CN102781992A

CN102781992A - 含离子基团的热熔粘合剂

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Publication number: CN102781992A
Application number: CN2011800120421A
Authority: CN
Inventors: T·默勒; M·拉克; A·克尔莱乔瓦; R·戴维斯
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2031-03-03
Also published as: ES2504093T3; PL2542604T3; EP2542604B1; BR112012022302A2; CN102781992B; WO2011107546A1; JP5802687B2; EP2542604A1; JP2013521366A; DE102010002622A1; US20130122287A1

Abstract

本发明涉及可辐射交联的热熔粘合剂，其包含基于所述热熔粘合剂的大于30重量%的至少一种聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有至少一个可辐射聚合的反应性基团，并通过以下物质的反应而制备：a)每分子中具有2或3个NCO基和至少一个羧基或叔氨基的反应性PU预聚物，其通过如下制备：i)将选自分子量为200-5000g/mol的聚醚多元醇或聚酯多元醇的至少一种二官能或三官能多元醇与分子中还具有羧基或叔氨基的二醇组分的混合物与ii)过量的至少一种分子量低于500g/mol的二异氰酸酯或三异氰酸酯反应、b)20-98摩尔%的至少一种低分子量化合物(B)，其包含可自由基聚合的双键和与NCO基反应的基团、和c)0-50mole%的至少一种化合物(C)，其具有至少一个与NCO基反应的基团，但不含可以在自由基条件下聚合的基团，其分子量为32-5000g/mol、和d)2-50摩尔%的至少一种自由基光引发剂(D)，其具有伯羟基或仲羟基，其中所述数值基于所述PU预聚物的NCO基团，并且B、C和D的总和应总计为100摩尔%、以及任选存在的其他助剂。

Description

含离子基团的热熔粘合剂

技术领域

本发明涉及基于反应性聚氨酯的、具有良好粘合性的、可辐射固化的热熔粘合剂，其可用于例如在各种基材上粘结膜。

背景技术

可辐射固化的粘合剂是普遍已知的。例如，通过自由基聚合或阳离子聚合使自由流动的、通常低粘度的粘合剂固化，并形成接触型粘合剂或牢固粘结的层。所述聚合物必须适应基材表面以确保良好的粘合性。

用于将塑料标签粘结在包装物如瓶子或罐子上的粘合剂是应用领域之一。为了确保对基材的良好粘合性，常使用套筒式(sleeve-like)收缩标签。用于将该类型的包裹式标签涂覆在旋转对称的物件上的机器和方法是已知的。然后通过粘结制作这些标签。在该情况中施用最薄的粘合剂层。

例如从DE 4041753A1或WO 02/34858，辐射固化的热熔粘合剂是已知的。在该文献中，描述了在两步骤中可聚合的氨基甲酸酯基涂覆组合物，其在第一固化步骤中通过所包含的可UV聚合的丙烯酸酯基而固化，并且在后续的第二步骤中，通过异氰酸酯基进行不可逆的交联。为了降低粘度，向粘合剂中添加单官能化丙烯酸酯作为反应性稀释剂。但是，含异氰酸酯的粘合剂可能对健康是有害的。

在EP 1262502中描述了具有聚酯主链，并在链的一端处包含不饱和双键，并且在另一端处反应有醇的直链聚合物。其中没有描述带有反应固定在基础聚合物上的引发剂的粘合剂。

在DE 102007015801中，描述了可用于粘结标签的粘合剂的粘合剂类。其中也存在基于聚醚或聚酯的聚氨酯预聚物而制备的可辐射固化的预聚物。其只描述了常规的多元醇；没有描述包含阴离子基团或阳离子基团的聚合物链的针对性合成。

从WO 2005/105857也已知UV固化粘合剂。其中描述了聚酯二醇和聚醚多元醇与OH-官能化的丙烯酸酯的反应产物，其与聚异氰酸酯反应。这些预聚物随后与单体丙烯酸酯和引发剂混合，并用作反应性粘合剂。

但是，已知的可辐射固化的粘合剂具有的缺点在于它们对塑料基材的粘合性还有待于改善。如果不同的环境影响常规地作用在粘结区域，例如在可能暴露在日常气候下的区域，可进一步改善粘结。此外，作为标签粘结通常只以薄层涂覆粘合剂。经常不可能实现具有良好粘合强度和弹性粘结的厚层中的固化。

因此，本发明的目的之一是可辐射固化的粘合剂，其中固化后的粘结物即使在交替的热应力下能够允许永久性的负载，并且其以对塑料表面的良好粘合性为特征。此外，所述粘合剂应能够甚至以相对厚的层体涂覆和固化。

