JPH02168A - β‐アミノ‐β‐ラクタム誘導体及びそれを含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加水分解により第２級ジアミンを生成する、
新規物質のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体、湿気硬化
性ポリウレタン組成物及びその用途に関する。

加水分解により第２級ジアミンを生成する化合物は、エ
ポキシ樹脂或いはウレタン樹脂を得る際に、硬化剤とし
て有用な化合物である。

特に本発明は、新規物質のβ−アミノ−β−ラクタム誘
導体を空気中の湿気で加水分解させて、第２級ジアミン
を生成させる反応を利用した、湿気硬化性ポリウレタン
組成物、及びその用途に関する。

更に本発明は、建築用或いは車両用等のシーリング材、
壁材、防水剤、塗料、或いは接着剤として、工業用に有
用な湿気硬化性ポリウレタン組成物及びその用途に関す
るものである。

（従来の技術） ポリウレタン樹脂はゴム弾性、耐摩耗性、耐久性等の緒
特性に優れていることから、シーリング材、壁材、防水
材、塗料又は接着剤として、最近特に利用されている。

これらのポリウレタン樹脂の製造法は、ポリウレタンプ
レポリマーの末端ＮＣＯ基が施工後天気中の水分で硬化
する一液型と、末端ＮＧＯ基を存するポリウレタンプレ
ポリマーを含む主剤とポリオール類を含む硬化剤とを、
施工時混合して硬化させる二液型とに大別される。

一’ｔｌ型ポリウレタンは施工方法の簡単さから、誰で
も使用する事ができ、最近特に注目されるようになった
。

この−液型ポリウレタンは所謂、湿気硬化性ポリウレタ
ンと称され、下記の方法が知られている。

（１）ポリイソシアネートの湿気（水分）との反応、即
ち、イソシアネートと水との付加物の脱炭酸ガスにより
、ポリイソシアネートの一部がアミンとなり、生成した
アミンが残りのポリイソシアネートと反応し、硬化する
反応を利用した湿気硬化性ポリウレタン組成物。

（２）ポリケチミンとポリイソシアネートとからなる湿
気硬化性組成物。（英国特許１０６４８４１）（３〕ポ
リエナミンとポリイソシアネートとからなる湿気硬化性
ポリウレタン組成物（特開昭５７−１６１２６号公報）
等がある。

しかしく１）の組成物は、密閉容器内での貯蔵安定性は
比較的良好であるが、硬化性が著しく劣り、発泡すると
いう欠点がある。硬化性を改良するために、アミン触媒
あるいは錫触媒を使用することができるが、貯蔵安定性
が悪化したり、発泡が激しくなり、実用に適さない。

（２）の組成物はポリケチミンがポリイソシアネートと
反応する為に、湿気硬化性ポリウレタン組成物として使
用する場合は、イソシアネート基をブロックする必要が
ある。　又ブロックされたポリイソシアネートとポリケ
チミンの系では無発泡という特徴を存しているが、硬化
性は著しく遅く、実用に適さない。

（３）の組成物においてもポリエナミンがポリイソシア
ネートと反応する為にポリイソシアネートとして芳香族
イソシアネートを使用する場合は、ポリケチミンと同様
イソシアネート基をブロックする必要があり、ポリケチ
ミンと同様実用に適するものではない。

一方、比較的反応性の低いポリイソシアネートたとえば
脂肪族系あるいは脂環族系ポリイソシアネートを使用す
る場合は、シーリング材等に応用できることが知られて
おり、無発泡性でかつ速硬化という特長を持っている。

しかしポリエナミンは、極めて徐々にではあるが、脂肪
族系あるいは脂環族系ポリイソシアネートと反応する為
、長期あるいは常温より若干高温度では密閉容器内にお
いても貯蔵安定性が悪い。

また初期物性を保持しないか、あるいは増粘が激しく、
作業性が著しく悪化する等の欠点を持つ等、従来の公知
技術では、何れも満足できるものではなかった。

（発明が解決しようとする課題） 上記の様な色々の問題点を克服すること、即ち密閉容器
内における貯蔵安定性が良好であり、初期物性の保持率
が高（、ゲル化等が起こらないこと、また、粘度安定性
が良好であり、且つ大気中の湿気下による硬化が速く、
発泡を伴わないことは、この種ポリウレタンにおいて極
めて重要な性能であり、その良否は市場における商品価
値を決定する。また密閉容器内における貯蔵安定性が高
いこと、言い換えると、一定精度のまま、長期間貯蔵す
ることができ、且つ湿気下において硬化が速く、発泡し
ない湿気硬化性ポリウレタン組成物が強く望まれている
。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究した結果、加水分解により第２級
ジアミンを生成する、新規物質のβ−アミノ−β−ラク
タム誘導体を開発することができ本発明に到達した。更
に、本発明のβ−アミノβ−ラクタム誘導体を使用する
事により、湿気硬化性ポリウレタン組成物の貯蔵安定性
が高く、かつ温気下の硬化性を高めることができ、各種
の用途に展開することが可能となった。即ち本発明は、
（１）一般式（１）、 （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜８の線状、分枝
状、又は環状の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１−１
２の線状、分枝状又或いは環状の炭化水素基である。ま
たＹは炭素数１〜２２の分岐状又は環状の第２級ジアミ
ンの残基であり、Ｚは脂肪族又は芳香族のモノイソシア
ネートの残基である。）で表わされるβ−アミノ−β−
ラクタム誘導体。

（２）該β−アミノ〜β−ラクタム誘導体とポリイソシ
アネート及び／又はイソシアネート基を末端とするポリ
ウレタンプレポリマーとから成る湿気硬化性ポリウレタ
ン組成物。

（３）該湿気硬化性ポリウレタン組成物とチクソ性付与
剤から成る湿気硬化性ポリウレタンシーリング材又は壁
材。

（４）該湿気硬化性ポリウレタン組成物と充填剤から成
るｌ邪気硬化性ポリウレタン防水材。

に関するものである。

次に、本発明の具体的方法について説明する。

本発明のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体の製造に使用
される第２級ジアミンは、炭素数ｌ〜２２の分岐状また
は環状の第２級ジアミンであり、具体的には、下記の一
般式（■）、（［［Ｉ）、　又は（ＴＶ）で表される脂
肪族第２級ジアミンの化合物である。

（式中、Ｒｓ、Ｒａは各々炭素数１〜８のアルキル、シ
クロアルキル又はアリール基であり、Ｒｓ。

Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６の線状、分岐状、或
いは環状の炭化水素基である。またＡは炭素数１〜１０
のアルキレン、シクロアルキレン又はアリーレン基であ
り、ＸはＣ１ｌまたはＮで、ＸがＣＨのときにはＡを除
くことができる。） 適当な第２級ジアミンは、　上記式（Ｉｔ）の型の第２
級ジアミンとして、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ
、　Ｎ’−ジシクロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
”−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’ジメチル−
１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ、Ｎ’ジイソブチ
ル−２，２，４−）ジメチルへキサメチレンジアミン、
　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等であ
る。

上記式（ＩＩＩ）の型の第２級ジアミンとしては、例え
ば、４，４゛−ジピペリジルプロパン、４．４゛−ジビ
ペリジルエタン、４，４°−ジピベリジル、４，４゛ジ
ビペラジルプロパン、Ｎ、Ｎ″−ジビペラジルメタン等
である。

また上記式（ＩＶ）の型の第２級ジアミンとしては、例
えばピペラジン、２−メチルビペラジン、２．５−ジメ
チルピペラジン、２−シクロへキシルピペラジン等であ
る。

アルデヒド化合物としては、次式： （式中、Ｒ，、Ｒ，は旧式（１）に示した基と同じであ
る。）で示されるモノアルデヒドであって、例えば、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、ジェナルアセトアルデヒド、２−エチル
−ヘキサナール、３−メチルブタナール、２−メチルペ
ンタナール、イソトリデシルアルデヒド、２−フェニル
プロパナール、等である。

