CN111690119B - 一种聚氨酯塑胶材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯塑胶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯塑胶材料，包括由以下质量份数的原料制备：35‑55wt％聚醚多元醇；7‑15wt％异氰酸酯；10‑20wt％增塑剂；15‑25wt％无机填料；1‑3.0wt％着色剂；0.5‑2.0wt％润湿分散剂；0.1‑3.0wt％抗氧剂；1‑5wt％噁唑烷；0.1‑2wt％磷酸。本发明还公开了聚氨酯塑胶材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚醚多元醇和添加剂投入反应釜中，脱水至体系含水量低于0.05％，降温；(2)投入异氰酸酯，反应2‑3h，脱水降温；(3)投入噁唑烷和磷酸；(4)将产物与水、催化剂混合均匀，铺平，固化，得到聚氨酯塑胶材料。本发明制备的聚氨酯塑胶材料具有稳定的微孔结构、泡孔不收缩、施工方便、施工条件要求低。

Description

一种聚氨酯塑胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯塑胶材料及其制备方法，属于聚氨酯塑胶场地技术领域。
背景技术
近年来，聚氨酯塑胶材料的使用越来越普遍，铺设场地包括体育场馆、学校、公共健身场所等。塑胶材料具有一定的硬度和良好的平整性，在其中引入闭合微孔结构可以吸收震动，起到缓冲效果，保护运动员的关节，减少受伤风险，同时增加材料的弹性，有助于提高运动成绩。
传统的聚氨酯塑胶场地的铺设一般采用双组份施工的方式，双组份施工的过程需要操作人员在施工现场配料，在配料的操作过程中两个组份的配比容易出现误差，造成材料质量下降，甚至出现不固化的后果，所以双组份施工对操作人员的技术要求比较高，限制了聚氨酯塑胶场地的铺设效果和效率。专利号为CN201610319515.7的中国发明专利申请公开了一种单组份湿气固化型聚氨酯塑胶跑道材料，采用单组分原料铺设避免了双组份配料误差造成的隐患，简化了施工过程。但是，单组分湿气固化的过程对空气的湿度变化比较敏感，在南方潮湿的施工环境下，空气湿度过大，水分与体系中游离异氰酸根基团的反应剧烈，快速生成大量气体，容易造成塑胶材料的发泡倍率过大，物理机械性能无法达到国家标准，甚至形成开孔结构，造成塑胶材料出现局部鼓泡、基材渗水等情况。
因此，急需提供一种在潮湿环境中施工铺设仍能保持稳定微孔结构、物理机械性能优异的塑胶材料。
发明内容
本发明针对现有的单组分湿气固化施工制备聚氨酯塑胶材料时，受空气湿度影响较大，制备的塑胶材料发泡倍率过大，甚至形成开孔结构，造成塑胶材料出现鼓泡、渗水等现象，无法达到国家标准的问题，提供一种具有稳定的闭合微孔结构的聚氨酯塑胶材料，使聚氨酯塑胶材料的物理机械性能更优异，降低施工条件，使施工更方便、简单。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚氨酯塑胶材料，包括由以下质量份数的原料制备：
35-55wt％聚醚多元醇；7-15wt％异氰酸酯；10-20wt％增塑剂；15-25wt％无机填料；1-3.0wt％着色剂；0.5-2.0wt％润湿分散剂；0.1-3.0wt％抗氧剂；1-5wt％噁唑烷；0.1-2wt％磷酸。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以对上述的技术方案作出如下的改进：
进一步，所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇和端羟基聚醚多元醇中的一种或两种；所述的聚醚多元醇的分子量为1000-6000。
进一步，所述的端羟基聚醚多元醇，是由环氧丙烷、环氧乙烷、四氢呋喃、三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇中一种以上成分聚合而成。
进一步，所述的异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步，所述的噁唑烷为3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷或者7-乙基双环噁唑烷。
