CN113403018B - 一种聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。一种聚氨酯热熔胶，制备原料包括：聚酯多元醇，聚酯多元醇的平均摩尔质量≤6000g/mol；热塑性聚酯，热塑性聚酯的平均摩尔质量在2000～6000g/mol之间；丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯共聚物的平均摩尔质量在30000～60000g/mol之间；聚合二异氰酸酯，聚合二异氰酸酯的平均摩尔质量≥1000g/mol。本发明的聚氨酯热熔胶，由于原料的搭配，所得聚氨酯热熔胶可兼具较高初粘力和较低黏度，黏度稳定性优异，同时保证了使用过程中的环保性。

Description

一种聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。

背景技术

热熔胶是一种可塑性的粘合剂，因具有粘接迅速、粘接范围广、可反复加热、多次粘接、性能稳定以及成本低廉等优势，被应用于多个领域。目前市场上的热熔胶主要包括反应型(聚氨酯、聚烯烃和有机硅)和非反应型(热塑性)两种。

提升热熔胶的初粘力，是热熔胶技术领域研究的热点。其中最常用的方法是采用几万、十几万乃至几十万分子量的主体树脂(包括反应型和非反应型)，主体树脂的高分子量导致高黏度，因此，常见的热熔胶，即使在高的施胶温度下，依然具有上万至十几万mPa·s的熔融黏度，这对施胶造成不便(初粘力高)。进一步的，高的施胶温度，一方面带来更高的能耗；另一方面，当施胶温度较高时，冷却后，在热熔胶内部以及热熔胶与基材(待粘合部件)之间，均会产生较大的热应力，进而降低粘接牢固度；最重要的是，在高的施胶温度下，反应型热熔胶的活性成分会发生多种副反应，进而导致热熔胶失效。

降低热熔胶的黏度，也是热熔胶技术领域的研究热点。为降低黏度，行业内常采用以下几种方法；一种是添加增塑剂；另一种是采用低分子量的增粘树脂(主体树脂)来降低黏度；但是这两种方法在降低黏度的同时，往往直接导致初粘力的下降。对于反应型热熔胶，行业内还可以通过添加过量的异氰酸酯单体的方法降低黏度，但是这种方法获得的热熔胶，在使用过程中，容易产生污染空气、影响施工人员健康的气体(异氰酸酯或其分解产物)；还有部分商家会通过在原料中增加扩链剂的方法降低黏度，但是这种方法在降低黏度的同时也会降低初粘力。

综上，现有的热熔胶，难以同时实现热熔胶的高初粘力、低黏度，优异的黏度稳定性，以及环保性能。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚氨酯热熔胶，由于原料的搭配，所得聚氨酯热熔胶可兼具较高初粘力和较低黏度，优异的黏度稳定性，同时保证了使用过程中的环保性。

本发明还提出上述聚氨酯热熔胶的制备方法。

本发明还提出一种上述聚氨酯热熔胶在粘合温度敏感材料中的应用。

根据本发明的一个方面，提出了一种聚氨酯热熔胶，制备原料包括：

聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的平均摩尔质量≤6000g/mol；

热塑性聚酯，所述热塑性聚酯的平均摩尔质量在2000～6000g/mol之间；

丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯共聚物的平均摩尔质量在30000～60000g/mol之间；

聚合二异氰酸酯，所述聚合二异氰酸酯的平均摩尔质量≥1000g/mol。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

(1)聚酯多元醇具有反应性(是一种活性原料)，可以进一步形成大分子主链，进而增加本发明所得聚氨酯热熔胶的内聚强度；在其他条件不变情况下，聚酯多元醇的平均摩尔质量越高，所得聚氨酯热熔胶的主链分子量越高，进而会导致初粘力和黏度的同时提升；

热塑性聚酯没有反应活性，主要作用是调节体系黏度；其平均摩尔质量高则黏度高，不能起到降低黏度的作用；其平均摩尔质量低，则起不到增加体系初粘力和内聚强度的作用；领域内常用的热塑性聚氨酯平均摩尔质量一般≥50000g/mol，不具备降低黏度的作用；本发明采用的热塑性聚酯平均摩尔质量较小，可一定程度降低体系黏度；

