JPH11349802A

JPH11349802A - 一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11349802A
Application number: JP10160508A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Isaka; 明洋井坂; Kazunori Ishikawa; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1998-06-09
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、さらに貯蔵安定性にも優れる一
液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の提供。【解決手段】アミン系触媒、および／または、アミン系
潜在性硬化剤を含有し、さらに、バルビツル酸あるいは
その誘導体、および／または、特定の活性メチン化合物
を０．００１〜２０重量％含有する一液湿気硬化型ポリ
ウレタン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミン系の硬化剤
や潜在性硬化剤を含有する一液型の湿気硬化性ポリウレ
タン樹脂組成物の硬化性を保持しつつ、貯蔵安定性を向
上させる一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、一液湿気硬化型ポリウレタン
樹脂組成物は、建築用、自動車用シーラント、接着剤、
コーティング剤、塗料、防水材、床材等として広く使用
されている。一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（以
下、一液型ウレタン組成物と記す）は単独では硬化反応
が遅く、完全に硬化するまでには数日を要する。そこ
で、一液型ウレタン組成物の硬化性を高めるため、アミ
ン系の触媒や硬化剤が添加される。しかし、このような
アミン系の触媒や硬化剤は、一液型ウレタン組成物に含
有されるウレタンプレポリマーのイソシアネート基を活
性化するため硬化時間は短縮されるものの、貯蔵安定性
が低下するという問題を持っていた。

【０００３】このような問題を解決し、硬化性、貯蔵安
定性が共に良好な一液型ウレタン組成物を実現するため
に、アミン系の触媒や硬化剤を含有する一液型ウレタン
組成物にさらに各種の貯蔵安定剤を添加するのが有効で
あることが知られている。例えば、アミン系の触媒を含
有する一液型ウレタン組成物には、貯蔵安定剤としてジ
エチルマロネートのような活性メチレン化合物を添加す
ることが提案されている。しかし、これらの一液型ウレ
タン組成物は、必ずしも硬化性、貯蔵安定性が両立して
おらず、いまだ、硬化性、貯蔵安定性が両立し、共に良
好な一液型ウレタン組成物は見出されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アミ
ン系の触媒または潜在性硬化剤を含有し硬化性に優れ、
さらに貯蔵安定性にも優れる一液湿気硬化型ポリウレタ
ン樹脂組成物およびそれを含有する一液型ウレタンシー
ラントを提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ウ
レタンプレポリマー、アミン系触媒、および／または、
アミン系潜在性硬化剤を含有し、さらに、式（１）で表
されるバルビツル酸あるいはその誘導体、および／また
は、式（２）で表される活性メチン化合物を０．００１
〜２０重量％含有する一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂
組成物を提供する。

【化３】（Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい炭
素数１〜１８の炭化水素基を表す。）

【化４】（Ｒ³、Ｒ⁴は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３であ
る。）

【０００６】前記アミン系触媒がモルホリン構造または
ジメチルアミン構造を有する触媒であるのが好ましい。

【０００７】前記アミン系潜在性硬化剤がオキサゾリジ
ン構造を有する硬化剤であるのが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明は、アミン系の触媒、および／または、潜
在性硬化剤を含有する一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂
組成物に、前記式（１）で表されるバルビツル酸または
その誘導体、および／または、前記式（２）で表される
活性メチン化合物を配合することにより、アミン系の触
媒や潜在性硬化剤の活性を損なうことなく、貯蔵安定性
に優れる一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を実現
したものである。同時に、前記式（１）で表されるバル
ビツル酸またはその誘導体、あるいは、前記式（２）で
表される活性メチン化合物を一液湿気硬化型ポリウレタ
ン樹脂組成物の貯蔵安定剤として使用することにより、
これまで使用できなかったジメチルアミノ基を有するア
ミン系触媒等の使用を可能としたものである。