イソシアネートとしては、脂肪族または芳香族のイソシ
アネートであり、具体的には、ｌ）フェニルイソシアネ
ート、０−）リルイソシアネート、ｐ−トリルイソシア
ネート、メチルイソシアネート、ブチルイソシアネート
等のモノイソシアネート、 ２）トリレンジイソシアネート、（異性体の各種混合物
を含む、以下Ｔ０１　と称する）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（異性体の各種混合物を含む、以下ＭＤ
Ｉと称する）、３，３゛−ジメチル−４４′ビフエニレ
ンジイソシアネート、１１４−フェニレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート（以下ＸＤＩと称す
る）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素
添加キシリレンジイソシアネート、１．４−シクロへキ
シルジイソシアネート、ｌ−メチル−２，４−ジイソシ
アネートシクロヘキサン、２，４．４−　トリメチル−
１，６−ジイツシアネートーヘキサン等のジイソシアネ
ートと、活性水素をもつ化合物、例えば第２級アミン或
いは第１級又は第２級アルコールとを反応させて得られ
る、下記の一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるイソシ
アネート等が使用できる。

Ｒ１，０ＣＯＮＩＩ　　−Ｂ　　−（ＶＴ）（ここに、
Ｒ１は炭素数１〜１０の線状又は分岐状のアルキル基、
Ｒ３は炭素数が１−１０の線状又は分岐状のアルキル基
、アルコキシ（ポリエチレンオキシ）アルキル基である
。ン 本発明のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体は、上記の第
２級ジアミンと、上記のアルデヒドとを、トルエン又は
キシレン等の溶剤を用いて、共沸による脱水反応を行い
、水滴分離器内へ、水分の留出が停止するまで反応を続
行すれば、下記の一般式で表される縮合物（■）が得ら
れ、更に上記のイソシアネートを、撹拌下に滴下し反応
させることにより得られる。

基が０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．３当
量である。

得られた付加物のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体は一
般式（１）で表されるが、この外にも、下記の一般式（
■）で示される重合物及び前記の縮合物（■）の２個の
二重結合の内、】個のみにイソシアネートが付加したも
のなども副生し、これらの混合物であってもよく、一般
式（１）で表される化合物に限定されるものではない。

Ｃ式中、Ｒ，、Ｒ，、及びＹは旧式（１）に示した基と
同じである。） 上記の縮合物（■）にイソシアネートを付加反応させる
には、この縮合物を溶媒に溶解し、発熱に注意しつつ、
イソシアネートを撹拌下に滴下し反応させる。この時の
反応温度は、２０〜１（１０）”Ｃ１好ましくは３０〜
８０°Ｃ１反応時間は３〜３（１０）時間、好ましくは
５〜１５０時間である。

縮合物（■）とイソシアネートとの割合は縮合物（■）
の二重結合１当量に対しイソシアネート（但しＲ，、Ｒ
，、Ｙ、及びＺは旧式（１）で示した基と同じである。

またＺ２は、ジイソシアネートの残基であり、ｍ＝１〜
５の整数を表わす、）以上に説明した各種の化合物の中
で、本発明を実施するに通した原料は、第２級ジアミン
とじてば、４．４’〜ジビペリジルプロパン、ピペラジ
ン、及びＮ、Ｎ”−ジメチルエチレンジアミン、２−メ
チルピペラジンがあげられる。またアルデヒドとしては
イソブチルアルデヒドが適当である。

また、第２級ジアミンとアルデヒドとの縮合物（■）に
付加するイソシアネートとしては、０トリルイソシアネ
ート、ＴＤＩとイソプルピルアルコールとを等モル反応
させウレタン結合を形成させたｍ−イソプロポキシカル
ボニルアミノ−〇又はｐ−）リルイソシアネート、ＸＤ
Ｉと１−メチルプロパツールとを等モル反応させ、ウレ
タン結合を形成させた３−（ｌ−メチルプロポキシカル
ボニルアミノメチル）ベンジルイソシアネート、及びヘ
キサメチレンジイソシアネートと２−エチルヘキサノー
ルとを等モル反応させ、ウレタン結合を形成させた　６
−（２−エチルへキシルオキシカルボニルアミノ）ヘキ
シルイソシアネートが適当である。

第２級ジアミンとアルデヒドとの縮合物（■）にイソシ
アネートを付加し、β−アミノ−β−ラクタム誘導体（
以下ＬＡＣと称する）を製造する際に、本発明に適した
組合わせの例は表−１の通りである。

すなわち、ＬＡＣ−１はピペラジン１モルにイソブチル
アルデヒド２モルを縮合させたのち、フェニルイソシア
ネートを２モル付加して得たラクタム、即ち　１．４−
ビス（３，３−ジメチル−２オキソ−１−フェニルアゼ
チジン−４−イル）ピペラジンである。

ＬＡＣ−２はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、ＴＤＩとイソプロピルアルコ
ールとの等モル反応物を２モル付加して得たラクタム、
即ち１．４−ビス〔３，３−ジメチル−２−オキソ−１
−（ｍ−イソプロポキシカルボニルアミノ−〇−又はＰ
−）リル）アゼチジン−４−イルコピペラジンである。

ＬＡＣ−３はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、ＸＤＩと１−メチルプロパツ
ールとの等モル反応物を２モル付加して得たラクタム、
即ち１．４−ビス（３，３−ジメチル−２−オキソ−１
−（３−（１−メチルプロポキシカルボニルアミノメチ
ル）ベンジル）アゼチジン−４−イル）ピペラジンであ
る。

ＬＡＣ−４はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、ＸＤＩと２−（２エトキシエ
トキシ）エタノールとの等モル反応物を２モル付加して
得たラクタム、即ち１．４−ビス（３，３−ジメチル−
２−オキソ−１−（３−（３−（２−（２−エトキシエ
トキシ）エトキシ）カルボニルアミノメチル）ベンジル
］アゼチジンー４−イル）ピペラジンである。

ＬＡＣ−５はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとジブチルアミンとの等モル反応物を付加して得た
ラクタム、即ち１．４−ビス〔３，３−ジメチル−２−
オキソ−１−（Ｎ、Ｎ−ジブチルウレイドヘキシル）ア
ゼチジン−４−イルコピペラジンである。

ＬＡＣ−６は、１．３−ビス（４，４°　−ジピペリジ
ル）プロパン１モルにイソブチルアルデヒド２モルを縮
合させたのち、０−）ツルイソシアネート２モルを付加
させて得たラクタム、即ち、１．３−ビス（１−（３，
３−ジメチル−２−オキソ−１−０−）リルアゼチジン
−４−イルコピペリジン−４−イル）フ゛ロノ々ンであ
る。

ＬＡＣ−７はＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン１モ
ルにイソブチルアルデヒド２モルを縮合させたのち、Ｔ
Ｄ＋とイソプロピルアルコールとの等モル反応物を２モ
ル付加して得たラクタム、即ちＮＮ゛−ビス〔３，３−
ジメチル−２−オキソ−１−（ｍ−イソプロポキシカル
ボニルアミノ−〇−又Ｇよｐ−トリル）アゼチジン−４
−イル）　−Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチレンジアミンで
ある。

ＬＡＣ−８は２−メチルピペラジン１モルにイソブチル
アルデヒド２モルを縮合させたのち、ＸＤｒと１−メチ
ルプロパツールとの等モル反応物を２モル付加して得た
ラクタム、即ち１．４−ビス〔３，３−ジメチル−２−
オキソ−１−（３−（１−メチルプロポキシカルボニル
アミノメチル）ベンジルアゼチジン−４−イル〕２−メ
チルピペラジンである。

ＬＡＣ−９はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートと２−エチルヘキサノールとの等モル反応物を２モ
ル付加して得たラクタム、即ち１．４−ビス〔３，３−
ジメチル−２−オキソ１−（２−エチルへキシルオキシ
カルボニルアミノ−ヘキシル）アゼチジン−４−イルコ
ピペラジンである。