发明内容

该目的通过提供根据权利要求中的可辐射固化的热熔粘合剂而实现。本文提供可辐射固化的热熔粘合剂，其包含基于所述热熔粘合剂的大于30重量%的至少一种聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有至少一个可辐射聚合的反应基团，所述聚氨酯聚合物通过以下物质的反应而制备：a)每分子中具有2或3个NCO基和至少一个羧基或叔氨基的反应性PU预聚物，其通过如下制备：i)将选自分子量为200-5000g/mol的聚醚多元醇或聚酯多元醇的至少一种二官能或三官能多元醇与分子中还具有羧基或叔氨基的二醇组分的混合物与ii)过量的至少一种分子量低于500g/mol的二异氰酸酯或三异氰酸酯反应、b)20-98摩尔%的至少一种低分子量化合物(B)，其包含可自由基聚合的双键和与NCO基反应的基团、和c)0-50mol%的至少一种化合物(C)，其具有至少一个与NCO基反应的基团，但不含可以在自由基条件下聚合的基团，其分子量为32-5000g/mol，和d)2-50摩尔%的至少一种自由基光引发剂(D)，其具有伯羟基或仲羟基，其中所述数值基于所述PU预聚物的NCO基团，并且B、C和D的总和应总计为100摩尔%，以及任选存在的其他助剂。

本发明还提供该具有可辐射固化的官能团的热熔粘合剂在将膜粘结在无机表面上的用途。本发明还提供该热熔粘合剂在塑料表面上粘结的用途。

根据本发明的热熔粘合剂基本上由具有末端的可辐射固化的反应性双键的PU聚合物构成。此外，所述PU聚合物包含化学结合的引发剂。其聚合物主链还必须包含离子基团或可转化为离子基团的基团。在另一个实施方式中，所述PU预聚物还包含自由的、不可交联的聚合物链端。所述PU预聚物将从NCO-反应性聚氨酯预聚物进行制备。

通过将二醇结构段(building block)和/或三醇结构段与二异氰酸酯或三异氰酸酯化合物反应而制备作为后续反应基础的聚氨酯预聚物(A)。本文选择定量的比例以得到末端NCO-官能化的预聚物。作为另一结构段，还应包含另具有叔氨基或羧基或磺酸基的二醇化合物。具体地，所述PU预聚物应是直链的，即主要从二醇和二异氰酸酯制得。可以另外使用少量的三官能多元醇或异氰酸酯。本领域技术人员已知可用于所述预聚物合成的多元醇和聚异氰酸酯。

这些是已知用于粘合剂应用的单体二异氰酸酯或三异氰酸酯。合适的单体聚异氰酸酯的实例是1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2'-、2,4-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、MDI的脲基甲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异构体(TDI),1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、氯化和溴化的二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯、丁烷1,4-二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸双异氰酸基乙酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷、1,12-二异氰酸基十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯。特别合适的是脂族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、十一烷基二异氰酸酯、十二烷基亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-2,3,3-三甲基-六亚甲基1,3-或1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷-的赖氨酸酯二异氰酸酯或四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)。

适于作为三官能异氰酸酯的是通过二异氰酸酯的三聚反应或低聚反应或通过二异氰酸酯与含羟基或氨基的多官能化合物的反应形成的聚异氰酸酯。适于制备三聚体的异氰酸酯是已如上所述的二异氰酸酯，特别优选HDI、TMXDI或IPDI的三聚产物。

在一个具体实施方式中，还可包含含有异氰酸酯二聚体(uretdione)、异氰尿酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲(biuret)、亚氨基噁噻嗪二酮(iminooxathiazinedione)和/或噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)的结构。优选是基于脂肪族或脂环族聚异氰酸酯的PU预聚物或基于HDI、IPDI和/或2,4'-或4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷的低聚物。

作为二官能或三官能的多元醇，可选择分子量至多为20000g/mol的已知多元醇。它们应例如选自聚醚类、聚酯类、聚烯烃类、聚丙烯酸酯类或聚酰胺类，并且这些聚合物必须还包含OH基。优选具有末端OH基的多元醇。

在本发明的情境下，通过酸和醇组分的缩聚，具体通过多元羧酸或两种或更多种多元羧酸的混合物与多元醇或两种或更多种多元醇的混合物的缩聚，可得到适于作为制备PU预聚物用的多元醇的聚酯。合适的多元羧酸是具有脂肪族、脂环族、芳族或杂环母体的那些。任选地，酸酐或它们与C_1-5的一元醇形成的酯也可代替游离羧酸，用于缩聚。