【０００９】本発明の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂
組成物（以下、本発明の組成物と記す）は、ウレタンプ
レポリマー、アミン系の触媒、および／または、潜在性
硬化剤に加え、前記式（１）で表されるバルビツル酸ま
たはその誘導体、および／または、前記式（２）で表さ
れる活性メチン化合物を特定量含有することを特徴とす
る組成物である。

【００１０】本発明に用いられるウレタンプレポリマー
とは、分子末端にイソシアネート基を有し、水の存在に
よりイソシアネート基部分がウレタン結合を形成しなが
ら、架橋、硬化して高分子となる化合物で、ポリヒドロ
キシル化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成
物である。本発明に用いる上記ウレタンプレポリマー
は、ポリヒドロキシル化合物の一種であるポリオールと
ポリイソシアネート化合物から生成されるウレタンプレ
ポリマーであればいかなるものでもよく、特に限定され
ない。

【００１１】ポリオールとは、炭化水素の複数個の水素
を水酸基で置換したアルコール類の総称であり、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオ
キサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素
を有する化合物に付加重合させた生成物である。ここ
で、２個以上の活性水素を有する化合物としては、例え
ば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン
類、多価フェノール類等が挙げられる。多価アルコール
類としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等が、また、アミン類としては、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、アルカ
ノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパノ
ールアミン等が、そして多価フェノール類としては、レ
ゾルシン、ビスフェノール類等を挙げることができる。

【００１２】具体的には、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチ
レングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリブ
タジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポ
リオレフィン系ポリオール、その他アジペート系ポリオ
ール、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油等のポリエステ
ル系ポリオール等が好ましく、必要に応じてこれらのポ
リオールを併用することも可能である。これらの化合物
は単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよ
いが、重量平均分子量は１００〜１００００程度のもの
が好ましく、５００〜７０００程度のものがさらに好ま
しい。

【００１３】ポリイソシアネート化合物としては、通常
のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものが使
用可能である。具体的には、２，４−トリレンジイソシ
アナートまたは２，６−トリレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアナートおよびこ
れらの変性品、１，５−ナフタレンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられ
る。これらのポリイソシアナート化合物は、単独でも２
種以上を併用してもよい。

【００１４】末端イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー製造の際のポリオールとポリイソシアネート
化合物の量比は、ポリイソシアネート化合物中のイソシ
アネート基１個あたり、ポリオール中のヒドロキシル基
が１個以下となる量比とするが、好ましくは０．５０〜
０．９５個である。また、ウレタンプレポリマーの製造
条件は、通常のウレタンプレポリマーの製造条件でよ
い。すなわち、前述のポリオールとポリイソシアネート
化合物を反応温度５０〜１００℃程度で、常圧下で反応
させればよい。

【００１５】本発明で用いるアミン系触媒としては、通
常のポリウレタン樹脂組成物に用いられるアミン系の触
媒を用いることができる。このようなアミン系触媒とし
ては、例えば、トリエチルアミン等のモノアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等
のジアミン類；テトラメチルグアニジン等のトリアミン
類；トリエチレンジアミン等の環状アミン類；ビス（２
−ジメチルアミノエチル）エーテル等のエーテルアミン
類等があげられる。これらのアミン系触媒は単独で用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１６】これらのアミン系触媒の中でも、モルホリ
ン構造またはジメチルアミン構造を有する化合物が好ま
しい。モルホリン構造を有するアミン系触媒は、高い硬
化性と比較的高い貯蔵安定性を有するという特徴を有す
るので、好ましく用いられる。モルホリン構造を有する
アミン系触媒としては、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ・
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等が挙げられ
る。ジメチルアミン構造を有するアミン系触媒は、硬化
性が高いという特徴を有するので、好ましく用いられ
る。ジメチルアミン構造を有するアミン系触媒として
は、Ｎ，メチル−，Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチ
ルピペラジン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルア
ミノエトキシエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエ
チル）エーテル等が挙げられる。