本发明采用的丙烯酸酯共聚物，其平均摩尔质量与所得聚氨酯热熔胶的性能也密切相关，太高则聚氨酯热熔胶的黏度会相对增加，而太低则体系初粘力下降；

现在，应用于聚氨酯热熔胶的通常是小分子(非聚合，摩尔质量≤500g/mol)的二异氰酸酯，制备过程中，非聚合小分子通常不能完全反应，因此应用过程中，残留的二异氰酸酯会挥发产生气体，导致环保、职业安全方面的问题。具体的：

在聚氨酯热熔胶的制备中，二异氰酸酯会与多元醇发生预聚反应，过程中容易产生n个二异氰酸酯分子与n-1个二元醇分子形成的预聚物A(n≥2)，也就是二异氰酸酯的消耗量小于二元醇的消耗量，因此会残留一定量未反应二异氰酸酯单体；例如在预聚物A的合成中，以NCO:OH＝2:1摩尔比，添加10％(二异氰酸酯占预聚物A的质量分数)的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，则在预聚物A(产物体系)中会发现约2％的单体MDI；上述单体在施胶过程中单体很容易挥发到空气中(挥发程度为：150℃，纯MDI的蒸气压为0.8mBar)，引起职业安全问题；

Schulz-Flory统计方法也获得了相似结论：在含有活性基本相同的二异氰酸酯与羟基化合物的反应中，反应产物中残余的单体二异氰酸酯含量取决于反应物中的NCO:OH的摩尔比值，当NCO:OH＝2:1时，反应物中的二异氰酸酯约有25％以单体形式保留在预聚物A中(起始状态下MDI添加量为10wt％，所以残留25％单体，表示残留单体的质量占产物体系质量分数的2.5％)；也就是理论值和计算值仅差别0.5％；

本发明提供的聚合二异氰酸酯，已经发生了预聚反应，将其作为聚氨酯热熔胶的原料，其平均摩尔质量≥1000g/mol，可保证聚合二异氰酸酯具有较高的活性，同时没有挥发性；同时，相对于小分子二异氰酸酯(未发生聚合反应)，其活性确有一定程度降低，但也因此在与聚酯多元醇的预聚过程中，不容易产生多聚体(本发明的理想情况是生成三聚体)，使所得聚合二异氰酸酯与聚酯多元醇形成的预聚物B的分子量分布变窄，且游离的聚合二异氰酸酯减少，在持续加热过程中，发生的副反应减少，黏度稳定性提高；由于在通常情况下，未使用完的热熔胶存在反复和持续加热的情况，黏度稳定性提高有利于所得聚氨酯热熔胶的使用；

综上，本发明通过原料成分的搭配，以及各成分平均摩尔质量的选择，获得的聚氨酯热熔胶，可同时获得较高的初粘力、较低的黏度、优异的黏度稳定性以及环保性能。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述聚氨酯热熔胶，制备原料包括：

聚酯多元醇，10～30份；

热塑性聚酯，10～30份；

丙烯酸酯共聚物，5～15份；

聚合二异氰酸酯，40～60份。

在本发明的一些优选的实施方式中，按重量份计，所述聚酯多元醇，添加量为15～30。

在本发明的一些优选的实施方式中，用作所述聚酯多元醇的所述聚酯二醇，Tm(熔化温度)>30℃。

限定Tm的原因是，确保所述聚氨酯热熔胶的初粘力。

由于聚酯多元醇具有反应活性，可生成大分子，进而增加本发明聚氨酯热熔胶的内聚强度，所述聚氨酯热熔胶的粘接力增加，其添加量越高，所得热熔胶的初粘力虽然提高，但是胶的冷却速度太快，导致应用时可操作时间太短而无法形成有效粘接；若添加量太少，则不能实现初粘力的提升；因此，选择10～30份重量份的添加量。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚酯多元醇，平均摩尔质量在2000～5000g/mol之间。

在本发明的一些实施方式中，所述聚酯多元醇，为聚酯二醇和聚酯三醇中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述聚酯多元醇，为聚酯二醇。

所述聚酯三醇中含有3个羟基，因此若所述聚酯多元醇为聚酯三醇，虽也可保证正常使用，但是可能会出现一定程度的支化交联，进而一定程度增加黏度，因此，本发明中特别优选的聚酯多元醇为聚酯二醇。