作为与多元羧酸反应的多元醇，可使用各种多元醇。例如，每分子具有2-4个伯羟基或仲羟基和2-20个碳原子的脂肪族多元醇是合适的。还可使用一定含量的相对高官能度的醇。其他聚酯多元醇可基于聚己内酯进行制备。制备这样的聚酯多元醇的方法是本领域技术人员已知的，并且这些产物是市售可得的。本发明的一个具体实施方式在PU预聚物的合成中使用还包含羧基的聚酯二醇。这些聚酯例如可通过在合成中使用少量的三元羧酸而得到。

此外，可将聚醚多元醇用作多元醇。聚醚多元醇优选通过低分子量的多元醇与氧化烯的反应而得到。氧化烯优选具有2-4个碳原子。合适的实例是乙二醇、丙二醇或异构化的丁二醇与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的反应产物。多官能醇例如丙三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇，与上述氧化烯反应以形成聚醚多元醇的产物也是合适的。这些可以是无规聚合物或嵌段共聚物。特别合适的是通过所述反应得到的聚醚多元醇，其分子量为约200-20000g/mol，优选为约400-约6000g/mol。

其他合适的多元醇可基于聚丙烯酸酯进行制备。这些是通过聚(甲基)丙烯酸酯的聚合而制备的聚合物。任选地还可少量包含其他的可共聚单体。根据本发明的丙烯酸酯应具有两个OH基。这些可优选存在于聚合物末端。所述OH-官能化的聚(甲基)丙烯酸酯是本领域技术人员已知的。

OH-官能化的聚烯烃是另一类合适的多元醇。聚烯烃是本领域技术人员已知的，并且可制备各类的分子量。通过包含官能团的单体的共聚或通过接枝反应可将作为均聚物或共聚物的基于乙烯、丙烯或高级链α-烯烃的该类聚烯烃官能化。另一种可能性是后续向这些基础聚合物提供OH官能团，例如通过氧化反应。在另一实施方式中，所述聚烯烃还具有COOH基。这些可反应入聚合物中，例如通过共聚反应或通过用马来酸酐进行接枝。

根据本发明适于制备PU预聚物的多元醇应具有200-20000g/mol的分子量。特别地，其分子量应低于12000g/mol。在聚醚多元醇的情况中，其分子量应特别为400-12000g/mol。在聚酯多元醇的情况中，其分子量应优选为600-2500g/mol(数均分子量，MN，可通过GPC测定，聚苯乙烯标准品)。特别合适的是直链聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物。

根据本发明，还需要与上述的多元醇一起使用具有两个异氰酸酯反应性基团的低分子量化合物，其还包含至少一个离子基团或可转化为离子基团的基团。这些可以是分子量约为90-1000g/mol，并且特别地低于500g/mol的化合物。优选的是应包含两个OH基。另一实施方式包含两个NRH基。在较不优选的实施方式中，还可包含SH基。优选包含伯羟基。

作为离子基团或可转化为离子基团的基团，叔氨基或羧基、膦酸基、磷酸基或磺酸基是优选适用的。可存在1-3个基团，优选1个基团，并且特别是羧基。该类化合物的实例是羟基链烷羧酸，如羟乙酸、2-或3-羟丙酸、杏仁酸、2-、3-或4-羟丁酸、羟异丁酸、羟戊酸、羟异戊酸、羟己酸、羟十二烷酸、羟十五烷酸、羟十六烷酸或蓖麻油酸。还可能是二羟基链烷羧酸如二羟甲基丙酸(DMPA)。DMPA是特别优选的。还可能是具有两个酚羟基的羧酸，例如二羟基苯甲酸或二羟基二羧酸例如酒石酸。还可能是磺酸例如3-氨基丙磺酸、N-3-(2-氨乙基)氨丙基磺酸、2,5-二羟基苯磺酸、4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸或其盐、膦酸例如3-氨基丙膦酸、1-羟基亚乙基二膦酸或N-(2-羟乙基)亚氨基双(甲基膦酸)。还可能是烷基二链烷醇胺，例如烷基二甲醇胺、烷基二乙醇胺、烷基二丙醇胺；实例是N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺和N-(2,3-二羟丙基)哌啶。优选使用N-烷基二链烷醇胺或特别是二羟基羧酸。只存在一种离子基类型，并且优选只有一种化合物反应。通过化合物和反应条件的选择，确保了基本上仅OH基或NHR基与异氰酸酯反应。