【００１７】これらのモルホリン構造を有する化合物
や、ジメチルアミン構造を有する化合物は、上述のよう
な特性を有し、一液湿気硬化型のポリウレタン樹脂組成
物を硬化させる点においては優れるものの、貯蔵中、イ
ソシアネート基を活性化させポリウレタン樹脂組成物の
貯蔵安定性を低下させるため、一液湿気硬化型ポリウレ
タン樹脂組成物の硬化触媒としては使用することができ
なかった。しかし、本発明の組成物は、後述するように
バルビツル酸またはその誘導体、および／または、活性
メチレン化合物を含有するので、ウレタンプレポリマー
中のイソシアネート基と上記モルホリン構造あるいはジ
メチレン構造のアミンとの反応を抑制し貯蔵安定性を向
上させることができ、結果として、これまで使用が困難
であった系においてもモルホリン構造あるいはジメチレ
ン構造の２級アミンを有するアミン系触媒を、一液湿気
硬化型ポリウレタン樹脂組成物の硬化触媒として使用す
ることを可能とした。

【００１８】アミン系触媒の配合量は、モルホリン構造
を有する化合物を用いる場合は、前記ウレタンプレポリ
マーのＮＣＯ基の１当量に対し、０．００１〜０．１当
量であるのが好ましい。０．００１当量未満では、硬化
速度が遅く、０．１当量超では貯蔵安定性が悪くなるか
らである。ジメチルアミン構造を有する化合物を用いる
場合は、は、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の１
当量に対し、０．００１〜０．１当量であるのが好まし
い。０．００１当量未満では、硬化速度が遅く、０．１
当量超では貯蔵安定性が悪くなるからである。

【００１９】本発明に用いるアミン系潜在性硬化剤とし
ては、エナミン、ケチミン、アルジミン、オキサゾリジ
ン化合物等が挙げられるが、これらの中で、貯蔵安定性
の観点から、オキサゾリジン構造を有するオキサゾリジ
ン化合物が好ましく用いられる。オキサゾリジン化合物
は、加水分解により第２アミンを生成するオキサゾリジ
ン環を有する化合物であれば特に限定されないが、好ま
しくは、下記式（３）または（４）で表される化合物を
用いる。

【００２０】

【化５】

【００２１】式（３）中、Ｒ⁵は、ｑ個のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネートから、イソシアネート
基を除去することによって得られる基を表し、イソシア
ネート化合物の骨格となる化合物であることが好まし
い。Ｒ⁶は、炭素数２〜６のアルキレン基またはウレタ
ン結合を含む炭素数２〜６のアルキレン基であり、ウレ
タン結合を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または
アリール基であることが好ましい。Ｒ⁷は炭素数２〜６
のアルキレン基であるが、より好ましくは、炭素数２の
アルキレン基である。Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立
に水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数５〜７
の脂環式アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール
基である。ｑは１〜４の整数であり、２または３である
ことが好ましい。式（４）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹
は、式（１）のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹と同義である。
本発明に用いるオキサゾリジン化合物として、式（３）
で表される化合物、あるいは、式（４）で表される化合
物を単独で用いてもよいし、両方を併用してもよい。

【００２２】オキサゾリジン化合物は、水により加水分
解し２級アミンを生成し、２級アミンは、イソシアネー
ト基と反応してウレア結合を形成する架橋反応を起こ
す。このため、オキサゾリジン化合物は、ウレタンシー
ラントの潜在性硬化剤として機能する。しかし、加水分
解する前のオキサゾリジン化合物の分子内に存在する３
級アミンもイソシアネート基と反応しうるため、オキサ
ゾリジン化合物を含有するウレタンプレポリマーやウレ
タンシーラントの貯蔵安定性は必ずしも良くなかった。
本発明では、後述するように、本発明の組成物にオキサ
ゾリジン化合物等のアミン系の潜在性硬化剤と共にバル
ビツル酸やその誘導体、あるいは、活性メチン化合物を
含有しており、これらの化合物中の酸性水素がアミン系
の潜在性硬化剤の３級アミンと相互作用し、貯蔵中のイ
ソシアネート基との反応を抑制するので、貯蔵安定性が
向上する。