在本发明的一些实施方式中，用作所述聚酯多元醇的所述聚酯二醇，为聚己二酸-乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚十烷二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚十二烷二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇-乙二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-新戊二醇酯二醇、聚己二酸-二甘醇酯二醇、聚己二酸-二甘醇酯-乙二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,2丙二醇酯二醇、聚己二酸-马来酸酐-1,4丁二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸酐-二甘醇酯二醇、聚己二酸-间苯二甲酸-丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，用作所述聚酯多元醇的所述聚酯二醇，为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚十烷二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚十二烷二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇-乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述热塑性聚酯，平均摩尔质量在2000～5000g/mol之间。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述热塑性聚酯，添加量为10～20份。

所述热塑性聚酯不具有反应性，具有调节所述聚氨酯热熔胶黏度的作用，其平均摩尔质量小，也就是其本身黏度低，因此用量越多，所述聚氨酯热熔胶的黏度越低，但同时所得聚氨酯热熔胶的内聚强度也会有一定程度下降，导致粘接力降低，因此，选取10～30份重量份的添加量。

在本发明的一些实施方式中，所述热塑性聚酯，制备原料包括聚酯二醇和单异氰酸酯。

制备所述热塑性聚酯时，所述单异氰酸酯中的异氰酸根与所述聚酯二醇中的羟基以接近等摩尔比进行反应，所得热塑性聚酯中，残留羟基的含量进一步降低；羟基是活性基团，因此进一步减低了所得热塑性聚酯的反应活性。

在本发明的一些实施方式中，制备所述热塑性聚酯时，所述单异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量，与所述聚酯二醇中羟基的摩尔量之比为(0.52～1.02):1。

在本发明的一些优选的实施方式中，制备所述热塑性聚酯时，所述单异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量，与所述聚酯二醇中羟基的摩尔量之比约为0.98:1。

在本发明的一些实施方式中，制备所述热塑性聚酯的聚酯二醇，为聚己二酸-乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚十烷二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚十二烷二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇-乙二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-新戊二醇酯二醇、聚己二酸-二甘醇酯二醇、聚己二酸-二甘醇酯-乙二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,2丙二醇酯二醇、聚己二酸-马来酸酐-1,4丁二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸酐-二甘醇酯二醇、聚己二酸-间苯二甲酸-丁二醇酯二醇和聚己内酯二醇中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，制备所述热塑性聚酯的聚酯二醇，为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚十烷二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚十二烷二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇-乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇中的至少一种。

若制备所述热塑性聚酯的聚酯二醇在室温(约25℃)下是固态，则更加有利于所得聚氨酯热熔胶冷却后的初粘力提高，因此为了更好的实现高初粘力，优选所述聚酯二醇的Tm>30℃。

在本发明的一些实施方式中，制备所述热塑性聚酯，只能使用单异氰酸酯，而不能使用多异氰酸酯，其原因是，由多异氰酸酯的官能团数目＞1，由其反应所得的聚酯多元醇，仍具有活性异氰酸根残留，也就是所得的聚酯多元醇仍具有反应活性；而本发明中，为更好的调节聚氨酯热熔胶的黏度，要求热塑性聚酯是反应惰性的。

在本发明的一些实施方式中，制备所述热塑性聚酯的单异氰酸酯，包括异氰酸苯酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯(CAS号：4083-64-1)、十二烷基异氰酸酯和十八烷基异氰酸酯中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，制备所述热塑性聚酯的单异氰酸酯，包括所述甲苯磺酰基异氰酸酯。

当所述甲苯磺酰基异氰酸酯中的异氰酸根，与所述聚酯二醇中的羟基的摩尔比略大于1:1时，可保证所述聚酯二醇中的羟基完全反应掉，同时，所述甲苯磺酰基异氰酸酯与水反应生产的甲苯磺酰胺不具有反应活性，不会增加体系的黏度，也即无需进一步考虑异氰酸根对所述热塑性聚酯活性的影响，还能减少体系中微量水对体系黏度的影响。

在本发明的一些实施方式中，当制备所述热塑性聚酯的单异氰酸酯包括所述甲苯磺酰基异氰酸酯时，所述单异氰酸酯中的异氰酸根与所述聚酯二醇中羟基的优选摩尔比约为1.02:1。