选择其他的离子基团的量以使在所得的预聚物中包含0.05-1mmol/g，优选为0.07-0.7mmol/g，并且特别优选为0.1-0.5mmol/g的酸或叔氨基。本发明的一个实施方式以此方式进行，即在预聚物的合成中，含离子基团的化合物在混合物中与多元醇反应。另一个实施方式中首先生产预聚物，所述预聚物在后续反应阶段中，随后与具有其他的酸或氨基的二官能化合物反应且链增长。

优选的是制备上述的聚异氰酸酯和基于聚醚和/或聚酯二醇的多元醇的预聚物。具体地，应在合成中使用两种类型的多元醇的混合物。一个实施方式在链中包含叔氨基，并且另一优选实施方式包含羧基。所得的反应性PU预聚物A)是NCO-反应性的，并且具有3个或优选2个异氰酸酯基。

多元醇与聚异氰酸酯的反应可例如在溶剂存在下进行，但优选在无溶剂的形式下进行。为了加快反应速度，其温度通常在例如30-130°C，优选35-100°C，并且特别在40-80°C。为了加速反应，可任选向反应混合物中添加在聚氨酯化学中常规的催化剂。优选添加二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡或二氮杂双环辛烷(DABCO)。在此其量应为所述预聚物的约0.001重量%-约0.1重量%。

在另一反应中，NCO基团部分与化合物B)反应，化合物B)具有能够与异氰酸酯反应的官能团，并具有可通过自由基聚合而交联的双键作为另一官能团。这些化合物通常具有低于1500g/mol的分子量。

该类化合物实例是α,β-不饱和羧酸与低分子量的特别是脂肪族的、在烷基中还具有另一OH基的醇的酯。该类羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸半酯和马来酸半酯。相应的(甲基)丙烯酸的含OH基的酯，例如是2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油醚或酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，例如叔羧酸缩水甘油酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物、环氧乙烷或环氧丙烷与(甲基)丙烯酸的加成物、羟基丙烯酸酯与ε-己内酯的反应产物或多元醇例如季戊四醇、丙三醇或三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸的部分酯交换反应产物。

选择具有可自由基聚合的双键的OH-官能化化合物的量使得用量为基于PU预聚物的NCO基的20-98摩尔%，特别是22-90摩尔%，优选25-85摩尔%。一个优选的实施方式使用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物，其中特别是，丙烯酸酯的比例占化合物的至少20摩尔%，并且特别是占至少25摩尔%。

此外，NCO-反应性PU预聚物可与至少一种化合物C)反应，所述化合物C)具有至少一个异氰酸酯反应基，除此以外不含其他可在自由基条件下聚合的基团。该类异氰酸酯反应基的实例是OH、SH或NHR基。这些化合物C)应具有32-10000g/mol，特别是40-4000g/mol的分子量。

合适的单官能化合物例如是具有1-36个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和高级同系物、以及相应的硫代化合物，例如具有40-1000g/mol的分子量。此外，还可使用分子量低于10000g/mol，特别为1000-4000g/mol的单羟基或单氨基官能化聚合物。还可以是低分子量且聚合性的结构嵌段的混合物。具体地，其官能团应是OH基。

高级官能化合物也是适用的。这些化合物的实例是二醇、三醇或多元醇，优选是二醇或三醇，特别是二醇。适用的化合物例如是具有2-44个碳原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和高级同系物、以及相应的硫代化合物。在该实施方式中选择这些多元醇的量使得相对于NCO基团存在适当的摩尔过量的该反应性官能团。可发生NCO预聚物的链增长，但优选应仅反应一个OH基团，并得到游离的OH基。该高级官能化化合物C)的分子量应高达10000g/mol，并且特别为200-3000g/mol。还可使用SH或NH聚合物。组分C)的量应为0-50摩尔%，并且特别为2-35摩尔%。

作为反应在预聚物上的另一必要组分，使用光引发剂(D)，当使用波长为约215nm-约480nm的光辐射时，所述光引发剂(D)能够引发烯键式不饱和双键的自由基聚合反应。在本发明的情境中，原则上与根据本发明的热熔粘合剂相容的所有市售可得的光引发剂是适用的。

例如，这些光引发剂是所有的Norrish I型片段和Norrish II型物质。这些光引发剂的实例是Kayacure系列(由Nippon Kayaku生产)、Trigonal 14(生产商：Akzo)的光引发剂，和