【００２３】オキサゾリジン化合物の製造方法として
は、例えば、式（４）で表されるオキサゾリジン化合物
は、アルカノールアミンとケトンまたはアルデヒドとの
脱水縮合反応による方法等の通常の方法により製造する
ことができる。式（３）で表されるオキサゾリジン化合
物は、例えば、式（４）で表されるオキサゾリジン化合
物とポリイソシアネート化合物との付加反応等により製
造することができる。オキサゾリジン化合物の配合量
は、例えば、式（３）で表されるオキサゾリジン化合物
を用いる場合は、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基
の１当量に対し０．１〜１当量であるのが好ましい。
０．１当量未満では硬化速度が遅く、１当量超では貯蔵
安定性が悪くなるからである。より好ましくは、０．２
〜０．８当量である。式（４）であらわされるオキサゾ
リジン化合物を用いる場合の配合量は、前記ウレタンプ
レポリマーのＮＣＯ基の１当量に対し０．０５〜０．５
当量であるのが好ましい。０．０５当量未満では硬化速
度が遅く、０．５当量超では化学量論的に不適である。
より好ましくは、０．１〜０．４当量である。

【００２４】本発明の組成物には、上記アミン系の触媒
と潜在性硬化剤を併用してもよい。併用する場合の配合
量は、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の１当量に
対し、アミン系の触媒と潜在性硬化剤を合わせて０．０
５〜０．５当量であるのが好ましい。０．０５当量未満
では硬化速度が遅く、０．５当量超では化学量論的に不
適である。より好ましくは、０．２〜０．４当量であ
る。

【００２５】本発明に用いるバルビツル酸またはその誘
導体とは、式（１）で表される構造の化合物である。

【化６】Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい炭素
数１〜１８の炭化水素基を表す。ヘテロ原子を含んでも
よい炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、フェニル基、プロペニル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ブロモプロペニル基
等が挙げられる。式（１）で表される化合物としては、
これらの中でも、バルビツル酸、ｎ−ブチルバルビツル
酸が特に好ましい。

【００２６】本発明に用いる活性メチン化合物とは、式
（２）で表される構造の化合物である。

【化７】Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｍ、
ｎはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
活性メチン化合物は、１つの炭素原子に３つのカルボニ
ル基（−ＣＯ−）が結合している。カルボニル基の種類
としては、カルボニル基の炭素原子に２個の炭素原子が
結合するケトン系のカルボニル基、あるいは、炭素原子
と酸素原子が結合しエステル基の一部であるカルボニル
基が含まれる。具体的には、下記式（５）で表されるト
リエチルメタントリカルボキシレート（ＴＭＴＣ）、下
記式（６）で表されるジアセト酢酸エチル（ＤＡＡＥ）
等が例示される。

【００２７】

【化８】

【００２８】バルビツル酸またはその誘導体、および／
または、活性メチン化合物は、分子内に酸性水素を有し
ており、これらが、オキサゾリジン構造を有する化合物
の３級アミンや、上述のアミン系触媒のアミンと相互作
用し、これらの相互作用により貯蔵中はイソシアネート
基の活性が弱められているものを考えられる。このよう
に、上記化合物により、アミン系の触媒や潜在性硬化剤
を有する一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の貯蔵
安定性を向上させることができる。

【００２９】バルビツル酸またはその誘導体、および／
または、活性メチン化合物の添加量は、理論的には添加
するアミン系触媒、潜在性硬化剤のアミノ基に対し当量
であるが、実際の添加量としては、組成物重量あたり
０．００１〜２０重量％の範囲で添加する。この範囲内
であれば、得られる一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組
成物の貯蔵安定性が優れたものとなる。０．０１〜２重
量％であるとより好ましい。