制备所述热塑性聚酯时，当所述单异氰酸酯包括异氰酸苯酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯中的至少一种时，应避免所述单异氰酸酯的添加过量；其原因是上述几种异氰酸酯会与水反应，生成含有两个活性氢的伯氨基，伯氨基会进一步与所述聚合二异氰酸酯发生交了反应，使黏度产生不可预计的增长。

在本发明的一些实施方式中，制备所述热塑性聚酯时，制备方法包括以下步骤：

A1.熔化所述聚酯二醇，并进行脱水处理；

A2.向步骤A1所得体系中加入所述单异氰酸酯，反应后，即得所述热塑性聚酯。

在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述熔化，温度约为110～130℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤A1中，所述熔化，温度约为120℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述脱水处理后，所述聚酯二醇中含水量≤200ppm。

在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，所述反应，时间约为1～1.5h。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤A2中，所述反应，时间约为1h。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述丙烯酸酯共聚物，添加量为5～12份。

所述丙烯酸酯共聚物的添加量与所得聚氨酯热熔胶的黏度、初粘力均密切相关，当其添加太多时(＞15重量份)，体系黏度会急剧增加且与基体(被粘结部件)的相容性降低，添加太少时，则不能有效提高体系的初粘力。

在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸酯共聚物，45℃＜Tg(玻璃化温度)＜110℃。

丙烯酸酯共聚物的Tg值越高，使用过程中所述聚氨酯热熔胶的冷却速度越快，进而越能有效提高所述聚氨酯热熔胶的初粘力；但是，若所述丙烯酸酯共聚物的Tg值过高，则会增加所得聚氨酯热熔胶的熔化难度，且降低了所述丙烯酸酯共聚物与体系其他组分的相容性，导致无法正常出胶，因此，本发明平衡了各方面的性能，选取了上述Tg值的范围。

在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸酯共聚物，由(甲基)丙烯酸的线性或枝化的C₁-C₁₈烷基酯，与至少一种含双键的不饱和化合物共聚而成。

所述含双键的不饱和化合物，包括，烯酸(如巴豆酸或马来酸)的C₁-C₁₈基酯(线性或枝化)、(甲基)丙烯酸与二醇醚(如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、聚乙二醇单醚)形成的酯、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、枝化的一元羧酸的乙烯基酯)，以及乙烯基芳烃。

所述丙烯酸酯共聚物，为非活性原料，也就是在所述聚氨酯热熔胶中，起到了调节黏度和初粘力的作用。

在本发明的一些实施方式中，所述聚合二异氰酸酯，平均摩尔质量为1200～2000g/mol。

在所述聚氨酯热熔胶的制备过程中，所述聚合二异氰酸酯和所述聚酯多元醇会发生预聚反应，得到预聚物B。

本发明中所述预聚物A，指二异氰酸酯(单体)和多元醇的聚合产物。

本发明中所述预聚物B，均指所述聚合二异氰酸酯和所述聚酯多元醇的聚合产物，其中还可能夹杂部分非反应活性的所述热塑性聚酯和丙烯酸酯共聚物。

本发明所用聚合二异氰酸酯可采用商购或实验室制备。

在本发明的一些实施方式中，所述聚合二异氰酸酯，制备原料包括聚合二元醇和二异氰酸酯。

在本发明的一些实施方式中，制备所述聚合二异氰酸酯时，所述二异氰酸酯中的异氰酸根，与所述聚合二元醇中的羟基的摩尔比为(1.8～2.2):1。

若所述二异氰酸酯中的异氰酸根含量过高，会导致所得聚氨酯热熔胶的黏度降低，但是也会产生较为严重的气泡问题；

若所述二异氰酸酯中的异氰酸根含量过低，会导致所得聚氨酯热熔胶的粘接力降低。

在本发明的一些实施方式中，所述聚合二元醇，分子量≥500g/mol。

在本发明的一些实施方式中，所述聚合二元醇，包括聚己二酸-新戊二醇酯二醇、聚己二酸-二甘醇酯二醇、聚邻苯二甲酸酐-二甘醇酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合二元醇，包括聚邻苯二甲酸酐-二甘醇酯二醇。

所述聚邻苯二甲酸酐-二甘醇酯二醇，可有效提升所的聚氨酯热熔胶的粘接力和内聚强度。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合二元醇，包括聚丙二醇。