进一步，所述的磷酸为磷酸溶液。
进一步，所述的增塑剂为氯化石蜡、对苯二甲酸酯、环氧大豆油、氯化棕榈油中的一种或多种；所述的润湿分散剂为含有颜料亲和基团的高分子量共聚物、多元羧酸酯、改性聚硅氧烷溶液中的一种；所述的无机填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、白炭黑、钛白粉中的一种或多种；所述的着色剂为氧化氧化铁红、酞青绿、永固红的一种或多种；所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种。
本发明的聚氨酯塑胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、增塑剂、润湿分散剂、无机填料、着色剂、抗氧剂投入反应釜中，在110-120℃、负压条件下脱水至体系含水量低于0.05％，降温至40-60℃；
(2)向步骤(1)反应后的反应釜中投入异氰酸酯，并于80-90℃条件下反应2-3h，再次负压脱水，降温至40-60℃；
(3)向步骤(2)反应后的反应釜中投入噁唑烷和磷酸，搅拌0.5h；
(4)将步骤(3)得到的产物与水、催化剂混合均匀，铺平，固化，得到聚氨酯塑胶材料。
进一步，所述的催化剂为异辛酸锌/异辛酸铋复配催化剂；所述的催化剂用量为原料总质量的3‰-6‰；所述的负压为-0.1MPa。
进一步，所述的步骤(3)反应得到的产物灌装，备用；所述的步骤(4)在施工现场进行，刮涂厚度为4-6mm；所述的步骤(4)中的固化时间为12h-48h，反应温度为室温。
本发明的反应机理是：
Figure BDA0002603600130000031
聚醚多元醇与异氰酸酯反应后，生成带有多个端异氰酸基的中间体，噁唑烷加入体系，在现场跑道铺设时，噁唑烷与环境中的水分反应，生成仲氨基醇扩链剂(反应式①)，仲氨基醇扩链剂的反应活性高，与体系中的端异氰酸基反应扩链(反应式②)，提高塑胶跑道材料的性能，消耗异氰酸基；然后体系内剩余的异氰酸基与水反应产生二氧化碳(反应式③)，由于大部分异氰酸基被噁唑烷消耗，异氰酸基的含量降低，使异氰酸基与水反应速度减慢，生成气体时速度平稳、气泡大小平均，产生的气体量减少，可在塑胶跑道的基体中形成稳定微孔结构。
本发明的优点在于：
一、体系内加入了噁唑烷，在铺设场地时，噁唑烷先与水反应生成扩链剂，扩链剂与体系内的端异氰酸基反应扩链生成长链结构，提高了材料性能的同时降低了体系内的异氰酸基的含量，剩余部分的异氰酸酯与水反应的速度稳定，形成均匀泡孔结构；避免了在环境湿度较大的施工环境下，端异氰酸基与水反应太剧烈，导致泡孔结构不稳定，影响材料的性能；
二、场地铺设过程受环境湿度影响较小，反应平稳，与传统湿气固化材料相比，施工时可厚涂；
三、噁唑烷在场地铺设之前已准确定量加入到体系内，噁唑烷的用量能降低体系内端异氰酸基的含量，同时保证体系内仍保留少量端异氰酸基与水反应产生气体，制得的聚氨酯塑胶材料具有稳定的闭合的微孔结构，物理机械性能优异，拉伸强度、断裂伸长率和硬度都有显著的提高；避免了现场添加噁唑烷时可能出现噁唑烷添加量不准确、在体系内分布不均，造成噁唑烷多的局部发粘、不固化，噁唑烷少的局部发泡严重的情况；
四、采用锌/铋催化剂，更加环保，锌/铋催化剂催化噁唑烷与异氰酸基的扩链反应比催化异氰酸基与水的发泡反应更加明显，在现场铺设时，锌/铋催化剂优先催化扩链反应，消耗了大部分的异氰酸基，保证了异氰酸基与水发泡过程温和平稳，泡孔结构稳定、泡孔不收缩，现场施工方便，对施工环境的要求、对施工操作人员的要求低；
五、加入磷酸，保证了体系从反应后到在现场施工之前的运输和储存，防止在施工体系发生固化，造成不易储存、运输的情况。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明所涉及的原料简称、来源和物质名称汇总如下：
330N：分子量为6000-6500的聚醚三元醇，购自山东东大化工有限公司
220：分子量为2000聚醚二元醇，购自山东东大化工有限公司
210：分子量为1000聚醚二元醇，购自山东东大化工有限公司
PTMG2000：分子量为2000聚醚二元醇，购自BASF公司
TDI：甲苯二异氰酸酯，购自德国BAYER公司
MDI-50：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯共混物，购自烟台万华聚氨酯有限公司