【００３０】本発明の組成物は、上記必須の化合物を、
減圧下または不活性雰囲気下で十分混練し均一に分散さ
せて製造することができる。このようにして得られる本
発明の組成物は、上記構成を採ることにより、一液型の
ポリウレタン樹脂組成物として貯蔵することが可能で、
容器から出した際の硬化速度に優れるとともに、容器に
貯蔵中、安定に保存でき貯蔵安定性に優れる。

【００３１】本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いて
一液型ウレタンシーラントとすれば、硬化性に優れ、貯
蔵安定性に優れる。本発明のポリウレタン樹脂組成物を
主成分として含有する一液型ウレタンシーラントは、必
要に応じて添加剤、例えば、シリルエステル化合物、充
填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、シランカップリング
剤、分散剤、溶剤等を含有することができる。

【００３２】ここで、シリルエステル化合物とは、例え
ばカルボン酸とハイドロシランから製造される、−Ｓｉ
−（ＯＣＯＲ）_nを有するシリルエステル化合物をさ
す。式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を、ｎは１
〜３の整数を表す。このようなシリルエステル化合物と
して例えば下記式（７）、（８）で表される化合物を示
すことができる。下記式中、ｐは約３０である。

【化９】上記シリルエステル化合物の中で、Ｒが炭素数１０〜２
０の炭化水素基であるシリルエステル化合物を、上記ウ
レタンシーラントの製造過程において、好ましくは、化
合物配合の初期の段階、例えば、ウレタンプレポリマー
合成後、他の化合物を配合する前等に添加すると、脱水
剤として機能する。すなわち、ウレタンシーラントの製
造過程で、種々の化合物を配合していく配合の初期の段
階において、配合系内にごく微量存在する水分により、
配合された上記長い炭素鎖をもつシリルエステル化合物
のエステル結合は加水分解され、これにより、系内の水
分が除去される。このことにより、ウレタンシーラント
の貯蔵安定性が向上する。このとき生じるカルボン酸
は、炭素数１０〜２０の、炭素鎖の長いカルボン酸であ
る。炭素鎖の長いカルボン酸は酸性度が低く、長期の貯
蔵中にオキサゾリジン化合物やイソシアネート基との反
応を引き起こすことがないため、貯蔵安定性に悪影響を
与えない。また、炭素鎖の長いカルボン酸は、上記ウレ
タンシーラント中に配合される充填剤、例えば、炭酸カ
ルシウムフィラー等の表面に結合し、揺変性付与剤とし
て機能し、ウレタンシーラントに良好なチクソ性を与え
る。このような炭素数１０〜２０の長い炭素鎖を有する
シリルエステル化合物の配合量は、ウレタンシーラント
に含有される前記本発明の組成物１００重量部に対し
て、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部が
より好ましい。上記範囲であると、貯蔵安定性の観点か
ら好ましいからである。

【００３３】また、上記シリルエステル化合物の中で、
Ｒが炭素数１〜９の炭化水素基であるシリルエステル化
合物を、上記ウレタンシーラントの製造過程において、
好ましくは、上記長い炭素鎖をもつシリルエステル化合
物により配合系内の水分が十分に除去された後に添加す
ると、加水分解することなくエステルの状態で配合系内
に存在して、ウレタンシーラント使用時に空気中の水分
により加水分解する。このとき生じるカルボン酸は、炭
素数１〜９の、炭素鎖の短いカルボン酸である。炭素鎖
の短いカルボン酸は酸性度が高く、オキサゾリジン化合
物やイソシアネート基を活性化し加水分解・硬化反応を
促進する。従って、このような炭素鎖の短いシリルエス
テル化合物は、ウレタンシーラントの貯蔵安定性になん
ら悪影響を与えることなく、速硬化性を与える潜在性速
硬化触媒として機能する。上記炭素数１〜９の炭素鎖の
短いシリルエステル化合物式の配合量は、ウレタンシー
ラントに含有される前記本発明の組成物１００重量部に
対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５
重量部がより好ましい。上記範囲であると、速硬化性の
観点から好ましいからである。