系列(生产商：Ciba-Geigy)、

系列(生产商：Lambson)、Esacure系列(生产商：Fratelli Lamberti)或Fi-4(生产商：Eastman)的光引发剂。

从这些引发剂中，根据本发明选择具有至少一个NCO-反应性OH基，例如伯羟基或仲羟基，并且特别是脂族OH基的那些。该OH基应与PU预聚物的NCO基团中的一些反应，并且应以连接到聚合物上的状态而存在。反应性引发剂的量应为基于PU预聚物的NCO基团的至少1摩尔%，特别是4-50摩尔%，并且优选是10-30摩尔%。

在聚合物合成的情境中加入所选的引发剂，在该情况中，组分B、C和D的总和应总计为基于PU预聚物的NCO基团的100摩尔%。用于反应性PU预聚物反应的反应方法是本领域技术人员已知的。反应可在混合物中进行，或组分可按序反应。在反应后得到无规官能化的PU聚合物。

所述PU聚合物应具有低于200000g/mol，特别是1000-100000g/mol，优选2000-50000g/mol，并且特别是低于20000g/mol的分子量。所述PU聚合物应基本上不含异氰酸酯基，即在转化反应之后，应仅包含痕量的未反应的NCO基团。其量应低于0.1%(基于所述预聚物)，并且特别优选为低于0.05%。

此外，所述热熔粘合剂还可包含一定量的反应性稀释剂。适于作为反应性稀释剂的特别是具有通过使用UV光辐射或使用电子束而可聚合的一种或多种反应官能基团的那些化合物。

具体地，二官能化或高级官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是合适的。这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸与芳族、脂肪族或脂环族多元醇的酯或聚醚醇的丙烯酸酯。

其他合适的化合物例如是丙烯酸或甲基丙烯酸与芳族、脂环族、脂族、直链或枝化的C_4-20一元醇或相应的醚醇的酯。该类化合物的实例是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛/癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、或丙烯酸2-甲氧基丙酯、二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和山梨糖醇和其他糖醇的(甲基)丙烯酸酯。这些脂族或脂环族二醇的(甲基)丙烯酸酯可任选被脂族酯或氧化烯改性。被脂族酯改性的丙烯酸酯包括例如新戊基二醇羟基新戊酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的新戊基二醇羟基新戊酸酯的二(甲基)丙烯酸酯等。氧化烯改性的丙烯酸酯化合物包括例如环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、环氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯或环氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、新戊基二醇改性的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。三官能化或高级官能化的丙烯酸酯单体包括例如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三-和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰酸酯、己内酯改性的三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰酸酯或四(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯或它们中的两种或更多种的混合物。

作为反应性稀释剂，特别是包含3-6个(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸酯是合适的。其量可以为0-10重量%，特别是大于0.1重量%，并且优选为2-5重量%。这些物质提高根据本发明的该热熔粘合剂的粘着性。

在本发明的情境中还可用于所述热熔粘合剂的助剂和添加剂包括例如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、助黏剂、树脂、聚合物、染料或填料。

在一个实施方式中，根据本发明的热熔粘合剂包含至少一种增粘树脂。该树脂提供额外的粘性。原则上，可使用与所述热熔粘合剂相容，即形成基本均匀的混合物，的所有树脂。

这些树脂具体地是软化点为70-140°C(环球法，DIN 52011)的树脂。它们例如是芳族、脂肪族或脂环族的烃树脂及它们的改性或氢化形式。这些树脂的实例是脂肪族或脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物。可用于本发明的情境中的其他树脂例如是氢化枞醇及其酯，具体是芳族羧酸，例如对苯二甲酸和邻苯二甲酸，的酯；改性天然树脂例如来自脂松香、妥尔油松香或木松香的松香酸，例如部分或全部皂化的脂松香；具有低软化点的任选地部分氢化的松香的烷基酯，例如甲酯、二甘醇酯、甘油酯和季戊四醇酯；萜烯树脂，具体是萜烯的三元共聚物或共聚物，如苯乙烯萜烯、α-甲基苯乙烯萜烯、酚改性的萜烯树脂及其氢化衍生物；丙烯酸共聚物，优选是苯乙烯-丙烯酸共聚物和基于官能化烃树酯的树脂。所述树脂通常具有低分子量。它们可以是化学惰性或它们还可具有官能团，例如双键或OH基。所述树脂可以基于所述热熔粘合剂的0-50重量%，并且优选为0-40重量%的量使用。

根据本发明的粘合剂还可任选地包含一定量的助黏剂。这些例如是具有可水解残基，例如烷氧基、乙酰氧基和卤代基的、以及还可具有别的官能团的有机取代基的硅烷化合物、。这些的实例是羟基官能化的、(甲基)丙烯酰氧基官能化的、巯基官能化的、氨基官能化的或环氧基官能化的硅烷，例如3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨基丙基三烷氧基硅烷或它们的烷基二烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基的同类物。