ALT-101：3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷，购自安乡县艾利特化工有限公司
RGT23416：7-乙基双环噁唑烷，购自深圳市瑞吉特生物科技有限公司
磷酸：85％磷酸溶液，购自山东振华工业股份有限公司
BYK-W961：湿润分散剂，多元羧酸-烷基铵盐的丙二醇溶液，购自德国毕克公司
催化剂：异辛酸锌/异辛酸铋复配催化剂，简称锌/铋催化剂，购自上海振贵新材料有限公司
1010：高分子量受阻酚抗氧剂，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，购自青岛市海大化工有限公司
T12：催化剂，二月桂酸二丁基锡，购自上海敏晨化工
实施例1
一种聚氨酯塑胶材料，其制备所采用的原料及用量如表1所示：
表1实施例1原料配比表
原料名称 质量份
330N 55
220 30
210 15
氯化石蜡 50
BYK-W961 1
氧化铁红 3
1010 1
重钙 150
钛白粉 5
轻钙 10
MDI-50 20
ALT-101 2
磷酸 0.3
本实施例的聚氨酯塑胶材料的制备方法如下：
(1)将聚醚多元醇(330N、220、210)、增塑剂(氯化石蜡)、润湿分散剂(BYK-W961)、无机填料(重钙、钛白粉、轻钙)、着色剂(氧化铁红)、抗氧剂(1010)投入反应釜中，在温度为110-120℃、压力为-0.1MPa的条件下脱水至体系含水量低于0.05％，降温至40℃；
(2)投入MDI-50，并于温度为80-90℃条件下反应2.5h，在压力为-0.1MPa条件下脱水，降温至40℃；
(3)投入2wt％噁唑烷，0.3wt％磷酸，搅拌0.5h，罐装，备用；
(4)将步骤(3)所得的产品与占体系总质量1‰的水、占体系总质量5‰的催化剂(锌/铋催化剂)混合均匀，直接浇注于模具上，铺平，放入恒湿箱中，在35±2℃、90％±2％R·H条件下固化，24h后取出，得到具有稳定微孔结构的聚氨酯塑胶材料。
为模拟户外可能出现的高湿度，考察高湿度对本实施例制备的聚氨酯塑胶材料的影响，在恒温恒湿箱内完成本实施例的制备过程，然后测试成品聚氨酯塑胶材料的性能。
实施例2
一种聚氨酯塑胶材料，其制备所采用的原料及用量如表2所示：
表2实施例2原料配比表
原料名称 质量份
330N 60
220 30
210 10
环氧大豆油 50
BYK-W961 1
氧化铁红 3
1010 1
重钙 150
滑石粉 5
轻钙 20
MDI-50 20
RGT23416 2
磷酸 0.3
本实施例的聚氨酯塑胶材料的制备方法：
与实施例1不同的是，本实施例的增塑剂采用环氧大豆油；无机填料采用重钙、滑石粉和轻钙；噁唑烷采用RGT23416；步骤(1)和步骤(2)中，脱水后降温至60℃。
其他与实施例1相同，不再赘述。
本实施例得到具有稳定微孔结构的聚氨酯塑胶材料。
实施例3
一种聚氨酯塑胶材料，其制备所采用的原料及用量如表3所示：
表3实施例3原料配比表
原料名称 质量份
330N 70
220 30
氯化石蜡 35
环氧大豆油 15
BYK-W961 1
氧化铁红 3
1010 1
重钙 130
高岭土 5
轻钙 20
MDI-50 20
ALT-101 2
磷酸 0.3
本实施例的聚氨酯塑胶材料的制备方法：
与实施例1不同的是，本实施例的聚醚多元醇采用330N和220；增塑剂采用环氧大豆油和氯化石蜡；无机填料采用重钙、高岭土和轻钙；步骤(1)和步骤(2)中，脱水后降温至55℃。
其他与实施例1相同，不再赘述。
本实施例得到具有稳定微孔结构的聚氨酯塑胶材料。
实施例4
一种聚氨酯塑胶材料，其制备所采用的原料及用量如表4所示：
表4实施例4原料配比表
原料名称 质量份
330N 65
PTMG2000 35
氯化石蜡 30
氯化棕榈油 20
BYK-W961 1
氧化铁红 3
1010 1
滑石粉 150
白炭黑 1
轻钙 10
TDI 4
MDI-50 12
ALT-101 3
磷酸 0.4
本实施例的聚氨酯塑胶材料的制备方法如下：
(1)将聚醚多元醇(330N、PTMG2000)、增塑剂(氯化石蜡、氯化棕榈油)、润湿分散剂(7075)、无机填料(滑石粉、白炭黑、轻钙)、着色剂(氧化铁红)、抗氧剂(1010)投入反应釜中，在温度为110-120℃、压力为-0.1MPa的条件下脱水至体系含水量低于0.05％，降温至40℃；