由所述聚丙二醇制备的聚合二异氰酸酯，可有效降低所得聚氨酯热熔胶的黏度，同时增加所述丙烯酸酯共聚物与其他制备原料的相容性。

在本发明的一些实施方式中，所述二异氰酸酯，为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基而异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多亚甲基多苯基二异氰酸酯(PAPI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述二异氰酸酯，为MDI、NDI和4,4’-MDI中的至少一种。

在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述二异氰酸酯，为4,4’-MDI。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，当所述聚合二异氰酸酯添加量为40～60份时，所述聚氨酯热熔胶中NCO基团的质量百分数为1.5～3.0％。

用作所述聚酯多元醇的聚酯二醇、用于合成所述热塑性聚酯的聚酯二醇，以及用于合成聚合二异氰酸酯的聚合二元醇，可以完全相同、部分相同，或者完全不同。

在本发明的一些实施方式中，所述聚氨酯热熔胶，制备原料还包括：扩链剂和催化剂。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述扩链剂，添加量为1～10份。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述扩链剂，添加量为2～5份。

所述扩链剂添加太多则导致预聚物B中的NCO基团大部分参与扩链交联，与粘接基材之间的化学反应减少，导致粘接力下降，所述扩链剂添加太少则起不到上述扩链、交联效果。

在本发明的一些实施方式中，所述扩链剂，包括以下结构式所示化合物；

其中，R、R₁和R₂为任意有机基团或H。

在本发明的一些实施方式中，所述扩链剂，包括3-乙基-2-甲基-2(3-甲基丁基)-1,3-恶唑烷(CAS号：143860-04-2)、3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷(CAS号：165101-57-5)、2-异丙基-3-恶唑烷乙醇(CAS号：219987-01-6)和1,6-己烷二基二(二{2-[2-(3-庚烷基)-1,3-恶唑烷-3-基]乙基}氨基甲酸酯)(CAS号：140921-24-0)中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述扩链剂，包括3-乙基-2-甲基-2(3-甲基丁基)-1,3-恶唑烷、3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷和1,6-己烷二基二(二{2-[2-(3-庚烷基)-1,3-恶唑烷-3-基]乙基}氨基甲酸酯)中的至少一种；上述扩链剂，为水解前不含羟基的恶唑烷化合物，这样可以更好的起到降低黏度的作用。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述扩链剂，包括1,6-己烷二基二(二{2-[2-(3-庚烷基)-1,3-恶唑烷-3-基]乙基}氨基甲酸酯)；上述扩链剂含两个恶唑烷基团，水解后产生四个可与NCO反应的基团，能进一步促进固化速度和扩链速度，提高所得聚氨酯热熔胶的内聚强度。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述

所述扩链剂的部分作用机理如下式所示：

具体的，恶唑烷类扩链剂的作用机理是：施胶后，聚氨酯热熔胶中的恶唑烷化合物与空气中的水反应，生成仲氨基醇，仲氨基和羟基均可以与预聚物B中的NCO反应，起到扩链的作用；

此外，一般扩链剂具有一定的增黏作用，而上述扩链剂，作用在所述聚合二异氰酸酯和所述聚酯多元醇的预聚之后，也就是扩链剂对聚氨酯热熔胶的黏度没有影响，因此相比较而言，本发明所得聚氨酯热熔胶在使用时的黏度较低；但是通过施胶后的湿固化，固化速度和扩链速度均提高，有利于提高聚氨酯热熔胶的内聚强度，也就是采用恶唑烷类扩链剂并不会影响聚氨酯热熔胶的黏度，同时会提升热熔胶的粘接力、内聚强度。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述催化剂，添加量为0.01～0.1份。

在本发明的一些优选的实施方式中，按重量份计，所述催化剂，添加量为0.01～0.05份。

在本发明的一些实施方式中，所述催化剂，包括叔胺类催化剂。

在本发明的一些实施方式中，所述催化剂，包括三亚乙基二胺、环己基甲基叔胺、五甲基二亚烷基三胺、四甲基亚烷基二胺、二甲基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、三甲基羟乙基乙二胺、四甲基二亚丙基三胺、1,4-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双吗啉基二乙基醚、N-甲基咪唑和1,2-而甲基咪唑中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂，包括N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和双吗啉基二乙基醚中的至少一种；选用上述催化剂，可有效平衡凝胶、催化与水的反应速度。