作为增塑剂，可使用例如医用白油、环烷矿物油、石蜡烃油、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯低聚物、氢化聚异戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、植物或动物油及其衍生物。作为可使用的稳定剂或抗氧化剂，可选择酚、高分子量的空间受阻酚、多官能酚、含硫和磷的酚或胺。作为颜料，可选择例如二氧化钛、滑石、粘土等。任选地，可向所述热熔粘合剂中添加蜡。可计算其量以使不会不利地影响粘合性。蜡可以是天然或合成来源的。

此外，还可使用光敏剂。通过使用光敏剂，可使光聚合引发剂的吸收延伸至更短和/或更长的波长，并且以此方式加速固化。被它们吸收的特定辐射波长作为能量转移至光聚合引发剂。在本发明的情境中，可使用例如苯乙酮、噻吨(thioxanthanes)、二苯酮和荧光素及它们的衍生物作为光敏剂。

任选地，根据本发明的粘合剂中可存在一定量的热塑性聚合物，其可例如是分子量大于1000g/mol的聚合物。它们不包含任何反应性基团；在另一个实施方式中，这些聚合物可具有乙烯基(vinylically)不饱和基团。例如包含选自以下的聚合物：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及它们的共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙基噁唑啉、聚酰胺、淀粉或纤维素酯、无定形聚烯烃，例如聚丙烯均聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物，并且特别是无定形聚α-烯烃共聚物(APAO)，其可通过茂金属催化制备。

这些其他的聚合组分可以0-30重量%，并且特别为2-25重量%的量包含在根据本发明的热熔粘合剂中。其分子量通常大于1000，优选大于10000g/mol。所述热塑性聚合物的选择和性质是本领域技术人员已知的。总体上，粘合剂组分的量应总计为100%。

上述的热熔粘合剂是无溶剂的，并且可以已知方式进行制备。它们特别适用于粘结塑料基材的根据本发明的用途。

优选的实施方式包括其他组分的选择，例如

-热熔粘合剂，其中所述热熔粘合剂是基本上无异氰酸酯基的，

-热熔粘合剂，其中N-甲基或N-乙基的二乙醇胺或二羟甲基丙酸或酒石酸反应于其中，

-热熔粘合剂，其中还包含具有乙烯基的基于聚酯、聚醚、聚酰胺或聚烯烃的聚合物，其不包含任何氨基甲酸酯基，

-热熔粘合剂，其中还包含助剂，例如树脂、稳定剂、增塑剂和其他光敏剂，

-热熔粘合剂，其中所述热熔粘合剂是不含颜料或填料的，

-热熔粘合剂，其中涂覆温度下的粘度为2000-20000mPas，特别在130°C下测试。

-热熔粘合剂，其还包含0.1-10重量%的三-至六官能化的(甲基)丙烯酸酯。上述实施方式可单独或以组合存在。

根据本发明的可辐射固化的热熔粘合剂特别适用于片状基材与玻璃、金属、织物、陶瓷或塑料基材的粘结。本文中的片状基材可包括标签、膜、塑料条带、织物表面或相似材料。膜基材的支持材料通常是薄的、柔性且任选地也是弹性的。它们可以例如是热塑性聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或玻璃纸的膜。

当使用根据本发明适用的热熔粘合剂时，将它们以熔融状态涂覆在支持材料上，并通过辐射在后续过程步骤中固化。对于无困难的加工，根据本发明的热熔粘合剂应在辐射前具有相对低的粘度：在130°C下，它应通常在500mPas-100000mPas，并且特别地至多达5000mPas(使用Brookfield粘度计DV 2+，27号锭子，在所示温度下，按照EN ISO 2555)。

如作为温度敏感性基材的用途中所希望的，根据本发明的热熔粘合剂在低加工温度下具有相对低的粘度。加工温度在50°C-150°C的范围，并且优选在70°C-130°C的范围。使用已知的设备进行所述加工。

在涂覆根据本发明的热熔粘合剂之后，使用充分的UV或电子束剂量辐射根据本发明的热熔粘合剂，以使粘合剂层固化，并具有充分的机械稳定性和粘着性。本文中基于UV-C部分的UV剂量应大于10mJ/cm²，特别大于20mJ/cm²，并且优选大于30mJ/cm²。