(2)投入TDI，并于80-90℃条件下反应2-3h，投入MDI-50，继续反应1-2h，在-0.1MPa压力条件下脱水，降温至40℃；
(3)投入2wt％噁唑烷，0.3wt％磷酸，搅拌0.5h，罐装，备用；
(4)将步骤(3)所得的产品与占体系总质量1.5‰的水、占体系总质量5‰的催化剂(锌/铋催化剂)混合均匀，直接浇注模具上，铺平，放入恒湿箱中，在35±2℃、90％±2％R·H条件下固化，24h后取出，得到具有稳定微孔结构的聚氨酯塑胶材料。
为模拟户外可能出现的高湿度，考察高湿度对本实施例制备的聚氨酯塑胶材料的影响，在恒温恒湿箱内完成本实施例的制备过程，然后测试成品聚氨酯塑胶材料的性能。
实施例5
一种聚氨酯塑胶材料，其制备所采用的原料及用量如表5所示：
表5实施例5原料配比表
原料名称 质量份
330N 70
PTMG2000 30
环氧大豆油 30
氯化棕榈油 20
BYK-W961 1
氧化铁红 3
1010 1
滑石粉 150
白炭黑 1
轻钙 20
TDI 5
MDI-50 11
RGT23416 3
磷酸 0.4
本实施例的聚氨酯塑胶材料的制备方法：
与实施例4不同的是，本实施例的增塑剂采用环氧大豆油和氯化棕榈油；噁唑烷采用RGT23416；步骤(1)和步骤(2)中，脱水后降温至60℃。
其他与实施例4相同，不再赘述。
本实施例得到具有稳定微孔结构的聚氨酯塑胶材料。
实施例6
一种聚氨酯塑胶材料，其制备所采用的原料及用量如表6所示：
表6实施例6原料配比表
原料名称 质量份
330N 60
PTMG2000 40
环氧大豆油 30
氯化棕榈油 20
BYK-W961 1
氧化铁红 3
1010 1
滑石粉 160
白炭黑 1
轻钙 20
TDI 5
MDI-50 12
ALT-101 4
磷酸 0.5
本实施例的聚氨酯塑胶材料的制备方法：
与实施例4不同的是，本实施例的增塑剂采用环氧大豆油和氯化棕榈油；步骤(1)和步骤(2)中，脱水后降温至55℃。
其他与实施例4相同，不再赘述。
本实施例得到具有稳定微孔结构的聚氨酯塑胶材料。
对比例1
本对比例采用以下如表7所示的原料及用量：
表7对比例1原料配比表
原料名称 质量份
330N 55
220 30
210 15
氯化石蜡 50
BYK-W961 1
氧化铁红 3
1010 1
重钙 150
钛白粉 5
轻钙 10
MDI-50 20
本对比例的制备过程如下：
(1)将聚醚多元醇(330N、220、210)、增塑剂(氯化石蜡)、润湿分散剂(BYK-W961)、无机填料(重钙、钛白粉、轻钙)、着色剂(氧化铁红)、抗氧剂(1010)投入反应釜中，在温度为110-120℃、压力为-0.1MPa的条件下脱水至体系含水量低于0.05％，降温至40℃；
(2)投入MDI-50，并于80-90℃条件下反应2.5h，在压力为-0.1MPa条件下脱水，降温至40℃；罐装，备用；
(3)将步骤(2)所得的产品与占体系总质量1‰的水、占体系总质量5‰的催化剂(T12)混合均匀，直接浇注于模具上，铺平，放入恒湿箱中，在35±2℃、90％±2％R·H条件下固化，24h后取出，得到的产品发泡严重，有并泡起包的现象。
为模拟户外可能出现的高湿度，考察高湿度对本对比例制备的聚氨酯塑胶材料的影响，在恒温恒湿箱内完成本实施例的制备过程，然后测试成品聚氨酯塑胶材料的性能。
对比例2
本对比例采用以下如表8所示的原料及用量：
表8对比例2原料配比表
原料名称 质量份
330N 65
PTMG2000 35
氯化石蜡 30
氯化棕榈油 20
BYK-W961 1
氧化铁红 3
1010 1
滑石粉 150
白炭黑 1
轻钙 10
TDI 4
MDI-50 12
本对比例的制备过程如下：
(1)将聚醚多元醇(330N、PTMG2000)、增塑剂(氯化石蜡、氯化棕榈油)、润湿分散剂(7075)、无机填料(滑石粉、白炭黑、轻钙)、着色剂(氧化铁红)、抗氧剂(1010)投入反应釜中，在温度为110-120℃、压力为-0.1MPa的条件下脱水至体系含水量低于0.05％，降温至40℃；
(2)投入TDI，并于80-90℃条件下反应2-3h，投入MDI-50，继续反应1-2h，在-0.1MPa压力条件下脱水，降温至40℃；罐装，备用；