传统聚氨酯热熔胶中，常采用有机锡类等金属催化剂，这类催化剂催化异氰酸酯和水之间的反应的活性较低，而催化异氰酸酯之间和异氰酸酯与氨基甲酸酯和脲基甲酸酯之间的活性高；因此在热熔胶施胶后的湿固化工程中，不能起到有效的催化作用，但极易导致预聚过程中副反应的提升，进而导致黏度增加甚至凝胶等失效现象；

相比较而言，本发明采用的叔胺类催化剂，催化异氰酸酯和水之间的反应的活性高，而催化异氰酸酯之间、异氰酸酯与氨基甲酸酯和脲基甲酸酯之间的活性低，因此可一定程度上降低预聚过程中副反应导致的黏度增加甚至凝胶等情况；因此可提升所得聚氨酯热熔胶的粘接力，同时降低其黏度。

在本发明的一些实施方式中，所述聚氨酯热熔胶，在90℃～110℃下的黏度为4000mPa·s～20000mPa·s。

本发明提供的聚氨酯热熔胶，加热融化后自然冷却变成固体的过程中，与基材的粘接力迅速提高，并可快速进行下一步工序，在后续过程中通过湿气进一步固化，提升粘接力。

根据本发明的再一个方面，提出了所述聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

S1.将所述聚酯多元醇、热塑性聚酯和丙烯酸酯共聚物投入反应釜中，加热、脱水；

S2.维持步骤S1的反应温度，并向其中加入所述聚合二异氰酸酯，在保护气体下反应；

S3.向步骤S2所得体系中依次加入所述扩链剂、催化剂，继续在保护气体下反应后，即得所述聚氨酯热熔胶。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述加热，温度为100～130℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述脱水，方法为真空搅拌。

所述真空搅拌，时间为1～3h，真空度为-0.095～0.05MPa。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应，时间为1～3h，条件为搅拌。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述反应，时间为0.5～2h，条件为搅拌。

在本发明的一些实施方式中，所述聚氨酯热熔胶的制备方法，反应温度为100～130℃。

在本发明的一些实施方式中，所述保护气体，为氮气和惰性气体中的至少一种。

根据本发明的再一个方面，提出了所述聚氨酯热熔胶在粘合温度敏感材料中的应用。

在本发明的一些实施方式中，所述温度敏感材料，包括薄膜、塑料和纸中的至少一种。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例1

本实施例提供了一种聚氨酯热熔胶，具体原料组成如表1所示。

表1实施例1～4以及对比例1～4所得聚氨酯热熔胶的原料组成

其中未填写单元格表示不添加。

若无特殊说明，表1中各原料的来源如下：

聚酯多元醇1型号为Dynacoll 7360(结晶型)；聚酯多元醇2型号为Dynacoll 7381(结晶型)；聚酯多元醇3型号为Dynacoll 7250(液态)，此三种聚酯多元醇均购自赢创工业集团；

热塑性聚酯1组成为Dynacoll 7360(平均摩尔质量3500g/mol)和SUPERSORB-TI的混合物，其中NCO:OH＝1.02：1(摩尔比)；

热塑性聚酯2组成为Dynacoll 7361(平均摩尔质量为8500g/mol)和SUPERSORB-TI的混合物，其中NCO:OH＝1.02：1(摩尔比)；

其中SUPERSORB-TI为购自韩国迎洲洋行产的对甲苯磺酰基异氰酸酯；Dynacoll7361(结晶型)购自赢创工业集团；

丙烯酸酯共聚物为购自璐彩特国际，型号为Elvcite 2013的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物；

聚合二异氰酸酯1为PDP-70和Desmodur 44MC形成的混合物，NCO:OH＝2.1:1(摩尔比)；

聚合二异氰酸酯2为PPG 1000和Desmodur 44MC形成的混合物，NCO:OH＝2.05:1(摩尔比)；

其中，PDP-70为美国斯泰潘产的聚邻苯二甲酸酐-二甘醇酯二醇；PPG 1000为金陵石油产的1000g/mol分子量的聚丙二醇；Desmodur 44MC为德国科思创产的MDI；