非反应性链端的量可影响粘性。不饱和基团的量影响经固化的粘合剂的粘着性。这可通过加入多官能的反应性稀释剂而增强。

根据本发明的热熔粘合剂的优选使用形式是包含具有粘合剂层的塑料膜的自粘合膜、胶带或标签的涂覆物。在该情况中，使用根据本发明适用的热熔粘合剂涂覆例如基于聚烯烃或聚酯的胶带或膜，并且通过辐射将其固化。在该情况中，通过选择合适的粘合剂，得到永久压敏性的粘合剂层。然后可将这些材料组装。以此方式，然后可制造永久粘性的膜、标签和条带。由此得到的自粘性表面可任选通过抗粘性涂覆的载体膜覆盖，所述载体膜将被去除以供后续使用。

另一个实施方式使用根据本发明的粘合剂用于建筑工业中粘结膜。在该情况中，有必要将粘合剂层涂覆大的涂覆厚度。这些可以为50-500μm。即使在该厚度下，可观察到通过辐射的固化。得到具有高粘合强度的自粘性涂层。例如，以此方式可制造用于屋顶涂覆的自粘性膜。

涂覆方法的优选实施方式包括

-这些热熔粘合剂在粘结PE、PP、PVC、聚酯或聚酰胺膜中的用途，

-根据本发明的热熔粘合剂在粘结由非极性塑料如聚乙烯、聚丙烯、Teflon构成的基材的用途，

-在一面上涂覆的膜基材，其具有包含根据本发明的粘合剂之一的压敏性粘合层，

-重叠粘结膜基材的用途，这些膜基材在面对基材的两面上的粘合表面上设有粘合层。

根据本发明的无溶剂的热熔粘合剂在固化后产生自粘性层。这是储存稳定的，并且可随后粘结。它具有高粘合强度。所产生的网络均匀构成，并且在宽温度范围下存在改进的粘合性和粘着性。还有利地是，由于化学反应固定的引发剂，这些引发剂不在粘合剂中迁移，并且不能分离。所述粘合剂可以甚至在厚层中使用，并且产生粘着性、稳定的粘结。

实施例

本发明的主题将通过以下实施例更详细地解释。

实施例1(对比例)：

设备：具有搅拌器、热电偶、N2管的1升四颈烧瓶，可调节高度的油浴，具有充氮气的冷阱的真空泵。

批料：

1)PPG 1000 200.00g 聚丙二醇

(OHV=101)

2)PEG 600 50.5g 聚乙二醇

(OHV=50)

3)Irganox B225 1.0g

4)IPDI 77.6g (异佛尔酮二异氰酸酯)

5)DBTL 0.03g Sn催化剂

6)BHT 0.3g

7)丙烯酸2-羟乙基酯 11.3g

8)脂肪族醇 15.5g (分子量268g/mol,

单羟基)

9)Irgacure 2959 8.7g

测试过程：

将1、2和3加入，并加热至约120°C。然后，施加真空，并在<10mbar下除水1h，然后使用氮气对混合物通气。将温度降至99°C，加入4，然后将混合物匀化10min。然后加入5。将温度升高。45分钟后，测定NCO值(约2.47%)。然后用干燥空气对混合物通气。

加入6，将混合物匀化，然后在100°C下随搅拌加入7。加入8和9，并在1小时后测定NCO值和粘度。

120°C下的熔体粘度500mPas；在120°C下储存48小时后，其粘度为460mPas;NCO=0.025%。

剥离测试(ASTM D 1876)：2.3N

实施例2:

设备：如实施例1

1)PPG 1000 200.00g (OHV=101)

2)PEG 60050.5g (OHV=50)

3)Irganox B225 1.0g (稳定剂)

4)IPDI 105.5g (异佛尔酮二异氰酸酯)

5)DBTL 0.03g

6)BHT 0.4g

7)丙烯酸2-羟乙基酯 10.1g

8)脂肪族醇 8.0g (分子量268g/mol,

单羟基)

9)Irgacure 2959 14.2g

10)二羟甲基丙酸 15.0g

测试过程：

将1、2、3和10加入，并加热至约120°C。然后，施加真空，并在<10mbar下除水1h，然后使用氮气对混合物通气。将温度降至92°C，加入4，然后将混合物匀化10min。然后加入5。将温度升高。60分钟后，测定NCO值(约2.0%)。然后用干燥空气对混合物通气。

加入6，将混合物匀化，然后在100°C下随搅拌加入7。30分钟后，加入8和9，并在1小时后测定NCO值和粘度。

120°C下的熔体粘度1500mPas；在120°C下储存48小时后，其粘度为1850mPas;NCO=0.03%。

实施例3:

设备：如实施例1

1)PPG 1000 205g (OHV=101)