(3)将步骤(2)所得的产品与占体系总质量3‰的水、占体系总质量5‰的催化剂(T12)混合均匀，直接浇注于模具上，铺平，放入恒湿箱中，在35±2℃、90％±2％R·H条件下固化，24h后取出，得到的产品发泡严重，有并泡起包的现象。
为模拟户外可能出现的高湿度，考察高湿度对本对比例制备的聚氨酯塑胶材料的影响，在恒温恒湿箱内完成本实施例的制备过程，然后测试成品聚氨酯塑胶材料的性能。
成品性能测试：
将本发明实施例1-6与对比例1-2制备的聚氨酯塑胶材料样品进行拉伸测试和硬度测试，并进行泡孔结构的观察，得到的性能测试结果如表9所示：
表9性能测试结果汇总表
Figure BDA0002603600130000141
由性能测试结果可以看出，在高湿度的施工环境下，本发明所制备得到的聚氨酯塑胶材料仍具有良好的物理机械性能，材料具有稳定的微孔结构且泡孔均匀分布，性能优于国家标准的要求；而对比例所制备得到的成品拉伸强度、断裂伸长率和硬度均未达到国家标准的要求，且发泡严重，泡孔大小不均，局部有并泡鼓包的现象，性能不佳。
本发明完全可以应对南方地区潮湿的气候，施工方便，对施工条件的要求低，即使厚涂也不会影响材料的性能，对操作工人的要求低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚氨酯塑胶材料的制备方法，其特征在于，由以下质量份数的原料制备：
35-55wt%聚醚多元醇；
7-15wt%异氰酸酯；
10-20wt%增塑剂；
15-25wt%无机填料；
1-3.0wt%着色剂；
0.5-2.0wt%润湿分散剂；
0.1-3.0wt%抗氧剂；
3/335.4*100wt%、3/345.4*100wt%或者4/357.5*100wt%噁唑烷，所述的噁唑烷为3-乙基-2-甲基-2-（3-甲基丁基）-1,3-噁唑烷或者7-乙基双环噁唑烷；
0.1-2wt%磷酸；
包括以下步骤：
（1）将聚醚多元醇、增塑剂、润湿分散剂、无机填料、着色剂、抗氧剂投入反应釜中，在110-120℃、负压条件下脱水至体系含水量低于0.05%，降温至40-60℃；
（2）向步骤（1）反应后的反应釜中投入异氰酸酯，并于80-90℃条件下反应2-3h，再次负压脱水，降温至40-60℃；
（3）向步骤（2）反应后的反应釜中投入噁唑烷和磷酸，搅拌0.5h，罐装，备用；
（4）在施工现场进行，将步骤（3）得到的产物与1.5‰水、催化剂混合均匀，铺平，刮涂厚度为4-6mm；固化，固化时间为12h-48h，反应温度为室温，得到聚氨酯塑胶材料。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯塑胶材料的制备方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇为端羟基聚醚多元醇；所述的聚醚多元醇的分子量为1000-6000。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯塑胶材料的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯塑胶材料的制备方法，其特征在于，所述的磷酸为磷酸溶液。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯塑胶材料的制备方法，其特征在于，所述的增塑剂为氯化石蜡、对苯二甲酸酯、环氧大豆油、氯化棕榈油中的一种或多种；所述的润湿分散剂为含有颜料亲和基团的高分子量共聚物、多元羧酸酯、改性聚硅氧烷溶液中的一种；所述的无机填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、白炭黑、钛白粉中的一种或多种；所述的着色剂为氧化铁红、酞青绿、永固红的一种或多种；所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯塑胶材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为异辛酸锌/异辛酸铋复配催化剂；所述的催化剂用量为原料总质量的3‰-6‰；所述的负压为-0.1MPa。
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