【００３４】充填剤としては、表面処理炭酸カルシウ
ム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、
生石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化ビニ
ルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹
脂バルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、単独
で、または混合して使用することができる。充填剤の配
合量は、ウレタンシーラントに含有される前記本発明の
組成物１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好
ましく、１００〜１８０重量部がより好ましい。上記範
囲であると、速硬化性の観点から好ましいからである。

【００３５】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ
ラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタ
レート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシ
ルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス
（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコ
ールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリ
エステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化
大豆油等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で、あ
るいは混合して使用することができる。

【００３６】酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシト
ルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシシアニソール（Ｂ
ＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リ
ン酸トリフェニル等を挙げることができる。顔料として
は、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、弁柄、リトボン、
鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸
塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン
顔料等の有機顔料等が挙げられる。溶剤としては、キシ
レン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒を挙げること
ができる。

【００３７】上記ウレタンシーラントの製造方法として
は、上記化合物を、好ましくは、上記シリルエステル化
合物の配合のタイミングに従って、減圧下または不活性
雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物とする
方法を示すことができる。このようにして得られる本発
明の組成物を主成分とする一液型ウレタンシーラント
は、硬化性に優れるばかりでなく、貯蔵安定性にも優
れ、硬化性と貯蔵安定性を両立することができる。この
ため、このようなウレタンシーラントは、建築用に用い
る一液型ウレタンシーラントとして好適である。

【００３８】

【実施例】以下に、実施例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限られるものではない。

【００３９】ウレタンプレポリマー１の調整水酸基を３個有する平均分子量６０００のポリオキシプ
ロピレントリオール（旭硝子（株）製）５００重量部
と、平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオー
ル７４０重量部と、フタル酸ジオクチル５３６重量部を
反応容器に入れて、１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で、
２４時間脱水処理した。ついで、１００重量部の２，４
−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソ
シアネートの混合物（混合比、２，４−ＴＤＩ：２，６
−ＴＤＩ＝８０：２０）を添加して、窒素雰囲気下８０
℃で６時間撹拌し、ＮＣＯ基含量が１．０６重量％にな
ったことを確認した。反応液に下記式（９）で表される
オキサゾリジン化合物を３７重量部添加し、窒素雰囲気
下６０℃にて２時間撹拌してウレタンプレポリマーとオ
キサゾリジン化合物の混合物を得、得られた混合物をウ
レタンプレポリマー１とした。

【化１０】

【００４０】ウレタンプレポリマー２の調整平均分子量５０００のポリエーテルトリオールと平均分
子量２０００のポリエーテルジオールを重量比６／４で
混合し、１１０℃で脱水後、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．
７となるよう加え、８０℃窒素雰囲気下で３６時間混合
撹拌し、ウレタンプレポリマーを得た。このようにして
得られたウレタンプレポリマーにウレタンプレポリマー
１００重量部当たり３０重量部のジオクチルフタレート
を加え、得られたものをウレタンプレポリマー２とし
た。

【００４１】ポリウレタン樹脂組成物の調整潜在性硬化剤（上記オキサゾリジン化合物（９））を含
有するウレタンプレポリマー１に、貯蔵安定剤（バルビ
ツル酸またはその誘導体、活性メチン化合物）を下記表
１に記載の配合比で混合し、また、ウレタンプレポリマ
ー２にはアミン系触媒１もしくはアミン系触媒２と貯蔵
安定剤を下記表１に記載の配合比で混合して、ポリウレ
タン樹脂組成物を得た。