ＬＡＣ−１０はピペラジン１モルに２−メチルブチルア
ルデヒド２モルを縮合させたのち、トリレンジイソシア
ネートとイソプロピルアルコールの等モル反応物を２モ
ル付加して得たラクタム、即ち１．４−ビス〔３−メチ
ル−３−エチル−２−オキソ−１−（ｍ−イソプロポキ
シカルボニルアミノ−〇−又はｐ−トリル）アゼチジン
−４−イルコピペラジンである。

ＬＡＣ−１１はピペラジン１モルに２−エチルブチルア
ルデヒド２モルを縮合させたのち、フェニルイソシアネ
ート２モルを付加して得たラクタム、即ち１．４−ビス
（３，３−ジエチル−２−オキソ−１−フェニルアゼチ
ジン−４−イル）ピペラジンである。

ＬＡＣ−１２は１．３−（４，４″−ジピベリジル）プ
ロパン１モルに２−フェニルプロピルアルデヒド２モル
を縮合させたのち、フェニルイソシアネート２モルを付
加して得たラクタム、即ち、１．３−ビス（１−（３−
メチル−３−フェニル−２−オキ゛へ１−フェニルアゼ
チジン−４−イル）ピペリジン−４−イソプロピルであ
る。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物の製造に使用す
るポリイソシアネートは例えば、２，４トリレンジイソ
シアネート、　２．６−）リレンジイソシアネート、及
びこれらの混合物、粗製トリレンジイソシア、？、−ト
、４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．
４”−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び両者の
混合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（才■製ジフェニルメタンジイソシアネート）、キシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシア
ネート及びこれらのポリイソシアネート類のカルボジイ
ミド変性品、二量体、三量体等である。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物の製造に使用す
る、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレ
ポリマーは、上記のイソシアネートと、下記のポリオー
ルとを１（１０）°Ｃで数時間反応させて製造する。イ
ソシアネート基含有量は、０．５〜２０重量％が好まし
く、特に好ましい範囲は１．５〜１５重世％である。

末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリ
マーの製造に使用するポリオールは、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種
又は２種以上を付加重合して得たポリエーテルポリオー
ルである。

以上のほか、ポリカルボン酸と低分子量ポリオールとを
反応させて得たポリエステルポリオール及びカプロラク
トンを重合させて得たポリエステルポリオール、ヒマシ
油等のＯＨ基含有高級月日ＩＩｈ酸エステルも使用でき
る。更に前記の公知のボＩＪエーテルポリオール乃至ポ
リエステルボＩＪオールにアクリルニトリル、スチレン
、メチルメタアクリレート等のエチレン性不飽和化合物
をグラフト重合させて得たポリマーポリオール及び１．
２−もしくは１．４−ポリブタジェンポリオールまた番
よごれらの水素添加物も使用できる。また必要に応゛じ
、低分子多価アルコール、例えば、エチレンク゛１Ｊコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレンク゛１ノコー
ル、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール等前記ポＩＪオールに混合して使用
することもできる。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物器よ本発明の上
記β−アミノ−β−ラクタム誘導体と、上記のポリイソ
シアネート及び／又はイソシアネート基を末端とするポ
リウレタンプレポリマーから成り、β−アミノ−β−ラ
クタム誘導体が加水分解して生ずる、第二級ジアミンの
アミノ基の数とポリイソシアネート及び／又はイソシア
ネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーに含ま
れるイソシアネート基との比が、０．７〜１．５となる
割合に混合して得られる。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は例えば建築用
或いは車両用等のシーリング材、壁材、防水剤、塗料、
或いは接着剤として、特にシーリング材、壁材、防水剤
として有用に用いられる。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は用途に応じて
、下記のチタン性付与剤、充填剤、可塑剤、その他の助
剤を添加して使用される。

本発明のシーリング材及び壁材は、本発明の上記β−ア
ミノ−β−ラクタム誘導体と、上記のポリイソシアネー
ト及び／又はインシアネート基を末端とするポリウレタ
ンプレポリマーから成る組成物、即ち上記の湿気硬化性
ポリウレタン組成物に、更に下記のチタン性付与剤を加
えることにより得られる。

本発明の防水材は、本発明の上記β−アミノ−β−ラク
タム誘導体と、上記のポリイソシアネート及び／又はイ
ソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマー
から成る組成物、即ち上記の温気硬化性ポリウレタン組
成物に、更に下記の充填剤を加えることにより得られる
。

チタン性付与剤としては、例えばコロイダルシリカ、脂
肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミニウム、表面
処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹
脂短繊維等があり、配合物中３〜ＩＯ重景％の範囲で使
用する。

充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、
酸化カルシウム、タルク、クレー、硫酸アルミニウム、
カオリン、ゼオライト、珪藻土、カーボンブラック、塩
化ビニルベーストレジン、ガラスバルーン、フェノール
樹脂バルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等があり、
配合中５〜５０重量％の範囲で使用する。

可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ
）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレ
ート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）
　、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）　、ジイソデシル
アジペー）（ＤＩＤＡ）トリオクチルホスヘート（ＴＯ
Ｐ）等があり、配合物中１〜５０重量％の範囲で使用す
る。

上記各成分の他に溶剤（芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、石油系溶剤類、エステル類、ケトン類、エーテルエ
ステル等）、接着付与剤（シランカップラー、チタンカ
ップラー、アルミニウムカップラー等）、沈降防止材、
安定剤、着色剤（顔料、染料等）消泡剤等を必要に応じ
て使用しても良い。

本発明を実施するには充填剤、可塑剤、チタン性付与剤
、その他の助剤等必要な添加物をプラネタリミキサー又
はデイシルバーなどの混合機を用いて撹拌混合した後、
ポリイソシアネート及び／又はイソシアネート基を末端
とするポリウレタンプレポリマー及びβ−アミノ−β−
ラクタム誘導体を加えて十分混合する。

この場合、注意すべき点としては、各種添加物の水分含
有率が高い時は、予め脱水を施すか、又はゼオライト等
の脱水剤を添加するのが適当である。

得られた湿気硬化性ポリウレタン組成物は窒素気流中に
て密閉缶に詰めて貯蔵する。

（作用） 本発明において、新規物質のβ−アミノ−β−ラクタム
誘導体とポリイソシアネート及び／又はイソシアネート
基を末端とするポリウレタンプレポリマーから成る湿気
硬化性ポリウレタン組成物は、密閉容器内で空気中の水
分と遮断された状態で貯蔵安定性は極めて良好であり、
常温より高い温度において保存されても物性保持率は高
く、粘度安定性も良好となり、−旦開封されると空気中
の湿気にさらされて、忽ち硬化し、従来の温気硬化型ポ
リウレタンとは異なり、無発泡のＭ１械的物性の優れた
ポリウレタン樹脂を得ることができる。

以下に、本発明のβ−アミノ〜β−ラクタム誘導体、及
び湿気硬化性ポリウレタン組成物の製造法並びにそれ等
を使用した用途について、実施例で具体的に説明する。

以下実施例中、部は重量部を示す。

（実施例） （実施例１〜１２；β−アミノ−β−ラクタム誘導体の
合成。） 実施例１ ピペラジン２５部をイソブチルアルデヒド８３．７部と
混合し、水滴分離器で窒素下で加熱する。

５時間後に水の半量が、２０時間後に水の計算量が分離
した。

過剰のアルデヒドを留去し、残渣を真空下で蒸留した。

沸点６２°Ｃ１０，１ｍｍ１ｇの、透明な液体を得た。

この生成物は１．４−ビス（２−メチル−１−プロベル
）ピペラジンであり、放置すると硬化した。

本化合物の略称をＥＮＡ−１とする。元素分析結果は次
の通りであった。

元素分析（ＣｌＪｚＪ＊　） 計算値　　　　　　　　実測値 Ｃ＝’７４．２％　　　　　Ｃ＝７４．５％Ｈ＝１１．
３　％　　　　　　　８士　１１．２　％Ｎ＝　　１４
．４　　％　　　　　　Ｎ＝１４．３　％次に内容Ｉ／
！の反応器にＥＮＡ−１を１６７部（０，８６モル）と
セロソルブアセテートを１６７部とを装入した。フェニ
ルイソシアネート２５０部を滴下ロートに移液し、滴下
ロートを前記反応器に取付けた。

窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意し
つつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了後
２時間撹拌を続け、室温にて１６時間放置した。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯの２３（
１０）ｃｍ−’における特性吸収、及び＞Ｎ−Ｃｌｌ＝
Ｃ＜の１６７５ｃｍ−’の特性吸収は消失しており、目
的化合物のセロソルフ゛アセテート？８ンＦｊ、（ＬＡ
Ｃ−Ｉｓ　）を得た。

ＬＡＣ−Ｉｓ　　１０部と脱水トルエン１（１０）部を
混合したところ、結晶状の化合物が析出した。析出物を
ａ！遇し、５０°Ｃにて、２０時間真空乾燥した。約５
部の１．４−ビス（３，３−ジメチル−２−オキソ−１
−フェニルアゼチジン−４−イル）ピペラジン（ＬＡＣ
−１）　ヲ得た。ＬＡＣ−１の分析結果は表−２の通り
であり、また、ＬＡＣ〜１の赤外吸収スペクトルは第１
図の通りであった。

実施例２゜ 実施例１で得られたＥＮＡ−１を１９４部（１モル）と
セロソルブアセテート１９４部とを、内容２１の反応器
に装入した。

２．４−トリレンジイソシアネート３４８部（２，０モ
ル）とイソプロピルアルコール１２０部（２，０モル）
と、セロソルブアセテート２４７部とを、均一に混合し
、８０℃にて、４時間窒素気流中にて反応させＮＣＯ基
含基量有量１１重量％の反応生成物を得た。

この反応生成物を滴下ロートに移液し、滴下ロートを前
記反応器に取付けた。

窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意し
つつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了後
２時間撹拌を続け、室温にて１６時間放置した。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯの２３（
１０）ｃｍ−’における特性吸収、及び＞１ｌ−ＣＩ−
Ｃ＜の１６７５ｃｍ−’の特性吸収は消失しでおり、目
的化合物のセロソルフ′アセテート）容ンｆｆ１（ＬＡ
Ｃ−２ｓ　）を得た。

ＬＡＣ−２ｓ　　１０部と脱水トルエン１（１０）部を
混合したところ、結晶状の化合物が析出した。析出物を
濾過し、５０゛Ｃにて、２０時間真空乾燥した。約５部
の１．４−ビス〔３，３−ジメチル−２−オキソ−１（
ｍ−イソプロポキシカルボニルアミノ−〇−又はｐ−ト
リル）アゼチジン−４−イルコピペラジン（ＬＡＣ−２
）を得た。

ＬＡＣ−２の分析結果は、表−２の通りであり、また、
ＬＡＣ−２の赤外吸収スペクトルは第２図の通りであっ
た。

実施例３゜ 実施例１で得られたＥＮＡ−１を１９４部（１モル）と
セロソルブアセテート１９４部とを、内容２１の反応器
に装入した。

ｍ−キシリレンジイソシアネート３７６部（２，０モル
）とイソブタノール１４８部（２，０モル）とセロソル
ブアセテート２７６部とを均一に混合し、８゜°Ｃにて
、４時間窒素気流中にて反応させＮＣＯ基含基量有量１
０重量％の反応生成物を得た。この反応生成物を滴下ロ
ートに移液し、滴下ロートを前記反応器に取付けた。

窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意し
つつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了後
、７０°Ｃにて、１（１０）時間窒素気流中にて反応さ
せた。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯの２３（
１０）ｃ＋ｏ−’における特性吸収、及び＞Ｎ−Ｃｌｌ
＝Ｃ＜の１６７５ｃｍ−’の特性吸収は消失しており、
目的化合物のセロソルブアセテート溶液（ＬＡＣ−３ｓ
　）を得た。

ＬＡＣ−３ｓ　　１０部と脱水トルエン１（１０）部を
混合したところ、結晶状の化合物が析出した。析出物を
濾過し、５０°Ｃにて、２０時間真空乾燥した。約５部
の１．４−ビス〔３，３−ジメチル−２−オキソ−１（
３−（１−メチルプロポキシカルボニルアミノメチル）
ベンジル）アゼチジン−４−イルコピペラジン（ＬＡＣ
−３）を得た。

ＬＡＣ−３の分析結果は表−２の通りであり、また、Ｌ
ＡＣ−３の赤外吸収スペクトルは第３図の通りであった
。

実施例４゜ 実施例１で得られたＥＮＡ−１を１９４部（１モル）と
トルエン１９４部とを、内容２Ｉ！、の反応器に装入し
た。

ｍ−キシリレンジイソシアネート３７６部（２，０モル
）とカルピトール２６８部（２，０モル）及びトルエン
１５６部とを均一に混合し、８０°Ｃにて、４時間窒素
気流中にて反応させＮＣＯ基含有量１Ｏ６５重景％の反
応生成物を得た。この反応生成物を滴下ロートに移液し
、滴下ロートを前記反応器に取付けた。

窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意し
つつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了後
、７０°Ｃにて、１（１０）時間窒素気流中にて反応さ
せた。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＧＯの２３（
１０）ｃｍ−’における特性吸収、及び＞Ｎ−Ｃｌｌ＝
Ｃ＜の１６７５ｃ＋ｒ’の特性吸収は消失しており、目
的の化合物のトルエン溶液（ＬＡＣ−４ｓ　）を得た。

ＬＡＣ−４ｓ　　１０部を６０°Ｃにて、２０時間真空
下で脱溶媒したところ、約５部の１．４−ビス〔３，３
−ジメチル−２−オキソ−１−（３−（２−（２−エト
キシエトキシ）エトキシカルボニルアミノメチル）ベン
ジル）アゼチジン−４−イルコピペラジン（ＬＡＣ−４
）を得た。

ＬＡＣ−４の分析結果は表−２の通りであり、また、Ｌ
ＡＣ−４の赤外吸収スペクトルは第４図の通りであった
。

実施例５゜ 実施例１で得られたＥＮＡ−１を１９４部（１モル）と
セロソルブアセテ−目９４部とを、内容２１の反応器に
装入した。

ヘキサメチレンジイソシアネート３３６部（２，０モル
）とジブチルアミン２５８部（２，０モル）とセロソル
ブアセテート２０６部とを均一に混合し、３゜°Ｃにて
、２時間窒素気流中にて反応させ、ＮＣＯ基含存量１０
．５重量％の反応生成物を得た。この反応生成物を滴下
ロートに移液し、滴下ロートを前記反応器に取付けた。

窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意し
つつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了後
、６０’Ｃにて、１３０時間窒素気流中にて反応させた
。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＧＯの２３（
１０）ｃｍ−’における特性吸収、及び＞Ｎ−Ｃｌｌ＝
Ｃ＜の１６７５ｃｍ−’の特性吸収は消失しており、目
的化合物のセロソルブアセテート溶液（ＬＡＣ−５ｓ　
）を得た。

ＬＡＣ−５ｓ　　１０部と脱水トルエン１（１０）部を
混合したたところ、約５部の１．４−ビス〔３，３−ジ
メチル２−オキソ−１−（Ｎ、Ｎ−ジブチルウレイドヘ
キシル）アゼチジン−４−イル〕ピペラジン（ＬＡＣ−
５）を得た。

ＬＡＣ−５の分析結果は表−２の通りであり、また、Ｌ
ＡＣ−５の赤外吸収スペクトルは第５図の通りであった
。

実施例６ １．３ビス（４，４’−ジビペリジル）プロパン５．９
６部をイソブチルアルデヒド８．１８部と混合し、水滴
分離器で窒素下に加熱する。４時間後に水の半量が、１
８時間後に計算量の水が分離した。