2)PEG 600 51g (OHV=50)

3)Irganox B225 1.0g

4)IPDI 110.5g (异佛尔酮二异氰酸酯)

5)DBTL 0.02g

6)BHT 0.4g

7)丙烯酸2-羟乙基酯 1.6g

8)脂肪族醇 2.2g (分子量268g/mol,

单羟基)

9)Irgacure 2959 1.2g

10)N-甲基二乙醇胺 15.5g

测试过程：

将1、2、3和10加入，并加热至约120°C。然后，施加真空，并在<10mbar下除水1h，然后使用氮气对混合物通气。将温度降至92°C，加入4，然后将混合物匀化10min。然后加入5，将温度升高。60分钟后，测定NCO值(约0.3%)。然后用干燥空气对混合物通气。

120°C下的熔体粘度1600mPas；在120°C下储存48小时后，其粘度为1850mPas;NCO=0.0%。

使用所述粘合剂涂覆PET膜(50μm)，然后进行辐射(UV灯，LoctiteUVALOC 1000，固化腔，UV-I剂量为90mJ/cm²)。

粘合剂的涂覆厚度为50μm。

使用限定的辊压将样品粘结在所示的基材的固体试样上。24h后测试所述样品。

按照FINAT测试方法9测定环形快粘(loop tack)。

按照FINAT测试方法8测试剪切强度。

按照FINAT测试方法1测试180°的剥离值。

显示出使用根据本发明的粘合剂的粘结比对比例粘合剂的更佳。

Claims

1.可辐射固化的热熔粘合剂，其包含基于所述热熔粘合剂的大于30重量%的至少一种聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有至少一个可辐射聚合的反应性基团，并通过以下物质的反应而制备：

a)每分子中具有2或3个NCO基和至少一个羧基或叔氨基的反应性PU预聚物，其通过如下制备：

i)将选自分子量为200-5000g/mol的聚醚多元醇或聚酯多元醇的至少一种二官能或三官能多元醇与分子中还具有羧基或叔氨基的二醇组分的混合物与

ii)过量的至少一种分子量低于500g/mol的二或三异氰酸酯反应，

b)20-98摩尔%的至少一种低分子量化合物(B)，其包含可自由基聚合的双键和与NCO基反应的基团，和

c)0-50摩尔%的至少一种化合物(C)，其具有至少一个可与NCO基反应的基团，但不含可以在自由基条件下聚合的基团，其分子量为32-5000g/mol，和

d)2-50摩尔%的至少一种自由基光引发剂(D)，其具有伯羟基或仲羟基，

其中所述数值基于所述PU预聚物的NCO基团，并且B、C和D的总和应总计为100摩尔%，

以及任选存在的其他助剂。

2.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其中将脂肪族异氰酸酯用作异氰酸酯(a ii)。

3.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中低分子量化合物B)的分子量低于1500g/mol，特别地，其中使用(甲基)丙烯酸的OH-官能化酯。

4.根据权利要求1-3之一所述的热熔粘合剂，其中将2-35摩尔%的单或二官能醇用作化合物(C)。

5.根据权利要求1-4之一所述的热熔粘合剂，其中包含N-烷基二链烷醇胺或二羟基羧酸作为所述二醇组分。

6.根据权利要求1-5之一所述的热熔粘合剂，其中使用4-40摩尔%的具有伯羟基的自由基光引发剂(D)。

7.根据权利要求1-6之一所述的热熔粘合剂，其中所述可辐射固化的PU预聚物包含0.05-1mmol/g的COOH基或叔氨基。

8.根据权利要求1-7之一所述的热熔粘合剂，其中还包含0.1-10重量%的三官能化至六官能化的(甲基)丙烯酸酯。

9.根据权利要求1-8之一所述的热熔粘合剂，其中还包含具有乙烯基的基于聚酯、聚醚、聚酰胺或聚烯烃的聚合物，其不包含任何的氨基甲酸酯基。

10.根据权利要求1-9之一所述的热熔粘合剂，其在涂覆温度下的粘度为2000-20000mPas，特别是在130°C下测试。

11.根据权利要求1-10之一所述的热熔粘合剂在制备塑料膜上的压敏粘合剂层中的用途。

12.根据权利要求11所述的用途，其用于粘结PE、PP、PVC、聚酯或聚酰胺膜。

13.根据权利要求11所述的用途，其用于在无机表面或塑料基材上粘结膜基材。

14.根据权利要求11-13之一所述的用途，其中所述的热熔粘合剂以不大于500μm的涂覆厚度涂覆。