二异氰酸酯为Desmodur 44MC；

扩链剂为常德艾利特产的，型号为ALT-402为恶唑烷化合物(CAS号：140921-24-0)；

催化剂为美国亨斯迈公司产的，型号为Jeffcat DMDEE的双吗啉基二乙基醚(CAS号：6425-39-4)；

上述原料均直接使用，未经任何前处理。

实施例2～4，以及对比例1～4分别提供了一种聚氨酯热熔胶，具体与实施例1的区别是，制备原料不同，具体制备原料组成如表1所示。

试验例

本试验例测试了实施例和对比例所得的聚氨酯热熔胶的性能。其中：

按GB/T 7124-2008给出的测试方法测试所得聚氨酯热熔胶的初粘力(试样在25℃/50％RH的条件下进行固化15min后测试的PC/PC拉伸剪切强度，若物特殊说明，本发明中初粘力均指该概念)、最终粘接力(试样在25℃/50％RH的条件下进行固化7d后测试的PC/PC拉伸剪切强度，若无特殊说明，本发明中粘接力均指该概念)；

按ASTM D 3236-1988给出的测试方法，测试所得聚氨酯热熔胶的熔融黏度和110℃老化8h后的熔融黏度。测试结果如表2所示。

表2实施例1～4以及对比例1～4所得聚氨酯热熔胶的性能结果

其中老化后110℃黏度与110℃黏度的数值对比，可以知晓本发明所得聚氨酯热熔胶的黏度稳定性。

从表2可以看出，实施例1-4的所得聚氨酯热熔胶中，异氰酸根的残留量较低、初粘力和最终粘结接力较高，同时黏度较低，性能优异。

实施例与对比例1相比，对比例1(市面上比较常见的反应型聚氨酯热熔胶的配方)中未添加热塑性聚酯、扩链剂，同时将聚合二异氰酸酯更换为二异氰酸酯，采用的聚酯多元醇中还包括液态的聚酯多元醇3，所得聚氨酯热熔胶的黏度增大，黏度稳定性变差，不利于施胶。

实施例与对比例2相比，对比例2采用的热塑性聚酯中，聚合多元醇的平均摩尔质量为8500g/mol(Dynacoll 7361)，因此所得热塑性聚酯的平均摩尔质量也大幅提升，因此所得聚氨酯热熔胶的黏度增大，不利于施胶。

实施例与对比例3相比，对比例3中未添加聚酯多元醇，也就是不能形成大分子主链，虽然初粘力基本不变，但黏度降低，粘接力大大下降。

实施例与对比例4相比，对比例4中丙烯酸酯共聚物的含量超出了本发明提供的范围，同时未添加热塑性聚酯，初粘力虽然提高，但黏度增加也很明显。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (7)

1.一种聚氨酯热熔胶，其特征在于，制备原料包括：

10～30份聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的平均摩尔质量≤6000g/mol；

10～30份热塑性聚酯，所述热塑性聚酯的平均摩尔质量在2000～6000g/mol之间；

5～15份丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯共聚物的平均摩尔质量在30000～60000g/mol之间；

40～60份聚合二异氰酸酯，所述聚合二异氰酸酯的平均摩尔质量≥1000g/mol；

1～10份扩链剂；

0.01～0.1份催化剂；

所述聚合二异氰酸酯由聚邻苯二甲酸酐-二甘醇酯二醇和4,4’-MDI制备得到；

所述丙烯酸酯共聚物，45℃＜Tg＜110℃；

所述扩链剂，包括以下结构式所示化合物；

其中，R、R₁和R₂为任意有机基团或H。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述催化剂，包括叔胺类催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚酯多元醇，为聚酯二醇和聚酯三醇中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述热塑性聚酯，制备原料包括聚酯二醇和单异氰酸酯。

5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚氨酯热熔胶，在90℃～110℃下的黏度为4000mPa·s～20000mPa·s。

6.一种如权利要求1～5任一项所述聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将所述聚酯多元醇、热塑性聚酯和丙烯酸酯共聚物投入反应釜中，加热、脱水；

S2.维持步骤S1的反应温度，并向其中加入所述聚合二异氰酸酯，在保护气体下反应；

S3.向步骤S2所得体系中依次加入所述扩链剂、催化剂，继续在保护气体下反应后，即得所述聚氨酯热熔胶。

7.一种如权利要求1～5任一项所述聚氨酯热熔胶在粘合温度敏感材料中的应用。