過剰のアルデヒドを留去し、残渣を真空蒸留した。沸点
１７０℃１０．４ｍｍの、澄明な明るい液体を得た。こ
の生成物は１．３−ビス（１−（２−メチル−１−プロ
ペニル）ピペリジン−４−イソプロピルであり、放置す
ると漸次硬化した。

本化合物の略称をＥＮＡ−２とする。元素分析結果は次
の通りであった。

元素分析（Ｃ＊＋ＨｚｓＮｔ　） 計算値　　　　　　　　実測値 Ｃ＝７９．３％　　　　　Ｇ＝７９．８％Ｈ＝１１．９
％　　　　　Ｎ＝１２．１％Ｎ−８，８％　　　　　Ｎ
＝　　８．５％次に内容１リツトルの反応器にＥＮＡ−
２を３１８部（１モル〕とセロソルブアセテートを３（
１０）部とを装入した。ｏ−トリルイソシアネートを２
６６部（２モル）とセロソルブアセテート８９部とを均
一に混合し、混合液を滴下ロートに装入し、滴下ロート
を前記反応器に取付けた。

窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意し
つつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。ａ下終了後
２時間撹拌を続け、室温にて１６時間放置した。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＧＯの２３（
１０）ｃｍ−’　ニおける特性吸収、及び＞Ｎ−ＣＩ−
Ｃ＜（７）１６７５ｃｍ−’の特性吸収は消失しており
、目的化合物のセロソルブアセテート溶液（ＬＡＣ−６
ｓ　）を得た。

ＬＡＣ−６ｓ　　１０部と脱水トルエン１（１０）部を
混合したところ、結晶杖の化合物が析出した。析出物を
濾過し、６０℃にて、２０時間真空乾燥した。約５部の
１．３−ビス（１−（３，３−ジメチル−２−オキソ−
１−ｏ−トリルアゼチジン−４−イル）ピペリジン４−
イル）プロパン（ＬＡＣ−６）を得た。

ＬＡＣ−６の分析結果は表−２の通りになった。

実施例７ Ｎ、　Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン２５部をイソブ
チルアルデヒド８４部と混合し、水滴骨ＮＦｉで窒素下
に加熱する。４時間後に水の半量が、１８時間ｌＯ計算
量の水が分離した。

過剰のアルデヒドを留去し、残渣を真空蒸留した。沸点
５９°Ｃ１０，１ｍｍ１１ｇの、透明な明るい液体を得
た。この生成物はＮ、Ｎ’−ビス（２−メチル−１−プ
ロペニル）−Ｎ、Ｎ”−ジメチルエチレンジアミンであ
る。

本化合物の略称をＥＮＡ−３とする。元素分析結果は次
の通りであった。

元素分析（ｃｏｒｎ□Ｎｒ） 計算値　　　　　　　　実測値 Ｃ＝７３．５％　　　　　Ｃ＝７３．９％Ｈ＝　１２．
２％　　　　　Ｎ＝１２．１％Ｎ＝　１４．３％　　　
　　Ｎ＝　１４．０％次に内容２ｉ！の反応器にＥＮＡ
−３を１９６部とセロソルブアセテートを１９６部とを
装入した。

２．４−）リレンジイソシアネート３４８部（２，０モ
ル）とイソプロピルアルコール１２０部（２，０モル）
と、セロソルブアセテート２４７部とを均一に混合し、
８０°Ｃにて、４時間窒素気流中にて反応させ、ＮＣＯ
基含基量有量１１重量％の反応生成物を得た。この反応
生成物を滴下ロートに移液し、滴下ロートを前記反応器
に取付けた。

窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意し
つつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了後
２時間撹拌を続け、室温にて１６時間放置した。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯの２３（
１０）ｃｌ’における特性吸収、及び＞Ｎ−ＣＩ＝　Ｃ
＜の１６７５ｃｍ”の特性吸収は消失しており、目的化
合物のセロソルフ゛アセテート？容ン夜（ＬＡＣ−７ｓ
　）を得た。

ＬＡＣ−７ｓ　　１０部と脱水トルエン１（１０）部を
混合したところ、結晶状の化合物が析出した。析出物を
濾過し、６０°Ｃにて、２０時間真空乾燥した。約５部
のＮ、Ｎ’−ビス〔３，３−ジメチル−２−オキソ−１
（ｍ−イソプロボキソカルボニルアミノー〇又はｐ−）
リル）アゼチジン−４−イル）　−Ｎ、Ｎ　’−ジメチ
ルエチレンジアミン（ＬＡＣ−７）を得た。

ＬＡＣ−７の分析結果は表−２の通りになった。

実施例日 ２−メチルピペラジン３０部及びイソブチルアルデヒド
７５．８部より成る混合物を水滴分離器で１２時間加熱
する。イソブチルアルデヒドの留去後、残渣を蒸留し、
次式で表される１、４−ビス（２−メチル−ｌプロペニ
ル）−２−メチルピペラジンを得た。沸点は６２°Ｃ１
０，２ｍｍＨｇであった。

本化合物の略称をｔ！ＮＡ−４とする。ＥＮＡ−４の元
素分析結果は次の通りであった。

元素分析（Ｃ１ｘ■ｔｄｈ　） 計算値 Ｃ＝７５．０％ Ｈ＝　４１．５％ Ｎ＝　１３．５％ 次に内容２１の反応器に 実測値 Ｃ＝７４．５％ Ｈ＝　１１．７％ Ｎ＝　１３．８％ ＥＮＡ−４を２０８部（１，０ モル）とセロソルブアセテートを２０８部とを装入した
。

ｍ−キシリレンジイソシアネートを３７６部（２，０モ
ル）とイソブタノール１４８部（２モル）とセロソルブ
アセテート２７６部とを均一に混合し、８０°Ｃにて、
４時間窒素気流中にて反応させ、ＮＣＯ基含基量有量１
０重量部％の反応生成物を得た。この反応生成物を滴下
ロートに装入し、滴下ロートを前記反応器に取付けた。

窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意し
つつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了後
７０°Ｃにて、１（１０）時間窒素気流中にて反応させ
た。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯの２３（
１０）ｃｌ’における特性吸収、及び＞Ｎ−Ｃｌｌ＝Ｃ
＜の１６７５ｃｌ’の特性吸収は消失しており、目的化
合物のセロソルブアセテート溶液（ＬＡＣ−８ｓ　）を
得た。

ＬＡＣ−８ｓ　　１０部と脱水トルエン１（１０）部を
混合したところ、結晶状の化合物が析出した。析出物を
濾過し、６０°Ｃにて、２０時間真空乾燥した。約５部
の１．４−ビス〔３，３−ジメチル−２−オキソ−１−
（３−（１−メチルプロポキシカルボニルアミノメチル
）ベンジル）アゼチジン−４−イル〕−２−メチルピペ
ラジン（ＬＡＣ−８’）を得た。

ＬＡＣ−８の分析結果は表−２の通りになった。

実施例９ 実施例１で得たＥＮＡ−１を１９４部（１モル）とトル
エンを１９４部とを内容２Ｎの反応器に装入した。

ヘキサメチレンジイソシアネート３３６部（２モル）と
２−エチルヘキサノール２６０部（２モル）とトルエン
２０４部とを均一に混合し、１（１０）°Ｃにて、６時
間窒素気流中にて反応させＮＣＯ基含有ｆｆ１１０．５
重量％の反応生成物を得た。この反応生成物を滴下ロー
トに移液し、滴下ロートを前記反応器に取り付けた。

窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意し
つつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った０滴下終了後
６０℃にて、１３０時間窒素気流中にて反応させた。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＧＯの２３（
１０）ｃ＋ｒ’における特性吸収、及び＞ＬＣＩＩ＝Ｃ
＜の１６７５ｃｍ−’の特性吸収は消失しており、目的
の化合物のトルエン溶液（ＬＡＣ−９ｓ　）を得た。

