv-reactive, humidity-cross-linking pu hot-melt-type adhesive
JP4073687B2 (ja) プライマー及びこれを用いた硬化層の形成方法
EP4050045B1 (en) An acrylic pressure sensitive adhesive and use thereof for providing self-adhering sealing devices
CN104507992B (zh) 含有低含量的低聚物的uv固化型热熔粘合剂
JP2003082044A (ja) 不飽和ポリエステル基含有ウレタンプレポリマーの架橋した粘着性重合物
MXPA00005667A (en) Adhesive with multistage curing and the utilization thereof during the production of composite materials

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140212