【００４２】一液型ウレタンシーラントの調整と評価上記ウレタンプレポリマー１、２に下記表１に示す配合
で炭酸カルシウム（シーレッツ２００、丸尾カルシウム
社製）、カーボンブラックと、前記式（８）で表される
シリルエステルを添加し、真空中にてミキサーで４０分
撹拌後、アミン系触媒１（ビス−〔２−（Ｎ−モルホリ
ノ）エチル〕エーテル）もしくはアミン系触媒２（ビス
−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）と、貯蔵安
定剤とを加え、さらに１０分間撹拌して、シーラントを
調整した。

【００４３】（実施例１〜１０、比較例１〜２）上述の
ようにして得られたポリウレタン樹脂組成物について、
粘度変化率を測定して貯蔵安定性を評価した。貯蔵安定
性の合格範囲は、１．００〜１．５０とした。また、上
述のようにして得られたシーラントについて、貯蔵安定
性を評価するとともに、硬化時間の変化率を測定して硬
化性を評価した。シーラントの貯蔵安定性の合格範囲
は、０．７５〜１．２５、硬化性の合格範囲は、０．６
５〜１．００とした。

【００４４】

【表１】

【００４５】（１）ポリウレタン樹脂組成物の粘度変化
率（貯蔵安定性の評価）東京計器社製のＥ型粘度計３°コーンを使用し、２０
℃、１ｒｐｍ／１０ｒｐｍの条件で、初期粘度および貯
蔵後粘度を測定した。貯蔵後粘度は、組成物を８０℃の
雰囲気下に２４時間放置した後に測定した。貯蔵後粘度
の初期粘度に対する比を粘度変化率として求めた。（２）一液型ウレタンシーラントの粘度変化率（貯蔵安
定性の評価）東京計器社製のＢＳ型粘度計Ｎｏ．７ローターを使用
し、２０℃、１ｒｐｍ／１０ｒｐｍの条件で、初期粘度
および貯蔵後粘度を測定した。貯蔵後粘度は、組成物を
７０℃の雰囲気下に２４時間放置した後に測定した。貯
蔵後粘度の初期粘度に対する比を粘度変化率として求め
た。（３）硬化時間変化率（硬化性の評価）２０℃、相対湿度６０％の条件下で、初期硬化時間およ
び貯蔵後硬化時間を測定した。なお、シーラントをポリ
エチレンフィルムに付着させ、付着が起こらなくなるま
での時間を測定し、付着しなくなった時間を硬化時間と
した。貯蔵後硬化時間は、シーラントを７０℃の雰囲気
下に２４時間放置した後に測定した。貯蔵後硬化時間の
初期硬化時間に対する比を硬化時間変化率として求め
た。

【００４６】

【発明の効果】本発明の一液湿気硬化型ポリウレタン樹
脂組成物は、硬化時間が短く、特に貯蔵安定性に優れ
る。そのため、本発明の一液湿気硬化型ポリウレタン樹
脂組成物を一液型ウレタンシーラントとして用いれば、
硬化性に優れ、さらに貯蔵安定性に優れる。従って、本
発明の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、打設
後の硬化が速く、速やかに塗料等を塗布することがで
き、長期貯蔵後であっても、良好な作業性を有する建築
用の一液型ウレタンシーラントとして好適に用いること
が出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウレタンプレポリマー、アミン系触媒、お
よび／または、アミン系潜在性硬化剤を含有し、さら
に、式（１）で表されるバルビツル酸あるいはその誘導
体、および／または、式（２）で表される活性メチン化
合物を０．００１〜２０重量％含有する一液湿気硬化型
ポリウレタン樹脂組成物。【化１】（Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい炭
素数１〜１８の炭化水素基を表す。）【化２】（Ｒ³、Ｒ⁴は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３であ
る。）
【請求項２】前記アミン系触媒がモルホリン構造または
ジメチルアミン構造を有する化合物である請求項１に記
載の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】前記アミン系潜在性硬化剤がオキサゾリジ
ン構造を有する化合物である請求項１に記載の一液湿気
硬化型ポリウレタン樹脂組成物。