ＬＡＣ−９ｓｌＯ部を６０°Ｃにて、２０時間真空で脱
溶剤したところ約７部の１．４−ビス〔３，３−ジメチ
ル−２−オキソ−１−（２−エチルへキシルオキシカル
ボニルアミノ−ヘキシル）アゼチジン−４−イルコピペ
ラジンで（ＬＡＣ−９）を得た。

ＬＡＣ−９の分析結果は表−２の通りであった。

実施例１０ ピペラジン２５部を２−メチルブチルアルデヒド８５．
５部と混合し、水滴分離器で、窒素下に加熱する。　５
時間後の水の半量が、２０時間後に水の計算量が分離し
た。

過剰のアルデヒドを留去し、残渣を真空中蒸留した。沸
点６５℃１０，１ｍｍ１１ｇの澄明な液体を得た。

この生成物は１．４−ビス（２−メチル−１−ブテニル
）ピペラジンであり、放置すると硬化した。

本化合物の略称をＥＮＡ−２とする０元素分析結果は次
の通りであった。

元素分析（Ｃｌ４Ｈ２＆ＮＺ　） 計算値　　　　　　　　実測値 Ｃ＝７５゜７％　　　　　Ｃ＝７６．０％Ｈ＝　１１．
７％　　　　　Ｈ＝　１１．５％Ｎ＝　１２．６％　　
　　　Ｎ＝１２．５％次に内容２Ｉ！、の反応器にＥＮ
Ａ−２を２２２部（１，０モル）とセロソルブアセテー
トを２２２部とを装入した。２．４−）リレンジイソシ
アネート３４８部（２モル）とイソプロピルアルコール
１２ｏ部（２モル）とセロソルブアセテート２４７部と
を、均一に混合し、８０゛Ｃにて、４時間窒素気流中に
て反応させ、ＮＣＯ基含基量有量１１重量％の反応生成
物を得た。

この反応生成物を滴下ロートに移液し、滴下ロートを前
記反応器に取付けた。

窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意し
つつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了後
２時間撹拌を続け、室温にて１６時間放置した。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＧＯの２３（
１０）ＣＩ１１−１ニおける特性吸収、及び＞Ｎ−Ｃｌ
１＝　Ｃ＜　４７）１６７５ｃｍ−’の特性吸収は消失
しており、目的の化合物のセロソルブアセテート溶液（
ＬＡＣ−１０ｓ　）を得た。

ＬＡＣ４０ｓ　１０部と脱水トルエン１（１０）部を混
合したところ、結晶状の化合物が析出した。析出物を濾
過し、５０’Ｃにて、２０時間真空乾燥した。約５部の
１．４−ビス〔３−メチル−３−エチル−２−オキソ−
１−（ｍ−イソプロポキシカルボニルアミノ〇−又はｐ
−）リル）アゼチジン−４−イルコピペラジン（ＬＡＣ
−１０）を得た。

ＬＡＧ−１０の分析結果は表−２の通りだった。

実施例１１ 以下に本発明の実施例を述べる。

ピペラジン２５部を２−エチルブチルアルデヒド８７部
と混合し、水滴分離器で窒素下に加熱する。

５時間後の水の半量が、２０時間後に水の計算量が分離
した。

過剰のアルデヒドを留去し、残渣を真空中蒸留した。沸
点６８°Ｃ１０，１ｍｄｇの澄明な液体を得た。

この生成物は１．４−ビス（２−エチル−１−ブテニル
）ピペラジンであり、放置すると硬化した。

本化合物の略称をＥＮＡ−３とする。元素分析結果は次
の通りであった。

元素分析（Ｃ＋６Ｈ＋ｏＮ２） 計算値　　　　　　　　実測値 Ｃ＝７６．８％　　　　　Ｃ＝７７、Ｉ％Ｈ＝１２．０
％　　　　　Ｈ＝１１．９％Ｎ＝　１１．２％　　　　
　Ｎ＝　１１．０％次に内容２１の反応器ニＥＮＡ−３
を２５０部（１，０モル）とセロソルブアセテートを２
５０部とを装入した。フェニルイソシアネート２３８部
（２モル）を滴下ロートに装入し、滴下ロートを前記反
応器に取付けた。

窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意し
つつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了後
２時間撹拌を続け、室温にて１６時間放置した。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＣＯの２３（
１０）ｃ「’における特性吸収、及び＞　Ｎ−Ｃｌ１　
＝　Ｃ＜の１６７５ｃｍ−’の特性吸収は消失しており
、目的の化合物のセロソルブアセテート溶液（ＬＡＣ−
ＩＩｓ　）を得た。

ＬＡＣ−ＩＩｓ　１０部と脱水トルエン１（１０）部を
混合したところ、結晶状の化合物が析出した。析出物を
濾過し、５０℃にて、２０時間真空乾燥した。約５部の
１．４−ビス（３，３−ジエチル−２−オキソ−１−フ
ヱニルアゼ、チジンー４−イル）ピペラジン（ＬＡＣｌ
ｌ）を得た。

ＬＡＣ−１１の分析結果は表−２の通りだった。

実施例１２ １．３−（４，４°−ジビペリジル）プロパン１３゜４
部を２−フェニルプロピルアルデヒド３４．２部と混合
し、水滴分離器で窒素下に加熱する。３０時間後に水の
計算量が分離した。過剰のアルデヒドを留去した後に融
点１２０°Ｃの生成物１．３−ビス〔（２−フェニル−
１−プロペニル）ピペリジン−４−イル］フロパンを得
た。生成物は次式で表される。

元素分析（Ｃ３１１１４□Ｎｔ） 計算値　　　　　　　　実測値 Ｃ＝８４．２％　　　　　Ｃ＝８４．１％Ｈ＝　　９．
５％　　　　　Ｈ＝　　９．６％Ｎ＝　　６．３％　　
　　　Ｎ＝　　６．３％次に内容１リツトルの反応器に
ＥＮＡ−７を３８２部（０，８７モル）とセロソルブア
セテートを３８２部とを装入した。フェニルイソシアネ
ート２０６部（１，７３モル）を滴下ロートに装入し、
滴下ロートを前記反応器に取付けた。

窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意し
つつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った０滴下終了後
２時間撹拌を続け、室温にて１６時間放置した。

赤外吸収スペクトルを測定したとごろ、ＮＧＯの２３（
１０）ｃｍ−’における特性吸収、及び＞Ｎ−ＣＨ＝　
Ｃ＜の１６７５ｃｌ’の特性吸収は消失しており、目的
の化合物のセロソルブアセテート溶液（ＬＡＣ−１２ｓ
　）を得た。

ＬＡＣ−１２ｓ　１０　　部と脱水ヘキサン１（１０）
部を混合したところ、結晶状の化合物が析出した。析出
物を濾過し、６０°Ｃにて、２０時間真空乾燥した。約
５部の１．３−ビス（１−（３−メチル−３−フェニル
−２−オキソ−１−フェニルアゼチジン−４−イル）ピ
ペリジン−４−イル〕プロパン（ＬＡＣ−１２）を得た
。

ＬＡＣ−１２の分析結果は表−２の通りだった。

実施例１３ ＬＡＣ−１２を３２０部、ＴＤＩのトリメチロールプロ
パン付加物（三井東圧化学製、オレスターＰ４５−７５
Ｓ　、　ＮＧＯ含有量１１．６χ）３８０部を混合し、
密栓して常温で６ケ月間貯蔵したが変化は認められなか
った。貯蔵後ガラス板上に塗布し、相対湿度５０％の室
内に常温放置した処、１時間で表面が硬化し、べた付が
取れた。オレスターＰ４５−７５３を同様に処理した処
、５時間後でも表面のべた付が残った。

（湿気硬化性ポリウレタンシーリング材に関する実施例
及び比較例） 実施例１４ 実施例中、部は重量部を示す、実施例には次の原料を使
用した。

β−アミノ−β−ラクタム・・・・・・表−２に示した
しＡＣ−２、及びＬＡＣ−６を使用した。

プレポリマー・・・・・・イソシアネートとして２，４
−トリレンジイソシアネート５９８部を使用し、これを
ポリオキシプロピレングリコール（分子ｆｆ１２（１０
）０）２６（１０）部、ポリオキシプロピレントリオー
ル（分子量３（１０）０）　１８０２部と１（１０）’
Ｃで１０時間反応させた。末端ＮＧＯ基は１．９％、粘
度は４１，（１０）０　ｃｐｓ／２５°Ｃであった。

チクソ剤・・・日本アエロジル社製超微粒子シリカ；ア
エロジル”Ｒ−９７２ 硬化性はＪ　Ｉ　Ｓ　−Ａ３７５８　（１９８６）の６
−１０項によりタックフリーになる迄の時間を測定した
。

貯蔵安定性は、−波型ポリウレタンシーリング材を一定
期間密封貯蔵したのち、Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ２８０８（１
９６１）により針入度の２秒値及び５秒値ＮＯ−’閣］
を測定した。

施工後、硬化したシーリング材の機械物性はＪ　Ｉ　Ｓ
　−Ｋ６３０１により測定した。即ち施工後２３゛Ｃ１
相対湿度５０％中に７日間放置し、この試料を更に５０
’Ｃ中に７日間放置した時の１（１０）％、２（１０）
％モジュラス、引張強さ及び伸びを測定した。

３１のプラネタリ−ミキサーにジオクチルフタレート３
８０部、炭酸カルシウム４７５部、酸化チタン９９部、
耐候安定剤（イルガノックス１０１０）　８部を装入し
、常温にて１５分混練し、続いて１（１０）″Ｃにて混
練しつつ真空にて脱水操作を１時間行った。

次にプレポリマー４４５部、β−アミノ−β−ラクタム
ＬＡＣ−２、即ち１．４　−ビス（３，３−ジメチル２
−オキソ−１−（ｍ−インプロポキシカルボニルアミノ
−〇−又はｐ−トルイル）アゼチジン４−イル）ピペラ
ジンの６０％ジメチルアセトアミドｌ容液１４２部を装
入し、常温にて１５分混煉した。

さらにチクソ剤（エロジルＲ９７２）　　１３０部、キ
シレン１７５部を装入し、真空中にて常温で１０分混練
し本発明の一液型ポリウレタンシーリング材を得た。

このシーリング材のタックフリー時間は表−３に示す如
く通常市販されているシーリング材に比べて短く、硬化
性は著しく改良された。

また表−４に示す如＜５０°Ｃで１４日間密封貯蔵後の
作業性は良好であり、施工した後の硬化物には発泡は全
く見受けられず機械的物性も優れていた。

表 表 実施例１５ 実施例１４において、β−アミノ−β−ラクタムＪＣ−
６、即ち１．３−ビス（１−（３，３−ジメチル２−オ
キソ−１−ｏ−）ツルアゼチジン−４−イル）ピペリジ
ン−４−イル〕プロパンの６０％ジメチルアセトアミド
溶液９８部を、使用した以外は実施例１４と全く同様に
処理した。

結果は表−３に示すように硬化は非常に速やかであった
。また表−４に示すように５０°Ｃで１４日間密封貯蔵
後の作業性は良好であり、施工した後の贋化物には発泡
は全く見受けられず機械的物性も盪れていた。

比較例１ 実施例１４においてβ−アミノ−β−ラクタムを吏用し
なかった以外は実施例１４と全く同様に処理した。

結果は表−３に示すように硬化が非常に遅くなった。ま
た表−４に示すように、施工した後の硬′ヒ物は発泡が
生じた為、機械的物性は劣っていた。

（湿気硬化性ポリウレタン壁材に関する実施例及び比較
例） 実施例１６ 実施例中、部は重量部を示す。実施例には、次の原料を
使用した。

β−アミノ−β−ラクタム誘導体組成物・・・表−１に
示したＬＡＣ−６、ＬＡＣ−７、ＬＡＣ−８、及びＬＡ
Ｃ−９を使用した。

プレポリマー・・・・・・イソシアネートとして２．４
−）リレンジイソシアネート４１６部を使用し、これを
ポリオキシプロピレングリコール（分子１ｆｔ３（１０
）０）１７（１０）部、ポリオキシプロピレントリオー
ル（分子１５（１０）０）　２８（１０）部と１（１０
）°Ｃで１０時間反応させた。末端ＮＣＯ基４；！１．
７％、粘度は５６，（１０）０　ｃｐｓ／２５°Ｃであ
った。

チクソ剤・・・日本アエロジル社製超微粒子シリカ；ア
エロジル”Ｒ−９７２、及び橋本化成社製脂肪酸アミド
ワックス；デスパロン”　６５（１０）を使用した。

硬化性、貯蔵安定性、及び機槻物性は実施例１４と同様
の方法で測定した。

３１のプラネタリ−ミキサーにジオクチルフタレート２
２０部、炭酸カルシウム６１０部、酸化チタン６０部、
耐候安定剤（イルガノックス１０１０）　１２部を装入
し、常温にて１５分混練し、続いて１（１０）°Ｃにて
混練しつつ真空にて脱水操作を１時間行った。

次にプレポリマー６４９部、β−アミノ−β−ラクタム
誘導体組成物ＬＡＣ−６、即ち１．３−ビス（１−（３
，３−ジメチル−２−オキソ−１−〇−トリルアゼチジ
ンー４−イル）ピペリジン−４−イル）プロパンの７０
％ジメチルアセトアミド溶液１０９部を装入し、常温に
て１５分混練した。さらにチクソ剤（エロジルＲ９７２
）　　１４０部、トルエン２（１０）部を装入し、真空
中にて常温で１０分混練し本発明の一液型ポリウレタン
壁材を得た。

この壁材のタックフリー時間は表−５に示７７７く通常
市販されている壁材に比べて短く、硬化性は著しく改良
された。また５０℃で１４日間密封貯蔵後の作業性は良
好であり、施工した後の硬化物には発泡は全く見受けら
れず機械的物性は優れてい実施例１７ 実施例１６に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物ＬＡ（ニー　７、即ちＮ、ＩＩ’−ビス（３，３
−ジメチル−２−オキソ−１−（ｍ−イソプロポキシカ
ルボニルアミノ−〇−又はｐ−トリル）アゼチジン−４
−イル）　Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンの７０
％ジメチルアセトアミド溶液１２３部を使用した以外は
、実施例１６と全く同様に処理した。

結果は表−５に示すように、硬化は非常に速かった。

また、５０’Ｃで１４日間密封貯蔵後の作業性は良好で
あり、施工した後の硬化物には発泡は全く見受けられず
機械的物性は優れていた。

表−５ １）ＢＬは湿気硬化用触媒のジブチル錫ジラウレート。

実施例１８ 実施例１６に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物ＬＡＣ−８の７０％ジメチルアセトアミドｍｅ　
１３５部、アエロジルＲ−９７２の代わりにディスパロ
ン１２０部を使用した以外は実施例１６と全く同様に処
理した。結果は表−５に示すように硬化は非常に速かっ
た。また、５０″Ｃで１４日間密封貯蔵後の作業性は良
好であり、施工した後の硬化物には発泡は全く見受けら
れず機械的物性は優れていた。

実施例１９ 実施例１８に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物ＬＡＣ−９の７０％ジメチルアセトアミド溶液１
３７部を使用した以外は実施例１８と全く同様に処理し
た。

結果は表−５に示すように硬化は非常に速かった。また
５０℃で１４日間密封貯蔵後の作業性は良好であり、施
工した後の硬化物には発泡は全く見受けられず機械的物
性は優れていた。

比較例２ 実施例１６に於いてβ−アミノ−β−ラクタム誘導体組
成物の代わりにン兄気硬化用触媒ジプチル錫ジラウレー
ト（ＢＬ）を用いて実施例１６と全く同様に処理した。

結果は表−５に示すように硬化は実施例に比較して遅い
ばかりでなく、施工した後の硬化物は激しく発泡が生じ
た為機械的物性は著しく劣った。

しかも貯蔵安定性はかなり悪化した。

（湿気硬化性ポリウレタン防水材に関する実施例及び比
較例） 実施例２０ 実施例中、部は重量部を示す。実施例には、次の原料を
使用した。

β−アミノ−β−ラクタム誘導体組成物・・・表−２に
示したＬＡＣ−６、ＬＡＣ−７，１，Ａｃ−８、及びＬ
ＡＣ−９を使用した。

プレポリマー；実施例１６と同じプレポリマーを使用し
た。

沈降防止剤；日本アエロジル社製超微粒子シリカ；アエ
ロジル”Ｒ−９７２ 硬化性及び機械的物性は実施例１４と同様の方法で測定
した。

貯蔵安定性は、−波型ポリウレタン防水材を一定期間密
封貯蔵したのち、ＢＭ型回転粘度計により粘度を測定し
た。

３Ｎのプラネタリ−ミキサーにジオクチルフタレート３
２０部、炭酸カルシウム６６０部、酸化チタン６０部、
耐候安定剤（イルガノックス１０１０）　１２部を装入
し、常温にて１５分混練し、続いて１（１０）’Ｃにて
混練しつつ真空にて脱水操作を１時間行った。

次にプレポリマー７１６部、β−アミノ−β−ラクタム
誘導体組成物ＬＡＣ−６、即ち　、ｌ、３−ビス（１−
（３，３−ジメチル−２−オキソ−１−ｏ−）リルアゼ
チジンー４−イル）ピペリジン−４−イル］プロパンの
７０％ジメチルアセトアミド溶液１２０部を装入し、常
温にて１５分混練した。さらに沈降防止剤（アエロジル
Ｒ９７２）　２０部、トルエン８０部を装入し、真空中
にて常温で１０分混練し本発明の一液型ポリウレタン防
水材を得た。

この防水材のタンクフリー時間は表−６に示す如く通常
市販されている防水材に比べて短く、硬化性は著しく改
良された。また５０’Ｃで１４日間密封貯蔵後の粘度は
良好であり、施工した後の硬化物には発泡は全く見受け
られず、機械的物性は優れていた。

実施例２１ 実施例２０に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物ＬＡＣ−７、即ちＮ、Ｎ’−ビス〔３，３−ジメ
チル−２−オキソ−１−（ｍ−イソプロポキシカルボニ
ルアミノ−〇−又はｐ−）リル）アゼチジン−４−イル
）　Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンの７０％ジメ
チルアセトアミド溶液１３６部を使用した以外は、実施
例２０と全く同様に処理した。

結果は表−６に示すように硬化は非常に速かった。また
５０°Ｃで１４日間密封貯蔵後の粘度は良好であり、施
工した後の硬化物には発泡は全く見受けられず物性は優
れていた。

実施例２２ 実施例２０に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物ＬＡＣ−８の７０％ジメチルアセトアミド溶液１
４９部を使用した以外は実施例２０と全く同様に処理し
た。

結果は表−６に示すようにいづれも硬化は非常に速かっ
た。また５０″Ｃで１４日間密封貯蔵後の粘度は良好で
あり、施工した後の硬化物には発泡は全く見受けられず
機械的物性は優れていた。

実施例２３ 実施例２０に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物ＬＡＣ−９の７０％ジメチルアセトアミド溶液１
５１部を使用した以外は実施例２０と全く同様に処理し
た。

結果は表−６に示すようにいづれも硬化は非常に速かっ
た。また５０℃で１４日間密封貯蔵後の粘度は良好であ
り、施工した後の硬化物には発泡は全く見受けられず機
械的物性は優れていた。

比較例３ 実施例２０に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物を使用しなかった以外は実施例２０と全く同様に
処理した。

結果は表−６に示すように硬化が非常に遅くなり、施工
した後の硬化物は発泡が生じた為機械的物性は劣ってい
た。

比較例４ 実施例２０に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物の代わりにＩｌ＋ＮＡ−１を２６部用いて実施例
２０と全く同様に処理した。

結果は表−６に示すように硬化が遅くなり、貯蔵安定性
は非常に悪くなった。更に機械的物性は劣っていた。

〔発明の効果〕

本発明による一液型ポリウレタンシーリング材、壁材、
及び防水材は長期間貯Ｒ１ｊｋも良好な作業性を保持し
、硬化物の物性も優れている上に、施工した際空気中の
温気により急速に硬化させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図は本発明のβ−アミノ−βラクタム誘
導体の赤外吸収スペクトル図の例である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜８の線状、分
   枝状、又は環状の炭化水素基であり、Ｒ＿２は炭素数１
   〜１２の線状、分枝状或いは環状の炭化水素基である。 またＹは炭素数１〜２２の分岐状又は環状の第２級ジア
   ミンの残基であり、Ｚは脂肪族又は芳香族のモノイソシ
   アネートの残基である。）で表わされるβ−アミノ−β
   −ラクタム誘導体。
2. （２）Ｙが下記の式（II）、（III）又は（IV）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４は各々炭素数１〜８のアルキル
   、シクロアルキル又はアリール基であり、Ｒ＿５及びＲ
   ＿６は水素原子または炭素数１〜６の線状、分枝状、或
   いは環状の炭化水素基である。またＡは炭素数１〜１０
   のアルキレン、シクロアルキレン又はアリーレン基であ
   り、ＸはＣＨまたはＮで、ＸがＣＨのときにはＡを除く
   ことができる。）で表わされる第２級ジアミンの残基で
   ある請求項１記載のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体。
3. （３）第２級ジアミンがピペラジンである請求項２記載
   のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体。
4. （４）Ｚが一般式（Ｖ）又は（VI）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＿７はブチル基であり、Ｒ＿８はイソプロピ
   ル基、２−ブチル基、２−エチルヘキシル基、又は２（
   ２−エトキシ−エトキシ）エチル基である。 またＢはヘキサメチレンジイソシアネートまたはキシリ
   レンジイソシアネートの残基である。）で表されるモノ
   イソシアネート化合物の残基である請求項１記載のβ−
   アミノ−β−ラクタム誘導体。
5. （５）Ｒ＿１、Ｒ＿２がメチル基またはエチル基である
   請求項１記載のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体。
6. （６）請求項１記載の一般式（ I ）で表わされるβ−
   アミノ−β−ラクタム誘導体と、ポリイソシアネート及
   び／又はイソシアネート基を末端とするポリウレタンプ
   レポリマーとからなる湿気硬化性ポリウレタン組成物。
7. （７）ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネート
   （ＴＤＩ）又はヘキサメチレンジイソシアネートと、ト
   リメチロールプロパンとの付加物である請求項６記載の
   湿気硬化性ポリウレタン組成物。
8. （８）ポリウレタンプレポリマーがポリオキシアルキレ
   ンポリオールとＴＤＩから得られるイソシアネート基を
   末端とする化合物である請求項６記載の湿気硬化性ポリ
   ウレタン組成物。
9. （９）請求項６記載の湿気硬化性ポリウレタン組成物と
   チクソ性付与剤からなる湿気硬化性ポリウレタンシーリ
   ング材又は壁材。
10. （１０）チクソ性付与剤がコロイダルシリカ及び／又は
    脂肪酸アミドワックスである請求項９記載の湿気硬化性
    ポリウレタンシーリング材又は壁材。
11. （１１）請求項６記載の湿気硬化性ポリウレタン組成物
    と、充填剤からなる湿気硬化性ポリウレタン防水材。
12. （１２）充填剤が炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化
    カルシウム、酸化カルシウム、タルク、クレー、硫酸ア
    ルミニウム、塩化ビニルペーストレジンの郡から選ばれ
    た一種又は二種以上のものである請求項１１記載の湿気
    硬化性ポリウレタン防水材。